NO142308B - Fremgangsmaate ved polymerisering av vinylklorid - Google Patents

Description

Ved fremstilling av polyvinylklorid ved hjelp av suspensjonspolymerisering dannes under polymeriseringen som regel mer eller mindre tykke polymerskorper på polymeriseringsautoklavenes innervegg uavhengig av dennes overflateegenskaper. Slike skorper, huder eller belegg må ved fremstilling av PVC i teknisk målestokk som oftest fjernes efter hver sats for å muliggjøre en uhindret bort-ledning av reaksjonsvarmen. Dersom avsetningene ikke fjernes, begrenses autoklavenes kjølekapasitet slik at det må regnes med uøkonomisk lange reaksjonstider.

For å rense autoklavene må som oftest en mann stige inn i autoklaven under tilsvarende sikkerhetsforholdsregler for å skrape vekk veggbelegget for hånden ved hjelp av en spatel. Denne om-stendelige forholdsregel nedsetter på grunn av at den er sterkt tidskrevende, i vesentlig grad en økonomisk utnyttelse av autoklavene. En rensing med spatel byr på spesielle problemer i for-bindelse med driftsautoklaver med spesialbehandlede overflater,

som f.eks. polerte eller emaljerte innervegger. På grunn av innstigningen og avskrapingen har det erfaringsmessig vist seg at en beskadigelse ikke er til å unngå slik at den kostbare spesial-...behandling av autoklavenes innervegger - derved-ødelegges .

Dessuten benyttes, ofte for rensing av autoklavene sprøyte-verktøy for innsprøyting ,av en vannstråle - under- høy-t'.*1trykk. Disse verktøy kan imidlertid -bare benyttes med godt resuatat sT-forb-fcnd-else med lett; vedhgftende,*'skorper. En~'fullstéhdiglsrénsing påCå denne måte er of te t^kke^ mulig. Dessuten er- déh' beregnede'- tidslr besparelse isforhold ttl.yen spatelrensing■ i dé; f-leste^tilfellér ubetydelig . ^Håndtering,- åyÆhøytrykksrenseverktøy er ":også?}-for-<S bundet med spesiell risiko:1 for ulykker.

,1 nye autoklaver médapolert eller emaljert innervegg har£

det vist seg.£at detA- først^bare dannes et tyn-td5eleggi'-1- ESter en

viss driftstid opphører denne effekt av grunner som ikke er detaljert klarlagt slik at det også her ikke kan unngås å ty til en spatelrensing.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid, eventuelt sammen med comonomerer, i vanlig til-gjengelige prosessautoklaver å minske veggavsetningen i så sterk . grad at det er mulig å behandle en rekke på hverandre følgende satser uten mekanisk spatelrensing av autoklavene.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte ved polymerisering av vinylklorid eller copolymerisering av vinylklorid med inntil 20 vekt% av andre olefinisk umettede monomerer i vandig fase i nærvær av oljeoppløselige, uforgrenede dialkylperoxydicarbonater som radikaldannere i en mengde av 0,001-1,0 vekt%, fortrinnsvis 0,05-0,5 vekt%, basert på monomerinnholdet, 0,0001-0,01 vekt%, basert på monomerinnholdet, av ett eller flere salter av salpetersyrling, fortrinnsvis natriumnitritt, dispergeringshjelpemidler og eventuelt ytterligere polymeriseringshjelpemidler, og fremgangsmåten er særpreget ved at det som oljeoppløselig radikaldanner anvendes uforgrenede dialkylperoxydicarbonater med alkylgrupper med et carbonantall av 16-18, fortrinnsvis dicetylperoxydicarbonat.

Ved den foreliggende polymeriseringsprosess er det overraskende at skorpedannelsen på autoklavveggene er så liten at på hverandre følgende polymeriseringssatser kan behandles uten mekanisk spatelrensing både i små forsøksautoklaver og i store prosessautoklaver. Selv i eldre autoklaver med vegger som er blitt utsatt for store påkjenninger på grunn av hyppige spatelrensinger, finner i det vesentlige ingen skorpedannelse sted. Den foreliggende fremgangsmåte kan med spesiell fordel utføres i autoklaver med polert, emaljert eller på annen måte spesialbehandlet, dvs. lett beskadig-elsesbar, innervegg. For autoklaver av denne type kan i de fleste tilfeller en mekanisk spatelrensing fullstendig sløyfes da ved-heftelsen av dannede, små polymeravsetninger efter behandling av en rekke på hverandre følgende satser er så svak at det er fullstendig tilstrekkelig med en rensing bare med et vanninnsprøytings-verktøy. Det er derfor heller ikke nødvendig å gå inn i autoklaven for å rense denne med spatel, og derved sikres en økonomisk utnyttelse av autoklavene.

Det er kjent for radikalpolymerisering av umettede monomerer å anvende nitritter som reguleringsmiddel eller for å forbedre poly-merenes romvekt. Det kunne imidlertid ikke ut fra denne teknikkens stand trekkes den lære at en anvendelse av en katalysato rkombinasjon av dialkylperoxydicarbonater med alkylgrupper med et carbonantall av 16-18 og nitritter ville bevirke en nærmest fullstendig unngåelse av skorpedannelse på autoklavveggene ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid.

Det foretrekkes å anvende dicetylperoxydicarbonater sammen med natriumnitritt. Selvfolgelig kan også alle andre vannopploselige nitritter, som f.eks. alkalimetall- og jordalkalimetallnitritter, f.eks. kaliumnitriet og ammoniumnitritt, anvendes. Katalysator sys-temet kan være tilstede på forhånd eller delvis doseres under polymeriseringen.

Polymeriseringen utfores ved en temperatur av 0-80°C og et trykk av som oftest 1-15 atm, i overensstemmelse med den kjente prosess for suspensjonspolymerisering. Monomerene polymeriseres som oftest under selvinnstillende trykk.

Hovedsakelig anvendes autoklaver med avkjolt mantel og eventuelt også deksel. Autoklavene inneholder som oftest roreanordninger, stot-skjermer og stromforstyrrende anordninger og er eventuelt forsynt med de nodvendige doseringsinnretninger. Det er også mulig å montere en tilbakelopskjoler.

De for suspensjonspolymerisering vanlige dispergeringshjelpe ••.

midler benyttes. Som eksempler på disse kan nevnes polyvinylalkohol som eventuelt kan inneholde inntil <*>+0 raol% acetylgrupper, gelatiner, polyvinylpyrollidon, fortrinnsvis celluloseether som f.eks. methyl-, hydroxyethyl-, methylhydroxyethyl-, hydroxypropyl-, methylhydroxy-propyl- og carboxylmethylcellulose, og dessuten copolymerer av malein-syre hhv. maleinsyrehalvester med styren, ethylen eller vinylestere, blandinger av disse beskyttelseskolloider og dessuten også beskyttelses-kolloid-emulgeringsmiddel-kombinasjoner. For dette formål anvendes en mengde av 0,03-1,5 vekt%, basert på vann. De nodvendige mengder kan være tilstede på forhånd eller også delvis doseres.

Det er dessuten mulig ved den foreliggende fremgangsmåte sam-tidig å anvende de for suspensjonspolymerisering av vinylklorid vanlige tilsetningsmidler, som partikkelstorrelsesregulerende midler, f.eks. uorganiske salter som f.eks. natriumklorid eller kalsium-klorid, puffersalter som f.eks. natriumbicarbonat, natriumcarbonat, kalsiumcarbonat, alkalimetallfosfater som f.eks. sekundært kalium-fosfat, molekylvektregulerende midler som f.eks. alifatiske aldehyder, klorhydrocarboner som f.eks. di- og triklorethylen, kloroform, merkaptaner, propylen, isobutylen og cyclohexen. Den vandige fases pH er som oftest 3-8, fortrinnsvis 3,5-7.

Mengdeforholdet mellom vannet og den samlede monomermengde er ikke av avgjorende betydning. Monomerandelen av den samlede vekt av vann og moncr^T^r utgjor som oftest 10-60 vekt$, fortrinnsvis 20-50 vektfo. Vann kan også tilsettes under polymeriseringen. Det er dessuten mulig til den vandige fase å tilsette inntil 50 vekt$ vannopploselige, organiske opplosningsmidler, som f.eks. alkoholer som methanol og ethanol.

Som comonomerer er spesielt vinylestere av mettede, alifatiske curboxylsyrer med 1-20 carbonatomer, fortrinnsvis vinylacetat, av betydning. Som eksempler på disse kan-nevnes vinylpropionat, vinyl-butyrat, vinyl-2-ethylhexanoat, vinyllaurat, vinylester-a-forgrenede carboxylsyrer som f.eks. "Versatic"-syrer, isotridecansyre (en isomer-blanding av sterkt forgrenede forbindelser som hovedsakelig inneholder tetramethylnonansyre), vinylhalogenider som f.eks. vinyl-fluorid, vinylidenfluorid og vinylidenklorid, umettede carboxylsyrer og mono- eller diestere derav med alkoholer med 1-18 carbonatomer,

som f.eks. acryl-, methacryl-, fumar-, malein- og itaconsyre, f.eks. 2-methylhexylacrylat, methylmethacrylat, maleinsyredi- eller mono-2-ethylhexylester, fumarsyredioctylester, vinylether, olefiner som

f.eks. ethylen, propylen, butylen og 2-methylpenten-l, styren, allyl-forbindelser og acrylnitril. Det kan også benyttes blandinger av monomerene. Både comonomerene og vinylkloridet kan doseres under polymeriseringen. Ved anvendelse av ethylen og propylen er det i flere tilfeller nodvendig med trykk av inntil 100 atm.

Eksempel 1 ( Sammenligningseksempel)

850 g delvis forsåpet polyvinylalkohol med middels viskositet (hydrolysegrad 70 mol%) og dessuten 85 g natriumbicarbonat ble under omroring opplost i 930 kg fullstendig avsaltet vann i en 2 m^ V2A-autoklav med rdreverk og hvis vegg hadde tydelige spor efter bruk, som riper og sår, på grunn av hyppig spatelrensing. Efter tilsetning av 285 g dicetylperoxydicarbonat ble luften fjernet fra den lukkede autoklav på kjent måte. Derpå ble 570 kg vinylklorid innfort under omroring (130 omdreininger pr. minutt). Reaksjonsblandingen ble derefter oppvarmet til 5-+°C. Efter ca. 9 timer begynte trykket å falle. Straks trykkfallet hadde nådd 1,5 atmosfærer, ble polymeriseringen avsluttet ved avkjoling og utslipping av uforbrukt vinylklorid. Monomeromsetningen utgjorde under de valgte betingelser $ 5%, og vannfasens pH var 7,0.

Ved å gå frem som angitt ovenfor kunne 6 satser behandles

efter hverandre uten rensing med spatel.- Efter hver sats ble bare det lost vedheftende PVC spylt bort med vann. En rensing med spatel av autoklavveggen og omroreren ga efter behandling av 6 satser en polymerskorpe av 3,0 kg torrstoff.

Eksempel 2

Det i eksempel 1 angitte sammenligningseksempel ble gjentatt, men med den forandring at 28 g natriumnitritt i tillegg ble satt til den vandige fase. Under ellers like betingelser kunne 12 på hverandre folgende satsvise fremstillinger gjennomfores. Rensing med spatel $ u 2,8 kg polymerskorpe.

Eksempel

Fremgangsmåten i eksempel 2 ble gjentatt, men med den forandring at 285g av blanding av like deler primært og sekundært natriumfosfat ble anvendt som puffer istedenfor natriumbicarbonat. Efter 6

på hverandre folgende satsvise fremstillinger ble det dannet et vegg-belegg på 15 g. Vannfasens pH var 5,5-6,5.

Eksempel k

Fremgangsmåten ifdlge eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at det ikke ble benyttet en puffer og at 5,6 g natriumnitritt og 3^2 g dicetylperoxydicarbonat ble tilsatt. Efter 6 på hverandre folgende satsvise fremstillinger kunne praktisk talt intet belegg iakttas på autoklavveggen. Den vandige fases pH var 3,5-^,0.

Eksempel 5

En 32 m^ autoklav forsynt med roreverk og med en polert V2A-vegg ble på kjent måte fylt med 10,8 vektdeler vinylklorid, 18,0 deler fullstendig avsaltet vann, 0,2 deler av en h %- i. g vandig methylcelluloseopplosning med middels viskositet, 0,05 vekt% dicetylperoxydicarbonat og 0,0037 vekt$ natriumnitritt (vekt$ angivelsene er basert på monomerene). Polymeriseringstemperaturen var 53°C og reaksjonstiden 8,5 timer. Uten mekanisk rensing (bare rensing med sproyteverktoy) kunne 25 på hverandre folgende satsvise fremstillinger gjennomfdres uten at dette gikk ut over produktets kvalitet da det ble erholdt et hdyverdig, flekkfritt PVC med en K-verdi av 70. Det var ikke nbdvendig med en avbrytelse av den satsvise fremstilling for å g'jennomfore en rensing med spatel.

I motsetning hertil måtte under de samme forsoksbetingelser, men uten tilsetning av natriumnitritt, en mekanisk rensing med spatel gjennomfdres efter 5 satsvise polymeriseringer.

Eksempel 6 ( Sammenligningseksempel

200 deler fullstendig avsaltet vann, 0,5 deler polyvinylalkohol med et forsåpningstall av 270, 0,05 deler kalsiumcarbonat os 0,09 deler distearylperoxydicarbonat ble fylt i en ^4-00 1 autoklav

.forsynt med rdroverk. Vannfasens pH var ^,5.

Autoklaven ble derefter evakuert, og det ble til autoklaven ytterligere tilsatt 10 deler vinylacetat og 90 deler vinylklorid..

Hele autoklavinnholdet ble derefter under omroring oppvarmet til en temperatur av- 56°C. Polymeriseringen begynte og var avsluttet efter ca. 10 timer med en omsetning av ca. 95$. Derefter ble de uomsatte monomerer fjernet ved destillasjon, og den vandige suspensjon av copolymcrc-p bi" «"hippet ut gjennom bunnventilen. Autoklaven ble innvendig renset for lost vedheftende polymer ved inn-sprøyting av vann. Derefter ble bunnventilen lukket og autoklaven satt i stand for en ny polymerisering som angitt ovenfor. Samlet ble . 5 satsvise polymeriseringer gjennomført efter hverandre, og mellom de enkelte satsvise polymeriseringer ble autoklavveggen renset for løst vedheftende produkt bare ved besprøyting med vann. Efter at 5 satsvise fremstillinger var blitt avsluttet, ble autoklaven grundig rengjort. 1,8 kg polymer ble ved avskraping med en metallspatei fjernet fra autoklavveggen, røreverket og bølge-bryteren.

Eksempel 7

Ved å utføre den i eksempel 6 beskrevne fremgangsmåte, men for hver sats efter ifyllingen av vannet å sette 50 ppm (deler pr. million) natriumnitritt (basert på vannet) til autoklaven, ble på lignende måte auLoklaven grundig renset efter 5 efter hverandre gjennomførte polymeriseringer. 0,9 kg polymer ble fjernet fra veggen, røreverketpg bølgebryteren ved rensing med en metallspatei.

Eksempel 8

Det ble undersøkt hvor sterk veggavsetning som ble dannet ved anvendelse av:

a) dicetylperoxydicarbonat

b) dicetylperoxydicarbonat plus natriumnitrit

c) di-2-ethylhexylperoxydicarbonat plus natriumnitrit

som katalysator for suspensjonspolymerisering av vinylklorid.

Undersøkelsene ble utført i en rørautoklav

med de følgende uforandrede blandinger:

1000 ml fullstendig avionisert vann

2,0 g polyvinylalkohol

0,55 g peroxydicarbonat

500 g vinylklorid, og eventuelt

5 g natriumnitrit

Polymeriseringstemperatur 55°C

Reaksjonstid 20 h

1000 ml fullstendig avionisert vann inneholdende

2,0 g oppløst polyvinylalkohol (hydrolysegrad 70 mol-%, viskositet for en 4%-ig vandig oppløsning 5 cp) ble fylt i en rørautoklav av rustfritt stål med en kapasitet på 2 1. Autoklavens innervegg ble ikke på noen måte behandlet eller polert, men viste tydelige spor etter hyppig bruk, som riper. Etter tilsetningen av katalysatoren ble autoklaven stengt, evakuert og fylt med nitrogen, evakuert nok en gang og tilslutt fylt med den ønskede mengde vinylklorid. Autoklavenesom var blitt gjort ferdig på denne måte, ble overført til et vannbad hvor de ble snudd ODD-ned ved hjelp av en roterende innretning ved en badtemperatur på 55°C. Etter en reaksjonstid på 20 timer ble autoklaven avkjølt, åpnet og tømt (omdannelse 90%). Autoklaven ble deretter renset ganske enkelt ved at de løst vedheftende PVC-partikler ble skylt bort med vann. Tre satser ble polymerisert etter hverandre på

den beskrevne måte. Etter den siste dusjing med vann ble autoklaven tørket ved ca. 60°C i en tørkeovn og veiet. For-skjellen mellom vekten av autoklaven før polymeriseringen og etter polymeriseringen utgjøres av den på autoklavveggen av-

satte PVC-mengde. Forsøksresultatene er gjengitt i den neden-stående tabell:

Det viser seg overraskende at den samlede avsatte polymermengde kan nedsettes til halvparten ved å anvende dicetylperoxydicarbonat plus nitrit ifølge oppfinnelsen sammenlignet med den avsatte mengde ved anvendelse av dicetylperoxydicarbonat alene eller selv ved anvendelse av di-2-ethylhexylperoxy-dicarbonat plus nitrit.

Eksempel 9 ( Sammenligningseksempel)

I en autoklav med omrøringsanordning og en

kapasitet på 2 m 3innføres 930 vektdeler fullstendig avsaltet vann og 570 vektdeler vinylklorid. Vannfasen inneholder 0,15 vekt-% (basert på monomeren) delvis forsåpet polyvinylalkohol (med middels viskositet, hydrolysegrad 70 mol-%) og dessuten 0,05 vekt-% dicetylperoxydicarbonat og 0,09 vekt-% magnesium-hydroxyd. Med denne blanding er seks polymeriseringsforsøk uten rengjøring av autoklaven blitt utført i rekkefølge ved 54°C og et omdreiningstall for omrøringsanordningen av 130 o/min. Etter seks forsøk ble belegget på autoklavveggen og på omrøringsanordningen skrapet av for hånd, adskilt isolert, tørket og veiet. Med det PVC som hver gang ble dannet ble flekkforsøk, siktanalyser og mikrofotografering foretatt. Resultatene fremgår av den vedlagte tabell. Det skal dessuten generelt bemerkes at polymeriseringsforsøkene ble avsluttet etter et trykkfall på 1,5 atm. Dette tilsvarer en omsetning på 81 - 83 %. Polymeriseringstidene lå mellom 9,5 og 10 timer.

Eksempel 10

For sammenligningens skyld ble den i eksempel 9 beskrevne forsøksrekke gjentatt, men med den forskjell at istedenfor magnesiumhydroxydet ble ifølge oppfinnelsen 0,001 vekt-% natriumnitrit anvendt. Polymeriseringstidene ble derved litt lengre og var 9,75 - 10,5 timer ved en omsetning på 81 - 83 %. Veggbelegget etter seks på hverandre følgende forsøk og dessuten flekkprøver og siktanalyser er angitt i den vedlagte tabell. Også en sammenligning av mikrofotografier viser fordelen ved den foreliggende fremgangsmåte .

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved polymerisering av vinylklorid eller ved copolymerisering av vinylklorid med inntil 20 vekt% andre olefinisk umettede monomerer i vandig fase i nærvær av oljeopp-løselige, uforgrenede dialkylperoxydicarbonater som radikaldannere i en mengde av 0,001-1,0 vekt%, fortrinnsvis 0,05-0,5 vekt%, basert på monomerinnholdet, 0,0001-0,01 vekt%, basert på monomerinnholdet, av ett eller flere salter av salpetersyrling, fortrinnsvis natriumnitritt, dispergeringshjelpemidler og eventuelt ytterligere polymeriseringshjelpemidler, karakterisert ved at det som oljeoppløselig radikaldanner anvendes uforgrenede dialkylperoxydicarbonater med alkylgrupper med et carbonantall av 16-18, fortrinnsvis dicetylperoxydicarbonat.