MX2008002764A - Formulaciones limpiadoras para maquina lavadora de trastos que contiene policarboxilatos hidrofilicamente modificados - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una formulación limpiadora libre de fosfatos para máquina lavadora de trastos, que contiene como componentes:a) 1 a 20%en peso de copolímeros de al) 50 a 99.5%mol deácido monocarboxílico con insaturación monoetilénica y/o de una sal deéste, 2) 0.5%mol de un monómero alcoxilado, con insaturación monoetilénica de la fórmula (1) , 3) 0 a 50%mcl de unácido dicarboxílico con insaturación monoetilénica, un anhídrido y/o una sal deéste, a4) O a 20%mcl de otro monómero copolimerizable, con insaturación monoetilénica, donde el copolímero tiene un peso molecular promedio Mw desde 30,000 a 500,000 g/mol y un valor K desde 40 a 150, medido a pH 7 en una solución acuosa al 1%de concentración en peso, a 25°C, b) 1 a 50%en peso de agentes acomplej antes elegidos del grupo que consiste enácido nitrilotriacético,ácido etilendiamino tetraacético,ácido dietilentriamino pentaacético,ácido hidroxietil etilendiamino triacético yácido glicina-N,Ndiacético y derivados deéste,ácido glutámico-ácido N,Ndiacético, iminodisuccinato, hidroxiiminodisuccinato, S,S-etilendiaminodisuccinato yácido aspártico-ácido diacético, y las sales de las sustancias antes mencionadas, c) 1 a 15%en peso de agentes tensoactivos no jónicos de baja espuma, d) 0.1 a 30%en peso de blanqueadores y, como una opción, activadores de blanqueadores, e) O a 60%en peso de otros mejoradores, f) O a 8%en peso de enzimas, 9) 0 a 50%en peso de uno o más aditivos adicionales, donde la suma de los componentes a) a g) es 100%en peso.

Description

FORMULACIONES LIMPIADORAS PARA MAQUINA LAVADORA DE TRASTOS QUE CONTIENE POLICARBOXILATOS HIDROFÍLICAMENTE MODIFICADOS La invención se refiere a las formulaciones detergentes para máquinas lavadoras de trastos.

Cuando se limpia la vajilla en una máquina lavadora de trastos, la vajilla, durante el ciclo de limpieza, se libera de impurezas que están compuestas de una amplia variedad de residuos alimenticios que también contienen constituyentes grasos y oleosos. Las partículas de impurezas removidas y los componentes se circulan bombeando en el agua de enjuague de la máquina en el transcurso de otra limpieza. Se tiene que garantizar que las partículas de impurezas removidas se dispersan y emulsifican efectivamente, de modo que estas no se depositan otra vez sobre la vajilla.

Muchas formulaciones presentes en el mercado son a base de fosfato. El fosfato que se utiliza es ideal para la aplicación, puesto que combina muchas propiedades útiles que se necesitan en la máquina lavadora de trastos. Una es que el fosfato es capaz de dispersar la dureza del agua (es decir, las sales insolubles de los iones como iones de calcio y magnesio que provocan la dureza del agua. De hecho, esta tarea también se logra mediante el intercambiador iónico de las máquinas. Una gran proporción de los productos para maquina lavadora de trastos es, no obstante, proporcionado en estas días en forma de lo que se conoce como formulaciones 3 en 1 en las cuales la función del intercambiador iónico ya no es necesaria. Este caso, el fosfato, normalmente combinado con fosfonatos, es responsable del ablandamiento del agua. Además, el fosfato dispersa la impureza removida y así evita la sedimentación de la impureza en la vajilla.

En el caso de composiciones limpiadoras, muchos países han hecho la transición por razones ecológicas a sistemas completamente libres de fosfatos. Para los productos para maquina lavadora de trastos también, hay discusión en cuanto a si es viable la reversión a productos libres de fosfatos. No obstante, los productos libres de fosfatos que estaban todavía en el mercado a mediados de 1990 ya no satisfacen las demandas actuales sobre el resultado del lavado. En nuestros dias el consumidor espera trastos impecables, sin rallas, películas ni gotas, preferentemente sin el uso de auxiliar de enjuague adicional o sales regeneradoras para el intercambiador de iones.

Un objetivo de la invención es proporcionar formulaciones detergentes libres de fosfatos para las maquina l vaplatos. Un objetivo particular de la invención es proporcionar tales formulaciones que den origen a vajillas libres de rallas, películas y gotas sin utilizar auxiliar de enjuague adicional.

Ahora se ha encontrado que la sustitución de fosfato puede lograrse mediante el uso de ciertos policarboxilatos hidrofílicamente modificados en "combinación con algunos agentes acomplej antes .

En este caso, los agentes acomplejantes asumen la tarea de acomplejar los iones que provocan la dureza del agua (iones de calcio y magnesio) los cuales están presentes en el agua de enjuague o en los residuos alimenticios. Del mismo modo, los policarboxilatos tienen capacidad de unión de calcio y son capaces de dispersar las sales escasamente solubles que se forman de la dureza del agua y además son capaces de dispersar las impurezas presentes en el liquido del lavado. La combinación de agentes acomplej antes y policarboxilatos de este modo da origen a inhibición de depósitos particularmente buena durante el proceso de lavado de platos de la máquina.

El objeto de este modo se cumple mediante las formulaciones detergentes libre de fosfatos para máquinas lavaplatos, que contiene, como componentes: a) desde 1 hasta 20% en peso de copolímeros de: al) desde 50 hasta 98.5% mol de un ácido monocarboxílico monoetilénicamente insaturado y/o una sal de este, a2) desde 0.5 a 20% mol de un monómero monoetilénicamente insaturado, alcoxilado de la fórmula (I) : en la cual las variables son como se define a continuación: R1 es hidrógeno o metilo; R2 es -(CH2)x-0-, -CH2-NR5-, -CH2-0-CH2-CR6R7- CH20- CO -CONH-; R3 son radicales alquileno de C2-C4 iguales o diferentes, los cuales pueden estar ordenados en una forma tipo bloque o aleatoria, la proporción de radicales etileno siendo por lo menos 50% mol. R4 es hidrógeno, alquilo de C?-C, -S03M ó -P03M2; R5 es hidrógeno ó -CH2-CR1=CH2; R6 es -0-[R3-0]n-R4, donde los radicales -[R3-0]n- pueden ser diferentes de los otros radicales -[R3-0]n- presentes en la fórmula i) : R7 es hidrógeno o etilo; M es metal alcalino o hidrógeno; N es desde 4 hasta 250; x es 0 ó 1, a3) desde 0 hasta 50% mol de un ácido dicarboxílico monoetilénicamente insaturado, de un anhídrido y/o de una sal de éste; a4) desde 0 hasta 20% mol de otro monómero monoetilénicamente insaturado, copolimerizable, donde el copolímero tiene un peso molecular medio Mw desde 30 000 hasta 500 000 g/mol y un valor K desde 40 hasta 150 (medido a pH 7 en una solución acuosa al 1% en peso a 25°C. b) desde 1 hasta 50% en peso, preferentemente desde 5 hasta 40% en peso de agentes acomplej antes seleccionados del grupo que consiste en ácido nitrilotriacético, ácido etilendia ino tetraacético, ácido glicina-N,N-diacético y sus derivados, ácido glutámico, ácido N,N-diacético, ácido iminodiacético, ácido hidroxiiminodisuccínico, ácido S, S-etilendiamino disuccínico y ácido aspártico ácido diacético y también las sales de los agentes acomplej antes antes mencionados, c) desde 1 hasta 15% en peso, preferentemente desde 1 hasta 10% en peso de agentes tensoactivos no iónicos de baja espuma, d) desde 0 hasta 30% en peso, preferentemente desde 0 hasta 20% en peso de blanqueadores y, si es apropiado, activadores de blanqueadores, e) desde 0 hasta 60% en peso, preferentemente desde 0 hasta 40% en peso de otros mejoradores, f) desde O hasta 8% en peso, preferentemente desde 0 hasta 5% en peso e enzimas, g) desde 0 hasta 508% en peso, preferentemente desde 0.1 hasta 50% en peso de uno o más aditivos como pueden ser agentes tensoactivos aniónicos o z iteriónicos, catalizadores de blanqueadores, portadores alcalinos, inhibidores de la corrosión, desespumantes, colorantes, aromas, cargas, disolventes orgánicos y agua, la suma de los componentes a) a g) suman hasta 100% en peso.

La formulación puede ser procesada como un tableta, polvo, gel, cápsula, extruido o solución. Estas pueden ser formulaciones para aplicaciones domésticas o para aplicaciones industriales.

El objetivo también se logra mediante el uso de una combinación de copolímeros a) y agentes acomplejantes b) como sistemas mejoradores en formulaciones detergentes para máquina lavaplatos. El sistema mej orador asume la tarea de acomplej ar los iones que provocan la dureza del agua (iones de calcio o magnesio) , los cuales están presentes en el agua de enjuague o en los residuos alimenticios.

El objetivo también se logra mediante el uso de una combinación de copolimeros a) y agentes acomplejantes b) como un aditivo inhibidor de incrustaciones en las formulaciones detergentes para la máquina lavaplatos.

Los copolimeros a) utilizados de acuerdo con la invención contienen, como un monómero copo1imerizado al), un ácido monocarboxilico monoetilénicamente insaturado, preferentemente un ácido monocarboxílico de C3-C6 y/o una sal soluble en agua, especialmente una sal de metal alcalino como puede ser una sal potasio, y en particular sal de sodio, o sal de amonio de este ácido.

Los ejemplos de los monómeros al) apropiados incluyen: ácido acrilico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido vinilacético. Se entenderá que también es posible utilizar mezclas de estos ácidos.

Un monómero particularmente preferido al) es el ácido acrílico.

Los copolímeros a) que se utilizan de acuerdo con la invención contienen desde 50 hasta 99.5% mol de monómero al) . Cuando los copolímeros están compuestos solamente de los monómeros al) y a2), el contenido de monómero al) es generalmente desde 80 hasta 99.5% mol, preferentemente desde 90 hasta 98% mol. Los terpolimeros compuestos de monómeros al), a2) y a3) contienen generalmente desde 60 hasta 98% mol, preferentemente desde 70 hasta 95% mol del monómero al) .

Como un monómero copolimerizado a2) , los copolímeros utilizados de acuerdo con la invención contienen un monómero alquetoxilado monoetilénicamente insaturado de la fórmula (I) . en la cual las variables son como se define en lo siguiente: R1 es hidrógeno o metilo, preferentemente hidrógeno; R2 es -(CH2)x-0-, -CH2-NR5-, -CH2-0-CH2-CR6R7-CH20- ó -CONH-; preferentemente -(CH2)x-0-, -CH2-NR5-, -CH2-0- CH2-CR6R7-CH20- y más preferentemente -(CH2)x-0- ó -CH2-0-CH2-CR6R7-CH20-; R3 son radicales alquileno de C2-C iguales o diferentes, los cuales pueden estar ordenados en una forma tipo bloque o aleatoria, la proporción de radicales etileno siendo por lo menos 50% mol, preferentemente por lo menos 75% mol y más preferentemente 100% mol, R4 es hidrógeno, alquilo de C?-C4, -SO3M ó -P03M2; R5 es hidrógeno ó -CH2-CR1=CH; R6 es -0-[R3-0]n-R4, donde los radicales -[R3-0]n- pueden ser diferentes de los otros radicales -[R3-0]n- presentes en la fórmula I y aplican las preferencias mencionadas para R3; R7 es hidrógeno o etilo; M es metal alcalino, preferentemente sodio o potasio, o hidrógeno; N es desde 4 hasta 250, preferentemente 5 hasta 200, y más preferentemente desde 10 hasta 100; x es 0 ó 1.

Los ejemplos específicos de los monómeros a2) particularmente apropiados incluyen los productos de la alcoxilación de los siguientes monómeros insaturados: (met) alilalcohol, (met) acrilaminas, dialilaminas, glicerol monoaliléter, trimetilolpropano monoaliléter, éter vinílico, vinilamidas y vinil aminas.

Se entenderá que también es posible utilizar mezclas de los monómeros a2) .

Se da preferencia particular a los monómeros a2) los cuales están basados en alilalcohol, glicerol onoalilaéter, trimetilolpropano monoaliléter y dialilamina.

Los monómeros a2) muy particularmente preferidos son alilalcoholes etoxilados que contienen especialmente desde 5 hasta 20, en particular desde 10 hasta 100 mol de EO/ ol de alilalcohol.

Los monómeros a2) pueden prepararse por los procesos normales comúnmente conocidos de la química orgánica, por ejemplo por amidación y transamidación de los ácidos (met) acrílicos apropiados, por alcoxilación de alilalcohol, glicerol monoetiléter, trimetilolpropano monoaliléter; por eterificación de aluros de alilo con óxidos de poli-alquileno de C2-C4 y vinilación de óxidos de polialquileno con grupos terminales OH o NH con acetileno.

Si los copolímeros que se utilizan de acuerdo con la invención tienen grupos terminales -SO3M o -P03M2, estos pueden ser introducidos por sulfatación o fosfatación de los monómeros (b) o incluso los propios copolímeros, por ejemplo con ácido clorosulfónico o ácido polifosfórico.

Los copolímeros que se utilizan de acuerdo con la invención contiene desde 0.5 hasta 20% mol del monómero a2) . Cuando los copolímeros se forman solo de monómeros al) y a2) , el contenido de monómero al) es generalmente desde 0.1 hasta 20% mol, preferentemente desde 1 hasta 10% mol. Los terpolimeros compuestos de monómeros al), a2) y a3) contienen generalmente desde 1 hasta 15% mol, preferentemente desde 1 hasta 10% mol de monómero a2) .

Los copolimeros que se utilizan de acuerdo con la invención pueden contener, como monómero copolimerizado a3) un ácido dicarboxílico monoetilénicamente insaturado, preferentemente un ácido dicarboxílico de C4-C8. Se observará que, en lugar del ácido libre, también es posible utilizar su anhídrido y/o una de sus sales solubles en agua, en particular una sal de metal alcalino como la sal de potasio, y en particular la sal de sodio, o la sal de amonio.

Los ejemplos específicos de los monómeros a3) apropiados incluyen: ácido maléico, ácido fumárico, ácido metilenmalónico, ácido citracónico y ácido itacónico. Se observará que también es posible utilizar mezclas de estos ácidos.

Un monómero a3) particularmente preferido es el ácido maléico.

Cuando el monómero a3) esta presente en los copolímeros que se utilizan de acuerdo con la invención, su contenido generalmente es desde 1 hasta 30% mol, preferentemente desde 5 hasta 30% mol.

Los copolimeros que se utilizan de acuerdo con la invención preferentemente se forman solo de los monómeros al) y a2) o de los monómeros al), a2) y a3) .

Sin embargo, estos también pueden contener otro monómero monoetilénicamente insaturado a4) diferente de los monómeros al) a a3) pero copolimerizable con estos monómeros .

Los ejemplos de los monómeros a4) apropiados son: — esteres de ácidos carboxílicos de C3-C5 monoetilénicamente insaturados, especialmente esteres (met) acrílicos, como puede ser (met) acrilato de metilo, etilo, propilo, hidroxipropilo, N-butilo, isobutilo, 2-etilhexilo, decilo, laurilo, isobornilo, cetilo, palmitilo y estearilo. — (met) acrilamidas como puede ser (met) acriamida, N- (alquilo de C?~C?2)- y N,N-di (alquilo Ci- C4) (met) acrilamidas como puede ser N-metil-, N,N- di etil-, N-etil-, y N-propil-, N-ter-butil-, N-ter- octil- y N-undecil (met) acrilamida. — esteres vinílicos de ácidos carboxílicos de C2-C3o, especialmente ácidos carboxílicos de C2-C?4/ como puede ser acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo y laurato de vinilo.

— N-vinilamidas y N-vinil lactamas como puede ser N- vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N- vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, y N-vinil- pirrolidona, N-vinilpiperidona y N- vinilcaprolactama . — ácido vinilsulfónico y ácido vinilfosfónico. — vinilaromáticos como estireno y estírenos sustituidos, por ejemplo alquilestirenos como puede ser metilestireno y etilestireno.

Cuando los monómeros a4) están presentes en los copolimeros que se utilizan de acuerdo con la invención, su contenido generalmente es desde 1 hasta 20% mol, preferentemente desde 1 hasta 10% mol. Cuando los monómeros a4) utilizados son monómeros hidrofóbicos, su contenido debe ser seleccionado de modo que el copolímero conserve su carácter hidrofílico total.

Los copolímeros que se utilizan de acuerdo con la invención tienen un peso molecular medio Mw desde 30 000 hasta 500 000 g/mol, preferentemente desde 50 000 hasta 300 000 g/mol (determinado por cromatografía de permeación en gel a temperatura ambiente con eluyente acuoso) .

Sus valores K son por consiguiente desde 40 hasta 150, preferentemente desde 50 hasta 125 (medido a pH 7 en una solución acuosa al 1% en peso a 25°C; de acuerdo con H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, vol. 13, p. 58-64 y 71-74 (1932)).

Los copolímeros que se utilizan se acuerdo con la invención pueden obtenerse por los procesos de polimerización por radicales libres conocidos. Además de la polimerización a granel, debe hacerse mención en particular de polimerización en solución y emulsión, dando preferencia a la polimerización en solución.

La polimerización preferentemente se lleva a cabo en agua como disolvente. Sin embargo, también puede emprenderse en disolventes alcohólicos, especialmente en alcoholes de C?-C4 como metanol, etanol e isopropanol, o e mezclas de estos disolventes con agua.

Los iniciadores de la polimerización apropiados son compuestos que se descomponen térmicamente y fotoquímicamente (fotoniciadores) para formar radicales libres.

Entres los iniciadores de la polimerización que pueden activarse térmicamente se da preferencia a los iniciadores con una temperatura de descomposición en el intervalo desde 20 hasta 180°C, en particular desde 50 hasta 120°C. Los ejemplos de los iniciadores térmicos adecuados son compuestos peroxo inorgánicos y compuestos azo. Estos iniciadores pueden ser utilizados en combinación con compuestos reductores como sistemas iniciador/regulador. Los ejemplos de los fotoiniciadores apropiados son benzofenona, acetofenona, benzoina éter, bencildialquilcetonas y derivados de estos.

Se da preferencia el uso de iniciadores térmicos, dando preferencia a los compuestos peroxo inorgánicos, especialmente peróxido de hidrógeno, y en particular peroxodisulfato de sodio (persulfato de sodio) . ' Si se desea, también es posible utilizar reguladores de la polimerización. Los reguladores apropiados son los compuestos conocidos para los expertos en la técnica, por ejemplo compuestos de azufre como mercaptoetanol, tioglicolato de 2-etilhexilo, ácido tioglicólico y dodecilmercaptano .

Cuando se utilizan reguladores de la polimerización, su cantidad de uso es generalmente desde 0.1 hasta 15% en peso, preferentemente desde 0.1 a 5% en peso y más preferentemente desde 0.1 a 2.5% en peso, con base en la suma de los monómeros.

La temperatura de polimerización generalmente es desde 30 hasta 200°C, de preferencia desde 50 hasta 150°C y más preferentemente desde 80 hasta 130°C.

La polimerización preferentemente se emprende bajo gas protector como nitrógeno o argón y puede llevarse a cabo a presión atmosférica, pero preferentemente se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo la presión autógena que desarrolla.

Los copolimeros que se utilizan de acuerdo con la invención normalmente se obtienen en forma de una solución polimérica que tiene un contenido de sólidos desde 10 hasta 70% en peso, preferentemente desde 25 hasta 60% en peso.

Como componente b) , las formulaciones detergentes inventivas contienen uno o más agentes acomplejantes que se seleccionan del grupo que consiste en ácido nitrilo triacético, ácido etilendiamino tetraacético, derivados del ácido glicina-N,N-diacético, ácido glutámico ácido N,N-diacético, ácido iminodisuccínico, ácido hidroxiiminodisuccínico, ácido S, S-etilendiamino disuccínico y ácido aspártico ácido diabético, y también sus sales. Los agentes acomplejantes b) preferidos son ácido etilglicindiacético y/o las sales de este.

Los derivados del ácido glicina-N,N-diacético adecuados son compuestos de la fórmula general: (i) en la cual R es alquilo de Ci a C?2, y M es metal alcalino.

En los compuestos de la fórmula general, M es un metal alcalino, preferentemente sodio o potasio, más preferentemente sodio.

R es un radical alquilo de C?-C?2, preferentemente un radical alquilo de Ci-Cß más preferentemente un radical metilo o etilo. Como componente (a) se da preferencia particular al uso de una sal de metal alcalino del ácido metilglicildiacético (MGDA) . Se da muy particular preferencia al uso de la sal trisodio del ácido metilglicindiacético .

La preparación de derivados del ácido glicin-N,N-diacético como estos es conocida, véase EP-A-0 845 456 y la literatura que se menciona en esta.

Como componente c) , las formulaciones detergentes inventivas contienen agentes tenosactivos no iónicos de baja espuma o sin espuma. Estos generalmente están presentes en proporciones desde 1 hasta 15% en peso, preferentemente desde 1 hasta 10% en peso.

Los agentes tensoactivos no iónicos apropiados incluyen los agentes tensoactivos de la fórmula general (II) R1-(OCH2CHR2)p-(OCH2CHR3)m-OR4 (II) donde R1 es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene desde 6 hasta 24 átomos de carbono, R2 y R3 son cada uno, independientemente, hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado que tenga 1-6 átomos de carbono, donde R2 ? R3 y R4 es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 8 átomos de carbono. p y m son cada uno independientemente desde 0 hasta 300. Preferentemente, p =1-50 y m =0-30.

Los agentes tensoactivos de la fórmula (II) pueden ser copolímeros aleatorios o copolímeros en bloque que tengan uno o más bloques .

Además, es posible utilizar copolímeros di- y ultibloques compuestos de óxido de etileno y óxido de propileno, los cuales están a la disposición en el comercio, por ejemplo, bajo el nombre Pluronic® (BASF Aktiengellschaft) o Tetronic® (BASF Corporation) . Además, es posible utilizar productos de la reacción de esteres de sorbitan con óxido de etileno y/u óxido de propileno. Del mismo modo son apropiados los óxidos de amino o alquilglicósidos. Una revisión de los agentes tensoactivos no iónicos se dan en EP-A 851 023 y DE-A 198 19 187.

Las formulaciones además pueden contener agentes tensoactivos aniónicos, catiónicos, anfotéricos o z iteriónicos, preferentemente en una mezcla con agentes tensoactivos no iónicos. Los agentes tensoactivos aniónicos y zwiteriónicos adecuados del mismo modo se especifican en EP-A 851 023 y DE-A 198 19 187. Los agentes tensoactivos catiónicos apropiados son, por ejemplo, haluros de dialquil dimetilamonio de Ce-Ciß, haluros de dialcoxidi etilamonio o sales de i idazolino con un radical alquilo de cadena larga. Los agentes tensoactivos anfotéricos apropiados son, por ejemplo, derivados de aminas secundarias o terciarias como pueden ser alquil de C8-C?8 betaínas o alquil de C6-C?s sulfobetaína, u óxidos de amina como pueden ser óxidos de alquildimetilamina.

Como componente d) , las formulaciones detergentes inventivas pueden contener blanqueadores y, si es apropiado, activadores de blanqueadores.

Los blanqueadores se subdividen en blanqueadores de oxígeno y blanqueadores de cloro. Los blanqueadores de oxígeno que encuentran uso son perboratos de metal alcalino e hidratos de estos, y también percarbonatos de metal alcalino. Los blanqueadores preferidos en este contexto son perborato de sodio en forma de un mono- o tetrahidrato, percarbonato de sodio o los hidratos de percarbonato de sodio.

Los blanqueadores de oxígeno que del mismo modo pueden utilizarse son persulfatos y peróxido de hidrógeno.

Los blanqueadores de oxígeno comunes son también perecidos orgánicos, por ejemplo ácido perbenzóico, ácido peroxi-alfa-naftóico, ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico; ácido ftalimidoperoxicapróico, ácido 1, 12-diperoxidodecandeóico, ácido 1, 9-diperoxiaceláico, ácido diperoxoisoftálico o ácido 2-decildiperoxibutan-1, 4-dióico.

Además los siguientes blanqueadores de oxígeno también pueden encontrar uso en la formulación detergente: Peroxiácidos catiónicos que están descritos en las Solicitudes de Patente US 5,422,028, US 5,294,362 y US 5,292,447; ácidos sulfonilperoxi los cuales están descritos en la Solicitud de Patente US 5,039,447.

Los blanqueadores de oxígeno se utilizan en cantidades generalmente desde 0.5 hasta 30% en peso, preferentemente desde 1 hasta 20% en peso, más preferentemente desde 3 hasta 15% en peso, con base en la formulación detergente total.

Los blanqueadores de cloro y la combinación de blanqueadores de cloro con blanqueadores peroxídicos del mismo modo pueden utilizarse. Los blanqueadores de cloro conocidos son, por ejemplo, 1, 3-dicloro-5, 5-di etilidantoína, N-clorosulfamida, cloramina T, dicloramina T, cloramina B, N,N' -diclorobenzoilurea, N,N' -dicloro-p-toluensulfonamida o tricloroetila ina. Los blanqueadores de cloro preferidos son hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de potasio, hipoclorito de magnesio, dicloroisocianurato de potasio o dicloroisocianurato de sodio.

Los blanqueadores de cloro se utilizan en cantidades generalmente desde 0.1 hasta 20% en peso, preferentemente desde 0.2 hasta 10% en peso, más preferentemente desde 0.3 hasta 8% en peso, con base en la formulación detergente total.

Además, es posible adicionar cantidades pequeñas de estabilizadores del blanqueador, por ejemplo fosfonatos, boratos, etaboratos, metasilicatos o sales de magnesio.

Los activadores del blanqueador son compuestos que, bajo condiciones de perhidrólisis, dan origen a ácidos peroxocarboxílicos alifáticos que tienen preferentemente desde 1 hasta 10 átomos de carbono, en particular desde 2 hasta 4 átomos de carbono, y/o ácido perbenzóico sustituido.

Los compuestos apropiados contienen uno o más grupos N- u 0-acilo y/o grupos benzoilo opcionalmente sustituidos, por ejemplo sustancias de la clase de los anhídridos, esteres, imidas, imidazoles acilados u oxi as. Los ejemplos son tetraacetiletilendiamina (TAED) , tetraacetil etilendiamina (TAMD) , tetracetil glicolurilo (TAGU) , tetraacetil hexilendiamina (TAHD) , N-acilimidas, por ejemplo N-nonanoil succinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, por ejemplo N-nonanoil- o isononanoiloxi-bencensulfonatos (n- e iso-NOBS) , pentaacetilglucosa (PAG), 1, 5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3, 5-triazina (DADHT) o anhídrido isatóico (ISA). Igualmente adecuados como activadores del blanqueador son los nitrilo quats, por ejemplo, las sales de N-metil orfolinio acetonitrilo (las sales de MMA) o las sales de trimetilamonio acetonitrilo (sales TMAQ) .

Los activadores del blanqueador preferidos son del grupo que consiste en alquilendia inas poliasiladas, más preferentemente TAED, N-acilimidas, más preferentemente NOSI y fenolsulfonatos acilados, más preferentemente n- o iso-NOBS, MMA y TMAQ.

Además, las siguientes sustancias pueden encontrar uso como activadores del blanqueador en la formulación detergente: Ácidos carboxílicos, por ejemplo anhídrido itálico; alcoholes polihídricos acilados, por ejemplo, triacetina, etilenglicol diacetato o 2, 5-diacetoxi-2, 5-dihidrofurano; los esteres enólicos conocidos de DE-A 196 16 693 y DE-A 196 16 767, y también sorbitol y manitol acilados y las mezclas de estos descritas en EP-A 525 239; derivados acilados de azúcar, en particular pentacetilglucosa (PAG) , pentaacetilfructuosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa, y también glutamina y gluconolactona aciladas, opcionalmente N-alquiladas y lactamas N-aciladas, por ejemplo N-benzoil caprolactama, las cuales son conocidos de los documentos WO 94/27970, WO 94/28 102, WO 94/28130, WO 95/00626, WO 95/14759 y WO 95/17498.

Los acilacetales hidrofílicamente sustituidos enlistados en DE-A 196 16 769 y las acil lactamas descritas en DE-A 196 16 770 y WO 95/14075 pueden utilizarse, al igual que las combinaciones, conocidas de DE-A 4443 177, de activadores de blanqueadores convencionales .

Los activadores de blanqueadores se utilizan en cantidades generalmente desde 0.1 hasta 10% en peso, preferentemente desde 1 hasta 9% en peso, más preferentemente desde 1.5 a 8% en peso, con base en la formulación detergente total.

Como componente e) , las formulaciones detergentes inventivas pueden contener otros mejoradores. Es posible utilizar mejoradores solubles en agua e insolubles en agua, cuya actividad principal consiste en la unión de calcio y magnesio.

Los otros mejoradores que se utilizan pueden ser: Ácidos carboxílicos de peso molecular bajo y sales de estos, como pueden ser citratos de metal alcalino, en particular citrato de trisodio anhídrido o citrato de trisodio dihidratado, succinatos de metal alcalino, malonatos de metal alcalino, sulfonatos de ácidos grasos, oxidisuccinato, disuccinatos de alquilo o alquenilo, ácidos glucónicos, oxadiacetatos, carboxi etiloxisuccinatos, tartrato onosuccinato, tartrato disuccinato, tartrato monoacetato, tartrato diacetato, ácido alfa-hidroxipropiónico; Almidones oxidados, polisacarádos oxidados; Ácidos policarboxílicos homo- y copoliméricos y las sales de estos, como puede ser elo ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, copolímeros de ácido maléico y ácido acrílico; Polímeros injertados de ácidos mono- y/o dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados sobre onosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos o ácido poliaspártico; además amino policarboxilatos y ácido poliaspártico.

Fosfonatos como 2-el ácido 2-fosfono-l, 2, 4-butantricarboxílico, aminotri- (ácido metilenfosfónico) , 1-hidroxietilen (ácido 1, 1-difosfónico) , ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico, ácido hexa etilendiamino tetrametilenfosfónico o ácido dietilentriami.no pentametilenfosfónico; Los silicatos como disilicato de sodio y etasilicato de sodio.

Mejoradores insolubles en agua como zeolitas y silicatos lamelares cristalinos.

Como componente f) , las formulaciones detergentes inventivas contienen una o más enzimas. Es posible adicionar al detergente entre 0 y 8% en peso de enzimas, con base en la formulación total, para aumentar el desempeño del detergente o para garantizar el desempeño de limpieza en la misma calidad bajo condiciones más suaves. Las enzimas que se utilizan con mayor frecuencia incluyen lipasas, amilasas, celulosas y proteasas. Además, también es posible, por ejemplo, utilizar esterazas, pectinasas, lactasas, y peroxidasas.

Los detergentes inventivos además pueden contener, como componente g) , otros aditivos como agentes tensoactivos anióicos o zwiteriónicos, catalizadores del blanqueador, portadores alcalinos, inhibidores de la corrosión, desesmpunta tes, colorantes, fragancias o aromas, cargas, disolventes orgánicos y agua.

Además o en lugar de los activadores del blanqueador convencionales antes enlistados, también es posible que las sulfoniminas conocidas de EP-A 446 982 y EP-A 453 003 y/o que las sales de metales de transición reforzadoras del blanqueo o complejos de metales de transición estén presentes en las formulaciones detergentes inventivas como lo que se conoce como catalizadores del blanqueador.

Los compuestos de metales de transición útiles incluyen, por ejemplo, los complejos manganeso-, hierro-, cobalto-, rutenio- o molibdeno- salen conocidos de DE-A 195 29 905 y los compuestos N-análogos de estos conocidos de DE-A 196 20 267, los complejos manganeso-, hierro-, cobalto-, ruteno o molibdeno- carbonilo de DE-A 195 36 082, los ^complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre, que tienen ligandos trípodes que contiene nitrógeno y están descritos en DE-A 196 05 688, los complejos de cobalto-, hierro-, cobre- y rutenio- amina conocidos de DE-A 196 20 411, los complejos de manganeso, cobre y cobalto descritos en DE-A 44 16 438, los complejos de cobalto descritos en EP-A 272 030, los complejos de manganeso, conocidos de EP-A 693 550, los complejos de manganeso hierro, cobalto, y cobre conocidos de EP-A 392 592 y/o los complejos de manganeso, descritos en EP-A 443 561, EP-A 458 397, EP-A 458 398, EP-A 549 271, EP-A 549 272, EP-A 544 490 y EP-A 544 519. Las combinaciones de los activadores del blanqueador y catalizadores de blanqueador de metales de transición son conocidos, por ejemplo de DE-A 196 13 103 y WO 95/27775.

Los complejos dinucleares de manganeso que contiene 1, 4, 7-trimetil-l, 4, 7-triazaciclononano (TMTACN) , por ejemplo [(TMTACN) 2MnIVMnIV(µ-0) 3]2+ (PF6") 2 del mismo modo son apropiados como catalizadores de blanqueador eficaces. Estos complejos de manganeso del mismo modo están descritos en los documentos antes mencionados.

Los catalizadores del blanqueador apropiados preferentemente son complejos de metales de transición reforzadores del blanqueado o sales del grupo que consiste en sales de manganeso y complejos y las sales de cobalto y complejos. Más preferentemente adecuado son los complejos de cobalto (amina) , los complejos de cobalto (acetato) , los complejos de cobalto (carbonilo) , los cloruros de cobalto o manganeso, sulfato de manganeso o [(TMTACN) 2MnIVMnIV(µ-0) 3]2+ (PF6") 2.

Los catalizadores del blanqueador pueden utilizarse en cantidades desde 0.0001 hasta 5% en peso, preferentemente desde 0.0025 hasta 1% en peso, preferentemente desde 0.01 hasta 0.25% en peso, con base en la formulación detergente total.

Como otros constituyentes de la formulación detergente, pueden estar presentes uno o más portadores alcalinos. Los portadores alcalinos son hidróxidos de amonio y etalcalino, carbonatos de amonio y metal alcalino, hidrógeno carbonatos de amonio y metal alcalino, sesquicarbonatos de amonio y metal alcalino, silicatos de amonio y metal alcalino, metasilicatos de amonio y metal alcalino, disilicatos de amonio y metal alcalino y mezclas de las sustancias antes mencionadas, dando preferencia al uso de carbonatos de amonio y metal alcalino y disilicatos de amonio y metal alcalino, en particular carbonato de sodio, hidrógeno carbonato de sodio, sesquicarbonato de sodio y disilicatos de ß- y d-sodio Na2Si205 y H20.

Los inhibidores de la corrosión utilizados pueden ser protectores de plata del grupo de los triazoles, los benzotriazoles, los bisbenzotriazoles, los aminotriazoles, los alquila inotriazoles y las sales o complejos de metales de transición. Se da preferencia particular al uso de benzotriazol y alquila inotriazol. Además, los agentes que contienen cloro activo los cuales reducen distintamente la corrosión de la superficie de planta frecuentemente encuentran uso en las formulaciones detergentes. En los detergentes libres de cloro, se da preferencia al uso de compuestos redox-activos orgánicos que contengan oxígeno y nitrógeno como pueden ser los fenoles di- y trihídricos, por ejemplo hidroquinona, pirocatecol, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogalol y derivados de estas clases de compuestos. Los compuestos inorgánicos tipo sal y tipo complejo como las sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce frecuentemente también encuentran uso. Se da preferencia en este contexto a las sales de metales de transición las cuales se seleccionan del grupo de las sales y/o complejos de manganeso y/o cobalto, más preferentemente del grupo de los complejos cobalto (amina) , los complejos cobalto (acetato) , los complejos cobalto (carbonilo) , los cloruros de cobalto o manganeso y del sulfato de magnesio. Del mismo modo es posible utilizar compuestos de zinc o compuestos de bismuto para prevenir la corrosión de la vajilla, especialmente fabricada de vidrio.

Los aceites de parafina y aceites de silicona pueden utilizarse opcionalmente como desespumantes y para proteger las superficies plásticas y metálicas. Los desesmpumantes se utilizan generalmente en proporciones desde 0.001% en peso hasta 5% en peso. Además, los colorantes, por ejemplo azul patentado, preservadores, por ejemplo Catón CG, aromas y otras fragancias pueden adicionarse a la formulación detergente inventiva.

Un ejemplo de una carga apropiada es sulfato de sodio.

La presente invención también proporciona polvos mixtos o granulos mixtos para uso en las formulaciones detergentes para máquina lavaplatos, compuesta de: a) desde 30 hasta 95% en peso de los copolimeros como se define antes compuestos de los componentes al) , a2) y si es apropiado, 13) y a4), b) desde 5 hasta 70% en peso de agentes acomplejantes seleccionados del grupo que consiste en ácido nitrilotriacético, ácido etilendiamino tetraacético, ácido dietilentria ino pentacético, ácido hidroxietiletilendiamino triacético y ácido glicina- N,N-diacético y sus derivados, ácido glutámico ácido N,N-diacético, iminodisuccinato, hidroxiimino disuccinato, S, S-etilendiaminodisuccinato y ácido aspártico, ácido diabético y también las sales de las sustancias antes mencionadas, y, si es apropiado, c) desde 0 hasta 20% en peso de polietilenglicol, de un ácido tensoactivo no iónico o de una mezcla de éstos.

Como componente (c) es posible con preferencia utilizar un polietilenglicol, más preferentemente que tenga un peso molecular medio (peso molecular promedio ponderado) desde 500 hasta 30,000 g/mol.

El polietilenglicol que se utiliza como componente (c) tiene preferentemente grupos terminales OH y/o grupos terminales alquilo de Ci-Ce. En la mezcla inventiva, se da preferencia particular al uso, como componente (c) , de un polietilenglicol que tenga grupos terminales OH y/o metilo.

El polietilenglicol preferentemente tiene un peso molecular (peso molecular promedio ponderado) desde 1000 hasta 5000 g/mol, mas preferentemente desde 1200 hasta 2000 g/mol.

Los compuestos apropiados útiles como componentes © son agentes tensoactivos no iónicos. Estos preferentemente se seleccionan del grupo que consiste en alcoholes primarios alcoxilados, alcoholes grasos alcoxilados, alquilglucósidos, esteres alquilicos de ácidos grasos alcoxilados, óxidos de amina y amidas de ácidos grasos polihidroxi.

Los agentes tensoactivos no iónicos que se utilizan preferentemente son alcoholes preferentemente alcoxilados, ventajosamente etoxilados, especialmente primarios que tengan preferentemente desde 8 hasta 18 átomos de carbono y un promedio desde 1 hasta 12 mol de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en el cual el radical alcohol puede ser lineal o preferentemente 2- etil-ramificado, o puede contener radicales lineales y ramificados en una mezcla, como están comúnmente presentes en los radicales oxoalcohol. Sin embargo, se da preferencia en particular a los alcoholes etoxilados con radicales lineales a partir de alcoholes de origen natural con desde 12 hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo de alcohol de coco, alcohol de palma, alcohol de grasa de cebo o alcohol oleilico, y un promedio desde 2 hasta 8 EO por mol de alcohol. Los alcoholes etoxilados preferidos incluyen, por ejemplo, alcoholes de C?2-C?4 con 3 EO, 4 EO o 7 EO, alcoholes de C9-Cu con 7 EO, alcoholes de C13-C15 con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, alcoholes de C?2-C18 con 3 EO, 5 EO o 7 EO y mezclas de estos, como pueden ser las mezclas de alcohol de C?2-C?4 con 3 EO y alcohol de C?2-Ci4 con 7 EO. Los grados de etoxilación especificados son promedios est dísticos los cuales pueden ser un número entero o fraccionario para un producto específico. Los etoxilados de alcohol preferidos tienen una distribución homologa estrecha ("etoxilados de intervalo estrecho" NRE) .

Los polvos mixtos o granulos mixtos inventivos se preparan mezclando los componentes (a) , (b) y (c) como un polvo, calentando la mezcla y ajusfando las propiedades del polvo en el proceso de enfriamiento y moldeado subsiguiente.

También es posible granular los componentes (a) y (b) con el componente (c) ya fundido y posteriormente enfriarlos. La solidificación y moldeado ulteriores se efectúan de acuerdo con los procesos conocidos determinado en el estado fundido, por ejemplo por prilling o sobre bandas de enfriamiento con, si se necesita, pasos corriente abajo para ajustar las propiedades del polvo, como puede ser molienda y tamizado.

Los polvos mixtos y granulos mixtos inventivos también pueden prepararse disolviendo los componentes (a) , (b) y (c) en un disolvente y el secado por aspersión de la mezcla resultante, lo cual puede ser seguido por un paso de granulación. En este caso, los componentes (a) a (c) pueden ser disueltos por separado, en cuyo caso las soluciones se mezclan posteriormente, o una mezcla de polvo de los componentes pueden disolverse en agua. Los disolventes que se utilizan pueden ser todos aquellos que puedan disolver los componentes (a) (b) y (c) . Se da preferencia al uso, por ejemplo de alcoholes y/o agua, más preferentemente agua.

La invención se ilustra en detalle por los ejemplos siguientes: Ejemplos Ejemplos 1 a 3 y ejemplos comparativos Cl a C3.

Para probar las combinaciones inventivas de los copolímeros y agentes acomplejantes, se utilizaron las siguientes formulaciones (Tabla 1) : Tabla 1 El análisis fue efectuado en las condiciones de prueba siguientes: Lavaplatos : Miele G 686 SC Ciclos de lavado: 2 ciclos de lavado, 55°C normal (siempre lavado) Vajilla: Cuchillos (cuchillos de mezcla WMF Berlín, monobloc) y vasos de vidrio (matador de Ruhr Kristall), platos de plástico (platos SAN de Kayser) ; vajilla de contrapeso: 6 platos de postre negros Temperatura de enjuague: 65°C Dureza del agua: 25° GH (correspondiente a 445 mg de CaCo3/kg) En algunos de los experimentos, en cada caso 50 g de impureza de lastre IKW, de acuerdo con SÓFW-Journal, 124, 14/98, p. 1029, fueron introducidos en la lavaplatos al principio del experimento.

Se utilizaron los siguientes polímeros: Polímero 1: copolímero de ácido acrílico, ácido maléico y alcohol arílico, etoxilado con 16.6 mol de EO/mol de alcohol arílico en una relación molar de 82.5:15:2.5, valor K = 74.5, medido a pH 7 en una solución al 1% en peso a 25°C.

Polímero 2: copolímero de ácido acrílico y glicerol onoalil éter, etoxilado con 20 moles de EO/mol de glicerol monoalil éter en una proporción molar de 97.7:2.3, valor K = 61.7, medido a pH 7 en una solución acuosa al 1% en peso a 25°C.

Polímero 3; ácido poliacrílico con un peso molecular Mw de 8000 g/mol.

Polímero 4 copolímero de ácido acrílico y alcohol alílico, etoxilado con 16.6 moles de EO/mol de alcohol alílico, en una proporción molar de 99.2:0.8, valor K = 34.3, medido a pH 7 en una solución acuosa al 1% en peso a 25°C con un peso molecular Mw de 12,500 g/mol.

La Tabla 2 enlista las condiciones de análisis de los Ejemplos 1 a 3 y de los Ejemplos Comparativos Cl a C3: Tabla 2 El objeto fue evaluado 18 h después de la limpieza por clasificación visual en una caja luminosa que tenía un recubrimiento negro, lámpara de halógeno y placa perforada, utilizando una escala desde 10 (muy bueno) a 1 (muy deficiente) . La marca más alta de 10 corresponde a superficies libres de película y goteo; desde las marcas <3, películas y gotas son perceptibles incluso bajo iluminación ambiente normal y de este modo son consideradas como inaceptable.

Los resultados de los experimentos de lavado se recopilan en la Tabla 3 siguiente.

Los experimentos muestran que el uso de los copolímeros inventivos en combinación con agentes acomplejantes seleccionados puede reducir distintamente la formación de película, en especial sobre vidrio y acero inoxidable.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Una formulación detergente libre de fosfatos para máquina lavadora de platos que contiene, como componentes : a) desde 1 hasta 20% .en peso de copolimeros de: al) desde 50 hasta 98.5% mol de un ácido monocarboxílico monoetilénicamente insaturado y/o una sal de este, a2) desde 0.5 a 20% mol de un monómero monoetilénicamente insaturado, alcoxilado de la fórmula (I) : en la cual las variables son como se define a continuación: R1 es hidrógeno o metilo; R2 es - ( CH2 ) x-0- , -CH2-NR5- , -CH2-0-CH2- CR6R7-CH20- CO -CONH- ; R3 son radicales alquileno de C2-C4 iguales o diferentes, los cuales pueden estar ordenados en una forma tipo bloque o aleatoria, la proporción de radicales etileno siendo por lo menos 50% mol. R4 es hidrógeno, alquilo de C?-C4, -S03M R5 es hidrógeno ó -CH2-CR1=CH2; R6 es -0-[R3-0]n-R4, donde los radicales -[R3-0]n- pueden ser diferentes de los otros radicales -[R3-0]n- presentes en la fórmula I) : R7 es hidrógeno o etilo; M es metal alcalino o hidrógeno; N es desde 4 hasta 250; x es 0 ó 1, a3 ) desde 0 hasta 50% mol de un ácido dicarboxílico monoetilénicamente insaturado, de un anhídrido y/o de una sal de éste; a4 ) desde 0 hasta 20% mol de otro monómero monoetilénicamente insaturado, copolimeri zable , donde el copolímero tiene un peso molecular medio Mw desde 30 000 hasta 500 000 g/mol y un valor K desde 40 hasta 150 (medido a pH 7 en una solución acuosa al 1% en peso a 25°C. b) desde 1 hasta 50% en peso, preferentemente desde 5 hasta 40% en peso de agentes acomplejantes seleccionados del grupo que consiste en ácido nitrilotriacético, ácido etilendiamino tetraacético, ácido glicina-N,N- diacético y sus derivados, ácido glutámico, ácido N,N-diacético, ácido i inodiacético, ácido hidroxiiminodisuccínico, ácido S,S- etilendiamino disuccínico y ácido aspártico ácido diacético y también las sales de los agentes acomplejantes antes mencionados, c) desde 1 hasta 15% en peso, preferentemente desde 1 hasta 10% en peso de agentes ' tensoactivos no iónicos de baja espuma, d) desde 0 hasta 30% en peso, preferentemente desde 0 hasta 20% en peso de blanqueadores y, si es apropiado, activadores de blanqueadores, e) desde O hasta 60% en peso, preferentemente desde 0 hasta 40% en peso de otros mejoradores, f) desde 0 hasta 8% en peso, preferentemente desde 0 hasta 5% en peso e enzimas, g) • desde 0 hasta 508% en peso, preferentemente desde 0.1 hasta 50% en peso de uno o más aditivos como pueden ser agentes tensoactivos aniónicos o zwiteriónicos, catalizadores de blanqueadores, portadores alcalinos, inhibidores de la corrosión, desespumantes, colorantes, aromas, cargas, disolventes orgánicos y agua, la suma de los componentes a) a g) suman hasta 100% en peso. La formulación detergente libre de fosfatos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente acomplej ante b) es ácido etilglicindiacético y/o sales de éste. Un polvo mixto o granulo mixto para uso en las formulaciones detergentes para máquina lavaplatos, compuesto de: a) desde 30 hasta 95% en peso de los copolímeros compuestos de los componentes al) , a2) y, si es apropiado a3) y a4), b) desde 5 hasta 70% en peso de agentes acomplejantes seleccionados del grupo que consiste en ácido nitrilotriacético, ácido etilendiaminotetraacético y derivados del ácido glicin-N,N-diacético, ácido glutámico ácido N,N-diacético, ácido i inodisuccínico, ácido hidroxiiminodisuccínico, ácido S,S- etilendiamino disuccínico y ácido aspártico ácido diacético, y también las sales de los ácidos antes mencionados, c) desde 0 hasta 20% en peso de polietilen glicol, de un agente tensoactivo no iónico o de una mezcla de éstos. El uso de un combinación de copolímeros de conformidad con la reivindicación 1, compuesto de los componentes al), a2) y, si es apropiado, a3) y a4), y agentes acomplejantes b) seleccionados del grupo que consiste en ácido nitrilotriacético, ácido etilendiamino tetraacético y derivados del ácido glicina-N,N-diacético, ácido glutámico, ácido N,N-diacético, ácido iminodisuccínico, ácido hidroxiiminodisuccínico, ácido S,S-etilendiaminodisuccínico y ácido aspártico ácido diacético, y también las sales de los ácidos antes mencionados como un aditivo inhibidor de incrustación en formulaciones detergentes para máquinas lavaplatos. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a una formulación limpiadora libre de fosfatos para máquina lavadora de trastos, que contiene como componentes: a) 1 a 20% en peso de copolímeros de al) 50 a 99.5% mol de ácido monocarboxilico con insaturación monoetilénica y/o de una sal de éste, 2) 0.5% mol de un monómero alcoxilado, con insaturación monoetilénica de la fórmula (I), 3) 0 a 50% mol de un ácido dicarboxílico con insaturación monoetilénica, un anhídrido y/o una sal de éste, a4) 0 a 20% mol de otro monómero copolimerizable, con insaturación monoetilénica, donde el copolímero tiene un peso molecular promedio Mw desde 30,000 a 500,000 g/mol y un valor K desde 40 a 150, medido a pH 7 en una solución acuosa al 1% de concentración en peso, a 25°C, b) 1 a 50% en peso de agentes' acomplejantes elegidos del grupo que consiste en ácido nitrilotriacético, ácido etilendiamino tetraacético, ácido dietilentriamino pentaacético, ácido hidroxietil etilendiamino triacético y ácido glicina-N,N-diacético y derivados de éste, ácido glutámico-ácido N,N-diacético, iminodisuccinato, hidroxiiminodisuccinato, S, S-etilendiaminodisuccinato y ácido aspártico-ácido diacético, y las sales de las sustancias antes mencionadas, c) 1 a 15% en peso de agentes tensoactivos no iónicos de baja espuma, d) 0.1 a 30% en peso de blanqueadores y, como una opción, activadores de blanqueadores, e) 0 a 60% en peso de otros mejoradores, f) 0 a 8% en peso de enzimas, g) 0 a 50% en peso de uno o más aditivos adicionales, donde la suma de los componentes a) a g) es 100% en peso.