JPH0244841B2 - - Google Patents
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- JPH0244841B2 JPH0244841B2 JP62279457A JP27945787A JPH0244841B2 JP H0244841 B2 JPH0244841 B2 JP H0244841B2 JP 62279457 A JP62279457 A JP 62279457A JP 27945787 A JP27945787 A JP 27945787A JP H0244841 B2 JPH0244841 B2 JP H0244841B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
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- C08F2/18—Suspension polymerisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
- C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
［技術分野］
この発明は、対応するモノマーを播種微細懸濁
重合することによつてラテツクスの形状にある塩
化ビニルのホモー及びコポリマーを製造する方法
に関する。また、この発明は、それから得られる
ラテツクス並びにそのラテツクスから誘導される
ホモー及びコポリマーに関する。 ［従来の技術］ 対応するモノマーを播種微細懸濁重合すること
によつて塩化ビニルのホモー及びコポリマーを製
造するのに従来用いられていた方法に従えば、用
いられるべき塩化ビニルの全部を含有する反応環
境中で重合操作が実施される。これらの方法は、
ある量の付着物（又は堆積物とも言う）の形成を
もたらす。ここで言う付着物（又は堆積物）とは
重合の際に反応器の壁面上に発現・展開していく
堅い皮殻（crust）であり、これは重合生成物の
品質にとつて不利になる。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、他の全てを特に変更すること
なく塩化ビニルの使用条件を適当に選択すること
によつて、用いたモノマーの転化度を低下せしめ
たり重合時間をより長くすることなく付着物の形
成量を減少せしめることを可能にする方法を提供
することにある。 ［発明の概要］ 本出願人は実際、他の全てを特に変更すること
なく、重合継続期間中の充分に高い割合を占める
期間（これは100％まで達し得る）、水性媒質中に
モノマーとして存在する塩化ビニルが全操作期間
中に使用する塩化ビニルの総量の充分に低い割合
を占めるようにして塩化ビニルを水性媒質中に導
入した場合に、用いるモノマーの転化度を低下せ
しめたり重合時間をより長くすることなく付着物
の形成量を減少せしめることができるということ
を見出した。 ［発明の具体的な説明］ 本発明の方法に従えば、微細懸濁重合によつて
予め製造した少なくとも１種の種物質の存在下に
おいて、水性媒質中で対応するモノマーの微細懸
濁重合を実施する。 本発明の方法に従えば、重合継続期間の少なく
とも50％を占める期間、水性媒質中にモノマーと
して存在する塩化ビニルの重量が全操作期間中に
使用する塩化ビニルの総量の30％以下であるよう
にして塩化ビニルを水性媒質中に導入する。 好ましくは、重合継続期間の少なくとも80％を
占める期間、水性媒質中にモノマーとして存在す
る塩化ビニルの重量が全操作期間中に使用する塩
化ビニルの総量の30重量％以下であるようにして
塩化ビニルを水性媒質中に導入する。 より好ましくは、重合継続期間の少なくとも90
％を占める期間、水性媒質中にモノマーとして存
在する塩化ビニルの重量が全操作期間中に使用す
る塩化ビニルの総量の30％以下であるようにして
塩化ビニルを水性媒質中に導入する。 水性媒質中への塩化ビニルの導入は、重合期間
の初めから導入終了時まで、水性媒質中にモノマ
ーとして存在する塩化ビニルの重量が全操作期間
中に使用する塩化ビニルの総量の少なくとも５重
量％であるように調節するのが好ましい。 塩化ビニルを連続的に又は断続的に水性媒質中
に導入することができる。 本発明に従えば、一般に、全操作期間中に使用
する塩化ビニルの０〜50重量％を重合期間の始ま
り前に水性媒質中に導入することができ、そして
全操作期間中に使用する塩化ビニルの50〜100重
量％を重合期間中に導入することができる。 好ましくは、全操作期間中に使用する塩化ビニ
ルの５〜30重量％を重合期間の始まり前に水性媒
質中に導入し、そして全操作期間中に使用する塩
化ビニルの70〜95重量％を重合期間中に導入す
る。 本明細書においては、この重合期間中に導入さ
れる塩化ビニルを「補充分の塩化ビニル」と称す
る。 塩化ビニルポリマーとは、塩化ビニルのホモー
及びコポリマーを意味するものと理解され、後者
は少なくとも50重量％の塩化ビニル及び塩化ビニ
ルと共重合し得る少なくとも一種のモノマーを含
有する。この共重合し得るモノマーは、慣用の塩
化ビニル共重合法において一般に用いられるもの
であり、モノー及びポリカルボン酸のビニルエス
テル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及
び安息香酸ビニル）；不飽和モノー及びポリカル
ボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸及びイタコン酸）並びにそれら
の脂肪族、脂環式及び芳香族エステル、それらの
アミド及びニトリル；ハロゲン化アリル、ハロゲ
ン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；アルキル
ビニルエーテル；オレフインを挙げることができ
る。用いる場合、塩化ビニルと共重合し得るモノ
マーは、一般に重合期間の始まり前に水性媒質中
に導入する。 種物質の一部を形成するビニルポリマーは、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニルと前記の共重合し得る
モノマーとのコポリマー、該モノマーのホモポリ
マー並びにこれらモノマー同志のコポリマーで代
表される。同じ１回の重合操作における各種の種
物質ポリマーは、同一であつても異なつていても
よい。 微細懸濁重合｛即ち、強力な機械的手段（例え
ばコロイドミル、高速ポンプ、振動式撹拌機又は
超音波装置）によつて少なくとも１種の乳化剤を
含有する水性媒質中に分散（均質化）させた少な
くとも１種のモノマーの有機可溶性開始剤の存在
下における重合｝によつて予め製造した種物質
は、一般に0.05〜2μｍの範囲、好ましくは0.2〜
1.5μｍの範囲の平均粒径を有するポリマー粒子の
水性分散液の形にある。 本発明の方法に従つて用いられる種物質の量
は、この種物質が含有するポリマーの量が重合さ
せるべきモノマーと種ポリマーとの総量を基とし
て１〜50重量％であるような量である。 本発明の方法に従つて用いられる水の量は、モ
ノマー及び種ポリマーの合計初期含有率が種物質
の含水率を考慮に入れた反応用混合物の重量を基
として一般に10〜50重量％の範囲であるような量
である。 微細懸濁重合によつて予め製造し、水性媒質中
に存在させる種物質は、媒質を新たに均質化する
必要なくモノマーを分散させるのに充分なもので
ある。 本発明の方法を実施するのに使用することので
きる有機可溶性重合開始剤としては、微細懸濁液
中での塩化ビニルポリマーの製造用に使用するこ
とのできる全ての開始剤を挙げることができ、過
酸化ラウロイル、過酸化アセチルシクロヘキサン
スルホニル、過酸化イソブチロイル、過酸化ジク
ロルアセチル及び過酸化トリクロルアセチルのよ
うな有機過酸化物；ペルオクソ二炭酸エチル、ペ
ルオクソ二炭酸エチルヘキシル、ペルオクソ二炭
酸イソプロピル及びペルオクソ二炭酸イソブチル
のようなペルオクソ二炭酸塩；メトキシ過酢酸ｔ
−ブチル、エトキシ過酢酸ｔ−ブチル及び２−フ
エノキシ過プロピオン酸ｔ−ブチルで代表され
る。これらは、使用するモノマーを基として一般
に0.05〜３重量％の範囲の割合で用いる。 本発明の方法を実施するのに使用することので
きる乳化剤としては、特に陰イオン系乳化剤、好
ましくは脂肪酸石鹸、アルキル硫酸アルカリ金属
塩、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩、アルキ
ルアリールスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル
スルホ琥珀酸アルキルアルカリ金属塩及びアルキ
ル燐酸アルカリ金属塩で代表される陰イオン系乳
化剤を挙げることができる。所望ならば、これら
を非イオン系乳化剤、好ましくは酸化エチレン及
び（又は）酸化プロピレンと種々の有機ヒドロキ
シル化合物（例えば脂肪族アルコール及びノニル
フエノール）との重縮合物で代表される非イオン
系乳化剤と組合せて用いる。この乳化剤は、使用
するモノマーを基として一般に0.3〜４重量％の
範囲、好ましくは0.5〜２重量％の範囲の割合で
用いる。 重合は通常、自然発生の圧力下で、適当に撹拌
し、反応媒質を加熱し、一般に10〜85℃の範囲、
好ましくは30〜70℃の範囲の温度に保持しながら
実施する。重合温度は反応の間に変化してもよ
い。 本発明の方法は特に播種微細懸濁重合技術（例
えば仏国特許第1485547号及びその追加特許第
91709号、仏国特許第2234321号、同第2309569号
及びその追加特許第2344579号、仏国特許第
2464272号に記載のもの）に利用することができ
る。 仏国特許第1485547号に記載の方法（これは１
種の種物質を用いる）に従えば、この種物質は、
微細懸濁重合によつて予め製造された塩化ビニル
ポリマーラテツクスの形状にあり、その粒子は重
合に必要な開始剤の全部を含有している。 仏国特許第2309569号に記載の方法（これは２
種の種物質を用いる）に従えば、この２種の種物
質は粒径の異なる塩化ビニルラテツクスの形状に
ある。この種物質の少なくとも一方の粒子は微細
懸濁重合によつて予め製造され、重合に必要な開
始剤の全部を含有している。第２の種物質は、乳
化重合又は微細懸濁重合によつて製造することが
できる。 重合に必要な開始剤の全部を含有する少なくと
も１種の種物質の存在下での微細懸濁重合の速度
を増加させるためには仏国特許第2234321号に記
載されたように、開始剤を水溶性金属錯体及び錯
生成剤（これは徐々に導入される）で賦活するこ
とが推奨される。金属塩は金属塩／開始剤のモル
比が0.1〜10の範囲であるような量で用いられ、
この金属は、鉄、銅、コバルト、ニツケル、亜
鉛、錫、チタン、バナジウム、マンガン、クロム
及び銀で代表される。錯生成剤はモノー及びポリ
カルボン酸、アルキル燐酸、ラクトン、ケトン又
はカルバゾンで代表され、金属塩を基として理論
モル量が達成できる割合で用いる。 有機可溶性金属錯体をより良好に利用するため
には、仏国特許第2464272号に記載されたように、
硝酸を硝酸／金属塩のモル比が0.5〜５の範囲、
好ましくは0.2〜３の範囲であるような量で添加
するのが有利である。 圧力が低下した後に反応を停止して、生成した
重合体の排気をすることによつて未転化モノマー
を除去する。 排気は一般に、未転化モノマーを減圧にし、重
合体を少なくとも40℃で且つポリマーの分解開始
温度以下の温度に加熱するか又は保持し、実質的
に排気が終了するまでこれらの圧力及び温度条件
を保持することによつて実施する。排気した後
に、窒素のような不活性ガスを用いて又はより一
般的には空気を用いて大気圧にする。 本発明の方法によつて製造した塩化ビニルポリ
マーは、過、凝固−脱水、フレーキング、遠心
分離又は噴霧のような任意の既知の方法によつて
重合媒質から単離することができる。 本発明の主題である塩化ビニルポリマーは、シ
ート、箔、中空品、気泡材料、圧延、押出、押出
吹込又は注入法による成形品の製造並びにプラス
チゾル及びオルガノゾルを用いる任意の方法（例
えば被覆、回転成形、浸漬及び噴霧）による被覆
品及び成形品の製造に用いることができる。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例によつてより具体的に説
明するが、これら実施例は本発明を単に例示する
ためのものであり、これを何ら限定するものでは
ない。 例１〜５では、仏国特許第1485547号に記載さ
れた方法に従つて、１種の種物質の存在下での微
細懸濁重合によつて実施した。 例６〜21では、仏国特許第2309569号に記載さ
れた方法に従つて、２種の種物質の存在下での微
細懸濁重合によつて実施した。 例１〜16は塩化ビニルホモポリマーの製造に関
する。 例17〜21は塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリ
マーの製造に関する。 例１、６〜９及び17は比較例である。 例２〜５、10〜16及び18〜21は本発明に従う例
である。 各例において用いた種ラテツクスの製造は、以
下のように実施した。 微細懸濁状種ラテツクス１の製造 以下のものを混合した： ・ 塩化ビニル： 400Kg ・ 過酸化ラウロイル： ６Kg ・ 10重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム水性溶液： 40Kg ・ 脱イオン水：混合物の塩化ビニル含有率が43
重量％になるような量。 この混合物を均質化させて微細懸濁液にし、次
いでこの微細懸濁液をステンレス鋼製の1000オ
ートクレーブ中に導入した。次いでこれを自然発
生の圧力下で52℃に加熱した。 圧力が低下した後、即ち９時間後に、未反応塩
化ビニルを排気した。固形分含有率40重量％、粒
子が0.507μｍの平均粒径を有し且つポリマーを基
として1.92重量％の過酸化ラウロイルを含有する
ラテツクスが得られた。 エマルジヨン状種ラテツクス２の製造 ステンレス鋼製の1000オートクレーブ中に、
以下のものを導入した： ・ 脱イオン水： 606Kg ・ 10重量％テトラデシルスルホン酸ナトリウ
ム水性溶液： 26Kg ・ アンモニア水｛22゜ボーメ（Beaume）｝：
0.53Kg ・ 塩化ビニル 520Kg。 次いで、この混合物を自然発生の圧力下で52℃
に加熱し、操作の間を通じてこの温度に保持し
た。混合物が52℃になつたらすぐに過硫酸カリウ
ム0.35ｇを導入し、次いで15分後に、10重量％テ
トラデシルスルホン酸ナトリウム水性溶液47.5
を５／時間の速度で連続的に添加した。52℃に
おいて9.5時間後に、未反応塩化ビニルを排気し
た。固形分含有率40重量％、平均粒径0.120μｍの
ラテツクスが得られた。この粒子には開始剤が含
有されていなかつた。 流体を循環させるためのジヤケツトを備え、回
転軸を有する羽根型撹拌機、じやま板及び還流冷
却管を備えたステンレス鋼製の1000オートクレ
ーブ中で、重合を実施した。フレーム型の撹拌機
は0.75ｍの周縁直径を有し、その羽根は平形でそ
の幅は75mmである。羽根の端部とじやま板との間
の距離は、羽根とじやま板との間の速度勾配が撹
拌機の回転周速1.6ｍ／秒において20秒-1である
ような距離である。 重合期間中に任意の時間ｔにおいて水性媒質中
にモノマーとして存在する塩化ビニルの割合ｋ
は、以下の量から決定することができる： q1：時間ｔまでに使用した塩化ビニルの量 Q1：全操作期間中に使用する塩化ビニルの総量 q2：時間ｔにおいて取り出したラテツクス試料中
に存在する水相の量 Q2：時間ｔにおいて反応媒質中に存在する水相
の量 Q3：種ポリマーの量 ａ：時間ｔにおいて取り出したラテツクスについ
て測定した、時間ｔまでに転化したモノマー
中の塩化ビニルの重量割合（時間ｔまでに使
用したモノマーが塩化ビニルだけである場合
には、ａは１である） ｂ：時間ｔにおいて取り出したラテツクス試料中
のポリマーの重量含有率。 百分率で表わした割合ｋは、次の式によつて得
られる： ｋ＝q1−ａ〔bQ2／１−ｂ−Q3〕／Q1×100 全ての例において、塩化ビニルの使用条件は、
水性媒質中にモノマーとして存在する塩化ビニル
の重量が全操作期間中に使用する塩化ビニルの総
量の30重量％以下である期間ｄ（「塩化ビニルモノ
マーの割合が低い期間」と呼ぶ）が連続的な期間
を形成するような条件である。 排気は、オートクレーブを初めに、大気圧より
50ミリバール高い絶対圧に保持した塩化ビニル貯
蔵ガスタンクと、オートクレーブ中の圧力とガス
タンク中の圧力とが平衡になるまで直接接続し、
次いでオートクレーブ中の絶対圧が重合温度にお
ける水の蒸気圧に実質的に相当する値になるま
で、真空ポンプによつてオートクレーブから吸引
してガスタンク中に送り出すことによつて実施す
る。排気後に、オートクレーブ中の圧力を空気を
用いて元に戻す。 得られたラテツクスを500μｍの開口を有する
篩に通すことによつて堆積物の量を測定した。こ
れは、得られたポリマー１トン当たりの篩上に残
つたポリマーの重量で表わされる。 例 １〜５ オートクレーブ中に脱イオン水255Kgを導入し
た。真空にした後に、以下のものを導入した： ・ 塩化ビニル：各例について表１に示した、使
用する塩化ビニルの量（即ち320Kg）の百
分率として表わした量 ・ 種ラテツクス１： 34Kg ・ ドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム： 2.4Kg ・ 硫酸銅CuSO4・5SO4： 0.014Kg。 反応用混合物を撹拌しながら52℃に加熱（これ
は相対圧7.5バールに相当する）し、重合及び排
気の間を通じてこの温度に保持した。温度が52℃
に達したらすぐに、アスコルビン酸0.4ｇ／及
び相対密度1.38の硝酸1.6ｇ／を含有する水性
溶液を、0.6／時間の速度で連続的に導入し始
め、重合終了時までこれを続けた。随意に補充分
の塩化ビニルを連続導入する。重合終了時に、圧
力低下が3.5バールの時に重合体を排気した。使
用したモノマーの転化率は90±１％だつた。平均
粒径1.30±0.05μｍのラテツクスが得られた。 例 ６〜16 オートクレーブ中に脱イオン水255Kgを導入し
た。真空にした後に、以下のものを導入した： ・ 塩化ビニル：各例について表２に示した、使
用する塩化ビニルの量（即ち400Kg）の百
分率として表わした量 ・ 種ラテツクス１： 51Kg ・ 種ラテツクス２： 25Kg ・ ドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム： 2.8Kg ・ 硫酸銅CuSO4・5SO4： 0.015Kg。 反応用混合物を撹拌しながら52℃に加熱（これ
は相対圧7.5バールに相当する）し、重合及び排
気の間を通じてこの温度に保持した。温度が52℃
に達したらすぐに、アスコルビン酸0.4ｇ／及
び相対密度1.38の硝酸1.6ｇ／を含有する水性
溶液を、0.6／時間の速度で連続的に導入し始
め、重合終了時までこれを続けた。随意に補充分
の塩化ビニルを連続導入する。重合終了時に、圧
力低下が3.5バールの時に重合体を排気した。使
用したモノマーの転化率は93±１％だつた。粒径
の異なる２種の粒子群を有するラテツクスが得ら
れた。粗大粒子群及び微細粒子群はそれぞれ1.10
±0.05μｍ及び0.20±0.01μｍの平均粒径を有し、
それぞれ82重量％及び18重量％だつた。 例 17〜21 オートクレーブ中に脱イオン水255Kgを導入し
た。真空にした後に、以下のものを導入した： ・ 塩化ビニル：各例について表３に示した、使
用する塩化ビニルの量（即ち320Kg）の百
分率として表わした量 ・ 酢酸ビニル： 30Kg ・ 種ラテツクス１： 30Kg ・ 種ラテツクス２： 27Kg ・ ドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム： 2.4Kg ・ 硫酸銅CuSO4・5SO4： 0.014Kg。 反応用混合物を撹拌しながら52℃に加熱（これ
は相対圧7.5バールに相当する）し、重合及び排
気の間を通じてこの温度に保持した。温度が52℃
に達したらすぐに、アスコルビン酸0.4ｇ／及
び相対密度1.38の硝酸1.6ｇ／を含有する水性
溶液を、0.6／時間の速度で連続的に導入し始
め、重合終了時までこれを続けた。随意に補充分
の塩化ビニルを連続導入する。重合終了時に、圧
力低下が3.5バールの時に重合体を排気した。使
用したモノマーの転化率は91±１％だつた。粒径
の異なる２種の粒子群を有するラテツクスが得ら
れた。粗大粒子群及び微細粒子群はそれぞれ1.20
±0.05μｍ及び0.15±0.01μｍの平均粒径を有し、
それぞれ90重量％及び10重量％だつた。 例１〜５、６〜16及び17〜21のそれぞれについ
て、表１、２及び３に、それぞれ以下のことを示
す： ・ 補充分の塩化ビニルの導入開始までの経過時
間； ・ 随意の補充分の塩化ビニルの導入期間； ・ 塩化ビニルモノマーの割合が低い期間の開始
までの経過時間； ・ 塩化ビニルモノマーの割合が低い期間ｄ； ・ 排気の開始までの重合期間dp； ・ 比ｄ／dp； 及び ・ 堆積物形成量。
重合することによつてラテツクスの形状にある塩
化ビニルのホモー及びコポリマーを製造する方法
に関する。また、この発明は、それから得られる
ラテツクス並びにそのラテツクスから誘導される
ホモー及びコポリマーに関する。 ［従来の技術］ 対応するモノマーを播種微細懸濁重合すること
によつて塩化ビニルのホモー及びコポリマーを製
造するのに従来用いられていた方法に従えば、用
いられるべき塩化ビニルの全部を含有する反応環
境中で重合操作が実施される。これらの方法は、
ある量の付着物（又は堆積物とも言う）の形成を
もたらす。ここで言う付着物（又は堆積物）とは
重合の際に反応器の壁面上に発現・展開していく
堅い皮殻（crust）であり、これは重合生成物の
品質にとつて不利になる。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、他の全てを特に変更すること
なく塩化ビニルの使用条件を適当に選択すること
によつて、用いたモノマーの転化度を低下せしめ
たり重合時間をより長くすることなく付着物の形
成量を減少せしめることを可能にする方法を提供
することにある。 ［発明の概要］ 本出願人は実際、他の全てを特に変更すること
なく、重合継続期間中の充分に高い割合を占める
期間（これは100％まで達し得る）、水性媒質中に
モノマーとして存在する塩化ビニルが全操作期間
中に使用する塩化ビニルの総量の充分に低い割合
を占めるようにして塩化ビニルを水性媒質中に導
入した場合に、用いるモノマーの転化度を低下せ
しめたり重合時間をより長くすることなく付着物
の形成量を減少せしめることができるということ
を見出した。 ［発明の具体的な説明］ 本発明の方法に従えば、微細懸濁重合によつて
予め製造した少なくとも１種の種物質の存在下に
おいて、水性媒質中で対応するモノマーの微細懸
濁重合を実施する。 本発明の方法に従えば、重合継続期間の少なく
とも50％を占める期間、水性媒質中にモノマーと
して存在する塩化ビニルの重量が全操作期間中に
使用する塩化ビニルの総量の30％以下であるよう
にして塩化ビニルを水性媒質中に導入する。 好ましくは、重合継続期間の少なくとも80％を
占める期間、水性媒質中にモノマーとして存在す
る塩化ビニルの重量が全操作期間中に使用する塩
化ビニルの総量の30重量％以下であるようにして
塩化ビニルを水性媒質中に導入する。 より好ましくは、重合継続期間の少なくとも90
％を占める期間、水性媒質中にモノマーとして存
在する塩化ビニルの重量が全操作期間中に使用す
る塩化ビニルの総量の30％以下であるようにして
塩化ビニルを水性媒質中に導入する。 水性媒質中への塩化ビニルの導入は、重合期間
の初めから導入終了時まで、水性媒質中にモノマ
ーとして存在する塩化ビニルの重量が全操作期間
中に使用する塩化ビニルの総量の少なくとも５重
量％であるように調節するのが好ましい。 塩化ビニルを連続的に又は断続的に水性媒質中
に導入することができる。 本発明に従えば、一般に、全操作期間中に使用
する塩化ビニルの０〜50重量％を重合期間の始ま
り前に水性媒質中に導入することができ、そして
全操作期間中に使用する塩化ビニルの50〜100重
量％を重合期間中に導入することができる。 好ましくは、全操作期間中に使用する塩化ビニ
ルの５〜30重量％を重合期間の始まり前に水性媒
質中に導入し、そして全操作期間中に使用する塩
化ビニルの70〜95重量％を重合期間中に導入す
る。 本明細書においては、この重合期間中に導入さ
れる塩化ビニルを「補充分の塩化ビニル」と称す
る。 塩化ビニルポリマーとは、塩化ビニルのホモー
及びコポリマーを意味するものと理解され、後者
は少なくとも50重量％の塩化ビニル及び塩化ビニ
ルと共重合し得る少なくとも一種のモノマーを含
有する。この共重合し得るモノマーは、慣用の塩
化ビニル共重合法において一般に用いられるもの
であり、モノー及びポリカルボン酸のビニルエス
テル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及
び安息香酸ビニル）；不飽和モノー及びポリカル
ボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸及びイタコン酸）並びにそれら
の脂肪族、脂環式及び芳香族エステル、それらの
アミド及びニトリル；ハロゲン化アリル、ハロゲ
ン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；アルキル
ビニルエーテル；オレフインを挙げることができ
る。用いる場合、塩化ビニルと共重合し得るモノ
マーは、一般に重合期間の始まり前に水性媒質中
に導入する。 種物質の一部を形成するビニルポリマーは、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニルと前記の共重合し得る
モノマーとのコポリマー、該モノマーのホモポリ
マー並びにこれらモノマー同志のコポリマーで代
表される。同じ１回の重合操作における各種の種
物質ポリマーは、同一であつても異なつていても
よい。 微細懸濁重合｛即ち、強力な機械的手段（例え
ばコロイドミル、高速ポンプ、振動式撹拌機又は
超音波装置）によつて少なくとも１種の乳化剤を
含有する水性媒質中に分散（均質化）させた少な
くとも１種のモノマーの有機可溶性開始剤の存在
下における重合｝によつて予め製造した種物質
は、一般に0.05〜2μｍの範囲、好ましくは0.2〜
1.5μｍの範囲の平均粒径を有するポリマー粒子の
水性分散液の形にある。 本発明の方法に従つて用いられる種物質の量
は、この種物質が含有するポリマーの量が重合さ
せるべきモノマーと種ポリマーとの総量を基とし
て１〜50重量％であるような量である。 本発明の方法に従つて用いられる水の量は、モ
ノマー及び種ポリマーの合計初期含有率が種物質
の含水率を考慮に入れた反応用混合物の重量を基
として一般に10〜50重量％の範囲であるような量
である。 微細懸濁重合によつて予め製造し、水性媒質中
に存在させる種物質は、媒質を新たに均質化する
必要なくモノマーを分散させるのに充分なもので
ある。 本発明の方法を実施するのに使用することので
きる有機可溶性重合開始剤としては、微細懸濁液
中での塩化ビニルポリマーの製造用に使用するこ
とのできる全ての開始剤を挙げることができ、過
酸化ラウロイル、過酸化アセチルシクロヘキサン
スルホニル、過酸化イソブチロイル、過酸化ジク
ロルアセチル及び過酸化トリクロルアセチルのよ
うな有機過酸化物；ペルオクソ二炭酸エチル、ペ
ルオクソ二炭酸エチルヘキシル、ペルオクソ二炭
酸イソプロピル及びペルオクソ二炭酸イソブチル
のようなペルオクソ二炭酸塩；メトキシ過酢酸ｔ
−ブチル、エトキシ過酢酸ｔ−ブチル及び２−フ
エノキシ過プロピオン酸ｔ−ブチルで代表され
る。これらは、使用するモノマーを基として一般
に0.05〜３重量％の範囲の割合で用いる。 本発明の方法を実施するのに使用することので
きる乳化剤としては、特に陰イオン系乳化剤、好
ましくは脂肪酸石鹸、アルキル硫酸アルカリ金属
塩、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩、アルキ
ルアリールスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル
スルホ琥珀酸アルキルアルカリ金属塩及びアルキ
ル燐酸アルカリ金属塩で代表される陰イオン系乳
化剤を挙げることができる。所望ならば、これら
を非イオン系乳化剤、好ましくは酸化エチレン及
び（又は）酸化プロピレンと種々の有機ヒドロキ
シル化合物（例えば脂肪族アルコール及びノニル
フエノール）との重縮合物で代表される非イオン
系乳化剤と組合せて用いる。この乳化剤は、使用
するモノマーを基として一般に0.3〜４重量％の
範囲、好ましくは0.5〜２重量％の範囲の割合で
用いる。 重合は通常、自然発生の圧力下で、適当に撹拌
し、反応媒質を加熱し、一般に10〜85℃の範囲、
好ましくは30〜70℃の範囲の温度に保持しながら
実施する。重合温度は反応の間に変化してもよ
い。 本発明の方法は特に播種微細懸濁重合技術（例
えば仏国特許第1485547号及びその追加特許第
91709号、仏国特許第2234321号、同第2309569号
及びその追加特許第2344579号、仏国特許第
2464272号に記載のもの）に利用することができ
る。 仏国特許第1485547号に記載の方法（これは１
種の種物質を用いる）に従えば、この種物質は、
微細懸濁重合によつて予め製造された塩化ビニル
ポリマーラテツクスの形状にあり、その粒子は重
合に必要な開始剤の全部を含有している。 仏国特許第2309569号に記載の方法（これは２
種の種物質を用いる）に従えば、この２種の種物
質は粒径の異なる塩化ビニルラテツクスの形状に
ある。この種物質の少なくとも一方の粒子は微細
懸濁重合によつて予め製造され、重合に必要な開
始剤の全部を含有している。第２の種物質は、乳
化重合又は微細懸濁重合によつて製造することが
できる。 重合に必要な開始剤の全部を含有する少なくと
も１種の種物質の存在下での微細懸濁重合の速度
を増加させるためには仏国特許第2234321号に記
載されたように、開始剤を水溶性金属錯体及び錯
生成剤（これは徐々に導入される）で賦活するこ
とが推奨される。金属塩は金属塩／開始剤のモル
比が0.1〜10の範囲であるような量で用いられ、
この金属は、鉄、銅、コバルト、ニツケル、亜
鉛、錫、チタン、バナジウム、マンガン、クロム
及び銀で代表される。錯生成剤はモノー及びポリ
カルボン酸、アルキル燐酸、ラクトン、ケトン又
はカルバゾンで代表され、金属塩を基として理論
モル量が達成できる割合で用いる。 有機可溶性金属錯体をより良好に利用するため
には、仏国特許第2464272号に記載されたように、
硝酸を硝酸／金属塩のモル比が0.5〜５の範囲、
好ましくは0.2〜３の範囲であるような量で添加
するのが有利である。 圧力が低下した後に反応を停止して、生成した
重合体の排気をすることによつて未転化モノマー
を除去する。 排気は一般に、未転化モノマーを減圧にし、重
合体を少なくとも40℃で且つポリマーの分解開始
温度以下の温度に加熱するか又は保持し、実質的
に排気が終了するまでこれらの圧力及び温度条件
を保持することによつて実施する。排気した後
に、窒素のような不活性ガスを用いて又はより一
般的には空気を用いて大気圧にする。 本発明の方法によつて製造した塩化ビニルポリ
マーは、過、凝固−脱水、フレーキング、遠心
分離又は噴霧のような任意の既知の方法によつて
重合媒質から単離することができる。 本発明の主題である塩化ビニルポリマーは、シ
ート、箔、中空品、気泡材料、圧延、押出、押出
吹込又は注入法による成形品の製造並びにプラス
チゾル及びオルガノゾルを用いる任意の方法（例
えば被覆、回転成形、浸漬及び噴霧）による被覆
品及び成形品の製造に用いることができる。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例によつてより具体的に説
明するが、これら実施例は本発明を単に例示する
ためのものであり、これを何ら限定するものでは
ない。 例１〜５では、仏国特許第1485547号に記載さ
れた方法に従つて、１種の種物質の存在下での微
細懸濁重合によつて実施した。 例６〜21では、仏国特許第2309569号に記載さ
れた方法に従つて、２種の種物質の存在下での微
細懸濁重合によつて実施した。 例１〜16は塩化ビニルホモポリマーの製造に関
する。 例17〜21は塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリ
マーの製造に関する。 例１、６〜９及び17は比較例である。 例２〜５、10〜16及び18〜21は本発明に従う例
である。 各例において用いた種ラテツクスの製造は、以
下のように実施した。 微細懸濁状種ラテツクス１の製造 以下のものを混合した： ・ 塩化ビニル： 400Kg ・ 過酸化ラウロイル： ６Kg ・ 10重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム水性溶液： 40Kg ・ 脱イオン水：混合物の塩化ビニル含有率が43
重量％になるような量。 この混合物を均質化させて微細懸濁液にし、次
いでこの微細懸濁液をステンレス鋼製の1000オ
ートクレーブ中に導入した。次いでこれを自然発
生の圧力下で52℃に加熱した。 圧力が低下した後、即ち９時間後に、未反応塩
化ビニルを排気した。固形分含有率40重量％、粒
子が0.507μｍの平均粒径を有し且つポリマーを基
として1.92重量％の過酸化ラウロイルを含有する
ラテツクスが得られた。 エマルジヨン状種ラテツクス２の製造 ステンレス鋼製の1000オートクレーブ中に、
以下のものを導入した： ・ 脱イオン水： 606Kg ・ 10重量％テトラデシルスルホン酸ナトリウ
ム水性溶液： 26Kg ・ アンモニア水｛22゜ボーメ（Beaume）｝：
0.53Kg ・ 塩化ビニル 520Kg。 次いで、この混合物を自然発生の圧力下で52℃
に加熱し、操作の間を通じてこの温度に保持し
た。混合物が52℃になつたらすぐに過硫酸カリウ
ム0.35ｇを導入し、次いで15分後に、10重量％テ
トラデシルスルホン酸ナトリウム水性溶液47.5
を５／時間の速度で連続的に添加した。52℃に
おいて9.5時間後に、未反応塩化ビニルを排気し
た。固形分含有率40重量％、平均粒径0.120μｍの
ラテツクスが得られた。この粒子には開始剤が含
有されていなかつた。 流体を循環させるためのジヤケツトを備え、回
転軸を有する羽根型撹拌機、じやま板及び還流冷
却管を備えたステンレス鋼製の1000オートクレ
ーブ中で、重合を実施した。フレーム型の撹拌機
は0.75ｍの周縁直径を有し、その羽根は平形でそ
の幅は75mmである。羽根の端部とじやま板との間
の距離は、羽根とじやま板との間の速度勾配が撹
拌機の回転周速1.6ｍ／秒において20秒-1である
ような距離である。 重合期間中に任意の時間ｔにおいて水性媒質中
にモノマーとして存在する塩化ビニルの割合ｋ
は、以下の量から決定することができる： q1：時間ｔまでに使用した塩化ビニルの量 Q1：全操作期間中に使用する塩化ビニルの総量 q2：時間ｔにおいて取り出したラテツクス試料中
に存在する水相の量 Q2：時間ｔにおいて反応媒質中に存在する水相
の量 Q3：種ポリマーの量 ａ：時間ｔにおいて取り出したラテツクスについ
て測定した、時間ｔまでに転化したモノマー
中の塩化ビニルの重量割合（時間ｔまでに使
用したモノマーが塩化ビニルだけである場合
には、ａは１である） ｂ：時間ｔにおいて取り出したラテツクス試料中
のポリマーの重量含有率。 百分率で表わした割合ｋは、次の式によつて得
られる： ｋ＝q1−ａ〔bQ2／１−ｂ−Q3〕／Q1×100 全ての例において、塩化ビニルの使用条件は、
水性媒質中にモノマーとして存在する塩化ビニル
の重量が全操作期間中に使用する塩化ビニルの総
量の30重量％以下である期間ｄ（「塩化ビニルモノ
マーの割合が低い期間」と呼ぶ）が連続的な期間
を形成するような条件である。 排気は、オートクレーブを初めに、大気圧より
50ミリバール高い絶対圧に保持した塩化ビニル貯
蔵ガスタンクと、オートクレーブ中の圧力とガス
タンク中の圧力とが平衡になるまで直接接続し、
次いでオートクレーブ中の絶対圧が重合温度にお
ける水の蒸気圧に実質的に相当する値になるま
で、真空ポンプによつてオートクレーブから吸引
してガスタンク中に送り出すことによつて実施す
る。排気後に、オートクレーブ中の圧力を空気を
用いて元に戻す。 得られたラテツクスを500μｍの開口を有する
篩に通すことによつて堆積物の量を測定した。こ
れは、得られたポリマー１トン当たりの篩上に残
つたポリマーの重量で表わされる。 例 １〜５ オートクレーブ中に脱イオン水255Kgを導入し
た。真空にした後に、以下のものを導入した： ・ 塩化ビニル：各例について表１に示した、使
用する塩化ビニルの量（即ち320Kg）の百
分率として表わした量 ・ 種ラテツクス１： 34Kg ・ ドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム： 2.4Kg ・ 硫酸銅CuSO4・5SO4： 0.014Kg。 反応用混合物を撹拌しながら52℃に加熱（これ
は相対圧7.5バールに相当する）し、重合及び排
気の間を通じてこの温度に保持した。温度が52℃
に達したらすぐに、アスコルビン酸0.4ｇ／及
び相対密度1.38の硝酸1.6ｇ／を含有する水性
溶液を、0.6／時間の速度で連続的に導入し始
め、重合終了時までこれを続けた。随意に補充分
の塩化ビニルを連続導入する。重合終了時に、圧
力低下が3.5バールの時に重合体を排気した。使
用したモノマーの転化率は90±１％だつた。平均
粒径1.30±0.05μｍのラテツクスが得られた。 例 ６〜16 オートクレーブ中に脱イオン水255Kgを導入し
た。真空にした後に、以下のものを導入した： ・ 塩化ビニル：各例について表２に示した、使
用する塩化ビニルの量（即ち400Kg）の百
分率として表わした量 ・ 種ラテツクス１： 51Kg ・ 種ラテツクス２： 25Kg ・ ドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム： 2.8Kg ・ 硫酸銅CuSO4・5SO4： 0.015Kg。 反応用混合物を撹拌しながら52℃に加熱（これ
は相対圧7.5バールに相当する）し、重合及び排
気の間を通じてこの温度に保持した。温度が52℃
に達したらすぐに、アスコルビン酸0.4ｇ／及
び相対密度1.38の硝酸1.6ｇ／を含有する水性
溶液を、0.6／時間の速度で連続的に導入し始
め、重合終了時までこれを続けた。随意に補充分
の塩化ビニルを連続導入する。重合終了時に、圧
力低下が3.5バールの時に重合体を排気した。使
用したモノマーの転化率は93±１％だつた。粒径
の異なる２種の粒子群を有するラテツクスが得ら
れた。粗大粒子群及び微細粒子群はそれぞれ1.10
±0.05μｍ及び0.20±0.01μｍの平均粒径を有し、
それぞれ82重量％及び18重量％だつた。 例 17〜21 オートクレーブ中に脱イオン水255Kgを導入し
た。真空にした後に、以下のものを導入した： ・ 塩化ビニル：各例について表３に示した、使
用する塩化ビニルの量（即ち320Kg）の百
分率として表わした量 ・ 酢酸ビニル： 30Kg ・ 種ラテツクス１： 30Kg ・ 種ラテツクス２： 27Kg ・ ドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム： 2.4Kg ・ 硫酸銅CuSO4・5SO4： 0.014Kg。 反応用混合物を撹拌しながら52℃に加熱（これ
は相対圧7.5バールに相当する）し、重合及び排
気の間を通じてこの温度に保持した。温度が52℃
に達したらすぐに、アスコルビン酸0.4ｇ／及
び相対密度1.38の硝酸1.6ｇ／を含有する水性
溶液を、0.6／時間の速度で連続的に導入し始
め、重合終了時までこれを続けた。随意に補充分
の塩化ビニルを連続導入する。重合終了時に、圧
力低下が3.5バールの時に重合体を排気した。使
用したモノマーの転化率は91±１％だつた。粒径
の異なる２種の粒子群を有するラテツクスが得ら
れた。粗大粒子群及び微細粒子群はそれぞれ1.20
±0.05μｍ及び0.15±0.01μｍの平均粒径を有し、
それぞれ90重量％及び10重量％だつた。 例１〜５、６〜16及び17〜21のそれぞれについ
て、表１、２及び３に、それぞれ以下のことを示
す： ・ 補充分の塩化ビニルの導入開始までの経過時
間； ・ 随意の補充分の塩化ビニルの導入期間； ・ 塩化ビニルモノマーの割合が低い期間の開始
までの経過時間； ・ 塩化ビニルモノマーの割合が低い期間ｄ； ・ 排気の開始までの重合期間dp； ・ 比ｄ／dp； 及び ・ 堆積物形成量。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 微細懸濁重合によつて予め製造した少なくと
も一種の種物質の存在下において水性媒質中で対
応するモノマーを微細懸濁重合することによつて
ラテツクスの形状にある塩化ビニルのホモー及び
コポリマーを製造する方法であつて、水性媒質中
にモノマーとして存在する塩化ビニルの重量が全
操作期間中に使用する塩化ビニルの総量の30重量
％以下である期間を期間ｄとして、この期間ｄが
重合終了時点を含む連続期間であり且つ重合継続
期間の少なくとも50％を占めるように調節しなが
ら塩化ビニルを水性媒質中に導入することを特徴
とする前記製造方法。 ２ 期間ｄが重合継続期間の少なくとも80％を占
めることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 期間ｄが重合継続期間の少なくとも90％を占
めることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２
項のいずれかに記載の方法。 ４ 期間ｄが重合継続期間の100％を占め、そし
て水性媒質中にモノマーとして存在する塩化ビニ
ルの重量が全操作期間中に使用する塩化ビニルの
総量の５〜30重量％であることを特徴とする特許
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 塩化ビニルを連続的に水性媒質中に導入する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のい
ずれかに記載の方法。 ６ 塩化ビニルを断続的に水性媒質中に導入する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のい
ずれかに記載の方法。 ７ 全操作期間中に使用する塩化ビニルの総量の
０〜50重量％を重合期間の始まり前に導入し、全
操作期間中に使用する塩化ビニルの総量の50〜
100重量％を重合期間中に導入することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 全操作期間中に使用する塩化ビニルの総量の
５〜30重量％を重合期間の始まり前に導入し、全
操作期間中に使用する塩化ビニルの総量の70〜95
重量％を重合期間中に導入することを特徴とする
特許請求の範囲第７項記載の方法。
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