JP2952524B2 - 水性媒体中におけるエチレン不飽和単量体のラジカル重合方法 - Google Patents
水性媒体中におけるエチレン不飽和単量体のラジカル重合方法Info
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- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、水性媒体中におけるエチレン不飽和単量体
のラジカル重合方法およびその方法を実施する装置に関
するものである。
のラジカル重合方法およびその方法を実施する装置に関
するものである。
背景技術 水性媒体中におけるエチレン不飽和単量体のラジカル
重合方法、例えば乳化重合、懸濁重合または微少懸濁重
合などは文献に詳細に記述され、例えば、以下に示す出
版物から当該技術の専門家に周知である:Houben-Weyl,M
ethoden der organischen Chemie〔有機化学の方法〕第
４版16巻、Stuttgart（1961）;Houben-Weyl,Methoden d
er organischen Chemie〔有機化学の方法〕20巻、Stutt
gart（1987）;EP-B 35785,EP-B 78043およびEP-B 9393
6。
重合方法、例えば乳化重合、懸濁重合または微少懸濁重
合などは文献に詳細に記述され、例えば、以下に示す出
版物から当該技術の専門家に周知である:Houben-Weyl,M
ethoden der organischen Chemie〔有機化学の方法〕第
４版16巻、Stuttgart（1961）;Houben-Weyl,Methoden d
er organischen Chemie〔有機化学の方法〕20巻、Stutt
gart（1987）;EP-B 35785,EP-B 78043およびEP-B 9393
6。
水性媒体におけるエチレン不飽和単量体のラジカル重
合は、一般に、例えば、オートクレーブなどの重合容器
内で撹拌しながら行われる。この反応のために、混合
水、単量体部分、緩衝塩、乳化剤、保護コロイド、およ
び、もし適切なら、種ラテックスを重合開始剤と共に、
またはレドックス重合開始剤の場合は、重合開始剤成分
と共に最初に全部または一部をオートクレーブに入れ、
充分に混合し、そして、もし適切なら、重合温度まで加
熱し、撹拌して重合熱を取り除きながら単量体は完全に
重合される。この過程において、例えば、単量体、乳化
剤および／または重合開始剤などの重合バッチの個々の
成分は引き続き計量されて導入されるべきである。重合
の終了時に、未反応単量体は重合熱を利用してまたは外
部からエネルギーを導入して除去される、またはオート
クレーブの内容物を下流の容器に排出し、残留単量体を
得られた重合体ラテックスまたは重合体懸濁液から取り
除く。
合は、一般に、例えば、オートクレーブなどの重合容器
内で撹拌しながら行われる。この反応のために、混合
水、単量体部分、緩衝塩、乳化剤、保護コロイド、およ
び、もし適切なら、種ラテックスを重合開始剤と共に、
またはレドックス重合開始剤の場合は、重合開始剤成分
と共に最初に全部または一部をオートクレーブに入れ、
充分に混合し、そして、もし適切なら、重合温度まで加
熱し、撹拌して重合熱を取り除きながら単量体は完全に
重合される。この過程において、例えば、単量体、乳化
剤および／または重合開始剤などの重合バッチの個々の
成分は引き続き計量されて導入されるべきである。重合
の終了時に、未反応単量体は重合熱を利用してまたは外
部からエネルギーを導入して除去される、またはオート
クレーブの内容物を下流の容器に排出し、残留単量体を
得られた重合体ラテックスまたは重合体懸濁液から取り
除く。
重合の間に形成される壁の析出物はエチレン不飽和単
量体のラジカル重合において大きな問題である。その析
出物が反応容器から熱を取り除くのを妨げるので、容器
の内側の壁から各バッチ後に費用のかかる洗浄方法で除
去しなければならない。
量体のラジカル重合において大きな問題である。その析
出物が反応容器から熱を取り除くのを妨げるので、容器
の内側の壁から各バッチ後に費用のかかる洗浄方法で除
去しなければならない。
容器の壁を洗浄するために、例えば、回転ジェットに
より200バールで噴射される高圧水が一般に使用され
る。この目的のために、容器が開口され、それに対応す
る洗浄器具が例えば開口したマンホールなどの容器の開
口部から挿入されるか、または容器に永久的に取り付け
られた洗浄器具が使用される。廃棄物および汚染された
排水がこの方法で得られ、除去しなければならない；さ
らに、これらの洗浄操作は時間を浪費する。このような
方法は、例えば、GB-A 1557928に記載されている。
より200バールで噴射される高圧水が一般に使用され
る。この目的のために、容器が開口され、それに対応す
る洗浄器具が例えば開口したマンホールなどの容器の開
口部から挿入されるか、または容器に永久的に取り付け
られた洗浄器具が使用される。廃棄物および汚染された
排水がこの方法で得られ、除去しなければならない；さ
らに、これらの洗浄操作は時間を浪費する。このような
方法は、例えば、GB-A 1557928に記載されている。
水性相におけるエチレン不飽和単量体のラジカル重合
中の壁析出物を防ぐために、重合の前にオートクレーブ
の壁に塗布されその阻害作用により壁析出物の形成を防
ぐと言われている大量の壁コーティング組成物が提案さ
れた。オートクレーブ壁のコーティングについては、例
えば、US-A 4661569に記載されている。このような壁コ
ーティング組成物の欠点は、それを利用するのに費用や
時間がかかり、装置が必要であり、乳化重合方法に使わ
れている乳化剤系統は容器の壁からコーティングが分離
するのを促進するので、乳化重合の間のコーティング効
果に限度があることである。
中の壁析出物を防ぐために、重合の前にオートクレーブ
の壁に塗布されその阻害作用により壁析出物の形成を防
ぐと言われている大量の壁コーティング組成物が提案さ
れた。オートクレーブ壁のコーティングについては、例
えば、US-A 4661569に記載されている。このような壁コ
ーティング組成物の欠点は、それを利用するのに費用や
時間がかかり、装置が必要であり、乳化重合方法に使わ
れている乳化剤系統は容器の壁からコーティングが分離
するのを促進するので、乳化重合の間のコーティング効
果に限度があることである。
それゆえ、緊急の目標は、オートクレーブの壁の析出
物形成を防ぎ、その結果として、いくつかの重合バッチ
が高圧洗浄をせず、壁コーティングを必要とせず、また
容器を開けることなく連続して処理されるように、水性
媒体におけるエチレン不飽和単量体のラジカル重合の従
来の方法と装置を改良することである。
物形成を防ぎ、その結果として、いくつかの重合バッチ
が高圧洗浄をせず、壁コーティングを必要とせず、また
容器を開けることなく連続して処理されるように、水性
媒体におけるエチレン不飽和単量体のラジカル重合の従
来の方法と装置を改良することである。
発明の開示 本発明は、水性媒体におけるエチレン不飽和単量体の
ラジカル重合に関するものであり、次の工程から構成さ
れる： ａ）最初に重合のために使用される混合水および重合に
必要とされる出発物質、例えば、単量体、種ラテック
ス、緩衝物質、乳化剤および／または保護コロイドなど
を全部または一部を予備混合装置に導入し、充分に混合
し、そして重合容器に移す前に、重合温度まで加熱し、
熱ラジカル開始剤が使用されるなら最初に重合開始剤は
導入されず、レドックス重合開始剤系統が使用されるな
ら一方の重合開始剤成分だけが導入される工程； ｂ）既に重合温度まで加熱された混合物を重合容器に移
し、該重合容器の壁は混合物を提供する際および重合す
る間に冷却することにより重合温度以下の温度に維持さ
れ、熱重合開始剤またはレドックス重合開始剤系統の他
の重合開始剤成分を計量導入することにより重合を開始
し、もし適切なら、残りの出発物質もその出発時および
／または重合の間に計量導入される工程；そして ｃ）重合の終了後および重合容器と脱ガス容器の圧力差
が３バール以下となるように圧力補正後、脱ガス容器中
に重合体分散体を排出し、加熱および／または真空化す
ることにより脱ガスする工程。
ラジカル重合に関するものであり、次の工程から構成さ
れる： ａ）最初に重合のために使用される混合水および重合に
必要とされる出発物質、例えば、単量体、種ラテック
ス、緩衝物質、乳化剤および／または保護コロイドなど
を全部または一部を予備混合装置に導入し、充分に混合
し、そして重合容器に移す前に、重合温度まで加熱し、
熱ラジカル開始剤が使用されるなら最初に重合開始剤は
導入されず、レドックス重合開始剤系統が使用されるな
ら一方の重合開始剤成分だけが導入される工程； ｂ）既に重合温度まで加熱された混合物を重合容器に移
し、該重合容器の壁は混合物を提供する際および重合す
る間に冷却することにより重合温度以下の温度に維持さ
れ、熱重合開始剤またはレドックス重合開始剤系統の他
の重合開始剤成分を計量導入することにより重合を開始
し、もし適切なら、残りの出発物質もその出発時および
／または重合の間に計量導入される工程；そして ｃ）重合の終了後および重合容器と脱ガス容器の圧力差
が３バール以下となるように圧力補正後、脱ガス容器中
に重合体分散体を排出し、加熱および／または真空化す
ることにより脱ガスする工程。
さらに、本発明は、この方法を実行する装置に関する
もので、主として予備混合装置（１）；これにライン
（５）により連結され、ライン（10）により脱ガス容器
（11）に連結された重合容器（７）を備え、予備混合装
置（１）は主として熱重合開始剤以外の出発材料または
レドックス重合開始剤の一方の成分を含む出発材料を導
入するための供給ライン（３）と、内容物を重合温度に
昇温する加熱装置、および、適切なら、混合装置を備え
ており、重合容器（７）は主として予備混合装置（１）
からの混合物を導入するための供給ライン（５）、熱重
合開始剤またはレドックス重合開始剤の他方の成分を導
入するための供給ライン（９）および加熱／冷却装置と
撹拌機（８）を備え、かつその内壁面の温度が重合温度
以下に維持されており、脱ガス容器（11）は主として加
熱／冷却装置、撹拌機（12）および真空ライン（13）を
備えている。
もので、主として予備混合装置（１）；これにライン
（５）により連結され、ライン（10）により脱ガス容器
（11）に連結された重合容器（７）を備え、予備混合装
置（１）は主として熱重合開始剤以外の出発材料または
レドックス重合開始剤の一方の成分を含む出発材料を導
入するための供給ライン（３）と、内容物を重合温度に
昇温する加熱装置、および、適切なら、混合装置を備え
ており、重合容器（７）は主として予備混合装置（１）
からの混合物を導入するための供給ライン（５）、熱重
合開始剤またはレドックス重合開始剤の他方の成分を導
入するための供給ライン（９）および加熱／冷却装置と
撹拌機（８）を備え、かつその内壁面の温度が重合温度
以下に維持されており、脱ガス容器（11）は主として加
熱／冷却装置、撹拌機（12）および真空ライン（13）を
備えている。
図面の簡単な説明 第１図は本発明のよる装置の好ましい実施態様を示す
概略構成図であり、第２図は比較実施例Ａにおいて使用
した装置の概略構成図である。
概略構成図であり、第２図は比較実施例Ａにおいて使用
した装置の概略構成図である。
発明を実施するための最良の形態 本発明による装置の好ましい実施態様は、第１図に示
される。予備混合装置（１）は好ましくは原材料を導入
するための複数の供給ラインを備えた円筒形の撹拌容器
である。固体の重合助剤を添加するために、適切なら、
混合水または混合水の一部も排水される固体用水路
（４）が予備混合装置の上流に配置できる。加熱には、
予備混合装置（１）には好ましくは二重壁ジャケットが
取り付けられ、これは任意に水または水蒸気を充填した
水回路に任意に連結される。例えば、羽根のついた撹拌
機などの従来の撹拌機は混合装置として使用できる。排
出ライン（５）を経て予備混合装置（１）を空にするた
めに、もし適切なら、ポンプ（６）を備えることができ
る。予備混合装置（１）が重合容器（７）の上部に配置
されるように装置の設計がされる場合、ポンプ（６）は
省くことができる。
される。予備混合装置（１）は好ましくは原材料を導入
するための複数の供給ラインを備えた円筒形の撹拌容器
である。固体の重合助剤を添加するために、適切なら、
混合水または混合水の一部も排水される固体用水路
（４）が予備混合装置の上流に配置できる。加熱には、
予備混合装置（１）には好ましくは二重壁ジャケットが
取り付けられ、これは任意に水または水蒸気を充填した
水回路に任意に連結される。例えば、羽根のついた撹拌
機などの従来の撹拌機は混合装置として使用できる。排
出ライン（５）を経て予備混合装置（１）を空にするた
めに、もし適切なら、ポンプ（６）を備えることができ
る。予備混合装置（１）が重合容器（７）の上部に配置
されるように装置の設計がされる場合、ポンプ（６）は
省くことができる。
重合容器（７）は、中央に撹拌機が組み入れられてい
る円筒形の撹拌容器（８）が好ましい。加熱または冷却
には、加熱温水または冷却水で満たされた二重壁ジャケ
ットの備わった重合容器（７）が好ましい。好ましい実
施態様において、重合容器には最上部にコンデンサーを
備え、洗浄装置および湿潤剤をスプレーするためのスプ
レー装置を備えている。重合容器（７）の排水ライン
（10）は、容器の全内容物が脱ガス容器（11）に排出さ
れるように傾斜しているのが好ましい。
る円筒形の撹拌容器（８）が好ましい。加熱または冷却
には、加熱温水または冷却水で満たされた二重壁ジャケ
ットの備わった重合容器（７）が好ましい。好ましい実
施態様において、重合容器には最上部にコンデンサーを
備え、洗浄装置および湿潤剤をスプレーするためのスプ
レー装置を備えている。重合容器（７）の排水ライン
（10）は、容器の全内容物が脱ガス容器（11）に排出さ
れるように傾斜しているのが好ましい。
前述の脱ガス容器（11）は、一般に中央の位置に撹拌
機（12）を備えた円筒形の容器である。この容器はさら
に閉鎖系で操作する洗浄装置を備えることができる。脱
ガス容器（11）は、真空ポンプ（14）によりガス抜きさ
れ、ポンプ（16）により空にされる。好ましい実施態様
において、脱ガス容器の上部および下部はそれぞれ、例
えば、二重壁ジャケットのような別個の加熱／冷却シス
テムを備えている。
機（12）を備えた円筒形の容器である。この容器はさら
に閉鎖系で操作する洗浄装置を備えることができる。脱
ガス容器（11）は、真空ポンプ（14）によりガス抜きさ
れ、ポンプ（16）により空にされる。好ましい実施態様
において、脱ガス容器の上部および下部はそれぞれ、例
えば、二重壁ジャケットのような別個の加熱／冷却シス
テムを備えている。
本発明による方法において、好ましい手順は次のとお
りである：すなわち、重合に必要な出発材料を最初に導
入し、充分混合および加熱することは撹拌容器において
行われる。しかし、手順はまた最初の導入および充分な
混合が最初の混合容器で行われ、重合温度に上昇させる
のは排水ラインに水蒸気を吹き込むことにより行われ
る、または重合温度に加熱することは熱交換機により排
水ラインにおいて行われる。
りである：すなわち、重合に必要な出発材料を最初に導
入し、充分混合および加熱することは撹拌容器において
行われる。しかし、手順はまた最初の導入および充分な
混合が最初の混合容器で行われ、重合温度に上昇させる
のは排水ラインに水蒸気を吹き込むことにより行われ
る、または重合温度に加熱することは熱交換機により排
水ラインにおいて行われる。
別の好ましい実施態様では、予備混合は混合水および
出発材料またはそれら混合物を計量して撹拌区域に入
れ、水蒸気を吹き込むことによりまたは熱交換機を使用
して熱移動することにより加熱される。ここでは、重合
容器への供給ラインが混合区域として、すなわち予備混
合装置（１）として役立つことができる。前述の全ての
実施態様において、導入された混合物は、30℃から90℃
の温度に加熱されるのが好ましい。
出発材料またはそれら混合物を計量して撹拌区域に入
れ、水蒸気を吹き込むことによりまたは熱交換機を使用
して熱移動することにより加熱される。ここでは、重合
容器への供給ラインが混合区域として、すなわち予備混
合装置（１）として役立つことができる。前述の全ての
実施態様において、導入された混合物は、30℃から90℃
の温度に加熱されるのが好ましい。
一般的に、混合水および少なくとも単量体の一部分は
最初に導入される。他の重合に必要な出発材料は、最初
に全部または一部が導入され、または重合の間にのみ計
量されて導入される。好ましい実施態様において、混合
水、緩衝塩および、もし適切なら、種ラテックスを全部
最初に導入され、同時に単量体、乳化剤および／または
保護コロイドは最初に一部導入され、その残りは重合の
間に計量して導入される。この場合、単量体、乳化剤お
よび／または保護コロイドは水性エマルジョン前駆体と
して一緒にまたは別々に計量されて導入することができ
る。
最初に導入される。他の重合に必要な出発材料は、最初
に全部または一部が導入され、または重合の間にのみ計
量されて導入される。好ましい実施態様において、混合
水、緩衝塩および、もし適切なら、種ラテックスを全部
最初に導入され、同時に単量体、乳化剤および／または
保護コロイドは最初に一部導入され、その残りは重合の
間に計量して導入される。この場合、単量体、乳化剤お
よび／または保護コロイドは水性エマルジョン前駆体と
して一緒にまたは別々に計量されて導入することができ
る。
レドックス重合開始剤系統を使う場合、その成分、酸
化成分（ラジカルを形成する薬剤）または還元剤を最初
に導入し、その他の成分はバッチが重合容器に移された
後にのみ計量して導入される。好ましくは、還元剤は最
初に導入され、ラジカルを形成する薬剤は重合容器に計
量して導入される。重合の熱開始反応の場合、最初の混
合物が重合開始剤を使用しないで混合され加熱され、ラ
ジカル開始剤は計量されて重合容器に入れられる。
化成分（ラジカルを形成する薬剤）または還元剤を最初
に導入し、その他の成分はバッチが重合容器に移された
後にのみ計量して導入される。好ましくは、還元剤は最
初に導入され、ラジカルを形成する薬剤は重合容器に計
量して導入される。重合の熱開始反応の場合、最初の混
合物が重合開始剤を使用しないで混合され加熱され、ラ
ジカル開始剤は計量されて重合容器に入れられる。
重合温度に予め加熱した混合物を重合容器に移した
後、ラジカル重合開始剤を計量して導入することによ
り、また、レドックス触媒系統を使用する場合には、他
の触媒成分を計量して導入することにより重合が開始さ
れる。この場合に、重合容器の壁は予め加熱した混合物
を移す際に、遅くともラジカル重合開始剤を計量して導
入するときに、および重合の全工程を通して特定の重合
温度よりできるだけ低い温度に冷却されることが最も重
要なことである。重合容器の壁温度は、重合温度より少
なくとも５℃から20℃低いのが好ましい。
後、ラジカル重合開始剤を計量して導入することによ
り、また、レドックス触媒系統を使用する場合には、他
の触媒成分を計量して導入することにより重合が開始さ
れる。この場合に、重合容器の壁は予め加熱した混合物
を移す際に、遅くともラジカル重合開始剤を計量して導
入するときに、および重合の全工程を通して特定の重合
温度よりできるだけ低い温度に冷却されることが最も重
要なことである。重合容器の壁温度は、重合温度より少
なくとも５℃から20℃低いのが好ましい。
重合が終了したら、その生成物を脱ガス容器に移し残
留単量体を除去し、重合容器と脱ガス容器の間の圧力の
補正を前もって行う。この場合、圧力の補正は圧力差ｐ
が３バールを越えないように行われる。好ましくは、該
圧力差ｐは１バール以下である。生成物を移した後の重
合容器には別の重合バッチを充填することができる。２
つの独立した加熱循環器および冷却循環器の備え付けら
れた脱ガス容器は、容器の上部、好ましくはおおよそ上
半分が、下部、好ましくはおおよそ下半分よりも低温に
なるように操作されるものが好ましくは使用される。好
ましい実施態様において、重合体分散体を真空脱ガス容
器におよそ半分の高さまで入れ、真空下で所望の残留単
量体含有量になるまで脱ガスし、この残留単量体は適切
ならば下流カラムにより回収される。
留単量体を除去し、重合容器と脱ガス容器の間の圧力の
補正を前もって行う。この場合、圧力の補正は圧力差ｐ
が３バールを越えないように行われる。好ましくは、該
圧力差ｐは１バール以下である。生成物を移した後の重
合容器には別の重合バッチを充填することができる。２
つの独立した加熱循環器および冷却循環器の備え付けら
れた脱ガス容器は、容器の上部、好ましくはおおよそ上
半分が、下部、好ましくはおおよそ下半分よりも低温に
なるように操作されるものが好ましくは使用される。好
ましい実施態様において、重合体分散体を真空脱ガス容
器におよそ半分の高さまで入れ、真空下で所望の残留単
量体含有量になるまで脱ガスし、この残留単量体は適切
ならば下流カラムにより回収される。
ガス抜きの後で重合体分散体はポンプで排出される。
重合体は専門家に周知の方法、例えば凝固および／また
は乾燥により重合体分散体から得られる。
重合体は専門家に周知の方法、例えば凝固および／また
は乾燥により重合体分散体から得られる。
本発明による方法は、水性媒体中において乳化重合
法、懸濁重合法または微少懸濁重合法により行われるエ
チレン不飽和単量体の重合に適している。乳化重合方法
が好ましい。
法、懸濁重合法または微少懸濁重合法により行われるエ
チレン不飽和単量体の重合に適している。乳化重合方法
が好ましい。
適当なエチレン不飽和単量体としては、例えば、塩化
ビニルまたは塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル;1
から15個の炭素原子を持つ枝分かれしていないまたは枝
分かれしているアルキルカルボン酸のビニルエステル
類;1から12個の炭素原子を持つ枝分かれしていないまた
は枝分かれしているアルコールとアクリル酸またはメタ
クリル酸のエステル類；エチレン、プロピレン、ブタジ
エンおよびイソプレンなどのオレフィン類またはジエン
類；およびスチレン、メチルスチレンおよびビニルトル
エンなどのビニル芳香族が挙げられる。
ビニルまたは塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル;1
から15個の炭素原子を持つ枝分かれしていないまたは枝
分かれしているアルキルカルボン酸のビニルエステル
類;1から12個の炭素原子を持つ枝分かれしていないまた
は枝分かれしているアルコールとアクリル酸またはメタ
クリル酸のエステル類；エチレン、プロピレン、ブタジ
エンおよびイソプレンなどのオレフィン類またはジエン
類；およびスチレン、メチルスチレンおよびビニルトル
エンなどのビニル芳香族が挙げられる。
本発明による方法は、特に乳化重合法により水性媒体
において行われる塩化ビニルの単独重合、共重合および
グラフト重合に特に適しており、好ましい。
において行われる塩化ビニルの単独重合、共重合および
グラフト重合に特に適しており、好ましい。
適当な共単量体としては、例えば、酢酸ビニルなどの
ビニルエステル類；メタクリル酸メチル、アクリル酸メ
チルおよびアクリル酸ｎ−ブチルなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル類；スチレンなどのビニル芳香族；エチレ
ンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、マ
イレン酸およびフマル酸などのエチレン不飽和モノカル
ボン酸およびジカルボン酸類およびそのモノエステル類
およびジエステル類；アクリルアミド；ビニルスルホン
酸塩；および２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸塩；水溶性の強力な極性単量体が通常分散体
を安定化するのに少量用いられる。
ビニルエステル類；メタクリル酸メチル、アクリル酸メ
チルおよびアクリル酸ｎ−ブチルなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル類；スチレンなどのビニル芳香族；エチレ
ンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、マ
イレン酸およびフマル酸などのエチレン不飽和モノカル
ボン酸およびジカルボン酸類およびそのモノエステル類
およびジエステル類；アクリルアミド；ビニルスルホン
酸塩；および２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸塩；水溶性の強力な極性単量体が通常分散体
を安定化するのに少量用いられる。
前述の出版物には、水性媒体におけるエチレン不飽和
化合物の重合のために通例である反応条件、重合開始剤
系統および別の添加剤、例えば乳化剤、保護コロイドお
よび緩衝剤などに関して記載されている。
化合物の重合のために通例である反応条件、重合開始剤
系統および別の添加剤、例えば乳化剤、保護コロイドお
よび緩衝剤などに関して記載されている。
好ましいものとして言及された乳化重合は通常30℃か
ら90℃までの温度で行われる。
ら90℃までの温度で行われる。
乳化重合の開始のために、ラジカルを形成する通例の
水溶性薬剤を単量体相に対して0.001から0.3重量％の量
を使用する。ラジカルを形成する薬剤の例としては、ア
ンモニウムおよびカリウムのパーオキソ二硫酸塩；過酸
化水素;t−ブチルヒドロパーオキシドなどのアルキルヒ
ドロパーオキシド類；およびカリウム、ナトリウム、ア
ンモニウムのパーオキソ二燐酸塩が挙げられる。重合開
始は、前述のパーオキソ化合物を単独で使用するか、ま
たはさらに低い温度で前述のパーオキソ化合物と還元剤
の組み合わせたものを使用するかのいずれかにより実行
される。適当な還元剤としては、例えば、ナトリウムホ
ルムアルデヒド−スルホキシレート、亜硫酸ナトリウ
ム、硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸塩またはアスコ
ルビン酸が挙げられ、これは単量体相に対して、好まし
くは、0.01から0.5重量％の量を使用できる。
水溶性薬剤を単量体相に対して0.001から0.3重量％の量
を使用する。ラジカルを形成する薬剤の例としては、ア
ンモニウムおよびカリウムのパーオキソ二硫酸塩；過酸
化水素;t−ブチルヒドロパーオキシドなどのアルキルヒ
ドロパーオキシド類；およびカリウム、ナトリウム、ア
ンモニウムのパーオキソ二燐酸塩が挙げられる。重合開
始は、前述のパーオキソ化合物を単独で使用するか、ま
たはさらに低い温度で前述のパーオキソ化合物と還元剤
の組み合わせたものを使用するかのいずれかにより実行
される。適当な還元剤としては、例えば、ナトリウムホ
ルムアルデヒド−スルホキシレート、亜硫酸ナトリウ
ム、硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸塩またはアスコ
ルビン酸が挙げられ、これは単量体相に対して、好まし
くは、0.01から0.5重量％の量を使用できる。
使用できる分散剤は乳化重合に通例のイオン性乳化剤
および非イオン性乳化剤である。好ましくは、単量体相
に対して0.1から10.0重量％の乳化剤が使用できる。適
当な乳化剤としては、例えば、炭素鎖の長さが８個から
18個の炭素原子からなるアルキル硫酸塩類、８個から18
個の炭素原子を有するアルキルおよびアルキルアリール
エーテル硫酸塩類、８個から18個の炭素原子を疎水基中
に有し40単位以下の酸化エチレンまたは酸化プロピレン
を有するアルキルおよびアルキルアリールエーテル硫酸
塩類などのアニオン界面活性剤、８個から18個の炭素原
子を有するアルキルおよびアルキルアリールスルホン酸
塩類、オレイン酸スルホン酸塩、スルホ琥珀酸と一価ア
ルコールまたはアルキルフェノールとのエステル類およ
び半エステル類が挙げられる。適当な非イオン性界面活
性剤としては、例えば、８から40単位の酸化エチレンを
有するアルキルポリグリコールエーテル類またはアルキ
ルアリールポリグリコールエーテル類が挙げられる。
および非イオン性乳化剤である。好ましくは、単量体相
に対して0.1から10.0重量％の乳化剤が使用できる。適
当な乳化剤としては、例えば、炭素鎖の長さが８個から
18個の炭素原子からなるアルキル硫酸塩類、８個から18
個の炭素原子を有するアルキルおよびアルキルアリール
エーテル硫酸塩類、８個から18個の炭素原子を疎水基中
に有し40単位以下の酸化エチレンまたは酸化プロピレン
を有するアルキルおよびアルキルアリールエーテル硫酸
塩類などのアニオン界面活性剤、８個から18個の炭素原
子を有するアルキルおよびアルキルアリールスルホン酸
塩類、オレイン酸スルホン酸塩、スルホ琥珀酸と一価ア
ルコールまたはアルキルフェノールとのエステル類およ
び半エステル類が挙げられる。適当な非イオン性界面活
性剤としては、例えば、８から40単位の酸化エチレンを
有するアルキルポリグリコールエーテル類またはアルキ
ルアリールポリグリコールエーテル類が挙げられる。
もし適切ならば、炭酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウ
ムまたはアルカリ金属酢酸塩類などの緩衝剤も重合に使
用できる。
ムまたはアルカリ金属酢酸塩類などの緩衝剤も重合に使
用できる。
種ラテックスを使用してもまたは使用しないでもよ
く、反応混合物の全ての成分または個々の成分を最初に
導入して、または反応混合物の成分または個々の成分を
一部最初に導入しその後計量して導入することにより断
続的に重合を行う。
く、反応混合物の全ての成分または個々の成分を最初に
導入して、または反応混合物の成分または個々の成分を
一部最初に導入しその後計量して導入することにより断
続的に重合を行う。
重合バッチの加熱が重合開始剤の存在下で、通常は残
留単量体の除去と同様に重合容器の中で行われる先行技
術の周知の方法と比較すると、本発明の方法では驚くべ
き下記の利点が得られた： 本発明の方法を使用すると、最初の導入容器、重合容
器および脱ガス容器における面倒な壁の析出物の形成が
大いに防げる。その結果として、各バッチ終了後の洗浄
のために重合容器を開けなければならないこれまで実施
してきた方法に対して、本発明による方法では、10個以
上のバッチが容器を洗浄しないでも閉鎖した方法で連続
的に処理することができる。例えば、塩化ビニル重合の
場合に、容器を開ける際に起こる放出がこのようにして
避けられる。個々のバッチ間の費用のかかる洗浄工程の
必要性または壁コーティングの塗布、それに伴う不都合
な数々をさらに省くことができる。
留単量体の除去と同様に重合容器の中で行われる先行技
術の周知の方法と比較すると、本発明の方法では驚くべ
き下記の利点が得られた： 本発明の方法を使用すると、最初の導入容器、重合容
器および脱ガス容器における面倒な壁の析出物の形成が
大いに防げる。その結果として、各バッチ終了後の洗浄
のために重合容器を開けなければならないこれまで実施
してきた方法に対して、本発明による方法では、10個以
上のバッチが容器を洗浄しないでも閉鎖した方法で連続
的に処理することができる。例えば、塩化ビニル重合の
場合に、容器を開ける際に起こる放出がこのようにして
避けられる。個々のバッチ間の費用のかかる洗浄工程の
必要性または壁コーティングの塗布、それに伴う不都合
な数々をさらに省くことができる。
以下の実施例はさらに本発明を説明するためのもので
あって、限定するものではない。
あって、限定するものではない。
実施例1: 本発明による方法は、第１図による装置で行われた。
緩衝塩5kg（重炭酸アンモニウム3kg、重亜硫酸ナトリ
ウム2kg、痕跡量の銅塩類および鉄塩類）を2000kgの水
と共に固体用水路（４）を経て羽根撹拌装置（２）と計
量導入装置（３）を備えた真空撹拌容器（１）（25m3の
オートクレーブ）に一気に流し込み、さらに別の水6000
kg、ラウリン酸アンモニウムの水溶液150kg（15重量％
の乳化剤含有量）および塩化ビニル4000kgを最初に導入
した。開始混合物は撹拌しながら55℃に加熱され、ライ
ン（５）を経てポンプ（６）により羽根撹拌装置（８）
および計量導入装置（９）を備えた真空化された重合容
器（７）（25m3オートクレーブ）に汲み上げられ、その
後、1000kgの水が一気に流し込まれた。重合容器（７）
のジャケット温度は50℃だった。
ウム2kg、痕跡量の銅塩類および鉄塩類）を2000kgの水
と共に固体用水路（４）を経て羽根撹拌装置（２）と計
量導入装置（３）を備えた真空撹拌容器（１）（25m3の
オートクレーブ）に一気に流し込み、さらに別の水6000
kg、ラウリン酸アンモニウムの水溶液150kg（15重量％
の乳化剤含有量）および塩化ビニル4000kgを最初に導入
した。開始混合物は撹拌しながら55℃に加熱され、ライ
ン（５）を経てポンプ（６）により羽根撹拌装置（８）
および計量導入装置（９）を備えた真空化された重合容
器（７）（25m3オートクレーブ）に汲み上げられ、その
後、1000kgの水が一気に流し込まれた。重合容器（７）
のジャケット温度は50℃だった。
塩化ビニル6500kg、さらに乳化剤水溶液800kgおよび
パーオキソ二燐酸カリウム水溶液（1.0％強度）200kgは
計量して重合容器（７）に計量導入装置（９）により６
時間かけて供給され、ジャケット温度は重合開始剤の計
量導入の開始前に30℃まで低下させた。６時間後、重合
は中断され、重合体エマルジョンはライン（10）を経て
真空状態の脱ガス容器（11）（40m3）の中に排出され、
重合容器と脱ガス容器の間の圧力は予めほとんど完全に
補正された（ｐ＜３バール）。脱ガス容器（11）は撹拌
装置（12）を備え、ライン（13）と真空ポンプ（14）に
より真空化された。供給ライン（10）は、脱ガス容器
（11）のおよそ半分の高さまで挿入された。その後、50
0kgの水が一気に流し込まれた。
パーオキソ二燐酸カリウム水溶液（1.0％強度）200kgは
計量して重合容器（７）に計量導入装置（９）により６
時間かけて供給され、ジャケット温度は重合開始剤の計
量導入の開始前に30℃まで低下させた。６時間後、重合
は中断され、重合体エマルジョンはライン（10）を経て
真空状態の脱ガス容器（11）（40m3）の中に排出され、
重合容器と脱ガス容器の間の圧力は予めほとんど完全に
補正された（ｐ＜３バール）。脱ガス容器（11）は撹拌
装置（12）を備え、ライン（13）と真空ポンプ（14）に
より真空化された。供給ライン（10）は、脱ガス容器
（11）のおよそ半分の高さまで挿入された。その後、50
0kgの水が一気に流し込まれた。
ポリ塩化ビニルラテックスは、２時間にわたり80℃で
撹拌しながら脱ガス容器（11）において脱ガスされ、脱
ガス容器の上半分には下半分と分離され下半分より５℃
低い温度で操作される加熱／冷却循環装置が取り付けら
れている。その後、該バッチは約60℃に冷却され、ポン
プ（16）を使用しライン（15）を経て真空にして汲み出
され、その後で500kgの水が一気に流し込まれた。
撹拌しながら脱ガス容器（11）において脱ガスされ、脱
ガス容器の上半分には下半分と分離され下半分より５℃
低い温度で操作される加熱／冷却循環装置が取り付けら
れている。その後、該バッチは約60℃に冷却され、ポン
プ（16）を使用しライン（15）を経て真空にして汲み出
され、その後で500kgの水が一気に流し込まれた。
全操作は10回繰り返されたが、その相違点は次々連続
するバッチにおいて、塩化ビニルの雰囲気が各工程の出
発時にさまざまな容器にいっぱいに満たされることであ
る。10回目のバッチの後で、塩化ビニルの雰囲気が真空
にして容器から除去され、容器は開けられた。
するバッチにおいて、塩化ビニルの雰囲気が各工程の出
発時にさまざまな容器にいっぱいに満たされることであ
る。10回目のバッチの後で、塩化ビニルの雰囲気が真空
にして容器から除去され、容器は開けられた。
開始混合物容器（１）には壁の析出物が全く発生せ
ず、洗浄する必要がなかった。重合容器（７）の壁には
白い析出物が見られ、水で高圧洗浄した後、5kgの湿り
重量であった。脱ガス容器（11）は組み込まれた高圧洗
浄装置で洗浄された。その析出物の重量は、湿った状態
で40kgだった。
ず、洗浄する必要がなかった。重合容器（７）の壁には
白い析出物が見られ、水で高圧洗浄した後、5kgの湿り
重量であった。脱ガス容器（11）は組み込まれた高圧洗
浄装置で洗浄された。その析出物の重量は、湿った状態
で40kgだった。
比較実施例A: 比較のために、先行技術に相当する重合が第２図によ
る装置において行われた。
る装置において行われた。
5kgの緩衝剤塩類（重炭酸アンモニウム3kg、重亜硫酸
ナトリウム2kg、痕跡量の銅塩類および鉄塩類）が最初
に羽根撹拌装置（18）および計量導入装置（19、20、2
1）を備えた25m3オートクレーブ（17）にマンホールか
ら導入された。これが閉鎖され、容器は真空状態に排気
され、計量導入装置（19）を経て10,000kgの完全な脱塩
水、計量導入装置（20）を経て150kgのラウリン酸アン
モニウム水溶液（15重量％の乳化剤含有量）および計量
導入装置（20）を経て4000kgの塩化ビニルが充填され
た。重合バッチは54℃まで加熱され、6000kgの塩化ビニ
ル、さらに80lの乳化剤溶液および200kgのパーオキソ二
硫酸カリウム溶液（1.0％強度）は６時間にわたり計量
導入装置（21）を経て計量導入された。その後、残留単
量体がライン（22）を経て除去され、形成されたPVCラ
テックスはオートクレーブの中で２時間、80℃に加熱さ
れた。次に、このバッチは冷却され、ライン（23）から
排出された。
ナトリウム2kg、痕跡量の銅塩類および鉄塩類）が最初
に羽根撹拌装置（18）および計量導入装置（19、20、2
1）を備えた25m3オートクレーブ（17）にマンホールか
ら導入された。これが閉鎖され、容器は真空状態に排気
され、計量導入装置（19）を経て10,000kgの完全な脱塩
水、計量導入装置（20）を経て150kgのラウリン酸アン
モニウム水溶液（15重量％の乳化剤含有量）および計量
導入装置（20）を経て4000kgの塩化ビニルが充填され
た。重合バッチは54℃まで加熱され、6000kgの塩化ビニ
ル、さらに80lの乳化剤溶液および200kgのパーオキソ二
硫酸カリウム溶液（1.0％強度）は６時間にわたり計量
導入装置（21）を経て計量導入された。その後、残留単
量体がライン（22）を経て除去され、形成されたPVCラ
テックスはオートクレーブの中で２時間、80℃に加熱さ
れた。次に、このバッチは冷却され、ライン（23）から
排出された。
バッチが排出された後、オートクレーブ壁は硬い白い
外皮で覆われたが、200バールの高圧水で除去された。
洗い落とされた壁の析出物の湿った状態の重量は約50kg
だった。
外皮で覆われたが、200バールの高圧水で除去された。
洗い落とされた壁の析出物の湿った状態の重量は約50kg
だった。
産業上の利用可能性 以上説明したように、本発明によれば、オートクレー
ブの壁の析出物形成を防ぎ、その結果として、いくつか
の重合バッチが高圧洗浄をせず、壁コーティングを必要
とせず、また容器を開けることなく連続して処理できる
水性媒体中エチレン不飽和単量体のラジカル重合方法及
びそのための装置が提供される。
ブの壁の析出物形成を防ぎ、その結果として、いくつか
の重合バッチが高圧洗浄をせず、壁コーティングを必要
とせず、また容器を開けることなく連続して処理できる
水性媒体中エチレン不飽和単量体のラジカル重合方法及
びそのための装置が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンマー，ヘルムート オーストリア国 ランスフォフェン ア ー−5282、オーバー・ホーフマルク 66 (72)発明者 イエツェルスペルガー，ヘルムート ドイツ連邦共和国 ハイミング デー− 84533、ノイホフェン 32 (56)参考文献 特開 昭57−170914（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−49002（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−33269（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−22690（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60
Claims (6)
- 【請求項１】ａ）最初に重合のために使用される混合水
および重合に必要とされる出発物質、例えば、単量体、
種ラテックス、緩衝物質、乳化剤および／または保護コ
ロイドなどを全部または一部を予備混合装置に導入し、
充分に混合し、そして重合容器に移す前に、重合温度ま
で加熱し、熱ラジカル開始剤が使用されるなら最初に重
合開始剤は導入されず、レドックス重合開始剤系統が使
用されるなら一方の重合開始剤成分だけが導入される工
程； ｂ）既に重合温度まで加熱された混合物を重合容器に移
し、該重合容器の壁は混合物を供給する際および重合す
る間に冷却することにより重合温度以下の温度に維持さ
れ、熱重合開始剤またはレドックス重合開始剤系統の他
の重合開始剤成分を計量導入することにより重合を開始
し、もし適切なら、残りの出発物質もその出発時および
／または重合の間に計量導入される工程；そして ｃ）重合の終了後および重合容器と脱ガス容器の圧力差
が３バール以下となるように圧力補正後、脱ガス容器中
に重合体分散体を排出し、加熱および／または真空化す
ることにより脱ガスする工程 から成る、水性媒体中におけるエチレン不飽和単量体の
ラジカル重合の方法。 - 【請求項２】前記重合方法が塩化ビニルの単独重合、共
重合、およびグラフト共重合のために使用されることを
特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】重合が乳化重合法により行われることを特
徴とする請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】前記工程（ａ）における出発物質の導入、
混合及び加熱を、混合水及び出発物質、あるいはそれら
の混合物を計量して重合容器の供給ラインに送り、水蒸
気の吹き込みもしくは熱交換手段により加熱して行うこ
とを特徴とする請求の範囲第１項、第２項または第３項
に記載の方法。 - 【請求項５】主として予備混合装置（１）；これにライ
ン（５）により連結され、ライン（10）により脱ガス容
器（11）に連結された重合容器（７）を備え、予備混合
装置（１）は主として熱重合開始剤以外の出発材料また
はレドックス重合開始剤の一方の成分を含む出発材料を
導入するための供給ライン（３）と、内容物を重合温度
に昇温する加熱装置、および、適切なら、混合装置を備
えており、重合容器（７）は主として予備混合装置
（１）からの混合物を導入するための供給ライン
（５）、熱重合開始剤またはレドックス重合開始剤の他
方の成分を導入するための供給ライン（９）および加熱
／冷却装置と撹拌機（８）を備え、かつその内壁面の温
度が重合温度以下に維持されており、脱ガス容器（11）
は主として加熱／冷却装置、撹拌機（12）および真空ラ
イン（13）を備えていることを特徴とする請求の範囲第
１〜４項の何れかに記載の方法を実施するための装置。 - 【請求項６】予備混合装置が重合容器への供給ラインで
構成されることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の
装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4443752A DE4443752A1 (de) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | Verfahren zur radikalischen Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere in wäßrigem Medium |
| DE4443752.8 | 1994-12-08 | ||
| PCT/EP1995/004830 WO1996017875A1 (de) | 1994-12-08 | 1995-12-07 | Verfahren zur radikalischen polymerisation ethylenisch ungesättigter monomere in wässrigem medium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09508668A JPH09508668A (ja) | 1997-09-02 |
| JP2952524B2 true JP2952524B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=6535302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8517334A Expired - Lifetime JP2952524B2 (ja) | 1994-12-08 | 1995-12-07 | 水性媒体中におけるエチレン不飽和単量体のラジカル重合方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6046286A (ja) |
| EP (1) | EP0796282B1 (ja) |
| JP (1) | JP2952524B2 (ja) |
| CN (1) | CN1085217C (ja) |
| DE (2) | DE4443752A1 (ja) |
| WO (1) | WO1996017875A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
| US5747585A (en) * | 1995-02-17 | 1998-05-05 | Eastman Kodak Company | Process for synthesizing latex polymers from solid monomer particles |
| JPH11171903A (ja) * | 1997-12-12 | 1999-06-29 | Sekisui Chem Co Ltd | 共重合体ラテックスの製造方法 |
| FR2818649B1 (fr) * | 2000-12-21 | 2003-02-21 | Solvay | Procede de preparation de latex |
| US6979717B2 (en) | 2001-08-13 | 2005-12-27 | Moore Eugene R | Anionic process design for rapid polymerization of polystyrene without gel formation and product produced there from |
| JP5283049B2 (ja) * | 2004-09-07 | 2013-09-04 | 日本エイアンドエル株式会社 | 改良されたグラフト重合体ラテックスの製造方法 |
| EP1705193B1 (en) * | 2005-03-24 | 2008-05-14 | Rohm and Haas Company | Polymerization processes |
| US7615596B2 (en) * | 2005-09-30 | 2009-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multiple component feed methods and systems |
| KR101225937B1 (ko) * | 2008-09-19 | 2013-01-24 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 그라프트 공중합체의 제조 방법 |
| CN108047365A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-05-18 | 阳泉煤业（集团）有限责任公司 | 一种pvc树脂聚合反应装置及其聚合反应工艺 |
Family Cites Families (15)
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|---|---|---|---|---|
| US2880076A (en) * | 1954-04-28 | 1959-03-31 | Detrex Chem Ind | Apparatus for producing polyvinyl chloride |
| US3033839A (en) * | 1958-05-09 | 1962-05-08 | Wacker Chemie Gmbh | Polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension |
| NL301807A (ja) * | 1962-12-21 | |||
| GB978875A (ja) * | 1963-03-29 | Ici Ltd | ||
| GB1102980A (en) * | 1966-01-31 | 1968-02-14 | Kanegafuchi Chemical Ind | Improvements in and relating to the preparation of vinyl chloride polymers |
| US3546154A (en) * | 1966-09-27 | 1970-12-08 | Stauffer Chemical Co | Emulsion polymerization of vinyl compounds |
| GB1492028A (en) * | 1974-01-23 | 1977-11-16 | Ici Ltd | Vinyl chloride polymerisation process |
| JPS5828282B2 (ja) * | 1976-09-16 | 1983-06-15 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン系重合体の製造方法 |
| DE3009148A1 (de) * | 1980-03-10 | 1981-10-08 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Carboxylgruppenmodifiziertes vinylchlorid-emulsionspolymerisat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| DE3142420A1 (de) * | 1981-10-26 | 1983-05-05 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-polymermassen und deren verwendung |
| DE3215624A1 (de) * | 1982-04-27 | 1983-10-27 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von vinylchloridpolymerisaten |
| DE3405436A1 (de) * | 1984-02-15 | 1985-08-29 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von polymerisaten ethylenisch ungesaettigter verbindungen |
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| US5187233A (en) * | 1987-12-18 | 1993-02-16 | Wacker-Chemie Gmbh | Process for emulsion polymerization of graft copolymers |
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-
1994
- 1994-12-08 DE DE4443752A patent/DE4443752A1/de not_active Withdrawn
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1995
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