SU587869A3 - Способ получени сополимеров винилхлорида - Google Patents

Description

1

Изобретение касаетс  получени  (со)полимеров винилхлорида в микросуспензии, примен емых дл  производства листов, пленок, нитей , полых изделий, пеноматериалов, путем каландрировани , экструзии, лить  под давлением , прессовани  и т. д.

Известен способ получени  (со)полимеров винилхлорида путем (со) полимеризации винилхлорида в микросуспензии в присутствии радиального инициатора I.

Недостатком этого способа  вл етс  то, что процесс (со)полимеризации имеет автоускор емый характер, что влечет за собой, с одной стороны, затруднени , св занные с охлаждением , и вследствие этого плохое использование реактора, и, с другой стороны, неполное использование инициаторов, так как дл  обеспечени  скорости, приемлемой в промышленном масштабе, необходимо, большое количество инициаторов. Кроме того, образуетс  много корок.

Ближайшим по технической сущности к изобретению  вл етс  известный способ получени  (со)полимеров винилхлорида путем (со)полимеризации винилхлорида в микросуспензии в присутствии содержащей радикальный инициатор дисперсии (со)полимера винилхлорида с частицами диаметром 0,05-2 мк 2 .

При осуществлении этого способа снижаетс  коркообразование, частично замедл етс  автоускорение реакции, особенно при высоком содержании затравки, т. е. производительность процесса повышаетс . Однако этого недостаточно дл  полного использовани  способа в промышленном масштабе.

Цель изобретени  - повыше;-;ие производительности процесса (со) полимеризации винилхлорида в микросуспензии. Эта цель достигаетс  тем, что (со) полимеризацию провод т в присутствии водорастворимой соли уксусной или неорганической кислоты и металла, выбранного из группы, состо щей из железа, меди, кобальта, никел , цинка, олова, титана, ванади , марганца, хрома и серебра, и вводимого со скоростью 5-200 г/час комплексообразовател  или в присутствии вводимого со скоростью 5-200 г/час предварительно полученного комплекса указанной водорастворимой соли и комплексообразовател .

Способ по изобретению позвол ет избежать  влени  автоускорени , а также затруднений, которые св заны с этим  влением, дает возможность осуществл ть полимеризацию или сополимеризацию винилхлорида в микросуспензии при обычных температурах со скоростью реакции , наиболее максимальной, котора  возможна дл  данной аппаратуры, с лучшим использованием инициатора,следовательно, при использовании меньших количеств его, причем образование корок незначительное, а потому использование реактора оптимальное.

В качестве водорастворимых солей примен ют сульфаты, хлориды, нитраты и а11етать в таком количестве, что мол рное отношение соли металла к инициатору составл ет от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,1 до 2.

Эти сол:; можно вводить в реакционную среду до полимеризации или во врем  ее. 13 качестве комплексообразователей примен ют соединени , способные переводить металл из его водорастворимой формы в форму, растворимую в винилхлориде, котора  не оказывает ингибируюшего воздействи  на полимеризацию и на активацию инициатора металлов. К таким соединени м относ тс  монокарбоновые кислоты , малорастворимые в воде, такие, как перфтормасл на , ос бромлауринова , сульфосалицилова , гексагидробензойна , октанова , мвогоосновные (поликарбоновые) кислоты такие, как  нтарна , винна , малеинова , диоксималеинова , и их соответгтвуюшие ангидриды; алкилфосфорные кислоты такие, как ди 2-этил -гексилфосфорна ; лактоны такие, как аскорбинова  кислота и ее эфиры, JJ-бутиролактон; кетоны, содержащие в положени х ос-или/З-групы , активирующие карбонильную функцию, такие , как ацетилацетон, диокси-1,3-ацетон, бензоил , карбазоны, например дифенилтиокарбазон .

Количество примен емого комплексообразовател  зависит от температуры полимеризации , охлаждающей способности реактора и чистоты реагентов. Оно может достигать мол рных стехиометрических количеств по отношению к соли металла.

Этот комплексообразователь в присутствии соли металла дает растворимый в органической среде комплекс, который переводит металл в органическую фазу, где он оказывает активирующее действие на инициатор. Таким образом можно по желанию вызывать активирование инициатора, измен   количество и момент введени  комплексообразовател  в реакционную среду, регулиру  кинетику полимеризации, котора  сильно активируетс  сначала, а затем замедл етс . Благодар  оптимальному использованию охлаждающей способности реактора можно осуществл ть полимеризацию за минимальное врем . Однако этой цели не достигают , если сначала ввод т весь комплексообразователь . В этом случае активаци  инициатора слишком быстра  с самого начала процесса полимеризации, инициатор быстро разлагаетс , и реакци  не может закончитьс  из-за его недостатка.

Согласно одному из вариантов способа изобретени , инициатор активируют постепенным введение.м растворимого в органической среде металлического комплекса, предварительно полученного путем взаимодействи  металлических солей и комплексообразователей.

Эти комплексы используют в таких пропорци х , что мол рное отнощение металлический комплекс: инициатор составл ет от 0,1 до 10.

Активацию инициатора ко.мплексом можно прервать в любой момент путем прекращени  введени  комплексообразовател  или комплексов и/или снова перевод т ион металла из его растворимой.в органической среде формы в его водорастворимую форму. Это легко достигаетс  добавлением в реакционную среду агента образовани  внутрикомплексного соединени , выбираемого . среди щелочных солей кислот таких, как этилендиаминтетрауксусна  кислота, нитрилтриуксусные кислоты, диэтилентриаминпентауксусна  кислота, М-(2-оксиэтил)-этиленди .аминтриуксусна  кислота. Агент образовани  внутрикомплексного соединени  примен ют в количествах, достигающих мол рного стехиометрического по отношению к соли .металла. Затравку, необходимую дл  полимеризации, получают классическим способом полимеризации в микросуспензии. Например, используют воду, винилхлорид с сомономером или без сомономера , анионный эмульгатор и растворимый в органической среде инициатор. Мономер или мономеры тонко диспергируют в воде с помощью мощного механического средства такого, как, например, коллоидна  мельница , ускор ющий насос, вибрационна  мещалка, ультразвукова  аппаратура. Полученную мик5 росуспензию затем нагревают под автогенным давлением и приумеренном перемешивании при определенной температуре, в зависимости от молекул рного веса продукта, который хот т получить.

Затравка существует в форме дисперсии 0 частиц полимера или сополимера диаметром от 0,05 до 2 мк.

Дл  осуществлении с;гособа по изобретению частицы затравки должны содержать весь инициатор , необходимый дл  полимеризации. Это количество составл ет от 0,1 до 5 вес. % по отношению к полимеру затравки и вводитс  перед полимеризацией указанного продукта.

Инициаторами, растворимыми в мономерах,  вл ютс  органические перекиси такие, как диацетилперекиси , например перекиси лаурила, дед каноила, капроила.

При полимеризации, согласно изобретению, количество используемой затравки полимера в ней составл ет 0,5-10°/о от веса мономера (ов), которые нужно полимеризовать, плюс полимер затравки. Количество присутствующего инициатора, по отношению к количеству полимеризуемого мономера,следовательно, незначительное по сравнению с количеством его по известному способу. Можно также примен ть большее количество затравки, но это нецелесообразно. Затравки , имеющейс  в среде полимеризации, достаточно дл  обеспечени  диспергировани  мономера , поэтому нет необходимости прибегать к дополнительно.му энергичному диспергированию среды.

К мономерам, которые могут быть использо5 ваны дл  сополимеризации с винилхлоридом, относ тс  сложные виниловые эфиры моно- и поликарбоновых кислот, такие как винилацетат , винилпропионат, винилбензоат; сложные алифатические, циклоалифатические, .аромати ческие эфиры, амиды, нитрилы ненасыщенны ° Моно- или поликарбоновых кислот таких, как

акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой кислот; алилгалогенид, винилгалогенид, винил иденгалогенид; алкилвиниловые простые эфиры; олефины. Количество сомономера может достигать 25% от веса сополимера.

Чтобы улучшить стабильность микросуспензии , можно выгодно добавл ть перед и/или в процессе полимеризации анионный эмульгатор в количестве до 2 вес./о по отношению к мономеру (ам). Этот эмульгатор может быть таким же, как и при получении затравки. Его выбирают среди классических продуктов: мыла жирных кислот, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкйларилсульфонаты, алкилсульфосукцинаты, алкилфосфаты.

Количество воды, используемое в полимеризации , согласно изобретению, должно быть таким , чтобы весовое отношение мономера (мономеров ) + затравочный полимер к воде включа  воду затравочного полимера) составл ло от 0,3 до 1,5.

Температура полимеризации, в зависимости от количества полимера, которое желают получить , обычно составл ет 30-70° С.

Способ по изобретению особенно пригоден дл  применени  при непрерывной полимеризации . В этом случае введение комплексообразовател  или комплекса позвол ет поддерживать оптимальную кинетику реакции, обеспечива  посто нную и высокую степень конверсии.

Пример 1. В реактор емкостью 25 м, снабженный мешалкой, ввод т 12000 кг воды, 1200 кг затравки, полученной путем полимеризации в микросуспензии, имеюшей концентрацию 33,3%, или 400 кг поливинилхлорида, содержашего 6 кг перекиси лаурила, 60 кг додецилбензолсульфанола натри , 0,5 кг сульфата меди (11), 10000 кг винилхлорида. Средний диаметр частиц затравки 0,4 мк.

Реакционную массу нагревают до 52° С под автогенным давлением, поддержива  эту температуру в течение всей реакции. Как только температура среды достигнет 52° С, начинают вводить водный раствор аскорбиновой кислоты в количестве 4 г/л. Дебит по весу кислоты составл ет 65 г/ч в течение 3 ч, затем 45 г/ч в течение 3 ч и, наконец, 20 г/ч до окончани  реакции . Через 9 ч наблюдают понижение давлени , характеризующее окончание реакции. Прекращают введение аскорбиновой кислоты и дегазируют непрореагировавший мономер.

Получают 22200 кг дисперсии полимера , концентраци  которого составл ет 42,2 вес.% (степень превращени  89,7 вес.% по отношению к используемому винилхлориду). Корка пленок полимера на стенках реактора составл ет только 0,1 вес.°/о по отношению к вз тому дл  реакции винилхлориду. Средний диаметр полученных частиц 1,1 мк.

После распылени  и размалывани  полученный полимер имеет в зкость 130 (измерена согласно французской норме Т 51-013).

Пластизоль, приготовленный путем смешивани  100 вес. ч. полученного поливинилхлорида и 60 вес. ч. диоктилфталата, имеет в зкость, измеренную в вискозиметре Брукфильда, 20 пз.

Дл  сравнени , с целью показать достоинства способа, осуществл ют pa3vTH4Hbie опыты, аналогично описанному примеру 1.

А) Полимеризаци  в микросуспензии без затравки и без активации.

В тот же реактор, что и в примере 1, ввод т (в кг): воды 12000; перекиси лаурила 8; додецилбензолсульфоната натри  100; винилхлорида 10000.

Смесь гомогенизируют, чтобы получить микросуспензию , органическа  фаза которой имеет средний гранулометрический состав 1 мк, затем нагревают до 52°С под автогенным давлением и поддерживают эту температуру в течение всей реакции. Скорость реакции не регулируетс , очень медленна  сначала она ускор етс , что вызывает необходимость в течение последних 2 ч максимально охлаждать реактор. Спуст  18 ч реакци  заканчиваетс . Непрореагировавщий мономер дегазируют, и получают 20300 кг дисперсии с концентрацией полимера 41 вес.°/о. Это соответствует степени превращени  83 вес.% по отношению к используемому винилхлориду . Корка полимера на стенках реактора составл ет 1 вес.% по отношению к используемому винилхлориду.

Таким образом, по сравнению со способом по изобретению, хот  количество вз того инициатора более высокое, врем  реакции в два раза выще, а степень конверсии незначительна  и количество корок полимера на стенках реактора в 10 раз больше.

Б) Полимеризаци  в микросуспензии с затравкой , без активации.

Повтор ют пример 1, но без введени  сульфата меди и аскорбиновой кислоты. После 15 ч реакции получают 22000 кг дисперсии с концентрацией полимера 40,5 вес.% (или степень конверсии 85,1 вес.% по отношению к используемому винилхлориду).

Количество корок полимера на стенках реактора составл ет 0,6% от используемого винилхлорида . Средний диаметр полученных частиц 1,08 мк.

По сравнению с примером 1, обнаруживают, что активаци  инициатора, согласно изобретению , позвол ет осуществл ть реакцию за 9 ч вместо 15 ч, увеличивает степень превращени  на 4%, при этом образуетс  в 6 раз меньще корок.

В) Полимеризаци  в микросуспензии, без затравки и без активации в присутствии быстро разлагающегос  инициатора.

В реактор емкостью 120 л, снабженный мешалкой , загружают (в кг): воды 60, перекиси лаурила 0,160, изопропилперкарбоната 0,120, додецилбензолсульфоната натри  0,4, винилхлорида 40.

Смесь гомогенизируют, чтобы получить микросуспензию , органическа  фаза которой имеет средний гранулометрический состав 1 мк, затем нагревают до 52° С под автогенным давлением и поддерживают эту температуру в течение всей реакции.

После 12 ч реакции получают грубую суспензию , содержащую большое количество коагул нта . На стенках реактора образуютс  30% корок от используемого мономера.

Пример 2. Повтор ют пример 1 с затравкой , частицы которой имеют средний диаметр 0,25 мк, и полимеризуют при 42° С. После 12 ч получают 22 100 кг дисперсии полимера с концеитрацией 42,4 вес.%. Степень превращени  89,7 вес.% по отношению к вз тому винилхлориду . Средний диаметр полученных частиц 0,6 мк. Полимер имеет в зкость 180.

Пластизоль, приготовленный путем смешени  100 вес. ч. полученного поливинилхлорида и 60 вес. ч. диоктилфталата имеет в зкость 75 пз.

Пример 3. Повтор ют пример 1, но вместо 10 000 кг вииилхлорида берут 9300 кг винилхлорида и 700 кг вииилацетата. После 9 ч 30 мин реакции получают 22400 кг содержащей 4,9% винилацетата дисперсии сополимера, концентраци  которой 42,6 вес.%. Степень превращени  91,4 вес.% по отношению к исходным маномерам.

Средний диаметр полученных частиц 1,1 мк. Сополимер имеет в зкость 130. Пластизоль, приготовленный путем смешени  100 вес. ч. полученного сополимера и 60 вес. ч. диоктилфталата , имеет в зкость 30 пз.

Пример 4. В реактор, описанный в примере J. ввод т (в кг): воды 12600, затравки с концентрацией полимера 39%, или 417,3 кг поливинилхлорида , содержашего 6.3 кг перекиси лаурила , 1070, додецилбензолсульфоната натри  84, винилхлорида 8400 и сульфата меди 0,42. Средний диаметр частиц затравки 0,4 мк.

Реакционную массу нагревают до 52°С и постепенно ввод т 840 г диоксималеиновой кислоты в течение 12 ч, или 105 г/ч в течение 4 ч, затем 65 г/ч в течение 4 ч и, наконец, 40 г/ч в течение 4 ч.

Получают 20 970 кг дисперсии с концентрацией полимера 36,9%. Степень превращени  97,1 вес.% по отношению к исходному мономеру . Со стенок реактора снимают тонкий слой полимера в количестве 0,12 вес.% от исходного винилхлорида. Средний диаметр полученных частиц 1,1 мк.

Пример 5. Повтор ют пример 4, замен   диоксималеиновую кислоту  нтарной. После 14 ч

реакции получают 21 070 кг дисперсии с концентрацией полимера 37%. Степень преврашени  87,8%. Вес корок полимера со стенок реактора около 0,15% от веса используемого винилхлорида . Средний диаметр частиц 1,08 мк. Пример 6. Повтор ют пример 4, замен  

сульфат меди и диоксималеиновую кислоту 840 г ацетилацетоната ванади . Последний постепенно ввод т в среду , нагретую до 52° С, в течение 12 ч 30 мин, по 105 г/ч в течение 4 ч, затем 65 г/ч 4 ч и, наконец, 40 г/ч в течение 4 ч

30 мин.

Получают 20870 кг дисперсии с концентрацией полимера 36,5%, степень конверсии 85,5%. Количество корок полимера на стенках реактора 0,18% от веса используемого мономера . Средний диаметр частиц 1,09 мк.

Пример 7. Осуществл ют несколько опытов .с различными агента.ми активации в следующих услови х.

В стекл нную колбу емкостью 200 мл после создани  в ней вакуума и заполнени  газообразным винилхлоридом ввод т 60 мл деионизировйнной воды, 10,5 г затравки, полученной путем полимеризации в микросуспензии, с концентрацией полимера 34,9%, или 3 г поливинилхлорида , содержащего 0,04 г перекиси лаурила , 0,18 г додецилбензолсульфоната натри , 30 г винилхлорида и агент активации, образованный либо 10x10 моль соли металла и 5х10 моль комлексообразовател , либо 10x10 моль предварительно приготовленного металлического комплекса (см. таблицу). Средний диаметр частиц затравки 0,4 мк.

Колбу герметически закрывают, помещают

в термостатируемую при 52° С баню и перемешивают 5 ч, после чего охлаждают, дегазируют и воду выпаривают. Получают полимер. Весовое количество полимера, полученного за первые 5 ч полимеризации , по отношению к использованному мономеру.

Пример 8. В реактор объемом 25 м, снабженный мешалкой, ввод т (в кг): воды 12000, затравочного вещества, полученного полимеризацией в микросуспензии с концентрацией полимера 33,3%, или 400 кг сополимера, образованного 95% винилхлорида и 5% винилацетата , содержащего 6 кг перекиси лаурила, 1200, додецилбензолсульфоната натри  60, сульфата меди 0,5, винилхлорида 9300, винилацетата 700. Средний диаметр частиц затравки 0,4 мк.

Реакционную массу нагревают до 52°С при повысившемс  давлении и эту температуру поддерживают в течение всей реакции. По достижении температуры 52° С начинают вводить водный раствор аскорбиновой кислоты из расчета 4 г/л. Весовой расход 65 г/ч в течение 3 ч, затем 45 г/ч в течение 3 ч и, наконец, 20 г/ч до конца реакции.

. После 9 ч 15 мин снимаетс  давление, что характерно дл  конца реакции. Прекращают введение аскорбиновой кислоты и дегазируют непрореагировавший мономер.

Получают 22300 кг дисперсии полимера, концентраци  которого 41,9 вес.%, степень превращени  89,4 вес.% по отношению к мономерам . Содержание винилацетата в сополимере 4,9 вес.%. Корка полимера на стенках реактора составл ет только 0,1 вес.% по отношению к винилхлориду. Средний диаметр полученных частиц 1,1 мк.

Пример 9. В реактор объемом 25 м, снабженный мешалкой ввод т (в кг): воды 12000; затравочного вещества, приготовленного полимеризацией в микросуспензии, имеющего концентрацию 33,3%, 1200, или 400 кг поливинилхлорида , содержащего 4 кг перекиси лаурила; додецилбензолсульфоната натри  120; сульфата меди 0,5; винилхлорида 10000. Средний диаметр частиц затравки 0,06 мк.

Реакционную массу нагревают до 52° С при повысившемс  давлении и поддерживают эту температуру в течение всей реакции. Как только температура среды достигнет 52° С, начинают вводить водный раствор аскорбиновой кислоты из расчета 4 г/л. Весовой расход кислоты 40 г/ч в течение 3 ч, 30 г/ч в течение 3 ч и, наконец, 15 г/ч до окончани  реакции.

После 9 ч реакции давление снижаетс , что характерно дл  конца реакции. Введение аскорбиновой кислоты прекращают и непрореагировавший мономер дегазируют.

Получают 22000 кг дисперсии полимера, концентраци  которого 41 Бес.%, или фактическа  степень превращени  86 вес.% по отношению к винилхлориду. Средний диаметр полученных частиц 0,17 мк.

Пример 10. В реактор объемом 25 м , снабженный меша/1кой, ввод т (в кг): воды 10800, затравочного вещества, приготовленного полимеризацией в микросуспензии, имеющего концентрацию полимера 33,3%, 2400, или 800 кг поливинилхлорида, содержащего 3 кг перекиси лаурила, додецилбензолсульфоната натри  100, сульфата меди 0,5, винилхлорида 9000. Средний диаметр частиц затравки 1,8 мк.

Реакционную массу нагревают до 52° С при повысившемс  давлении. Эту температуру поддерживают в течение всей реакции. Как только

температура среды достигнет 52° С, начинают вводить водный раствор аскорбиновой кислоты из расчета 4 г/л. Весовой расход кислоты составл ет 65 F/4 в течение 3 ч, затем 45 г/ч 3 ч 5 и. наконец 20 г/ч до окончани  реакции.

После 10 ч реакции давление снижаетс , что характерно дл  конца реакции. Введение аскорбиновой кислоты прекращают и непрореагировавщий мономер дегазируют.

Получают 21000 кг дисперсии полимера,

концентраци  которого 40 вес.%, степень превращени  84,5 вес./о по отношению к винилхлориду . Корка полимера на стенках реактора составл ет только 0,2 вес.°/о по отношению к винилхлориду. Средний диаметр полученных частиц 3,9 мк.

Пример 7/. В реактор объемом 25 м, снабженный мешалкой, ввод т (в кг): воды 13000; затравочного вещества, приготовленного полимеризацией в микросуспензии, имеющего концентрацию 33,3%, 150, или 150 кг поли2 винилхлорида, содержащего 2,5 кг перекиси лаурила; додецилбензолсульфоната натри  60; сульфата меди 0,5; винилхлорида 10000. Средний диаметр частиц затравки 0,12 мк.

Реакционную массу нагревают до 52° С при повышающемс  давлении. Эту температуру поддерживают в течение всей реакции. Как только температура среды достигнет 52° С, начинают вводить водный раствор аскорбиновой кислоты из расчета 4 г/л. Весовой расход кислоты 65 г/ч в течение 3 ч, затем 45 г/ч в течение 3 ч 0 и, наконец, 20 г/ч до окончани  реакции.

После 12 ч давление снижаетс , что характерно дл  конца реакции. Введение аскорбиновой кислоты прекращают и непрореагировавший мономер дегазируют.

5Получают 22000 кг дисперсии полимера,

концентраци  которого 39,7 вес.%; степень превращени  86,7 вес. % по отношению к винилхлориду .

Тонка  пленка поли.мера на стенках реактора составл ет только 0,1 вес.% по отношению к винилхлориду.

Средний диаметр полученных частиц 0,65 мк.

Таким образом, при осуществлении способа по изобретению значительно повыщаетс  производительность процесса (уменьщаетс  врем  реакции, увеличиваетс  степень конверсии). Кроме того, коркообразование снижаетс .

Claims (2)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  (со) полимеров винилхлорида путем (со) полимеризации винилхлорида в микросуспензии в присутствии содержащей радикальный инициатор дисперсии (со) полимера

   винилхлорида с частицами диаметром0,05- 2 мк, отличающийс  тем, что, с целью повыщени  производительности процесса, (со)полимеризацию провод т в присутствии водорастворимой соли уксусной или неорганической кислоты и металла, выбранного из группы, состо щей из

   железа, меди, кобальта, никел , цинка, олова. 13 титана, ванади , марганца, хрома и .серебра, и вводимого со скоростью 5-200 г/ч комплексообразовател  или в присутствии вводимого со скоростью 5-200 г/ч предварительно полученного комплекса указанной водорастворимой со-5 ли и комплексообразовател . ) Ч Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1. Патент Франции № 1485547, кл. С 08 f, 1967.
2. 2. Патент Франции № 91709, дополнительный к патенту 1485547, кл. С 08 f 1968.