CN101490119A - 亲水性接枝聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种亲水性接枝聚合物，其降低了残留不饱和单羧酸量，随时间稳定性非常优异。本发明是一种亲水性接枝聚合物，该亲水性接枝聚合物使聚环氧烷与包含不饱和单羧酸的单体成分接枝聚合而成，其中，源自上述不饱和单羧酸的侧链部分的摩尔比率相对于全部侧链超过90mol％，相对于上述亲水性接枝聚合物的总质量，不饱和单羧酸的残留量不足200质量ppm。

Description

亲水性接枝聚合物
技术领域
本发明涉及一种亲水性接枝聚合物。详细地说，本发明涉及用作洗涤剂组分、水处理剂、纤维处理剂、分散剂、水泥分散剂的接枝聚合物。
背景技术
对由聚环氧烷构成的主链接枝聚合不饱和单体成分而成的亲水性接枝聚合物，迄今为止已经进行了各种开发，在防水垢剂、水处理剂、洗涤剂组分、对水为难溶性的无机物或有机物的分散剂(无机颜料的分散剂、水泥水浆料用分散剂)、纤维处理剂等各种用途中使用(参见例如美国专利第4528334号说明书、美国专利第4612352号说明书、欧洲专利申请公开第0639592号说明书、美国专利第5952432号说明书)。
上述亲水性接枝聚合物通过在聚环氧烷化合物中添加丙烯酸等不饱和单体和聚合引发剂等，并通过加热进行接枝聚合而制造。此时，存在如下问题：在制造聚合物后的聚合物反应物中较多残留用作原料的不饱和单体成分。从聚合物的生产率和性能的观点来看，上述亲水性接枝聚合物是不优选的。此外，特别是在与人体接触的用途中，要求尽可能减少由于残留单体导致的毒性或刺激性。为了解决该问题，在日本特开2001-226441号公报中公开了在聚醚化合物中接枝单烯属不饱和单羧酸和单烯属不饱和二羧酸而获得的亲水性接枝聚合物。日本特开2001-226441号公报中记载的聚合物的单烯属不饱和单羧酸的残留量为900ppm以下，与现有的物质相比，单体残留量较少。
此外，上述亲水性接枝聚合物由于单体残留的问题，有时随时间的保存性不好。作为该解决方法，在日本特开平11-279220号公报中，公开了包括预先强制水解亲水性共聚物的工序的亲水性接枝共聚物的制造方法。
发明内容
然而，如果考虑生产效率、残留丙烯酸对环境的负荷和安全性，则要求进一步降低聚合物中的残留不饱和单体成分，此外，期望随时间的保存稳定性更良好的接枝聚合物。
因此，本发明的目的是提供一种亲水性接枝单体，其降低了残留不饱和单羧酸量，随时间的稳定性非常优异。
本发明人等为了解决上述课题而进行了精心的研究，结果发现，如果提高接枝聚合中所用单体中不饱和单羧酸的摩尔比率，则残留单体量降低，从而完成本发明。即，本发明提供了一种亲水性接枝聚合物，该亲水性接枝聚合物使聚环氧烷与包含不饱和单羧酸的单体成分接枝聚合而成，其中，源自上述不饱和单羧酸的侧链部分的摩尔比率相对于全部侧链超过90mol％，相对于上述亲水性接枝聚合物的总质量，不饱和单羧酸的残留量不足200质量ppm。
本发明的亲水性接枝聚合物是残留不饱和单羧酸量更少的纯度高的聚合物，而且是随时间的稳定性非常优异的聚合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的亲水性接枝聚合物具有由聚环氧烷构成的主链和包含不饱和单羧酸的单体成分接枝聚合而成的侧链。以下，对构成本发明的接枝聚合物的各成分进行详细说明。
[聚环氧烷]
作为主链的聚环氧烷通过将环氧烷与作为聚合引发点的化合物聚合而成。
上述作为聚合引发点的化合物，只要是环氧烷能反应、聚合的化合物，就没有特别的限定，具体地说，可以列举水、醇、氢气、氧气、二氧化碳、卤化氢、氨、胺、羟胺、羧酸、酰卤化物、内酯、醛、苯等，这些可以使用1种或2种以上。从反应效率的观点出发，优选选自水、醇和胺的至少1种，更优选为醇。
作为醇，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等碳原子数为1～50、优选碳原子数为1～30的脂肪族伯醇；苯酚、异丙基苯酚、辛基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、萘酚等碳原子数为3～50、优选碳原子数为6～30的芳香族醇；异丙醇或将正石蜡氧化得到的醇等碳原子数为3～50、优选碳原子数为3～18的伯醇；叔丁醇等碳原子数为4～50、优选碳原子数为4～18的叔醇；乙二醇、二乙二醇、丙烷二醇(propane diol)、丁二醇、丙二醇(propylene glycol)等二醇类；甘油、三羟甲基丙烷等三醇类；脱水山梨糖醇等多醇类等，这些物质可以使用1种或2种以上。另外，从对醇加成环氧烷的观点出发，优选芳香族醇，更优选作为无取代苯酚的苯酚。
作为环氧烷，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、二甲基环氧丁烷、环氧1-丁烷、环氧2-丁烷、氧化三甲基乙烯、氧化四甲基乙烯、单氧化丁二烯、氧化苯乙烯、1，1-二苯基环氧乙烷、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、缩水甘油、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-氯乙基缩水甘油醚、邻氯苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、环氧化甲基丙烯酰氯、环氧环己烷、氧化二氢萘、乙烯基单环氧己烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、1，4-环氧环己烷等，这些物质可以使用1种或2种以上。其中，为了提高接枝率，优选具有50mol％以上、更优选具有75mol％以上、特别优选具有90mol％以上环氧乙烷和/或环氧丙烷作为结构单元。
环氧烷的平均加成摩尔数优选为10～150mol，更优选为10～100mol，进一步优选为20～80mol。
该环氧烷在有商品市售的情况下，可以购买该商品，也可以自己制备。作为自己制备聚环氧烷的方法，可以列举使用例如：1)使用碱金属的氢氧化物、醇盐等强碱或烷基胺等作为碱性催化剂的阴离子聚合、2)使用金属或半金属的卤化物、无机酸、乙酸等作为催化剂的阳离子聚合、3)使用将铝、铁、锌等金属的醇盐、碱土类金属化合物、路易斯酸等组合而成的物质的配位聚合等方法，对作为聚合引发点的化合物加成环氧烷的方法。
聚环氧烷可以是从聚亚烷基二醇衍生获得的衍生物。作为该衍生物，可以列举例如改变聚亚烷基二醇末端官能团的末端基团改变体、聚亚烷基二醇与具有多个羧基、异氰酸酯基、氨基、卤素基团等基团的交联剂反应获得的交联体等。作为末端基团改变体，优选将上述聚亚烷基二醇的至少1个末端羟基用乙酸或乙酸酐等碳原子数为2～22的脂肪酸及其酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸等二羧酸酯化而成的物质。
上述聚环氧烷的数均分子量上限优选为100000以下，更优选为50000以下，进一步优选为10000以下，特别优选为5000以下。如果聚环氧烷的数均分子量在该范围内，则聚环氧烷的粘度适当，在聚合时容易操作。此外，如果聚环氧烷的数均分子量在该范围内，则能获得水中溶解性优异的接枝聚合物，因此是优选的。聚环氧烷的数均分子量的下限没有特别的限定。优选为100以上，更优选为200以上，进一步优选为300以上。如果聚亚烷基二醇的数均分子量为100以上，则能抑制接枝率的降低，减少未反应的环氧烷。另外，本发明的聚环氧烷的数均分子量采用通过后述实施例中记载的方法测定的值。
[单体成分]
在本发明中，单体成分必须含有(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、α-羟基丙烯酸、α-羟甲基丙烯酸等不饱和单羧酸。在不饱和单羧酸中，更优选(甲基)丙烯酸，从能减少残留单体量、提高亲水性接枝聚合物的分散能力出发，进一步优选丙烯酸。这些不饱和单羧酸可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，如后所述，亲水性接枝聚合物中源自不饱和单羧酸的侧链部分的摩尔比率相对于全部侧链只要超过90mol％，则对单体成分中不饱和单羧酸的摩尔比率就没有特别的限定，如上述组成那样进行适当调整即可，在单体成分中，优选超过90mol％，更优选为92mol％以上，进一步优选为95mol％以上，特别优选100mol％为不饱和单羧酸。
在本发明中，作为上述不饱和单羧酸以外的单体成分，没有特别的限定，可以使用目前公知的单体。可以列举例如马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸单体；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙磺酸、2-羟基-3-丁烯磺酸等具有磺酸基的单体；乙烯基磷酸、(甲基)烯丙基磷酸等具有磷酸基的单体；2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基二丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、α-羟甲基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单体等亲水性单体。其中，从聚合性高，弱酸性，操作简单这样的观点出发，优选不饱和酸，更优选具有羧基。这些单体可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，除了上述不饱和单羧酸和亲水性单体以外，还可以含有能与该单体共聚的其它单体。作为其它单体，没有特别的限制，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数为1～18的醇酯化而获得的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等含有酰胺基的单体类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等链烯烃类；苯乙烯、苯乙烯磺酸等芳香族乙烯基系单体类；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；(甲基)丙烯腈等含有腈基的乙烯系单体类；(甲基)丙烯醛等含有醛基的乙烯基系单体类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙醇、乙烯基吡咯烷酮等含有其它官能团的单体类；等。对于这些其它的单体，可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，在包含其它单体的情况下，在由包含不饱和单羧酸的单体成分构成的接枝链中，对源自各单体成分的结构单元的加成形态没有特别的限制，例如可以是加成为无规状，也可以是加成为嵌段状。
[亲水性接枝聚合物]
本发明的亲水性接枝聚合物具有聚环氧烷的主链与包含不饱和单羧酸的单体成分接枝聚合而成的结构。
对单体成分的接枝量没有特别的限制，优选源自聚环氧烷的部分与源自单体的部分的质量比为50:50～90:10，更优选为55:45～85:15，进一步优选为60:40～80:20。如果源自单体部分(接枝部分)的量过少，则不能充分发挥作为接枝体的性能。另一方面，如果源自单体部分(接枝部分)的量过多，则体系变粘，恐怕无法搅拌，此外，恐怕未反应的单体会大量残留在产物中。另外，在聚氧亚烷基系化合物的聚氧亚烷基链的特定部位选择性地接枝源自单体的接枝链是困难的。因此，在计算出上述质量比时，所谓“源自单体的部分”，是指接枝在聚氧亚烷基链上的全部侧链的总计。
本发明的亲水性接枝聚合物，在亲水性接枝聚合物中源自不饱和单羧酸的侧链部分的摩尔比率相对于全部侧链超过90mol％。优选为92mol％以上，更优选为95mol％以上，进一步优选为100mol％。如果源自不饱和单羧酸的侧链部分的摩尔比率超过90mol％，则有助于提高产物的稳定性。
本发明的亲水性接枝聚合物的数均分子量没有特别的限定，优选为1000～1000000，更优选为1500～500000，进一步优选为2000～100000。数均分子量的值只要为1000000以下，则粘度适当，操作容易。另一方面，数均分子量的值只要为1000以上，则能发挥出足够的分散性能。另外，数均分子量采用通过后述实施例中记载的方法测定的值。
在回流条件下的3小时后的亲水性接枝聚合物的数均分子量的下述变化率(绝对值)优选在10％以内，更优选在8％以内，进一步优选在5％以内。变化率越少越优选，因此对变化率的下限没有特别的限制，变化率优选为0％以上，更优选为0.5％以上。
[数学式1]
变化率(％)＝|{(Mn0-Mn1)/Mn0}×100|
Mn0：回流前的数均分子量，Mn1：回流后的数均分子量
另外，Mn1是在后述实施例中记载的条件下(评价方法：通过加速水解试验测定的数均分子量的变化(2))回流后测定的数均分子量。对于本发明的亲水性接枝聚合物，源自不饱和单羧酸的侧链部分的摩尔比率较高，例如，与含有较多源自不饱和二羧酸的侧链部分的聚合物相比，在高温下难以水解，保存稳定性优异。
本发明的亲水性接枝聚合物的不饱和单羧酸的残留量相对于聚合物总质量不足200质量ppm，更优选不足100ppm，进一步优选不足50质量ppm。通过将接枝聚合的单体中不饱和单羧酸的含量控制为一定量以上，则能获得上述这样的不饱和单羧酸的残留量不足200质量ppm这样非常少的聚合物。认为这是由于如果在单体中过多含有不饱和二羧酸等不饱和单羧酸以外的单体，则由于共聚性不同，残留的不饱和单羧酸量变多。
在与人体接触的用途中使用亲水性接枝聚合物的情况下，只要残留的不饱和单羧酸量不足200质量ppm，则由于残留不饱和单羧酸导致的毒性和刺激性降低，因此是优选的。另外，在本发明中，所谓“亲水性接枝聚合物总质量”，是指聚合物(水溶液)固体成分换算的质量。另外，固体成分、不饱和单羧酸的残留量采用通过后述实施例中记载的方法测定的值。
[制造方法]
本发明的亲水性接枝聚合物的制造方法没有特别的限定，可以适当参照目前公知的技术进行制造。
在进行接枝聚合时，首先分别准备各自期望的量的作为接枝聚合物主链的聚环氧烷和作为接枝聚合物侧链的单体成分。此时，所准备的各成分量优选调节为能获得上述说明的优选的组成比。
在进行接枝聚合时，可以使用公知的自由基聚合引发剂作为聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，可以列举例如过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化甲基环己酮、过氧化甲基乙酰乙酸酯、过氧化3，3，5-三甲基环己酮等酮过氧化物类；1，1-双(过氧化叔己基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧化叔己基)环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)-2-甲基环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)-环己烷、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、正丁基-4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、2，2-双(过氧化叔丁基)辛烷等过氧化缩酮类；对薄荷烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、2-(4-甲基环己基)-丙烷过氧化氢等过氧化氢类；α，α’-双(过氧化叔丁基)对二异丙基苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己炔-3、α，α’-双(过氧化叔丁基)对异丙基己炔等过氧化二烷基类；过氧化异丁腈、过氧化3，3，5-三甲基环己酰基、过氧化辛酰基、过氧化月桂酰基、过氧化硬脂酰基、过氧化琥珀酸、过氧化间甲苯、过氧化苯甲酰基、过氧化乙酰基、过氧化癸酰基、过氧化2，4-二氯苯甲酰基等过氧化二酰基类；过氧化二正丙基二碳酸酯、过氧化二异丙基二碳酸酯、过氧化双(4-叔丁基环己基)二碳酸酯、过氧化二-2-乙氧基乙基二碳酸酯、过氧化二-2-乙基己基二碳酸酯、过氧化二-3-甲氧基丁基二碳酸酯、过氧化二仲丁基二碳酸酯、过氧化二(3-甲基-3-甲氧基丁基)二碳酸酯、过氧化二肉豆蔻基二碳酸酯、过氧化二甲氧基异丙基二碳酸酯、过氧化二烯丙基二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；α，α’-双(过氧化新癸酰)二异丙基苯、过氧化枯烯新癸酸酯、过氧化1，1，3，3-四甲基丁基新癸酸酯、过氧化1-环己基-1-甲基乙基新癸酸酯、过氧化叔己基新癸酸酯、过氧化叔丁基新癸酸酯、过氧化叔己基戊酸酯、过氧化叔丁基戊酸酯、过氧化1，1，3，3-四甲基丁基-2-乙基己酸酯、2，5-二丁基-2，5-双(过氧化2-乙基己酰)己烷、过氧化1-环己基-1-甲基乙基-2-乙基己酸酯、过氧化叔己基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基异丁酸酯、过氧化叔己基异丙基单碳酸酯、过氧化叔丁基马来酸、过氧化叔丁基-3，5，5-三甲基环己酸酯、过氧化叔丁基月桂酸酯、2，5-二丁基-2，5-双(过氧化间甲苯)己烷、过氧化叔丁基异丙基单碳酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化叔己基苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化叔丁基乙酸酯、过氧化叔丁基-间甲苯基苯甲酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、双(过氧化叔丁基)间苯二甲酸酯、过氧化枯基辛酸酯、过氧化叔己基新己酸酯、过氧化枯基新己酸酯等过氧化酯类；过氧化叔丁基烯丙基碳酸酯、过氧化叔丁基三甲基甲硅烷基、过氧化乙酰基环己基磺酰基等其它有机过氧化物类等。在这些有机过氧化物中，适合使用过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、枯烯过氧化氢等。这些有机过氧化物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对在接枝聚合中使用的自由基聚合引发剂的使用量没有特别的限制，相对于在接枝聚合中使用的全部单体成分，优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～7质量％。如果自由基聚合引发剂的使用量过少，则单体成分在聚环氧烷链中的接枝率恐怕会降低。另一方面，如果自由基聚合引发剂的使用量过多，则在成本上是不利的，引发剂片段恐怕会对接枝聚合物的物性产生很大的影响。
对自由基聚合引发剂的添加形态没有特别的限制。其中，优选以与单体成分同时且未预先与聚环氧烷混合的状态添加。
在接枝聚合时，除了上述接枝聚合引发剂以外，还可以在反应体系内添加自由基聚合引发剂的分解催化剂或还原性化合物。作为自由基聚合引发剂的分解催化剂，可以列举例如氯化锂、溴化锂等卤化金属；氧化钛、二氧化硅等金属氧化物；盐酸、氢溴酸、过氯酸、硫酸、硝酸等无机酸的金属盐；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、苯甲酸等羧酸、其酯及其金属盐；吡啶、吲哚、咪唑、咔唑等杂环胺及其衍生物等。这些分解催化剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，作为还原性化合物，可以列举二茂铁等有机金属化合物；环烷酸铁、环烷酸铜、环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸锰等的能产生铁、铜、镍、钴、锰等的金属离子的无机化合物；三氟硼醚加成物、过锰酸钾、过氯酸等无机化合物；二氧化硫、亚硫酸盐、硫酸酯、重亚硫酸盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、苯亚磺酸盐及其取代物、对甲苯亚磺酸等环状亚磺酸的同族物等含硫化合物；辛基硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙醇、α-巯基丙酸、硫代乙醇酸、硫代丙酸、α-硫代丙酸钠磺基丙酯、α-硫代丙酸钠磺基乙酯等巯基化合物；肼、β-羟乙基肼、羟胺等含氮化合物；甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、异戊醛等醛类；抗坏血酸等。这些还原性化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的亲水性接枝聚合物的聚合优选在非水体系中进行，此外，还优选尽量不包括水以外的异丁醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等醇类或甲苯类等溶剂。具体地说，溶剂的含量相对于全部反应体系，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选基本上是0。所谓“溶剂的含量基本上是0”，是指在接枝聚合时不积极添加溶剂的方式，可允许混入杂质程度的溶剂。此外，优选在添加后，立即从反应体系蒸馏除去溶剂。通过尽量不包含溶剂或立即蒸馏除去溶剂，可以对聚环氧烷链有效地接枝聚合单体成分。
接枝聚合时的温度优选为50℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为120～150℃。如果聚合时的温度过低，则反应液的粘度变得过高，难以进行接枝聚合，单体成分的接枝率恐怕会降低。另一方面，如果聚合时的温度过高，则恐怕会引起聚环氧烷和所得接枝聚合物的热分解。另外，接枝聚合时的温度在聚合反应的进行中通常无需保持恒定，例如，从室温开始聚合，以适当的升温时间或升温速度升温至设定温度，然后，可以保持设定温度，也可以根据单体成分或引发剂等的滴加方法而在聚合反应的进行中随时间改变聚合温度(升温或降温)。
对聚合时间没有特别的限制，优选为60～420分钟，更优选为90～390分钟，进一步优选为120～360分钟。在本发明中，将不饱和单羧酸与引发剂在聚合装置内接触的时间点记为0分钟(聚合开始时间)。
作为反应体系内的压力，可以是常压(大气压)下、减压下、加压下的任一种，在所得聚合物分子量的观点上，优选在常压下进行，或密闭反应体系内并在加压下进行。此外，在加压装置或减压装置、耐压性的反应容器或导管等设备的观点上，优选在常压(大气压)下进行。作为反应体系内的氛围，可以是空气氛围，优选为惰性氛围，例如，优选在聚合开始前，用氮气等惰性气体对体系内进行置换。
在接枝聚合时，通过在反应体系内投入作为接枝聚合物主链的聚环氧烷的部分或全部来开始聚合即可。在单体成分中，不饱和单羧酸优选在加入聚环氧烷后滴加。例如，可以例示在反应体系内加入全部聚环氧烷，将反应体系升温至规定温度后，分别滴加不饱和单羧酸和根据需要的自由基聚合引发剂，进行接枝聚合反应的方式。根据该方式，所得接枝聚合物的分子量容易调整，因此是优选的。另外，接枝聚合可以是间歇式、半间歇式、连续式的任一种。
在滴加结束后，根据需要，为了减少残留单体量，还可以原样维持聚合温度来继续搅拌。作为此时的搅拌时间，优选为30～360分钟，更优选为60～180分钟，进一步优选为60～120分钟。
由此获得的聚环氧烷与包含不饱和单羧酸的单体成分接枝聚合而得的反应物，为了进一步减少残留单体，还可以在亲水性接枝聚合物中添加过氧化物和/或偶氮系化合物进行后处理。
在后处理时，亲水性接枝聚合物优选为水溶液。对于亲水性接枝聚合物水溶液的浓度，没有特别的限定，从产品形态的经济性(输送成本)的观点来看，优选较浓，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上。
作为过氧化物，可以列举无机过氧化物(过氧化氢、过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等)、过硼酸盐、连二硫酸盐、亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐等)；有机过氧化物(作为聚合引发剂例示的物质、过乙酸、过乙酸盐类(过乙酸钠等)、过碳酸盐类(过碳酸钠等)等)。这些过氧化物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选水溶性的物质，更优选无机过氧化物，最优选过氧化氢。另外，在后处理中，使用过氧化物作为添加剂的情况下，该过氧化物优选与聚合时使用的聚合引发剂不同。此外，在后处理中使用过氧化物的情况下，优选组合使用过氧化物和可促进过氧化物分解的分解促进剂。作为分解促进剂，可以列举胺类、抗坏血酸、铁等还原剂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等，这些物质可以使用1种或2种以上。作为分解促进剂，优选还原剂，最优选抗坏血酸。分解促进剂的添加量没有特别的限定，从分解促进作用的观点出发，相对于过氧化物，优选为80～120质量％，更优选为90～110质量％。
作为偶氮系化合物，优选1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)等偶氮腈系化合物；2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮脒系化合物；2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(2-甲基-丙酰胺)二水合物等偶氮酰胺系化合物；2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等偶氮烷基系化合物；2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺；4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)；二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)；2，2’-偶氮双(2-羟甲基丙腈)。这些偶氮系化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选水溶性的物质(2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺)。
后处理时的温度优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。此外，在后处理中，优选为室温(20～25℃)以上。也可以在回流下进行。此外，后处理的时间取决于反应温度和所用添加剂的种类，优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上，进一步优选为60～120分钟。
作为后处理中过氧化物和/或偶氮系化合物的使用量，相对于接枝聚合物，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～2质量％。只要在上述范围内，就能充分发挥残留不饱和单羧酸的减少效果。此外，在组合使用过氧化物和还原剂的情况下，其使用量相对于亲水性接枝聚合物，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～2质量％。
对后处理中的过氧化物、偶氮系化合物的添加方法没有特别的限定，可以是粉末状，也可以是液体，从容易制造出发，优选液体。在用作液体的情况下，最优选用作水溶液。
此外，在使用二种以上添加剂的情况下，可以同时滴加，也可以分二次以上添加。
通过上述制造方法获得的亲水性接枝聚合物，相对于亲水性接枝聚合物总质量，不饱和单羧酸的残留量不足200质量ppm，在回流条件下的3小时后的数均分子量的变化率在10％以内。
在由此制造的产物中，除了亲水性接枝聚合物、残留单体等以外，还存在残留的聚环氧烷。由产物精制出亲水性接枝聚合物而用于特定的用途中，这是当然的，还可将该产物直接用于特定的用途中。即使产物直接用于特定的用途，也能维持分散等作用。从生产效率性的观点出发，优选不经过精制工序而将产物直接用于特定的用途中。
本发明的亲水性接枝聚合物由于与表面活性剂具有良好的相容性，因此通过添加到清洗剂中、更优选添加到液体清洗剂中、进一步优选添加到身体用液体清洗剂中，能提高清洁性能，因此是有效的。
本发明的亲水性接枝聚合物由于对固体颗粒的分散作用非常优异，因此能用作洗涤剂组分、水处理剂、纤维处理剂、分散剂、水泥分散剂等。本发明的亲水性接枝聚合物还能直接在水或醇等溶剂中溶解后使用，也可以在添加碱后使用。作为碱，可以列举钠盐、钾盐等1价金属盐、钙盐等2价金属盐、铝盐等3价金属盐、铵盐、单乙醇胺、三乙醇胺等有机胺盐。此时，作为溶剂，优选水。
在将本发明的亲水性接枝聚合物用作水处理剂的情况下，还可以制成配合了聚磷酸盐、膦酸盐、防腐剂、粘液控制剂、螯合剂而成的组合物。在所有的情况下，均能用在冷却水循环系统、泵-水循环系统、海水淡化装置、纸浆蒸解釜、黑液浓缩釜中防止生垢。此外，在不影响性能、效果的范围内，还可以含有公知的水溶性聚合物。对水处理剂中的本发明聚合物的含量没有特别的限定。
在将本发明亲水性接枝聚合物用作纤维处理剂的情况下，还可以根据需要含有其它添加剂。作为其它添加剂，可以列举选自染色剂、过氧化物和表面活性剂所组成的组中的至少1种成分。作为这些染色剂、过氧化物和表面活性剂，没有特别的限定，例如，可以转用在公知的纤维处理剂中使用的物质。本发明的聚合物与上述添加剂的比例没有特别的限定，相对于1质量份本发明的聚合物，上述添加剂优选为0.1～100质量份，更优选以0.2～80质量份的比例配合。纤维处理剂还可以在纤维处理中的精炼、染色、漂白、皂洗的任一工序中使用。例如在精炼工序中适用本发明纤维处理剂的情况下，该纤维处理剂优选除了本发明的亲水性接枝聚合物以外，还含有碱性试剂和表面活性剂。此外，在漂白工序中适用本发明纤维处理剂的情况下，该纤维处理剂优选除了本发明的亲水性接枝聚合物以外，还含有过氧化物和作为碱性漂白剂的分解抑制剂的硅酸钠等硅酸系试剂。此外，包含本发明的聚合物的纤维处理剂，在不损害性能和效果的范围内，还可以含有本发明的聚合物以外的聚合物。对纤维处理剂中的本发明聚合物的含量没有特别的限定，相对于全部纤维处理剂，优选为1～100质量％，更优选为5～100质量％。
对能使用包含本发明的聚合物的纤维处理剂的纤维没有特别的限定，可以列举例如棉花、麻等纤维素系纤维；尼龙、聚酯等化学纤维；羊毛、绢丝等动物性纤维；人造丝等半合成纤维和它们的织物和混纺品等。此外，在精炼工序中使用包含本发明的聚合物的纤维处理剂的情况下，优选配合本发明的聚合物与碱性试剂以及表面活性剂。在漂白工序中使用的情况下，优选将本发明的聚合物、过氧化物和作为碱性漂白剂的分解抑制剂的硅酸钠等硅酸系试剂配合。
在将本发明的亲水性接枝聚合物用作分散剂的情况下，还可以根据需要含有其它成分。作为其它成分，可以列举选自聚磷酸、聚磷酸盐、膦酸、膦酸盐、聚乙烯醇、阴离子化改性聚乙烯醇所组成的组中的至少1种化合物。在任一情况下，该分散剂均能作为纸涂布中使用的重质碳酸钙或轻质碳酸钙、粘土等无机颜料等的分散剂发挥良好的性能。例如，通过在无机颜料中少量添加本发明的颜料分散剂以分散到水中，从而可以制造如高浓度碳酸钙浆料那样的高浓度无机颜料浆料，其低粘度且具有高流动性，而且这些性能随时间的稳定性良好。颜料分散剂的使用量相对于100质量份颜料，优选为0.05～2.0质量份。
在将本发明的亲水性接枝聚合物用作水泥分散剂的情况下，还可根据需要含有其它成分。如果在水泥灰浆或混凝土等水泥组合物中使用包含本发明的亲水性接枝聚合物的水泥分散剂，则通过本发明的亲水性接枝聚合物，能提高分散性，不会由于添加而增加固化延迟性，能发挥高的流动性，并且延长可使用时间，由于可发挥以上性能，因此可以显著改善灰浆工作或混凝土工作的操作性。因此，本发明的水泥分散剂可以用作例如以预拌混凝土为代表的混凝土的流动化剂。特别是作为工厂同时添加型的高性能AE减水剂，容易实现高减水率配方的预拌混凝土的制造。对水泥分散剂中的本发明的聚合物的含量没有特别的限定。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1)
在具有温度计、搅拌机、氮气导入管、回流冷却器的SUS制反应器(容量2L)中，加入465重量份在60℃以上熔融的数均分子量为974的苯氧基聚乙二醇(平均加成20mol环氧乙烷)，在氮气气流中，在搅拌下升温至120℃。然后，将温度保持在125～131℃，并在195分钟内连续滴加7.8重量份过氧化二叔丁基(カヤブチルD，化药アクゾ株式会社制造)。在开始滴加过氧化二叔丁基20分钟后起，在225分钟内连续滴加181重量份丙烯酸(单体中的摩尔比率为100mol％)，然后继续搅拌70分钟。接着降温至60℃，用267重量份水稀释，再加入42重量份2重量％的双氧水和42重量份2重量％L-抗坏血酸水溶液，在60℃下处理1小时，从而获得1004.8重量份亲水性接枝聚合物水溶液(固体成分65.2质量％)。通过下述方法测定残留丙烯酸量，相对于亲水性接枝聚合物质量，残留的丙烯酸量为10质量ppm以下。
(实施例2)
在具有温度计、搅拌机、氮气导入管、回流冷却器的SUS制反应器(容量2L)中，加入510重量份在60℃以上熔融的数均分子量为974的苯氧基聚乙二醇(平均加成20mol环氧乙烷)、19重量份马来酸酐(单体中的摩尔比率为9.0mol％)和0.7重量份水，在氮气气流中，在搅拌下于60℃下放置1小时。接着升温至128℃，将温度保持在125～131℃，并在195分钟内连续滴加8重量份过氧化二叔丁基(カヤブチルD，化药アクゾ株式会社制造)。在开始滴加过氧化二叔丁基20分钟后起，在225分钟内连续滴加142重量份丙烯酸(单体中的摩尔比率为91.0mol％)，然后继续搅拌70分钟。接着降温至60℃，用393重量份水稀释，再加入40重量份1.75重量％的双氧水和22重量份3.25重量％L-抗坏血酸水溶液，在60℃下处理1小时，从而获得1134.7重量份亲水性接枝聚合物水溶液(固体成分60.0质量％)。通过下述方法测定残留丙烯酸量、残留马来酸量，相对于亲水性接枝聚合物质量，残留的丙烯酸量为178质量ppm，残留马来酸量为750质量ppm。
(实施例3)
在具有温度计、搅拌机、氮气导入管、回流冷却器的SUS制反应器(容量2L)中，加入510重量份在60℃以上熔融的数均分子量为862.2的烷基聚乙二醇(ソフタノ-ル-150，株式会社日本触媒制造，平均加成15mol环氧乙烷)，在氮气气流中，在搅拌下升温至120℃。将温度保持在125～131℃，并在195分钟内连续滴加8重量份过氧化二叔丁基(カヤブチルD，化药アクゾ株式会社制造)。在开始滴加过氧化二叔丁基20分钟后起，在225分钟内连续滴加161重量份丙烯酸(单体中的摩尔比率为100mol％)，然后继续搅拌70分钟。接着降温至60℃，用400重量份水稀释，再加入40重量份1.75重量％的双氧水和21重量份3.25重量％L-抗坏血酸水溶液，在60℃下处理1小时，从而获得1140.0重量份亲水性接枝聚合物水溶液(固体成分59.7质量％)。通过下述方法测定残留丙烯酸量，相对于亲水性接枝聚合物质量，残留的丙烯酸量为25质量ppm。
(比较例1)
在具有温度计、搅拌机、氮气导入管、回流冷却器的SUS制反应器(容量2L)中，加入510重量份在60℃以上熔融的数均分子量为974的苯氧基聚乙二醇(平均加成20mol环氧乙烷)、37重量份马来酸酐(单体中的摩尔比例为18.1mol％)和1.4重量份水，在氮气气流下搅拌并在60℃下放置1小时。接着升温至128℃，将温度保持在125～131℃，并在195分钟内连续滴加8重量份过氧化二叔丁基(カヤブチルD，化药アクゾ株式会社制造)。在开始滴加过氧化二叔丁基20分钟后起，在225分钟内连续滴加124重量份丙烯酸(单体中的摩尔比率为81.9mol％)，然后继续搅拌70分钟。接着降温至60℃，用400重量份水稀释，再加入40重量份1.75重量％的双氧水和21重量份3.25重量％L-抗坏血酸水溶液，在60℃下处理1小时，从而获得1141.4重量份亲水性接枝聚合物水溶液(固体成分59.7质量％)。通过下述方法测定残留丙烯酸量、残留马来酸量，相对于亲水性接枝聚合物质量，残留的丙烯酸量为210质量ppm，残留马来酸量为890ppm。
(聚合物(水溶液)的固体成分测定方法)
与预先测定质量的铝器皿一起称量约0.5g聚合物(水溶液)，在设定为130℃的烘箱中干燥1小时。聚合物(水溶液)的固体成分(质量％)由下式(1)计算出。
[数学式2]
式(1)
(干燥后的质量-铝器皿的质量)/(干燥前的质量-铝器皿的质量)×100
此外，聚合物(水溶液)的固体成分换算的质量由下式(2)计算出。
[数学式3]
式(2)
聚合物(水溶液)的质量×聚合物(水溶液)的固体成分/100
(残留丙烯酸量、残留马来酸量的测定)
残留丙烯酸量和残留马来酸含量的测定根据下述表1的条件、使用液相色谱进行。
表1
 
装置 株式会社日立制作所制造L-7000系列
检测器 株式会社日立制作所制造UV检测器L-7400
柱 株式会社昭和电工制造Shodex RSpak DE-413   
流量 1.0ml/min
柱温 40℃
流动相 0.1％磷酸水溶液
(评价方法：通过加速水解试验测定的数均分子量的变化)
(1)用81g水稀释69g实施例1中获得的聚合物，制成pH2.7的水溶液(以下，称为实施例1-(1))。通过氢氧化钠水溶液(48重量％)将该溶液制成调整为pH6.0的溶液(以下，称为实施例1-(2))、调整为pH10.0的溶液(以下称为实施例1-(3))。测定各试样的数均分子量。同样，用81g水稀释69g比较例1中获得的聚合物，制成pH2.7的水溶液(以下，称为比较例1-(1))。通过氢氧化钠水溶液(48重量％)将该溶液制成调整为pH6.0的溶液(以下，称为比较例1-(2))、调整为pH10.0的溶液(以下称为比较例1-(3))。测定各试样的数均分子量。
表2
 
装置 株式会社日立制作所制造L-7000系列
检测器 株式会社日立制作所制造RI检测器L-7490
柱 株式会社昭和电工制造Shodex AsahipakGF310-HQ/GF710-HQ/GF-1G 7B
柱温 40℃
流动相 0.1M乙酸钠/乙腈＝3/1(质量比)水溶液
流速 0.5ml/min
(2)将(1)中制备的各试样在回流温度(99～102℃)下水解3小时，然后测定各试样的数均分子量。另外，水解是在上述实施例中使用的反应容器中进行。使用下式计算出回流前后的数均分子量的变化率。
[数学式4]
变化率(％)＝|{(Mn0-Mn1)/Mn0}×100|
Mn0：回流前的数均分子量，Mn1：回流后的数均分子量结果在下表3中示出。
表3
 
实施例1-(1)  实施例1-(2)  实施例1-(3)  比较例1-(1)  比较例1-(2)  比较例1-(3) 
回流前Mn     5911 5602 5588 4713 4642 4574
回流后Mn     5731 5659 5254 3965 3770 3858
变化率(％)   3.0 1.0 6.0 15.9 18.8 15.7
由上述结果可知，本发明的亲水性接枝聚合物的残留丙烯酸量不足200ppm，且回流下的数均分子量的变化率非常低。因此，显示出本发明的亲水性接枝聚合物是残留不饱和羧酸量降低、随时间的稳定性非常优异的聚合物。
另外，本申请基于2006年7月10日申请的日本专利申请第2006-221267号，其公开内容通过参考而全部引用。

Claims (8)

1.一种亲水性接枝聚合物，该亲水性接枝聚合物使聚环氧烷与包含不饱和单羧酸的单体成分接枝聚合而成，其中，
源自上述不饱和单羧酸的侧链部分的摩尔比率相对于全部侧链超过90mol％，相对于上述亲水性接枝聚合物的总质量，不饱和单羧酸的残留量不足200质量ppm。
2.根据权利要求1所述的亲水性接枝聚合物，其中，回流条件下的3小时后的数均分子量的变化率在10％以内。
3.根据权利要求1或2所述的亲水性接枝聚合物，其中，上述侧链仅由源自不饱和单羧酸的部分构成。
4.根据权利要求1～3任一项所述的亲水性接枝聚合物，其中，数均分子量为1000～1000000。
5.根据权利要求1～4任一项所述的亲水性接枝聚合物，其中，上述聚环氧烷的数均分子量为100000以下。
6.根据权利要求1～5任一项所述的亲水性接枝聚合物，其中，上述不饱和单羧酸是(甲基)丙烯酸。
7.根据权利要求1～6任一项所述的亲水性接枝聚合物，其通过使聚环氧烷与包含不饱和单羧酸的单体成分接枝聚合而获得反应物后，添加过氧化物和/或偶氮系化合物而获得。
8.一种亲水性接枝聚合物的制造方法，其包括如下工序：
使聚环氧烷与单体成分中包含超过90mol％的不饱和单羧酸的单体成分接枝聚合的聚合工序；以及
向上述聚合工序中获得的反应物中添加过氧化物和/或偶氮系化合物的工序。
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