JPH07508549A - 不飽和モノマー及び糖のグラフト共重合体並びにその製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和モノマー及び糖のグラフト共重合体、その製造方法及び使用 本発明は、少なくとも部分的に生分解性（ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ）で、糖 並びにモノエチレン性（ｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌ　ｌｙ）不飽和カルボ ン酸及びスルホン酸、さらには場合に応じて別のモノマーに基づく、水溶性、酸 基含有グラフト共重合体に関する。本発明はさらに、その製造方法及びそれらの 水系（ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｙｓｔｅｍ）における使用に関する。これは、例えば 、水の硬度の負の影響を阻止すること、顔料に対する分散作用、洗浄液及び染料 浴における使用、また紙及び皮革の製造における補助剤を含む。

この水溶性重合体のこれらの用途において、多価金属イオンが錯化されているこ と、水のハードネス元素が沈降しないようにされること、または顔料が高濃度、 低粘度で分散されることが重要である。

水溶性重合体の生態学的受容性を高めるために、生分解され得る製品を製造する 多くの試みがなされてきた。一般に、上記の用途で技術的に用いられる重合体は 、低い分解性を有するかまたはまったく分解され得ない。排水処理プラントにお いて、大量の重合体が吸着によりスラッジに付着するために、水系から排除され る（Ｈ，Ｊ、　ＯｐｇｅｎｏｒｔｈのＴｅｎ５　ｉｄｅ、　５ｕｒｆａｃｔａｎ ｔｓ　ＤｅｔｅｒｇｅｎＬｓ　２４（１，９８７）３６６−３６９゜”　Ｕｍｗ ｅｌＬｖｅｒｔｒａｇｌｉｃｈｋｅｉｔ　ｖｏｎＰｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔ ｅｎ”を参照されたい）ポリサッカライドは、その生分解性に関して完全な重合 体であるが、その適用技術特性は不十分である。このために、修飾によりポリサ ッカライドの特性を改善する試みがなされてきた。例えば、ＥＰ　Ｏ４２７３４ ９Ａ２には、酸化によるカルボキシル基の組み込みが記載されている。

その様に修飾されたポリサッカライドのカルシウム結合能力は改善されるが、合 成のポリカルボン酸塩のレベルまでは到達しない。一方でボイリサッカライドは カルシウム結合能力を増やすが、他方でそれ本来の生分解性を失う。炭水化物と 不飽和カルボキシル基含有モノマーのグラフト共重合により、少なくとも部分的 な分解性水溶性重合体の合成に代わるべきものが提供される。アルカリ性溶液中 でエノラートを生成することのできる不飽和カルボン酸とモノサッカライドとの 共重合体は、ＤＥ　３７１４　７３２　Ｃ２から知られている。この共重合体は 部分的に生分解性で、そのＣａＣＯ３結合能力は、市販のポリアクリレートの範 囲内であるといわれている。グルコース、フルクトース、マンノース、マルトー ス、キシロースおよびガラクトースは、エノラートを生成することのできる有用 なモノサッカライドとして第一に言及されている。

製造技術は、この製造方法の最終生成物が、原ポリマー溶液からではなく酸沈段 から生成する沈殿物であるため、高価で複雑である。本文献の比較例１は、沈降 されたポリマーが、容易に分離できる固体の形態ではなく、粘性のある分離が困 難な沈殿物として生成することを示す。

ＤＥ　３８３４　２３７　Ａｔには、サッカロース及びフルクトース（ＤＥ　３ ７１４　７３２　Ｃ２の重合方法によれば、パラティノース（ｐａｌａｔｉｎｏ ｓｅ）及び／またはルクロース（Ｉｅｕｃｒｏｓｅ）から合成できる糖類）の使 用が述べられている。上記の特許または特許出願公報の方法によれば、技術的に 大量に入手可能な、低価格のジサッカライド（ショ糖）は明白に除外されている 。

洗剤添加剤として用いられるモノ−、オリゴ−またはポリサッカライドと不飽和 モノ−およびジカルボン酸の組み合わせとのラジカル的に開始されたグラフト共 重合体は、ＤＥ４００３　１７２　Ａｌから知られている。これら共重合体は、 少なくとも部分的に生分解され得るといわれている。さらに、このグラフト重合 体は、例えば、ＥＰ　Ｏ０２５５５１Ｂｌに記載される既知の不飽和モノ及びジ カルボン酸の無糖重合体に匹敵するかまたはより優れた繊維洗剤中のインクラス ティジョンいｎｃｒｕｓｔａＬ　１ｏｎ）阻害作用を有するとされている。当業 者に周知のように、その重合性が困難であることに加えて、ＤＥ　４００３　１ ７２　Ａｌで混合成分として特定されているジカルボン酸は、さらなる不利な点 を有し、それは、重合中に二酸化炭素が離脱することによる、カルボキシル基の 部分的損失において明らかになる。この二酸化炭素分離は、例えば、ブラウン（ ＢＲＡＵＮ）によるＭａｋｒｏａｆｏｌ、Ｃｈｅｍｉｅ９６（１９６６）１００ −１２１及びディト（ＴＡＴＥ）によるＭａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍｉｅ　１０ ９（１９６７）１７６　１９３の文献に記載されており、この方法が経済的損失 を含んでいることを意味する。さらに、カルボキシル基の部分的損失のために、 この高分子電解質は有効性が少ない。またさらに、ＤＥ　４００３　１７２　Ａ ｔによれば、ポリサッカライドの使用は、それらを十分可溶性にするために、時 間を消費する酸加水分解を重合前に含み、上記発明に従う重合体は度々濁った状 態で生成するが、これまでの経験から長期の保存期間後は、溶媒が沈降し不均一 な生成物になることが示された。

日本特許出願広報ＪＰ・Ａ・６１−３１４９７号は、グラフト重合体を生分解さ れ得る洗剤成分として用いることを記載している。このグラフト重合体は、デン プン、デキストリンまたはセルロースタイプのポリサッカライド及び水溶性モノ マーで構成され、カルボキシル基を有する水溶性モノマーが好ましく、（メタ） アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマール酸が特に好ましい。デキス トリンとアクリル酸のグラフト重合体がこの出願の例に記載され、デキストリン 含有量は、６７ないし３４重量１である。ＭＩＴＩガイドラインに従い試験され た生分解性は、４２から１０％の範囲内で、このグラフト重合体中の天然材料の 含有量未満であった。カルシウム結合能力及び硬水に対する抵抗性については、 何も述べられていない。グラフト重合体の量が２０重量１で、これは非常に高い が、このグラフト重合体の１を含有する洗剤の洗浄効率は、ゼオライトをこのグ ラフト重合体の量に相当する量を含有する比較用洗剤のレベルに達しただけだっ た。

ＥＰ　Ｏ４６５２８７Ａｌには、とりわけ、グラフト重合体をビルゾとして含む 洗剤組成物が記載されている。このグラフト重合体は、合成ポリデキストロース 及び不飽和水溶性モノマーから構成される。モノマーとして（メタ）アクリル酸 単独またはマレイン酸あるいはイタコン酸との組み合わせが好ましいと明記され ている。例は、単にポリデキストロースとアクリル酸とのグラフト重合体を言及 するだけで、ゼオライトとの比較を行う洗濯試験において、インクラスティジョ ン減少が４６％であった。これは、最高５７％のインクラスティジョン阻害が達 成された、ＤＥ　４００３　１７２　＾１に従うグラフト重合体を用いた洗ｉ１ 試験において得られた結果よりもはるかに悪い。

従って、ＥＰ　Ｏ４６５２８７Ａｔ及びＪＰ−Ａ−６１−３１４９７に従うグラ フト重合体は、ＤＥ　４００３　１７２　Ａｔに従うグラフト重合体より洗剤効 果が劣っている。記載されるグラフト重合体のカルシウム結合能力または硬水元 素の阻害に関して判断を下すための比較データはない。しかしながら、両特性も 洗濯試験において重要であるので、ＤＥ　４００３　１７２　Ａｌに従う重合体 がこれに関しても、より優れると考えられ得る。

本発明の目的は、透明で水溶性のサツカライド含有グラフト共重合体を、脱炭酸 性モノマーを排除した、単純な技術的方法により製造することである。このよう なグラフト共重合体は生分解性が改善され、技術の現状に比較して多価金属イオ ンを錯化する性質に関して効率が上昇し、さらに優れた水のハードネスの阻害剤 であり、水系中物質を分散させる特性を有する。

本発明によれば、この目的は、以下の組成＾）モノエチレン性不飽和０３〜Ｃ１ ０−モノカルボン酸またはＣ３〜Ｃｌ０−モノカルボン酸の混合物及び／または その１価のカチオンとの塩４５〜９６重量％、Ｂ）モノスルホン酸基、モノエチ レン性不飽和硫酸エステル、ビニルホスホン酸及び／またはこれらの酸の１価の カチオンとの塩を含むモノエチレン性不飽和モノマー４〜５５重量％、 Ｃ）１モル当たり２〜５０モルのアルキレンオキシドで修飾された水溶性モノエ チレン性不飽和化合物Ｏ〜３０重量１、Ｄ）ラジカル重合性の他の水溶性モノマ ー０〜４５重量％、Ｅ）わずかに水溶性または水に不溶性のラジカル重合性の可 能な他のモノマー０〜３０重量ま ただし、Ａ−Ｅの重合成分の合計が常にｔｏｏｆｆｉｆ％になり、Ｆ）該グラフ ト共重合体の糖の割合が、乾湿合物（Ａ−ｐの合計）に対して５〜６０重量ｔ を有する糖とモノマー混合物との共重合体により達成される。

本発明で用いる糖は、糖単位のモノ−、ジー及びオリゴ体化合物で、例えば、天 然の化合物であるサッカロース、グルコース及びフルクトース化合物並びにその 混合物さらにはポリサッカライドの酸及び酵素糖化生成物、モノ−、ジー及びオ リゴサツカライドの混合物である。サッカロース、グルコース、フルクトース及 びデンプンの糖化による生成物は、それらの入手が容易でかつ合理的な価格のた めに第一に好ましい。さらに、ソルビトール、マンニトール、グルコン酸及びグ ルクロン酸のようなサツカライドの反応生成物さらにはアルキルグリコシド、ア ルキル−、ヒドロキシアルキル−またはカルボキシアルキルエーテル及び既述の モノ−、ジーまたはオリゴサツカライドの別の誘導体またはこれら物質の混合物 を糖として用いることができる。

オリゴサツカライドは、平均重合度１．１〜２０、好ましくは、１．１〜６を有 する。Ａ）で述べられたモノエチレン性不飽和０３〜Ｃｌ０−モノカルボン酸は 、アクリル酸、ビニル酢酸、３−ビニルプロピオン酸、メタクリル酸、クロトン 酸、ジメタクリル酸、２−ペンテン酸、３−ヘキセン酸及び２−ヘキセン酸、そ のアルカリまたはアンモニウムまたはアミン塩さらには対応する混合物が適する 。メタクリル酸、アクリル酸、ビニル酢酸が好ましく、アクリル酸及びメタアク リル酸が特に好ましい。

Ｂ）グループで述べられたスルホン酸含有モノマー及びモノエチレン性不飽和硫 酸エステルのうちで、以下のものが特に好ましい。すなわち、ビニル−、アリル −及びメタアリルスルホン酸並びにアクリルアミノメチルプロパンスルホン酸、 スチレンスルホン酸さらにはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの硫酸エス テルまたは例えば、アリル−及びメタアリルスルフェートのようなオレフィン性 不飽和アルコールの硫酸エステル、及び／またはその塩（上記Ａ）においてなさ れた定義に従う）である。

Ｃ）において述べられたモノマーは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アリルア ルコールのポリグリコールエーテル及び／またはエステルであり、これらは場合 に応じて一方の末端をキャブされていてもよく、その例として、１０モルのエチ レンオキシドでエーテル化されたアリルアルコール及び２０工チレンオキシド単 位を有するメトキシポリ　（エチレングリコール）メタクリレートを含む。

Ｄ）で述べられたモノマーは、その官能性のために分子量増加特性を有し、これ は、より高い重合度によるかまたは分枝及び架橋により達成される。従って、適 するモノマーは、容易に重合するもの、さらには二官能性架橋剤として作用する ２以上のエチレン性二重結合を有するもの、またはエチレン性不飽和二重結合及 び別の官能性基を有するモノマーである。その例には、アクリルアミド、アリル メタクリレート及びグリシジルメタクリレートを含む。

Ｅ）に従うモノマーの例としては、アルキル−及び／またはヒドロキシアルキル （メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸のモノ及びジアルキルエステルさらに はＮ−アルキル−及びＮ、Ｎ−ジアルキル−（メタ）アクリルアミド及びビニル ギ酸エステルがあげられ、例えば、メチル−、エチル−及びブチル（メタ）アク リレート、対応するヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−、ヒドロキシブ チル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−１Ｎ−ジメチル−１Ｎ　ｔｅｒｔ−ブ チル−及びＮ−オクタデシルアクリルアミド、マレイン酸モノ及びジエチルエス テルさらにはビニルアセテート及びビニルプロピオネートを含む。ただし、生成 される共重合体は水溶性である。

上述の糖とモノマーは、単に説明的なもので、制限的なものと理解されるべきで はない。

本発明の重合体は、それ自体は知られている重合方法に従い、溶液または懸濁液 中で得られる。好ましくは、モノマーの重合は水溶液中で行われる。重合は、ラ ジカルに解離する重合開始剤により開始される。レドックス系及び熱分解ラジカ ル生成剤または照射により開始され得る触媒系を含むその組み合わせを用いるこ とができる。

とりわけ、過酸化物は好適な開始剤で、過酸化水素及びその硫酸過酸化物の塩と の組み合わせが好ましい。開始剤は、例えば、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン、 重金属塩等それ自体は知られている還元剤と組み合わされる。重合パーフォーマ シスにより、開始系は、連続しであるいは部分的にまたはｐＨ値を変化させなが ら添加することができる。分子量は、メルカプト化合物の様な調節剤により既知 の方法で変えられる。

グラフト共重合は、モノマー混合物の部分を調製し、重合を開始し、次いでモノ マー混合物を添加する様に行うことができる。糖成分は、予め混合された材料に 完全に添加するかあるいはモノマー混合物と共に添加するか、またはその一部分 を調製し他の部分を添加する。共重合中の温度は広範囲で変化させてもよい。こ の範囲は０℃と２００℃の間である。用いられる開始剤によっては、最適温度は １０℃と１５０℃の間で、好ましくは２０℃と１２０℃の間である。重合を減圧 あるいは加圧下に溶媒の沸点で行うことも可能である。

断熱条件下で重合を行うことはしばしば有利になり得る。

この場合は、重合は低温、例えば２５℃で開始することが適切である。重合熱を 自由にした最終温度は、用いられるモノマー及び濃度割合に依存し、適切な圧力 の下では、例えば最高１８０℃になることができる。

共重合中、ｐＨ値は広範囲に変化できる。共重合は、低ｐＨ値において有利に行 うことができ、例えば、用いられるアクリル酸が予め中和されないかまたは部分 的にのみ中和され、必要に応じて、重合の終りにおいてのみ中性（ｐＨ７〜８） に調整する。本発明のグラフト共重合体は連続のあるいは非連続の方法で製造す ることができる。

本発明のグラフト共重合体の製造及び特性を、例で説明する。最も驚くべきこと に、多価カチオンとの結合能力が、無水マレイン酸を用いて製造されたグラフト 共重合体に比べてかなり高い。さらに、本発明の生成物を用いると、不溶のカル シウム及びマグネシウム塩の沈殿がかなり阻止される。本発明のグラフト共重合 体の顔料に対する分散作用は、タルカムスラリ（ｔａｌｃｕｍ′５ｌｕｒｒｉｅ ｓ）を用いて記載され・生分解性は、修飾されたＭＩＴＩ試駿及び修飾された「 スタルム（Ｓｔｕｒｍ）試験Ｊ　（ＯＥＣＤガイドライン第３０１号）に従い記 載される。

グラフト共重合体は、分散及び錯化剤として用いることができる。それらは、水 溶性錯体内で多価金属イオンを結合する。グラフト共重合体は、水のハードネス を阻害する働きを有する。グラフト共重合体は、洗剤、クリーニング剤及び洗浄 液及び染料液中の補助剤及び成分であり、コビルダ（ＣＯ−ｂｕｉ　１ｄｅｒｓ ）として非常に適する。

本発明のグラフト共重合体は、優れた生分解性を示し、編織布洗剤、食器洗剤、 石灰石及びボイラ湯あか除去剤、水処理剤及び編織布補助剤中での使用に非常に 適する。グラフト共重合体は、粉末または顆粒として水溶液中で用いることがで きる。

以下の表は、洗剤及びクリーナ中で用いられるグラフト共重合体の通常の量を示 す（重量百分率）。

粉末洗剤（編織布）　３〜３０％ 水柔軟剤　５〜３０％ クリーニング剤（例、家庭用クリ−す）１〜５％食器洗剤（機械）　５〜２５％ 例として、以下の洗剤及びクリーニング剤の処方を以下に示すが、単に説明的な もので制限的なものでない。

粉末洗剤 アルキルベンゼンスルホネー）Ｎａ塩８％脂肪アルコールエトキシレート　５％ セッケン　３％ ゼオライトＡ　２５％ 炭酸ナトリウム　１５％ メタケイ酸ナトリウム　５％ ケイ酸マグネシウム　１％ 過ホウ酸ナトリウム　２０％ グラフト共重合体　５％ 硫酸ナトリウム、水、その他　加えて１００％食器洗剤（機械） 界面活性剤、低発泡　２％ メタケイ酸ナトリウム　５０％ 炭酸ナトリウム　５％ グラフト共重合体　５％ 硫酸ナトリウム　加えて１００％ 透明リンス 界面活性剤、低発泡　１０％ グラフト共重合体　５％ 食器洗剤（手洗い） パラフィンスルホネートＮ　ａ　塩２０％脂脂肪アルコールエーテルスルフェー トＮ基塩５ベタイン　３％ グラフト共重合体　２％ 水　加えて１００％ 汎用クリーナー パラフィンスルホネートＮ　ａ　塩５％脂肪アルコールエトキシレート　５％ イソプロパツール　５％ グラフト共重合体　１〜３％ 水　力口えて１００％ 本発明の重合体は、編織布または編織布材料の仕上げ（ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）に おける補助剤として有利に用いることができる。例えば、綿のボイリングオフ（ ｂｏｉｌｉｎｇ　ｏｆｆ）またはキアースカーリング（ｋｉｅｒ　ｓｃｏｕｒｉ ｎｇ）において、それらが硬化性物質を結合し、綿の同伴物質または不純物をそ れぞれ分散させ、その再付着が防止され、界面活性剤の作用が支持される。本発 明の重合体は、過酸化水素漂白における安定剤として用いられ、安定化するシリ ケートが付加的に用いられると、それらはシリケートの付着を防止する。

本発明の重合体は、連続の及び非連続の洗浄及び染色液中の補助剤としてもまた 用いることができ、これにより、固定されていない染料が除去され、洗濯、水及 びクロッキングまたはこすりに対する優れた堅牢性が達成される。ポリエステル 繊維の場合、重合体の分散作用は、染色プロセスを妨害する溶解ポリエステルオ リゴマー成分を分離すると１／）う効果を有する。

セルロース染色の場合、本発明の重合体は、特に塩が液中に多量に存在する場合 、反応及び直接染料の溶解度を上昇させ、その結果、繊維上の染料のなめらかさ を向上させる。

バット染色において、本発明の重合体は、染料のり剤（ｐａｓＬｉｎｇ　ａｇｅ ｒ＋Ｌ）としてまたは顔料浴中の分散剤として用いることができる。黄硫染色の 場合は、染料分散を支持し、青銅色になる（ｂｒｏｎｚｉｎｇ）のを防止する。

合成繊維染色において、染料分散物からの凝集体の形成が、本発明の重合体によ り防止され、したがって、コーン（ｃｏｎｅ）中の沈殿を防ぐ。

バット染料及びプリントの洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ　ｏｆｆ）においては、非付着 染料成分を本発明の重合体が結合し、再付着がかなりの程度に減少する。染料の 洗浄液への拡散が増加するために、重合体は、非付着染料の除去を最適に達成し 、水及びエネルギーが節約される。

このために、本発明に従う生成物は、ナフトール染色の後処理におけるポリホス フェートの有効な代替の代表となり、反応性プリントが洗浄される時に、アルギ ン酸カルシウムが沈降することを防止する。

本発明の重合体の分散及び錯化作用は、染料発色団（反応性及び金属錯体染料） および水溶性天然または工業的結に生じる沈降の両者由来の重金属化合物を再可 動化することなく行われる。

実用上必要とされる量は、ポリアクリレートのような従来の補助剤を用いるとき に必要とする量の３〜５倍少なく減少させることができる。

本発明の重合体は、界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤と組み合わせて、ク エン酸、乳酸、グルコン酸及びホスポン酸のような錯化有機酸と界面活性剤、特 にアニオン性界面活性剤と組み合わせて非中性化形（酸調整の様な）で用いるこ とができる。

そのような組み合わせは、例えば、別の浴中で行われる従来の多段階前処理（ｐ ｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、例えｉｆ、高くロードされた（ｈｉｇｈｌｙｉｏａ ｄｅｄ）綿またはリンター（Ｉｉｎｔｅｒ）の酸抽出、亜塩素酸塩漂白、煮沸及 び）１２０゜−漂白段階での処理の代替として有利に用いることができる。これ は、前処理が、本発明の重合体の添加を行うだが１の調整可能な処理浴中で行わ れるような場合に行われる。

本発明の方法は、連続するプロセスに適用することもできる。この方法は、所望 しない有機ハロゲン化合物の生成及び対応する環境への影響を防止する。

重合体は、例えば、ポリエステルサイズ（ｓｉｚｅ）の様な水のハードネスに鋭 敏な繊維のり（ｓｉｚｅｓ）をのり抜き（ｄｅｓｉｚｅ）するのに適した添加剤 である。

皮革製造においては、本発明の重合体は、クロムなめしくｃｈｒｏｍｅ　ｎｎ　 ｉｎｇ）中の皮革を通してのクロム吸収を上ａ 昇させ、再なめしにおいては、皮革の豊かさく　ｆ　ｕ　ｌ　１ｎｅｓｓ）及び 柔らかさに関する特性に寄与する。

本発明の重合体は、その再可動特性ではなく、その分散性及び重金属錯化特性の ために、紙製造における補助剤としてもまた有利に用いることができる。例えば 、カオリン、炭酸カルシウム、サテンホワイト、タルカム、二酸化チタン、水酸 化アルミニウム及び硫酸バリウムの様な顔料及び充填剤の分散の製造においてさ らには塗布染料（ｃｏａｔｉｎｇｃｏｌｏｒｓ）の製造において、充填剤及び顔 料スラリーや高い固体含有量及び高い保存安定性を有する塗布染料が得られる。

本発明の重合体は別の補助剤とともに組み合わせて用いることもできる。

生成物は、高い生態学的受容性を有する。なぜならば、本発明の重合体は、用い られるべき濃度が低いという高い効率を有し、またそれらの優れた生分解性を有 するからである。

以下の例及び比較例に説明される重合反応は、液体及び気体物質の撹拌器、還流 コンデンサ、温度計及び添加メカニズムを備えた２リットル反応フラスコ内で行 われた。

例１〜７ アクリル酸、糖、メタアリルスルホン酸ナトリウム、さらなるコモノマー及び水 を、２５℃に冷却された反応器中で５０％水酸化ナトリウム溶液を用いて部分的 に中和し、そこに８．８ｇのメルカプトエタノール、１０ｇの水中の０．０２ｇ の硫酸鉄および３ｇの３５％過酸化水素を添加する。重合反応開始により、反応 器内の温度が７５℃を超え、最高温度に達した後に、７５℃まで冷却する。温度 が７５℃未満で維持される場合は、最高温度に達した後に、７５℃まで加熱を行 う。次いで、１５．７ｇの水中の２ｇ塩酸ヒドロキシアンモニウム及び１４．３ ｇの３５％過酸化水素を反応器に入れ、再び温度が上昇するのを待つ。発熱反応 が衰えた陵に、９５℃に加熱し、この温度を２時間保ち、次いで冷却し、４０〜 ４５℃で５０％水酸化ナトリウムを用いて中和する。重合体は褐色透明である。

重合体に関して用いられた量及び指摘を表１に示す。

例８ 重合過程は、始めの部分的中和が省かれ、重合が酸性で行われた以外は、例１〜 ７の重合過程に対応する。

例９〜１１ 重合過程は、例１〜８に対応するが、４．４ｇのメルカプトエタノールを用いた 。

結果を表１に示す。

例１２ ２２４ｇアクリル酸を重合反応器中で３８１．６ｇの水と混合し、６４ｇの４５ ％水酸化ナトリウム溶液で部分的に中和する。

３６、３ｇのショ糖及び３６．３ｇのメタアリルスルホン酸ナトリウムをこの溶 液中で撹拌する。次いで、１０．０ｇの水中の８．８ｇメルカプトエタノール、 ０．０２ｇ硫酸鉄（ＩＩＩ）及び３ｇの３５％過酸化水素を添加する。温度が２ ５℃から１０１’Ｃに上昇し、再び降下する。７５℃で、１５ｇの水中の２ｇの 塩化ヒドロキシアンモニウム及び１４．３ｇの３５％過酸化水素を添加し、温度 を７９℃に上昇させる。加熱により温度を９５℃に上昇させ、その温度を２時間 保つ。その後、１５ｇの３５％過酸化水素を添加し、温度を７０℃に降下させ、 ２０４ｇの４５％水酸化ナトリウムで中和を行い、重合を７０℃で３０分間続け る。生成重合体は、明るい黄色で透明で、４１．１％の乾燥物質含有量、粘度８ ０ｍＰａ、　ｓ及びｐ）Ｉ値６．６を有する。数及び重量平均分子量ハ、Ｍｎ＝ １４１２及びＩＪｗ＝４９３９である。アクリル酸の残存モノマー含有量は０． ００６％及びメタアリルスルホン酸ナトリウムのそれは０．１４３％である。

例１３ アクリル酸８２．２ｇを４１４．８ｇの水に希釈し、２１．１ｇの水酸化ナトリ ウム溶液（５０％）、５８．１ｇのメタアリルスルホン酸ナトリウム、１１６． ２ｇのショ糖及び２０５．４ｇのアクリルアミド溶液（４０％水溶液）と混合す る。Ｌｏｇの水中の８．８ｇのメルカプトエタノール、０．０２ｇの硫酸鉄（Ｉ Ｉ）及び３ｇの３５％過酸化水素を添加後、温度が２５℃から７０℃に上昇し、 次いですぐに１５ｇの水中の２ｇの塩化ヒドロキシアンモニウム及び１４．３ｇ の３５％過酸化水素を添加する。その結果、温度が７９℃に上昇し、ｊｒＬ度を 加熱浴を用いて９５℃に上昇させ、２時間維持した。その後、４５℃に冷却し、 ６７、３ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液で中和する。重合体は、濃い茶色で透 明、固体含有量は、３６．８％、粘度は３５＋ＩＰａ、　ｓのオーダーで、ｐＨ 値は７．００である。

例１４ １９２．８ｇのアクリル酸を２７２．６ｇの水、５５．１ｇの４５％水酸化ナト リウム溶液、１００ｇメタアリルスルホン酸ナトリウム及び１５０ｇショ糖と混 合する。２５℃で、１０ｇの水中の８．８ｇのメルカプトエタノール、０．０２ ｇ硫酸鉄及び３ｇの３５％の過酸化水素を添加する。温度は９１℃に上昇し、再 び降下する。

７２℃で撹拌しながら、１５ｇの水及び１４．３ｇの３５％の過酸化水素中の２ ｇの塩化ヒドロキシアンモニウムを添加するとすぐにγ１度は９３℃に上昇する 。再び、１５ｇの水中の２ｇの塩化ヒドロキシアンモニウム及び１４．３ｇの３ ５％の過酸化水素を添加し、９５℃の温度を２時間維持する。重合体は透明で、 濃い茶色を有し、ｐＨ値は６．３、粘度は約５３０１１Ｐａ、　ｓ及び固体含有 量は５１．２％である。数及び重量平均分子量は、Ｍｎ＝８４１、Ｍｗ＝２５５ ４であることが明らかになった。アクリル酸の残留モノマー含有量はｏ、　ｏｏ ｚ％、メタアリルスルホン酸ナトリウムのそれは０．７７％ 例１５ ２１２、１ｇのアクリル酸、１５０ｇのショ糖、７５ｇのメタアリルスルホン酸 ナトリウム、２８７．７ｇの水及び５４．６ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液か らなる混合物の３０重量％を反応器内に入れ、それに８．６ｇの水中の２．６ｇ メルカプトエタノール、０．９ｇの３５％過酸化水素及び０．０２ｇ硫酸鉄（Ｉ Ｉ）を２１℃で添加すると、温度は８６℃に上昇する。次いで、８．６ｇの水中 の６．２ｇのメルカプトエタノール及び０．０２ｇの硫酸鉄（ＩＩ）を添加し、 それに、上記のモノマー混合物の残りと１，４ｇの水中の２．１ｇの３５％過酸 化水素溶液を同時に１時間以内で添加する。温度を８５℃に維持する。添加後に 、１４．３ｇの３５％過酸化水素を添加する。１度は９７℃に上昇し、再び降下 する。

８．５ｇの水中の２ｇの塩化ヒドロキシアンモニウムを、８５℃に達すると添加 し、７７４度を２時間維持する。次いで、４０℃まで冷却し、１７３．８ｇの５ ０％水酸化ナトリウム溶液を用いて中和を行う。重合体は、濃い茶色で透明、乾 燥物質は５２．８％、ｐＨ値は６．７及び粘度は１０４０＋ｓＰａ、　ｓである 。数及び重量平均分子量は、Ｍｎ＝１７５５、ＭＷ＝６７７３であることが測定 された。アクリル酸の残留含有量は０．０１％、メタアリルスルホン酸ナトリウ ムのそれは０．３２％である。

例１６ ２］、２．１ｇのアクリル酸を２８１．３ｇの水、５４．６ｇの５０％水酸化ナ トリウム溶液、７５ｇのメタアリルスルホン酸ナトリウム及び１５０ｇショ糖と 混合する。２５℃で、１０ｇの水中の８，８ｇメルカプトエタノール、ｏ、　ｏ ｚｇ硫酸鉄（Ｉ　＋）及び３ｇの３５％の過酸化水素を添加する。ｌｊＬ度は１ ０１℃に上昇し、次いで再び降下する。８０℃で撹拌しながら、８．６ｇの水中 の２ｇの塩化ヒドロキシアンモニウム及び１５．０ｇの水中の５ｇの過硫酸ナト リウムを添加し、次いで８５℃の温度を７０分間維持する。

４０℃に冷却後、１７３．８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を用いて中和を行 う。重合体は透明な黄色で、固体含有量は５１．５％、粘度は３６０ｍＰａ、　 ｓ及びｐ）Ｉ値は６，５を有する。

例１７ ２１２．１ｇのアクリル酸を２．５ｇのトリアリルアミン、２８１．３ｇの水、 ５４．６ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、７５ｇメタアリルスルホン酸ナトリ ウム及び１５０ｇショ糖と、２０℃のτ門度で混合し、ｔｏＨの水中の０．０２ ｇ硫酸鉄（ｒｒ）及び３ｇの３５％の過酸化水素をこれに添加する。穏やかな加 熱の下、温度は９０分以内に１０２℃に上昇する。次いで、７５℃まで冷却し、 １５ｇの水中の２ｇの塩化ヒドロキシアンモニウム及び１４．３ｇの３５％過酸 化水素を添加し、１時間９５℃で撹拌する。

次いで、４０℃に冷却し、１７４ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を用いて中和 する。重合体は透明な茶色で、乾燥物質含有量は５２．３％、粘度は１９００ｍ Ｐａ、　ｓ及びｐＨ値は７．６を有する。

数及び重量平均分子量は、Ｍｎ＝２５５８、ＭＷ＝８４６７と測定された。

例１８ ７４、７ｇのアクリル酸、２６．４ｇのメタアリルスルホン酸ナトリウム、１５ ０ｇのショ糖、１８６．６ｇの水及び４３．４ｇの水酸化ナトリウムを共に溶解 し、反応器中に入れ、沸騰するまで加熱する。５時間以内に１３７．４ｇのアク リル酸、４８．６ｇのメタアリルスルホン酸ナトリウム及び５０ｇの水をこれに 添加し、６時間内に、８０ｇの３０％過酸化水素及び９６ｇの２５％過硫酸ナト リウム水溶液をそれぞれ添加する。添加に続き、１時間撹拌し、４０℃まで冷却 し、１６６．９ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液で中する。重合体は、透明で明 るく、固体含有量５２％及び粘度８２０誼Ｐａ、ｓを有する。残留モノマー含有 量は、アクリル酸が０．００２％、メタアリルスルホン酸ナトリウムが０．０２ ５％である。数及び重量平均分子量は、Ｍｎ＝２０１４、Ｍｗ＝５１３５であっ た。

例１９ １９０．８ｇのアクリル酸、２６１．０ｇの水、４９．ｏｇの５０％の水酸化ナ トリウム溶液、１５０ｇのショ糖、７５ｇのメタアリルスルホン酸ナトリウム及 び２１．２ｇのビニルアセテートを共に溶解し、反応器中に入れる。１０ｇの水 中の８．８ｇのメルカプトエタノール、０．０２ｇの硫酸鉄（Ｉｆ）及び３ｇの ３５％過酸化水素を添加した後、温度は２３℃から８８℃に上昇し、再び７５℃ に降下するとすぐに、１５ｇの水中の２ｇの塩化ヒドロキシアンモニウム及び１ ４．３ｇの３５％過酸化水素を添加する。短時間、温度は９０℃に上昇し、加熱 浴を用いて約８６℃で１時間温度を維持する。未反応のビニルアセテートを留去 するために水分離器を備え付ける。反応器内の温度は、９９℃に上昇し、５ｇの ビニルアセテート及び３１．７ｇの水が１時間以内に分離される。次いで、これ を冷却し、５０％水酸化ナトリウム溶液で中和する。重合体は、透明で濃い茶色 を有し、乾燥物質の含有量は、５１％である。

比較例１ （ＤＥ　３７　１４　７３２　Ｃ２の例２に従う）１０８ｇのアクリル酸を３０ ０ｇの２０％の水酸化ナトリウム溶液で中和する。９１ｇのグルコースを１００ ｇの水に溶解し、４９ｇの３５％ＨｚＯ３溶液と混合する。水１００ｇを反応容 器内で８５℃に加熱し、アクリル酸及びグルコース溶液を９０分以内に注ぎ、ｐ Ｈ値を９．０に保つ。添加終了１０分後、反応容器の温度は急激に１０３℃に上 昇し、重合体は黄色に変色する。次いで、冷却を行う。重合体溶液は、固体含有 量３０．６％、粘度２２０ｍＰａ、　ｓ、を有する。塩酸を添加することにより 、重合体は粘液性の沈殿の形態で沈殿することができる。

比較例２ （ＤＥ　４００３　１７２　ＡＩの例２１に従う）水２４３ｇ、シヨ糖１６０ｇ 、無水マレイン酸４７．９ｇ、リン酸０、５７ｇ及び亜硫酸水素ナトリウム２ｇ を反応容器に入れ、窒素流中８０℃で１時間撹拌する。次いで、ここに７０．５ ｇの５０％の水酸化ナトリウム溶液を徐々に添加し、水１４１．９ｇ中のアクリ ル酸１３３．６ｇの溶液を８０℃で５時間以内に添加し、６時間の期間内に、水 ３７．６ｇ中の３５％過酸化水素８．１ｇ溶液及び水４０ｇ中の硫酸ナトリウム ２．８５ｇ溶液を均等に添加する。次いで、このバッチを最終熱処理に２時間供 する。重合体溶液は、固体含有量お３７．７％及び粘度１５５ｍＰａ、　ｓ、を 示す。

比較例３ （ＤＥ　４００３　１７２　Ａｔの例２５に従う）マルトデキストリンＭＤ１４ 　（デキストロース相当値（ｄｅｘｔｒｏｓｅ゛ｅｑｕｉｖａｌｅｎＬ　“ｖａ ｌｕｅ）１４　、アベベ（＾ｖｅｂｅ）製）　２９０ｇ、水４７０ｇ、　０．１ ％硫酸アンモニウム鉄（１１）４．２ｍｌ、無水マレイン酸１０１．４ｇ及び水 酸化ナトリウム７４．５ｇを反応容器に入れ、沸騰するまで加熱する。沸騰開始 後、アクリル酸１２０ｇ及び５０％アクリルアミドメチルプロパン硫酸のナトリ ウム塩水溶液１３２．７ｇの混合物を５時間の期間内に添加し、水７２ｇ中の３ ０％過酸化水素８０ｇ及び過硫酸ナトリウム２４ｇ溶液を、温度を混合物の沸点 に保ち、６時間以内に添加する。最後の開始剤添加終了後、最終熱処理を１時間 行う。５０％水酸化ナトリウム溶液１５５ｇで中和を行う。

固体含有量４５．２％、粘度５６０＋ｍＰａ、　ｓ、を有する濁った茶色の溶液 を得る。１４日の期間内に濁った溶液から沈殿が生じた。

比較例４ シヨ糖１０８．９ｇ、水１８５ｇ、無水マレイン酸７７ｇ１硫酸アンモニウム鉄 （１１）２．２ｇ及び５０％水酸化ナトリウム溶液１１２．８ｇを反応容器に入 れ、沸点まで加熱する。沸騰が開始した後、アクリル酸７７ｇ、メタアリルスル ホン酸ナトリウム５４．４ｇ及び水９４ｇの溶液を４時間以内に添加し、３５％ 過酸化水素３４ｇ溶液、過硫酸ナトリウム１２ｇ及び水６６ｇを添加する。

１時間還流下に撹拌し、次いで５０％水酸化ナトリウム溶液９３、６ｇで中和す る。茶色の重合体溶液は透明で、粘度７４ｍＰａ、　ｓ、及び固体含有量４３． ８％を有する。二酸化炭素の発生を全重合反応中に観察した。

比較例４は、無水マレイン酸をコモノマーとして用１．）るＤＥ　４００３　１ ７２　Ａｌに従い行われ、その結果（よ、本発明例７の重合体に比べて、 ＣＯ３分離によるカルボキシル基の損失及び劇的なカルシウム結合能力の低下（ 表４）を示す。比較例４のモノマー組成は例７と、アクリル酸の５０％が無水マ レイン酸で置換されただけの違いである。

比較例５ アクリル酸１５４ｇ、水４４４ｇ、メタアリルスルホン酸ナトリウム５４．５ｇ 、マルトデキストリン１１３．７ｇ（デキストロース相当値２０）及び５０％水 酸化ナトリウム溶液３９．６ｇを反応容器内で溶解し、メルカプトエタノール４ ．４ｇ、水８．６ｇ中の硫酸鉄０．０２ｇ及び水１．４ｇ中の３５％過酸化水素 ３ｇを２８℃で添加する。温度は６２℃に上昇する。次いで、水８．６ｇ中の塩 酸ヒドロキシアンモニウム２ｇ及び水７ｇ中の３５％過酸化水素１４．３ｇを添 加する。温度は再び上昇し、７５℃で最高に達する。温度を外部加熱浴を用いて ９５℃に上昇させ、２時間維持した。次いで、３０℃に冷却し、５０％水酸化ナ トリウム溶液１２６．２ｇで中和し、水］、３．７ｇで固体含有量３６．５％に 調整する。重合体は、濁り、茶色で、粘度９０Ｐａ、ｓ、を有する。

濁りは２．３日以内に沈殿となる。

比較例５は、例７に従い行われたが、糖成分がデンプン誘導体（マルトデキスト リン）に代えられた。これは、より高分子の多糖を用いると、度々濁った不均一 重合体になることを示す。

硬水に対する抵抗性の測定 特定の量のグラフト共重合体１０％溶液を３３．６’　ｄＨ（ドイツ水硬度）（ 純粋カルシウムハードネス）を有する試験水に添加し、加熱プレート上で５分沸 騰させ、次いで透明度、乳児及び懸濁度について判定する。グラフト共重合体の 量を変えることにより、硬水ｌリッター当たりの生成物（固体成分）のダラムの 濃度、すなわち、前の懸濁／乳児の後、最初に透明溶液になる濃度を測定する。

この結果から、本発明の重合体は、ボイラーの湯あかまたは同様の沈殿または硬 水の成分の沈殿の有効な阻止を提供できることを明確に示している。

分散試験 本発明のグラフト共重合体の顔料に対する分散作用を示すために、タルカム（フ ィンタルク（ＦｉｎｎＬａｌｃ）ＣＩＯ、オムヤ（ＯＭＹＡ）製）をｐＨ１２， ０のグラフト共重合体水溶液に顔料含有量６５％まで撹拌添加し、添加直後及び ７日後に粘度を測定し、撹拌性（１−＞６）を評価した。ＰＯＬＹＳＡＬＺ　− ５／ＬＵＭＩＴＥＮ１４（ＢＡＳＦ　ＡＧ）の組み合わせを技術の現状として用 いた。分散剤の添加量は、０．２％／ａｂｓ、乾燥顔料で、ＰＯＬＹＳＡＬＺ− ３／ＬＵＭＩＴＥＮ−Ｐ−Ｔの場合は製造者の推薦に従い、０．１５ｂ％ａｂｓ 、乾燥顔料の添加量であった。

カルシウム結合能力の測定 カルシウム結合能力は、炭酸イオンの存在下に、重合体を酢酸カルシウム溶液で 滴定する、いわゆるハンプシール（旧＋ｏ＋ｐｓｈｉｒｅ）試験に従い測定され る。滴定の最終値をｍｇＣａＣＯ３／ｇ　重合体で示す。

方法 錯化剤１ｇを蒸留水５０■ｌに溶解し、水酸化ナトリウム溶液で中和し、それに ２％炭酸ナトリウム溶液１０鵬１を添加する。

１００ｍ１を満たし、ｐＨ値を１１，０に調整する。０．２５ｍ１酢酸カルシウ ム溶液で、持続した明確な濁り／沈殿が生じるまで滴定を行う。懸濁前の段階は 、わずかな乳白（ｏｐａ　Ｉｅｓｃｅｎｃｅ）により確認され、錯化剤に依存し て、転移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が狭いかまたは広い。本発明のいくつかの重 合体は、錯化力が高いので、乳児を除いて懸濁は生じない。

本発明の重合体は、非常に高いカルシウム結合能力を示す。

概水マレイン酸（比較例２及び４）が付加的に用いられる場合またはスルホン酸 基含有モノマーの非存在下（比較例］）の場合は、低下したカルシウム結合能力 を有する重合体を排土分解性 生分解性は種々の方法により測定することができる。例えば、いわゆるザンベレ シス試験（ＺａｈｎＷｅｌｌｅｎｓ・ｔｅｓｔ）は、汚水スラッジを含有する試 験媒質中の炭素減少を試験する。

炭素減少は、生物学的分解またはスラッジにおける吸収により発生するので、明 確な解釈は不可能である。

このため、修飾されたＭＩＴＩ試験（化学物質試験のための０ＥＣＤガイドライ ン３０１）を生分解性を判定するために用いた。この試験では、分解中の酸素要 求量を測定する。スラッジ中での吸収問題による評価誤差は発生しない。上述の 修飾されたＭＩＴＩ試験において、例７のグラフト重合体は、２８日後に７８， ５％Ｂ、　Ｏ，Ｄ、　／Ｃ，Ｏ，Ｄの生物学的分解を示した。この結果は、優れ た生分解性を示す。

ＥＣガイドライン８４／４４９／ＥＴＩＩＧ　Ｃ５及び０ＥＣＤガイドライン第 ３０１Ｂ号に従うスタルム試験（ＳＴＯＲＭ・ｔｅｓｔ）を、付加的分解試験と して用いた。例２０の重合体の生物学的分解を、２８日以内の二酸化炭素の発生 により観察し、８９％を測定した。

期間（Ｂ）　生分解性（８・０・０・１０°°゛Ｄ）例２０ メトキシポリエチレングリコールメタクリレート３６．３ｇ及びメタアリルスル ホン酸ナトリウム３６．３ｇを用いる以外は例９を繰り返す。重合体は、固体含 有量３６．３％、ｐＨ値６．３及び粘度８０ｍＰａ、　ｓ、を有する。平均数及 び重量分子量を、Ｍｎ＝２００９及びＭｗ＝７１７０と測定した。

例２１ メルカプトエタノール８．８３ｇ、（水Ｌｏｇに溶解された）硫酸鉄０．０２ｇ 及び（水５ｇに溶解された）３５％過酸化水素水溶液３ｇ）を、水３７２ｇ中の アクリル酸１５４ｇ、５０％水酸化ナトリウム溶液３９．６ｇ、サルファトエチ ルメタクリレートナトリウム塩１０８．９ｇ　（５０％水溶液）、グルコース１ ３６．１ｇの溶液に２５℃で添加する。９分以内に温度は８０℃に上昇し、すぐ に、（水１０ｇに溶解された）ヒドロキシルアミン塩酸塩２ｇ及び（水Ｌｏｇに 溶解された）３５％過酸化水素１４．３ｇを添加する。次いで、これを９５℃ま で加熱し、このｊｆＡ度を２時間維持する。冷却後、５０％水酸化ナトリウム溶 液１２６．２ｇで中和を行う。重合体は、固体含有量３６．１％、ｐＨ値５．５ 及び以下の分子量平均値、Ｍｎ＝１６８４及びＩＪｗ＝６８００を示す。

例２２ 八ＵＰＳの代わりに等質量のビニルホスホン酸を用いる以外は例３を繰り返す。

開始段階で、重合過程の速度がいくらか遅らされ、穏やかに短期間加熱した後、 明らかに再び発熱過程になる。重合体は、固体含有量５２．０％及び粘度９６０ ｍＰａ、　ｓ、を有し、ｐＨ値は、５．４である。

例２３ 例１〜７の実験過程に従い、以下のモノマー成分、プレ混合物ニアクリル酸６１ ．６ｇ、ヒドロキシエチルグリコシド４３．６ｇ、メタアリルスルホン酸ナトリ ウム２１、８ｇ、水１７０．５ｇ及び５０％水酸化ナトリウム溶液１５．８ｇ。

開始：メルカプトエタノール３．５ｇ、水８ｇに溶解された硫酸鉄（ＩＩ）８ｍ ｇ、過酸化水素（３５％）１．２ｇ及び水８ｇに溶解されたヒドロキシルアミン 塩酸塩０．ｓｇ及び水７ｇに溶解された過酸化水素（３５％）５．７ｇ、中和： 水酸化ナトリウム溶液（５０％）５０．５ｇを有する重合体を製造する。

重合体は、固体含有量３４．９％、ｐＨ値７．０及び粘度３７、５ｍＰａ、　ｓ 、を有する。ハンプシールのカルシウム結合能力は、１３６９ｍｇＣａＣＯ３／ ｇ重合体固体である。

へＭＰＳモノマーの代わりに、アリルイミノニ酢酸のＮａ塩の４０％溶液１８７ ．５ｇを用いた以外は、例３を繰り返した。

重合体は、固体含有量５３．０％及び粘度１２１０ｍＰａ、　ｓ、を有した。硬 水抵抗性は、２．０ｇ　重合体固体／１である。

例２５ アクリル酸１９２．８ｇを水２７６．７ｇで希釈し、水酸化ナトリウム溶液（５ ０％）４９．６ｇ１ショ糖１５０．０ｇ、メタアリルスルホン酸Ｎａ７５ｇ及び メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１７モルＥＯ）２５ｇと混合 する。水Ｌｏｇに溶解した硫酸鉄（Ｉ　Ｉ　）　２０＋＋＋ｇ及びメルカプトエ タノール４．４ｇの添加後、水Ｌｏｇに溶解した３５％過酸化水素３．０ｇによ り重合を開始する。最高温度８７℃に達した後に、水４０ｇ中の過硫酸ナトリウ ム４．５ｇの溶液を添加し、次いで、９５℃で２時間撹拌する。

冷却後、５０％水酸化ナトリウム溶液１５８．０ｇで中和を行う。

重合体は、固体含有量５０，０％、分子量Ｍｗ＝６　Ｘ　１０３及びＭｎ−３− ，８Ｘ１０３及び硬水抵抗性１．５ｇ重重合体体／１を有する。

例２５に従い、メタアリルスルホン酸ナトリウム及びメトキシポリエチレングリ コール（１７モルＥＯ）の量がそれぞれ５０ｇになる重合体が製造された。生成 物は、固体成分５０％を有し、カルシウム結合能力を測定するために行われた懸 度滴定においていかなる沈殿も示さなかった。硬水抵抗性は、１．５ｇ重重合体 体／１であった。

本発明の重合体の使用を、反応性染色に供された綿編織布の非連続な洗濯を参照 して述べる。

第一に、染色液を排水し、次いで、 １．６０℃でオーバーフローで１０分間濯ぎ。

２．９０℃のフレッシュ浴中で１０分間濯ぎ。

３、例９の重合体１ｇ／ｌ中と共に９０〜９５℃で１０分間放置。

４５℃で１５分間濯ぎ。

綿編織布は、強い色を有し、にじみがなく、優れた洗濯堅牢性を示す。

上述の時間、温度及び順序は、説明的なものであることを意図するものである。

本発明の重合体は、他の洗４条件で用２５°ｄｌ＋の水の試験溶液（５００ｍｌ 液）　、　１０ｇ／ｌのＮ　ａ　ＯＨ及び本発明の重合体を沸点まで加熱し、こ の温度で１５分間保ち、冷却する。液損失は、水（２０°ｄＦＩ）の添加により 補う。

表６は、使用量に依存する溶液の外見及び市販の製品■、ＩＩ及びＩＩＩとの比 較を示す。

次の量、すなわちＩを３ｇハ用い、ＩＩを２ｇ／ｌ用し）、ＩＩ＋を１ｇ／ｌ用 い、例２５の重合体を１ｇ／ｌ用ν）た場合から、透明な溶液が得られた。

例２８ 未加工の（Ｒａｗ）綿ローブを液割合１：１０の５＋ｍｌ酢酸で３０分間煮沸す る。次いで、２００１の液を６０℃に冷却し、以下のものをそれぞれ添加する。

０．５ｇ／ｌ、１．Ｏｇ／ｌ及び２ｇ／Ｉの例２５の重合体ｏ、　０５ｇ／　ｌ のインダンスレンブル−ＢＣＣｏ１１２０．０ｍｌ／ｌのＮａＯＨ，５０％及び ５、　ｏｇ／ｌのハイドロサルファイド、ｃｏｎｃ。

１５分の滞留時間（６０℃）の後に、この液をブルーバンドフィルタ（ｂｌｕｅ −ｂａｎｄ−ｆｉｌｔｅｒ）を用ｌ／）てそれぞれ吸引しｌ：。

重合体は、優れた分散作用を示す。重合体の使用濃度では、凝集の沈降を阻止す る。

例２９ 液割合１：２０及び温度７０℃から８０℃で、黒に染色されたＰＥＳフレークを 例２５の重合体１ｇ／！及び５ＯＬＯＰＯＬ　ＤＰ（脂肪アミンエトキシレート 、Ｃｈｅｍｉｓｃｈ　ＦａｂｒｉｋＳｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ　Ｇｍｂｌ−１，Ｋ ｒｅｆｅｌｄの商品名）Ｉｇ／Ｉで２０分間処理した。次いで、これを熱及び冷 濯ぎに供した。

オリゴマー、染料及び繊維粉末を繊維から除去した。

例３０ 例１６の重合体５ｇを５００ｍ１計量フラスコ中で蒸留水に溶かし、フラスコを 計量線まで満たす。その１０＋＋＋ｌをそれぞれ１５０ｍ１ビーカーに移し、蒸 留水８０１で希釈する。

１リツトルあたり４８．４１ｇのＦｅＣｌ　°６Ｈ２０が溶解しているＦｅＣｌ ３溶液の異なる体積（＋ｍｌ）をそれぞれのバッチに添加した。次いで、０．１ ｎ　ＮａＯＨまたは０．Ｉｎ　ＨＣＩを用いて所望のｐＨ値に調整する。この溶 液を２５０１丸底フラスコに移し、１時間還流させる。

室温まで冷却後、判定を下す。

鉄結合能力を測定するために、まだ濁り／沈殿を示してないいが、次のバッチで 濁り／沈殿を生じる濃度シリーズのバッチを用いる。

ｌ！ＩｇＦｅ３＋７１ｇ生成物固体を単位として計算する。

以下の処理工程を含む、白色度２９．５（Ｅｌｒｅｐｈｏによる）を有する１０ ０％綿リンターの漂白をそれぞれ液割合１：２０を有する浴内で行った。

工程１　１ｍｌ／ｌ　ｃｏｎｃ、Ｈｃｌ　（３７％）２ｍｌ／ｌの以下のものを 含む混合物 ４２．０部の酸最終調整における例２５の本発明の重合体 １０．０部の乳酸 ２５．０部のグルコン酸 ４．０部のホスホン酸 １４．０部のＣＩ２〜１８脂肪アルコールポリグリコールサルフェート及び ５部の発泡抑制ＥＯ−ＰＯブロック重合体の液で２５℃で３０分間処理 工程２　Ａ）１０ｍｌ／ｌのＮ　ａ　ＯＩＩ、５０％２ｇ／ｌのＬａｖｏｒａｌ 　５３１３（ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＦａｂｒｉｋ　５ｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ　Ｇ＋ ＋＋ｂＨの市販製品） の液で４５分間９５℃で処理 Ｂ）　１０ｍ１　／　ｌのＮａＯＨ１５０％２ｇ／ｌの工程ｌの混合物 の液で９５℃で４５分間処理 Ｃ）］Ｏｍｌ／ｌのＮ　ａ　ＯＨ１５０％２ｇ／ｌの本発明例２５の重合体 の液で９５℃で４５分間処理 工程３　３ｍ　ｌ　／　ｌの工程１の混合物８ｍｌ／ｌの過酸化水素、３５％ の液で９５℃で４５分間処理 上記過酸化水素は、予め工程１の混合物及びある量の水の溶液中で希釈し、熱状 態で徐々に添加した。

液を排出し、２ｍｌ／ｌの例２５の重合体の添加の下、材料を８０℃で熟リンス する。

漂白された３材料は、白色度６８．７／６９．８７６９．７を有する。

例３３ 皮革の製造 本発明の重合体の皮革製造における適性を、スプリット皮革（ｓｐｌｉｔ　１ｅ ａｔｈｅｒ）のクロムなめし及びアッパー皮革（ｕｐｐｅｒ　１ｅａｔｈｅｒ） の再なめしを参照して以下のように示す。

クロムなめしでは、クロムを皮革のコラーゲン構造中に含有させるために、皮革 をクロム塩溶液で処理する。できるだけ多量のクロムが水溶液から皮革に移転す べきである。本発明の例７の重合体をこの適用に用い、皮革のクロム含有量をか なりの程度上昇させることができ、優れた結果が明らかにアッパー皮革の再なめ しでは、以下の評価基準、すなわち、軟らかさ、グレインタイトネッス（ｇｒａ ｉｎ　ｔｉｇｈｔｎｅｓｓ）、皮革カラー及びフルネスを用いるべきである。ア クリルアミド／アクリル酸に基づく市販のりタンニング剤に比べて、上記の例７ の重合体を試験し、以下の結果を得た。

評価のオーダー：１〜６、ただしｌが最良である。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）１、国際出願番号 ＰＣＴ／ＥＰ９３１０１６４２ ２、発明の名称 不飽和モノマー及び糖のグラフト共重合体、その製造方法及び使用３、特許出願 人 名称ケミッシェ・ファブリク・ストックハウゼン・ゲーエムペーハー４、代理人 住所　東京都千代田区霞が関３丁目７番２号５、補正の提出年月日 パラフィンスルホネートＮａ塩　５％ 脂肪アルコールエトキシレート　５％ イソプロパツール　５％ グラフト共重合体　１〜３％ 水　加えて１００％ 本発明の重合体は、未処理の繊維材料、繊維、編織布または編織布材料の前処理 （ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ）及び仕上げ（ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）における補助 剤として有利に用いることができる。例えば、綿のボイリングオフ（ｂｏｉｌｉ ｎｇ　ｏｆｆ）またはキアースカーリング（ｋｉｅｒ　ｓｃｏｕｒｉｎｇ）にお いて、それらが硬化性物質を結合し、綿の同伴物質または不純物をそれぞれ分散 させ、その再付着が防止され、界面活性剤の作用が支持される。本発明の重合体 は、過酸化水素漂白における安定剤として用いられ、安定化するシリケートが付 加的に用いられると、それらはシリケートの付着を防止する。

本発明の重合体は、連続の及び非連続の洗浄及び染色液中の補助剤としてもまた 用いることができ、これにより、固定されていない染料が除去され、洗濯、水及 びクロッキングまたはこすりに対する優れた堅牢性が達成される。ポリエステル 繊維の場合、重合体の分散作用は、染色プロセスを妨害する溶解ポリエステルオ リゴマー成分を分離するという効果を有する。

本発明の重合体は、天然及び／または合成の繊維または編織布の染色における好 適な補助剤である。例えば、セルロース繊維の染色において、反応及び直接染料 の溶解度を上昇させ、繊維上の染料の向上したなめらかさが、特に塩が液中に多 量に存在する場合に達成される。

バット染色において、本発明の重合体は、染料のり剤（ｐａｓｔｉｎｇ　ａｇｅ ｎｔ）としてまたは顔料浴中の分散剤として用いることができる。黄硫染色の場 合は、染料分散を支持し、青銅色になる（ｂｒｏｎｚｉｎｇ）のを防止する。

合成繊維染色において、染料分散物からの凝集体の形成が、本発明の重合体によ り防止され、したがって、コーン（ｃｏｎｅ）中の沈殿を防ぐ。

本発明のグラフト共重合体は、編織布のプリント、特に、天然及び／または合成 繊維または編織布の反応プリント及び染料（ｃｏｌｏｒ）の洗浄における補助剤 として用いることができる。非付着の染料成分はそれらに結合され、そして再付 着がかなりの程度に減少する。染料の洗浄液への拡散が増加するために、重合体 は、非付着染料の除去を最適に達成し、水及びエネルギーが節約される。

このために、本発明に従う生成物は、ナフトール染色の後処理におけるポリホス フェートの有効な代替の代表となり、反応性プリントが洗浄される時に、アルギ ン酸カルシウムが沈降することを防止する。

本発明の重合体の分散及び錯化作用は、染料発色団（反応性及び金属錯体染料ン および水溶性天然または工業的結に生じる沈降の両者由来の重金属化合物を再可 動化することなく行われる。

実用上必要とされる量は、ポリアクリレートのような従来の補助剤を用いるとき に必要とする量の３〜５倍少なく減少させることができる。

本発明の重合体は、界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤と組み合わせて、ク エン酸、乳酸、グルコン酸及びホスホン酸のような錯化有機酸と界面活性剤、特 にアニオン性界面活性剤と組み合わせて非中性化形（酸調整の様な）で用いるこ とができる。

そのような組み合わせは、例えば、別の浴中で行われる従来の多段階前処理（ｐ ｒｅｔｒｅａｔ＋＋＋ｅｎｔ）、例えば、高くロードされた（ｈ　ｉｇｈｌｙ− １ｏａｄｅｄ）綿またはリンター（ｌｉｎｔｅｒ）の酸抽出、亜塩素酸塩漂白、 煮沸及びＨ２Ｏ２−漂白段階での処理の代替として有利に用いることができる。

これは、前処理が、本発明の重合体の添加を行うだだ１の調整可能な処理浴中で 行われるような場合に行われる。

本発明の方法は、連続するプロセスに適用することもできる。この方法は、所望 しない有機ハロゲン化合物の生成及び対応する環境への影響を防止する。

重合体は、水のハードネスに鋭敏な繊維のり（ｓｉｚｅｓ）をのり抜き（ｄｅｓ ｉｚｅ）するのに好適な添加剤であり、天然及び／または合成繊維また編織布上 に固定される。

皮革製造においては、本発明の重合体は、クロムなめしくｃｈｒｏｌｌｌＩｅ　 ｎｎｉｎｇ）中の皮革を通してのクロム吸収を上［ａ 昇させ、再なめしにおいては、皮革の豊かさくｆｕ　Ｉ　Ｉｎｅｓｓ）及び柔ら かさに関する特性に寄与する。

本発明の重合体は、その再可動特性ではなく、その分散性及び重金属錯化特性の ために、紙製造における補助剤としてもまた有利に用いることができる。例えば 、カオリン、炭酸カルシウム、サテンホワイト、タルカム、二酸化チタン、水酸 化アルミニウム及び硫酸バリウムの様な顔料及び充填剤の添加し、加熱プレート 上で５分沸騰させ、次いで透明度、乳児及び懸濁度について判定する。グラフト 共重合体の量を変えることにより、硬水ｌリッター当たりの生成物（固体成分） のダラムの濃度、すなわち、前の懸濁／乳児の後、最初に透明溶液になる濃度を 測定する。

この結果から、本発明の重合体は、ボイラーの湯あかまたは同様の沈殿または硬 水の成分の沈殿の有効な阻止を提供できることを明確に示している。

分散試験 本発明のグラフト共重合体の顔料に対する分散作用を示すために、タルカム（フ ィンタルク（Ｆｉｎｎｔａｌｃ）ＣＩＯ、オムヤ（ＯＭＹＡ）製）をｐＨ１２， ０のグラフト共重合体水溶液に顔料含有量６５％まで撹拌添加し、添加直後及び ７日後に粘度を測定し、撹拌性（ｌ〜〉６）を評価した。ＰＯＬＹＳＡＬＺ　（ 登録標章）　、Ｓ／ＬＵＭＩＴＥＮ　（登録標章）・Ｐ・Ｔ（ＢＡＳＦ　ＡＧ） の組み合わせを技術の現状 として用いた。分散剤の添加量は、０．２％／ａｂｓ、乾燥顔料で、ＰＯＬＹＳ ＡＬＺ　（登録標章）−３／ＬＵＭＩＴＥＮ　（登録標章）　−Ｐ−Ｔの場合は 製造者の推薦に従い、０．１５／１％ａｂｓ、乾燥顔料の添加量であった。

表３ カルシウム結合力の測定 カルシウム結合力は、炭酸イオンの存在下に、重合体を酢酸カルシウム溶液で滴 定する、いわゆるハンプシール（Ｈａｍｐｓｈ　ｉ　ｒｅ）試験に従い測定され る。滴定の最終値をｍｇＣａＣＯ３／ｇ　重合体で示す。

方法 錯化剤１ｇを蒸留水５０ｍ１に溶解し、水酸化ナトリウム溶液で中和し、それに ２％炭酸ナトリウム溶液１０ｍ１を添加する。

１００ｍ　ｌを満たし、ｐｉｆ値を１１０に調整する。０．２５ｍ１酢酸カルシ ウム溶液で、持続した明確な濁り／沈殿が生じるまで滴定を行う。懸濁前の段階 は、わずかな乳白（ｏｐａ　１ｅｓｃｅｎｃｅ）により確認され、錯化剤に依存 して、転移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ） 次の量、すなわちＩを３ｇ／ｌ用い、ＩＩを２ｇ／ｌ用い、ＩＩ＋を１ｇ／ｌ用 い、例２５の重合体を１ｇ／ｌ用いた場合から、透明な溶液が得られた。

例２８ 未加工の（Ｒａｗ）綿ローブを液割合１：１０の５１１１酢酸で３０分間煮沸す る。次いで、２００ｍ　ｌの液を６０℃に冷却し、以下のものをそれぞれ添加す る。

０、５ｇ／ｌ、１．０ｇ／Ｉ及び２ｇ／ｌの例２５の重合体０．０５ｇ／ｌのイ ンダンスレンブル−ＢＣＣａ１１２０．０ｍｌ／ＩのＮ　ａ　Ｏ０１５０％及び ５．０ｇ／ｌのハイドロサルファイド、ｃｏｎｃ。

１５分の滞留時間（６０℃）の後に、この液をブルーバンドフィルタ（ｂｌｕｅ −ｂａｎｃｌｆｉｌｔｅｒ）を用いてそれぞれ吸引した。

重合体は、優れた分散作用を示す。重合体の使用濃度では、凝集の沈降を阻止す る。

例２９ 液割合１：２０及び温度７０℃から８０℃で、黒に染色されたＰＥＳフレークを 例２５の重合体１ｇ／ｌ及び５ＯＬＯＰＯＬ　（登録標章）　ＤＰ（脂肪アミン エトキシレート、ＣｈｅｍｉｓｃｈＦａｂｒｉｋ　５ｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ　Ｇ ｍｂＨ，Ｋｒｅｆｅｌｄの商品名）Ｉｇ／ｌで２０分間処理した。次いで、これ を熱及び冷；櫂ぎに供した。

オリゴマー、色及び繊維粉末を繊維から除去した。

例３０ 例】６の重合体５ｇを５００ｍ　ｌ計量フラスコ中で蒸留水に溶かし、フラスコ を計量線まで満たす。その１０ｍ１をそれぞれ２５．０部のグルコン酸 ４，０部のホスホン酸 １４．０部のＣＩ２〜１８脂肪アルコールポリグリコールサルフェート及び ５部の発泡抑制ＥＯＩＯブロック重合体の液で２５℃で３０分間処理 工程２　Ａ）１０＋ａｌ／ＩのＮ　ａ　Ｏｔ（，５０％２ｇ／ｌのＬａｖｏｒａ ｌ　（登録標章）５３１３（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　ＦａｂｒｉｋＳｔｏｃｋｈａ ｕｓｅｎ　ＧｍｂＨの市販製品）の液で４５分間９５℃で処理 Ｂ）１０ｍｌ／１Ｌ７）ＮａＯＨ，５０％２ｇ／ｌの工程１の混合物 の液で９５℃で４５分間処理 Ｃ）１０＋ａｌ／ｌのＮａＯＨ１５０％２ｇ／ｌの本発明例２５の重合体 の液で９５℃で４５分間処理 工程３　３ｍｌ／ｌの工程１の混合物 ８０＋１／Ｉの過酸化水素、３５％ の液で９５℃で４５分間処理 上記過酸化水素は、予め工程１の混合物及びある量の水の溶液中で希釈し、熱状 態で徐々に添加した。

液を排出し、２＋＋＋ｌ／Ｉの例２５の重合体の添加の下、材料を８０℃で熱リ ンスする。

請求の範囲 １、モノサッカライド、ジサッカライド、オリゴサツカライド、ソルビトール、 マンニトール、グルコン酸及びグルクロン酸のようなそれらの反応生成物、アル キルグリコシド、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル及び／または カルボキシアルキルエーテル、並びにモノマー混合物のグラフト共重合体であっ て、 Ａ）少なくともｌのモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃｌ０−モノカルボン酸及び／ またはそれらの１価のカチオンとの塩またはモノエチレン性不飽和０３〜Ｃｌ０ −モノカルボン酸の混合物及び／またはそれらの１価のカチオンとの塩３６．９ ５〜９６重量−１ Ｂ）少なくとも１のモノエチレン性不飽和のスルホン酸基含有モノマー、モノエ チレン性不飽和硫酸エステル及び／またはビニルホスホン酸及び／またはそれら の１価のカチオンとの塩４〜５５重量％、 Ｃ）少なくとも１の、（メタ）アクリル酸または（メタ）アリルアルコール１モ ル当たり２〜５０モルのアルキレンオキシド単位を有する、場合に応じて一末端 がキャップされていてもよい水溶性モノエチレン性不飽和（メタ）アリルアルコ ールのポリアルキレングリコールエーテルまたは（メタ）アクリル酸のポリアル キレングリコールエステル０〜３０重量％、Ｄ）アクリルアミドのような高めら れた重合度のために分子量を増加させる、または少なくとも２のエチレン性不飽 和二重結合を含むかまたはエチレン性不飽和二重結合および架橋作用を有する他 の官能性基を含み、かくして二官能性架橋により分子量を増加させる少なくとも ｌのさらなる水溶性ラジカル重合性化合物Ｏ〜４５重量％、 Ｅ）わずかに水溶性または水に不溶性のラジカル重合性アルキル−及び／または ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸モノアルキルエス テル及びジアルキルエステル、さらにはＮ−アルキル−及びＮ、　Ｎ’　−ジア ルキル（メタ）アクリルアミド及びビニルカルボン酸エステル０〜３０重量％ のモノマー混合物（ただし、Ａ−Ｈの合計は１００重量％）を、モノサッカライ ド、ジサッカライド、オリゴサツカライド、例えば、ソルビトール、マンニトー ル、グルコン酸、グルクロン酸のようなそれらの反応生成物、アルキルグリコシ ド、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、カルボキシアルキルエー テル及び／またはそれらの混合物の存在下に、全混合物における上記糖成分の含 有量が重量５〜６０％になるようにラジカルグラフト共重合させることにより得 られるグラフト共重合体。

２、該共重合体が、モノマーＡとして、アクリル酸及び／またはメタクリル酸、 そのアルカリ／アンモニウム及び／またはアミン塩を含むことを特徴とする請求 項１記載のグラフト共重合体。

３、該共重合体が、モノマーＢとして、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン 酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルファト エチル（メタ）アクリレート及びビニルホスホン酸及び／または核酸の１価のカ チオンとの塩をふくむことを特徴とする請求項１記載のグラフト共重合体。

４、該共重合体が、該アルキレンオキシドで修飾された水溶性モノエチレン性不 飽和化合物として、アリルアルコール、またはアクリル酸またはメタクリル酸の ような不飽和カルボン酸のエステルであって、そのアルコール成分がアルキレン オキシドで修飾されたものを含むことを特徴とする請求項１記載のグラフト共重 合体。

５、該共重合体が、モノマーＤとして、分子量増加性モノマー、複数のモノエチ レン性不飽和二重結合を有するものまたはエチレン性不飽和二重結合及び付加的 官能性架橋基を有するものを含むことを特徴とする請求項１記載のグラフト共重 合体。

６、該共重合体が、モノマーＥとして、アクリルアミド、アルキル（メタ）アク リル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸 のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル、Ｎ−アルキル（メ タ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド及び／または ビニルカルボン酸エステルを含むことを特徴とする請求項ｌ記載のグラフト共重 合体。

７、モノサッカライ、ジサツカライ、オリゴサツカライド、それらの反応生成物 及び／またはそれらの誘導体またはその混合物、並びにモノエチレン性不飽和モ ノマーを包含する請求項】ないし６のいずれか１項記載の該グラフト共重合体を 、溶液または懸濁液中で、２００℃までの温度で、ラジカル重合開始剤を用いて 製造する方法において、５〜６０重量％のモノサッカライド、ジサッカライド、 オリゴサツカライド、その反応生成物及び／または誘導体またはその混合物、並 びに９５〜４０５〜４０ 重量少なくとも１のモノエチレン性不飽和０３〜ｃ１ｏ−モノカルボン酸または その１価のカチオンとの塩４５〜９６重量１、Ｂ）スルホン酸基、モノエチレン 性不飽和硫酸エステル及び／またはビニルホスホン酸及び／またはその１価のカ チオンとの塩を含む少なくともｌのモノエチレン性不飽和モノマー４〜５５重量 ％、 Ｃ）１モル当たり２〜５０モルのアルキレンオキシドで修飾された、少なくとも ｌの水溶性モノエチレン性不飽和化合物０〜３０重量ｔ１ Ｄ）少なくと６１のラジカル重合性の付加的な水溶性モノマー０〜４５重量１、 Ｅ）わずかに水溶性または水に不溶性のラジカル重合性の他のモノマー０〜３０ 重量へ のモノマー混合物（ただし、Ａ−Ｅの合計は１００重量％）を含む全混合物を用 い、サツカライド成分及びモノエチレン性不飽和モノマーの該乾湿合物の成分が 、重合のために全体としてまたは部分的に作られ、並びにその残りが添加される かまたはすべての成分が添加されることを特徴とする方法。

８、多価金属イオンを結合するための請求項１ないし６のいずれか１項記載の該 グラフト共重合体の使用。

９、水のハードネスを阻止するための請求項１ないし６のいずれか１項記載の該 グラフト共重合体の使用。

１０、洗剤及びクリーニング剤中の添加物及び成分としての請求項１ないし６の いずれか１項記載の該グラフト共重合体の使用。

１１、洗浄液中の添加物及び成分としての請求項１ないし６のいずれか１項記載 の該グラフト共重合体の使用。

１２６編織布仕上げにおける補助剤としての請求項１ないし６のいずれか１項記 載の該グラフト共重合体の使用。

１３、未加工の繊維材料または編織布の前処理における補助剤としての請求項１ ないし６のいずれか１項記載の該グラフト共重合体の使用。

１４、未加工の繊維材料、繊維または編織布を、ボイリングオフ、キアースカー リングまたは漂白するための補助剤としての請求項１ないし６のいずれが１項記 載の該グラフト共重合体の使用。

】５．天然及び／または合成の繊維または編織布を染色するための補助剤として の請求項１ないし６のいずれか１項記載の該グラフト共重合体の使用。

１６、編織布プリント、特に天然及び／または合成の繊維または編織布の反応性 プリントおよびバット染料の洗浄における補助剤としての請求項１ないし６のい ずれか】項記載の該グラフト共重合体の使用。

１７、天然または合成の繊維または編織布の、のり抜きにおける補助剤としての 請求項１ないし６のいずれか１項記載の該グラフト共重合体の使用。

１８、請求項１ないし６のいずれか１項記載の該グラフト共重合体の、請求項１ ２ないし１７のいずれか１項記載の補助剤としての使用であって、それらが界面 活性剤、特にアニオン性界面活性剤と組み合わせて用いられることを特徴とする 使用。

１９、請求項１ないし６のいずれか１項記載の該グラフト共重合体の、請求項１ ２ないし１８のいずれか１項記載の補助剤としての使用であって、それらが錯化 カルボン酸と組み合わせて用いられることを特徴とする使用。

２０、請求項１ないし６のいずれか１項記載の該グラフト共重合体の、請求項１ ３及び１４．１８及び１９のいずれか１項記載の補助剤としての使用であって、 それらが、好ましくは、調整可能な処理浴中の多段階プロセスにおけるまたはそ のような連続するプロセスにおける無亜塩素酸塩漂白に用いられることを特徴と する使用。

２１、顔料及び染料分散の製造のための請求項１ないし６のいずれか１項記載の 該グラフト共重合体の使用。

２２　紙製造における顔料及び充填分散並びに塗布染料の製造のための補助剤と しての請求項１ないし６のいずれか１項記載の該グラフト共重合体の使用。

２３、皮革製造における補助剤としての請求項１ないし６のいずれか１項記載の 該グラフト共重合体の使用。

国際調査報告 □□　ＰＣＴ／ＥＰ　９３１０１６４２フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｄ０６Ｍ　１５１０３　 ７１９９−３ＢＤ　Ｏ６Ｐ　１１５２　９３５６−４ＨＤ２１Ｈ１７／２４ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＰＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＰ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　 ＭＲ，ＮＥ、ＳＮ。

ＴＤ、ＴＧ）、ＡＵ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、ＣＺ、ＦＩ。

ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＭＮ、　Ｎｏ、　ＮＺ、ＰＬ、ＲＯ，Ｒ Ｕ、ＳＫ、ＵＡ、ＵＳ、ＶＮＩ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．モノサッカライド、ジサッカライド、オリゴサッカライド、その反応生成物 及び／または誘導体、並びにモノマー混合物のグラフト共重合体であって、 Ａ）少なくとも１のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃｌ０−モノカルボン酸及び／ またはその１価のカチオンとの塩またはＣ３〜Ｃｌ０−モノカルボン酸の混合物 及び／またはそれらの１価のカチオンとの塩４５〜９６重量％、Ｂ）少なくとも １のモノエチレン性不飽和のスルホン酸基含有モノマー、モノエチレン性不飽和 硫酸エステル及び／またはビニルホスホン酸及び／またはそれらの１価のカチオ ンとの塩４〜５５重量％、 Ｃ）１モル当たり２〜５０モルのアルキレンオキシドで修節された、少なくとも １の水溶性モノエチレン性不飽和化合物０〜３０重量％、 Ｄ）少なくとも１のさらなるラジカル重合性水溶性モノマー０〜４５重量％、 Ｅ）わずかに水溶性または水に不溶性の他のラジカル重合性モノマー０〜３０重 量％ をＡ〜Ｅの合計が１００重量％となるように含むモノマー混合物を、モノサッカ ライド、ジサッカライド、オリゴサッカライド、それらの反応生成物及び／また は誘導体、またはその混合物の存在下に、全混合物における上記糖成分の含有量 が５〜６０重量％になる上うにラジカルグラフト共重させることにより得られる グラフト共重合体。 ２．該共重合体が、モノマーＡとして、アクリル酸及び／またはメタクリル酸、 そのアルカリ／アンモニウム及び／またはアミン塩を含むことを特徴とする請求 項１記載のグラフト共重合体。 ３．該共重合体が、モノマーＢとして、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン 酸、アクリルアミドメチルプロバンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルファト エチル（メタ）アタリレート及びビニルホスホン酸及び／または該酸の１価のカ チオンとの塩をふくむことを特徴とする請求項１記載のグラフト共重合体。 ４．該共重合体が、該アルキレンオキシドで修飾された水溶性モノエチレン性不 飽和化合物として、アリルアルコール、またはアクリル酸またはメタクリル酸の ような不飽和カルボン酸のエステルであって、そのアルコール成分がアルキレン オキシドで修節されたものを含むことを特徴とする請求項１記載のグラフト共重 合体。 ５．該共重合体が、モノマーＤとして、分子量増加性モノマー、複数のモノエチ レン性不砲和二重結合を有するものまたはエチレン性不飽和二重結合及び付加的 官能性架橋基を有するものを含むことを特徴とする請求項１記載のグラフト共重 合体。 ６．該共重合体が、モノマーＥとして、アクリルアミド、アルキル（メタ）アク リル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸 のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル、Ｎ−アルキル（メ タ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド及び／または ビニルカルボン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１記載のグラフト共重 合体。 ７．モノサッカライ、ジサッカライ、オリゴサッカライド、それらの反応生成物 及び／またはそれらの誘導体またはその混合物、並びにモノエチレン性不飽和モ ノマーを包含する請求項１ないし６のいずれか１項記載の該グラフト共重合体を 、溶液または懸濁液中で、２００℃までの温度で、ラジカル重合開始剤を用いて 製造する方法において、５〜６０重量％のモノサッカライド、ジサッカライド、 オリゴサッカライド、その反応生成物及び／または誘導体またはその混合物、並 びに９５〜４０重量％の Ａ）少なくとも１のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸または その１価のカチオンとの塩４５〜９６重量％、Ｂ）スルホン酸基、モノエチレン 性不飽和硫酸エステル及び／またはビニルホスホン酸及び／またはその１価のカ チオンとの塩を含む少なくとも１のモノエチレン性不飽和モノマー４〜５５重量 ％、 Ｃ）１モル当たり２〜５０モルのアルキレンオキシドで修飾された、少なくとも １の水溶性モノエチレン性不飽和化合物０〜３０重量％、 Ｄ）少なくとも１のラジカル重合性の付加的な水溶性モノマ−０〜４５重量％、 Ｅ）わずかに水溶性または水に不溶性のラジカル重合性の他のモノマー０〜３０ 重量％ のモノマー混合物（ただし、Ａ〜Ｅの合計は１００重量％）を含む全混合物を用 い、サッカライド成分及びモノエチレン性不飽和モノマーの該総混合物の成分が 、重合のために全体としてまたは部分的に作られ、並びにその残りが添加される かまたはすべての成分が添加されることを特徴とする方法。 ８．多価金属イオンを結合するための請求項１ないし６のいずれか１項記載の該 グラフト共重合体の使用。 ９．水のハードネスを阻止するための請求項１ないし６のいずれか１項記載の該 グラフト共重合体の使用。 １０．洗剤及びクリーニング剤中の添加物及び成分としての請求項１ないし６の いずれか１項記載の該グラフト共重合体の使用。 １１．洗浄液中の添加物及び成分としての請求項１ないし６のいずれか１項記載 の該グラフト共重合体の使用。 １２．編織布仕上げにおける補助剤としての請求項１ないし６のいずれか１項記 載の該グラフト共重合体の使用。 １３．未加工の繊維材料または編織布の前処理における補助剤としての請求項１ ないし６のいずれか１項記載の該グラフト共重合体の使用。 １４．未加工の繊維材料、繊維または編織布を、ボイリングオフ、キアースカー リングまたはび漂白するための補助剤としての請求項１ないし６のいずれか１項 記載の該グラフト共重合体の使用。 １５．天然及び／または合成の繊維または編織布を染色するための補助剤として の請求項１ないし６のいずれか１項記載の該グラフト共重合体の使用。 １６．編織布プリント、特に天然及び／または合成の繊維または編織布の反応性 プリントおよびバット染料の洗浄における補助剤としての請求項１ないし６のい ずれか１項記載の該グラフト共重合体の使用。 １７．天然または合成の繊維または編織布の、のり抜きにおける補助剤としての 請求項１ないし６のいずれか１項記載の該グラフト共重合体の使用。 １８．請求項１ないし６のいずれか１項記載の該グラフト共重合体の、請求項１ ２ないし１７のいずれか１項記載の補助剤としての使用であって、それらが界面 活性剤、特にアニオン性界面活性剤と組み合わせて用いられることを特徴とする 使用。 １９．請求項１ないし６のいずれか１項記載の該グラフト共重合体の、請求項１ ２ないし１８のいずれか１項記載の補助剤としての使用であって、それらが錯化 カルボン酸と組み合わせて用いられることを特徴とする使用。 ２０．請求項１ないし６のいずれか１項記載の該グラフト共重合体の、請求項１ ３及び１４、１８及び１９のいずれか１項記載の補助剤としての使用であって、 それらが、好ましくは、調整可能な処理浴中の多段階プロセスにおけるまたはそ の上うな連続するプロセスにおける無亜塩素酸塩漂白に用いられることを特徴と する使用。 ２１．顔料及び染料分散の製造のための請求項１ないし６のいずれか１項記載の 該グラフト共重合体の使用。 ２２．紙製造における顔料及び充填分散並びに塗布染料の製造のための補助剤と しての請求項１ないし６のいずれか１項記載の該グラフト共重合体の使用。 ３．皮革製造における補助剤としての請求項１ないし６のいずれか１項記載の該 グラフト共重合体の使用。