DE4239146A1

DE4239146A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Propylen-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE4239146A1
Application number: DE19924239146
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Eck; Gerlad Dr Fleischmann; Elfriede Huber; Alfred Prasse
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1992-11-20
Filing date: 1992-11-20
Publication date: 1994-05-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Copolymerisaten aus Propylen und Vinylestern oder Acrylsäureestern.

Die Herstellung von Copolymerisaten des Propylens mittels Radikalpolymerisation ist mit erheblichen Problemen verbun den, da Propylen unter den Bedingungen der Radikalpolyme risation ein Wasserstoffatom abgibt und sich in ein reso nanzstabilisiertes Allylradikal umwandelt, welches keine Po lymerisation eingeht (Samoilov, J. Macromol.Sci.-Chem., A19(1), 107 (1983)). Die Herstellung von technisch wertvol len Propylencopolymerisaten von Vinylestern bzw. Acrylsäure estern, welche bei einem nennenswerten Propylengehalt von 10 Mol% Molekulargewichte von 100000 aufweisen, war mit den bisher bekannten Verfahrensweisen des Stands der Technik nicht möglich. In Samoilov, J. Macromol.Sci.-Chem., A19(1), 107 (1983), werden umfangreiche Studien zur radikalischen Copolymerisation von Propylen mit Vinylacetat bzw. Methylacrylat beschrieben.

Mit der dort beschriebenen Verfahrensweise - Vorlage von Co monomer und Initiator und Aufdrücken von Propylen - bewegen sich die Molekulargewichte der dabei erhältlichen Copolyme ren, im Falle der Propylen/Methylacrylat-Copolymeren ab ei nem Propylen-Anteil von 15 Mol% und höher und im Falle der Propylen/Vinylacetat-Copolymeren ab einem Propylen-Anteil von nur 5 Mol% und höher, in den Bereich < 100 000. Nachtei lig bei diesem Verfahren ist auch, daß Reaktionszeiten von 20 bis 22 Stunden benötigt werden, wobei auch bei diesen ex tremen Polymerisationszeiten noch immer kein vollständiger Umsatz erreicht wird.

Die DE-A 22 43 064 (US-A 3968148) betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von Alkenen mit Acrylsäurederivaten, wobei zur Steuerung des Molekulargewichts und der Polymerzusammen setzung die Acrylsäurederivate zur Mischung aus Initiator und C₄-C₃₂-Alken zudosiert werden. Mit dieser Methode resul tieren allerdings nur niedermolekulare Oligomere mit einem Polymerisationsgrad von 4 bis 35.

Eine ähnliche Verfahrensweise wird in der EP-A 0225809 be schrieben, worin bei der Herstellung von Acrylat-Copolymeren mit C₇- bis C₂₀-Olefinen zur Erhöhung der Olefin-Einbaurate die Vorlage des Olefin-Anteils und die Zudosierung der Acry lat-Comonomeren empfohlen wird. Die Molekulargewichte betra gen vorzugsweise zwischen 800 und 15 000.

Die Problematik der kettenübertragenden Wirkung von Propylen wird in der DE-A 21 19 213 angesprochen. Zur Herstellung von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylacetat und Propy len wird der Propylenanteil mit dem Ansatzwasser und dem Emulgator vorgelegt und Acrylnitril mit Vinylacetat und Initiator zudosiert. Ein Weg zur Herstellung hochmolekularer Vinylacetat/Propylen-Copolymere mit hohem Propylenanteil wird nicht aufgezeigt.

In der DE-A 17 20 343 wird der hemmende Einfluß von Isobuten bei der Copolymerisation von Isobuten mit Vinylacetat be schrieben. Es wird empfohlen, die Polymerisation bis zu ei nem Umsatz von 65 bis 95% zu führen, nichtumgesetztes Iso buten zu entfernen und die Polymerisation dann weiterzufüh ren.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich hochmolekulare Copolymerisate von Propylen mit Vinylestern oder Acrylsäureestern, auch bei hohen Propyleneinbauraten, auf wirtschaftliche Weise, das heißt mit kurzen Reaktionszeiten bei hohen Umsätzen, herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Copolymerisaten aus Propylen und Vinyl estern oder Acrylsäureestern, welche bei einem Propylenan teil von 1 bis 50 Mol% ein Molekulargewicht von 50 000 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, in Lösung, Suspension oder Emulsion

a) 1 bis 50 Mol% Propylen,
b) 50 bis 99 Mol% Vinylester oder Acrylsäureester oder deren Gemische und
c) 0 bis 15 Mol% weitere copolymerisierbare ethylenisch un gesättigte Monomere polymerisiert werden, wobei die Komponenten b) und c) so zum Reaktionsgemisch dosiert werden, daß das Molverhältnis von Propylen zur Summe der Komponenten b) und c) in der Polymerisationsphase bis zu 2 : 1 beträgt, dieses Molverhältnis während der Polymerisation, zumindest bis zu einem Umsatz von 70%, eingehalten wird und die Polymerisation bei einer Temperatur von bis zu 75°C durchgeführt wird.

Zur Copolymerisation geeignete Vinylester sind solche von vorzugsweise gesättigten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Carbonsäuren, welche gegebenenfalls einen aroma tischen oder araliphatischen Rest aufweisen oder mit Halo gen, Ether-, Ester-, Amid-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amin gruppen substituiert sind. Besonders bevorzugt sind Vinyl ester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Vinylformiat, Vinyl acetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, 2-Ethylhexansäure- Vinylester, Vinylstearat sowie Vinylversaticsäureester.

Geeignete Acrylsäureester sind solche von aliphatischen, verzweigten oder unverzweigten, einwertigen oder mehrwerti gen Alkoholen, von Thiolen, Phenolen oder araliphatischen Alkoholen. Besonders bevorzugt sind Acrylsäureester von ali phatischen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Ethylhexyl acrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Benzyl acrylat, 1-(Methylacryl-oxyethyl) 2-Pyrrolidon, Hexandiol- 1,6-bis-acrylat, Ethylthioalkylacrylat, Alkylthiopoly ethoxyethylacrylate mit 1 bis 4 Oxyethylengruppen.

Als Komponente c) geeignete Comonomere sind ethylenisch un gesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, deren Mono- oder Di ester, mit Ausnahme der genannten Acrylsäureester, sowie de ren Mono- oder Diamide, beispielsweise Acrylsäure, Meth acrylsäure, Itakonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Hydroxy ethyl(meth)acrylat, Acrylamid, Methacrylamid. Weitere Bei spiele für die Komponente c) sind Methacrylnitril, Acryl nitril, N-Methylol-(meth)acrylamid, Vinylchlorid, heterocyc lische Vinylverbindungen wie Vinylpyridin, Vinylcarbazol, Vinylimidazol, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, po lymerisierbare Salze wie Natriumvinylsulfonat, copolymeri sierbare Silane oder Siloxane wie Vinyltrimethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyltriiso propylsilan, Vinyltris-t-butoxysilan, 3-Acryloxypropyltri methoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxy propyltris(trimethylsiloxysilan), Allyldimethylsilan, Allyl triethoxysilan, Allyltrimethylsilan, Allyltris(trimethyl siloxy)silan, 4-But-1-enyl-dichlormethylsilan.

Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Co polymerisate hergestellt, welche 1 bis 30 Mol% Propylen und 70 bis 99 Mol% Vinylester, insbesonders Vinylacetat, enthal ten und Copolymerisate, welche 1 bis 50 Mol% Propylen und 50 bis 99 Mol% Acrylsäureester, insbesonders Methylacrylat, enthalten. Besonders bevorzugt sind Propylen-Copolymere von Vinylestern oder Acrylsäureestern mit einem Propylen-Gehalt von 20 bis 50 Mol% sowie Propylen-Vinylester-Copolymere mit einem Propylen-Gehalt von 1 bis 10 Mol% und einem Molekular gewicht von 50 000 bis 1 000 000, insbesonders 50 000 bis 250 000.

Zur Initiierung der Polymerisation geeignet sind die in der Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation übli cherweise verwendeten monomer- oder wasserlöslichen Radikal initiatoren. Geeignete organo- bzw. monomerlösliche Initia toren für die Lösungs- bzw. Suspensionspolymerisation sind Dialkyl-, Diacyl- und Diaroylperoxide wie Dilauryl- oder Diacetylperoxid, Peroxodicarbonate wie Di-cyclohexylperoxo dicarbonat oder Dicetylperoxodicarbonat, Perester wie t- Amylperoxoneodecanoat, Azoverbindungen wie Azobisisobutyro nitril oder Azobisdimethylvaleronitril sowie Initiatorsyste me auf der Basis von Übergangsmetallkomplexen und Organo siliciumverbindungen wie Cr(III)ethylhexanoat oder Cu(II) ethylhexanoat jeweils in Kombination mit Tetramethyldisilo xan. Beispiele für wasserlösliche Initiatoren für die Emul sionspolymerisation sind Persulfate wie Ammonium- oder Kali umpersulfat, Hydroperoxide wie Wasserstoffperoxid oder t-Bu tylhydroperoxid sowie Peroxodisulfate wie Ammoniumperoxodi sulfat.

Besonders bevorzugt sind solche Initiatoren, welche nicht oder nur schwach Wasserstoff-abstrahierend wirken. Beispiele hierfür sind sekundäre Peroxodicarbonate wie Dicyclohexyl peroxodicarbonate oder tertiäre Amylperester wie tert.-Amyl peroxoneodecanoat.

Die genannten Perverbindungen können gegebenenfalls auch in Kombination mit einem Reduktionsmittel wie Natriumsulfit oder Natriumformaldehydsulfoxylat eingesetzt werden. Die In itiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 1.00 Gew%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.

Für die Lösungspolymerisation geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole wie Methanol oder t-Butanol, aroma tische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, Ester wie Methylacetat oder t-Butylacetat, Ether wie t-Butylmethyl ether.

Zur Emulsionspolymerisation im wäßrigen Medium werden in be kannter Weise anionische oder nichtionische Emulgatoren, vorzugsweise in einer Menge von 0.5 bis 15 Gew%, bezogen auf die Monomerphase, eingesetzt. Diese können dabei ganz oder teilweise vorgelegt oder dosiert werden. Beispiele für Emul gatoren sind Alkali- oder Erdalkalisalze von alkylierten Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren wie Natriumdodecylsulfo nat, Alkalialkylsulfonate wie Natriumlaurylsulfonat, Salze der Alkalischwefelsäuren wie Natriumlaurylsulfat, Natrium alkylsulfosuccinat und Natriumsulfosuccinathalb- und -voll ester, Natrium- oder Ammoniumsalze von Sulfatestern von Al kylphenoxypoly(ethoxylen)ethanolen wie Octyl- oder iso-No nylphenoxypoly(ethoxylen)ethanolen sowie deren ethoxylierte Produkte, Ethylenoxidaddukte von Alkylglykolen und Alkyl phenolen, Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, sulfonierte Fettsäureamide, Fettalkohol- oder Fettamin- Ethylenoxidadditionsprodukte. Die genannten Emulgatoren kön nen gegebenenfalls auch in Kombination mit den im folgenden genannten Schutzkolloiden eingesetzt werden.

Zur Suspensionspolymerisation im wäßrigen Medium werden in bekannter Weise Schutzkolloide in einer Menge von 0.1 bis 1.0 Gew%, bezogen auf die Monomerphase, eingesetzt. Als Schutzkolloide eignen sich sowohl synthetische, wasserlösli che Polymere wie Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylpyridin, Copolymere aus Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Monoester, Maleinsäureanhydrid oder deren Salze mit Styrol oder Vinylethern, als auch natürliche wasserlös liche Polymere wie Casein, Gelatine, Proteine, Methylcellu lose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Dextri ne, Stärke und Stärkederivate.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 75°C, vorzugsweise 30 bis 60°C, durchgeführt. Zur Durchführung der Polymerisation wird das Lösungsmittel oder das Reaktionswas ser, letzteres zusammen mit der erforderlichen Menge an Emulgator und/oder Schutzkolloid, vorgelegt. Der Polymerisa tionsinitiator kann ganz oder teilweise vorgelegt werden oder erst nach dem Aufheizen auf die Polymerisationstempera tur zudosiert werden. Bei der Verwendung von Redoxinitiator systemen wird die Oxidationskomponente ganz oder teilweise vorgelegt und die Reduktionskomponente zudosiert.

Nach dem Einbringen der Vorlage wird Propylen aufgedrückt; vorzugsweise wird während der Polymerisation Propylen nach gepreßt. Die Comonomeren werden während der Polymerisation zudosiert oder teilweise vorgelegt und der Rest dosiert. Zur Dosierung kann die Comonomerphase als solche zudosiert wer den oder als Comonomerlösung bzw. comonomerhaltige Emul sion.

Um bei hoher Propyleneinbaurate Copolymerisate mit hohem Mo lekulargewicht, vorzugsweise 100 000, insbesonders 200 000, zu erhalten, wird die Zudosierung des Comonomeren bzw. des Comonomerengemisches in einer bevorzugten Ausfüh rungsform so gesteuert, daß das Molverhältnis von Propylen zur Comonomerphase im Reaktionsgemisch bei Vinylester- Copolymeren bis zu 3 : 2, bei Acrylsäureester-Copolymeren bis zu 2 : 1, beträgt. Das Molverhältnis wird dabei zumindest bis zu einem Umsatz von 70%, vorzugsweise bis zu einem Umsatz von 90%, in diesem Bereich gehalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird vor Beendigung der Polymerisation die Reaktionstemperatur um 5 bis 10°C auf bis zu 80°C erhöht. Nach Abschluß der Polymerisation wird der Ansatz abgekühlt, überschüssiges Propylen abgeblasen und das Polymerisat in bekannter Weise durch Abdestillation des Lösungsmittels oder durch Filtration bzw. Koagulation aus dem wäßrigen Medium gewonnen.

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sind Propy len/Acrylsäureester-Copolymere und Propylen/Vinylester- Copolymere zugänglich, welche bei einem Propylenanteil von über 20 Mol% ein Molekulargewicht von weit über 100 000 besitzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere können in Form von deren Dispersionen als Beschichtungsmittel, Klebstoffe oder Bindemittel in der Textil-, Papier- und Bauindustrie eingesetzt werden. Die Propylen/Vinylester-Copolymere eignen sich als Vorprodukte zur Herstellung der entsprechenden Propylen/Vinylalkohol-Copolymere, welche als biologisch ab baubare Copolymerisate in Folien oder als Bindemittel im Textil- und Papierbereich eingesetzt werden können. Copoly mere, welche nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise in Lösung hergestellt werden, sind als Lacke und Klebemittel zu verwenden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 E-Polymerisation

Apparatur: 1,5-l-Laborautoklav (Büchi) mit Ankerrührer und 3 Dosieranschlüssen sowie ein Probenahmerohr. Rührgeschwin digkeit: 250 UpM

Vorlage:

189 g Wasser
  3 g Ammoniumpersulfat
90 g einer 20%igen Polyvinylalkohollösung (M05/140)
  4 g Mersolat K 30 (30%ig)
  1 ml einer 1%igen Eisenammonsulfatlösung
250 g Vinylacetat (370 mol)

Nach dem Einbringen der Vorlage in den mit N₂ gespülten Au toklaven wurden 130 g (3,1 mol) Propylen aufgedrückt und die Temperatur auf 50°C gesteigert. Dabei stieg der Druck von 9 auf 11 bar. Nun wurde mit der Brüggolitdosierung begonnen. Nach einer Stunde wurden 50 g (0,5 mol) Vinylacetat mit 0,6 g Hexandioldiacrylat innerhalb von 4 Stunden zudosiert. In nerhalb von 6 Stunden wurden 36 ml einer 0,5%igen Brüggolitlösung eindosiert. Anschließend wurde gekühlt, abgeblasen und die Reaktion mit 200 ppm Di-t-butylkresol gestoppt. Nach dem Einstellen des pH auf 7,0 mit Ammoniak hatte die Dispersion einen Festgehalt von 35,4%.

Im Copolymeren waren 26 Mol% Propylen eingebaut (NMR).
Molgewicht: 85 000

Beispiel 2

Vorlage:

149 g Wasser
  0.9 g Ammoniumpersulfat
90 g einer 20%igen P₀lyvinylalkohollösung (M05/140)
  4 g Mersolat K 30 (30%ig)
  1 ml einer 1%igen Eisenammonsulfatlösung
150 g Vinylacetat (VAc)

Nach dem Einbringen der Vorlage in den mit N₂ gespülten Au toklaven wurden 63 g Propylen aufgedrückt und bei 20°C Do sierung 1 und 2 eingefahren (1.5 mol).

Dosierung 1: 65 g 1.5%ige Brüggolit-Lösung
Dosierung 2: 50 g 4.2%ige APS-Lösung

Nach einer Stunde wurde mit der Dosierung 3 (150 g VAc) begonnen. Die 150 g VAc wurden in 4 Stunden zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde entspannt. Der Fest gehalt betrug 33.2%. baut NMR betrug der Propylengehalt im Copolymeren 16.9%.
Molgewicht: 310 000
3 Stunden Nachpolymerisation bei 30°C erhöhten den Festge halt auf 43%.
Festmonomer ca. 0.3%.
Der Propylengehalt verringerte sich um 0.6% auf 16.3%.

Beispiel 3

Wie Beispiel 2, jedoch mit erhöhter Propylenmenge (84 g) und einer Reaktionstemperatur von 30°C. Vor der Nachpolymerisa tion, nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden, war der Fest gehalt 26.4%, der Propylengehalt 17.4% und das Molgewicht weit über 1 Million.

Beispiel 4

In einem 1-l-Rührautoklaven mit Temperiereinheit wurden 300 ml entionisiertes Wasser, das 7.5 g Hydroxyethylstärke ent hielt, vorgelegt. Nach Erwärmen auf 58°C wurden 8 bar Propy len aufgepreßt und anschließend 125 g Vinylacetat, das 0.4% tert.-Amylperoxoneodecanoat enthielt, innerhalb von 40 Minu ten unter Rühren (250 rpm) zudosiert.

Nach 7 Stunden wurde der Ansatz auf 10°C abgekühlt und über schüssiges Propylen abgeblasen. Die entstandenen Polymer teilchen wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Restmonomergehalt: 4.2%
Perlgröße: 2-3 mm
Propylengehalt: 12.7 Mol%
Molekulargewicht (GPC): 130 000

Beispiel 5

In einem 5-l-Rührautoklaven mit Temperiermantel wurden 600 ml tert.-Butanol und 1.68 g (6,52 mmol) tert.-Amylperoxyneo decanoat vorgelegt. Nach Erwärmen auf 58°C wurden 4 bar Propylen aufgepreßt und anschließend, unter Rühren, 600 ml (6.53 mol) Vinylacetat in 40 Minuten zudosiert. Der Propy lendruck wurde durch Nachpressen konstant gehalten. 7 Stun den nach Dosierbeginn wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, überschüssiges Propylen abgeblasen und das Polymer durch Ab dampfen des Lösungsmittels gewonnen.

Der Umsatz an Vinylacetat betrug 71%. Der Propylengehalt des Polymers betrug 12.7 Mol%, das Molekulargewicht 170 000 (GPC, bezogen auf Vinylacetatstandard), K-Wert: 45.

Beispiel 6

In einem 5-l-Rührautoklaven mit Temperiermantel wurden 1200 ml tert.-Butanol und 3.36 g (13.4 mmol) tert.-Amylperoxyneo decanoat und 1.12 g (5.96 mmol) tert.-Amylperoxypivalat vor gelegt. Nach Aufheizen auf 58°C wurden 2.5 bar Propylen auf gepreßt und anschließend 1200 ml Vinylacetat innerhalb von 40 Minuten unter Rühren zudosiert. Der Propylendruck wurde durch Nachpressen konstant gehalten. Die Polymerisationstem peratur wurde gegen Polymerisationsende auf 70°C erhöht. 7 Stunden nach Dosierbeginn wurde die Polymerisation durch Ab kühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Der Restmonomergehalt (Vinylacetat) betrug 3%. Das Polymer wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen.
Propylengehalt 8.6 Mol%
Molekulargewicht (GPC): 240 000
K-Wert: 55.

Beispiel 7

In einem 1-l-Rührautoklaven mit Temperiermantel wurden 200 ml tert.-Butanol vorgelegt. Nach Erwärmen auf 53°C wurden 0.8 g (2.8 mmol) Dicyclohexyl-peroxo-dicarbonat, gelöst in 10 ml Cyclohexan, zugegeben und 6 bar Propylen aufgepreßt. 200 g Vinylacetat wurden nun in 40 Minuten zudosiert. Druck und Temperatur wurden während der Polymerisation konstant gehalten.

Nach 6 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen abge brochen und das Polymer wie üblich gewonnen.
Propylengehalt: 20 Mol%
Molekulargewicht (GPC): 130 000

Beispiel 8

Durchführung wie Beispiel 7
Ansatzgröße:
150 ml tert.-Butanol
280 g (3.25 mol) Vinylacetat
0.84 g (3.25 mmol) tert.-Amyl-peroxyneodecanoat
Propylendruck: 2.0 bar
Polymerisationstemperatur: 58 °C
Polymerisationszeit: 7 Stunden
Umsatz: Quantitativ (Restmonomergehalt <0.5%)
Propylengehalt: 5 Mol%
Molekulargewicht: 400 000

Beispiel 9

In einem 1-l-Rührautoklaven mit Temperiermantel wurden 100 ml Toluol auf 60°C erwärmt. Nach Zugabe von 0.2 g tert.- Butyl-peroxyneodecanoat wurden 10 bar Propylen aufgepreßt und anschließend 100 g Acrylsäuremethylester innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Der Druck fiel während der Polymerisa tion von 18 bar auf 16 bar. Nach 6 Stunden wurde auf Raum temperatur abgekühlt und das überschüssige Propylen abgebla sen. Das Polymer wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen.
Umsatz: 79.1%
Propylengehalt: 23.1 Mol%
Molekulargewicht (GPC): 104 000

Beispiel 10

Durchführung wie Beispiel 9, mit der Abwandlung, daß statt Acrylsäuremethylester 100 g Acrylsäure-n-butylester einge setzt werden.
Peroxid: 0.2 g Dicyclohexyl-peroxo-dicarbonat
Propylendruck: 10 bar
Polymerisationsdauer: 5.5 Std.
Umsatz: 88.4%
Propylengehalt: 22.7 Mol%
Molekulargewicht (GPC): 180 000

Beispiel 11

In einem 1-l-Rührautoklaven mit Temperiereinheit wurden 100 ml tert.-Butylacetat vorgelegt. Nach Erwärmen auf 53°C wur den 0.2 g Dicyclohexyl-peroxo-dicarbonat, gelöst in 5 ml tert. Butylacetat, zugegeben. Nach Aufpressen von 6 bar Propylen wurden innerhalb von 40 Minuten 100 g Acrylsäure methylester zudosiert. Temperatur und Druck wurden während der gesamten Polymerisationsdauer konstant gehalten.

Nach 7 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen des Ansatzes abgebrochen. Das überschüssige Propylen wurde abge blasen und das Polymer durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen.
Umsatz: Quantitativ (Restmonomer < 0.3%)
Propylengehalt: 12 Mol%
Molekulargewicht (GPC): 426 000

Beispiel 12

Durchführung wie Beispiel 11 mit folgenden Abwandlungen:
100 ml tert.-Butanol statt tert.-Butylacetat,
0.3 g tert.-Amylperoxoneodecanoat statt 0.2 g Dicyclohexyl proxodicarbonat.
Propylendruck: 8 bar
Polymerisationsdauer: 7 Stunden
Umsatz: Quantitativ (Restmonomergehalt < 0.3%)
Propylengehalt: 14 Mol%
Molekulargewicht (GPC): 290 000

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Copolyme risaten aus Propylen und Vinylestern oder Acrylsäure estern, welche bei einem Propylenanteil von 1 bis 50 Mol% ein Molekulargewicht von 50 000 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, in Lösung, Suspension oder Emulsion

a) 1 bis 50 Mol% Propylen,
b) 50 bis 99 Mol% Vinylester oder Acrylsäureester oder deren Gemische und
c) 0 bis 15 Mol% weitere copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere

polymerisiert werden, wobei die Komponenten b) und c) so zum Reaktionsgemisch do siert werden, daß das Molverhältnis von Propylen zur Summe der Komponenten b) und c) in der Polymerisations phase bis zu 2 : 1 beträgt, dieses Molverhältnis während der Polymerisation, zumindest bis zu einem Umsatz von 70%, eingehalten wird und die Polymerisation bei einer Temperatur von bis zu 75°C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung des Comonomeren bzw. des Comonomeren gemisches so gesteuert wird, daß das Molverhältnis von Propylen zur Comonomerphase im Reaktionsgemisch bei Vi nylester-Copolymeren bis zu 3 : 2, bei Acrylsäureester- Copolymeren bis zu 2 : 1 , beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor Beendigung der Polymerisation die Reaktionstem peratur um 5 bis 10°C auf bis zu 80°C erhöht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß solche Initiatoren eingesetzt werden, welche nicht oder nur schwach Wasserstoff-abstrahierend wirken.

5. Verwendung der Verfahrensprodukte nach Anspruch 1 bis 4, wobei die Copolymere in Form von deren Dispersionen als Beschichtungsmittel, Klebstoffe oder Bindemittel in der Textil-, Papier- und Bauindustrie eingesetzt werden und die in Lösung hergestellten Copolymere als Lacke und Klebemittel eingesetzt werden.

6. Verwendung der Verfahrensprodukte nach Anspruch 1 bis 4, wobei die Propylen/Vinylester-Copolymere als Vorprodukte zur Herstellung der entsprechenden Propylen/Vinyl alkohol-Copolymere eingesetzt werden.