FI89069B - Foerfarande foer framstaellning av homo- och kopolymerer av vinylklorid i en ympad mikrosuspension - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av homo- och kopolymerer av vinylklorid i en ympad mikrosuspension Download PDFInfo
- Publication number
- FI89069B FI89069B FI875193A FI875193A FI89069B FI 89069 B FI89069 B FI 89069B FI 875193 A FI875193 A FI 875193A FI 875193 A FI875193 A FI 875193A FI 89069 B FI89069 B FI 89069B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- polymerization
- added
- aqueous medium
- monomer
- Prior art date
Links
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 49
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 23
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 22
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 claims description 20
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 11
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- -1 cycloaliphatic Chemical group 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M sodium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- AYFACLKQYVTXNS-UHFFFAOYSA-M sodium;tetradecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O AYFACLKQYVTXNS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001398967 Colonia Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229930186657 Lat Natural products 0.000 description 1
- 229920001944 Plastisol Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- YXZXVSUJOWPVHP-UHFFFAOYSA-N carboxyoxy 2-methylpropyl carbonate Chemical compound CC(C)COC(=O)OOC(O)=O YXZXVSUJOWPVHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHBQOOHGCZONAK-UHFFFAOYSA-N carboxyoxy ethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OOC(O)=O KHBQOOHGCZONAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZBZCLRLPBEOBO-UHFFFAOYSA-N carboxyoxy octan-3-yl carbonate Chemical compound CCCCCC(CC)OC(=O)OOC(O)=O VZBZCLRLPBEOBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical class OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004999 plastisol Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
- C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
1 89069
Menetelmä vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi ympätyssä mikrosuspensiosea
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää, jonka avulla voidaan valmistaa vinyylikloridin homo- ja kopolymeereja lateksin muodossa polymeroimalla ympätyssä mikrosuspensiossa vastaavaa monomeeriä tai monomeerejä. Se koskee myös tuloksena olevia latekseja ja mainituista latekseista peräisin olevia homo- ja kopolymeerejä.
Tähän saakka käytetyissä menetelmissä, joiden avulla valmistetaan vinyylikloridin homo- ja kopolymeerejä polymeroimalla ympätyssä mikrosuspensiossa vastaavaa monomeeriä tai monomeerejä, suoritetaan polymerointioperaatio reaktioväliaineessa, joka sisältää koko käytettävän vinyylikloridimäärän. Näissä menetelmissä muodostuu tietty määrä kuorta.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan, kaikkien muiden seikkojen ollessa samoja, valitsemalla sopivasti vinyylikloridin käyttöolosuhteet, vähentää muodostuneiden kuorien määrää pienentämättä käytetyn monomeerin tai monomeerien muuttu-misastetta ja ilman että polymerointi kestäisi kauemmin.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä suoritetaan polymerointi mikrosuspensiossa vastaavan monomeerin tai monomeerien vesipitoisessa väliaineessa, jossa on mukana ainakin yhtä ymppäys-ainetta, joka on valmistettu edeltäkäsin polymeroimalla mik-rosuspensiossa.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä lisätään vinyylikloridi vesipitoiseen väliaineeseen siten, että mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnä oleva vinyylikloridi, 50-100 * polymeroint ivaiheen kestoajasta, edustaa korkeintaan 30 X käytetystä vinyy1ikloridieta.
2 89069
Vinyylikloridi lisätään edullisemmin vesipitoiseen väliaineeseen siten, että mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnäoleva vinyylikloridi edustaa, 80-100 X polymerointivaiheen kestoajasta, korkeintaan 30 X käytetystä vinyyliklori-dista.
Kaikkein edullisimmin vinyylikloridi lisätään vesipitoiseen väliaineeseen siten, että mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnä oleva vinyylikloridi, 90-100 X polymerointivai-heen kestoajasta, edustaa korkeintaan 30 X käytetystä vinyy-1ikloridista.
On nimittäin havaittu, että jos lisätään, kaikkien muiden seikkojen pysyessä samoina, vinyylikloridia vesipitoiseen väliaineeseen siten, että mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnä oleva vinyylikloridi edustaa suhteellisen suuren osan ajasta, jopa 100 X:iin saakka polymerointivaiheen kestoajasta, riittävän pientä osaa käytetystä vinyyliklori-dista, on mahdollista vähentää muodostuneiden kuorien määrää pienentämättä käytetyn monomeerin tai monomeerien muuttumia-astetta ja ilman että polymerointi kestäisi kauemmin.
Vinyy1ikloridin lisääminen vesipitoiseen väliaineeseen säädetään mieluimmin siten, että polymerointivaiheen alusta asti mainitun lisäämisen päättymiseen asti, mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnä oleva vinyylikloridi edustaa korkeintaan 5 X käytetystä vinyylikloridista.
Vinyylikloridi voidaan lisätä vesipitoiseen väliaineeseen jatkuvana tai jaksoittain.
Keksinnön mukaan voidaan tavallisesti lisätä vesipitoiseen väliaineeseen, ennen polymerointivaiheen alkamista, 0-50 X käytetystä vinyyylikloridista ja polymerointivaiheen aikana 50-100 X käytetystä vinyylikloridista.
3 89069
Edullisimmin lisätään vesipitoiseen väliaineeseen ennen poly-merointivaiheen alkua 5-30 X käytetystä vinyylikloridistä ja polymerointivaiheen aikana 70-95 X käytetystä vinyyliklori-dista.
Vinyylikloridipolymeereillä tarkoitetaan homo- ja kopolymee-rejä, joista jälkimmäiset sisältävät ainakin 50 paino-X vi-nyy1ikloridia ja ainakin yhtä vinyylikloridin kanssa kopoly-meroituvaa monomeeriä. Kopolymeroituvat monomeerit ovat niitä, joita tavallisesti käytetään klassisessa vinyylikloridin kopo-lymerointitekniikassa. Voidaan mainita mono- ja polykarbok-syylihappojen vinyyliesterit kuten vinyyliasetaatti, -propio-naatti, -bentsoaatti; tyydyttymättömät mono- ja polykarbok-syylihapot, kuten akryyli-, metakryyli-, maleiini-, fumaari-ja itakonihappo sekä niiden alifaattiset, sykloalifaattiset, aromaattiset esterit, niiden amidit, niiden nitriilit; allyy-vinyyli- ja vinylideenihalogenidit; alkyylivinyylieette-nt; olefiinit, Vinyylikloridin kanssa kopolymeroituvat monomeerit, joita mahdollisesti käytetään, lisätään tavallisesti vesipitoiseen väliaineeseen ennen polymerointivaiheen alkua.
Ymppäysaineen tai -aineiden aineosia, vinyylipolymeereja, ovat polyvinyylikloridi, vinyylikloridikopolymeerit ja edellä määritellyt kopolymeroituvat monomeerit, mainittujen monomee-rien homopolymeerit, samoin kuin näiden monomeerien kopoly-meerit keskenään. Saman polymerointioperaation eri ymppäysai-neiden polymeerit voivat olla identtisiä tai erilaisia.
Ymppäysaine, joka valmistetaan etukäteen polymeroimalla mik-rosuspeneioeea, joka tarkoittaa organoliukoisen initiaatto-rin tai organoliukoisten initiaattorien läsnäollessa tapahtuvaa ainakin yhden, voimakkain mekaanisin keinoin (homoge-nointi) kuten esimerkiksi kolloidimyllyjen, nopeiden pumppujen, tärysekoittajien, ultraäänilaitteiden avulla dispergoi-dun monomeerin polymerointia vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää ainakin yhtä emulgoivaa ainetta, on vesidisper- 4 89069 βίοη muodossa, jossa polymesrihiulckaeten keskimääräinen dia-metri on tavallisesti välillä 0,05-2 /um ja etupäässä välillä 0,2-1,5 ^um.
Ymppäyeaineen tai -aineiden määrä, joka käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä, on sellainen että sen tai niiden sisältämän polymeerin määrä on 1-50 paino-X laskettuna yhden tai useamman polymeroitavan monomeerin plus yhden tai useamman ymppäyspolymeerin summasta.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävän veden määrä on sellainen, että yhden tai useamman monomeerin plus yhden tai useamman ymppäyspolymeerin pitoisuus alussa, kun otetaan huomioon ymppäyeaineen vesipitoisuus, on tavallisesti välillä 10-50 paino-X laskettuna reaktioseoksesta.
Etukäteen mikrosuspensiossa polymeroimalla valmistetun yhden tai useamman vesipitoisessa väliaineessa läsnä olevan tai olevien ymppäysaineiden määrä on riittävä varmistamaan monomeerin tai monomeerien dispersiossa pysyminen ilman että olisi tarpeen turvautua väliaineen uuteen homogenoimiseen.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää kaikkia or-ganoliukoisia polymerointi-initiaattoreita, joita voidaan käyttää vinyylikloridipolymeerien valmistukseen mikrosuspen-siossa ja niitä edustavat vapaita radikaaleja synnyttävät aineet, kuten orgaaniset peroksidit, esimerkiksi lauroyy1iper-oksidi, asetyylisykloheksaanisulf onyyliperoksidi, isobutyro-1iperoks idi, diklooriasetyyliperokeidi, triklooriasetyyliper-oksidi; peroksidikarbonaatit, kuten etyyliperoksidikarbo-naatti, etyyliheksyyliperoksidikarbonaatti, isopropyyliperok-sidikarbonaatti, isobutyyliperoksidikarbonaatti; tert.-butyy-lipermetoksiasetaatti; tert.-butyyliperetoksiasetaatti, tert.-butyy1iper f enoks i-2-propionaat ti.
5 89069
Hiiden osuudet ovat tavallisesti 0,05-3 paino-% laskettuna käytettävästä moomeeristä tai monomeereistä.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviksi sopivista emulgoivista aineista voidaan mainita erikoisesti anioniset emulgoivat aineet, joita edustavat etupäässä rasvahappojen saippuat, alkaliset alkyylisulfaatit, alkaliset alkyylisulfo-naatit, alkaliset alkyyliaryylisulfonaatit, alkaliset alkyy-lisulfosukkinaatit, alkaliset alkyylifosfaatit. Niitä yhdistetään mahdollisesti ei-ionisiin emulgoiviin aineisiin, joita edustavat etupäässä etyleenioksidin ja/tai propyleenioksidin polykondensaatit erilaisten orgaanisten hydroksyyliyhdistei-den kuten rasva-alkoholien ja nonyylifenolien kanssa. Emul-goivia aineita käytetään tavallisesti 0,3-4 X ja etupäässä 0,5-2 X laskettuna käytetyn monomeerin tai monomeerien painosta .
Polymerointi suoritetaan tavallisesti autogeenisessä paineessa ja kohtuullisesti sekoittaen ja nostaen ja ylläpitäen reak- o tioväliaineen lämpötila tavallisesti välillä 10-85 C ja etu- o päässä välillä 30-70 C. Polymerointilämpötilaa voidaan vaihdella reaktion aikana.
Keksinnön mukaista menetelmää voidaan erikoisesti soveltaa polymerointitekniikkaan ympätyssä mikrosuspensiossa, jota on selostettu FR-patentissa 1 485 547 ja sen 1isäpatentissa 91709; FR-patentissa 73.20882, joka on julkaistu no:lla 2 234 321; FR-patentissa 75.13582, joka on julkaistu no:lla 2 309 569, ja sen lisäpatentissa 76.08025, joka on julkaistu no:11a 2 344 579, ja FR-patentissa 79.21524, joka on julkaistu no:1la 2 464 272.
FR-patentissa 1 485 547 selostetun tekniikan mukaan, jossa käytetään ymppäysainstta, mainittu ymppäysaine on vinyyliklo-ridipolymeerin lateksin muodossa, joka on valmistettu edeltä- 6 89069 käsin polymeroimalla mikrosuepeneiossa ja jonka hiukkaset sisältävät koko polymeroinniesa tarvittavan initiaattorin.
FR-patentissa 75.13582, joka on julkaistu noilla 2 309 569, selostetun tekniikan mukaan joka käyttää kahta ymppäysainetta, nämä kaksi ymppäysainetta ovat vinyylikloridilateksin muodossa, joiden hiukkaskoko on erilainen. Ainakin toisen näistä ymppäysaineista, joka on etukäteen valmistettu polymeroimalla mikrosuspeneiosea, hiukkaset sisältävät koko polymeroinniesa tarvittavan initiaattorin. Toinen ymppäysaine voidaan valmistaa polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuepeneiossa.
Mikrosuspensioeaa tapahtuvan polymeroinnin nopeuden lisäämistä varten, kun mukana on ainakin yhtä ymppäysainetta, joka sisältää koko polymeroinniesa tarvittavan initiaattorin, suositellaan initiaattorin aktivoimista vesiliukoisen metalli-kompleksin ja progressiivisesti lisättävän komplekseja muodostavan aineen avulla, kuten on esitetty FR-patentissa 73.20882, joka on julkaistu noilla 2 234 321. Metal1isuolaa käytetään sellainen määrä, että moolisuhde metal1isuola/ini-tiaattori on välillä 0,1-10 ja metallia edustavat rauta, kupari, koboltti, nikkeli, sinkki, tina, titaani, vanadiini, mangaani, kromi, hopea. Kompleksia muodostavaa ainetta, jota edustavat mono- ja polykarboksyylihapot, alkyylifoaforihapot, laktonit, ketonit, karbatsonit, käytetään suhteessa, joka voi olla stökiömetrinen moolisuhde metallisuolaan nähden.
Organoliukoisen metallikompleksin käytön tehostamiseksi on edullista lisätä typpihappoa sellainen määrä, että moolisuhde typpihappo/metallisuola on välillä 0,5-5 ja etupäässä välillä 0,2-3, kuten on esitetty FR-patentissa 79.21524, joka on julkaistu noilla 2 464 272.
Paineen alentumisen jälkeen reaktio pysäytetään ja ei-muuttu-nut monomeeri tai monomeerit poistetaan päästämällä kaasua muodostuneesta polymerisaatista.
7 890 69
Kaasun päästö tapahtuu tavallisesti vähentävä 11ä painetta ei - muuttuneelle monomeerille tai monomeerei 1 le ja polymer isaci o tin lämpötila nostetaan tai pidetään ainakin 40 C:ssa ja alempana kuin lämpötila, jossa polymeerin hajoaminen alkaa ja näitä paineen ja lämpötilan olosuhteita pidetään yllä kaasun päästön loppumiseen saakka. Kaasun päästön jälkeen säädetään atmosfäärin paine inertin kaasun avulla kuten typen, tai ta vallisimmin ilman avulla.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetut vinyyliklo-ridipolymeerit voidaan eristää polymerointivällaineesta millä tahansa tunnetulla menetelmällä kuten suodattamalla, koagu-loimalla-linkoamalla, kuorimalla, dekantoimissentrifugi1la, sumut tama11a.
Keksinnön kohteena olevia vinyylikloridipolymeerejä voidaan käyttää levyjen, kalvojen, onttojen kappaleiden, solumate-riaa lien ja valettujen esineiden valmistamiseen kalanteroi-mia-, suulakepuristus-, puhallusmuovaus- ja ruiskupuristus-tekniikan avulla samoin kuin pinnoitteiden ja valettujen artikkeleiden valmistamiseen millä tahansa tunnetulla tekniikalla, joita käytetään plastisoleihin ja organoaoleihin, ku-.*·*: ten: sively, pyörimisvalu, upotus, ruiskuttaminen.
• t ·
Seuraavassa annetaan, valaisevassa ja ei-rajoittavassa mie-; t*# lessä, useita keksinnön toteutuoesimerkkejä .
* t» *. . Esimerkeissä 1-5 menetelmää käytetään polymerointiin mikro-·’·’ suspensiossa yhden ymppäysaineen läsnäollessa FR-patentissa 1 485 547 esitetyn tekniikan mukaan.
t : : Esimerkeissä 6-21 menetelmää käytetään polymerointiin mikrc- suspensiossa kahden ymppäysaineen läsnäollessa FR-patentissa -- 75.13582, julkaistu no:lla 2 309 569, esitetyn tekniikan mu- kaan.
β 89069
Esimerkkien 1-16 mukaan menetelmä koskee vinyylikloridihomo-polymeerien valmistamista.
Esimerkkien 17-21 mukaan menetelmä koskee vinyylikloridin ja vinyyliasetaatin kopolymeerien valmistamista.
Esimerkit 1, 6-9 ja 17 ovat vertailuesimerkkejä.
Esimerkit 2-5, 10-16 ja 18-21 ovat keksinnön mukaisia.
Esimerkeissä käytetyn ymppäyslateksin tai -lateksien valmistaminen tapahtuu kuten seuraavassa ilmoitetaan:
Ymppäyslateksin 1 valmistaminen mikrosuspensiosea.
Sekoitetaan yhteen - 400 kg vinyylikloridia, - 6 kg lauroyy1iperoksidia, - 40 kg vesiliuosta, jossa on 10 X painosta natriumdodekyyli-bentseenisulf onaatt ia, - deionoitua vettä sellainen määrä, että seoksessa olevan vinyylikloridin määrä on 43 paino-X.
Tämä seos homogenoidaan siten, että saadaan mikrosuspen-siota, sen jälkeen lisätään mainittu mikrosuspensio ruostumatonta terästä olevaan 1000 litran vetoiseen autoklaaviin.
o
Sitten kuumennetaan 52 C:ssa autogeenisessä paineessa.
Kun paine on laskenut, so., 9 h kuluttua, päästetään reagoimaton vinyylikloridi ulos. Saadaan lateksia, jonka kuiva-aineen pitoisuus paino-osissa on 40 paino-X ja jonka hiukka-ten keskimääräinen läpimitta on 0,507 /um, ja jotka sisältävät 1,92 paino-X polymeeristä laskettuna lauroyyliperoksidia.
Ymppäyslateksin 2 valmistaminen emulsiossa
Ruostumatonta terästä olevaan 1000 litran vetoiseen autoklaaviin lisätään.
- 606 kg deionoitua vettä, 9 89069 - 26 kg vesiliuosta, jossa on 10 paino-% natriumtetradekyy1i-sulfonaattia, o - 0,53 kg ammoniakkia, 22 Beaume, - 520 kg vinyylikloridia.
o
Seosta kuumennetaan sitten 52 C:ssa autogeenisessä paineessa ja pidetään yllä tätä lämpötilaa koko operaation ajan. Heti kun seos on 52-asteista, lisätään 0,35 kg kaliumpersulfaattia, sitten 15 min. kuluttua lisätään jatkuvana 47,5 1 vesiliuosta, jossa on 10 paino-% natriumtetradekyylisulfonaattia nopeudel- o la 5 1/h. 9,5 h kuluttua lämpötilassa 52 C poistetaan reagoimaton vinyylikloridi ulos. Saadaan lateksia, jossa kuiva-aineen pitoisuus on 40 paino-% ja hiukkasten keskimääräinen läpimitta 0,120 /um. Hiukkaset eivät sisällä initiaattoria.
Polymerointi suoritetaan ruostumatonta terästä olevassa 1000 litran vetoisessa autoklaavissa, joka on varustettu kaksois-vaipalla, jossa kiertää neste ja siipisekoittajalla, pyörivällä akselilla, ohjauslevyllä ja refluksi lauhdut injäähdytyk-sellä. Sekoittaja on kehän muotoinen ja sen ympärysmitta on 0,75 m ja sen siivekkeet litteät, leveydeltää 75 mm. Laudutti- men ja siivekkeiden kehän etäisyyssäde on sellainen, että no- -1 peusgradientti siivekkeiden ja lauhduttimen välillä on 20 s sekoittajan kehänopeudella 1,6 m/s.
Vinyylikloridin pitoisuus, jota merkitään k: 11a, polymeroin-tivaiheen aikana, joka hetkenä t vesipitoisessa väliaineessa monomeerin muodossa voidaan määrätä seuraavista suureista: - qi· hetkeen t mennessä käytetyn vinyylikloridin määrä, - Qj, käytetyn vinyylikloridin määrä, ” ^2' hetkellä t otetussa lateksinäytteessä läsnäolevan vesi-faasin määrä, - Q2» reaktiovä1iaineessa hetkellä t läsnäolevan vesifaasin määrä, - Q3» ymppäyspolymeerin tai -polymeerien määrä, 10 89069 a, vinyylikloridin paino-oeuue hetkeen t mennessä muuttuneissa monomeereissä, joka määrätään hetkellä t otetusta la-teksinäytteestä Ca = 1 siinä tapauksessa että ainoa monomeeri, jota on käytetty hetkeen t mennessä on vinyylikloridi>, - b, polymeerin pitoisuus paino-osissa hetkellä t otetussa latsksinäytteessä.
Pitoisuus k, prosenteissa ilmoitettuna saadaan kaavasta: b<J2 ~a (_ - Qg) 1-b k = _______ x 100
Ql
Kaikissa esimerkeissä ovat vinyy1ikloridin käyttöolosuhteet sellaiset, että aika d, jolloin vinyylikloridia on läsnä vesipitoisessa väliaineessa monomeerin muodossa ja joka vastaa korkeintaan 30 % käytetystä vinyylikloridista, muodostaa jatkuvan vaiheen jota nimitetään "alemman vinyyliloridimonomee-rin pitoisuuden vaiheeksi".
Kaasun poistaminen suoritetaan sitten yhdistämällä autoklaavi suoraan vinyylikloridivaraston kaasumittariin, jota pidetään absoluuttisessa paineessa, joka ylittää 50 mbaarin verran atmosfäärin paineen, kunnes paineen tasapaino vallitsee autoklaavissa ja kaasumittarissa, sen jälkeen vakuumipumpun avulla joka imee autoklaavista ja puristaa kaasua kaasumittariin kunnes absoluuttinen paine autoklaavissa vastaa lähes vesihöyryn painetta polymerisaatin lämpötilassa. Kaasun poiston jälkeen palautetaan entiselleen autoklaavissa vallitseva paine ilman avulla.
Kuorien määrä määrätään antamalla saadun lateksin kulkea seulan läpi, jonka silmien aukko on 500 /um. Se on mainitulle seulalle jäävän polymeerin painomäärä tonnia kohti saatua polymeeriä .
n 89069
Eeim^rki i-$
Autoklaaviin lisätään 255 kg deionoitua vettä. Vakuumin säätämisen jälkeen lisätään vielä: - vinyylikloridia määrä, joka on ilmoitettu painoprosenteissa käytetystä vinyylikloridista, eli 320 kg, kunkin esimerkin osalta taulukossa 1, - 34 kg ymppäyslateksia 1, - 2,4 kg natriumdodekyylibentseenisulfonaattia, - 0,014 kg kuparisulfaattia, jonka kaava on CuS04. 5 H20.
o
Kuumennetaan sekoittaen reaktioseosta 52 C:ssa, mikä vastaa suhteellista painetta 7,5 baaria ja pidetään yllä tämä lämpötila polymeroinnin ja kaasun poiston aikana. Heti kun lämpö-o tila nousee 52 C:een, aletaan lisätä jatkuvana vesiliuosta, jossa on 0,4 g/1 askorbiinihappoa ja 1,6 g/1 typpihappoa, jonka tiheys on 1,38, 0,6 1/h ja jatketaan tätä polymeroinnin loppuun saakka. Vinyylikloridin mahdollinen täydennysmäärä lisätään jatkuvana. Polymeroinnin loppupuolella, kun paine on laskenut 3,5 baaria, polymerisaatista poistetaan kaasu. Käytetyn monomeerin muuttumisesta on 90 ± 1 X. Saadaan lateksia, jonka hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 1,30 ± 0,05 yum.
Esimerkit 6-16
Autoklaaviin lisätään 255 kg deionoitua vettä. Vakuumin säätämisen jälkeen lisätäää vielä: - vinyylikloridia määrä, joka on ilmoitettu painoprosenteissa käytetystä vinyylikloridista, eli 400 kg, kunkin esimerkin osalta taulukossa 2, - 51 kg ymppäyslateksia 1, - 25 kg ymppäyslateksia 2 - 2,6 kg natriumdodekyylibentseenisulfonaattia - 0,015 kg kuparisulfaattia, jonka kaava on CuSOA. 5 HoO.
o ’ £
Kuumennetaan sekoittaen reaktioseosta 52 C:ssa, mikä vastaa suhteellista painetta 7,5 baaria ja pidetään yllä tätä lämpö tilaa koko polymeroinnin ja kaasun poiston ajan. Heti kun o 12 89069 lämpötila nousee 52 C:een aletaan lisätä jatkuvana vesiliuosta, jossa on 0,4 g/1 askorbiinihappoa ja 1,6 g/1 typpihappoa, jonka tiheys on 1,38, 0,6 1/h ja jatketaan eitä polymeroinnin loppuun saakka. Lisätään jatkuvana mahdollinen vinyyliklori-din täydennysmäärä. Polymeroinnin loppupuolella, kun paine on laskenut 3,5 baaria, poistetaan polymerisaatista kaasua. Käytetyn monomeerin muutosaste on 93 + 1 1. Saadaan lateksia, jossa on kaksi erikokoisten hiukkasten populaatiota. Suurikokoisten hiukkasten ja pienikokoisten hiukkasten populaatioita vastaan keskimääräiset hiukkasläpimitat ovat 1,10 ± 0,05 /um ja 0,20 +. 0,01 /um ja ne edustavat 82 ja 18 paino-%.
Eäiro^rkiV 17-21
Autoklaaviin lisätään 255 kg deionoitua vettä. Kun on säädetty vakuumi, lisätään vielä: - vinyylikloridia määrä, joka ilmoitetaan prosenteissa käytetystä vinyylikloridistä, eli 320 kg, kunkin esimerkin osalta taulukossa 3.
- 30 kg vinyyliasetaattia, - 30 kg ymppäyslateksia 1, - 27 kg ymppäyslateksia 2, - 2,4 kg natriumdodekyylibentseenisulfonaattia, - 0,014 kg kuparisulfaattia, jonka kaava on CuS04. 5 H20.
o
Kuumennetaan sekoittaen reaktioseosta 52 C:ssa, mikä vastaa suhteellista painetta 7,5 baaria ja pidetään yllä tätä lämpötilaa koko polymeroinnin ja kaasun poiston ajan. Heti kun o lämpötila on noussut 52 C:een, aletaan lisätä jatkuvana vesiliuosta, jossa on 0,4 g/1 askorbiinihappoa ja 1,6 g/1 typpihappoa, jonka tiheys on 1,38, 0,6 1/h, ja jatketaan tätä polymeroinnin loppuun saakka. Lisätään jatkuvana mahdollinen vinyylikloridin täydennysmäärä. Polymeroinnin loputtua, kunnes paineen alennus on 3,5 baaria, poistetaan polymeraatista 13 89069 kaasua. Käytetyn monomeerin muuttumisaete on 91 + 1 Ϊ.
Saadaan lateksia, joka sisältää kaksi erikokoisten hiukkasten populaatiota. Suurten hiukkasten populaation ja pienten hiukkasten populaation keskimääräiset hiukkaskoot ovat vastaavasti 1,20 +. 0,05 /um ja 0,15 +. 0,01 ^um, ja ne edustavat vastaavasti 90 ja 10 paino-%.
Taulukot 1, 2 ja 3 ilmoittavat myös seuraavat seikat vastaavasti esimerkeistä 1-5, 6-16 ja 17-21: - ajan, mikä on kulunut vinyylikloridin mahdollisen täyden-nysmäärän lisäämisen aloittamiseen saakka, - vinyylikloridin mahdollisen täydennysmäärän lisäämisen kes-tämisajän, - ajan, mikä on kulunut sen vaiheen alkuun, jolloin vinyyli-kloridimonomeerin pitoisuueaste on alempi, - vaiheen d keston, jolloin vinyylikloridimonomeerin pitoi-suusaste on alempi, - polymerointivaiheen keston dp, laskettuna kaasunpoiston alkamiseen saakka, - suhteen d/dp, - kuorten määrän.
14 89069
—' >3* O
• * * « tn o O <r O o o o m ·""* *—* «—· o r—4
JJ
<u H mm CO -a· « * ·* * *k S <r oo o m o ό vo o m
^ fH »H r-· O
d 4J _. _______ c M c u • H ft) </j g m σ\ r^* γη oo iu'» m o o cm o m m o in v*/ 0) ^ —1 ·—1 —1 o
m «-H «-H CO «-H
r-ι o m o —♦ m v£) m vd <r —· ^-4 av |*l-( O ,3 j* VO 00 <r CN m ·Μ U * ·***·*·* *ί « m —< o I lojcnvonn = U g 2 -1
f—1 M "H
3 « co
CO > CU
E-> c
•rl »H
> n f-S 0) a c λ « 0) ✓-v «ι-t W g « ΐ o o HV-/ ιΗ ·Η (3
i—( rH Cl* Q
d -H Cd O g g o o a g ·—i « ·η d ό ^ «o r-< *a e x: co h » oj ·η « « eo :co a u g m «a a c o
►v g 3 O iH
u cam M jrf U ·Η <u (H pH (U ·Η :cd 3 «i d cd « r-· CO ·Η CO 3 CO pv •h /-v. m ·η v S cd >» pH ►? OB Ό O) co c /-v ^ »h cd tn « 3 ·η x: d x: 3 P '—
O cd HH 4J ·Η M
4J H « /— cd -H 3 CU
cd CO tv, C! 43 >0·Η "O
^j.H tn c CU - 4-1 O
Og CdJ «0 C-Hr-ly-sO
-—> CO -H CO Ή cd 0) CU vH u- 4J
.li > -H i—C ^ CO O'—'CO
» c—I g ιΗ ·Η G "“1 4) :cd cd ui :cd o <d υ ·η g .m
Ui seed’d G U »O
:cdC C co £ u Cd) Ό d C
M «I 3’|-Ied3 3« -Hcu /-v g <U i—i .—i BC i—i g o<d ai 00 . ä 3 _ 3 3 0 u x! x: # C-h λ3 3>-ιλ!3μ^-ι·η w •h cd sd h s oaicdcd^-v Ό > CMOjci dg,* >k:co
•h ·η o :cd ·η o ·η C ·Η w M
Ui4J :cd l-ι d Ό c o u :o O C sd g ovnd<H cu d cueed pH -H ,¾ CO p-l « Ji M «CO ·Η Ό g
J40 ’H Pv J4 CD -HO XI 3 O
•hm g d ·Η ·Η 0 pH ·Η 3 M Ό d Ή« d<Hg Cd ¢0 « «
>v g « « tn KO *·Η > -H S « -H
S>V pv Cd *a in :cd « »h O ?> Ό M
d H U4>vdCOJd>v04J^-IXO
•r^ O Ή SCO *rl ·ι^ »H ψ ·Μ O 3 D
> cu <4J >r-i <! o en a cm w pi is 89069 *n o o o s£> * * A Ä —i oo O >-< O <r O <r
rH pH i—H O
r 4
*-H »-H ·—I
tn ·. * *> —< o o <n o <r o
•—H ψ—4 «-H Q
^H
ΙΛ vO 00 00 00 | 1 ^ «k M «k ·* #.
•h·-* o O o o co co o co
^ CM H pH »H O
« V* ^ 0) —---— — — — — — — — — — -· — — ~ — — — — — — — — — — — — — -·
B
•μ m co co vo m ia (Λ CO * ** ·> «.#»#>
<D «-h m o r--> <r o <r O
CO ^ ·“! Γ*·*
4J
CO
p-l o O O ON «-h
Hj CM *··<·*
44 ph O ro oo ph ro <r cg vjD
^ k^ »H »—H ON
C
:0 in vO O Ό Ό CM
¢3 *k #1 ·>*·>« C ·—« uo cm on tn r» cm tn n·.
•h »k^· »-n m co
M
oi m vo vo cm cm o vo ^ m co <o <o r- m —< o m CO CO Ό CM oo ON o o cm oo o ·<? co o -Cf r-~t ^3* —-<
CM
0 *4 m oo oo vo o m ^ »ri * ·. ·> ·> · ·< 3^oo O o oo m <r o ^ i-4 M CO —* —' <· *-t 3 μ cd <u--- — — — — — — — — — — — — — — — — ~ — — — — — — — — — — — —
H S
•h m cm r-- «<r cm uj #.·*·>* cup*** o on cm on m <r m ^ 0 oo «—i co —i •ri —♦ » »· ·» »« »· »· ·“· ·· ·· »· ·*· »· »» ·« ·*' »· —· »· »· »· »· ·· ·*· ·· “· »· ·· »· »♦ cd
U - on oo r-*. ON -H
VJ ·* ** ·»·»·.
<U vO O I I O (Ο <3· in CM
• - £> o ·—i - ·—< CM »—< ----------------------------------------e--------------------------- H-\ *H 3 G I M3 u 's e 3 ia 3 ie 4J -H en >·» 3 ·Η Ή : : :nj m o -h e > G ph 3 «n 44 ·η g e 43 ^ g h 43
•Hen in :3 0)^ G G
pH ·Η owl Ό 3 O Ceil r-* S pH 10 >*3 II) B -h 43 e<o 44 -p1 wi 44 JS ·η >e ^
. . Ή H W -H ·Η T3 O
pH rH to CO -H e e.
to to >. e e > n λ hm ό 44 >kWj 3 44 043 03
OC CM “3 CrH'-/ pH 3 O
•n 0) «rl ICO *H C 0) 4«! pH tn -M
a) > :eö pH 3 o) ·ρΐ ·ιΗ o ·ρΐ tn * 43 g pH H 1—1 £X *r*> O 3 :tO-iH U ®r\ 03 44 >·, g 44 44
M tO 3 >h43 Ό 44 3 >h O “•M
:«> 30*-η j3 e e ph ό a e :λ·η 3 e 3 e s-m to _, o ^ au h m to e ai ph> oe o oc G 3 Ό 44 (U3CU-pI43 44 C "p· 44 44 Ctn^eoenc -pi ^ •ho :t0 3 ·Η ·Η ·Η OI (U 3 r-* •ÖMdute T3GCO(U44a) >^:t0 - -H <u o tn -h :S o ph 4J S -h w j-i HB C M:to pHtnco 44 :t0 os :toiuc o tn «όσιό tue e o.w pH i—1 4<j tn <u 1—ι·Η -rn tn 0) O ·Η Ό g ----- 440 -H -HO) 44 pH ·Η 3 43 g O^ - - -HO. B pH tn -H g * 3 ·Η ·Η M Ό e
pH pH -H pH e CtntflO 0) <U
>·, e » O g >> «e p 3 ·Η > ·Η g O) -pi
^0) 3X13 κ*.Μ 330 M >* Ό M
CC 444344 C :t0 444444 CO -M Λ O
•H C ·Η 3 '—I ·Η ;3 ·η pH ·Η 3 pH O 3 3 >3 C B 3 > g <! 3 a tn 44 Ρμιλ^ι ie 89069 ui co co co ·—< O O co o in in o co
CM —4 -H .—I —I O
•H
»A Γ-» LA IA <N
Λ * « « «t O oo o cm o m m o co
<U CM -H 1—I ,—( O
.2
«J
i
^ »A \D CM CS vO
G 4-* «A «t #t (, ‘2 'd o o cm o u-> in o «a- g^-H CM -h —1 —i o •rH 41 vt g M ·Η _________ „ 41 en ui 4)
CO IA ·—I O 00 <T
* ·>
00 O CO ON «—* COLONIA
·—' «-H *-H 00
I ‘H
^ ^ ·£> CM 00 <-~ m ' Ξί JrJ ·— o I I — <3- m vo o H 2 - ~ ~ -
U »H
0) (0 > <υ /-"s . 5 e :<0 e
dl /-n :<d Ή *rl I
co en JS ui O Cl, o •H '—' *r4 rM 0 3
O ι-t rH r-l (U O
4*ί 3 rH cd O r-l g x a> o d cd *h 3 d Ό 4*1 :cd Ό rH 3 ,3 td M « 3 -r4 3 ai g te :« e o m ed g m :td d o h g 3 4» i-i 4-1 d d en .ϋ 4-i Ai 4-1 Ή 41 >, r—I tA *rl :cd fl ti d cd <d i-i οι ·η en d tn >, •r4^ M -rH 4) 3 3 ^ HU O g Tl 4133 Hv
Ή H Q >v 4101-Γ4 X
e X M :cd χ -ri > μη
O cd -H r-l 4-1 -HO
4-1 rH 3 Id 4-1 3C CX
Cd01 ΪΟ 3 > -rl -rl 41 Ό ^•rl >> 3 4) CU O d
00341 01 3 rH-rlO
1-13 -rl 01 -H 41 d 1—4 3 4-1 X > *rl r—I ✓“N 01 -rl O X 01 "r-l S i—I ,3 M "Ό,—ι 4)
xded w :9 o 4J4J cd X
M 3 :cd Ό 3 41 « :3 3 dol .Ccd dg Ό d d :cd4> 3·Π cd 4d 30 O 4) hv g 41 I—I r-l g-rlr-43 O 4) 00 X 3 ed 3 O 4-i en 43 4«! α-η^Ββ^ΒοιΒ-Η vn
•rl 3 :cd *rl 4-1 ·Η 4) 3 Λ HV
*3 > d M TJ3 3 Ό ien > 8·$ :cd
•rl -rl O ltd *rl 3 O -rl -rl -H w M
M 4J W) MS MB04-I :cd
Od M s o r-ι :<do 4)4-1 3 cx:ed r-4 ·γ4 X en r—I 3 X r-l 3 *rl ·γ4 Ό 6
4«! O '4 |>, 4i 4«! £ a O -H
•rl M g d ’rl g ’rl «rl )4¾ 3 r-441 3 H 3 rH Cd d 41 4)
ΪΟ g “41 >,4) “ >-H g 41 -H
ΪΟ >. ed Ό fn 4) cd M ►, T3 M
C H 4<S Sn etn x e 3 dl rH 43 o •rl O "rl :ed -rl ·γ4 .rl -rl 41 41 O 3 3 >3, < -UI > g <!> IA E CM to ui
Claims (10)
17 89069
1. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa vinyyli-kloridin homo- ja kopolymeerejä lateksin muodossa polymeroi-malla mikrosuspenslossa vesipitoisessa väliaineessa vastaavaa monomeeriä tai monomeerejä ja läsnä on ainakin yhtä ymppäye-ainetta, joka on valmistettu edeltäkäsin polymeroimalla mik-rosuspeneioesa, tunnettu siitä, että vinyylikloridi lisätään vesipitoiseen väliaineeseen siten, että mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnä oleva vinyylikloridi edustaa, 50 - 100 X polymerointivaiheen kestoajasta, korkeintaan 30 % käytetystä vinyylikloridista.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyylikloridi lisätään vesipitoiseen väliaineeseen siten, että mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnä oleva vinyylikloridi edustaa, 80 - 100 X polymerointi-vaiheen kestoajasta, korkeintaan 30 X käytetystä vinyyliklo-ridistä.
3. Jomman kumman patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyylikloridi lisätään vesipitoiseen väliaineeseen siten, että mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnä oleva vinyylikloridi edustaa, 90 -100 X polymerointivaiheen kestoajasta, korkeintaan 30 X käytetystä vinyylikloridista.
4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyylikloridin lisääminen vesipitoiseen väliaineeseen säädellään siten, että polymerointivaiheen alusta mainitun lisäämisen loppuun asti mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnä oleva vinyylikloridi edustaa korkeintaan 5 X käytetystä vinyylikloridista
5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyylikloridi lisätään jatkuvana vesipitoiseen väliaineeseen. 1β 89069
6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyylikloridi lisätään vesipitoiseen väliaineeseen jaksoittain.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoiseen väliaineeseen lisätään ennen poly-merointivaiheen alkamista 0 - 50 * käytetystä vinyyliklori-dista ja polymerointivaiheen aikana 50 - 100 X käytetystä vinyylikloridista. Θ. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoiseen väliaineeseen lisätään ennen polymeroint ivaiheen alkamista 5 - 30 X käytetystä vinyyliklori-dista ja polymerointivaiheen aikana 70 - 95 X käytetystä vi-nyylikloridistä.
9. Vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien lateksit, tunnetut siitä, että ne on valmistettu minkä tahansa patenttivaatimuksen 1 - 8 mukaisen menetelmän avulla.
10. Vinyylikloridin homo- ja kopolymeerit, tunnetut siitä, että ne ovat peräisin patenttivaatimuksen 9 mukaisista latekseista. 1B 89069 Patentkray
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8616315A FR2607138B1 (fr) | 1986-11-24 | 1986-11-24 | Procede de preparation en microsuspension ensemencee d'homo- et copolymeres du chlorure de vinyle |
| FR8616315 | 1986-11-24 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI875193A0 FI875193A0 (fi) | 1987-11-24 |
| FI875193L FI875193L (fi) | 1988-05-25 |
| FI89069B true FI89069B (fi) | 1993-04-30 |
| FI89069C FI89069C (fi) | 1993-08-10 |
Family
ID=9341121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI875193A FI89069C (fi) | 1986-11-24 | 1987-11-24 | Foerfarande foer framstaellning av homo- och kopolymerer av vinylklorid i en ympad mikrosuspension |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0270436B1 (fi) |
| JP (1) | JPS63137905A (fi) |
| KR (1) | KR930003103B1 (fi) |
| CN (1) | CN1011700B (fi) |
| CA (1) | CA1320782C (fi) |
| DE (1) | DE3768618D1 (fi) |
| ES (1) | ES2021742B3 (fi) |
| FI (1) | FI89069C (fi) |
| FR (1) | FR2607138B1 (fi) |
| IN (1) | IN170297B (fi) |
| NO (1) | NO169444C (fi) |
| PT (1) | PT86198B (fi) |
| ZA (1) | ZA878708B (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0810241A1 (fr) * | 1996-05-31 | 1997-12-03 | Elf Atochem S.A. | Latex bipopulé de copolymères du chlorure de vinyle, son procédé de fabrication et ses applications |
| FR2752844B1 (fr) | 1996-08-27 | 1998-10-30 | Atochem Elf Sa | Latex bipopule de polymeres a base de chlorure de vinyle, ses procedes d'obtention et son application dans des plastisols a rheologie amelioree |
| FR2752846B1 (fr) | 1996-08-27 | 1998-10-30 | Atochem Elf Sa | Latex bipopule a base de polymeres de chlorure de vinyle, ayant un taux eleve de population de fines particules, ses procedes de fabrication et ses applications |
| AU2002217151A1 (en) * | 2001-01-10 | 2002-07-24 | Solvay (Societe Anonyme) | Method for two-step preparation of halogenated polymers and halogenated plurimodal polymers |
| KR101154469B1 (ko) * | 2008-06-13 | 2012-06-13 | 주식회사 엘지화학 | 저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지 및 그 제조 방법 |
| US20090311531A1 (en) | 2008-06-13 | 2009-12-17 | Lg Chem, Ltd. | Large-sized vinyl chloride seed, method of preparing the seed, vinyl chloride resin prepared using the seed, and method of preparing the vinyl chloride resin |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1485547A (fr) * | 1966-01-19 | 1967-06-23 | Pechiney Saint Gobain | Procédé continu de polymérisation du chlorure de vinyle |
| FR2234321B1 (fi) * | 1973-06-08 | 1976-06-11 | Rhone Progil | |
| GB1489866A (en) * | 1973-12-26 | 1977-10-26 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| FR2309569A1 (fr) * | 1975-04-30 | 1976-11-26 | Rhone Poulenc Ind | Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee |
| FR2464272A1 (fr) * | 1979-08-28 | 1981-03-06 | Rhone Poulenc Ind | Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee activee et polymeres obtenus |
| DE3215624A1 (de) * | 1982-04-27 | 1983-10-27 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von vinylchloridpolymerisaten |
-
1986
- 1986-11-24 FR FR8616315A patent/FR2607138B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-06 JP JP62279457A patent/JPS63137905A/ja active Granted
- 1987-11-12 NO NO874717A patent/NO169444C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-11-16 EP EP87402577A patent/EP0270436B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-16 ES ES87402577T patent/ES2021742B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-16 DE DE8787402577T patent/DE3768618D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-19 KR KR1019870013046A patent/KR930003103B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-20 ZA ZA878708A patent/ZA878708B/xx unknown
- 1987-11-23 IN IN842/MAS/87A patent/IN170297B/en unknown
- 1987-11-23 PT PT86198A patent/PT86198B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-11-23 CA CA000552469A patent/CA1320782C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-24 CN CN87108041A patent/CN1011700B/zh not_active Expired
- 1987-11-24 FI FI875193A patent/FI89069C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0270436A1 (fr) | 1988-06-08 |
| FI875193A0 (fi) | 1987-11-24 |
| ZA878708B (en) | 1988-05-20 |
| NO169444B (no) | 1992-03-16 |
| NO874717L (no) | 1988-05-25 |
| KR880006275A (ko) | 1988-07-22 |
| DE3768618D1 (de) | 1991-04-18 |
| NO169444C (no) | 1992-06-24 |
| NO874717D0 (no) | 1987-11-12 |
| IN170297B (fi) | 1992-03-07 |
| JPH0244841B2 (fi) | 1990-10-05 |
| PT86198B (pt) | 1990-11-07 |
| FR2607138A1 (fr) | 1988-05-27 |
| FI89069C (fi) | 1993-08-10 |
| KR930003103B1 (ko) | 1993-04-19 |
| CN1011700B (zh) | 1991-02-20 |
| FR2607138B1 (fr) | 1990-05-04 |
| FI875193L (fi) | 1988-05-25 |
| CA1320782C (fr) | 1993-07-27 |
| ES2021742B3 (es) | 1991-11-16 |
| CN87108041A (zh) | 1988-06-08 |
| JPS63137905A (ja) | 1988-06-09 |
| PT86198A (fr) | 1987-12-01 |
| EP0270436B1 (fr) | 1991-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2331141A1 (de) | Polymerisationsverfahren | |
| FI89069B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av homo- och kopolymerer av vinylklorid i en ympad mikrosuspension | |
| EP0826702B1 (fr) | Latex à deux populations de particules à base de polymères de chlorure de vinyle, ses procédés de fabrication et ses applications | |
| FI58336B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av karboxylerad latex genom kontinuerlig emulsionspolymerisation av en monomerblandning | |
| DE1520310B2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Pfropfpolymerisatmasse | |
| FI57959C (fi) | Foerfarande foer polymerisation av vinylklorid i mikrosuspension | |
| CN101490119A (zh) | 亲水性接枝聚合物 | |
| FI61706C (fi) | Foerfarande foer polymerisering av vinylklorid i mikrosuspension i vilken ingaor ympmedel samt sao framstaelld latex | |
| KR100259206B1 (ko) | 염화 비닐 공중합체의 2원 입자 라텍스 및 그것에 관한 제조 방법과 적용 | |
| US3668230A (en) | Alkyl-sulfoxide and alkyl-sulfone terminated oligomers | |
| US4003871A (en) | High solids styrene-butadiene emulsions | |
| JPS5850643B2 (ja) | 塩化ビニルの播種ミクロ懸濁重合法の改良 | |
| AU647250B2 (en) | Process for reducing the residual monomer content in aqueous plastics dispersions based on polyvinyl ester | |
| JP3101232B2 (ja) | 特殊構造を有する塩化ビニルコポリマーを主成分とするラテックスと、その製造方法と、その利用 | |
| EP0681593B1 (de) | Pfropf- und core-shell-copolymerisate mit verbesserter phasenanbindung zwischen pfropfgrundlage und aufgepfropfter polymerphase | |
| US4833180A (en) | Process for polymerizing vinyl chloride in emulsion or in microsuspension | |
| KR100400526B1 (ko) | 발포특성이우수한염화비닐계수지의제조방법 | |
| Aerdts et al. | Grafting of styrene and methyl methacrylate concurrently onto polybutadiene in semi-continuous emulsion processes and determination of copolymer microstructure | |
| KR0150791B1 (ko) | 락톤 중합체로 변성된 염화비닐 중합체의 제조방법과 락톤 중합체로 변성된 새로운 염화비닐 중합체 | |
| US3549578A (en) | Freeze-thaw resistant polyvinyl ester dispersions and process for making them | |
| EP0094160A1 (en) | Vinyl chloride polymerisation process | |
| DE2642660C2 (fi) | ||
| US4342845A (en) | Vinyl halide-polyolefin polymer and copolymers and method of making | |
| AT235024B (de) | Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähige Gruppen enthaltende Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten | |
| DE4239146A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Propylen-Copolymerisaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ATOCHEM |