JPH09508668A - 水性媒体中におけるエチレン不飽和単量体のラジカル重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、(a)重合に使用される出発溶液および、例えば、単量体、種ラテックス、緩衝剤、乳化剤および／または保護コロイドなどの重合に必要とされる遊離物を予備混合装置に導入し、充分に混合し、重合容器に移される前に重合温度まで加熱し、熱ラジカル重合開始剤が使用されるなら重合開始剤は使用されず、レドックス重合開始剤系統が使用される場合は個々の重合開始剤成分だけが使用されること；(b)いったん混合物が重合温度に達したら、重合容器に移され、その重合容器の壁は混合物を移し重合する間は冷却することにより重合温度より低い温度に維持され；重合はレドックス重合開始剤系統の熱重合開始剤または別の重合開始剤成分により開始され、他の遊離物は重合の開始時および／または重合の間に添加されること；そして(c)いったん重合が終了し、重合容器と脱ガス容器との圧力差が３バール以下に減圧されたら、重合体分散体が脱ガス容器に排出され、加熱および／または真空化により脱ガスされることを特徴とする、水性媒体におけるエチレン不飽和単量体のラジカル重合方法に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 水性媒体中におけるエチレン不飽和単量体のラジカル重合方法 技術分野 本発明は、水性媒体中におけるエチレン不飽和単量体のラジカル重合方法およ びその方法を実施する装置に関するものである。 背景技術 水性媒体中におけるエチレン不飽和単量体のラジカル重合方法、例えば乳化重 合、懸濁重合または微少懸濁重合などは文献に詳細に記述され、例えば、以下に 示す出版物から当該技術の専門家に周知である：Houben-Weyl，Methoden der or ganischen Chemie〔有機化学の方法〕第４版１６巻、Stuttgart(1961);Houben-W eyl，Methoden der organischen Chemie〔有機化学の方法〕２０巻、Stuttgart( 1987);EP-B35785,EP-B 78043 および EP-B 93936。 水性媒体におけるエチレン不飽和単量体のラジカル重合は、一般に、例えば、 オートクレーブなどの重合容器内で撹拌しながら行われる。この反応のために、 混合水、単量体部分、緩衝塩、乳化剤、保護コロイド、および、もし適切なら、 種ラテックスを重合開始剤と共に、またはレドックス重合開始剤の場合は、重合 開始剤成分と共に最初に全部または一部をオートクレーブに入れ、充分に混合し 、そして、もし適切なら、重合温度まで加熱し、撹拌して重合熱を取り除きなが ら単量体は完全に重合される。この過程において、例えば、単量体、乳化剤およ び／または重合開始剤などの重合バッチの個々の成分は引き続き計量されて導入 されるべきである。重合の終了時に、未反応単量体は重合熱を利用してまたは外 部からエネルギーを導入して除去される、またはオートクレーブの内容物を下流 の容器に排出し、残留単量体を得られた重合体ラテックスまたは重合体懸濁液か ら取り除く。 重合の間に形成される壁の析出物はエチレン不飽和単量体のラジカル重合にお いて大きな問題である。その析出物が反応容器から熱を取り除くのを妨げる ので、容器の内側の壁から各バッチ後に費用のかかる洗浄方法で除去しなければ ならない。 容器の壁を洗浄するために、例えば、回転ジェットにより200バールで噴射さ れる高圧水が一般に使用される。この目的のために、容器が開口され、それに対 応する洗浄器具が例えば開口したマンホールなどの容器の開口部から挿入される か、または容器に永久的に取り付けられた洗浄器具が使用される。廃棄物および 汚染された排水がこの方法で得られ、除去しなければならない；さらに、これら の洗浄操作は時間を浪費する。このような方法は、例えば、GB-A 1557928に記載 されている。 水性相におけるエチレン不飽和単量体のラジカル重合中の壁析出物を防ぐため に、重合の前にオートクレーブの壁に塗布されその阻害作用により壁析出物の形 成を防ぐと言われている大量の壁コーティング組成物が提案された。オートクレ ーブ壁のコーティングについては、例えば、US-A 4661569に記載されている。こ のような壁コーティング組成物の欠点は、それを利用するのに費用や時間がかか り、装置が必要であり、乳化重合方法に使われている乳化剤系統は容器の壁から コーティングが分離するのを促進するので、乳化重合の間のコーティング効果に 限度があることである。 それゆえ、緊急の目標は、オートクレーブの壁の析出物形成を防ぎ、その結果 として、いくつかの重合バッチが高圧洗浄をせず、壁コーティングを必要とせず 、また容器を開けることなく連続して処理されるように、水性媒体におけるエチ レン不飽和単量体のラジカル重合の従来の方法と装置を改良することである。 発明の開示 本発明は、水性媒体におけるエチレン不飽和単量体のラジカル重合に関するも のであり、次の工程から構成される： ａ）最初に重合のために使用される混合水および重合に必要とされる出発物質、 例えば、単量体、種ラテックス、緩衝物質、乳化剤および／または保護コロイド などを全部または一部を予備混合装置に導入し、充分に混合し、そして重合 容器に移す前に、重合温度まで加熱し、熱ラジカル開始剤が使用されるなら最初 に重合開始剤は導入されず、レドックス重合開始剤系統が使用されるなら個々の 重合開始剤成分だけが導入される工程； ｂ）既に重合温度まで加熱された混合物を重合容器に移し、該重合容器の壁は混 合物を供給する際および重合する間に冷却することにより重合温度以下の温度に 維持され、熱重合開始剤またはレドックス重合開始剤系統の他の重合開始剤成分 を計量導入することにより重合を開始し、もし適切なら、残りの出発物質もその 出発時および／または重合の間に計量導入される工程；そして ｃ）重合の終了後および重合容器と脱ガス容器の圧力差が３バール以下となるよ うに圧力補正後、脱ガス容器中に重合体分散体を排出し、加熱および／または真 空化することにより脱ガスする工程。 さらに、本発明は、この方法を実行する装置に関するもので、主として予備混 合装置（１）；これにライン（５）により連結され、ライン（１０）により脱ガ ス容器（１１）に連結された重合容器（７）および、適切なら、混合装置から成 り、予備混合装置（１）は主として材料を導入するための供給ライン（３）と加 熱装置を備えており、重合容器（７）は主として材料を導入するための供給ライ ン（９）および加熱／冷却装置と撹拌機（８）を備えており、脱ガス容器（１１ ）は主として加熱／冷却装置、撹拌機（１２）および真空ライン（１３）を備え ている。 図面の簡単な説明 第１図は本発明のよる装置の好ましい実施態様を示す概略構成図であり、第２ 図は比較実施例Ａにおいて使用した装置の概略構成図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明による装置の好ましい実施態様は、第１図に示される。予備混合装置（ １）は好ましくは原材料を導入するための複数の供給ラインを備えた円筒形の撹 拌容器である。固体の重合助剤を添加するために、適切なら、混合水または混合 水の一部も排水される固体用水路（４）が予備混合装置の上流に配置で きる。加熱には、予備混合装置（１）には好ましくは二重壁ジャケットが取り付 けられ、これは任意に水または水蒸気を充填した水回路に任意に連結される。例 えば、羽根のついた撹拌機などの従来の撹拌機は混合装置として使用できる。排 出ライン（５）を経て予備混合装置（１）を空にするために、もし適切なら、ポ ンプ（６）を備えることができる。予備混合装置（１）が重合容器（７）の上部 に配置されるように装置の設計がされる場合、ポンプ（６）は省くことができる 。 重合容器（７）は、中央に撹拌機が組み入れられている円筒形の撹拌容器（８ ）が好ましい。加熱または冷却には、加熱温水または冷却水で満たされた二重壁 ジャケットの備わった重合容器（７）が好ましい。好ましい実施態様において、 重合容器には最上部にコンデンサーを備え、洗浄装置および湿潤剤をスプレーす るためのスプレー装置を備えている。重合容器（７）の排水ライン（１０）は、 容器の全内容物が脱ガス容器（１１）に排出されるように傾斜しているのが好ま しい。 前述の脱ガス容器（１１）は、一般に中央の位置に撹拌機（１２）を備えた円 筒形の容器である。この容器はさらに閉鎖系で操作する洗浄装置を備えることが できる。脱ガス容器（１１）は、真空ポンプ（１４）によりガス抜きされ、ポン プ（１６）により空にされる。好ましい実施態様において、脱ガス容器の上部お よび下部はそれぞれ、例えば、二重壁ジャケットのような別個の加熱／冷却シス テムを備えている。 本発明による方法において、好ましい手順は次のとおりである：すなわち、重 合に必要な出発材料を最初に導入し、充分混合および加熱することは撹拌容器に おいて行われる。しかし、手順はまた最初の導入および充分な混合が最初の混合 容器で行われ、重合温度に上昇させるのは排水ラインに水蒸気を吹き込むことに より行われる、または重合温度に加熱することは熱交換機により排水ラインにお いて行われる。 別の好ましい実施態様では、予備混合は混合水および出発材料またはそれら混 合物を計量して撹拌区域に入れ、水蒸気を吹き込むことによりまたは熱交換機を 使用して熱移動することにより加熱される。ここでは、重合容器への供給 ラインが混合区域として、すなわち予備混合装置（１）として役立つことができ る。前述の全ての実施態様において、導入された混合物は、30℃から90℃の温度 に加熱されるのが好ましい。 一般的に、混合水および少なくとも単量体の一部分は最初に導入される。他の 重合に必要な出発材料は、最初に全部または一部が導入され、または重合の間に のみ計量されて導入される。好ましい実施態様において、混合水、緩衝塩および 、もし適切なら、種ラテックスを全部最初に導入され、同時に単量体、乳化剤お よび／または保護コロイドは最初に一部導入され、その残りは重合の間に計量し て導入される。この場合、単量体、乳化剤および／または保護コロイドは水性エ マルジョン前駆体として一緒にまたは別々に計量されて導入することができる。 レドックス重合開始剤系統を使う場合、その成分、酸化成分（ラジカルを形成 する薬剤）または還元剤を最初に導入し、その他の成分はバッチが重合容器に移 された後にのみ計量して導入される。好ましくは、還元剤は最初に導入され、ラ ジカルを形成する薬剤は重合容器に計量して導入される。重合の熱開始反応の場 合、最初の混合物が重合開始剤を使用しないで混合され加熱され、ラジカル開始 剤は計量されて重合容器に入れられる。 重合温度に予め加熱した混合物を重合容器に移した後、ラジカル重合開始剤を 計量して導入することにより、また、レドックス触媒系統を使用する場合には、 他の触媒成分を計量して導入することにより重合が開始される。この場合に、重 合容器の壁は予め加熱した混合物を移す際に、遅くともラジカル重合開始剤を計 量して導入するときに、および重合の全工程を通して特定の重合温度よりできる だけ低い温度に冷却されることが最も重要なことである。重合容器の壁温度は、 重合温度より少なくとも５℃から20℃低いのが好ましい。 重合が終了したら、その生成物を脱ガス容器に移し残留単量体を除去し、重合 容器と脱ガス容器の間の圧力の補正を前もって行う。この場合、圧力の補正は圧 力差ｐが３バールを越えないように行われる。好ましくは、該圧力差ｐは１バー ル以下である。生成物を移した後の重合容器には別の重合バッチを充填すること ができる。２つの独立した加熱循環器および冷却循環器の備え付けら れた脱ガス容器は、容器の上部、好ましくはおおよそ上半分が、下部、好ましく はおおよそ下半分よりも低温になるように操作されるものが好ましくは使用され る。好ましい実施態様において、重合体分散体を真空脱ガス容器におよそ半分の 高さまで入れ、真空下で所望の残留単量体含有量になるまで脱ガスし、この残留 単量体は適切ならば下流カラムにより回収される。 ガス抜きの後で重合体分散体はポンプで排出される。重合体は専門家に周知の 方法、例えば凝固および／または乾燥により重合体分散体から得られる。 本発明による方法は、水性媒体中において乳化重合法、懸濁重合法または微少 懸濁重合法により行われるエチレン不飽和単量体の重合に適している。乳化重合 方法が好ましい。 適当なエチレン不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニルまたは塩化ビニリ デンなどのハロゲン化ビニル；１から15個の炭素原子を持つ枝分かれしていない または枝分かれしているアルキルカルボン酸のビニルエステル類；１から12個の 炭素原子を持つ枝分かれしていないまたは枝分かれしているアルコールとアクリ ル酸またはメタクリル酸のエステル類；エチレン、プロピレン、ブタジエンおよ びイソプレンなどのオレフィン類またはジエン類；およびスチレン、メチルスチ レンおよびビニルトルエンなどのビニル芳香族が挙げられる。 本発明による方法は、特に乳化重合法により水性媒体において行われる塩化ビ ニルの単独重合、共重合およびグラフト重合に特に適しており、好ましい。 適当な共単量体としては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；メタ クリル酸メチル、アクリル酸メチルおよびアクリル酸n-ブチルなどの（メタ）ア クリル酸エステル類；スチレンなどのビニル芳香族；エチレンなどのオレフィン 類：アクリル酸、メタクリル酸、マイレン酸およびフマル酸などのエチレン不飽 和モノカルボン酸およびジカルボン酸類およびそのモノエステル類およびジエス テル類；アクリルアミド；ビニルスルホン酸塩；および2-アクリルアミド-2-メ チルプロパンスルホン酸塩；水溶性の強力な極性単量体が通常分散体を安定化す るのに少量用いられる。 前述の出版物には、水性媒体におけるエチレン不飽和化合物の重合のために通 例である反応条件、重合開始剤系統および別の添加剤、例えば乳化剤、保護 コロイドおよび緩衝剤などに関して記載されている。 好ましいものとして言及された乳化重合は通常30℃から90℃までの温度で行わ れる。 乳化重合の開始のために、ラジカルを形成する通例の水溶性薬剤を単量体相に 対して0.001から0.3重量％の量を使用する。ラジカルを形成する薬剤の例として は、アンモニウムおよびカリウムのパーオキソ二硫酸塩；過酸化水素；t-ブチル ヒドロパーオキシドなどのアルキルヒドロパーオキシド類；およびカリウム、ナ トリウム、アンモニウムのパーオキソ二燐酸塩が挙げられる。重合開始は、前述 のパーオキソ化合物を単独で使用するか、またはさらに低い温度で前述のパーオ キソ化合物と還元剤の組み合わせたものを使用するかのいずれかにより実行され る。適当な還元剤としては、例えば、ナトリウムホルムアルデヒド−スルホキシ レート、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸塩またはアスコ ルビン酸が挙げられ、これは単量体相に対して、好ましくは、0.01から0.5重量 ％の量を使用できる。 使用できる分散剤は乳化重合に通例のイオン性乳化剤および非イオン性乳化剤 である。好ましくは、単量体相に対して0.1から10.0重量％の乳化剤が使用でき る。適当な乳化剤としては、例えば、炭素鎖の長さが８個から18個の炭素原子か らなるアルキル硫酸塩類、８個から18個の炭素原子を有するアルキルおよびアル キルアリールエーテル硫酸塩類、８個から18個の炭素原子を疎水基中に有し40単 位以下の酸化エチレンまたは酸化プロピレンを有するアルキルおよびアルキルア リールエーテル硫酸塩類などのアニオン界面活性剤、８個から18個の炭素原子を 有するアルキルおよびアルキルアリールスルホン酸塩類、オレイン酸スルホン酸 塩、スルホ琥珀酸と一価アルコールまたはアルキルフェノールとのエステル類お よび半エステル類が挙げられる。適当な非イオン性界面活性剤としては、例えば 、８から40単位の酸化エチレンを有するアルキルポリグリコールエーテル類また はアルキルアリールポリグリコールエーテル類が挙げられる。 もし適切ならば、炭酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウムまたはアルカリ金属酢 酸塩類などの緩衝剤も重合に使用できる。 種ラテックスを使用してもまたは使用しないでもよく、反応混合物の全ての成 分または個々の成分を最初に導入して、または反応混合物の成分または個々の成 分を一部最初に導入しその後計量して導入することにより断続的に重合を行う。 重合バッチの加熱が重合開始剤の存在下で、通常は残留単量体の除去と同様に 重合容器の中で行われる先行技術の周知の方法と比較すると、本発明の方法では 驚くべき下記の利点が得られた： 本発明の方法を使用すると、最初の導入容器、重合容器および脱ガス容器にお ける面倒な壁の析出物の形成が大いに防げる。その結果として、各バッチ終了後 の洗浄のために重合容器を開けなければならないこれまで実施してきた方法に対 して、本発明による方法では、１０個以上のバッチが容器を洗浄しないでも閉鎖 した方法で連続的に処理することができる。例えば、塩化ビニル重合の場合に、 容器を開ける際に起こる放出がこのようにして避けられる。個々のバッチ間の費 用のかかる洗浄工程の必要性または壁コーティングの塗布、それに伴う不都合な 数々をさらに省くことができる。 以下の実施例はさらに本発明を説明するためのものであって、限定するもので はない。 実施例１： 本発明による方法は、第１図による装置で行われた。 緩衝塩５kg（重炭酸アンモニウム３kg、重亜硫酸ナトリウム２kg、痕跡量の銅 塩類および鉄塩類）を2000kgの水と共に固体用水路（４）を経て羽根撹拌装置（ ２）と計量導入装置（３）を備えた真空撹拌容器（１）（25ｍ³のオートクレー ブ）に一気に流し込み、さらに別の水6000kg、ラウリン酸アンモニウムの水溶液 150kg（15重量％の乳化剤含有量）および塩化ビニル4000kgを最初に導入した。 開始混合物は撹拌しながら55℃に加熱され、ライン（５）を経てポンプ（６）に より羽根撹拌装置（８）および計量導入装置（９）を備えた真空化された重合容 器（７）（25m³オートクレーブ）に汲み上げられ、その後、1000kgの水が一気に 流し込まれた。重合容器（７）のジャケット温度は50℃だっ た。 塩化ビニル6500kg、さらに乳化剤水溶液800kg およびパーオキソ二燐酸カリウ ム水溶液（1.0%強度）200kg は計量して重合容器（７）に計量導入装置（９）に より６時間かけて供給され、ジャケット温度は重合開始剤の計量導入の開始前に 30℃まで低下させた。６時間後、重合は中断され、重合体エマルジョンはライン (10)を経て真空状態の脱ガス容器（１１）（40ｍ³）の中に排出され、重合容器 と脱ガス容器の間の圧力は予めほとんど完全に補正された（ｐ＜３バール）。脱 ガス容器（１１）は撹拌装置（１２）を備え、ライン（１３）と真空ポンプ（１ ４）により真空化された。供給ライン（１０）は、脱ガス容器（１１）のおよそ 半分の高さまで挿入された。その後、500kg の水が一気に流し込まれた。 ポリ塩化ビニルラテックスは、２時間にわたり80℃で撹拌しながら脱ガス容器 （１１）において脱ガスされ、脱ガス容器の上半分には下半分と分離され下半分 より５℃低い温度で操作される加熱／冷却循環装置が取り付けられている。その 後、該バッチは約60℃に冷却され、ポンプ（１６）を使用しライン（１５）を経 て真空にして汲み出され、その後で500kg の水が一気に流し込まれた。 全操作は１０回繰り返されたが、その相違点は次々連続するバッチにおいて、 塩化ビニルの雰囲気が各工程の出発時にさまざまな容器にいっぱいに満たされる ことである。１０回目のバッチの後で、塩化ビニルの雰囲気が真空にして容器か ら除去され、容器は開けられた。 開始混合物容器（１）には壁の析出物が全く発生せず、洗浄する必要がなかっ た。重合容器（７）の壁には白い析出物が見られ、水で高圧洗浄した後、５kgの 湿り重量であった。脱ガス容器（１１）は組み込まれた高圧洗浄装置で洗浄され た。その析出物の重量は、湿った状態で40kgだった。 比較実施例Ａ： 比較のために、先行技術に相当する重合が第２図による装置において行われた 。 ５ｋｇの緩衝剤塩類（重炭酸アンモニウム３kg、重亜硫酸ナトリウム２kg、 痕跡量の銅塩類および鉄塩類）が最初に羽根撹拌装置（１８）および計量導入装 置（１９、２０、２１）を備えた25ｍ³オートクレーブ（１７）にマンホールか ら導入された。これが閉鎖され、容器は真空状態に排気され、計量導入装置（１ ９）を経て10,000kgの完全な脱塩水、計量導入装置（２０）を経て150kg のラウ リン酸アンモニウム水溶液（15重量％の乳化剤含有量）および計量導入装置（２ ０）を経て4000kgの塩化ビニルが充填された。重合バッチは54℃まで加熱され、 6000kgの塩化ビニル、さらに80ｌの乳化剤溶液および200kg のパーオキソ二硫酸 カリウム溶液（1.0%強度）は６時間にわたり計量導入装置（２１）を経て計量導 入された。その後、残留単量体がライン（２２）を経て除去され、形成されたＰ ＶＣラテックスはオートクレーブの中で２時間、80℃に加熱された。次に、この バッチは冷却され、ライン（２３）から排出された。 バッチが排出された後、オートクレーブ壁は硬い白い外皮で覆われたが、200 バールの高圧水で除去された。洗い落とされた壁の析出物の湿った状態の重量は 約50kgだった。 産業上の利用可能性 以上説明したように、本発明によれば、オートクレーブの壁の析出物形成を防 ぎ、その結果として、いくつかの重合バッチが高圧洗浄をせず、壁コーティング を必要とせず、また容器を開けることなく連続して処理できる水性媒体中エチレ ン不飽和単量体のラジカル重合方法及びそのための装置が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンマー，ヘルムート オーストリア国 ランスフォフェン アー −5282、オーバー・ホーフマルク 66 (72)発明者 イエツェルスペルガー，ヘルムート ドイツ連邦共和国 ハイミング デー− 84533、ノイホフェン 32

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）最初に重合のために使用される混合水および重合に必要とされる出発物 質、例えば、単量体、種ラテックス、緩衝物質、乳化剤および／または保護コロ イドなどを全部または一部を予備混合装置に導入し、充分に混合し、そして重合 容器に移す前に、重合温度まで加熱し、熱ラジカル開始剤が使用されるなら最初 に重合開始剤は導入されず、レドックス重合開始剤系統が使用されるなら個々の 重合開始剤成分だけが導入される工程； ｂ）既に重合温度まで加熱された混合物を重合容器に移し、該重合容器の壁は混 合物を供給する際および重合する間に冷却することにより重合温度以下の温度に 維持され、熱重合開始剤またはレドックス重合開始剤系統の他の重合開始剤成分 を計量導入することにより重合を開始し、もし適切なら、残りの出発物質もその 出発時および／または重合の間に計量導入される工程；そして ｃ）重合の終了後および重合容器と脱ガス容器の圧力差が３バール以下となるよ うに圧力補正後、脱ガス容器中に重合体分散体を排出し、加熱および／または真 空化することにより脱ガスする工程 から成る、水性媒体中におけるエチレン不飽和単量体のラジカル重合の方法。 ２．前記重合方法が塩化ビニルの単独重合、共重合、およびグラフト共重合のた めに使用されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ３．重合が乳化重合法により行われることを特徴とする請求の範囲第２項記載あ の方法。 ４．主として予備混合装置（１）；これにライン（５）により連結され、ライン （１０）により脱ガス容器（１１）に連結された重合容器（７）および、適切な ら、混合装置から成り、予備混合装置（１）は主として材料を導入するための供 給ライン（３）と加熱装置を備えており、重合容器（７）は主として材料を導入 するための供給ライン（９）および加熱／冷却装置と撹拌機（８）を備えており 、脱ガス容器（１１）は主として加熱／冷却装置、撹拌機（１２）および真空ラ イン（１３）を備えていることを特徴とする請求の範囲第１〜３ 項の何れかに記載の方法を実施するための装置。