ES2355523T3 - Formulaciones de limpieza para el lavado de la vajilla a máquina, que contienen policarboxilatos modificados en hidrofilia. - Google Patents

Formulaciones de limpieza para el lavado de la vajilla a máquina, que contienen policarboxilatos modificados en hidrofilia. Download PDF

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Abstract

Formulación exenta de fosfatos para el lavado de la vajilla a máquina, que contienen como componentes: a) un 1 a un 20 % en peso de copolímeros de a1) un 50 a un 93 % en moles de ácido acrílico y/o de una sal hidrosoluble de ácido acrílico, a2) un 5 a un 30 % en moles de ácido metacrílico y/o de una sal hidrosoluble de ácido metacrílico, y a3) un 2 a un 20 % en moles de al menos un monómero no iónico de la fórmula (I) en la que las variables tienen el siguiente significado: R 1 hidrógeno o metilo, R 2 un enlace químico o alquileno con 1 a 6 átomos de carbono no ramificado o ramificado, R 3 restos alquileno con 2 a 4 átomos de carbono iguales o diferentes, no ramificados o ramificados, R 4 alquilo con 1 a 6 átomos de carbono no ramificado o ramificado, n 3 a 50, estando los monómeros a1) a a3) incorporados por polimerización en forma estadística o por bloques, b) un 1 a un 50 % en peso de complejantes, seleccionados a partir del grupo constituido por derivados de ácido glicin-N,N-diacético y ácido glutámico-ácido-N,N-diacético y sus sales, c) un 1 a un 15 % en peso de agentes tensioactivos no iónicos ligeramente espumantes, d) un 0 a un 30 % en peso de agentes de blanqueo, y en caso dado activadores de blanqueo, e) un 0 a un 60 % en peso de otros adyuvantes, f) un 0 a un 8 % en peso de enzimas, g) un 0 a un 50 % en peso de uno o varios aditivos adicionales, como agentes tensioactivos aniónicos o zwitteriónicos, catalizadores de blanqueo, soportes alcalinos, inhibidores de corrosión, antiespumantes, colorantes, substancias perfumantes, cargas, disolventes orgánicos y agua, dando por resultado un 100 % la suma de componentes a) a g).

Description

La invención se refiere a formulaciones de limpieza para el lavado de la vajilla a máquina.
En la limpieza de vajilla en el lavavajillas, durante el paso de limpieza, la vajilla se libera de 5 suciedad que está constituida por los más diversos restos de comida, que también puede contener componentes grasos y oleaginosos. Las partículas de suciedad disueltas y los componentes se trasiegan en la limpieza subsiguiente en el agua de lavado de la máquina. Se debe garantizar que las partículas de suciedad disueltas se dispersen y se emulsionen convenientemente, para que no sedimenten de nuevo en el material de lavado. 10
Muchas formulaciones que se encuentran en el mercado están basadas en fosfatos. El fosfato empleado es ideal para la aplicación, ya que reúne muchas propiedades convenientes, que se solicitan en el lavado de la vajilla a máquina. Por una parte, el fosfato es apto para dispersar dureza del agua (es decir, sales insolubles de iones que ocasionan dureza del agua, como iones calcio y magnesio). Esta tarea se consigue ciertamente también a través de los cambiadores de iones de las máquinas. No 15 obstante, una gran fracción de productos para el lavado de la vajilla a máquina se ofrece actualmente en forma de las denominadas formulaciones 3 en 1, en las que la función del cambiador de iones ya no es necesaria. En este caso, el fosfato, casi siempre combinado con fosfonatos, adopta la tarea de desendurecimiento de agua. Además, el fosfato dispersa la suciedad disuelta, y de este modo impide una redeposición de la suciedad sobre el material de lavado. 20
En el caso de agentes de lavado, por motivos ecológicos, en muchos países se ha pasado a sistemas completamente exentos de fosfatos. También para los productos para el lavado de la vajilla a máquina se discute si es razonable una vuelta a productos sin fosfatos. No obstante, los productos sin fosfatos, que estaban en el mercado aún a mediados de los años noventa, ya no cumplen los actuales requisitos en el resultado de lavado. Actualmente, el consumidor espera una vajilla inmaculada, sin 25 franjas, depósitos ni gotas. Y esto preferentemente sin empleo de abrillantador adicional o sal regeneradora para el intercambiador de iones.
Es tarea de la invención poner a disposición formulaciones de limpieza exentas de fosfato para el lavado de la vajilla a máquina. Es tarea de la invención en especial poner a disposición tales formulaciones, que dan por resultado una vajilla exenta de franjas, depósitos o gotas sin empleo de 30 abrillantador adicional.
En la DE 102 25 594 A1 se describe el empleo de copolímeros que contienen unidades óxido de alquileno en agentes de lavado y limpieza, así como agentes de lavado y limpieza que contienen estos copolímeros. No obstante, no se describen combinaciones de estos polímeros con complejantes.
En la DE 102 33 834 A1 se describen agentes lavavajillas a máquina que contienen un 1 a un 35 25 % en peso de un copolímero que contiene unidades óxido de alquileno. También se describen agentes lavavajillas que, además de los citados polímeros, pueden contener también complejantes, siendo preferente el empleo de EDTA. No se citan derivados de ácido glicin-N,N-diacético y ácido glutámico-ácido N,N-diacético y sus sales.
La WO-A-2005042684 da a conocer agentes lavavajillas que contienen polímeros de 40 policarboxilato modificados en hidrofilia.
La EP-A-778340 da a conocer agentes lavavajillas exentos de fosfato con función abrillantadora, que contienen copolímeros de ácido acrílico y aductos de óxido de alquileno de alcohol alílico.
La US-A-6172036 da a conocer agentes abrillantadores que contienen ácido metilglicindiacético y polímeros de ácido acrílico-metacrílico.
Ahora se descubrió que la substitución de fosfato por el empleo de determinados policarboxilatos modificados en hidrofilia se puede conseguir en combinación con determinados complejantes. 5
En este caso, el complejante adopta la tarea de complejar los iones que ocasionan la dureza del agua (iones calcio y magnesio), que están contenidos en el agua de lavado, o en los restos de comida. Policarboxilatos presentan igualmente un poder enlazante de calcio, y además son aptos también para dispersar las sales poco solubles que se forman de la dureza del agua, así como la suciedad presente en la lejía de lavado. Es sorprendente que MGDA y GLDA en combinación con los 10 policarboxilatos modificados en hidrofilia presentan una acción inhibidora de depósito mejor que EDTA, aunque su constante de formación de complejos para iones Ca es menor que la de EDTA.
El problema se soluciona mediante formulaciones de limpieza exentas de fosfatos para el lavado de la vajilla a máquina, que contienen como componentes:
a) un 1 a un 20 % en peso de copolímeros de 15
a1) un 50 a un 93 % en moles de ácido acrílico y/o de una sal hidrosoluble de ácido acrílico,
a2) un 5 a un 30 % en moles de ácido metacrílico y/o de una sal hidrosoluble de ácido metacrílico, y
a3) un 2 a un 20 % en moles de al menos un monómero no iónico de la fórmula (I)
20
en la que las variables tienen el siguiente significado:
R1 hidrógeno o metilo,
R2 un enlace químico o alquileno con 1 a 6 átomos de carbono no ramificado o
ramificado,
R3 restos alquileno con 2 a 4 átomos de carbono iguales o diferentes, no ramificados o 25 ramificados,
R4 alquilo con 1 a 6 átomos de carbono no ramificado o ramificado,
n 3 a 50,
estando los monómeros a1) a a3) incorporados por polimerización en forma estadística o por bloques, 30
b) un 1 a un 50 % en peso, preferentemente un 5 a un 40 % en peso de complejantes, seleccionados a partir del grupo constituido por derivados de ácido glicin-N,N-diacético y ácido glutámico-ácido-N,N-diacético y sus sales,
c) un 1 a un 15 % en peso, preferentemente un 1 a un 10 % en peso de agentes tensioactivos no iónicos ligeramente espumantes, 35
d) un 0 a un 30 %, preferentemente un 0 a un 20 % en peso de agentes de blanqueo, y en caso dado activadores de blanqueo,
e) un 0 a un 60 % en peso, preferentemente un 0 a un 40 % en peso de otros adyuvantes,
f) un 0 a un 8 %, preferentemente un 0 a un 5 % en peso de enzimas,
g) un 0 a un 50 % en peso, preferentemente un 0,1 a un 50 % en peso de uno o varios aditivos adicionales, como agentes tensioactivos aniónicos o zwitteriónicos, catalizadores de blanqueo, soportes alcalinos, inhibidores de corrosión, antiespumantes, colorantes, substancias perfumantes, cargas, disolventes orgánicos y agua,
dando por resultado un 100 % la suma de componentes a) a g). 5
La formulación puede ser elaborada para dar comprimidos, polvo, gel, cápsulas, producto de extrusión o disolución. En este caso se puede tratar tanto de formulaciones para aplicaciones domésticas, como también para aplicaciones industriales.
El problema se soluciona además mediante el empleo de una combinación de copolímeros a) y complejantes b) como sistema adyuvante en formulaciones de limpieza para el lavado de la vajilla a 10 máquina. En este caso, el sistema adyuvante adopta la tarea de complejar los iones que ocasionan la dureza del agua (iones calcio y magnesio), que están contenidos en el agua de lavado o en los restos de comida.
El problema se soluciona además mediante el empleo de una combinación de copolímeros a) y complejantes b) como aditivo inhibidor de depósito en formulaciones de limpieza para el lavado de 15 la vajilla a máquina.
Los copolímeros a) que contienen unidades óxido de alquileno contienen como componentes incorporados por polimerización a1) y a2) ácido acrílico, o bien ácido metacrílico, y/o sales hidrosolubles de estos ácidos, en especial las sales metálicas alcalinas, como sales potásicas, y sobre todo sódicas, y sales amónicas. 20
La fracción de ácido acrílico a1) en los copolímeros a emplear según la invención asciende a un 50 hasta un 93 % en moles, preferentemente un 65 a un 85 % en moles, y de modo especialmente preferente un 65 a un 75 % en moles.
El ácido metacrílico a) está contenido en los copolímeros a emplear según la invención en un 5 a un 30 % en moles, preferentemente en un 10 a un 25 % en moles, y sobre todo en un 15 a un 25 % 25 en moles.
Los copolímeros contienen como componente a3) monómeros no iónicos de la fórmula (I)
en la que las variables tienen el siguiente significado:
R1 hidrógeno o preferentemente metilo, 30
R2 alquileno con 1 a 6 átomos de carbono no ramificado o ramificado, o preferentemente un
enlace químico,
R3 restos alquileno con 2 a 4 átomos de carbono iguales o diferentes, no ramificados o ramificados, sobre todo restos alquileno con 2 a 3 átomos de carbono, en especial etileno,
R4 alquilo con 1 a 6 átomos de carbono no ramificado o ramificado, preferentemente alquilo con 35 1 a 12 átomos de carbono,
n 3 a 50, preferentemente 5 a 40, de modo especialmente preferente 10 a 30.
Como ejemplos de monómeros (I) especialmente apropiados cítense: (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, (met)acrilato de metoxipolipropilenglicol, (met)acrilato de metoxipolibutilenglicol, (met)acrilato de metoxipoli(óxido de propileno-co-óxido de etileno), (met)acrilato de etoxipolietilenglicol, (met)acrilato de etoxipolipropilenglicol, (met)acrilato de etoxipolibutilenglicol y (met)acrilato de etoxipoli(óxido de propileno-co-óxido de etileno), siendo preferentes (met)acrilato de metoxipolietilenglicol y (met)acrilato de metoxipolipropilenglicol, y 5 especialmente preferente metacrilato de metoxipolietilenglicol.
Los polialquilenglicoles contienen en este caso 3 a 50, en especial 5 a 40, y sobre todo 10 a 30 unidades óxido de alquileno.
La fracción de monómeros no iónicos a3) en los copolímeros a emplear según la invención asciende a un 2 hasta un 20 % en moles, preferentemente un 5 a un 15 % en moles, y sobre todo un 5 a 10 un 10 % en moles.
Los copolímeros a emplear según la invención tienen generalmente un peso molecular medio Mw de 3000 a 50000, preferentemente de 10000 a 30000, y de modo especialmente preferente de 15000 a 25000.
El valor de K de los copolímeros se sitúa habitualmente en 15 a 40, en especial en 20 a 35, 15 sobre todo en 27 a 30 (medido en disolución acuosa al 1 % en peso a 25ºC, según H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, tomo 13, páginas 58-64 y 71-74 (1932)).
Los copolímeros a emplear según la invención se pueden obtener mediante polimerización de monómeros a través de radicales. En este caso se puede elaborar según todos los procedimientos de polimerización a través de radicales conocidos. Además de la polimerización en substancia, en 20 especial se deben citar los procedimientos de polimerización en disolución y de polimerización en emulsión, siendo preferente la polimerización en disolución.
La polimerización se lleva a cabo preferentemente en agua como disolvente. No obstante, también se puede efectuar en disolventes alcohólicos, en especial alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, como metanol, etanol e isopropanol, o mezclas de estos disolventes con agua. 25
Como iniciadores de polimerización son apropiados compuestos que se descomponen tanto por vía térmica, como también por vía fotoquímica (fotoiniciadores), y que forman radicales en este caso. Entre los iniciadores de polimerización activables por vía térmica son preferentes iniciadores con una temperatura de descomposición en el intervalo de 20 a 180ºC, en especial de 50 a 90ºC. Son ejemplos de iniciadores térmicos apropiados peroxocompuestos y azocompuestos inorgánicos. Estos 30 iniciadores se pueden emplear en combinación con compuestos reductores como sistemas iniciador/regulador.
En caso deseado, también se pueden emplear reguladores de polimerización. Son apropiados los compuestos conocidos por el especialista, por ejemplo compuestos de azufre, como mercaptoetanol, tioglicolato de 2-etilhexilo, ácido tioglicólico y dodecilmercaptano. Si se emplean 35 reguladores de polimerización, su cantidad de empleo asciende generalmente a un 0,1 hasta un 15 % en peso, preferentemente un 0,1 a un 5 % en peso, y de modo especialmente preferente un 0,1 a un 2,5 % en peso, referido a los monómeros a1), a2) y a3).
La temperatura de polimerización se sitúa generalmente en 30 a 200ºC, preferentemente a 50 hasta 150ºC, y de modo especialmente preferente en 80 a 120ºC. 40
La polimerización se puede llevar a cabo bajo presión atmosférica, pero preferentemente se lleva a cabo en sistema cerrado bajo la presión interna que se desarrolla.
En la obtención de copolímeros a) empleados según la invención, los monómeros a1), a2) y a3) se pueden emplear como tales, pero también se pueden aplicar mezclas de reacción, que se producen en la obtención de monómeros a3). A modo de ejemplo, en lugar de metacrilato de metoxipolietilenglicol se puede emplear la mezcla de monómeros que se produce en la esterificación de monometiléter de polietilenglicol con un exceso de ácido metacrílico. El esterificado se puede llevar a cabo ventajosamente también in situ en la mezcla de polimerización, reuniéndose (1) ácido acrílico, (2) una mezcla de ácido metacrílico y monometiléter de polietilenglicol y (3) iniciador de 5 radicales paralelamente. En caso dado, también se puede emplear adicionalmente un catalizador necesario para el esterificado, como ácido metanosulfónico o ácido p-toluenosulfónico.
Los copolímeros a) empleados según la invención se pueden obtener también mediante reacción análoga a polimerización, por ejemplo mediante reacción de un copolímero de ácido acrílico/ácido metacrílico con monoalquiléter de polialquilenglicol. No obstante, es preferente la 10 copolimerización a través de radicales de los monómeros.
Como componente b), las formulaciones de limpieza según la invención contienen uno o varios complejantes que son seleccionados a partir del grupo constituido por derivados de ácido glicin-N,N-diacético, ácido glutámico-N,N-ácido diacético, y sus sales. Complejantes b) preferentes son ácido metilglicindiacético y ácido glutámico-diacético, complejantes b) especialmente preferentes 15 son ácido metilglicindiacético o sus sales.
Derivados de ácido glicin-N,N-diacético preferentes son los descritos en la EP-A 0 845 456. Derivados de ácido glicin-N,N-diacético apropiados son, por consiguiente, compuestos de la fórmula general (II)
20
donde
R significa alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, y
M significa metal alcalino, preferentemente sodio o potasio, de modo especialmente preferente sodio.
R es un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente un resto alquilo con 1 a 25 6 átomos de carbono, de modo especialmente preferente un resto metilo o etilo. De modo especialmente preferente se emplea como componente (b) una sal alcalina de ácido metilglicindiacético (MGDA). De modo muy especialmente preferente se emplea la sal trisódica de ácido metilglicindiacético.
La obtención de tales derivados de ácido glicin-N,N-diacético es conocida, y se describe, a 30 modo de ejemplo, en la EP-A 0 845 456, y literatura citada en la misma.
Como componente c), las formulaciones de agentes de limpieza según la invención contienen agentes tensioactivos no iónicos débiles o ligeramente espumantes. Estos están contenidos en general en fracciones de un 1 a un 15 % en peso, preferentemente un 1 a un 10 % en peso.
Agentes tensioactivos no iónicos apropiados comprenden los agentes tensioactivos de la 35 fórmula general (III)
R1-(OCH2CHR2)p(OCH2CHR3)m-OR4 (III),
donde R1 es un resto alquilo lineal o ramificado con 6 a 24 átomos de carbono,
R2 y R3, independientemente entre sí, son hidrógeno o un resto alquilo lineal o ramificado con 1 a 16 átomos de carbono, siendo R2 ≠ R3 y R4 es un resto alquilo lineal o ramificado con 1 a 8 átomos de carbono, 5
p y m, independientemente entre sí, son 0 a 300. Preferentemente, p es = 1-50, y m es = 0-30.
Los agentes tensioactivos de la fórmula (III) pueden ser tanto copolímeros estadísticos, como también copolímeros en bloques con uno o varios bloques.
Además se pueden emplear copolímeros dibloque o multibloque, constituidos por óxido de etileno y óxido de propileno, que son obtenibles, a modo de ejemplo, bajo la denominación Pluronic® 10 (BASF Aktiengesellschaft) o Tetronic® (BASF Corporation). Además se pueden emplear productos de reacción a partir de ésteres de sorbitano con óxido de etileno y/u óxido de propileno. Del mismo modo son apropiados óxidos de amina o alquilglicósidos. La EP-A 851 023, así como la DE-A 198 19 187, dan una sinopsis de agentes tensioactivos no iónicos apropiados.
Las formulaciones pueden contener además agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, 15 anfóteros o zwitteriónicos, preferentemente en mezcla con agentes tensioactivos no iónicos. Agentes tensioactivos aniónicos y zwitteriónicos apropiados se citan igualmente en la EP-A 851 023, así como en la DE-A 198 19 187. Agentes tensioactivos catiónicos apropiados son, a modo de ejemplo, halogenuros de dialquilo con 8 a 16 átomos de carbono-dimetilamonio, halogenuros de dialcoxidimetilamonio, o sales de imidazolinio con resto alquilo de cadena larga. Agentes 20 tensioactivos anfóteros apropiados son, a modo de ejemplo, derivados de aminas secundarias o terciarias, como alquilbetaínas con 6 a 18 átomos de carbono, o alquilsulfobetaínas con 6 a 15 átomos de carbono, u óxidos de amina, como óxidos de alquildimetilamina.
Como componente d), las formulaciones de limpieza según la invención pueden contener agentes de blanqueo, y en caso dado activadores de blanqueo. 25
Agentes de blanqueo se subdividen en agentes de blanqueo oxigenados y agentes de blanqueo clorados. Encuentran empleo como agentes de blanqueo oxigenados perboratos metálicos alcalinos y sus hidratos, así como percarbonatos metálicos alcalinos. En este caso, agentes de blanqueo preferentes son perborato sódico en forma de mono- o tetrahidrato, percarbonato sódico, o los hidratos de percarbonato sódico. 30
Del mismo modo, son empleables como agentes de blanqueo oxigenados persulfatos y peróxido de hidrógeno.
Agentes de blanqueo oxigenados típicos son también perácidos orgánicos, como por ejemplo ácido perbenzoico, ácido peroxi-alfa-naftoico, ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido ftalimidoperoxicaprónico, diácido 1,12-diporoxidodecanoico, ácido 1,9-diperoxiacelaico, ácido 35 diperoxiisoftálico o 2-decildiperoxibutan-1,4-diácido.
Además se pueden emplear también los siguientes agentes de blanqueo oxigenados en la formulación de limpiador:
peroxiácidos catiónicos, que se describen en las solicitudes de patente US 5 422 028, US 5 294 362, así como la US 5 292 447; 40
peroxiácidos sulfonílicos, que se describen en la solicitud de patente US 5 039 447.
Se emplean agentes de blanqueo oxigenados en cantidades generalmente de un 0,5 a un 30 % en peso, preferentemente de un 1 a un 20 % en peso, de modo especialmente preferente de un 3 a un 15 % en peso, referido a la formulación de limpiador total.
Del mismo modo se pueden emplear agentes de blanqueo, así como la combinación de agentes de blanqueo clorados con agentes de blanqueo que contienen peróxido. Agentes de blanqueo clorados conocidos son, a modo de ejemplo, 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína, N-clorosulfamida, cloramina T, dicloramina T, cloramina B, N,N'-diclorobenzoilurea, p-toluenosulfondicloramida o tricloroetilamina. Agentes de blanqueo clorados preferentes son hipoclorito sódico, hipoclorito de 5 calcio, hipoclorito potásico, hipoclorito de magnesio, dicloroisocianurato potásico o dicloroisocianurato sódico.
Agentes de blanqueo clorados se emplean en cantidades generalmente de un 0,1 a un 20 % en peso, preferentemente de un 0,2 a un 10 % en peso, de modo especialmente preferente de un 0,3 a un 8 % en peso, referido a la formulación de limpieza total. 10
Además se pueden añadir estabilizadores de agentes de blanqueo en cantidades reducidas, como por ejemplo fosfonatos, boratos, metaboratos, metasilicatos o sales de magnesio.
Activadores de blanqueo son compuestos que proporcionan, bajo condiciones de perhidrólisis, ácidos peroxocarboxílicos alifáticos, preferentemente con 1 a 10 átomos de carbono, en especial 2 a 4 átomos de carbono, y/o ácido perbenzoico substituido. Son apropiados compuestos que 15 contienen uno o varios grupos N, o bien O-acilo, y/o en caso dado grupos benzoílo substituidos, a modo de ejemplo substancias de la clase de anhídridos, ésteres, imidas, imidazoles acilados u oximas. Son ejemplos tetraacetiletilendiamina (TAED), tetraacetilmetilendiamina (TAMD), tetraacetilglicolurilo (TAGU), tetraacetilhexilendiamina (TAHD), N-acilimidas, como por ejemplo N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, como por ejemplo n-nonanoil- o 20 isononanoiloxibencenosulfonatos (n-, o bien iso-NOBS), pentaacetilglucosa (PAG), 1,5-diacetil-2,2-dioxihexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), o anhídrido de ácido isatoico (ISA).
Del mismo modo son apropiados como activadores de blanqueo Nitrilquats, como por ejemplo sales de N-metil-morfolinio-acetonitrilo (sales de MMA) o sales de trimetilamonioacetonitrilo (sales de TMAQ). 25
Activadores de blanqueo preferentes son del grupo constituido por alquilendiaminas poliaciladas, de modo especialmente preferente TAED, N-acilimidas, de modo especialmente preferente NOSI, fenolsulfonatos acilados, de modo especialmente preferente n- o iso-NOBS, MMA y TMAQ.
En la formulación de limpieza se pueden emplear además las siguientes substancias como 30 activadores de blanqueo:
anhídridos de ácido carboxílico, como por ejemplo anhídrido de ácido ftálico; alcoholes polivalentes acilados, como por ejemplo triacetina, diacetato de etilenglicol, o 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano; los ésteres enólicos conocidos por la DE-A 196 16 693 y la DE-A 196 16 767, así como sorbitol y manitol acetilado, o bien sus mezclas descritas en la EP-A 525 239; derivados de azúcares acilados, en 35 especial pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa, así como glucamina y gluconolactona acetilada, en caso dado N-alquilada, y/o lactamas N-aciladas, a modo de ejemplo N-benzoilcaprolactama, que son conocidas por los documentos WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759, así como WO 95/17498.
Los acilacetales con substitución hidrófila indicados en la DE-A 196 16 769, así como las 40 acillactamas descritas en la DE-A 196 16 770 y la WO 95/14 075, se pueden emplear del mismo modo que las combinaciones de activadores de blanqueo convencionales conocidas por la DE-A 44 43 177.
Los activadores de blanqueo se emplean en cantidades en general de un 0,1 a un 10 % en peso, preferentemente de un 1 a un 9 % en peso, de modo especialmente preferente de un 1,5 a un 8 % en peso, referido a la formulación de limpieza total.
Como componente e), las formulaciones de limpieza según la invención pueden contener otros adyuvantes. Se pueden emplear adyuvantes hidrosolubles o insolubles en agua, cuya tarea principal consiste en el enlace de calcio y magnesio.
Como adyuvante adicional se pueden emplear: 5
ácidos carboxílicos de bajo peso molecular, así como sus sales, como citratos alcalinos, en especial citrato trisódico anhidro o citrato trisódico dihidrato, succinatos alcalinos, malonatos alcalinos, sulfonatos de ácidos grasos, oxidisuccinato, alquil- o alquenildisuccinatos, ácidos glucónicos, oxadiacetatos, carboximetiloxisuccinatos, tartratomonosuccinato, tartratodisuccinato, tartratomonoacetato, tartratodiacetato, ácido α-hidroxipropiónico; 10
almidones oxidados, polisacáridos oxidados;
ácidos policarboxílicos homo- y copolímeros y sus sales, como ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, copolímeros de ácido maleico y ácido acrílico;
polímeros de injerto de ácidos mono- y/o dicarboxílicos con insaturación monoetilénica sobre monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos, aminopolicarboxilatos y ácido poliaspártico; 15
fosfonatos, como ácido 2-fosfono-1,2,4-butanotricarboxílico, aminotri-(ácido metilenfosfónico), 1-hidroxietileno (ácido 1,1-difosfónico), ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico, ácido hexametilendiaminotetrametilenfosfónico o ácido dietilentriaminopentametilenfosfónico;
silicatos, como disilicato sódico y metasilicato sódico; 20
adyuvantes insolubles en agua, como zeolitas y silicatos estratificados cristalinos.
Como componente f), las formulaciones de limpieza según la invención contienen uno o varios enzimas. Al agente de limpieza se puede añadir entre un 0 y un 8 % en peso de enzimas, referido al preparado total, para aumentar el rendimiento del agente de limpieza, o garantizar el rendimiento de limpieza en la misma calidad bajo condiciones más suaves. A los enzimas empleados 25 con mayor frecuencia pertenecen lipasas, amilasas, celulasas y proteasas. Además, a modo de ejemplo también se pueden emplear esterasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas.
Los agentes de limpieza según la invención pueden contener además como componente g) otros aditivos, como agentes tensioactivos aniónicos o zwitteriónicos, catalizadores de blanqueo, soportes alcalinos, inhibidores de corrosión, antiespumantes, colorantes, substancias perfumantes, 30 cargas, disolventes orgánicos y agua.
Adicionalmente a los activadores de blanqueo convencionales indicados anteriormente, o bien en su lugar, también pueden estar contenidas las sulfoniminas y/o sales de metales de transición intensificadoras de blanqueo, o bien complejos de metales de transición conocidos por la EP-A 446 982 y la EP-A 453 003, como los denominados catalizadores de blanqueo en las formulaciones de 35 limpieza según la invención.
A los compuestos de metales de transición que entran en consideración pertenecen, a modo de ejemplo, los complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno conocidos por la DE-A 195 29 905, y sus compuestos N-análogos conocidos por la DE-A 19620267, los complejos carbonílicos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno descritos en la DE-A 196 36 082, los 40 complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos trípode nitrogenados descritos en la DE-A 195 05 688, los complejos amínicos de cobalto, hierro, cobre y rutenio conocidos por la DE-A 196 20 411, los complejos de manganeso, cobre y cobalto descritos en la DE-A 44 16 438, los complejos de cobalto descritos en la EP-A 272 030, los complejos de manganeso descritos en la EP-A 693 550, los complejos de manganeso, hierro, cobalto y cobre conocidos por la EP-A 392 592, y/o los complejos de manganeso descritos en la EP-A 443 651, la EP-A 458 397, la EP-A 458 398, la EP-A 549 271, la EP-A 549 272, la EP-A 544 490 y la EP-A 544 519. Combinaciones de activadores de blanqueo y catalizadores de blanqueo de metales de transición son conocidas, a modo de ejemplo, por la DE-A 196 13 103 y la WO 95/27775. 5
Complejos de manganeso de dos núcleos, que contienen 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (TMTACN), como por ejemplo [(TMTACN)2MnIVMnIV(µ-O)3]2+(PF6-)2, son igualmente apropiados como catalizadores de blanqueo eficaces. Estos complejos de manganeso se describen igualmente en los documentos citados con anterioridad.
Como catalizadores de blanqueo son preferentes complejos o sales de metales de transición 10 que intensifican el blanqueo, del grupo constituido por las sales y los complejos de manganeso, y las sales y los complejos de cobalto. Son especialmente preferentes los complejos (amínicos) de cobalto, los complejos (de acetato) de cobalto, los complejos (carbonílicos) de cobalto, los cloruros de cobalto o manganeso, sulfato de manganeso o [(TMTACN)2MnIVMnIV(µ-O)3]2+(PF6-)2.
Se pueden emplear catalizadores de blanqueo en cantidades de un 0,0001 a un 5 % en peso, 15 preferentemente de un 0,0025 a un 1 % en peso, de modo especialmente preferente de un 0,01 a un 0,25 % en peso, referido a la formulación de limpieza total.
Como otros componentes de la formulación de limpieza pueden estar presentes soportes alcalinos. Como soportes alcalinos son válidos hidróxidos amónicos y/o metálicos alcalinos, carbonatos amónicos y/o metálicos alcalinos, hidrogenocarbonatos amónicos y/o metálicos alcalinos, 20 sesquicarbonatos amónicos y/o metálicos alcalinos, silicatos amónicos y/o alcalinos, disilicatos amónicos y/o alcalinos, metasilicatos amónicos y/o alcalinos, y mezclas de las substancias citadas anteriormente, empleándose preferentemente carbonatos amónicos y/o alcalinos y disilicatos amónicos y/o alcalinos, en especial carbonato sódico, hidrogenocarbonato sódico o sesquicarbonato sódico, y disilicatos β- y δ-sódicos Na2Si2O5.yH2O. 25
Como inhibidores de corrosión se pueden emplear agentes protectores de plata del grupo de triazoles, de benzotriazoles, de bisbenzotriazoles, de aminotriazoles, de alquilaminotriazoles y de sales o complejos de metales de transición. De modo especialmente preferente se pueden emplear benzotriazol y/o alquilaminotriazol. Además, en formulaciones de limpieza se emplean frecuentemente agentes que contienen cloro activo, que pueden reducir claramente la corrosión de la 30 superficie de plata. En limpiadores exentos de cloro se emplean preferentemente compuestos orgánicos oxigenados y nitrogenados con actividad redox, como fenoles di- y trivalentes, por ejemplo hidroquinona, brenzocatequina, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogalol y derivados de estas clases de compuestos. También se emplean frecuentemente compuestos inorgánicos salinos y complejos, como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce. En este caso son especialmente 35 preferentes las sales de metales de transición, que son seleccionadas a partir del grupo de sales y/o complejos de manganeso y/o cobalto, de modo especialmente preferente del grupo de complejos (amínicos) de cobalto, de complejos (de acetato) de cobalto, de complejos (carbonílicos) de cobalto, de cloruros de cobalto o manganeso, así como de sulfato de manganeso. Del mismo modo se pueden emplear compuestos de estaño o compuestos de bismuto para la inhibición de la corrosión en el 40 material de lavado, en especial vidrio.
Opcionalmente se pueden emplear aceites de parafina y silicona como antiespumantes y para la protección de superficies de material sintético y metal. Antiespumantes se añaden generalmente en fracciones de un 0,001 % en peso a un 5 % en peso. Además se pueden añadir colorantes, como por ejemplo Patentblau, agentes conservantes, como por ejemplo Kathon CG, perfumes y otras substancias perfumantes a la formulación de limpieza según la invención.
Una carga apropiada es, a modo de ejemplo, sulfato sódico.
También son objeto de la presente invención polvos mixtos o granulados mixtos para empleo en formulaciones de limpieza para el lavado de la vajilla a máquina, constituidas por 5
a) un 10 a un 95 % en peso de copolímeros de los componentes a1), a2), y en caso dado a3) y a4), como se definen anteriormente,
b) un 5 a un 80 % en peso de complejantes, seleccionados a partir del grupo constituido por derivados de ácido glicin-N,N-diacético y ácido glutámico-ácido N,N-diacético, y sus sales, y en caso dado 10
c) un 0 a un 20 % en peso de un polietilenglicol, un agente tensioactivo no iónico, o una mezcla de los mismos.
Como componente c) se puede emplear un polietilenglicol, de modo especialmente preferente con un peso molecular medio (media ponderal de peso molecular) de 500 a 30000 g/mol.
El polietilenglicol empleado como componente c) presenta preferentemente grupos OH 15 terminales y/o grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono terminales. En la mezcla según la invención se emplea de modo especialmente preferente como componente c) un polietilenglicol que presenta grupos OH y/o metileno terminales.
El polietilenglicol presenta preferentemente un peso molecular (media ponderal de peso molecular) de 1000 a 5000 g/mol, de modo muy especialmente preferente de 1200 a 2000 g/mol. 20
Como compuestos apropiados se pueden emplear agentes tensioactivos no iónicos como componente c). Estos son seleccionados preferentemente a partir del grupo constituido por alcoholes alcoxilados primarios, alcoholes grasos alcoxilados, alquilglicósidos, ésteres alquílicos de ácidos grasos alcoxilados, óxidos de amina y amidas de ácido polihidroxigraso.
Como agentes tensioactivos no iónicos se emplean preferentemente alcoholes alcoxilados, 25 ventajosamente etoxilados, en especial primarios, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono, y una media de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el resto alcohol puede ser lineal, o estar ramificado preferentemente con metilo en posición 2, o bien restos lineales y ramificados en mezcla, así como se presentan habitualmente en restos oxoalcohol. No obstante, en especial son preferentes etoxilatos de alcohol con restos lineales de alcoholes de origen nativo con 12 30 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de alcohol de coco, palma, palmiste o alcohol oleico, y una media de 2 a 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, a modo de ejemplo, alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO, 4 EO o 7 EO, alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 EO, alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO o 7 EO, y mezclas de los mismos, como 35 mezclas de alcohol con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO y alcohol con 12 a 14 átomos de carbono con 7 EO. Los grados de etoxilado indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto especial. Etoxilatos de alcohol preferentes presentan una distribución de homólogos limitada ("narrow range ethoxylates", NRE).
La obtención de polvo mixto o de granulados mixtos según la invención se efectúa mediante 40 mezclado de los componentes a), b) y c) como polvo, calentamiento de la mezcla y ajuste de las propiedades pulverulentas en el siguiente proceso de refrigeración y conformado.
Además es posible granular los componentes a) y b) con el componente c) ya fundido, y enfriar a continuación. El subsiguiente endurecimiento y conformado se efectúa correspondientemente a los procedimientos conocidos de confección en fusión, a modo de ejemplo mediante granulado o sobre bandas refrigerantes con pasos post-conectados en caso necesario para el ajuste de las propiedades pulverulentas, como molturación y tamizado.
Los polvos mixtos o granulados mixtos según la invención se pueden obtener también mediante disolución de los componentes a), b) y c) en un disolvente o secado por pulverizado de la 5 mezcla obtenida, pudiendo seguir un paso de granulado. En este caso, los componentes a) a c) se pueden disolver por separado, mezclándose las disoluciones a continuación, o se puede disolver en agua una mezcla pulverulenta de componentes. Como disolvente se pueden emplear todos los que pueden disolver los componentes a), b) y c), preferentemente se emplean, a modo de ejemplo, alcoholes y/o agua, de modo especialmente preferente agua. 10
La invención se explica más detalladamente mediante los siguientes ejemplos
Ejemplos
Ejemplos 1 a 6 y ejemplo comparativo V1 a V9
Copolímero: la obtención de copolímero (componente a)) se efectuó según ejemplo 1 de la DE-A 102 25 594 como sigue: 15
En un reactor con alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo y dispositivo de dosificación se calentó una mezcla de 619 g de agua destilada y 2,2 g de ácido fosforoso, bajo alimentación de nitrógeno y agitación, a 100ºC de temperatura interna. Después se añadieron en paralelo, continuamente en 5 h, (1) una mezcla de 123,3 g de ácido acrílico y 368,6 g de agua destilada, (2) una mezcla de 18,4 g de peroxodisulfato sódico y 164,6 de agua destilada, (3) una 20 mezcla de 72,0 g de agua, 49,1 g de ácido metacrílico y 166,9 g de metacrilato de metoxipolietilenglicol (Mw = 1100) y (4) 46 g de una disolución acuosa de hidrogenosulfito sódico al 40 % en peso. Después de reagitación de 2 horas a 100ºC se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente, y se ajustó a un valor de pH 7,2 mediante adición de hidróxido sódico al 50 % en peso. 25
Se obtuvo una disolución clara, ligeramente amarillenta, de un copolímero con un contenido en producto sólido de un 25,7 % en peso y un valor de K de 27,2 (disolución acuosa al 1 % en peso, 25ºC).
Para el control de las combinaciones de copolímeros y complejantes según la invención se emplearon las siguientes formulaciones (tabla 1): 30
Tabla 1
Formulación
1 2 3 4 5 6
Substancias de contenido
[% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso] [% en peso]
Acido metilglicindiacético, sal sódica
22,2 13 12,4
Acido glutámico-ácido N,N-diacético, sal sódica
22,2
Acido etilendiaminotetraacético, sal sódica
13 22,2
Citrato sódico . 2 H2O
11,1 11,1 26 24,7 26 11,1
Carbonato sódico
35,6 35,6 7,8 7,4 7,8 35,6
Hidrogenocarbonato sódico
24 22,9 24
Disilicato sódico (xNa2O.ySiO2; x/y = 2,65; al 80 %)
5,6 5,6 5,2 4,9 5,2 5,6
Percarbonato sódico (Na2CO3 . 1,5 H2O2)
11,1 11,1 10,4 9,9 10,4 11,1
Tetraacetilendiamina (TAED)
3,3 3,3 3,1 3 3,1 3,3
Tensioactivo no iónico pobre en espuma a base de alcoxilatos de alcohol graso
5,6 5,6 5,2 4,9 5,2 5,6
Copolímero
5,6 5,6 5,3 9,9 5,3 5,6
El control se efectuó bajo las siguientes condiciones de ensayo:
lavavajillas: Miele G 686 SC
pasos de lavado: 2 pasos de lavado 55ºC normal (sin prelavado)
material de lavado: cuchillo (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock) y vaso de vidrio en forma 5
de tonel (Matador, Ruhr Kristall), plato de plástico (SAN-Teller Kayser); vajilla de carga: 6 platos de postre negros
dureza del agua: 14º dH (correspondientes a 250 mg de CaCO3/kg), o bien 25º dH
(correspondientes a 445 mg de CaCO3/kg)
En una parte de los ensayos se introdujeron en la máquina de lavado respectivamente 50 g de 10 suciedad de carga IKW, correspondientemente a SÖFW-Journal, número 124, 14/98, páginas 1029, al comienzo del ensayo.
En la tabla 2 se indican las condiciones de ensayo de los ejemplos 1 a 6, así como de los ejemplos comparativos V1 y V9:
Tabla 2: 15
Ejemplo
Formulación Dureza del agua [ºdH] Suciedad Polímero
1
1
25 sin Copolímero de la DE 102 25 594
V1
1 25 sin sin
V2
6 25 sin Copolímero de la DE 102 25 594
2
2
25 sin Copolímero de la DE 102 25 594
V3
2 25 sin sin
3
1 25 con Copolímero de la DE 102 25 594
V4
1 25 con sin
V5
6 25 con Copolímero de la DE 102 25 594
4
1 14 sin Copolímero de la DE 102 25 594
V6
1 14 sin sin
5
3 25 sin Copolímero de la DE 102 25 594
V7
3 25 sin Acido poliacrílico-sal sódica (Mw 8000)
V8
5 25 sin Copolímero de la DE 102 25 594
6
4 25 sin Copolímero de la DE 102 25 594
V9
4 25 sin Acido poliacrílico-sal sódica (Mw 8000)
La valoración del material de lavado se efectuó 18 h tras la limpieza mediante comparación visual en una caja de luz lacada en negro con iluminación halógena y diafragma perforado bajo empleo de una escala de notas de 10 (muy bueno) a 1 (muy malo). La nota máxima 10 corresponde en este caso a superficies exentas de depósito y gotas, a partir de notas < 3 se pueden identificar depósitos y gotas ya con iluminación normal de la sala, es decir, éstos se perciben de manera molesta.
Los resultados de los ensayos de lavado se reúnen en la siguiente tabla 3. 5
Tabla 3:
Valoración (nota)
Ejemplo
Cuchillo Vasos Plástico
1
5,3 4,5 1,7
V1
1 1,25 1,7
V2
1,1 4,0 1,7
2
4,3 4,2 1,7
V3
1 1 1,7
3
5,5 4,4 1,7
V4
2,2 1,5 3,3
V5
1,8 3,2 1,7
4
6 5,8 1,7
V6
1 3,4 4,2
5
7,5 7 1,7
V7
5 5 1,7
V8
6,9 3,2 3,3
6
4,5 6,9 1,7
V9
5,1 3,7 1,7
Los ensayos muestran que se puede reducir claramente la formación de depósito, en especial sobre vidrio y acero refinado, mediante el empleo de copolímeros según la invención en combinación con complejantes seleccionados. 10

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
  2. 1.- Formulación exenta de fosfatos para el lavado de la vajilla a máquina, que contienen como componentes:
    a) un 1 a un 20 % en peso de copolímeros de
    a1) un 50 a un 93 % en moles de ácido acrílico y/o de una sal hidrosoluble de ácido acrílico, 5
    a2) un 5 a un 30 % en moles de ácido metacrílico y/o de una sal hidrosoluble de ácido metacrílico, y
    a3) un 2 a un 20 % en moles de al menos un monómero no iónico de la fórmula (I)
    en la que las variables tienen el siguiente significado: 10
    R1 hidrógeno o metilo,
    R2 un enlace químico o alquileno con 1 a 6 átomos de carbono no ramificado o
    ramificado,
    R3 restos alquileno con 2 a 4 átomos de carbono iguales o diferentes, no ramificados o ramificados, 15
    R4 alquilo con 1 a 6 átomos de carbono no ramificado o ramificado,
    n 3 a 50,
    estando los monómeros a1) a a3) incorporados por polimerización en forma estadística o por bloques,
    b) un 1 a un 50 % en peso de complejantes, seleccionados a partir del grupo constituido por derivados 20 de ácido glicin-N,N-diacético y ácido glutámico-ácido-N,N-diacético y sus sales,
    c) un 1 a un 15 % en peso de agentes tensioactivos no iónicos ligeramente espumantes,
    d) un 0 a un 30 % en peso de agentes de blanqueo, y en caso dado activadores de blanqueo,
    e) un 0 a un 60 % en peso de otros adyuvantes,
    f) un 0 a un 8 % en peso de enzimas, 25
    g) un 0 a un 50 % en peso de uno o varios aditivos adicionales, como agentes tensioactivos aniónicos o zwitteriónicos, catalizadores de blanqueo, soportes alcalinos, inhibidores de corrosión, antiespumantes, colorantes, substancias perfumantes, cargas, disolventes orgánicos y agua,
    dando por resultado un 100 % la suma de componentes a) a g).
  3. 2.- Formulación de limpieza exenta de fosfatos según la reivindicación 1, caracterizada 30 porque el complejante b) es ácido metilglicindiacético y/o sus sales.
  4. 3.- Polvo mixto o granulado mixto para empleo en formulaciones de limpieza para el lavado de la vajilla a máquina constituidas por
    a) un 10 a un 95 % en peso de copolímeros de los componentes a1), a2) y a3) según la reivindicación 1, 35
    b) un 5 a un 80 % en peso de complejantes, seleccionados a partir del grupo constituido por derivados de ácido glicin-N,N-diacético y ácido glutámico-ácido N,N-diacético y sus sales,
    c) un 0 a un 20 % en peso de un polietilenglicol, un agente tensioactivo no iónico, o una mezcla de los mismos.
  5. 4.- Empleo de una combinación de copolímeros de los componentes a1), a2) y a3) y complejantes b) según la reivindicación 1, seleccionados a partir del grupo constituido por derivados de ácido glicin-N,N-diacético, ácido glutámico-ácido-N,N-diacético y sus sales, como aditivo inhibidor de depósito en formulaciones de limpieza para el lavado de la vajilla a máquina.
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