EP1791936A1 - Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophob modifizierte polycarboxylate - Google Patents

Reinigungsformulierungen für die maschinelle geschirrreinigung enthaltend hydrophob modifizierte polycarboxylate

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EP1791936A1
EP1791936A1 EP05782771A EP05782771A EP1791936A1 EP 1791936 A1 EP1791936 A1 EP 1791936A1 EP 05782771 A EP05782771 A EP 05782771A EP 05782771 A EP05782771 A EP 05782771A EP 1791936 A1 EP1791936 A1 EP 1791936A1
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EP
European Patent Office
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acid
weight
carbon atoms
group
monomer
Prior art date
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Heike Becker
Bernhard Neuner
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BASF SE
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds

Definitions

  • the invention relates to cleaning formulations for machine dishwashing.
  • the dishes are freed of dirt, which consists of a wide variety of food residues, which also contain fatty and oily components, during the cleaning process.
  • the detached dirt particles and components are pumped during further cleaning in the rinse water of the machine. It must be ensured that the detached Schmutz ⁇ particles are well dispersed and emulsified, so they do not settle on the dishes again.
  • phosphate-based Many of the formulations on the market are phosphate-based.
  • the phosphate used is ideal for use because it combines many useful properties that are needed in machine dishwashing.
  • phosphate is able to disperse water hardness (i.e., insoluble salts of water hardness causing ions such as calcium and magnesium ions). This task is still achieved via the ion exchanger of the machines.
  • water hardness i.e., insoluble salts of water hardness causing ions such as calcium and magnesium ions
  • This task is still achieved via the ion exchanger of the machines.
  • a large proportion of the products for automatic dishwashing is currently available in the form of so-called 3-in-1 formulations, in which the function of the ion exchanger is no longer necessary.
  • the phosphate usually takes over the softening of the water in combination with phosphonates. Furthermore, the phosphate disperses the detached dirt and thus prevents re-deposition of the dirt on the dishes.
  • the object of the invention is to provide phosphate-free cleaning formulations for machine dishwashing.
  • the object of the invention is, in particular, to provide such formulations which, without the use of additional rinse aid, result in a dish-free, covering-free and drip-free dish.
  • the complexing agent takes on the task of complexing the water hardness causing ions (calcium and magnesium ions), which are contained in the rinse water or the Suite ⁇ .
  • Polycarboxylates likewise have a calcium dispersancy and, in addition, are also able to disperse the soil present in the wash liquor.
  • particularly hydrophobically modified polycarboxylates have proven to be advantageous. It is believed that the hydrophobic side chains are able to interact with hydrophobic soil constituents such as oils and fats.
  • phosphate-free cleaning formulations for machine dishwashing containing as components: a) 1 to 20 wt .-% of copolymers
  • a1 from 20 to 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight, of at least one monomer from the group consisting of monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 -mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides,
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another, denote H, CH 3 or C 2 H 5 , R 4 signifies a linear, branched or cyclic radical having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic radical having 6 to 12 carbon atoms,
  • complexing agents selected from the group consisting of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid and methylglycinediacetic acid, glutamic diacetic acid, iminodisuccinic acid, hydroxyiminodisuccinic acid, ethylenediamine disuccin
  • g 0 to 50% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, of one or more further additives such as anionic or zwitterionic surfactants, bleach catalysts, alkali carriers, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, or ⁇ ganic solvents and water,
  • further additives such as anionic or zwitterionic surfactants, bleach catalysts, alkali carriers, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, or ⁇ ganic solvents and water
  • the formulation may be processed as a tablet, powder, gel, capsule or solution. These may be formulations for both household and commercial applications.
  • the object is further achieved by the use of a combination of copolymers a) and Komplexsentnem b) as a builder system in cleaning formulations for machine ⁇ eschirrgraphy.
  • Suitable monomers a1) are, for example, maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid.
  • Preferred copolymers a) contain as monomers a1) monomers which are selected from the group consisting of maleic acid, maleic anhydride and acrylic acid.
  • Suitable monomers a2) are, for example, isobutene, diisobutene, butene, pentene, hexene and styrene.
  • Further preferred copolymers a) contain as monomers a2) monomers which are selected from the group consisting of isobutene, diisobutene (2-methyl-3,3-dimethyl-1-butene) and styrene.
  • Suitable monomers a3) have at least 10, generally 10-26, carbon atoms.
  • Suitable monomers a3) are, for example, 1-decene, 1-dodecane, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docoses, 1-tetracoses and 1-hexacoses.
  • copolymers a) comprise as monomers a3) monomers aus ⁇ selected from the group consisting of 1-dodecene, 1-octadecene, C 22 -alpha-olefin, a mixture of C 2 oC 24 -alpha-olefins and polyisobutene with an average of 12 to 100 G atoms.
  • Particularly preferred copolymers a) comprise both monomers a1), which are selected from maleic acid, maleic anhydride and acrylic acid, as well as monomers a2) which are selected from isobutene, diisobutene and styrene as well as monomers a3), which are selected from the group consisting of 1 Dodecene, 1-octadecene, C 22 -alpha-olefin, a mixture of C 2 oC 24 -alpha-olefins and polyisobutene having an average of 12 to 100 carbon atoms.
  • copolymers of 30 to 70% by weight of maleic acid and maleic anhydride as monomers a1), 20 to 40% by weight of isobutene as monomers a2) and 5 to 20% by weight of octadecene as monomers a3).
  • the cleaning formulations according to the invention comprise one or more complexing agents selected from the group consisting of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid and methylglycinediacetic acid, glutamic acid diacetic acid, iminodisuccinic acid, hydroxyiminodisuccinic acid, ethylenediaminedicarboxylic acid, aspartic acid diacetic acid and salts thereof.
  • Preferred complexing agents b) are methylglycinediacetic acid and its salts.
  • the cleaning formulations according to the invention contain weakly or low-foaming nonionic surfactants. These are generally present in proportions of 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.25 to 10 wt .-%.
  • Suitable nonionic surfactants include the surfactants of the general formula (II)
  • R 2 is a linear or branched alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms
  • R 1 and R 3 are independently hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1-10 C atoms or H, wherein R 1 is preferably methyl
  • p and m are independently 0 to 300.
  • the surfactants of formula (II) may be both random copolymers and block copolymers, preferably block copolymers.
  • the formulations may further contain anionic or zwitterionic surfactants, preferably in admixture with nonionic surfactants. Suitable anionic and zwitterionic surfactants are likewise mentioned in EP-A 851 023 and DE-A 198 19 187.
  • the cleaning formulations according to the invention comprise bleaches and optionally bleach activators.
  • Bleaching agents are subdivided into oxygen bleaching agents and chlorine-containing bleaching agents.
  • Use as oxygen bleach find alkali metal perborates and their hydrates and Alkaiimetallpercarbonate.
  • Preferred bleaches are sodium perborate in the form of the mono- or tetrahydrate, sodium percarbonate or the hydrates of sodium percarbonate.
  • oxygen bleaching agents are persulfates and hydrogen peroxide.
  • Typical oxygen bleaches are also organic peracids such as perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, phthalimidoperoxycaproic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxazelainic acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decyldiperoxybutan-1, 4- dioic.
  • organic peracids such as perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, phthalimidoperoxycaproic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxazelainic acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decyldiperoxybutan-1, 4- dioic.
  • oxygen bleaches can also be used in the detergent formulation:
  • Oxygen bleaching agents are used in amounts of generally from 0.5 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, particularly preferably from 3 to 15% by weight, based on the total detergent formulation.
  • Chlorine-containing bleaches as well as the combination of chlorine-containing bleach with peroxide-containing bleaches may also be used.
  • Known chlorine-containing bleaching agents are, for example, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-chlorosulfamide, chloramine T, dichloramine T, chloramine B, N, N'-dichlorobenzoylurea, p-toluenesulfondichloroamide or trichloroethylamine.
  • Preferred chlorine-containing bleaching agents are sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, potassium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate or sodium dichloroisocyanurate.
  • Chlorine-containing bleaching agents are used in amounts of generally from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.3 to 8% by weight, based on the total detergent formulation used.
  • bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates, metaborates, metasilicates or magnesium salts can be added in small amounts.
  • Bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or substituted perbenzoic acid. Suitable compounds are those which contain one or more N- or O-acyl groups and / or optionally substituted benzoyl groups, for example substances from the class of the anhydrides, esters, imides, acylated imidazoles or oximes.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAMD tetraacetylmethylenediamine
  • TA-GU tetraacetylglycoluril
  • TAHD tetraacetylhexylenediamine
  • N-acylimides such as N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • acylated phenolsulphonates such as n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulphonates (n- or iso-NOBS)
  • PAG pentaacetylglucose
  • DADHT 1, 5-diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • ISA isatoic anhydride
  • bleach activators are also suitable as bleach activators are nitrile quats such as N-methyl morpholinium acetonitrile salts (MMA salts) or trimethyl am
  • Bleach activators are preferably suitable from the group consisting of multiply acylated alkylenediamines, more preferably TAED, N-acylimides, more preferably NOSI, acylated phenolsulfonates, particularly preferably n- or iso-NOBS, MMA and TMAQ.
  • Carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride; acylated polyhydric alcohols such as triacetin, ethylene glycol diacetate or 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran; the enol esters known from DE-A 196 16 693 and DE-A 196 16 767 and acetylated sorbitol and mannitol and their mixtures described in EP-A 525 239; acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyl lactose, and also acetylated, optionally N-alkylated, glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam, which are known from WO 94 27,970, WO
  • bleach activators are used in amounts of generally from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 9% by weight, particularly preferably from 1.5 to 8% by weight, based on the total cleaner formulation.
  • the cleaning formulations of the invention may contain further builders. It is possible to use water-soluble and water-insoluble builders whose main task is the binding of calcium and magnesium.
  • carboxylic acids and their salts such as alkali citrates, in particular anhydrous trisodium citrate or trisodium citrate dihydrate, alkali metal succinates, alkali metalates, fatty acid sulfonates, oxydisuccinate, alkyl or alkenyl disuccinates, gluconic acids, oxadiacetates, carboxymethyloxysuccinates, tartrate monosuccinate, tartrate disuccinate,
  • Aminopolycarboxylates and polyaspartic acid are Aminopolycarboxylates and polyaspartic acid
  • Phosphonates such as 2-phosphono-1, 2,4-butanetricarboxylic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylene (1,1-diphosphonic acid), ethylenediaminetetra methylenephosphonic acid, hexamethylenediamine tetramethylenephosphonic acid or
  • Silicates such as sodium disilicate and sodium metasilicate
  • water-insoluble builders such as zeolites and crystalline phyllosilicates.
  • the cleaning formulations according to the invention contain enzymes.
  • the cleaning agent can be added between 0 and 8 wt .-% of enzymes, based on the total preparation, to increase the performance of the detergents or to ensure under mild conditions, the cleaning performance of the same quality.
  • the most commonly used enzymes include lipases, amylases, cellulases and proteases.
  • esterases pectinases, lactases and peroxidases.
  • the cleaning agents according to the invention may contain, as component g), further additives such as anionic or zwitterionic surfactants, bleach catalysts, alkali carriers, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, organic solvents and water.
  • further additives such as anionic or zwitterionic surfactants, bleach catalysts, alkali carriers, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, organic solvents and water.
  • the sulfone imines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from EP-A 446 982 and EP-A 453 003 can also be present as so-called bleach catalysts in the cleaning formulations according to the invention.
  • Suitable transition metal compounds include, for example, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes known from DE-A 195 29 905 and their N-analogues known from DE-A 196 20 267, which consist of DE-A 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl, the described in DE-A 196 05 688 manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes known from DE-A 196 20 411, the manganese, copper and titanium compounds described in DE-A 44 16 438 Cobalt complexes, the cobalt complexes described in EP-A 272 030, the manganese complexes known from EP-A 693 550, the manganese, iron, cobal
  • Binuclear manganese complexes containing 1, 4,7-trimethyl-i, 4,7-triazacyclononane such as [(TMTACN) 2 Mn lv Mn lv ( ⁇ -O) 3 ] 2+ (PF 6 ") 2 ) are also useful as effective bleach catalysts
  • TMTACN 1, 4,7-trimethyl-i, 4,7-triazacyclononane
  • Suitable bleach catalysts are preferably bleach-enhancing transition metal complexes or salts from the group consisting of the manganese salts and complexes and the cobalt salts and complexes. Particularly suitable are the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate or [(TMTACN) 2 Mn ' v Mn lv ( ⁇ -) O) 3 ] 2+ (PF 6 " ) 2 .
  • Bleach catalysts can be used in amounts of from 0.0001 to 5% by weight, preferably from 0.0025 to 1% by weight, particularly preferably from 0.01 to 0.25% by weight, based on the total detergent formulation ,
  • alkali carriers may be present. Suitable alkali carriers are ammonium and / or alkali metal hydroxides, ammonium and / or alkali metal carbonates, ammonium and / or alkali metal hydrogencarbonates, ammonium and / or alkali metal sesquicarbonates, ammonium and / or alkali metal silicates, ammonium and / or alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances. It being preferred to use ammonium and / or alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate.
  • silver protectants from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • active chlorine-containing agents are often used in cleaner formulations, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • Oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, for example hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol and derivatives of these classes of compounds are preferably used in chlorine-free cleaners.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr Hf 1 V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably from the group of the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the Cobalt (carbonyl) complexes, the Chlori ⁇ de of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds or bismuth compounds can also be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • Paraffin oils and silicone oils can optionally be used as defoamers and for the protection of plastic and metal surfaces.
  • Defoamers are generally used in proportions of 0.001 wt .-% to 5 wt .-%.
  • dyes such as, for example, patent blue, preservatives such as, for example, Kathon CG, pigments and other fragrances, may be added to the cleaning formulation according to the invention.
  • a suitable filler is, for example, sodium sulfate.
  • Rinses 2 rinses 55 ° C Normal (without pre-rinse)
  • Washware Knife (WMF table knife Berlin, Monoblock) and keg glass cup (Matador, Ruhr Crystal), plastic plate: SAN plate Kayser ballast tableware: 6 dessert plate black
  • Dishwashing detergent 6.5 g
  • the evaluation of the dishes was carried out 18 hours after cleaning by visual Abmuste ⁇ tion in a black painted light box with halogen spot and pinhole using a grading scale from 10 (very good) to 1 (very bad).
  • the highest grade of 10 corresponds to covering and drip-free surfaces, from grades ⁇ 5, coverings and drops are already visible under normal room lighting, so are perceived as disturbing.
  • Polymer 1 copolymer of maleic acid and diisobutene (weight ratio 51: 49) with a molecular weight of 12,000 g / mol.
  • Polymer 2 Copolymer of maleic anhydride, isobutene and C18 olefin (weight ratio 65: 26: 9), molecular weight 3,000 g / mol.
  • Polymer 3 copolymer of maleic anhydride, C22- ⁇ -olefin, (weight ratio
  • Polymer 4 copolymer of maleic acid and isobutene (weight ratio 68:32) having a molecular weight of 4,000 g / mol.
  • Polymer 5 polyacrylic acid, molecular weight 8000 g / mol.

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Description

Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophob modifizierte Polycarboxylate
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung.
Bei der Reinigung von Geschirr in der Geschirrspülmaschine wird während des Reini¬ gungsganges das Geschirr vom Schmutz, der aus unterschiedlichsten Speiseresten besteht, die auch fettige und ölige Bestandteile enthalten, befreit. Die abgelösten Schmutzpartikel und Komponenten werden bei der weiteren Reinigung im Spülwasser der Maschine umgepumpt. Es muss gewährleistet sein, dass die abgelösten Schmutz¬ partikel gut dispergiert und emulgiert werden, damit sie sich nicht auf dem Spülgut wie¬ der absetzen.
Viele der auf dem Markt befindlichen Formulierungen sind phosphatbasiert. Das ver¬ wendete Phosphat ist ideal für die Anwendung, da es viele nützliche Eigenschaften vereinigt, die in der maschinellen Geschirreinigung gefragt sind. Zum einen ist Phos¬ phat in der Lage, Wasserhärte (d.h. unlösliche Salze von Wasserhärte verursachenden Ionen wie Calcium- und Magnesiumionen) zu dispergieren. Diese Aufgabe wird zwar auch noch über den lonentauscher der Maschinen erreicht. Ein großer Anteil der Pro¬ dukte für maschinelles Geschirrspülen wird aber heute in Form von so genannten 3-in- 1 -Formulierungen angeboten, bei denen die Funktion des lonentauschers nicht mehr notwendig ist. Dabei übernimmt das Phosphat meist kombiniert mit Phosphonaten die Enthärtung des Wassers. Weiterhin dispergiert das Phosphat den abgelösten Schmutz und verhindert so ein Wiederabsetzen des Schmutzes auf dem Spülgut.
Bei den Waschmitteln ist man aus ökologischen Gründen in vielen Ländern zu voll¬ ständig phosphatfreien Systemen übergegangen. Auch für die Produkte zur maschinel- len Geschirrreinigung wird diskutiert, ob eine Umkehr zu phosphatfreien Produkten sinnvoll ist. Die phosphatfreien Produkte, die noch Mitte der neunziger Jahre auf dem Markt waren, erfüllen jedoch die heutigen Ansprüche an das Spülergebnis nicht mehr. Heute erwartet der Verbraucher ein makelloses, streifen-, belag- und tropfenfreies Ge¬ schirr. Und das vorzugsweise ohne Verwendung von zusätzlichem Klarspüler oder Regeneriersalz für den Ionenaustauscher. Aufgabe der Erfindung ist es, phosphatfreie Reinigungsformulierungen für die maschi¬ nelle Geschirrreinigung bereit zu stellen. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, derartige Formulierungen bereit zu stellen, welche ohne Verwendung von zusätzlichem Klarspüler ein streifen-, belag- und tropfenfreies Geschirr ergeben.
Es wurde nun gefunden, dass der Ersatz von Phosphat durch den Einsatz von hydro¬ phob modifizierten Polycarboxylaten in Kombination mit bestimmten Komplexbildnern erreicht werden kann.
Dabei übernimmt der Komplexbildner die Aufgabe, die die Wasserhärte verursachen¬ den Ionen (Calcium- und Magnesiumionen), welche im Spülwasser oder den Speise¬ resten enthalten sind, zu komplexieren. Polycarboxylate weisen ebenfalls ein Calcium- Dispergiervermögen auf und sind daneben auch noch in der Lage, den in der Wasch¬ lauge vorhandenen Schmutz zu dispergieren. Dabei haben sich besonders hydrophob modifizierten Polycarboxylate als vorteilhaft erwiesen. Man nimmt an, dass die hydro¬ phoben Seitenketten in der Lage sind, mit hydrophoben Schmutzbestandteilen wie Ölen und Fetten in Wechselwirkung zu treten.
Somit wird die Aufgabe gelöst durch phosphatfreie Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend als Komponenten: a) 1 bis 20 Gew.-% Copolymere aus
a1) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% mindestens eines Mo¬ nomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,
a2) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines Mono¬ meren der allgemeinen Formel (I),
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander H, CH3 oder C2H5 bedeuten, R4 einen linearen, verzweigten oder cyclischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeu¬ tet,
und a3) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen und reaktiven Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen,
b) 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% Komplexbildnern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und Methylglycindiessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Hydroxyiminodibernsteinsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Asparaginsäure- diessigsäure sowie deren Salzen,
c) 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% schwach schäumenden nichtioni¬ schen Tensiden,
d) 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren,
e) 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% weiterer Builder,
f) 0 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% Enzymen,
g) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Zu¬ satzstoffe wie anionische oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alka- liträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, or¬ ganische Lösungsmittel und Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt.
Die Formulierung kann als Tablette, Pulver, Gel, Kapsel oder Lösung verarbeitet sein. Es kann sich dabei sowohl um Formulierungen für Haushaltsanwendungen als auch für gewerbliche Anwendungen handeln. Gelöst wird die Aufgabe ferner durch die Verwendung einer Kombination von Copoly- meren a) und Komplexbildnem b) als Builder-System in Reinigungsformulierungen für die maschinelle Θeschirrreinigung.
Geeignete Monomere a1) sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Ac- rylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Bevorzugte Copolymere a) enthalten als Monomere a1) Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure.
Geeignete Monomere a2) sind beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Buten, Penten, Hexen und Styrol. Weiterhin bevorzugte Copolymere a) enthalten als Monomere a2) Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isobuten, Diisobuten (2-Methyl-3,3-dimethyl~1-buten) und Styrol.
Geeignete Monomere a3) weisen mindestens 10, im Allgemeinen 10 - 26 C-Atome auf. Geeignete Monomere a3) sind beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecan, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octaden, 1-Eicosen, 1- Docosen, 1-Tetracosen und 1-Hexacosen. Weiterhin bevorzugte Copolymere a) enthalten als Monomere a3) Monomere, die aus¬ gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1-Dodecen, 1-Oktadecen, C22-alpha- Olefin, einem Gemisch aus C2o-C24-alpha-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 G-Atomen.
Besonders bevorzugte Copolymere a) enthalten sowohl Monomere a1), die ausgewählt sind aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, als auch Monomere a2) die ausgewählt sind aus Isobuten, Diisobuten und Styrol als auch Monomere a3), die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1-Dodecen, 1-Oktadecen, C22-alpha- Olefin, einem Gemisch aus C2o-C24-alpha-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind Copolymere aus 30 bis 70 Gew.-% Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid als Monomere a1), 20 bis 40 Gew.-% Isobuten als Monomere a2) und 5 bis 20 Gew.-% Octadecen als Monomere a3).
Als Komponente b) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen einen oder mehrere Komplexbildner, die ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitri- lotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und Methylglycindiessigsäure, Glutaminsäure¬ diessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Hydroxyiminodibernsteinsäure, Ethylendiamindi- bernsteinsäure, Asparaginsäurediessigsäure sowie deren Salzen. Bevorzugte Kom¬ plexbildner b) sind Methylglycindiessigsäure und deren Salze. Als Komponente c) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen schwach oder niedrig schäumende nicht ionische Tenside. Diese sind im Allgemeinen in Anteilen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-% enthalten.
Geeignete nichtionische Tenside umfassen die Tenside der allgemeinen Formel (II)
R^O-(CH2CH2O)P-(CHR1CH2O)1n-R3 (II)
worin R2 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen ist, R1 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Al¬ kylrest mit 1-10 C-Atomen oder H sind, wobei R1 bevorzugt Methyl ist, p und m unabhängig voneinander 0 bis 300 sind. Bevorzugt ist p = 1-50 und m = 0-30.
Die Tenside der Formel (II) können sowohl statistische Copolymere als auch Block- Copolymere sein, bevorzugt sind sie Block-Copolymere.
Weiterhin können Di- und Multibiockcopolymerisate, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid, eingesetzt werden, die beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic® (BASF Aktiengesellschaft) oder Tetronic® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich sind. Weiterhin können Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Al- kylglycoside. Eine Übersicht geeigneter nichtionischer Tenside gibt die EP-A 851 023 sowie die DE-A 198 19 187.
Die Formulierungen können weiterhin anionische oder zwitterionische Tenside enthal¬ ten, bevorzugt in Abmischung mit nichtionischen Tensiden. Geeignete anionische und zwitterionischer Tenside sind ebenfalls in EP-A 851 023 sowie DE-A 198 19 187 ge¬ nannt.
Als Komponente d) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren.
Bleichmittel unterteilen sich in Sauerstoffbleichmittel und chlorhaltige Bleichmittel. Ver¬ wendung als Sauerstoffbleichmittel finden Alkalimetallperborate und deren Hydrate sowie Alkaiimetallpercarbonate. Bevorzugte Bleichmittel sind hierbei Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat oder die Hydrate von Natri- umpercarbonat.
Ebenfalls als Sauerstoffbleichmittel einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffperoxid.
Typische Sauerstoffbleichmittel sind auch organische Persäuren wie beispielsweise Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäu- re, Phthalimidoperoxycapronsäure, 1 ,12-Diperoxydodecandisäure, 1 ,9-Diperoxy- azelain-Säure, Diperoxoisophthalsäure oder 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure.
Außerdem können auch folgende Sauerstoffbleichmittel in der Reinigerformulierung Verwendung finden:
Kationische Peroxysäuren, die in den Patentanmeldungen US 5,422,028, US 5,294,362 sowie US 5,292,447 beschrieben sind;
Sulfonylperoxysäuren, die in der Patentanmeldung US 5,039,447 beschrieben sind.
Sauerstoffbleichmittel werden in Mengen von im Allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-%, be¬ vorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt.
Chlorhaltige Bleichmittel sowie die Kombination von chlorhaltigen Bleichmittel mit per- oxidhaltigen Bleichmitteln können ebenfalls verwendet werden. Bekannte chlorhaltige Bleichmittel sind beispielsweise 1 ,3-Dichloro-5,5~dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, N,N'-Dichlorbenzoylharnstoff, p-Toluol- sulfondichloroamid oder Trichlorethylamin. Bevorzugte chlorhaltige Bleichmittel sind Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat oder Natriumdichloroisocyanurat.
Chlorhaltige Bleichmittel werden in Mengen von im Allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 8 Gew.-%, bezo¬ gen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt.
Weiterhin können in geringen Mengen Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonate, Borate, Metaborate, Metasilikate oder Magnesiumsalze zugegeben wer¬ den. Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen enthalten, beispielsweise Substanzen aus der Klasse der Anhydride, Ester, Imide, acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), Tetraacetylglykoluril (TA- GU), Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), N-Acylimide, wie beispielsweise N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, wie beispielsweise n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonate (n- bzw. iso-NOBS), Pentaacetylglucose (PAG), 1 ,5-Diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT) oder lsatosäureanhydrid (ISA). Ebenfalls als Bleichaktivatoren eignen sich Nitrilquats wie beispielsweise N-Methyl- Morpholinium-Acetonitril-Salze (MMA-Salze) oder Trimethylammoniumacetonitril-Salze (TMAQ-Salze).
Bevorzugt eignen sich Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acy¬ lierten Alkylendiaminen, besonders bevorzugt TAED, N-Acylimide, besonders bevor¬ zugt NOSI, acylierte Phenolsulfonate, besonders bevorzugt n- oder iso-NOBS, MMA und TMAQ.
Weiterhin können folgende Substanzen als Bleichaktivatoren in der Reinigerformulie¬ rung Verwendung finden:
Carbonsäureanhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid; acylierte mehrwertige Alkohole wie beispielsweise Triacetin, Ethylenglykoldiacetat oder 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran; die aus DE-A 196 16 693 und DE-A 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren in EP-A 525 239 beschriebenen Mischungen; acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pen- taacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebe- nenfalls N-alkyliertes, Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den Schriften WO 94/27 970, WO 94/28 102, WO 94/28 103, WO 95/00 626, WO 95/14 759 sowie WO 95/17 498 be¬ kannt sind;
die in DE-A 196 16 769 aufgeführten hydrophil substituierten Acylacetale sowie die in DE-A 196 16 770 und WO 95/14 075 beschriebenen Acyllactame können ebenso wie die aus DE-A 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren eingesetzt, werden. Bleichaktivatoren werden in Mengen von im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die ge¬ samte Reinigerformulierung eingesetzt.
Als Komponente e) können die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen weitere Builder enthalten. Es können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder eingesetzt werden, deren Hauptaufgabe im Binden von Calcium und Magnesium besteht.
Als weitere Builder können verwendet werden:
niedermolekulare Carbonsäuren sowie deren Salze wie Alkalicitrate, insbesondere wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat, Alkalisuccinate, Alkalimalo- nate, Fettsäuresulf onate, Oxydisuccinat, Alkyl- oder Alkenyldisuccinate, Gluconsäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat,
Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat, α-Hydroxypropionsäure; oxiderte Stärken, oxidierte Polysaccharide; homo- und copolymere Polycarbonsäuren und deren Salze wie Polyacrylsäure, PoIy- methacrylsäure, Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure; Pfropfpolymerisate von monoethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäu- ren auf Monosaccharide, Oligosaccharide, Polysaccharide oder Polyasparaginsäure;
Aminopolycarboxylate und Polyasparaginsäure;
Phosphonate wie 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure, Aminotri(methylen~ phosphonsäure), 1-Hydroxyethylen(1 ,1-diphosphonsäure), Ethylendiamintetra- methylenphosphonsäure, Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure oder
Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure;
Silikate wie Natriumdisilikat und Natriummetasilikat; wasserunlösliche Builder wie Zeolithe und kristallinen Schichtsilikate.
Als Komponente f) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen En¬ zyme. Dem Reinigungsmittel können zwischen 0 und 8 Gew.-% Enzyme, bezogen auf die gesamte Zubereitung, zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Weiterhin können beispielsweise auch Ester¬ asen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können darüber hinaus als Komponente g) weitere Additive enthalten wie anionische oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysa¬ toren, Alkaliträger, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstof¬ fe, organische Lösungsmittel und Wasser.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren bzw. an deren Stelle können auch die aus EP-A 446 982 und EP-A 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsme¬ tallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Reini- gungsformulierungen enthalten sein.
Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören beispielsweise die aus DE-A 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Mo- lybdän-Salenkomplexe und deren aus DE-A 196 20 267 bekannte N- Analogverbindungen, die aus DE-A 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in DE-A 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer- Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus DE-A 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in DE-A 44 16 438 be- schriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in EP-A 272 030 beschriebe¬ nen Cobalt-Komplexe, die aus EP-A 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus EP-A 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in EP-A 443 651 , EP-A 458 397, EP-A 458 398, EP-A 549 271 , EP-A 549 272, EP-A 544 490 und EP-A 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus DE-A 196 13 103 und WO 95/27 775 bekannt.
Zweikernigen Mangan-Komplexe, die 1 ,4,7-TrimethyI-i ,4,7-triazacyclononan (TMTACN) enthalten, wie beispielsweise [(TMTACN)2MnlvMnlv(μ-O)3]2+(PF6 ")2 eignen sich ebenfalls als wirkungsvolle Bleichkatalysatoren. Diese Mangan-Komplexe sind in den zuvor genannten Schriften ebenfalls beschrieben.
Als Bleichkatalysatoren eignen sich bevorzugt bleichverstärkende Übergangsmetall¬ komplexe oder -salze aus der Gruppe bestehend aus den Mangansalzen und - komplexen und den Cobaltsalzen und -komplexen. Besonders bevorzugt eignen sich die Cobalt(amin)-Komplexe, die Cobalt(acetat)-Komplexe, die Cobalt(carbonyl)- Komplexe, die Chloride des Cobalts oder Mangans, Mangansulfat oder [(TMTACN)2Mn'vMnlv(μ-O)3]2+(PF6 ")2. Bleichkatalysatoren können in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,0025 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung, eingesetzt werden.
Als weitere Bestandteile der Reinigerformulierung können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Ammonium- und/oder Alkalimetallhydroxide, Ammonium- und/oder Alkalimetallcarbonate, Ammonium- und/oder Alkalimetallhydrogencarbonate, Ammonium- und/oder Alkalimetallsesquicarbonate, Ammonium- und/oder Alkalisilikate, Ammonium- und/oder Alkalimetasilikate und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei bevorzugt Ammonium- und / oder Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbo- nat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Als Korrosionsinhibitoren können Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder- komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Darüber hinaus verwendet man in Reinigerformulierungen häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden bevor- zugt Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gal¬ lussäure, Phloroglucin, Pyrogallol und Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr Hf1 V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt werden hierbei die Über- gangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobalt- salze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Cobalt(amin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chlori¬ de des Cobalts oder Mangans sowie des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbin¬ dungen oder Wismutverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut einge- setzt werden.
Paraffinöle und Silikonöle können optional als Entschäumer und zum Schutz von Kunststoff- und Metalloberflächen eingesetzt werden. Entschäumer werden generell in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt. Außerdem können Farbstoffe wie beispielsweise Patentblau, Konservierungsmittel wie beispielsweise Kathon CG, Par¬ füme und sonstige Duftstoffe der erfindungsgemäßen Reinigungsformulierung zuge¬ setzt werden. Ein geeigneter Füllstoff ist beispielsweise Natriumsulfat.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele V1 bis V4
Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Copolymere wurden diese jeweils zu einer verein- fachten phosphatfreien Geschirrspülmittelformulierung zugegeben, die auf MGDA (Methylglycindiacetat) als Granulat und Natriumcarbonat basierte und die nachstehen¬ de Zusammensetzung aufwies.
Vereinfachte Geschirrspülformulierung:
33 Gew.-% MGDA (Granulat)
48 Gew.-% Natriumcarbonat
16 % Gew.-% schaumarmes nichtionisches Tensid auf der Basis von Fettalkoholalko- xylaten 3 Gew.-% Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure
In den nachfolgend beschriebenen Spülversuchen wurden jeweils 6,5 g der Reiniger¬ formulierung und 2,1 g Polymer eingesetzt (33 Gew.-% bezogen auf die Formulierung). Jeweils 50 g IKW-Ballastschmutz, entsprechend SÖFW-Journal, 124. Jahrgang, 14/98, S. 1029, wurden zu Beginn des Versuches in die Spülmaschine gegeben. Die Prüfung erfolgte unter den nachstehenden Spülbedingungen.
Spülbedingungen:
Geschirrspüler: Miele G 686 SC
Spülgänge: 2 Spülgänge 55°C Normal (ohne Vorspülen)
Spülgut: Messer (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock) und Fass- formglasbecher (Matador, Ruhr Kristall), Kunststoffteller: SAN-Teller Kayser Ballastgeschirr: 6 Desserteller schwarz
Geschirrspülmittel: 6,5 g
Copolymer: 2,1 g (aktiv)
Schmutzzugabe 50 g IKW-Ballastschmutz zu Beginn Klarspültemperatur: 65°C Wasserhärte: 14 °dH (entsprechend 250 mg CaCCykg, Beispiele 1 - 4 und V1 , V2) bzw. 25 °dH (entsprechend 445 mg CaCCVkg, Beispiele 5, 6, V3 und V4)
Die Bewertung des Spülguts erfolgte 18 h nach der Reinigung durch visuelle Abmuste¬ rung in einem schwarz lackierten Leuchtkasten mit Halogenspot und Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 10 (sehr gut) bis 1 (sehr schlecht). Die Höchstnote 10 entspricht dabei belags- und tropfenfreien Oberflächen, ab Noten < 5 sind Beläge und Tropfen schon bei normaler Raumbeleuchtung erkennbar, werden also als störend wahrgenommen.
Folgende Polymere wurden eingesetzt:
Polymer 1 : Copolymer aus Maleinsäure und Diisobuten (Gewichtsverhältnis 51 :49) mit einem Molekulargewicht von 12 000 g/ mol.
Polymer 2: Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, Isobuten und C18-Olefin (Θewichts- verhältnis 65:26:9), Molekulargewicht 3 000 g/mol.
Polymer 3: Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, C22-α-Olefin, (Gewichtsverhältnis
25,5:74,5), Molekulargewicht 12 000 g/mol. Polymer 4: Copolymer aus Maleinsäure und Isobuten (Gewichtsverhältnis 68:32) mit einem Molekulargewicht von 4 000 g/mol.
Polymer 5: Polyacrylsäure, Molekulargewicht 8000 g/mol.
Die Ergebnisse der Spülversuche sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 zu- sammengefasst.
Tabelle 1 : Ergebnisse im Spültest bei einer Wasserhärte von 14 °dH
Tabelle 2: Ergebnisse im Spültest bei einer Wasserhärte von 25 °dH
Die Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz der Coplymere in der MGDA-haltigen Ge¬ schirrspülformulierung eine deutliche Verbesserung des Spülergebnisses liefert. Dabei können bei 14 °dH auch mit einfachen Polycarboxylaten Effekte erzielt werden, bei höherer Wasserhärte zeigt sich ein deutlicher Vorteil der hydrophob modifizierten PoIy- carboxylate.

Claims

Patentansprüche
1. Phosphatfreie Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend als Komponenten:
a) 1 bis 20 Gew.-% Copolymere aus a1) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Grup¬ pe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-Ci0-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,
a2) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren der allgemei¬ nen Formel (I),
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander H, CH3 oder C2H5 bedeu¬ ten,
R4 einen linearen, verzweigten oder cyclischer Rest mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffato- men bedeutet, und a3) 0 bis 80 Gew.-%, mindestens eines weiteren Monomeren, aus¬ gewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen und reaktiven Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen,
b) 1 bis 50 Gew.-% Komplexbildner, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Ethylen- diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure und Methylglycin- diessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure, Iminodibemsteinsäure, Hydroxy- iminodibernsteinsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Asparaginsäure- diessigsäure sowie deren Salzen,
c) 1 bis 15 Gew.-% schwach schäumende nichtionische Tenside, d) 0,1 bis 30 Gew.-% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichaktivatoren,
e) 0 bis 60 Gew.-% weitere Builder,
f) 0 bis 8 Gew.-% Enzyme,
g) 0 bis 50 Gew.-% ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe wie anionische oder zwitterionische Tenside, Bleichkatalysatoren, Alkaliträger, Korrosionsinhibi- toren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, organische Lösungs¬ mittel und Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% ergibt.
2. Phosphatfreie Reinigungsformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, dass in dem Copolymer a) die Monomere a1) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, die Monomere a2) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isobuten, Di- isobuten und Styrol und die Monomere a3) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1-Dodecen, 1-Oktadecen, C22-alpha-Olefin, einem Gemisch aus
C2o-C24-alpha-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen.
3. Phosphatfreie Reinigungsformulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich¬ net, dass der Komplexbildner b) Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salz ist.
4. Verwendung einer Kombination von Copolymeren a) und Komplexbildnern b) als Builder-System in Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirr¬ reinigung.
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