FI89069C

FI89069C - Foerfarande foer framstaellning av homo- och kopolymerer av vinylklorid i en ympad mikrosuspension

Info

Publication number: FI89069C
Application number: FI875193A
Authority: FI
Inventors: Daniel Brulet
Original assignee: Atochem
Priority date: 1986-11-24
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1993-08-10
Also published as: ES2021742B3; CN1011700B; NO169444B; CA1320782C; FI875193A0; DE3768618D1; FR2607138B1; EP0270436B1; FR2607138A1; NO169444C; EP0270436A1; FI89069B; PT86198B; IN170297B; JPH0244841B2; NO874717D0; PT86198A; KR930003103B1; KR880006275A; NO874717L

Description

1 89069

Menetelmä vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi ympätyssä mikrosuspensiosea

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää, jonka avulla voidaan valmistaa vinyylikloridin homo- ja kopolymeereja lateksin muodossa polymeroimalla ympätyssä mikrosuspensiossa vastaavaa monomeeriä tai monomeerejä. Se koskee myös tuloksena olevia latekseja ja mainituista latekseista peräisin olevia homo- ja kopolymeerejä.

Tähän saakka käytetyissä menetelmissä, joiden avulla valmistetaan vinyylikloridin homo- ja kopolymeerejä polymeroimalla ympätyssä mikrosuspensiossa vastaavaa monomeeriä tai monomeerejä, suoritetaan polymerointioperaatio reaktioväliaineessa, joka sisältää koko käytettävän vinyylikloridimäärän. Näissä menetelmissä muodostuu tietty määrä kuorta.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan, kaikkien muiden seikkojen ollessa samoja, valitsemalla sopivasti vinyylikloridin käyttöolosuhteet, vähentää muodostuneiden kuorien määrää pienentämättä käytetyn monomeerin tai monomeerien muuttu-misastetta ja ilman että polymerointi kestäisi kauemmin.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä suoritetaan polymerointi mikrosuspensiossa vastaavan monomeerin tai monomeerien vesipitoisessa väliaineessa, jossa on mukana ainakin yhtä ymppäys-ainetta, joka on valmistettu edeltäkäsin polymeroimalla mik-rosuspensiossa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä lisätään vinyylikloridi vesipitoiseen väliaineeseen siten, että mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnä oleva vinyylikloridi, 50-100 * polymeroint ivaiheen kestoajasta, edustaa korkeintaan 30 X käytetystä vinyy1ikloridieta.

2 89069

Vinyylikloridi lisätään edullisemmin vesipitoiseen väliaineeseen siten, että mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnäoleva vinyylikloridi edustaa, 80-100 X polymerointivaiheen kestoajasta, korkeintaan 30 X käytetystä vinyyliklori-dista.

Kaikkein edullisimmin vinyylikloridi lisätään vesipitoiseen väliaineeseen siten, että mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnä oleva vinyylikloridi, 90-100 X polymerointivai-heen kestoajasta, edustaa korkeintaan 30 X käytetystä vinyy-1ikloridista.

On nimittäin havaittu, että jos lisätään, kaikkien muiden seikkojen pysyessä samoina, vinyylikloridia vesipitoiseen väliaineeseen siten, että mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnä oleva vinyylikloridi edustaa suhteellisen suuren osan ajasta, jopa 100 X:iin saakka polymerointivaiheen kestoajasta, riittävän pientä osaa käytetystä vinyyliklori-dista, on mahdollista vähentää muodostuneiden kuorien määrää pienentämättä käytetyn monomeerin tai monomeerien muuttumia-astetta ja ilman että polymerointi kestäisi kauemmin.

Vinyy1ikloridin lisääminen vesipitoiseen väliaineeseen säädetään mieluimmin siten, että polymerointivaiheen alusta asti mainitun lisäämisen päättymiseen asti, mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnä oleva vinyylikloridi edustaa korkeintaan 5 X käytetystä vinyylikloridista.

Vinyylikloridi voidaan lisätä vesipitoiseen väliaineeseen jatkuvana tai jaksoittain.

Keksinnön mukaan voidaan tavallisesti lisätä vesipitoiseen väliaineeseen, ennen polymerointivaiheen alkamista, 0-50 X käytetystä vinyyylikloridista ja polymerointivaiheen aikana 50-100 X käytetystä vinyylikloridista.

3 89069

Edullisimmin lisätään vesipitoiseen väliaineeseen ennen poly-merointivaiheen alkua 5-30 X käytetystä vinyylikloridistä ja polymerointivaiheen aikana 70-95 X käytetystä vinyyliklori-dista.

Vinyylikloridipolymeereillä tarkoitetaan homo- ja kopolymee-rejä, joista jälkimmäiset sisältävät ainakin 50 paino-X vi-nyy1ikloridia ja ainakin yhtä vinyylikloridin kanssa kopoly-meroituvaa monomeeriä. Kopolymeroituvat monomeerit ovat niitä, joita tavallisesti käytetään klassisessa vinyylikloridin kopo-lymerointitekniikassa. Voidaan mainita mono- ja polykarbok-syylihappojen vinyyliesterit kuten vinyyliasetaatti, -propio-naatti, -bentsoaatti; tyydyttymättömät mono- ja polykarbok-syylihapot, kuten akryyli-, metakryyli-, maleiini-, fumaari-ja itakonihappo sekä niiden alifaattiset, sykloalifaattiset, aromaattiset esterit, niiden amidit, niiden nitriilit; allyy-vinyyli- ja vinylideenihalogenidit; alkyylivinyylieette-nt; olefiinit, Vinyylikloridin kanssa kopolymeroituvat monomeerit, joita mahdollisesti käytetään, lisätään tavallisesti vesipitoiseen väliaineeseen ennen polymerointivaiheen alkua.

Ymppäysaineen tai -aineiden aineosia, vinyylipolymeereja, ovat polyvinyylikloridi, vinyylikloridikopolymeerit ja edellä määritellyt kopolymeroituvat monomeerit, mainittujen monomee-rien homopolymeerit, samoin kuin näiden monomeerien kopoly-meerit keskenään. Saman polymerointioperaation eri ymppäysai-neiden polymeerit voivat olla identtisiä tai erilaisia.

Ymppäysaine, joka valmistetaan etukäteen polymeroimalla mik-rosuspeneioeea, joka tarkoittaa organoliukoisen initiaatto-rin tai organoliukoisten initiaattorien läsnäollessa tapahtuvaa ainakin yhden, voimakkain mekaanisin keinoin (homoge-nointi) kuten esimerkiksi kolloidimyllyjen, nopeiden pumppujen, tärysekoittajien, ultraäänilaitteiden avulla dispergoi-dun monomeerin polymerointia vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää ainakin yhtä emulgoivaa ainetta, on vesidisper- 4 89069 βίοη muodossa, jossa polymesrihiulckaeten keskimääräinen dia-metri on tavallisesti välillä 0,05-2 /um ja etupäässä välillä 0,2-1,5 ^um.

Ymppäyeaineen tai -aineiden määrä, joka käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä, on sellainen että sen tai niiden sisältämän polymeerin määrä on 1-50 paino-X laskettuna yhden tai useamman polymeroitavan monomeerin plus yhden tai useamman ymppäyspolymeerin summasta.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävän veden määrä on sellainen, että yhden tai useamman monomeerin plus yhden tai useamman ymppäyspolymeerin pitoisuus alussa, kun otetaan huomioon ymppäyeaineen vesipitoisuus, on tavallisesti välillä 10-50 paino-X laskettuna reaktioseoksesta.

Etukäteen mikrosuspensiossa polymeroimalla valmistetun yhden tai useamman vesipitoisessa väliaineessa läsnä olevan tai olevien ymppäysaineiden määrä on riittävä varmistamaan monomeerin tai monomeerien dispersiossa pysyminen ilman että olisi tarpeen turvautua väliaineen uuteen homogenoimiseen.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää kaikkia or-ganoliukoisia polymerointi-initiaattoreita, joita voidaan käyttää vinyylikloridipolymeerien valmistukseen mikrosuspen-siossa ja niitä edustavat vapaita radikaaleja synnyttävät aineet, kuten orgaaniset peroksidit, esimerkiksi lauroyy1iper-oksidi, asetyylisykloheksaanisulf onyyliperoksidi, isobutyro-1iperoks idi, diklooriasetyyliperokeidi, triklooriasetyyliper-oksidi; peroksidikarbonaatit, kuten etyyliperoksidikarbo-naatti, etyyliheksyyliperoksidikarbonaatti, isopropyyliperok-sidikarbonaatti, isobutyyliperoksidikarbonaatti; tert.-butyy-lipermetoksiasetaatti; tert.-butyyliperetoksiasetaatti, tert.-butyy1iper f enoks i-2-propionaat ti.

5 89069

Hiiden osuudet ovat tavallisesti 0,05-3 paino-% laskettuna käytettävästä moomeeristä tai monomeereistä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviksi sopivista emulgoivista aineista voidaan mainita erikoisesti anioniset emulgoivat aineet, joita edustavat etupäässä rasvahappojen saippuat, alkaliset alkyylisulfaatit, alkaliset alkyylisulfo-naatit, alkaliset alkyyliaryylisulfonaatit, alkaliset alkyy-lisulfosukkinaatit, alkaliset alkyylifosfaatit. Niitä yhdistetään mahdollisesti ei-ionisiin emulgoiviin aineisiin, joita edustavat etupäässä etyleenioksidin ja/tai propyleenioksidin polykondensaatit erilaisten orgaanisten hydroksyyliyhdistei-den kuten rasva-alkoholien ja nonyylifenolien kanssa. Emul-goivia aineita käytetään tavallisesti 0,3-4 X ja etupäässä 0,5-2 X laskettuna käytetyn monomeerin tai monomeerien painosta .

Polymerointi suoritetaan tavallisesti autogeenisessä paineessa ja kohtuullisesti sekoittaen ja nostaen ja ylläpitäen reak- o tioväliaineen lämpötila tavallisesti välillä 10-85 C ja etu- o päässä välillä 30-70 C. Polymerointilämpötilaa voidaan vaihdella reaktion aikana.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan erikoisesti soveltaa polymerointitekniikkaan ympätyssä mikrosuspensiossa, jota on selostettu FR-patentissa 1 485 547 ja sen 1isäpatentissa 91709; FR-patentissa 73.20882, joka on julkaistu no:lla 2 234 321; FR-patentissa 75.13582, joka on julkaistu no:lla 2 309 569, ja sen lisäpatentissa 76.08025, joka on julkaistu no:11a 2 344 579, ja FR-patentissa 79.21524, joka on julkaistu no:1la 2 464 272.

FR-patentissa 1 485 547 selostetun tekniikan mukaan, jossa käytetään ymppäysainstta, mainittu ymppäysaine on vinyyliklo-ridipolymeerin lateksin muodossa, joka on valmistettu edeltä- 6 89069 käsin polymeroimalla mikrosuepeneiossa ja jonka hiukkaset sisältävät koko polymeroinniesa tarvittavan initiaattorin.

FR-patentissa 75.13582, joka on julkaistu noilla 2 309 569, selostetun tekniikan mukaan joka käyttää kahta ymppäysainetta, nämä kaksi ymppäysainetta ovat vinyylikloridilateksin muodossa, joiden hiukkaskoko on erilainen. Ainakin toisen näistä ymppäysaineista, joka on etukäteen valmistettu polymeroimalla mikrosuspeneiosea, hiukkaset sisältävät koko polymeroinniesa tarvittavan initiaattorin. Toinen ymppäysaine voidaan valmistaa polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuepeneiossa.

Mikrosuspensioeaa tapahtuvan polymeroinnin nopeuden lisäämistä varten, kun mukana on ainakin yhtä ymppäysainetta, joka sisältää koko polymeroinniesa tarvittavan initiaattorin, suositellaan initiaattorin aktivoimista vesiliukoisen metalli-kompleksin ja progressiivisesti lisättävän komplekseja muodostavan aineen avulla, kuten on esitetty FR-patentissa 73.20882, joka on julkaistu noilla 2 234 321. Metal1isuolaa käytetään sellainen määrä, että moolisuhde metal1isuola/ini-tiaattori on välillä 0,1-10 ja metallia edustavat rauta, kupari, koboltti, nikkeli, sinkki, tina, titaani, vanadiini, mangaani, kromi, hopea. Kompleksia muodostavaa ainetta, jota edustavat mono- ja polykarboksyylihapot, alkyylifoaforihapot, laktonit, ketonit, karbatsonit, käytetään suhteessa, joka voi olla stökiömetrinen moolisuhde metallisuolaan nähden.

Organoliukoisen metallikompleksin käytön tehostamiseksi on edullista lisätä typpihappoa sellainen määrä, että moolisuhde typpihappo/metallisuola on välillä 0,5-5 ja etupäässä välillä 0,2-3, kuten on esitetty FR-patentissa 79.21524, joka on julkaistu noilla 2 464 272.

Paineen alentumisen jälkeen reaktio pysäytetään ja ei-muuttu-nut monomeeri tai monomeerit poistetaan päästämällä kaasua muodostuneesta polymerisaatista.

7 890 69

Kaasun päästö tapahtuu tavallisesti vähentävä 11ä painetta ei - muuttuneelle monomeerille tai monomeerei 1 le ja polymer isaci o tin lämpötila nostetaan tai pidetään ainakin 40 C:ssa ja alempana kuin lämpötila, jossa polymeerin hajoaminen alkaa ja näitä paineen ja lämpötilan olosuhteita pidetään yllä kaasun päästön loppumiseen saakka. Kaasun päästön jälkeen säädetään atmosfäärin paine inertin kaasun avulla kuten typen, tai ta vallisimmin ilman avulla.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetut vinyyliklo-ridipolymeerit voidaan eristää polymerointivällaineesta millä tahansa tunnetulla menetelmällä kuten suodattamalla, koagu-loimalla-linkoamalla, kuorimalla, dekantoimissentrifugi1la, sumut tama11a.

Keksinnön kohteena olevia vinyylikloridipolymeerejä voidaan käyttää levyjen, kalvojen, onttojen kappaleiden, solumate-riaa lien ja valettujen esineiden valmistamiseen kalanteroi-mia-, suulakepuristus-, puhallusmuovaus- ja ruiskupuristus-tekniikan avulla samoin kuin pinnoitteiden ja valettujen artikkeleiden valmistamiseen millä tahansa tunnetulla tekniikalla, joita käytetään plastisoleihin ja organoaoleihin, ku-.*·*: ten: sively, pyörimisvalu, upotus, ruiskuttaminen.

• t ·

Seuraavassa annetaan, valaisevassa ja ei-rajoittavassa mie-; t*# lessä, useita keksinnön toteutuoesimerkkejä .

* t» *. . Esimerkeissä 1-5 menetelmää käytetään polymerointiin mikro-·’·’ suspensiossa yhden ymppäysaineen läsnäollessa FR-patentissa 1 485 547 esitetyn tekniikan mukaan.

t : : Esimerkeissä 6-21 menetelmää käytetään polymerointiin mikrc- suspensiossa kahden ymppäysaineen läsnäollessa FR-patentissa -- 75.13582, julkaistu no:lla 2 309 569, esitetyn tekniikan mu- kaan.

β 89069

Esimerkkien 1-16 mukaan menetelmä koskee vinyylikloridihomo-polymeerien valmistamista.

Esimerkkien 17-21 mukaan menetelmä koskee vinyylikloridin ja vinyyliasetaatin kopolymeerien valmistamista.

Esimerkit 1, 6-9 ja 17 ovat vertailuesimerkkejä.

Esimerkit 2-5, 10-16 ja 18-21 ovat keksinnön mukaisia.

Esimerkeissä käytetyn ymppäyslateksin tai -lateksien valmistaminen tapahtuu kuten seuraavassa ilmoitetaan:

Ymppäyslateksin 1 valmistaminen mikrosuspensiosea.

Sekoitetaan yhteen - 400 kg vinyylikloridia, - 6 kg lauroyy1iperoksidia, - 40 kg vesiliuosta, jossa on 10 X painosta natriumdodekyyli-bentseenisulf onaatt ia, - deionoitua vettä sellainen määrä, että seoksessa olevan vinyylikloridin määrä on 43 paino-X.

Tämä seos homogenoidaan siten, että saadaan mikrosuspen-siota, sen jälkeen lisätään mainittu mikrosuspensio ruostumatonta terästä olevaan 1000 litran vetoiseen autoklaaviin.

o

Sitten kuumennetaan 52 C:ssa autogeenisessä paineessa.

Kun paine on laskenut, so., 9 h kuluttua, päästetään reagoimaton vinyylikloridi ulos. Saadaan lateksia, jonka kuiva-aineen pitoisuus paino-osissa on 40 paino-X ja jonka hiukka-ten keskimääräinen läpimitta on 0,507 /um, ja jotka sisältävät 1,92 paino-X polymeeristä laskettuna lauroyyliperoksidia.

Ymppäyslateksin 2 valmistaminen emulsiossa

Ruostumatonta terästä olevaan 1000 litran vetoiseen autoklaaviin lisätään.

- 606 kg deionoitua vettä, 9 89069 - 26 kg vesiliuosta, jossa on 10 paino-% natriumtetradekyy1i-sulfonaattia, o - 0,53 kg ammoniakkia, 22 Beaume, - 520 kg vinyylikloridia.

o

Seosta kuumennetaan sitten 52 C:ssa autogeenisessä paineessa ja pidetään yllä tätä lämpötilaa koko operaation ajan. Heti kun seos on 52-asteista, lisätään 0,35 kg kaliumpersulfaattia, sitten 15 min. kuluttua lisätään jatkuvana 47,5 1 vesiliuosta, jossa on 10 paino-% natriumtetradekyylisulfonaattia nopeudel- o la 5 1/h. 9,5 h kuluttua lämpötilassa 52 C poistetaan reagoimaton vinyylikloridi ulos. Saadaan lateksia, jossa kuiva-aineen pitoisuus on 40 paino-% ja hiukkasten keskimääräinen läpimitta 0,120 /um. Hiukkaset eivät sisällä initiaattoria.

Polymerointi suoritetaan ruostumatonta terästä olevassa 1000 litran vetoisessa autoklaavissa, joka on varustettu kaksois-vaipalla, jossa kiertää neste ja siipisekoittajalla, pyörivällä akselilla, ohjauslevyllä ja refluksi lauhdut injäähdytyk-sellä. Sekoittaja on kehän muotoinen ja sen ympärysmitta on 0,75 m ja sen siivekkeet litteät, leveydeltää 75 mm. Laudutti- men ja siivekkeiden kehän etäisyyssäde on sellainen, että no- -1 peusgradientti siivekkeiden ja lauhduttimen välillä on 20 s sekoittajan kehänopeudella 1,6 m/s.

Vinyylikloridin pitoisuus, jota merkitään k: 11a, polymeroin-tivaiheen aikana, joka hetkenä t vesipitoisessa väliaineessa monomeerin muodossa voidaan määrätä seuraavista suureista: - qi· hetkeen t mennessä käytetyn vinyylikloridin määrä, - Qj, käytetyn vinyylikloridin määrä, ” ^2' hetkellä t otetussa lateksinäytteessä läsnäolevan vesi-faasin määrä, - Q2» reaktiovä1iaineessa hetkellä t läsnäolevan vesifaasin määrä, - Q3» ymppäyspolymeerin tai -polymeerien määrä, 10 89069 a, vinyylikloridin paino-oeuue hetkeen t mennessä muuttuneissa monomeereissä, joka määrätään hetkellä t otetusta la-teksinäytteestä Ca = 1 siinä tapauksessa että ainoa monomeeri, jota on käytetty hetkeen t mennessä on vinyylikloridi>, - b, polymeerin pitoisuus paino-osissa hetkellä t otetussa latsksinäytteessä.

Pitoisuus k, prosenteissa ilmoitettuna saadaan kaavasta: b<J2 ~a (_ - Qg) 1-b k = _______ x 100

Ql

Kaikissa esimerkeissä ovat vinyy1ikloridin käyttöolosuhteet sellaiset, että aika d, jolloin vinyylikloridia on läsnä vesipitoisessa väliaineessa monomeerin muodossa ja joka vastaa korkeintaan 30 % käytetystä vinyylikloridista, muodostaa jatkuvan vaiheen jota nimitetään "alemman vinyyliloridimonomee-rin pitoisuuden vaiheeksi".

Kaasun poistaminen suoritetaan sitten yhdistämällä autoklaavi suoraan vinyylikloridivaraston kaasumittariin, jota pidetään absoluuttisessa paineessa, joka ylittää 50 mbaarin verran atmosfäärin paineen, kunnes paineen tasapaino vallitsee autoklaavissa ja kaasumittarissa, sen jälkeen vakuumipumpun avulla joka imee autoklaavista ja puristaa kaasua kaasumittariin kunnes absoluuttinen paine autoklaavissa vastaa lähes vesihöyryn painetta polymerisaatin lämpötilassa. Kaasun poiston jälkeen palautetaan entiselleen autoklaavissa vallitseva paine ilman avulla.

Kuorien määrä määrätään antamalla saadun lateksin kulkea seulan läpi, jonka silmien aukko on 500 /um. Se on mainitulle seulalle jäävän polymeerin painomäärä tonnia kohti saatua polymeeriä .

n 89069

Eeim^rki i-$

Autoklaaviin lisätään 255 kg deionoitua vettä. Vakuumin säätämisen jälkeen lisätään vielä: - vinyylikloridia määrä, joka on ilmoitettu painoprosenteissa käytetystä vinyylikloridista, eli 320 kg, kunkin esimerkin osalta taulukossa 1, - 34 kg ymppäyslateksia 1, - 2,4 kg natriumdodekyylibentseenisulfonaattia, - 0,014 kg kuparisulfaattia, jonka kaava on CuS04. 5 H20.

o

Kuumennetaan sekoittaen reaktioseosta 52 C:ssa, mikä vastaa suhteellista painetta 7,5 baaria ja pidetään yllä tämä lämpötila polymeroinnin ja kaasun poiston aikana. Heti kun lämpö-o tila nousee 52 C:een, aletaan lisätä jatkuvana vesiliuosta, jossa on 0,4 g/1 askorbiinihappoa ja 1,6 g/1 typpihappoa, jonka tiheys on 1,38, 0,6 1/h ja jatketaan tätä polymeroinnin loppuun saakka. Vinyylikloridin mahdollinen täydennysmäärä lisätään jatkuvana. Polymeroinnin loppupuolella, kun paine on laskenut 3,5 baaria, polymerisaatista poistetaan kaasu. Käytetyn monomeerin muuttumisesta on 90 ± 1 X. Saadaan lateksia, jonka hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 1,30 ± 0,05 yum.

Esimerkit 6-16

Autoklaaviin lisätään 255 kg deionoitua vettä. Vakuumin säätämisen jälkeen lisätäää vielä: - vinyylikloridia määrä, joka on ilmoitettu painoprosenteissa käytetystä vinyylikloridista, eli 400 kg, kunkin esimerkin osalta taulukossa 2, - 51 kg ymppäyslateksia 1, - 25 kg ymppäyslateksia 2 - 2,6 kg natriumdodekyylibentseenisulfonaattia - 0,015 kg kuparisulfaattia, jonka kaava on CuSOA. 5 HoO.

o ’ £

Kuumennetaan sekoittaen reaktioseosta 52 C:ssa, mikä vastaa 12 89069 suhteellista painetta 7,5 baaria ja pidetään yllä tätä lämpötilaa koko polymeroinnin ja kaasun poiston ajan. Heti kun o lämpötila nousee 52 C:een aletaan lisätä jatkuvana vesiliuosta, jossa on 0,4 g/1 askorbiinihappoa ja 1,6 g/1 typpihappoa, jonka tiheys on 1,38, 0,6 1/h ja jatketaan eitä polymeroinnin loppuun saakka. Lisätään jatkuvana mahdollinen vinyyliklori-din täydennysmäärä. Polymeroinnin loppupuolella, kun paine on laskenut 3,5 baaria, poistetaan polymerisaatista kaasua. Käytetyn monomeerin muutosaste on 93 + 1 1. Saadaan lateksia, jossa on kaksi erikokoisten hiukkasten populaatiota. Suurikokoisten hiukkasten ja pienikokoisten hiukkasten populaatioita vastaan keskimääräiset hiukkasläpimitat ovat 1,10 ± 0,05 /um ja 0,20 +. 0,01 /um ja ne edustavat 82 ja 18 paino-%.

Eäiro^rkiV 17-21

Autoklaaviin lisätään 255 kg deionoitua vettä. Kun on säädetty vakuumi, lisätään vielä: - vinyylikloridia määrä, joka ilmoitetaan prosenteissa käytetystä vinyylikloridistä, eli 320 kg, kunkin esimerkin osalta taulukossa 3.

- 30 kg vinyyliasetaattia, - 30 kg ymppäyslateksia 1, - 27 kg ymppäyslateksia 2, - 2,4 kg natriumdodekyylibentseenisulfonaattia, - 0,014 kg kuparisulfaattia, jonka kaava on CuS04. 5 H20.

o

Kuumennetaan sekoittaen reaktioseosta 52 C:ssa, mikä vastaa suhteellista painetta 7,5 baaria ja pidetään yllä tätä lämpötilaa koko polymeroinnin ja kaasun poiston ajan. Heti kun o lämpötila on noussut 52 C:een, aletaan lisätä jatkuvana vesiliuosta, jossa on 0,4 g/1 askorbiinihappoa ja 1,6 g/1 typpihappoa, jonka tiheys on 1,38, 0,6 1/h, ja jatketaan tätä polymeroinnin loppuun saakka. Lisätään jatkuvana mahdollinen vinyylikloridin täydennysmäärä. Polymeroinnin loputtua, kunnes paineen alennus on 3,5 baaria, poistetaan polymeraatista 13 89069 kaasua. Käytetyn monomeerin muuttumisaete on 91 + 1 Ϊ.

Saadaan lateksia, joka sisältää kaksi erikokoisten hiukkasten populaatiota. Suurten hiukkasten populaation ja pienten hiukkasten populaation keskimääräiset hiukkaskoot ovat vastaavasti 1,20 +. 0,05 /um ja 0,15 +. 0,01 ^um, ja ne edustavat vastaavasti 90 ja 10 paino-%.

Taulukot 1, 2 ja 3 ilmoittavat myös seuraavat seikat vastaavasti esimerkeistä 1-5, 6-16 ja 17-21: - ajan, mikä on kulunut vinyylikloridin mahdollisen täyden-nysmäärän lisäämisen aloittamiseen saakka, - vinyylikloridin mahdollisen täydennysmäärän lisäämisen kes-tämisajän, - ajan, mikä on kulunut sen vaiheen alkuun, jolloin vinyyli-kloridimonomeerin pitoisuueaste on alempi, - vaiheen d keston, jolloin vinyylikloridimonomeerin pitoi-suusaste on alempi, - polymerointivaiheen keston dp, laskettuna kaasunpoiston alkamiseen saakka, - suhteen d/dp, - kuorten määrän.

14 89069

—' >3* O

• * * « tn o O <r O o o o m ·""* *—* «—· o r—4

JJ

<u H mm CO -a· « * ·* * *k S <r oo o m o ό vo o m

^ fH »H r-· O

d 4J _. _______ c M c u • H ft) </j g m σ\ r^* γη oo iu'» m o o cm o m m o in v*/ 0) ^ —1 ·—1 —1 o

m «-H «-H CO «-H

r-ι o m o —♦ m v£) m vd <r —· ^-4 av |*l-( O ,3 j* VO 00 <r CN m ·Μ U * ·***·*·* *ί « m —< o I lojcnvonn = U g 2 -1

f—1 M "H

3 « co

CO > CU

E-> c

•rl »H

> n f-S 0) a c λ « 0) ✓-v «ι-t W g « ΐ o o HV-/ ιΗ ·Η (3

i—( rH Cl* Q

d -H Cd O g g o o a g ·—i « ·η d ό ^ «o r-< *a e x: co h » oj ·η « « eo :co a u g m «a a c o

►v g 3 O iH

u cam M jrf U ·Η <u (H pH (U ·Η :cd 3 «i d cd « r-· CO ·Η CO 3 CO pv •h /-v. m ·η v S cd >» pH ►? OB Ό O) co c /-v ^ »h cd tn « 3 ·η x: d x: 3 P '—

O cd HH 4J ·Η M

4J H « /— cd -H 3 CU

cd CO tv, C! 43 >0·Η "O

^j.H tn c CU - 4-1 O

Og CdJ «0 C-Hr-ly-sO

-—> CO -H CO Ή cd 0) CU vH u- 4J

.li > -H i—C ^ CO O'—'CO

» c—I g ιΗ ·Η G "“1 4) :cd cd ui :cd o <d υ ·η g .m

Ui seed’d G U »O

:cdC C co £ u Cd) Ό d C

M «I 3’|-Ied3 3« -Hcu /-v g <U i—i .—i BC i—i g o<d ai 00 . ä 3 _ 3 3 0 u x! x: # C-h λ3 3>-ιλ!3μ^-ι·η w •h cd sd h s oaicdcd^-v Ό > CMOjci dg,* >k:co

•h ·η o :cd ·η o ·η C ·Η w M

Ui4J :cd l-ι d Ό c o u :o O C sd g ovnd<H cu d cueed pH -H ,¾ CO p-l « Ji M «CO ·Η Ό g

J40 ’H Pv J4 CD -HO XI 3 O

•hm g d ·Η ·Η 0 pH ·Η 3 M Ό d Ή« d<Hg Cd ¢0 « «

>v g « « tn KO *·Η > -H S « -H

S>V pv Cd *a in :cd « »h O ?> Ό M

d H U4>vdCOJd>v04J^-IXO

•r^ O Ή SCO *rl ·ι^ »H ψ ·Μ O 3 D

> cu <4J >r-i <! o en a cm w pi is 89069 *n o o o s£> * * A Ä —i oo O >-< O <r O <r

rH pH i—H O

r 4

*-H »-H ·—I

tn ·. * *> —< o o <n o <r o

•—H ψ—4 «-H Q

^H

ΙΛ vO 00 00 00 | 1 ^ «k M «k ·* #.

•h·-* o O o o co co o co

^ CM H pH »H O

« V* ^ 0) —---— — — — — — — — — — -· — — ~ — — — — — — — — — — — — — -·

B

•μ m co co vo m ia (Λ CO * ** ·> «.#»#>

<D «-h m o r--> <r o <r O

CO ^ ·“! Γ*·*

4J

CO

p-l o O O ON «-h

Hj CM *··<·*

44 ph O ro oo ph ro <r cg vjD

^ k^ »H »—H ON

C

:0 in vO O Ό Ό CM

¢3 *k #1 ·>*·>« C ·—« uo cm on tn r» cm tn n·.

•h »k^· »-n m co

M

oi m vo vo cm cm o vo ^ m co <o <o r- m —< o m CO CO Ό CM oo ON o o cm oo o ·<? co o -Cf r-~t ^3* —-<

CM

0 *4 m oo oo vo o m ^ »ri * ·. ·> ·> · ·< 3^oo O o oo m <r o ^ i-4 M CO —* —' <· *-t 3 μ cd <u--- — — — — — — — — — — — — — — — — ~ — — — — — — — — — — — —

H S

•h m cm r-- «<r cm uj #.·*·>* cup*** o on cm on m <r m ^ 0 oo «—i co —i •ri —♦ » »· ·» »« »· »· ·“· ·· ·· »· ·*· »· »» ·« ·*' »· —· »· »· »· »· ·· ·*· ·· “· »· ·· »· »♦ cd

U - on oo r-*. ON -H

VJ ·* ** ·»·»·.

<U vO O I I O (Ο <3· in CM

• - £> o ·—i - ·—< CM »—< ----------------------------------------e--------------------------- H-\ *H 3 G I M3 u 's e 3 ia 3 ie 4J -H en >·» 3 ·Η Ή : : :nj m o -h e > G ph 3 «n 44 ·η g e 43 ^ g h 43

•Hen in :3 0)^ G G

pH ·Η owl Ό 3 O Ceil r-* S pH 10 >*3 II) B -h 43 e<o 44 -p1 wi 44 JS ·η >e ^

. . Ή H W -H ·Η T3 O

pH rH to CO -H e e.

to to >. e e > n λ hm ό 44 >kWj 3 44 043 03

OC CM “3 CrH'-/ pH 3 O

•n 0) «rl ICO *H C 0) 4«! pH tn -M

a) > :eö pH 3 o) ·ρΐ ·ιΗ o ·ρΐ tn * 43 g pH H 1—1 £X *r*> O 3 :tO-iH U ®r\ 03 44 >·, g 44 44

M tO 3 >h43 Ό 44 3 >h O “•M

:«> 30*-η j3 e e ph ό a e :λ·η 3 e 3 e s-m to _, o ^ au h m to e ai ph> oe o oc G 3 Ό 44 (U3CU-pI43 44 C "p· 44 44 Ctn^eoenc -pi ^ •ho :t0 3 ·Η ·Η ·Η OI (U 3 r-* •ÖMdute T3GCO(U44a) >^:t0 - -H <u o tn -h :S o ph 4J S -h w j-i HB C M:to pHtnco 44 :t0 os :toiuc o tn «όσιό tue e o.w pH i—1 4<j tn <u 1—ι·Η -rn tn 0) O ·Η Ό g ----- 440 -H -HO) 44 pH ·Η 3 43 g O^ - - -HO. B pH tn -H g * 3 ·Η ·Η M Ό e

pH pH -H pH e CtntflO 0) <U

>·, e » O g >> «e p 3 ·Η > ·Η g O) -pi

^0) 3X13 κ*.Μ 330 M >* Ό M

CC 444344 C :t0 444444 CO -M Λ O

•H C ·Η 3 '—I ·Η ;3 ·η pH ·Η 3 pH O 3 3 >3 C B 3 > g <! 3 a tn 44 Ρμιλ^ι ie 89069 ui co co co ·—< O O co o in in o co

CM —4 -H .—I —I O

•H

»A Γ-» LA IA <N

Λ * « « «t O oo o cm o m m o co

<U CM -H 1—I ,—( O

.2

«J

i

^ »A \D CM CS vO

G 4-* «A «t #t (, ‘2 'd o o cm o u-> in o «a- g^-H CM -h —1 —i o •rH 41 vt g M ·Η _________ „ 41 en ui 4)

CO IA ·—I O 00 <T

* ·>

00 O CO ON «—* COLONIA

·—' «-H *-H 00

I ‘H

^ ^ ·£> CM 00 <-~ m ' Ξί JrJ ·— o I I — <3- m vo o H 2 - ~ ~ -

U »H

0) (0 > <υ /-"s . 5 e :<0 e

dl /-n :<d Ή *rl I

co en JS ui O Cl, o •H '—' *r4 rM 0 3

O ι-t rH r-l (U O

4*ί 3 rH cd O r-l g x a> o d cd *h 3 d Ό 4*1 :cd Ό rH 3 ,3 td M « 3 -r4 3 ai g te :« e o m ed g m :td d o h g 3 4» i-i 4-1 d d en .ϋ 4-i Ai 4-1 Ή 41 >, r—I tA *rl :cd fl ti d cd <d i-i οι ·η en d tn >, •r4^ M -rH 4) 3 3 ^ HU O g Tl 4133 Hv

Ή H Q >v 4101-Γ4 X

e X M :cd χ -ri > μη

O cd -H r-l 4-1 -HO

4-1 rH 3 Id 4-1 3C CX

Cd01 ΪΟ 3 > -rl -rl 41 Ό ^•rl >> 3 4) CU O d

00341 01 3 rH-rlO

1-13 -rl 01 -H 41 d 1—4 3 4-1 X > *rl r—I ✓“N 01 -rl O X 01 "r-l S i—I ,3 M "Ό,—ι 4)

xded w :9 o 4J4J cd X

M 3 :cd Ό 3 41 « :3 3 dol .Ccd dg Ό d d :cd4> 3·Π cd 4d 30 O 4) hv g 41 I—I r-l g-rlr-43 O 4) 00 X 3 ed 3 O 4-i en 43 4«! α-η^Ββ^ΒοιΒ-Η vn

•rl 3 :cd *rl 4-1 ·Η 4) 3 Λ HV

*3 > d M TJ3 3 Ό ien > 8·$ :cd

•rl -rl O ltd *rl 3 O -rl -rl -H w M

M 4J W) MS MB04-I :cd

Od M s o r-ι :<do 4)4-1 3 cx:ed r-4 ·γ4 X en r—I 3 X r-l 3 *rl ·γ4 Ό 6

4«! O '4 |>, 4i 4«! £ a O -H

•rl M g d ’rl g ’rl «rl )4¾ 3 r-441 3 H 3 rH Cd d 41 4)

ΪΟ g “41 >,4) “ >-H g 41 -H

ΪΟ >. ed Ό fn 4) cd M ►, T3 M

C H 4<S Sn etn x e 3 dl rH 43 o •rl O "rl :ed -rl ·γ4 .rl -rl 41 41 O 3 3 >3, < -UI > g <!> IA E CM to ui

Claims

17 89069

1. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa vinyyli-kloridin homo- ja kopolymeerejä lateksin muodossa polymeroi-malla mikrosuspenslossa vesipitoisessa väliaineessa vastaavaa monomeeriä tai monomeerejä ja läsnä on ainakin yhtä ymppäye-ainetta, joka on valmistettu edeltäkäsin polymeroimalla mik-rosuspeneioesa, tunnettu siitä, että vinyylikloridi lisätään vesipitoiseen väliaineeseen siten, että mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnä oleva vinyylikloridi edustaa, 50 - 100 X polymerointivaiheen kestoajasta, korkeintaan 30 % käytetystä vinyylikloridista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyylikloridi lisätään vesipitoiseen väliaineeseen siten, että mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnä oleva vinyylikloridi edustaa, 80 - 100 X polymerointi-vaiheen kestoajasta, korkeintaan 30 X käytetystä vinyyliklo-ridistä.

3. Jomman kumman patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyylikloridi lisätään vesipitoiseen väliaineeseen siten, että mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnä oleva vinyylikloridi edustaa, 90 -100 X polymerointivaiheen kestoajasta, korkeintaan 30 X käytetystä vinyylikloridista.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyylikloridin lisääminen vesipitoiseen väliaineeseen säädellään siten, että polymerointivaiheen alusta mainitun lisäämisen loppuun asti mainitussa väliaineessa monomeerin muodossa läsnä oleva vinyylikloridi edustaa korkeintaan 5 X käytetystä vinyylikloridista

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyylikloridi lisätään jatkuvana vesipitoiseen väliaineeseen. 1β 89069

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyylikloridi lisätään vesipitoiseen väliaineeseen jaksoittain.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoiseen väliaineeseen lisätään ennen poly-merointivaiheen alkamista 0 - 50 * käytetystä vinyyliklori-dista ja polymerointivaiheen aikana 50 - 100 X käytetystä vinyylikloridista. Θ. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoiseen väliaineeseen lisätään ennen polymeroint ivaiheen alkamista 5 - 30 X käytetystä vinyyliklori-dista ja polymerointivaiheen aikana 70 - 95 X käytetystä vi-nyylikloridistä.

9. Vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien lateksit, tunnetut siitä, että ne on valmistettu minkä tahansa patenttivaatimuksen 1 - 8 mukaisen menetelmän avulla.

10. Vinyylikloridin homo- ja kopolymeerit, tunnetut siitä, että ne ovat peräisin patenttivaatimuksen 9 mukaisista latekseista. 1B 89069 Patentkray