DE2331141A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

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DipWng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK CHpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

TELEFON (Ο«!) ^^{34 β F}*^{ANKFURT AM MAIN}

287014 QR ESCHENHEIMER STRA88E 3Θ

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, If.Ύ. 10017,

Polymerisationsverfahren*

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Die Anfänge der industriellen Herstellung von synthetischen Polymerisaten liegen im vorigen Jahrhundert. In der Zwischenzeit sind nun viele Verfahren entwickelt und viele neue Polymerisate entdeckt worden. Trotz der grossen Zahl an Verfahren und Produkten wird jedoch ständig weiter nach neuen und räch Verbesserungen für die bekannten Verfahren und Produkte gesucht.

Bei den üblichen Polymerisationsverfahren v/ird ein IJonomeres oder eine Mischung aus Monomeren in eine Reaktionsvorrichtung gegeben, in der die Reaktion stattfindet. Die Reaktionsvorrich-'tung kann ausserdem Katalysator«-·-¹ ''nitiatoren, Aktivatoren,

Dispergiermittel

Emulgiermittel,/Suspensionsmittel, Verdünnungsmittel oder lösungsmittel, !Farbstoffe oder beliebige andere Zusammensetzungen enthalten, die die Polymerisation fördern oder eine bestimmte Art von Polymerisat erzeugen.

Viele der bisher bekannten Polymerisate sind Reaktionsprodukte aus zv/ei oder mehreren polymer isi erbaren Reaktionsteilnehmern, und in der vorliegenden Beschreibung soll unter "Polymerisat" ein solches Reaktionsprodukt verstanden werden. Die Polymerisate können durch zahlreiche Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Dispersionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Massenpolyjaerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels sowie durch Modifizierungen oder Kombinationen dieser und anderer bekannter Polymerisationsverfahren. Es ist auch bekannt, dass diese

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Verfahren kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden können. Variationen der Verfahren entstanden auch durch die Art, in der die Reaktionsteilnehmer in die Vorrichtungen eingeführt wurden, durch die Anwendung der einzelnen Reaktionsteilnehmer und Verfahren oder durch Launen der Hersteller.

Ein bekanntes Verfahren besteht darin, dass man die Mischung aus polymerisierbaren Reaktionsteilnehmern und Zusatzstoffen in die Reaktionsvorrichtung gibt und die Reaktion dann bei den gewählten !Temperatur- und Druckbedingungen fortschreiten lässt. Bei einem anderen Verfahren befinden sich ein oder mehrere Reaktionsteilnehmer in der Reaktionsvorrichtung, und ein oder mehrere weitere polymerisierbare Reaktionsteilnehmer werden kontinuierlich oder diskontinuierlich in die Reaktionsvorrichtung eingeführt, wo die Reaktion bei vorherbestimmter Temperatur und Druck stattfindet. Ein drittes Verfahren wird stufenweise durchgeführtj vergleiche z.B. die USA-Patentschriften 3 448 173 und 3 562 235, die niederländische Patentschrift 763 809, die belgische Patentschrift 770 035 und die französische Patentschrift 2 069 007. Bei diesen Verfahren werden unterschiedliche Reaktionsteilnehmer in verschiedenen Stufen der Reaktion in die Vorrichtung gegeben. Bei einem weiteren Verfahren werden getrennte Ströme verschiedener Reaktionsteilnehmer mit spezifischen, konstanten Beschickungsgeeohwindigkeiten in die Reaktionsvorrichtung eingeführt. Zu allen oben beschriebenen Verfahren sind Variationen bekannt; ausserdem

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sind auch noch viele andere Verfahren bekannt, die zu zahlreich sind, um hier einzeln aufgeführt werden zu können. Alle bekannten Verfahren, bei denen eine Mischung aus Llonoraeren in eine Üeaktionsvorrichtung gegeben wird, haben jedoch ein gemeinsames Merkmal: die Zusammensetzung der Mischung bleibt praktisch konstant und ändert sich nicht; es gibt im wesentlichen keine Variation im Ivonzentrationsverhältnis der einzelnen Bestandteile der Monomermischung, die in die Eeaktionsvorrichtung eingeführt wird, und das Verhältnis wird während der gesamten Zugabedauer der Mischung in die Polymerisationszone konstant gehalten.

Es wurde nun gefunden, dass nicht-einheitliche Mischpolymerisate hergestellt werden können, indem man kontinuierlich wenigstens eine primäre polymerisierbare Beschickungsmaschine,

der Eeaktionsteilnenmer
deren Zusammensetzung/sich kontinuierlich ändert, aus wenigstens einer primären Beschielcungsquelle in eine Polymerisationszone einführt, während man gleichzeitig zn. wenigstens einer der primären polymerisierbaren Beschickungsmisehungen in wenigstens einer primären Beschiekungsquelle wenigstens eine unterschiedliche sekundäre polymerisierbare Besciiiokungsmischung aus wenigstens einer sekundären Beschickungsquelle zufuhrt und hierdurch die Zusammensetzung der Heaktionsteilnehmer der primären polymerisierbaren Beschickungsmischung in der primären Beschi." kungsquelle kontinuierlich ändert, wobei die in die Polymerisationszone eingeführte primäre Beschickungsmischung polymerisiert wird.

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Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht dem Fachmann, die Polymerisation so zu regeln, dass Polymerisate mit den gewünschten chemischen Strukturen und physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Die Polymerisate werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem sich die Konzentrationen der polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer in der primären polymerisierbaren Beschickungsmischung während der Einführung dieser primären polymerisierbaren Beschickungsmischung in die Polymerisationszone dadurch ständig ändern, dass man gleichzeitig eine unterschiedliche polymerisierbare sekundäre Beschickungsmischung in die primäre polymerisierbare Beschickungsmischung leitet. Das unterscheidende Merkmal dieses Verfahrens ist darin zu sehen, dass man eine primäre polymerisierbare Beschickungsmischung aus einer primären Beschickungsquelle in die Polymerisationszone einführt, während man zur gleichen Zeit wenigstens eine andere sekundäre polymerisierbare Beschickungsmischung au3 einer sekundären Beschickungsquelle in die primäre polymerisierbare Beschickungsmischung führt, die sich in der primären Beschickungsquelle befindet.

Als Polymerisationszone eignet sich jede, entsprechend ausgerüstete und zur Herstellung von Polymerisaten geeignete Reaktionsvorrichtung. Die verschiedenen Reaktionsvorrichtungen und ihre Verwendbarkeit für bestimmte Polymerisationsverfahren sind bekannt und brauchen nicht näher erläutert zu werden. Mit dieser Reaktionsvorrichtung ist wenigstens eine primäre

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Beschickungsquelle -verbunden. Als primäre Be s chicklings quelle können ein oder mehrere Behälter oder andere Quellen für polymerisierbare Jieaktionsteilnehmer dienen, die unmittelbar in

die Polymerisations zone* münden, z.B. eine Mischiaöglichkeit in der

leitung
Rohr 7 oder ein ü?ank. Die primäre Beschickungsquelle ist mit einer ausreichenden Wischvorrichtung versehen, damit der Inhalt gut gemischt werden kann. LIit jeder der primären Beschickungsquellen ist wiederum wenigstens eine sekundäre Beschickungsquelle verbunden. Die sekundären Beschiekungsquellen bestehen aus einem oder mehreren Behältern oder Quellen für polymeri— sierbare lleakt ions teilnehmer und münden in die primären Beschickung squellen. Es können ein oder mehrere sekundäre Beschickungsquellen vorgesehen werden, die entweder alle unmittelbar in die primären Beschiekungsquellen münden, ein oder .mehrere der ersteren

7werden in Seihen angeordnet, so dass der Inhalt einer sekundären Beschickungsquelle in eine andere sekundäre Beschickungsquelle geleitet und dort sorgfältig gemischt wird, worauf Bchliesslich über eine letzte sekundäre Beschickungsquelle eine oder mehrere primäre Beschiekungsquellen versorgt werden. Die Beschickungsgeschwindigkeit von einer Beschickungsquelle zur anderen kann vom Fachmann unabhängig davon, ob es sich um primäre oder sekundäre Beschiekungsquellen handelt, je nach den gewünschten Zielen geregelt werden. Es gibt viele Konstruktionsmöglichkeiten für eine solche Vorrichtung; in allen Pällen muss jedoch eine Polymerisationszone vorgesehen werden, die mit v/enigstens einer primären Beschickungsquelle verbunden ist, die

*bzw. dem Reaktionsgefäß

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mit einer Mischvorrichtung ausgestattet ist und ihrerseits an wenigstens eine sekundäre Beschickungsquelle angeschlossen ist. Yferden mehrere sekundäre Beschickungsquellen verwendet, so können diese alle oder zum Teil in eine oder mehrere primäre Beschickungsquellen münden, oder sie sind in Reihen angeordnet und münden zumindest teilweise ineinander, wobei die letzte sekundäre Beschickungsquelle mit der primären Beschickungsquelle verbunden ist.

Die primäre polymerisierbar Beschickungsmischung besteht aus der jeweils zu einem bestimmten Zeipunkt in dem primären Beschickungsbehälter anwesenden Mischung von Reaktionsteilnehmern. Diese Mischung kann nur aus polymerisierbaren Reaktionsteilnehmern bestehen oder auch andere Zusatzstoffe enthalten, die die polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer nicht ungünstig beeinträchtigen, wie z.B. Verdünnungs- oder Lösungsmittel, Färbemittel, Dispersions- oder Emulsionsmittel, Oxydationsschutzmittel, Stabilisatoren, Kettenübertragungsmittel, Vernetzungsmittel, Initiatoren, eine der Komponenten eines Hedox-Katalysatorsystems oder dgl. Die Zusammensetzung der primären polymerisierbaren Beschickung ändert sich ständig, während die sekundäre polymerisierbare Beschickung eingeführt und untergemischt wird. Unter "Zusammensetzung" ist hierbei der Gehalt oder die Konzentration jeder der Reaktionsteilnehmer in der primären polymerisierbaren Beschickungsmischung zu verstehen. Wie aus der vorliegenden Beschreibung ersichtlich, führt die gleichzeitige Einführung einer primären polymerisierbaren Beschickung

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aus einer primären Beschickungsquelle in die Polymerisationszone und einer unterschiedlichen sekundären poiLymerisierbaren Beschickung aus einer sekundären Becchiekungsquelle in die primäre Beschickungsquelle zu einer kontinuierlichen Änderung des Gehaltes oder der Konzentration an pLeaktionsteilnehmern in der pimären polymerisierbaren Beschickung, d.h. zu einer .änderung der Zusammensetzung der primären polymerisierbaren Beschickung. Diese kontinuierliche Änderung der Zusammensetzung kann auch in den sekundären Beschickungen stattfinden, wenn mit mehreren sekundären Beschickungsquellen gearbeitet v/ird und diese in Reihen angeordnet sind, so dass sie ineinander und dann erst in die primäre Besehickungsquelle münden.

Die sekundäre polymerisierbar Beschickung ist die, zu einem ■bestimmten Zeitpunkt in einer oder mehreren sekundären Beschickungsquellen anwesende Mischung aus Heaktionsteilnehmern; sie kann die gleichen Zusatzstoffe enthalten, die oben für die primären polymerisierbaren Beschickungen angegeben v/urden. Es muss jedoch darauf hingewiesen werden, dass, falls eine der polymerisierbaren Besehickungsinischungen eine Komponente eines Redox-Katalysatorsystems enthalt, die andere Beschikkung nicht die andere Komponente dieses Systems enthalten darf, da sonst die Polymerisation bereits in dem Beschickungsbehälter stattfinden würde, bevor die polymerisierbaren Ileaktionsteilnehmer noch die Polymerisationszone erreicht haben.

¥ie bereits ausgeführt, werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren polymerisierbare primäre und sekundäre Beschickungen verv/endet. Die primäre polymerisierbare Beschickung kann anfangs einen einzigen polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer enthalten oder auch aus mehreren polymerisierbaren Reaktionsteilnehmern bestehen; das gleiche gilt für die anfängliche Zusammensetzung der sekundären Beschickung. Enthält die primäre polymerisierbare Beschickung jedoch nur einen Reaktionsteilnehmer, so kann die sekundäre polymerisierbare Beschickung nicht nur aus dem gleichen Reaktionsteilnehmer bestehen; sie muss einen unterschiedlichen einzelnen oder mehrere Reaktionsteilnehmer enthalten, von denen dann einer der gleiche wie in der primären Beschickung sein kann. Ist die primäre polymerisierbare Beschickung eine Mischung aus mehreren Reaktionsteilnehmern, so darf die sekundäre polymerisierbare Beschickung nicht diese Reaktionsteilnehmer in gleichen Konzentrationen enthalten; sie kann aus einem einzelnen Reaktionsteilnehmer oder einer unterschiedlichen Mischung von Reaktionsteilnehmern oder aus einer Mischung der gleichen Reaktionsteilnehmer in unterschiedlicher Konzentration bestehen. Der stets zu beachtende, wichtigste Paktor ist, dass die anfänglichen Zusammensetzungen der primären und der sekundären polymerisierbaren Beschickungen stets unterschiedlich sein müssen und dass sie nicht anfangs hinsichtlich der Auffüllung der Reaktionsteilnehmer identisch sein dürfen.

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Da zu Beginn des Verfahrens die Zusammensetzungen der primären und sekundären polymerisierbaren Beschickungen unterschiedlich sind und die sekundäre polymerisierbar Beschickung in die primäre polymerisierbar Beschickung gegeben wird, während diese primäre polymerisierbar Beschickung in die Polymerisationszone fliesst, ändert sich die Zusammensetzung der primären polymerisierbaren Beschickung kontinuierlich. Jeder Teil der in die Polymerisationszone gelangenden primären polymerisierbaren Beschickung ist daher anders als der vorhergehende und als der nachfolgende Beschickungsteil. Somit ändert sich auch kontinuierlich die Zusammensetzung des während der Zugabe in der iteaktionsvorrichtung erzeugten Polymerisates und wird.

durch die Zusammensetzung der primären polymerisierbaren Bebeeinflußt. Schickung, die in die Polymerisationszone eintritt 7Bei einer raschen Polymerisation, bei der die Monomeren praktisch sofort bei Eintritt in die lieaktionsvorrichtung umgesetzt werden, hat man also ein sogenanntes monomer-armes System. Bei anderen Reaktionen liegt ein sogenanntes monomer-reiches System vor, d.h. ein System, bei dem eine gewisse Zeit zwischen Einführung der Reaktionsteilnehmer in die Polymerisationszone und praktisch vollständiger Polymerisation der Reaktionsteilnehmer verstreicht. Bei monomer-armen Systemen weist das zu einem bestimmten Zeitpunkt gebildete Polymerisat eine andere Zusammensetzung auf als das vor oder nach diesem Zeitpunkt erhaltene Polymerisat. In monoiner-reiehen Systemen hängt die Zusammensetzung des zu einem beliebigen Zeitpunkt gebildeten Polymerisates von der Hon—

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zentration des einzelnen Monomers in der Polymerisationszone und von der jeweiligen Reaktionsfähigkeit des einzelnen anwesenden Monomers im Verhältnis zu den anderen Monomeren ab. Auf diese Y/eise werden neue, nicht-einheitliche Polymerisatmischungen aus Polymerisatmolekülen erhalten, die unbegrenzte Variationen der Molekularstrukturen zeigen. Die vorliegende Erfindung schafft also ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und insbesondere von neuen, nicht-einheitlichen Polymerisaten. Unter der Bezeichnung "unbegrenzte Variation von Molekularstrukturen" ist die Mischung aus einer unbegrenzten Zahl unterschiedlicher Polymerisate zu verstehen, die erfindungsgemäss in der Polymerisationszone gebildet wird. Unter der Bezeichnung "nicht-einheitlich" ist zu verstehen, dass die zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Polymerisation erhaltenen Polymerisatmoleküle nicht die gleichen sind wie die zu einem beliebigen anderen Zeitpunkt gebildeten Polymerisatmoleküle.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann am einfachsten anhand einer Reaktion beschrieben werden, bei der eine einzige primäre Beschickungsquelle, welche anfänglich nur einen polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer enthält, sowie eine einzige sekundäre Beschickungsquelle verwendet wird, die nur einen unterschiedlichen polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer enthält. Der Inhalt der primären Beschickungsquelle bezw. des primären Be-

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schickungsbehälters wird während des gesamten Verfahrens als primäre polymerisierbare Beschickung bezeichnet und der Inhalt der sekundären Beschickungsquelle bezw. des sekundären Beschikkungsbehälters als sekundäre polymerisierbare Beschickung. Die sekundäre Beschickungsquelle ist durch geeignete leitungen und Pumpen mit der primären Beschickungsquelle verbunden; die primäre Beschickungsquelle ist mit eineia wirksamen Rührwerk oder einem Mischer versehen und mündet in die Polymerisationszone. Die Polymerisation wird begonnen, indem man die primäre polymerisierbare Beschickung aus der primären Beschickungsquelle mit vorherbestimmter Geschwindigkeit in die Polymerisationszone einführt, während gleichzeitig der Fluss der sekundären poly~ merisierbaren Beschickung aus der sekundären Beschickungsquelle in die primäre Beschickungsquelle eingeleitet wird, und diese Pliessgescliwindigkeit kann gleich hoch oder unterschiedlich hoch sein wie die !Fliessgeschwindigkeit aus der primären Beschickungsquelle in die Polymerisationszone. Sobald die sekundäre Beschickung in die primäre Beschickungsquelle eintritt, wird sie sorgfältig mit dem Inhalt derselben vermischt, was zu

einer kontinuierlichen Änderung der Zusammensetzung der primären polymerisierbaren Beschickung führt. Diese, sich ständig ändernde primäre polymerisierbare Beschickung gelangt gleichzeitig und kontinuierlich in die Polymerisationszone, und die Zusammensetzung des dort gebildeten Polymerisates variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Heaktionsteilnelimer™ Mischung in der Polymerisationszone. Wie bereits oben aus^e-

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führt, körnen primäre und/oder sekundäre Beschickungsquellen auch mehr als einen polymerisierbaren Ileaktionsteilnehmer enthalten.

Die Anordnungsmöglichkeiten der primären und sekundären Beschickungsquellen sind zahlreich, und es soll nicht versucht werden, alle geeigneten Formen und Anordnungen der Behälter aufzuführen; jeder Fachmann kann leicht selbst bestimmen, mit welcher Form und. Anordnung maximale Bedingungen zur Bildung von Produkten mit bestimmten erwünschten Eigenschaften erreicht werden können. In dem vorhergehenden Absatz wurde eine einfache Vorrichtung mit jeweils nur einer primären und sekundären Beschickungsquelle beschrieben. Bei etwas komplizierteren Anordnungen könnten eine primäre Beschickungsquelle und mehrere sekundär4 Beschickungsquellen vorgesehen werden; in diesen Fällen könnten alle sekundären Beschickungsquellen parallel direkt in die primäre Beschickungsquelle münden, oder zumindest einige der sekundären Beschickungsquellen könnten in Reihen hintereinander angeordnet werden, wobei dann wenigstens eine sekundäre Beschickungsquelle — gleichgültig, ob sie in einer Heihe angeordnet ist oder nicht — zuletzt unmittelbar die primäre Beschickungsquelle versorgt. Es kann auch mit mehreren primären Beschickungsquellen gearbeitet werden; hierbei könnte dann eine einzelne sekundäre Beschickungsquelle mit einer oder mehreren primären Beschickungsquellen verbunden sein, oder man könnte mehrere sekundäre Beschickungsquellen vorsehen, die alle parallel

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in eine der primären Besehickungsquellen münden, oder es können mehrere sekundäre Baschickungsquellen unmittelbar mehrere primäre Beschickungsquellen versorgen oder, in einer Reihe angeordnet, mit nur einer oder auch mit mehreren primären Beschickungsquellen verbunden sein. Werden mehrere sekundäre Beschickungsquellen angewendet, so können diese in jeder beliebigen Kombination vorgesehen sein; sie können alle oder nur zum Teil in Reihen angeordnet sein, oder man kann auch ohne Reihenanordnung arbeiten und alle unmittelbar an die primäre Besehiekungsquelle anschliessen. In allen Fällen liefert die primäre Besehiekungsquelle die primäre polymerisierbare Beschickung für die Polymerisationszone; die sekundären Beschickungsquellen führen die sekundäre polymerisierbare Beschickung unmittelbar der primären Besehiekungsquelle oder, bei Reihenanordnung, zuerst einer anderen sekundären Besehiekungsquelle zu, wobei die iieaktionsteilnehmer jedoch immer letztlich in die primäre Besehiekungsquelle gelangen, bevor sie in die Polymerisationszone eintreten. Während die Reaktionsteilnehmer von einer Besehiekungsquelle in die andere fliessen, ändert sich kontinuierlich die Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer in dem Behälter, der mit den polymerisierbaren Reaktionsteilnehmern beschickt wird, und der Inhalt des Behälters wird gerührt oder gemischt, um die Reaktionsteilnehmer sorgfältig zu mischen. Das Verfahren kann auch variiert werden, indem man zu Beginn, während oder am Ende der Reaktion Zeiten vorsieht, in denen die primäre polymerisierbare

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Beschickung aus der primären Beschickungsquelle in die Polymerisationszone geführt wird, ohne dass gleichzeitig sekundäre polymerisierbar Beschickung aus der sekundären Beschickungsquelle in die primäre Beschickungsquelle gelangt. Auch lassen sich die Eliessgesehwindigkeiten zwischen den Beschickungsbehältern oder der Polymerisationszone zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation variieren. Man kann auch mittels geeigneter bekannter Terfahren unter Anwendung variabler Beschickungsventile polymerisierbare Reaktionsteilnehmer aus mehreren sekundären Beschickungsquellen in der Leitung gemischt werden, die als primäre Beschickungsciuelle _dient, _wobei die primäre polymerisierbare Beschickung hergestellt wird. Diese in der Leitung erzeugte Mischung dient ,dann als primäre polymerisierbare Beschickung; und wird direkt in die Polymerisat ions zone geführt.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich in regulierbarer Weise nicht-einheitliche Polymerisate herstellen. Unter der Bezeichnung "nicht-einheitliches Polymerisat" ist ein. Polymerisatpräparat zu verstehen, die durch Umsetzung einer polymerisierbaren Reaktionsteilnehmermischung erhalten wird, welche während eines Teils der Polymerisationszeit kontinuierlich ihre Zusammensetzung ändert. Dae erfindungsgemäss erhaltene Polymerisat kann unerwartete Eigenschaften besitzen; eis wurde gefunden, dass diese Polymerisate häufig innerhalb breiterer Temperaturbereiche angewendet werden können als ähnliche, mittels bekannter Verfahren hergestellte Polymerisate. Weiterhin

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kann man Polymerisate "entwerfen", die G-egenstände mit lioher Härte sowie beträchtlicher Schlagfestigkeit oder Biegsamkeit liefern. Es wurde auch gefunden, dass Polymerisate mit zufriedenstellenden und erwünschten 33 ig en se haften aus His chungen von polymerisierbaren Heaktionsteilnehmern erhalten werden, aus denen bisher keine zufriedenstellenden Polymerisate hergestellt werden konnten. Eine sehr interessante Eigenschaft von Polymerisaten, insbesondere Überzugspolyraerisaten, ist die Glasübergangstemperatur. Bei den in bekannter Weise hergestellten ungeordneten Mischpolymerisaten ist die Glasübergangstemperatur eine bestimmte Temperatur, bei der sich eine physikalische Eigenschaft plötzlich ändert; wird z.B. die Steifigkeit eines Polymerisatfilmes bei zunehmender 'Temperatur gemessen, so wird ein Punkt erreicht, an dem der PiIm seine Steifigkeit verliert und plötzlich biegsamer wird, \7ird diese temperatur weiter gesteigert, so beginnt der Film zu fliessen und verliert seine -selbsttragenden Eigenschaften, d.h. er ist kein PiIm mehr. Der Bereich, in dem der PiIm eine brauchbare Biegsamkeit zeigt, wird als Anwendungs-Temperaturbereich bezeichnet, und da ungeordnete Mischpolymerisate im allgemeinen einen abrupten Übergang zeigen, ist ihr Anwendungs-Semperaturbereich meist sehr eng. Polymerisate, die bei einer bestimmten Temperatur biegsam sind, sind häufig für bestimmte Anwendungszwecke zu weich, während Polymerisate mit der gewünschten Härte nicht biegsam genug sind. Ein breiter Anwendungs-'femperaturbereich ist häufig auch erwünscht, um die Verwendung des Polymerisates nicht zu stark

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von der iDemperatur abhängig zu machen. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht nun die Herstellung von Polymerisaten, die die gewünschte Härte und ausreichende Biegsamkeit innerhalb eines grösseren Temperaturbereiches zeigen als die bisher bekannten Polymerisate. Die Vergleiche ergaben, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate breitere Glasübergangstemperaturbereiche und somit auch grössere Anv/endungs-Temperaturbereiche zeigten als die bisher bekannten Polymerisate. Die Glasübergangstemperaturen wurden durch das Torsions-Pendel- und Steifigkeits-Temperatur-Verfahren bestimmt (ASTM-Verfahren D-2236 70; Modifikation nach Faucher und Koleske, "Physics & Chemistry of Glasses", Band 7, Nr. 6, Seite 202).

Ein Gebiet, auf dem die vorliegende Erfindung von besonderer Bedeutung ist, ist die Polymerisation von Monomeren mit stark unterschiedlichen Eigenschaften. Es ist bekannt, dass einige Monomere "harte" Polymerisate liefern j während andere Monomere zu "weichen" Polymerisaten führen. In der vorliegenden Beschreibung werden solche Monomere als "hart" bezeichnet, die ein Homopolymerisat liefern, dessen Glasübergangstemperatur wenigstens etwa 10° höher ist als die Glasübergangstemperatur eines Homopolymerisates aus dem "weichen" Monomer. Ein Mischpolymerisat aus einem harten und einem weichen Monomer ist also eines, dessen Monomere Homopolymerisate mit den genannten Unterschieden in der Glasübergangstemperatur liefern wurden. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens konnten harte und weiche Monomere

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durch. Emulsionspolymerisation zu Polymerisaten verarbeitet werden, die einen breiten G-lasubergangstemperatur-Bereieh aufwiesen, bei Zimmertemperatur verhältnismässig biegsam waren und bei der Verwendung als Überzüge keine Oberflächenklebrigkeit zeigten. Ausserdem wurden Filme mit guter Härte hergestellt, die trotzdem eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit hatten. Αϊι^πηκΙ. dei* kontinuierlichen Änderung in der Zusammensetzung des hergestellten Polymerisates lassen sich erfindungsgemäss ausserdem Monomere _f die eigentlich unverträglich sind, zu brauchbaren Polymerisaten verarbeiten. Bei Emulsionspolymerisationen kann man erfindungsgemäss die kolloidalen und filmbildenden Γ-igensohaften der Polymerisatteilchen regulieren. Dies kann bei Verwendung von vernetzenden Monomeren ohne Beeinträchtigung der filmbildenden Eigenschaften geschehen, indem man mit zunehmender Seilchengrösse die Vernetzungskonzentration allmählich abnehmen lässt, d.h. man senkt kontinuierlich die Konzentration des Vernetzungsmittels in der primären polymerisierbaren Beschickung. Weiterhin wird die Anwendung von höheren Säurewerten in dem Polymerisationsmedium erleichtert, indem man durch bessere Regulierung der zugeführten Heaktionsteilnehmer die Biegsamkeit des wachsenden Polymerisates bei steigender Säurekonzentration herabsetzt. Dadurch wird ein übermässiges Quellen der Polymerisatteilchen in der Emulsion selbst dann vermieden, wenn der ■pH-Wert des Latex steigt. Es wurde gefunden, dass der Acrylsäuregehalt eines Styrol/Äthylacrylat/Acrylsäure/lIeopentylglykoldiacrylat-Polymerisates auf etv/a 10 Gew.-^ oder mehr angehoben

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werden konnte, ohne dass gleichzeitig die Viskosität stieg, was bei den auf bekannte Weise hergestellten Polymerisaten bereits in Anwesenheit von 2 bis 4 Gew.-$ Acrylsäure der Pail war. Bei einem pH-Wert von etwa 10 besassen die erfindungsgeiaäss erhaltenen Latex-Zusammensetzungen — selbst bei einem Acrylsäuregehalt bis zu 10 Gew.-# — eine so niedrige Brookfield-Viskosität, dass sie für den Handel geeignet waren. Latex-Zusammensetzungen, die mittels bekannter Verfahren erhalten wurden, waren bereits bei einem Acrylsäuregehalt von nur 2 bis 4 Gew.-^ nicht mehr für den Handel geeignet, da sie fast einer Knetmasse ähnelten. Die Einführung von funktioneilen Gruppen an der Oberfläche von Polymerisatteilchen, z.B. zur äusseren Vernetzung oder Adhäsionsförderung, kann ebenfalls geregelt werden, indem man langsam und kontinuierlich gegen Ende der Polymeri-

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sation die Konzentration der Eeaktionsteilnehmer, die solche Gruppen enthalten, in der primären polymerisierbaren Beschickung erhöht.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Polymerisation einer beliebigen Mischung aus polymerisierbaren Eeaktionsteilnehmem angewendet werden, die in solcher Geschwindigkeit miteinander reagieren oder mischpolymerisieren können, daß keine wesentliche

Ansamlungen einzelner Reaktionsteilnehmer oder Beaktioneteilnehmergruppen entstehen, während die anderen Eeaktionsteilnehmer umgesetzt werden und Polymerisate bilden. Das erfin-

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dungsgemässe Verfahren ist ausserdem sehr breit anwendbar -und nicht auf eine bestimmte Gruppe oder Klasse von polymerisierbaren Reaktionsteilnehmern beschränkt.

Die Konzentration eines bestimmten, anfänglich in der primären oder sekundären polymerisierbaren Beschickung anwesenden Reaktionsteilnehmers kann zwischen 0,01 Gew.-^ und 100 Gew.-^ betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der anfänglich in dieser Beschickung anwesenden, polymerisierbaren JEteaktionsteilnehmer. Diese Konzentrationen können vom Fachmann beliebig variiert werden, um die gewünschten Endkonzentrationen der Heaktionsteilnehmer in dem Polymerisat oder bestimmte Eigenschaften des Polymerisates zu erzielen. Die Fliessgeschwindigkeiten aus den sekundären und primären Beschickungsquellen können ebenfalls variiert werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird mit den, für die verwendeten Eeaktionsteilnehmer geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt.

Erfindungsgemäss geeignete Reaktionsteilnehmer sind z.B. die, die wenigstens eine polymerisierbare, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, Beispiele für solche Verbindungen sind die ungesättigten Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Methyl-2-buten, 1-Hexen,. 4-Methy 1-1-penten, 3,3-Dimethyl-1 -buten, 2,4,4-Trimethyl-1 -penten, 6-lthyl-1 -hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, Allen, Butadien, Isopren,

3 09883/1021 OWGINAL INSPECTED

Chloropren, 1,5-Hexadien, 1,3»5-Hexatrien, Diviny&aeetylen, Cyclopentadien, Dicyclöpentadien, Horbornen, Norboraadien, Methylnorbornen, Cyclohexen, Styrol, ot-Chlbrstyrol, o( -Methylstyrol, Allylbenzol, Phenylacetylen, 1-Pheny 1-1 ,3-butadien, Viny !naphthalin, 4-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2-Äthylstyrol, 2,5-Diäthylstyrol, 2-Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methyl~ styrol, 4-Chlorstyrol, 3»4-Dimethyl·- O^ -methylstyrol, 3-Brom-4-raethyl-oC -methylstyrol, 2,5-Mchlorstyrol, 4-I¹IuOrSt^oI, 3-Jodstyrol, 4-Cyanstyrol, 4-Vinyl"benzoesäure, 4-Acetoxystyrol, 4-Yiny!benzylalkohol, 3-Hydroxystyrol, 4-N,li-Dimethylaminostyrol, 4-Phenylstyrol, 4-Chlor-1-vinylnaphthalin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrolein, Methacrolein, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Norbornenylaerylat, Horbornyldiacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat, Trimethoxysilyloxypropylacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Tolyloxyäthylacrylat, Η,Ν-Dimethylacrylamid, Isopropylmethacrylat, Äthylacrylat, Methyl- 0< -chloracrylat, ß-Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-Methylmethaorylamid, Xthylmethacrylat, 2-A'thylhexylacrylat, ITeopentylglykoldiacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Jlethylcyclohexylmethacrylat, ß-Bromäthylmethacrylat, Benzylmethaerylat, Phenylmethacrylat, Neopentylmethacrylat, Butylmethacrylat, Chloracrylsäure, Hethylchloracrylsäure, Hexylacrylat, Dodecylacrylat, 3-Methyl-1-butylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, Phenylacrylat, Butoxyäthoxyäthylacrylat, 2-Hethoxyäthylacrylat, Isodecylacrylat, 1,4-Dihyaroxystyrol, 3-Nitrostyrol, 2-Aminostyrol, Penta-

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erythrittriacrylat, Methoxy-poly-(äthylenoxy)₁₂-acrylat, Iridecoxy~poly-(äthylenoxy)_i2-^acry^la'^t;> Chloracrylnitril, Diehlorisopropylacrylat, Äthacrylnitril, l-Phenylacrylamid, IT,E-Diäthylacrylamid, IT-Cyclohexylacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trichloräthan, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-"benzoat, Vinylbutyral, Vinylohloracetat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylmethoxyacetat, Vinylcaproat, Vinyloleat, Vinyladipat, Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, Phenylketon, Methyl- oC -chlorvinylketon, Jithylviny!keton, Divinylketon, Hedroxymethylvinylketon, Chlorinethylvinylketon, Allilydendiacetat, Hethylvinylather, Isopropylvinyläther, Butylvinyläther, 2-lthylhexylvinylather, 2-Methoxyäthylvinylather, 2-Chloräthylvinyläther, Methoxyäthoxyäthylvinylather, Hydroxyäthylvinyläther, Aminoäthy lviny lather, oC -He thy lviny lme thy 1— äther, Divinyläther, Divinyläther von Ithylenglykol oder Di- -äthylenglykol oder Iriäthanolamin, Cycloheiylvinyläther, Benzylvinyläther, Phenäthylvinyläther, Oresylvinyläther, Hydroxyphenylvinyläther, Chlorphenylvinyläther, Naphthylvinyläther, Dirnethylmaleat, Diäthylmaleat, Di-(2-äthylhexyl)-maleat, Maleinßäureanhydrid, DimethyIfumarat, Dipropylfumarat, Diamylfumarat, Vinyläthylaulfid, Divinylsulfid, Vinyl-p-tolylsulfid, Divinylsulfon, Vinyläthylsulfon, Vinyläthylsulfoxyd, Vinylsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Vinylsulfonamid, Vinylbenzamid, Vinylpyridin, IT-Viny!pyrrolidon, lT-Vinylcarbazol, li-(Vinyllienzyl)-pyrrolidin, N-(Vinylbenzyl)-piperidin, 1-Vinylpyren, 2-Iaopro-

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penylfuran, 2-Yinyldibenzofuran, 2-Hethyl~5-vinylpyridin, 3-Iao«· propenylpyridin, 2-Vinylpiperidiri, 2-Vinylchinolin, 2-Vinylben2-oxazol, ^Methyl-S-vinylthiazol, Vinylthiophen, 2-Xsopropenyl~ thiophen, Inden, Cumaron, 1-Ghloräthylvinyleulfid, Vinyl-2-äthoxyäthylsulfid, Yinylphenylßulfid, Vinyl-2-naphthylsttlfid, Allylmereaptan, Divinylsulfoxyd, Vinylphenylsulfoxyd, Vinylchlorphenylsulfoxyd, Methylvinylsulfonat, Vinylsulfoanilid und dgl. In einigen Fällen empfiehlt es sich, das spezielle Mono- ' mer in einer Konzentration unter etwa 2 Gew.-^ einzusetzen, um eine tibermassig hohe Viskosität des Latex zu vermeiden. So führt z;B. die Anwesenheit von 10 &ew.-j6 Vinylpyridin zu einer dicken viskosen Masse bei niedrigem Feststoffgehalt, obwohl sich der Latex zu Beginn dar Polymerisation zufriedenstellend zu bilden scheint.

Die polymeri si erbaren Beschickungen können in den üblichen Hengen Vernetzungsmittel, Dispersionshilfen, Emulgiermittel, lichtsensibilisierende Mittel, !färbemittel, Aktivatoren, Kata-lysatoren und andere bekannte Zusatzstoffe enthalten. Geeignet© Vernetzungsmittel sind z.B# Sivinylbenaol» Aerylyl- oder Meta*· acrylpolyester von polyhydroxylierten Verbindungen, Dirlnyleetear von Polyc§trbonsäuren, Dla3JLylester von Polycarbonsäuren, 2riallylcyanurat, Allyiaerylat, Allylffiethacrylat, Diallylterephthalat, 5,H*-Methylendiacrylaiaid, 1,2-Xthylendiacrylat, maleat, Diallylfumarat, Hexgaaethylen-bisHaaleifliid, phosphat, 5?rivi3ayltriiiellitat, Dlvinyladlpat,

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triacrylat, Glyceryltrimethacrylat, Diallylsuccinat oder dgl.

Die bekannten Dispersionsmittel, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Hethylcellulose, sulfatierte Cellulose und dgl., können in den üblichen Konzentrationen zugesetzt v/erden.

Die bekannten Erxulgiermittel werden in einer Gesamtkonzentration von ....._'.

vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer-Beschickung, angewendet. Geeignete Emulgiermittel sind Seifen, sulfonierte Alkylbenzole, Alkylphenoxyathylsulfonate, llatriumlaurylsulfonat, Salze von langkettigen Aminen, Salze von langkettigen Carbonoder Sulfonsäuren, Allylphenoläthoxylate, lineare Alkoholäthoxylate und dgl.

Der Katalysator hängt von den polymerisierbaren Reaktionsteil- nehmern ab. Es kann ein Freie-Radikal-Initiator oder ein Redox-Katalysator oder jeder andere, für die Reaktion benötigte Katalysator sein. Die Katalysatoren sind nicht Teil der vorliegenden Erfindung, sondern werden durch die Art der Polymerisation

und die verwendeten Reaktionsteilnehmer bestimmt. Sie werden in üblicher V/eise und in üblichen Konzentrationen eingesetzt. Beispiele für Freie-Radikal-Initiatcren sind Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Benzoylhydroperoxyd, 2,^--Mchlorbenzoylpero^vrl,

? 0 9 8 η 3 / 1 0 2 1

2,5-Dimethyl--2,5--bis-(hydroperoxy)-hexan, Perbenzoesäure, tert,-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperacetat, Azo-bis-isobutyrnitril, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, ITatriunip er sulfat, Hatriumperphosphat und dgl. Beispiele für geeignete iledox-Kata.lysatoreii sind ITatriumpersulfat-lTatriumformaldehydsulfoxylat, Cumolhydroperoxyd-Natrium-meta-bisulfit, l/asserstoffperoxyd-Ascorbiiisäure und dgl.

Das erfindungsgeinässe Verfahren eignet sich für Emulsionspolymerisationen, wässrige und nicht-wässrige Dispersionspolyiaerisationen, Suspensionspolymerisationen, lösungspolymerisationen, und Massenpolymerisationen, die entsprechend den grundlegenden Erkenntnissen für diese Heafctionen, jedoch unter Einhaltung der erfindungsgeinässen Bedingungen durchgeführt werden. Diese an sich bekannten Verfahren und die lehren dieser Beschreibung vermitteln dem Fachmann ein genaues Verständnis der vorliegenden Erfindung. Die festen Polymerisate werden in üblicher Weise gewonnen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. Y/enn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile Gew.-Teile.

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Beispiel 1

Das verwendete Polymerisationssystem bestand aus einer Polymerisationsvorrichtung oder -zone, die mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einer Stickstoffzuleitung, einem Einlass für die polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer und einem Rückflusskühler versehen v/ar. Der primäre Beschickungsbehälter, der ebenfalls ein Ilührwerk enthielt, war durch den Einlass für die polymerisierbaren lieaktionsteilnehmer unmittelbar mit der Polymerisations zone verbunden, und der sekundäre Beschickungsbehälter stand in Verbindung mit dem primären Beschickungsbehälter.

Die Polymerisat ions zone v.airde mit 610 Teilen destilliertem, abgekochtem

Wasser, 0,75 Teilen des Dioctylesters von ITatriumsulfobernsteinsäure und 0,75 Teilen Ammoniumpersulfat beschickt. Die primäre polymerisierbar Beschickung in dem primären Beschickungsbehälter enthielt zu Beginn 443 Teile Butylacrylat, 7 Teile Acrylsäure und 1,5 Teile des Dioctylesters von Uatriumsulfobernsteinsäure. Die sekundäre polymerisierbar Beschickung bestand anfaigs aus 490 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Acrylsäure und 1,5 Teilen des Dioctylesters von liatriumsulfobernsieinsäure. Der Inhalt der Polymerisationszone wurde auf 80° erhitzt, und das System wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurde die primäre polymerisierbar Beschickung aus dem primären Beschickungsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/liin in die Polymerisationszone geleitet. Zur gleichen Zeit floss die sekundäre polymerisierbar Beschickung aus dem sekundären Beschickungsbehälter

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mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min in den primären Beschikkungsbehälter und wurde sorgfältig untergemischt. Diese Beschickungsfolge führte zu einer kontinuierlichen Änderung der Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer in dem primären Beschickungsbehälter und somit zu einer kontinuierlichen Änderung der Zusammensetzung der Heaktionsteilnehiner, die in die Polymerisationszone eintraten. Nachdem insgesamt 500 Teile der primären polymerisierbaren Beschickung in die Polymerisationszone eingeführt worden waren, wurde die Zufuhr unterbrochen und der Inhalt der Polymerisationszone eine weitere Stunde unter Rühren bei 80° umgesetzt. Als die Zugabe von primärer polymerisierbarer Beschickung eingestellt worden war, war der sekundäre Beschickungsbehälter leer, während der primäre Beschickungsbehälter noch etwa 450 Teile nicht-umgesetzte poly-, merisierbare Reaktionsteilnehmer enthielt, die nicht verwendet worden waren. Das Produkt war fliessbarer, milchiger Latex aus einem Methylmethaerylat(39)/Butylacrylat(59)/Acrylsäure(2)-Polymerisat mit einem Feststoffgehalte von insgesamt 45 Gew.-$. Ein aus diesem Latex hergestellter, 0,037 mm dicker Film, der mit einer Rakel aufgetragen worden war, war biegsam und nicht klebrig.

Beispiel 2

A. Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. Die Polymerisationszone wurde zuerst mit 950 Teilen abgekochtem destilliertem Wasser und 1 Teil des Dioctylesters von

■ :< π 9 & ?. 111 π ? 1

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ITatriumsulfobernsteinsäure beschickt, auf 80° erhitzt und mit Stickstoff durchgespült, worauf 1,0 Teil Ammoniumpersulfat zugegeben wurde. Die zu Beginn in der primären Beschickungsquelle anwesende primäre polymerisierbar Beschickung bestand aus 64 Teilen Uethylmethacrylat, 364 Teilen Butylacrylat, 9 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen des Dioctylesters von Katriumsulfobernsteinsäure. Die sekundäre polymerisierbar Beschickung in dem sekundären Beschickungsbehälter enthielt 249 Teile Methylmethacrylat, 107 Teile Butylacrylat, 7 Teile Acrylsäure und 1,5 Teile des Dioctylesters von Natriumsulfobernsteinsäure. Die primäre polymerisierbar Beschickung aus dem primären Beschik-

kungsbehälter wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min in die Polymerisationszone geführt, während die sekundäre polymerisierbar Beschickung mit einer Geschwindigkeit von 2,27 ecm pro Minute in den primären Beschickungsbehälter floss und dort sorgfältig untergemischt wurde. Die beiden Beschickungsbehälter wurden gleichzeitig leer, und dann wurde der Inhalt der Polymerisationszone eine weitere Stunde bei 80° umgesetzt. Das Produkt war ein fliessbarer, milchiger Latex eines Methylmethacrylat(39)/ Butylacrylat(59)/Acrylsäure(2)-Polymerisates mit einem Feststoff gehalt von insgesamt 45 Gew.-#. Bin aus diesem latex hergestellter, 0,037 mm dicker trockener PiIm war biegsam und nicht klebrig.

OWGINAL INSPECTED

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B. Zu Vergleichszwecken wurde mittels eines bekannten Verfahrens ein Polymerisat hergestellt, das den gleichen Endgehalt an Monomeren aufwies. Die oben beschriebene Polymerisations zone wurde mit 950 Seilen abgekochtem, destilliertem t/asser und 1 Teil des Dioctylesters von Vatriumsulfobernsteinsäure beschickt, auf 80° erhitzt und mit Stickstoff durchgespült, worauf 1,5 Teile Aimaoniumpersulfat zugegeben wurden. Es wurde nur ein Monomer-Beschiekungsbehälter Terwendet, der eine Mischung aus 314 Teilen Methylmethacrylat, 470 Teilen Butylacrylat, 16 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen des Dioctylesters von Batriumsulfobernsteinsäure enthielt* Diese Monoraermischung wurde mit einer gleichmässigen Geschwindigkeit von 5 ecm/Hin in die Polymirisationszone geleitet, und nachdem alle Monomeren zugegeben worden waren, wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde unter Rühren auf 80° erhitzt. Das Produkt war ein fliessbarer, milchiger Latex mit einem feststoff gehalt von 45 Gew.-^. Der mit diesem Latex erhaltene, 0,037 mm dicke Film hatte eine klebrige Oberfläche, war schwach und riss beim Strecken sofort.

Obgleich beide Latex-Arten den gleichen Gehalt an Comonomeren besassen, zeigte der Latex nach Beispiel 2A einen breiteren Anwendungs-Temperaturbereich; seine Glasübergangstemperatur fiel weniger abrupt, und er behielt seine Beständigkeit, gegenüber Fliesaen bei höheren Temperaturen bei als der Latex nach Beispiel ¹SB. So ^betrug der Steif igkeitsmodul eines Filmes

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nach Beispiel 2A 506 kg/cm² bei 15°,,der Steifigkeitsmodul des Filmes n£ch Beispiel-2B dagegen nur 49,7 kg/cm . Diese 10-fache Steigerung des Steifigkeitsmoduls war überraschend und nicht vorhersehbar. Der Anwendungs-Temperaturbereich ist der Tempera-

2 turunterschied zwiscitem einem 3teifigkeitsmodul von 7030 kg/cm , dem höchsten Steifigkeitsmodul für einen handelsüblichen Überzugsfilm, und von 7 kg/cm , dem mindestens erforderlichen Steifigkeitsmodul. Es wurde gefunden, dass das Polymerisat des Beispiels 2Δ einen Anwendungs-Temperaturbereich von -14° bis 38° aufwies, während der des Polymerisates nach Beispiel 2B zwischen -4 und 32° lag. Daraus ergibt sich, dass der Anwendungs-Temperaturbereich des Polymerisates nach Beispiel 2A um 16 grosser ist.

Beispiel 3

A. Es wurde die Torrichtung des Beispiels 1 verwendet. Die -Polymefisationszone wurde mit 950 Teilen abgekochtem, destilliertem Wasser und 0,5 Teilen des Dioctylesters von Natriumsulfobernsteinsäure beschickt, auf 80° erhitzt und mit Stickstoff durchgespült, worauf 1 Teil Ammoniumpersulfat zugegeben wurde. Die primäre polymerisierbare Beschickung in dem primären Beschickungsbehälter bestand zu Beginn aus 392 Teilen Butylacrylat und 8 Teilen Acrylsäure; der sekundäre Beschickungsbehälter -enthielt 274 Teile Hethylmethacrylat, 118 Teile Butylacrylat, 8 Teile Acrylsäure und 2 Teile des Dioctylesters von Natriumsulf©bernsteinsäure. Der Inhalt des sekundären Beschickungsbe-

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hälters wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ccm/Min in den primären Besehiekungsbehält er. geführt und sorgfältig mit dessen Inhalt vermischt, wahrend gleichzeitig die priaiire polymerisierbare Beschickung aus dem primären Beschickungsbehälter· mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min. in die Polymerisationszone geführt wurde.'Die beiden Behälter wurden zur gleichen Zeit leer, und dann wurde die Reaktion eine weitere Stunde bei 80° untei⁴ Rühren fortgesetzt. Als Produkt wurde ein fliesebarei», milchiger Latex aus einem Methylmethacrylat(34)/Butylacrylat(64)/ Acrylsäure{ 2)-Polymerisat mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 45 Gew.-%> erhalten. EiB. O₃057 mm dicker !FiIm aus diesem. Latex war biegsam und nicht klebrig.

B. Zu Vergleichszwecken wurde auf bekannte Weise ein Polymerisat mit gleichem Endgehalt an Monomeren hergestellt. Die in Teil A verwendete Polymerisationsvorrichtung wurde mit 950 Teilen abgekochtem, destilliertem Wasser und 0,5 Teiles des Dioctylesters von Wa1n?iraisulf ©bernsteinsäure beschickt, auf ©Ö® erhitzt und mit Stickstoff durchgespült, worauf 1 Teil Ammonlu»- persulfat zugegeben wurde. Es wurde mit einem Honomer-Beschikkungsbehälter gearbeitet, der eine Mischung aus 274 Teilen Me-flfcqilmethacrylat, 510 Teilen Butylacrylat, 16 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen des Dioctylesters von Natriumsulf©bernsteinsäure en1l·- hielt. Die Mischung aus Monomeren wurde mit einer Geechsrindlg»' keit von 5 ccm/liin in die Polymerisationszone geleitet, und naeh Beendigung der Zugabe wurde die Eeaktlonemiechung eine weitere ^; Stunde bei 80° gerührt. Das Produkt war ein flieeeberey, milohi-

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ger Lates mit einem Gesaint-Feststoffgehalt von 45 Gew.-^. Aus diesem Latex wurde ein 0,037 mm dicker PiIm hergestellt, der eine klebrige Oberfläche besass und weich und schwach war.

Der Steifigkeitsmodul eines Filmes nach Beispiel 3A betrug 984 kg/cm , während der PiIm nach Beispiel 3B nur einen Steifigkeitsmodul von 19»6 kg/cm bei 15 besass. Es war völlig überraschend, dass ein erfindungsgemäss hergestelltes Polymerisat bei 15° einen 50-mal höheren Steif igkeitsmodul zeigte als ein in bekannter Y/eise hergestelltes Polymerisat mit gleicher Comonomer-Zusainmensetzung. Der Anwendungs-Temperaturbereich des Polymerisates nach Beispiel 3A lag zwischen -13 und 42 , bei dem Polymerisat nach Beispiel 3B nur zwischen -13° und 25°. Das erfindungsgemässe Polymerisat nach Beispiel 3A besass also einen um 17° grösseren Anwendungs-Temperaturbereich.

-Aus-dem Latex des Beispiels 3A bezw. 3B wurde ein Überzugsmaterial hergestellt und 12 Monate im Freien den Y.^ritterungseinflüssen ausgesetzt. Es zeigte sich, dass der erfindungsgemässe Überzug nach Beispiel 3A wesentlich weniger Schmutz aufnahm als der Überzug nach Beispiel 3B. Die Überzugsmaterialien besassen folgende Zusammensetzung (in kg):

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- 33 -	Wasser	213,7	2331141
2-Hydr oxyä thylc e llulo s e	4
Antischimmelmittel	9
Daxad 30 *	6
Kaliumtripolyph.osph.at	0,7
Nonylphenoläthoxylat **	2,5
Äthylenglykol	20
Antischaummittel	2
Titandioxyd	250
Magnesiumsilikat	75
Calciumcarbonat	100
latex (Beispiel 3A bezw. 3B)	484
Ammoniumhydroxyd, 28 ^	2

* Natriumsalz eines Mischpolymerisates aus Isobutylen und Kaieinsäureanhydrid mit niedrigem Molekulargewicht

** Im Durchschnitt 10,5 Oxyäthylengruppen

Beispiel 4 ^:

Die Polymerisationsvorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 950 Seilen abgekochtem, destilliertem Wasser und 0,5 Teilen des Dioctylesters von Natriumsulf©bernsteinsäure beschickt, erhitzt auf 80° und mit Stickstoff durchgespült, worauf 2 Teile Natriumbicarbonat und 0,75 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben wurden. Die primäre Besehickungsquelle enthielt zu Beginn eine Mischung aus 23 Teilen Methylmethacrylat, 447 Teilen Butylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure und 1,5 Teilen des Dioctylesters von Natriumsulfobernsteinsäure als primäre polymerisierbare Beschickung. In dem sekundären Beschickungsbehälter befanden sich als sekundäre polymerisierbare Beschickung 251 Teile Methylmethacrylat, 63 Teile Butylacrylat, 6 Teile Acrylsäure und 1,5 Teile des Dioctylesters von Natriumsulf©bernsteinsäure. Die sekundäre polymerisierbar

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Beschickung wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 ccm/llin in den primären Beschiekungsbehälter geleitet und sorgfältig unter gemischt, während gleichzeitig die primäre polymerisierbare Beschickung mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min in die JoIyijerisationszone geführt wurde. Sobald 400 ecm der primären polymerisierbar en Beschickung in den Polymerisationszone gelangt waren, wurden weitere 2 Seile ITatriumbicarbonat in die lleaktionsvorrichtung gegeben. Nachdem alle polymerisierbaren fieaktionsteilnehmer in die Polymerisationsζone eingeführt worden waren, wurde die Eeaktionsmischung eine v/eitere Stunde bei 80 gerührt. Das Produkt war ein fliessbarer,milchiger Latex aus einem Methylmethaerylat(34)/Butylacrylat(64)/Acrylsäure(2)-Polymerisat mit einem Gesamt-Feststoffgehalt von 45 Gew.-jS. Ein aus diesem Latex hergestellter, 0,037 mm dicker trockener PiIm war biegsam und nicht-klebrig.

Beispiel 5

Die Polymerisationsvorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 950 Teilen abgekochtem, destilliertem Yfasser und 0,5 Seiles des Dioctylesters von Natriumsulf^bernsteinsäure beschickt, auf erhitzt und mit Stickstoff durchgespült, worauf 0,75 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben wurden. Die primäre polymerisierbare Beschickung in dem primären Beschickungsbehälter bestand zu Beginn aus 25 Teilen Methylmethacrylat, 485 Teilen Butylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure und 1,5 Teilen des Dioctylesters von Hatriumsulfobernsteinsäure; der sekundäre Beschickungsbehälter

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enthielt 219 Seile Methylmethacrylat, 55 Teile Butylacrylat, 6 !Peile Acrylsäure und 1,5 Teile des Dioctylesters von Hatriumsulfobernsteinsäure alß sekundäre polymerisierbare Beschickung. Zu Beginn der Heaktion wurden 240 ecm der primären polymerisierbaren Beschickung mit einer Geschwindigkeit von 5 com/lain in die Polymerisationszone eingeführt. Nachdem diese Menge in die Polymerisationszone gegeben worden war, wurde die Zufuhr der sekundären polymerisierbären Beschickung aus der sekundären Beschickungsquelle in die primäre Beschickungsquelle eingeleitet und auf einer Geschwindigkeit von 2 ccm/Min gehalten; während der Inhalt der primären Beschickungsquelle sorgfältig gemischt wurde, floss ein kontinuierlicher Strom an primärer polymerisierbarer Beschickung in die Polymerisationszone. Die beiden Beschickungsbehälter — der primäre und der sekundäre — waren zur gleichen Zeit leer, und nun wurde die Reaktionsmischung in der Polymerisationszone eine weitere Stunde bei 80° gerührt. Bei diesem Verfahren wurde zuerst ein Teil der primären polymerisierbaren Beschickung in üblicher V/eise umgesetzt, worauf die Reaktion gemäss der vorliegenden Erfindung mit den primären und sekundären Beschickungen fortgesetzt wurde. Das Produkt war ein fliessbarer, milchiger Latex eines Hethylmethacrylat(34)/ Butylacrylat(64)/Acrylsäure(2)-Polymerisatee mit einem Gesamt— Peststoffgehalt von 45 Gew.-^. Ein aus diesem Latex hergestellter, 0,037 mm dicker, trockener Film war biegsam und nicht klebrig.

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Beispiel 6

Die Polyinerisationsvorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 950 Teilen destilliertem \7asser und 0,5 Seilen des Dioctylesters von Uatriumsulfobernsteinsäure beschickt, auf 80 erhitzt und mit Stickstoff durchgespült, worauf 0,75 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben wurden. Der primäre Beschiekungsbehälter enthielt zu Beginn als primäre polymerisierbare Beschickung 25 Teile IJethylmethacrylat, 477 Seile Butylacrylat, 3 Teile Acrylsäure, 10 Teile Heopentylglykoldiacrylat und 2 Teile Dioctylester von liatriumsulfobernsteinsäure; die sekundäre polymerisierbare Beschickung in dem sekundären Beschickungsbehälter bestand aus 200 Teilen IJethylmethacrylat, 85 Teilen Butylacrylat, 5 Teilen acrylsäure und 1 Teil Dioctylester von ITatriumsulfobernsteinsäure. Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene V/eise durchgeführt. Zuerst wurden 320 Teile der primären polymerisierbaren Beschickung als einzige Beschickung mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min in die Polymerisationszone eingeführt. Dann wurde die sekundäre polymerisierbare Beschickung aus dem sekundären Beschickungsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 3»125 ccm/Uin in den primären Beschickungsbehälter geleitet und sorgfältig untergemischt, während gleichzeitig die primäre polymerisierbare Beschickung mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/ilin in die Polymerisationszone floss. Die beiden Beschiclcungsbehälter wurden gleichzeitig leer, und anschliessend wurde die iieaktionsmischung in der Polymerisationszone eine v/eitere Stunde

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"bei 80° gerührt. Das Produkt war ein fliessbarer milchiger latex eines Me thy !methacrylate 27,7 )/Butylacrylat( 70 )/Acrylsäure(i)/Neopentylglykoldiaerylat(1,3)-Polymerisates mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 45 Gew.-^. Ein aus diesem Latex hergestellter, 0,037 mm dicker, trockener Film war biegsam und nicht klebrig.

Beispiel 7

A. Die Polymerisationsvorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 950 Teilen.abgekochtem destilliertem Vfasser und 0,5 Seilen des Dioctylesters von Natriumsulfobernsteinsäure beschickt, auf erhitzt und mit Stickstoff ausgespült, worauf 2 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben wurden. Die primäre Beschickungsquelle enthielt zu Beginn als primäre polymerisierbar Beschickung 40 Teile Styrol, 448 Teile Butylacrylat, 4 Teile Acrylsäure, 8 Teile Heopeiitylglykoldiacrylat und 1,5 Teile Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure; die sekundäre polymerisierbar Beschikkung in dem sekundären Besehickungsbehälter bestand aus 120 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen Styrol, 76 Teilen Butylacrylat, 4 Teilen Acrylsäure und 2,5 Teilen Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure. Zuerst wurden 320 Teile der anfänglichen primären polymerisierbaren Beschickung als einzige Beschickung mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min in die Polymerisationszone eingeführt. Dann wurde die sekundäre polymerisierbare Beschickung aus dem sekundären Besehickungsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 3,125 ccm/Min in die primäre Be-

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schiekungsquelle geleitet und sorgfältig untergemischt, während die primäre polymerisierbare Beschickung aus dem primären Beschickungsbehälter weiterhin mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min in die Polymerisationszone strömte. Die beiden Beschickungsbehälter waren zur gleichen Zeit entleert. Dann wurde der Inhalt der Polymerisationszone eine weitere Stunde bei gerührt. Das Produkt war ein fliessbarer, milchiger lat'e'x aus einem Methylmethacrylat(15)/Styrol(17,5)/Butylacrylat(66,5)/ Acrylsäure(1 )/lTeopentylglykoldiacrylat (1)-Polymerisat mit einem Gesamt-Peststoffgehalt von 45 Gew.-^. Ein aus diesem latex hergestellter, trockener, 0,057 nun dicker I?ilm war biegsam und nicht klebrig.

B. Zu Vergleichszwecken wurde ein Polymerisat mit dem gleichen Endgehalt an Honorieren auf übliche T/eise hergestellt. Die obige Polymerisationsvorrichtung wurde mit 950 Teilen abgekochtem destilliertem Y/asser und 0,5 Teilen des Dioctylesters von Natriumsulfobernsteinsäure beschickt, auf 80° erhitzt und mit Stickstoff durchgespült, worauf 2 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben wurden. Es wurde nur ein einziger I.Ionomerbeschickungs-Tank verwendet, der eine Mischung aus 120 Teilen I.Iethylmethacrylat, 140 Teilen Styrol, 524 Teilen Butylacrylat, 8 Teilen Acrylsäure, 8 Teilen Neopentylglykoldiacrylat und 4 Teilen Dioctylester von ITatriumsulfobernsteinsäure enthielt. Diese Monomermischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min in die Polymerisationszone geleitet, und nachdem die gesamte Mi-

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schling eingeführt worden war, wurde die Reaktionsmischling eine weitere Stunde bei 80° gerührt. Das Produkt war ein fliessbarer, milchiger Latex mit einem Gesamt-Feststoffgehalt von 45 Gew.-^. Der aus diesem latex erhaltene, 0,037 mm dicke, trockene Film hatte eine klebrige Oberfläche und war weich und schwach.

Der Steifigkeitsmodul des Polymerisates nach Beispiel 7A betrug 492 kg/cm , während das Produkt nach Beispiel 7B nur einen Steifigkeitsmodul von 23,1 kg/cm bei 15 besass. Es konnte nicht vorhergesehen werden, dass das erfindungsgemässe Polymerisat bei 15° einen Steifigkeitsmodul zeigen würde, der 27-mal höher war als der des Polymerisates nach Beispiel 7B, das mit gleicher Comonomeren-Zusammensetzung auf bekannte Vfeise hergestellt worden war; ausserdem hatte das erfindungsgemässe Produkt bei einer Gegenüberstellung der Glasübergangstemperaturen einen weniger abrupten Übergang und war somit beständiger gegen Pliessen bei höheren Temperaturen. Der Anwendungs-Temperaturbereich des Polymerisates nach Beispiel 7A betrug -20° bis 35°, während das Polymerisat nach Beispiel 7B nur einen Anwendungs-Temperaturbereich von -7° bis 30 besass. Der Anwendungs-Temperaturbereich des erfindungsgemässen Polymerisates war also um 18° grosser.

Beispiel 8

Die Polymerisationsvorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 790 Teilen abgekochtem, destilliertem 'wasser und 0,5 Teilen

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des Dioctylesters von liatriumsulfobernsteinsäure "beschickt, auf 80° erhitzt und mit Stickstoff durchgespült, worauf 2 Seile Ammoniumpersulfat zugegeben wurden. Der primäre Beschickungsbehälter enthielt zu Beginn als primäre polymerisierbare Beschickung 115 Teile Styrol, 365 Teile Äthylacrylat, 20 Seile Acrylsäure, 8 Teile lieopentylglykoldiacrylat und 3 Teile Dioctylester von liatriumsulfobernsteinsäure; die sekundäre polymerisierbare Beschickung in der sekundären Beschickungsquelle bestand aus 120 Teilen Methylmethacrylat, 125 Teilen Styrol, 35 Teilen Äthylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Dioctylester von ITatriumsulfobernsteinsäure. Zu Beginn der Reaktion wurden 320 Teile der primären polymerisierbaren Beschickung als einzige Beschickung mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/l.Iin in die Polymerisationszone eingeführt. Dann wurde die sekundäre polymerisierbare Beschickung aus dem sekundären Beschickungsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 3»125 ccm/Min in den primären Beschickungsbehälter geleitet und sorgfältig untergemischt, während die primäre polymerisierbare Beschickung aus dem primären Beschickungsbehälter weiterhin mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min in die Polymerisationszone strömte. Die beiden Beschickungsbehälter waren zur gleichen Zeit leer, und nun wurde der Inhalt der Polymerisationszone eine weitere Stunde bei 80° gerührt. Das Produkt war ein fliessbarer, milchiger latex aus einem Methylmethacrylat(14,8)/styrol(29,9)/Äthylacrylat (49,5)/Acrylsäure(4,95)/Ueopentylglykoldiacrylat(0,95)-Polymerisat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,18 Ul. und einem Gesamt-Feststoffgehalt von 50 Gew.-56.

: 0 9 8 ρ 3 /1 0 21

-41- 2331H1

Zu 50 g des Latex wurden 0,1 g p-Toluolsulfonsäure in 5 g Wasser, 2,6 g 3 $iges Ammoniumhydroxyd, 2 g 2-Butoxyäthanol und 1,2 g Hexamethoxymethylmelamin gegeben, und zur Herstellung einer Überzugsmischung wurde der pH-Wert auf 7 eingestellt. Dann wurden Überzüge auf Stahlpiatten aufgebracht und 15 Minuten bei 150° erhitzt. Der trockene PiIm war 0,05 mm dick, klar und

glänzend und besass eine Sward-Härte von 56 und eine Gardner-Schlagfestigkeit von mehr als 320 in.-Ib. Der Gardner-Schlagfestigkeitswert war nicht das Maximum für den Film sondern lediglich der höchste, mit der verwendeten Testvorrichtung messbare Wert.

Beispiel 9

Die Polymerisationsvorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 790 Teilen abgekochtem destilliertem Wasser und 0,5 Teilen des Dioctylesters von Natriumsulfobernsteinsäure beschickt, auf 80° erhitzt und mit Stickstoff durchgespült, worauf 2,5 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben wurden. Der primäre Beschickungsbehälter enthielt zu Beginn als primäre polymerisierbare Beschickung 80 Teile Styrol, 310 Teile Athylacrylat, 10 Teile Acrylsäure, 8 Teile Heopentylglykoldiacrylat und 4 Teile Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure; die sekundäre polymerisierbare Beschickung in dem sekundären Beschickungsbehälter bestand aus 280 Teilen Styrol, 90 Teilen Athylacrylat, 30 Teilen Acrylsäure und 4 Teilen Dioctylester von Naifriumsulfobernsteinsäure. Der Inhalt des sekundären Beschickungsbehälters wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ccm/Min in den primären

*"sward rocker hardness"

309883/102 1

-42- 233ΊΗ1

Beschickungsbehälter geleitet und sorgfältig untergemischt, während gleichzeitig die primäre polymerisierbar© Beschickung mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min aus dem primären Beschikkungsbehälter in die Polymerisationszone strömte. Nachdem alle polymerisierbaren Keaktionsteilnehmer eingeführt worden waren, wurde der Inhalt der Polymerisationsaone eine weitere Stunde "bei 80° gerührt. Das Produkt war ein fliessbarer, milchiger latex aus einem Styrol(44,6)/Äthylacryiat(49,5)/Acrylsäure(4,95y' HeopentylglykoldiacrylatC0,95)-Polymerisat mit einer durchs chnittliehen Teilehengrösse von 0,35/a und einem Gesamt-Feststoffgehalt von 49 Gew.-^.

Zu 50 g des Latex wurden 0,1 g p-'Üoluolsulfonsäure in 5 Teilen YTasser, 0,6 Teile 30 ^iges Ammoniumhydroxyd, 2 Teile 2-Butoxyäthanol und 1,2 Teile Hexamethoxymethylmelamin gegeben, und der pH-Y/ert wurde auf 7 eingestellt. Dann wurden Überzüge auf Stahlplatten aufgebracht und 15 Minuten auf 150° erhitzt. Der trockene Film war 0,05 mm dick, klar und glänzend und besass eine Sward-Härte von 54 sowie eine Gardner-Schlagfestigkeit von mehr als 320 in.-Ib.

Beispiel 10

A. Die Polymerisationsvorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 600 Teilen abgekochtem destilliertem Y/asser und 0,75 Teilen des Dioctylesters von ITatriumsulf©bernsteinsäure beschickt, auf 80° erhitzt und mit Stickstoff durchgespült, worauf 0,6 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben wurden. Der primäre Beschickungs-

309883/1021

behälter enthielt als primäre polymerisierbare Beschickung anfänglich 62,5 'feile Hethylmethacrylat, 187,5 Teile Butylacrylat, 5 Teile Acrylsäure und 1 Teil Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure; die sekundäre polymerisierbare Beschickung in dem sekundären Beschickungsbehälter bestand aus 187,5 Teilen Methylmethacrylat, 62,5 Teilen Butylacrylat, 5 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Dioctylester von Hatriumsulfobernsteinsäure. Der Inhalt des sekundären Beschickungsbehälters wurde mit einer Gesehwindigkeit von 2,5 ccm/Min in den primären Beschickungsbehälter geleitet und sorgfältig untergemischt, während die primäre polymerisierbare Beschickung gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min aus dem primären Beschickungsbehälter in die Polymerisationszone strömte. Die beiden Beschickungsbehälter waren zur gleichen Zeit entleert, und nun wurde die Eeaktionsmischung in der Polymerisationszone eine weitere Stunde bei gerührt. Das Produkt war ein fliessbarer, milchiger Latex aus einem Methylmethacrylat(49)/Butylacrylat(49)/Acrylsäure(2)-Polymerisat mit einem Gesamt-Feststoffgehalt von 44,9 Gew.-$. Ein 0,037 mm dicker, trockener Film aus diesem Latex war klar und nicht-klebrig.

B. Zu Vergleichszwecken wurde ein Polymerisat mit gleichem Endgehalt an Monomeren hergestellt, indem man die Monomeren in Form zwei getrennter, aufeinanderfolgender Beschickungen in die Polymerisationszone einführte. Die obige Polymerisationsvorrichtung wurde mit 800 Teilen abgekochtem destilliertem Vfas-

" Π 9 8 P 1 / 1 0 2 1

-44- 2331 U 1

ser und 1 Teil des Dioctylesters von ITatriumsulfobernsteinsäure beschickt, auf 80° erhitzt und mit Stickstoff durchgespült, worauf 0,75 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben wurden. Dann wurde eine Mischung aus 49 Teilen Methylmethacrylat, 147 Teilen Butylacrylat und 0,25 Teilen Dioctylester von ITatriumsulfobernsteinsäure mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min in die Polymerisationszone geleitet. Anschliessend wurde eine zweite Mischung aus 147 Teilen Methylmethacrylat, 49 Teilen Butylacrylat, 8 Teilen Acrylsäure und 0,25 Teilen Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/l.Iin eingeführt, worauf der Inhalt der Polymerisationszone eine weitere Stunde bei 80° gerührt wurde. Das Produkt war ein Latex mit einem Gesamt-Feststoffgehalt von 34 Gew.-^, der einen schwachen, unverträglichen PiIm lieferte.

C. Ebenfalls zu Vergleichszwecken wurde ein Polymerisat mit gleichem Endgehalt an Monomeren hergestellt, indem alle Monomeren in Form einer einzigen LIischung in die Polymerisationszone geleitet wurden. Die Polymerisationsvorrichtung wurde auf die in Beispiel 1OB beschriebene \7eise vorbereitet und beschickt, und dann wurde eine Mischung aus 196 Teilen LIethylmethacrylat, 196 Teilen Butylacrylat, 8 Teilen Acrylsäure und 0,5 Teilen des Dioctylesters von Natriumsulfobernsteinsäure mit einer Geschwindigkeit von 5 cem/l.Iin eingeführt. Anschliessend wurde die Iieaktionsmischung eine v/eitere Stunde bei 80° gerührt; der G4samt-Peststoffgehalt betrug 33,1 Gew.-^.

^! ' 1 0 2

Die Glasübergangstemperaturen der drei Produkte wurden ermittelt, und ihre graphische Darstellung zeigte einen einzigen glat ten und breiten "Peak" über einen Bereich von etwa 30° für das erfindungsgemässe Polymerisat nach Beispiel 1OA, die auf einen breiten Anv/endungs-Temperaturbereich schliessen liess; bei dem Polymerisat nach Beispiel 1OB wurden zwei getrennte und deutliche "Peaks" charakteristisch für zwei unterschiedliche Polymerisate, erhalten, die etwa 70° voneinander entfernt lagen und durch einen tiefen Talbereich getrennt waren; das Polymerisat nach Beispiel 1OC zeigte einen einzelnen scharfen "Peak", die einen enßen Anwendungs-Temperaturbereich erkennen lässt.

Beispiele 11 bis 15

Es wurde eine Ileihe von Polymerisationen durchgeführt, bei denen drei getrennte polymerisierbar Beschickungen verwendet wurden. Bei diesen Verfahren wurde zuerst eine erste Beschickung allein in die Polymerisationszone gegeben, worauf anschliessend die primäre polymerisierbar Beschickung aus dem primären Beschickungsbehälter in die Polymerisationsάone und gleichzeitig die sekundäre polymerisierbare Beschickung aus dem sekundären Beschickungsbehälter in den primären Beschickungsbehälter geleitet wurde. Diese Verfahren sind in Tabelle I zusammengefasst; wenn nicht anders angegeben, sind alle aufgeführten Werte Gew.-Teile (Gramm).

0 9 C 83/1021

Tabelle	Beispiel	I	11	950	10	12	13	650	_	_	178	120	150	60	15
Beschickung der Polymerisationszone	0,5	188			0,3	163	156	20	26	71	34
Wasser	0,75	2	785	785	1,5	2	6	2	4	4	6	785
DOSSA*		—	0,5	0,5		5	9	—	50	25	50	0,3
Ammoniuinpersulfat	20	—	2,0	2,0	16	10	9		100	50 .	150	1.5
Erste Beschickun^sniischung	376	—			294	-	-	-	-	—	—
Metliylmethacrylat	4	1	_	_	4	1	3	1	2	1	3	—
Butylacrylat	5	-	264	276	4	0,5		—	1	1	1	310
Acrylsäure	—		2	4	—	Sekundäre polymerisierbare Beschickung (Anfangsgehalt)		4
Neopentylglykoldiacrylat	—	4	8	—	Metliylmethacrylat	6
Äthylacrylat	1,5	25	16	2	Butylacrylat	—
Styrol		25	16	0,5	Acrylsäure	—
DOSSA*	—	1	0,5	5	Äthylacrylat	2
Ammoniuiapersulfat	Primäre polymerisierbare Beschickung	0,5	0,5	(Anfangsgehalt)	Styrol	0,5
NPX** (20 j&Lge Lösung)	Methylmethgtcrylat			_	Acrylnitril	5
Butylacrylat			146	DOSSA*
Acrylsäure		2	Ammoniumpersulfat	_
Äthylacrylat		15	157
Styrol	15	4
Acrylnitril	—	5
DOSSA*	1	9
Ammoniumpersulfat	0,5	5
3
1
56
4
35
170
•35
3
1

Gesamt-Feststoffgehalt, # Eigenschaften des Films

44,9 49,0 49,3 51,8

,6

trübe; trübe trübe lej οϊ& irlar

etwas tjf-o'c- trfek- trübe "trocken klebrig ilen ke:n trofc-

* Dioctylester vor

*♦ Nonylphenylpolyäxhylerigly^uiä-thor

:; c 9 8 c r; /1 ο 2 ι

2331H1

In den Beispielen 11 bis 15 wurde die erste Beschickungsmisehung bei 80° mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min in die Polymerisationszone gegeben. Sobald die erste Beschickungsmischung vollständig zugegeben worden war, wurde mit der Einführung der primären polymerisierbaren Beschickung aus dem primären Beschickungsbehälter in die Polymerisationszone begonnen, während gleichzeitig die sekundäre polymerisierbare Beschickung aus dem sekundären Beschickungsbehälter in den primären Beschickungsbehälter geleitet und sorgfältig untergemischt wurde. In allen Fällen betrug die Beschickungsgeschwindigkeit der primären polymerisierbaren Beschickung 5 ccm/Min; in Beispiel 11 wurde die sekundäre polymerisierbare Beschickung mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ccm/Min in den primären Beschickungsbehälter geleitet und in den Beispielen 12 bis 15 mit einer Geschwindigkeit von 3 ccm/Min. ITachdem alle polymerisierbaren Heaktionsteilnehmer in die Polymerisationssone eingeführt worden waren, wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 80° gerührt. Modifizierungen der Verfahren bestanden in der Zugabe von 1 Teil Ammoniumpersulfat in den Beispielen 12 und 13 und der Zugabe von 1 Teil Ammoniumsulfat und 5 Teilen einer 20 $igen wässrigen Lösung von llonylphenylpolyäthylenglykoläther

in den Beispielen 14 und 15, wobei die Verbindungen jeweils vor dem abschliessenden Erhitzen in die Polymerisationszone gegeben wurden; weiterhin wurden in Beispiel 14 0,5 Teile Ammoniumpersulfat und 5 Teile der 20 ^igen Honylphenylpolyäthylenglykoläther-Lösung in die Polymerisationszone gegeben, nachdem

0 9 f. '^: '■: ! 1 Q? l

-48- 2331H1

die Hälfte der kombinierten primären und sekundären Beschickungen eingeführt worden waren, und in Beispiel 15 wurden zum gleichen Zeitpunkt 1 Seil Auimoniump er sulfat und 5 Teile der 20 '/Sigen Nonylphenylpolyäthylenglykoläther-lösung zugesetzt. In allen Fällen wurde ein fliessbarer, milchiger Latex des nicht-einheitlichen Polymerisates erhalten.

Beispiel 16

Die Polymerisationsvorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 950 Teilen abgekochtem, destilliertem Uasser und 0,5 Teilen des Dioctylesters von ITatriumsulfobernsteinsäure beschickt, auf 80° erhitzt und mit Stickstoff ausgespült, worauf 2 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben wurden. Wie in Beispiel 15, wurde eine erste Beschickungsmischung aus 16 Teilen Styrol, 298 Teilen Butylacrylat, 2 Teilen Methacrylsäure, 4 Teilen Heopentylglykoldiacrylat, 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat und 1 Teil Dioctylester Ton ITatriumsulfobernsteinsäure mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min in die Polymerisationszone gegeben. Die primäre polymerisierbare Beschickung in dem primären Beschickungsbehälter enthielt zu Beginn 12 Teile Styrol, 226 Teile Butylacrylat, 2 Teile Methylmethacrylat und 1 Teil Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure; die sekundäre polymerisierbar Beschickung in dem sekundären Beschickungsbehälter bestand aus 112 Teilen Styrol, 44 Teilen Butylacrylat, 4 Teilen Methylmethacrylat und 1 Teil Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure. Sobald die erste Beschickungsmischung in die Polymerisationasone gegeben

OWGtNAL INSPECTED

worden war, wurde die primäre polymerisierbare Beschickung aus dem primären Beschickungsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/min in die Polymerisationszone und gleichzeitig die sekundäre polymerisierbare Beschickung aus dem sekundären Beschikkungsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 2 eem/Uin in den primären Beschickungsbehälter geleitet und sorgfältig untergemischt. Nachdem 200 ecm der primären polymerisierbaren Be^- schickung aus dem primären Beschickungsbehälter in die Polymerisationszone geflossen waren, wurden 0,5 Teile Ammoniuiapersulfat in die Polymerisätionszone gegeben. Nachdem die gesamte primäre und sekundäre polymerisierbare Beschickung in die Polymerisationszone geführt worden war, wurde eine abschliessende Beschickungsmischung aus 56 Teilen Hethylmethacrylat, 22 Teilen Butylacrylat, 2 Teilen Methacrylsäure und 0,5 Teilen Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/ilin in die Polymerisationszone geleitet. Dann wurde 1 Teil Amiaoniumpersulfat in die P'olymerisationszone gegeben, und die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei 80° gerührt. Das Produkt war ein fliessbarer, milchiger Latex mit einem Gesanit-Feststoff gehalt von 43,6 Gew.-^. Die daraus hergestellten Filme waren trübe und leicht klebrig.

Beispiele 17 bis 21

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt; Einzelheiten dieser Polymerisationen sind aus Tabelle II zu entnehmen, in der alle Mengenangaben Gew.-Teile sind.

--J Ό 9 8 f-: Ί / 1 0 2 1

2331U1

!Tabelle I]	Beispiel	17	18	Beschickung der Polymerisationszone	610	950	700	20	25	_	—	21	Sekundäre polymerisierbare Beschickung (Anfangsgehalt)	294	*	-	214	_	_	mas	_
	Wasser	0,75	0,5	0,4		462	-	—		Me thylme thac rylat	—		91	—	—	sig	—
DOSSA*	_		2,5	750	5	5	25	750	Butylacrylat	6	—	3	35	65		—
DHSSA**	0,75	0,75	2,5	0,5				0,5	Acrylsäure		1				200
Ammoniumpersulfat				10	—	—		(Detraäthylenglykol-	—		-	—	—	—
Primäre polymerisierbar j		2,5				2,5	dimethäcrylat	44,4
JIe thylme t hacry lat		Beschickung (Anfangsgehalt)	-	8	8		Neopentylglykol-	brü	-	—	-	—
Butylacrylat	_	—	105	165	_	diacrylat	chig	—	275	275	270
Acrylsäure	196	-	290	220	—	Styrol		—	90	60	90
Tetraäthylengjfcol-	4	1,5	4	4	—	Äthylacrylat		1,5	4 ■	4	4
dimethacrylat						DOSSA*					40
Neopentylglykol-	—		—	Methacrylsäure	45,3	49,1	50	50,3
diacrylat			Gesamt-Feststoffgehalt, i»	trübe	s chi edit	massig
Styrol	-	6	Eigenschaften des Films	kle
Ätnylacrylat		110		brig
DOSSA*	-	270
Methacrylsäure	1	4	Gardner-Schlagfestigkeit,		320	320/250
—	20	in.-Ib.

* Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure ** Dihexylester von Natriumsulfobernsteinöäure

3/1021

*- 51 -

2331H1

In den Beispielen 1? bis 21 wurde die primäre polymerisierbare Beschickung mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min aus dem primären Beschickungsbehälter in die Polymerisationszone geführt; gleichzeitig wurde die sekundäre polymerisierbare Beschickung aus dem sekundären Beschickungsbehälter mit einer Geschwindigkeit fön 2,5 ccm/Min — in Beispiel 19 mit einer Geschwindigkeit von 1,925 ecm/Min — in den primären Beschickungsbehälter geleitet und sorgfältig untergemiseht. In Beispiel 19 wurde eine Lösung von 1 Teil Amiaoniumpersulfat in 100 Teilen Wasser in die Reaktionszone gegeben, nachdem alle polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer eingeführt worden waren? in Beispiel 20 wurde zum gleichen Zeipunkt eine Lösung von 1 Teil Ammoniumpersulfat in 50 Teilen Viasser zugesetzt. In Beispiel 21 wurde eine Lösung von 1 Teil Ammoniumpersulfat in

50 Teilen YJasser in die Polymerisat ions zone gegeben, nachdem der.Gesamtmenge der Summe die Hälfte der primären und sekundären Beschickungen eingeführt worden waren. Sobald sich alle ■Reaktionsteilnehner in der Poly- ...........

merisationszone befanden, wurde die Eeaktionsmischung eine ■weitere Stunde bei 80° gerührt; in Beispiel 20 dauerte dieses Rühren nur 10 Minuten. Das Produkt bestand jeweils aus einem fliessbaren milchigen Latex.

Beispiele 22 bis 54

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 5 wurde eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt. Hierbei wurde ein Teil der primären polymerisierbaren Beschickung aus dom primären Beschickungsbe-

.- 52 -

hälter in die Polymerisationszone gegeben, bevor die Zuführung der sekundären polymerisierbaren Beschickung aus dem sekundären Beschickungsbehälter in den primären Beschickungsbehälter begann. In Tabelle III sind diese Beschickungsmengen unter "Gleichmässige Beschickung aus der primären Quelle" aufgeführt. Alle in Tabelle III genannten Mengen sind Gew.-Teile.

1 O 9 Γ; Γ: 3 / 1 f! 2 '

	22	23	24	labeile	25	Beschickung der Polymerisationszone	950	950	950	950	-	-	-	-	200	146	150	90	26	III	28	I	30	Lt)	.JSL	790	JLL-	80	—	790	790	790
Beispiel			Wasser	0,5	0,5	0,5	0,5	25	30	—	-	—	30	-	MB		-42-						0,25			Of25	0,25	0,25
	DOSSA*					477	560	458	530	85	20	96	47	790		790	70	130	790		790	30
Ammoniumper	1,5	1,5	1,5	3	— ■	4 >	4	4	8	4	4	4	0,3	640	0,25	10	-	0,25	2,5/	0,25	165	1,5	2,5	2,5
sulfat	Primäre polymerisierbar Beschickung (Ai					-	-	50	90		0,25			10				25
Ilethylmeth-	—	8	8	8	—	-	—		2			8	30	2,5'		2,5	2
acrylat		—	30	28	1,5	"1,5	1,5	2,5	lianas*	2	200	115					υ»
Acrylnitril	—	-		- - ■					3halt)	180	15		—			—	-
Butylacrylat	1,5	1,5	1,5	1,5	-		3	2		-	-		320	320
Acrylsäure				Sekundäre polymerisierbar Beschickung I	5	-		—	10	-		to	ιό ^
Neopentylgly-	Idethylmeth-	467	7	207		—		,·	ι
koldiacrylat	acrylat	4	521	10	8	10	8.	8	8 '
Styrol	Acrylnitril		5		75		•κ		10
Äthylacrylat	Butylacrylat	6		8	415	—	180	170	120
DOSSA*	Acrylsäure	9	6	60 .	3	115	3	' 3	3
	Styrol	5	H	215		375
Äthylacrylat	5	7	3		3
DOSSA*	ίAnfang	5		120		»-
		stfeha]				40	40	•ψ
40		120	—	-		•m
35	-	—	30	8	30	50 ^
56	35	25	125	160	120	150^3
4	37	30	25	92	110	120 ώ
130	3	100	2	2 ·	2	2 _u .ι,ι. ........,Γ».
35	130	25
3	35	2
3

Dioctylester von liatriumsulfobernsteinsäure

Fortsetzung der Tabelle III

CO CD iß OO OO CJ

Beispiel

22

24

26

27

28 29

-21 22

. Gleichmässige Be-• Schickung aus der primären Quelle

Gesamt-Feststoff-Gehalt, # 44,6

400 320 320 320 400 320 320 320 320 320 320 320

41,3 43,1 42,9 48,5 54,0 45,8

Eigenschaften des .leicht trübe trübe trübe etwas klar

Films trübe trok- trok- etwas trübe etwas ■·

leicht ken ken kle- trmk- kle-

kle- brig ken brig

brig

Gardner-Schlagfestigk.,

Sward-Härte 49,3 50,0 weich -

49,3 46,8 48,6 48,4

- etwas klar trübe trübe trok- etwas trok- ken klebrig ken

320 22

100/24 36

Nachdem in den Beispielen 22 bis 34 die "gleichmässige Beschikkung aus der primären "Quelle" mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/llin in die Polymerisationszone eingeführt "worden war, wurde die restliche primäre polymerisierbar Beschickung aus der primären Beschickungsquelle weiterhin mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min in die Polymerisationszone geleitet, während gleichzeitig die sekundäre polymerisierbare Beschickung aus dem sekundären Beschickungsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 3 ccm/Min — in den Beispielen 23 und 25 mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ccm/llin — in den primären Beschickungebehälter strömte. In den Beispielen 26, 27 und 28 wurden nach Einführung der "gleichmässigen Beschickung aus der primären Quelle" 1 Seil Ammoniumpersulfat in 5 Teilen einer 20 folgen Nonylphenylpolyäthylenglykoläther-Lösung in die Polymerisationszone gegeben,· und diese Zugabe wurde wiederholt, nachdem sich alle polymerisierbaren Heaktionsteilnehmer in der Polymerisat!onsζone befanden. In den Beispielen 29, 30 und 31 wurde die gleiche Menge Ammoniumporsulfat als gleiche ' Lösung zugegeben, nachdem die Einführung der "gleichmässigen Beschickung aus der primären Quelle" beendet war. In Beispiel 32 wurden 10 Seile einer 20 folgen Honylphenylpolyäthylenglykoläther-Lösung nach Beendigung der Beschickung zugegeben. In Beispiel 33 wurde 1 Teil Ammoniumpersulfat in 10 Teilen Wasser in die Polymeri-Bationszone gegeben, nachdem die Hälfte der polymerisierbaren ßeaktionsteilnehiaer eingeführt v/ordeh waren, und in Beispiel 34 wurden zu diesem Zeitpunkt 10 Teile einer 20 ^igen Nonylphenylpolyäthylenglykolüther-LÖBung zugesetzt. Nachdem eich alle

309883/102 1

-56- 2331H1

Heaktionsteilnehmer in der Polymerisationszone befanden, wurden die Heaktionsmischungen jeweils eine weitere Stunde bei 80° gerührt. Das Produkt bestand in jedem Pail aus einem fliessbaren, milchigen latex.

Beispiel 35

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die Polymerisationszone zuerst mit 795 Teilen abgekochtem, destilliertem Y/asser, 1,68 Teilen ITatriumbicarbonat und 6,24 Teilen Kaliump er sulfat beschickt. Die primäre polymerisierbare Beschickung in dem primären Beschickungsbehälter enthielt anfangs 400 Teile Äthylacrylat und 0,3 Teile einer oberflächenaktiven Siliconverbindung; die sekundäre polymärisierbare Beschickung in dem sekundären Beschickungsbehälter bestand aus 259 Teilen Äthylacrylat, 80 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 32 Teilen Acrylnitril, 16 Teilen Acrylsäure, 13 Teilen IT-LIethylolacrylamid und 0,3 Teilen der oberflächenaktiven Siliconverbindung. Der Inhalt des sekundären Beschickungsbehälters wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 ccm/Min in den primären Beschickungsbehälter geleitet und sorgfältig untergemischt, während die primäre polymerisierbare Beschickung aus dem primären Beschickungsbehälter gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 4 ccm/Min in die Polyinerisationszone strömte. Nachdem die gesamte primäre polymerisierbare Beschickung in die Polymerisationszone eingeführt worden war, wurde die üeaktionsmischung eine weitere Stunde bei 80° gerührt.

ORIGINAL INSPECTED 309883/ 1021

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Es wurde ein fliessbarer, milchiger latex eines Äthylacrylat(82)/ 2-Äthylhexylacrylat (10 )/Acrylnitril (4) /Acrylsäure ( 2 )/H-Me tnylolacrylamid(1,6)-Polymerisates mit einem Gesamt-Feststoffgehalt von 49,2 Gew.-56 erhalten, der einen bei Zimmertemperatur weichen, sehr klebrigen PiIm lieferte.

Beispiel 36 . .

Geinäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Polymerisationsvorrichtung zuerst mit 800 Teilen abgekochtem destilliertem Wasser, 1,5 Seilen Natriumbicarbonat, 23 Teilen Itaconsäure und 4,5 Teilen Kaliumpersulfat beschickt. Die primäre polymerisierbare Beschbkung in dem primären Beschickungsbehälter umfaßte zu Beginn 166 Teile Äthylacrylat, 218 Teile Hethylmethacrylat und 0,8 Teile oberflächenaktive Siliconverbindungen; die sekundäre polymerisierbare Beschickung in dem sekundären Beschickungsbehälter bestand aus 270 Teilen Äthylacrylat, 100 Teilen Hethylmethacrylat, 16 Teilen Glycidylacrylat und 0,8 Teilen oberflächenaktiven Siliconverbindungen. Der Inhalt des sekundären Beschickungsbehälters wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ccm/Hin in den primären Beschickungsbehälter geleitet und sorgfältig untergeaischt, während gleichzeitig die primäre polymerisierbare Beschickung aus dem primären Beschickungsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/läin in die Polymerisationszone strömte. Nachdem alle polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer in die Polymerisationszone geführt worden waren, wurde die Eeaktionsmischung eine Stunde bei 80° gerührt.

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Es wurde ein messbarer, milchiger Latex eines Äthylacrylat(57)/l.Iethylmethacrylat(41 )/Glycidylacrylat(2)-Polymerisates mit einem Gesamt-Feststoffgehalt, von 49»4 Gew.-^ erhalten. Br "bildete bei Zimmertemperatur trübe, zähe und nicht-klebrige Filme. Grössere Seilchen konnten durch Filtrieren oder Zentrifugieren einfach entfernt werden.

Beispiel 37

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die Polymerisationsvorrichtung zuerst mit 620 Seilen abgekochtem, destilliertem Yfasser, 23 Seilen Polyäthylenglykol als Netzmittel, 3,8 Teilen Hydroxyläthylcellulose, 4,2 Seilen IJatriumlaurylsulf at, 5,8 Seilen Äthylenglykol, 1,7 Seilen ITatriumacetat, 56 Seilen Vinylacetat} 19 Seilen Butylacrylat und 0,4 Seilen Kaliumpersulfat beschickt und auf 70 erhitzt. Die primäre polymerisierbere Beschickung in dem ersten Beschickungsbehälter umfaßte zu Beginn 206 Seile Vinylacetat und 134 Seile Isobutylacrylat; die sekundäre polymerisierbar Beschickung in dem sekundären Beschickungsbehälter bestand aus 300 Seilen Vinylacetat und 40 Seilen Isobutylacrylat. Der Inhalt des sekundären Beschickuigsbehälters wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ccm/lJin in den primären Beschickungsbehälter geleitet und sorgfältig untergemischt, während gleichzeitig die primäre polymerisierbar Beschickung aus dem primären Beschickungsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min in die Polymerisationszone floss; die Semperatur der Polymerisationszone betrug etwa 85°. Sobald

*"seedy"

3 09883/1021

alle Reaktionsteilnehmer in die Polymerisationszone eingeführt worden waren, wurde eine Mischung aus 1,2 Teilen Kaliumpersulfat in 60 ecm Wasser zugesetzt, und die Reaktionsmiechung wurde eine weitere Stunde bei 85° gerührt. Das Produkt war ein fliessbarer milchiger Latex aus einem Vinylacetat(75 )/lsobutylacrylat("25)-Polymerisat mit einem G-esamt-Feststoffgehalt von 46,7 Gew.-fo. Der Latex bildete bei Zimmertemperatur nieht-klebrige Überzugsfilme mit guten Verlauf- und Dehnungseigenschaften.

Beispiel 38

G-emäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Polymerisationsvorrichtung zuerst mit 620 Teilen abgekochtem destilliertem Wasser, 23 Teilen oberflächenaktivem Polyäthylenglykol, 3»8 Teilen Hydroxyäthylcellulose, 4,2 Teilen ITatriumlauryl sulfat, 5,8 Teilen Äthylenglykol, 1,7 Teilen Natriumacetat, 40 Teilen

des Vinylesters von Versatinsäure (gesättigte tertiäre Carbonsäure mit 10 Kohlenstoffatomen) und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und auf 70° erhitzt. Die primäre polymerisierbare Beschickung in dem primären Beschickungsbehälter enthielt zu Beginn 80 Teile Vinylacetat und 260 Teile des Vinylesters von Versatinsäure; die sekundäre polymerisierbare Beschickung in dem sekundären Beschickungsbehälter bestand aus 260 Teilen Vinylacetat und 80 Teilen des Vinylesters von Versatinsäure· Der Inhalt der sekundären Beschickungsquelle wurde mit einer

Geschwindigkeit von 2 ccm/Kin unter gründlichem Rühren in den primären Beschickungsbe-

*"verriatic acid'¹

.' 9''; ·■ /1 π ? 1

hälter geleitet, während gleichzeitig die primäre polymerisierbar Beschickung aus dem primären Besehickungsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 4 ccm/lviin in die Polymerisationszone strömte. Nachdem alle Eeakt ions teilnehmer eingeführt worden waren, wurde eine lösung von 1,5 Teilen Ealiumpersulfat in 75 Teilen Wasser zugesetzt, und die Eeaktionsmischung v/urde eine v/eitere Stunde bei 85° gerührt. Das Produkt war ein fliessbarer, milchiger latex eines Vinylacetat(50)/Vinylester von Versatinsäure(50)-Polymerisates mit einem Gesamt-Feststoffgehalt von 46,4 Gew.-^. Der Latex bildete bei Zimmertemperatur einen klaren, sehr biegsamen, klebrigen Film.

Beispiel 59

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Polymerisationsvorrichtung zuerst mit 620 Teilen abgekochtem, destilliertem Wasser, 23 Teilen oberflächenaktivem Polyäthylenglykol, 3,8 Teilen Hydroxyäthylcellulose, 4,2 Teilen Hatriumlaurylsulfat, 5,8 Teilen Äthylenglykol, 1,7 Teilen ITatriumacetat, 56 Teilen Vinylacetat, 19 Teilen Isobutylacrylat und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und auf 70° erhitzt. Die primäre polymerisierbare Beschickung in dem primären Besehickungsbehälter enthielt zu Beginn 206 Teile Vinylacetat und 134 Teile Di-n-butylmaleat; die sekundäre polymerisierbare Beschickung in dem sekundären Besehickungsbehälter bestand aus 300 Teilen Vinylacetat und 40 Teilen Isobutylacrylat. Der Inhalt des sekundären Beschickungsbehälters wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5

ccm/Min in den priiaaren Bsschlekungsbehälter geleitet und sörgf alt ig untergemisckt^ während gleichzeitig die primäre polymer isierbare Beschickung mit einer Geschwindigkeit τόη 5 ecm/Slia aus dem primären Beaehlektt&gsbehälter in die Polymerisat3.onsi5ön6 strömte, in der eine Teiaper&tur von etwa 85° herrschte. Nachdem alle Beaktiohsteilnehmer eingeführt worden waren, würde eine Lösung von 1,5 feilen Ealiuapersülfat ih 75 Teilen Wasser in die Polymerisations zone gegeben, und die Üea&tionsmischung wurde eine weitere Stunde bei 85^Ö gerührt. Es wurde ein fliessbarer* milchiger Latex eines
butylacrylat(8)-£pl3rmerisates mit einem ^esamt-Peststoffgehalt von 43,8 £ew.--# erhalten. Sr lieferte bei Ziasmertemperatur einen klaren, nioht-klebrigeh Überzugsfilm.

Beispiel 4-0

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Polymerisationsvorrichtung mit 595 Teilen Wasser", 28 Teilen oberflächenaktivem Polyäthylenglykol, 4,5 Teilen Natriumvinylsulfonat, 5 Teilen Natriumlaurylsulfat, 1,5 Teilen Hatriumbicarbonat, 65 Teilen Vinylacetat, 11 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und auf 70° erhitzt. Der primäre Beschickungsbehälter enthielt anfangs als primäre polymerisierbare Beschickung 200 Teile Vinylacetat, 103 Teile Vinylpropionat und 39 Teile 2-Äthylhexylacrylat; die sekundäre polymerisierbar Beschickung in dem sekundären Beschickungsbehälter bestand aus 290 Teilen Vinylacetat und 52 Teilen 2-Äthylhexyl-

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- 62 - "2331IAI

acrylat. Der Inhalt des sekundären Beschickungsbehälters floss mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ccm/Min in den primären Beschickungsbehälter und wurde gut untergemischt, während gleichzeitig die'primäre polymerisierbar Beschickung mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min aus dem primären Besehickungsbehälter in die Polymerisationszone geführt wurde, in der eine !Temperatur von etv/a 85° herrschte. Nachdem alle Reaktionsteilnehmer eingeführt worden waren, wurde eine Lösung von 2 Seilen Kaliumpersulfat in 75 Seilen ^T.7asser in die Polymerisationszone gegeben, und die Heaktionsmischung wurde eine weitere Stunde bei etv/a 85° gerührt. Bs wurde ein fliessbarer, milchiger Latex aus einem Vinylac etat(72)/2-£thyIhexylacrylat(13 )/Vinylpropionat (13)/Hatriumvinylsulfonat (0,6) -Polymerisat mit einem Gesamt-Fest stoff gehalt von 48,6 Gew.-?S erhalten. Er bildete einen klaren, leicht klebrigen PiIm bei Zimmertemperatur.

Beispiel 41

Es wurde ein Polymerisationssystem verwendet, das aus einem 3,8-1-Autoklav; einer Pumpe zur Einführung des Katalysators} einem Drucktank zur Einführung von gasförmigem Äthylen am Kopf des Autoklaven; einem primären Beschickungsbehälter mit Rührwerk zur direkten Einführung der primären polymerisierbaren Beschickung am Kopf des Autoklaven; einem sekundären Beschickungsbehälter zur Einführung der sekundären polymerisierbaren Beschickung in den primären Beschickungsbehälter, und aus geeigneten Pumpen bestand. Die primären und sekundären Beschickungsbehälter waren Drucktanks au$ rostfreiem Stahl.

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Der Katalysator bestand aus einer Lösung von 10,8 g AmraoniuiH-persulfat und 10,8 g Natriumacetat in 216 g Wasser. Er wurde mit einer Geschwindigkeit von 39»6 g/h zugeführt.

33s wurde eine Monomerlösung mit 18 g lleopentylglykoldiacrylat und 2502 g Vinylacetat hergestellt, die als Lösung A bezeichnet wurde.

Die primäre polymerisierbar Beschickung in dem primären Besehickungsbehälter bestand anfangs aus 720 g dieser Lösung A·

Die sekundäre polymerisierbar Beschickung in dem sekundären Beschickungsbehärfcer enthielt 588 g Vinylchlorid und 492 g der Lösung A.

Der .Autoklav wurde zuerst mit 36 g Nonylphenylpolyäthylenglykoläther als oberflächenaktivem Mittel, 360 g einer 10 $igen wässrigen Lösung von Hydroxyäthyleellulose, 27 g einer 30 #igen wässrigen Lösung von ilatriumlaurylsulfat, 1,8 g Ammoniumpersulfat, 1,8 g Natriumacetat und 1342 g Yfasser beschickt und auf 70° erhitzt. Äthylen wurde mit solcher Geschwindigkeit in die Polymerisationsvorrichtung geleitet, dass fast während der gesamten Reaktion ein konstanter Druck von 44,1 kg/cm bei einer Temperatur von 80° aufrechterhalten wurde. Zu Beginn der Reaktion wurden aus der primären Beschickungsquelle 270 g der Löuung A mit einer Geschwindigkeit von 600 g/h in die Mi-

'·' Q 9 8 ?. ~> I 1 0 ■? 1

schung in dem Autoklav geführt. Sobald diese 270 g zugegeben waren, begann die Zufuhr der sekundären polymerisierbaren Beschickung aus dem sekundären in den primären Beschickungsbehälter; die Geschwindigkeit betrug 450 g/h. Gleichzeitig wurde die primäre polymerisierbar Beschickung mit einer Geschwindigkeit von 600 g/h aus dem primären Beschickungsbehälter in die Polymdrisationszone geleitet. Diese Beschickungen wurden solange fortgesetzt, bis insgesamt 1710 g der polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer aus dem primären Beschickungsbehälter in den Autoklav gegeben worden waren, d.h. etwa 2,85 Stunden. Durch Zuführung von Äthylen unter Druck wurde der Druck in der Eeaktionszone auf 44,1 kg/cm gehalten, bis 89 ^cß> der primären polymerisierbaren Beschickung aus dem prinären Beschickungsbehälter in den Autoklav gelangt waren. Zu diesen Zeitpunkt wurde die Äthylenzufuhr unterbrochen, und..der Druck durfte sich verändern. Nachdem die primäre polymerisierbar Beschickung vollständig zugegeben war, wurde der Inhalt des Autoklaven 5 Stunden erhitzt; während der ersten 3 Stunden wurde die Katalysatorzufuhr fortgesetzt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Druckes wurde ein fliessbarer, milchiger Latex eines Vinylacetat(69,5)/Vinylchlorid(30)/lTeopentylglykoldiacrylat(0,5)-Polymerisates mit einem Gesamt-Peststoffgehalt von 52,7 Gev.'.-^a erhalten. Die durchschnittliche Teilehengrösse des Polymerisates betrug 0,43 JUL> * Es wurde ein klarer, nicht-klebriger Film hergestellt.

Beispiel 42

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Polymerisationsvorrichtung mit 800 g abgekochtem, destilliertem Y/asser, 0,5 g Dioctylester von SuIf ob ernste ins äure und 2,5 g Ammoniumpersulfat beschickt und auf etwa 70° erhitzt. Die primäre polymerisierbare Beschickung in dem primären Beschickun^sbehälter umfaßt anfangs 40 g Methylmethacrylat, 338 g Butylacrylat, 14g Methacrylnitril, 8 g Acrylsäure, 8 g Neopentylglykoldiacrylat und 4 g Dioctylester der Sulfobernsteinsäure. Die sekundäre polymerisierbare Beschickung in dem sekundären Beschickungsbehälter bestand aus 200 g Methylmethacrylat, 142 g Butylacrylat, 50 g Methacrylnitril, 8 g Acrylsäure und 4 g Dioctylester der Sulfobernsteinsäure. Der Inhalt der sekundären Beschickungsquelle wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 cem/Min in den primären Beschickungsbehälter geleitet, während gleichzeitig die primäre polymerisierbare Beschickung aus dem primären Beschickungsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min in die Polymerisationszone floss, in der etwa 85° herrschten. Anschliessend wurde die Heaktionsmischung eine v/eitere Stunde gerührt. Es wurde ein fliessbarer, milchiger latex eines Methylmethacrylat(30)/Butylacrylat(60)/Methacrylnitril(8j/Acrylsäure(2)-Polymerisates mit einem Gesamt-Feststoffgehalt von 49,3 Gew.-5^ erhalten. Der Latex bildete einen leicht klebrigen Film bei Zimmertemperatur.

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-66- 2331 U 1

Beispiel A3

Gemäss dem Verfahren des Seispiels 1 wurde eine Polymerisationsvorrichtung mit 775 g abgekochtem, destilliertem V/q-sser, 5 g des Dihexylester äer Sulfobernsteinsäure und 2,5 g Animoniumpersulfat beschickt und auf etwa 70° erhitzt. Die primäre polymerisierbare Beschickung in dem primären Beschickungsbehälter umfaßt . anfangs 80 g Styrol, 280 g ithylacrylat, 20 g Acrylsäure, 24 g Divinylbenzol und 4 g Dioetylester der Sulfobernsteinsäure. Die sekundäre polymerisierbare Beschickung in dem , sekundären Beschickungsbehälter bestand aus 280 g Styrol, 80 g Äthylacrylat, 40 g Acrylsäure und 4 g Dioctylester der SuIfobernsteinsäure. Der Inhalt des sekundären Beschickungsbehälters wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ccm/Hin in den primären Beschickungsbehälter gegeben, während gleichzeitig die primäre polymerisierbare Beschickung aus dem primären Beschickungsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/l.Iin in die Polymerisationszone strömte, wo die Heaktionstemperatur etwa 85° betrug. Dann wurde eine Lösung von 0,5 g Ammoniumpersulfat in 25 ecm Fasser zugesetzt, und die Seaktionsmischung wurde eine weitere Stunde gerührt. Das Produkt war ein fliessbarer, milchiger latex eines St^rolC47,5)/Äthylacrylat(45)/Acrylsäure(7,5)-Polymerisates, das 0,75 Gew.-$ Divinylbenzol enthielt. Der Gesamt-Peststoffgehalt betrug 48,5 Gew.-$ und die durchschnittliche Teilchengrösse 0,37

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-67- 2331ΗΓ

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 8, letzter Absatz, wurde eine Überzugsmischung hergestellt. Nachdem diese auf Stahlplatten aufgetragen und 15 Minuten auf 150° erhitzt worden war, zeigten die so erhaltenen trockenen Filme eine Sward-Härte von 54, eine Gardner-Schlagfestigkeit von 520/320 in.-Ib., eine Bleistifthärte von E und einen guten Glanz.

Beispiel 44

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Polymerisationsvorrichtung mit 800 g abgekochtem, destilliertem TTasser, 2,5 g des Dihexylester der SuIf©bernsteinsäure und 2,5 g Ammoniumpersulfat beschickt und auf etwa 70° erhitzt. Die primäre polymerisierbare Beschickung in dem primären Beschickungsbehälter umfaßte anfangs 75 g Styrol, 135 g Ä* thylacrylat, 75 g Phenoxyäthylacrylat, 15 g Acrylsäure, 4 g Heopentylglykoldiacrylat und 3 g Dioetylester der Sulfobernsteinsäure; die sekundäre polymerisierbare Beschickung in dem sekundären Beschickungsbehälter bestand aus 210 g Styrol, 75 g Äthylacrylat, 15 g Acrylsäure und 3 g Dioctylester der Sulfobernsteinsäure. Der Inhalt des sekundären Beschickungsbehälters wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ccm/Min in den primären Beschickungsbehälter geleitet, während gleichzeitig die primäre polymerisierbare Beschickung aus dem primären Beschickungsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min in die Polymerisationszone floss, in der etwa 85 herrschten. Dann wurde eine Lösung von 0,5 g Ammoniumpersulfat in 25 ecm Wasser zugesetzt, und die Reaktionsmischung

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233¹UI

wurde eine weitere Stunde gerührt. Das Produkt war ein fliessbarer, milchiger latex eines Styrol(47,5)/Phenoxyäthylacrylat (12,5)/Äthylaerylat(35)/AGrylsäure(5)-Polymerisates, das 0,75 Gew.-^ Neopentylglykoldiacrylat enthielt und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 40,7 Gew.-^ aufwies.

Der Latex wurde geinäss dem Verfahren des Beispiels 8, letzter Absatz, zu einer Übe^zugsmisehung verarbeitet. Diese lieferte einen massig brüchigen Film mit einer Gardner-Schlagfestigkeit von 50/5 in.-Ib. einer Bleistifthärte von 2H und gutem Glanz.

Beispiel 45

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Polynierisationsvorrichtung mit 800 g abgekochtem, destilliertem V/asser, 2,5 g des Dihjocylesters der 3ulf©bernsteinsäure und 2,5 g Ammoniumpersulfat beschickt und auf etwa 70° erhitzt. Die primäre polymerisierbare Beschickung in dem primären Beschickungsbehälter umfaßte anfangs 15g Styrol, 60 g p-Chlorstyrol, 210 g Äthylacrylat, 15 g Acrylsäure, 4 g ITeopentylglykoldiacrylat und 3g Dioctylester von Sulfobernsteinsäure. Die sekundäre polymerisierbare Beschickung in dem sekundären Beschickungsbehälter bestand aus 2TO g Styrol, 75 g A'thylacrylat, 15 g Acrylsäure und 3 g Dioctylester der Sulfobernsteinsäure. Der Inhalt der sekundären Beschickungsquelle wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ccm/l.Iin in den primären Beschickungsbehälter gegeben,

-69- 233Ί141

während gleichzeitig die primäre polymerisierbare Beschickung aus dem primären Beschickungsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/Min in die Polymerisationszone strömte, in der etv/a 85° herrschten. Dann wurde eine Lösung von 0,5 g Aimnoniumpersulfat in 25 ecm 'wasser zugesetzt, und die Reaktionsniis chung vrurde eine weitere Stunde gerührt. Ss wurde ein fliessbarer, milchiger latex eines Styrol(37,5)/p-Chlrstyrol(10)/Äthylacrylat(47,5)/Acrylsäure(5)-Polymerisates mit 0,75 Gew.-fo ITeopentylglykoldiacrylat erhalten, der einen Gesamt-Peststoffgehalt von 42 Gew.-^ besass.

Aus diesem Latex wurde nach Beispiel 8, letzter Absatz, eine tiberzugsmischung hergestellt. Der ausgehärtete Überzug hatte eine Sward-Härte von 50, eine Gardner-Schlaffestigkeit von 200/100 in.-Ib.,eine Bleistifthärte von H und einen guten Glanz.

Beispiel 46

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Polymerisationsvorrichtung mit 775 g abgekochtem, destilliertem '.Yasser, 2,5 g Dihexylester der SuIf©bernsteinsäure und 2 g Ammoniumpersulfat beschickt und auf etwa 70° erhitzt. Die primäre polymerisierbare Beschickung in dem primären Beschickungsbehälter umfaßte anfänglich 100 g Styrol, 280 g Äthylacrylat, 20 g Acrylsäure, 4 g Pentaerythrittriacrylat und 4 g Dioctylester der Sulfobernsteinsäure. Die sekundäre polymerisierbare Beschickung in dem sekundären Beschickungsbehälter bestand aus 280 g Styrol, 80 g

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OWGlNAL INSPECTSD

_ ₇₀ _ 2331 Hl

Äthylaerylat, 40 g Acrylsäure und 4 g Dioctylester der SuIfobernsteinsäure. Der -Inhalt des sekundären Beschickungsbehälters wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ccra/Hin in den primären Beschickungsbehälter gegeben, während gleichzeitig die primäre polymerisierbar Beschickung aus den primären Beschickungsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 5 cem/lvün in die Polymerisationszone strömte, in der etwa 85 herrschten. Dann wurde eine Lösung von 0,5 g Ammoniumpersulfat in 25 ecm Wasser zugesetzt, und die Reaktionsmischung v/urde eine weitere Stunde bei etwa 85° gerührt, Das Produkt war ein fliessbarer, milchiger Latex eines Styrol(47,5 )/Xthylacrylat(45 )/Acrylsäure (7»5) -Polymerisates mit etwa 0,5 Gew.--/o Pentaerythrittriacrylat, der einen Gesamt-Feststoffgehalt von 48,3 Gew.-5'ί aufwies.

Aus diesem Latex wurde nach Beispiel 8, letzter Absatz, eine Überzugsmischung hergestellt. Der gehärtete Überzug besass eine Sward-Härte von 56, eine Gardner-Schlagfestigkeit von 320/320 in.-Ib. eine Bleistifthärte von 2H und guten Glanz.

Die Glasübergangstemperaturen der Polymerisate nach Beispiel 35 bis 42 wurden bestimmt und sind nachstehend zusammengefasst:

Beispiel Tg, ⁰G

35 0

36 30

37 29

38 8

39 23

40 22

41 15

42 -1

'!098 ΠΙ/1021 ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 47

In diesem Beispiel wurde die Polymerisa-fc ionsvorrichtung des Beispiels 1 mit einem primären Beschickungsbehälter und zwei, hintereinander angeordneten sekundären Beschickungsbehältern verbunden. Bie Polymerisationszone wurde mit 775 Teilen abgekochtem, destilliertem Wasser und 2 Teilen des Dihexylesters der SuIf©bernsteinsäure beschickt, auf 80° erhitzt und mit Stickstoff durchgespült, worauf 2 Teile Ammoniumpersulfat zu gegeben wurden. Der primäre Beschickungsbehälter enthielt anfangs als primäre polymerisierbare Beschickung 170 Teile Styrol, 70 Teile Äthylacrylat, 20 Teile Acrylsäure, 2 Teile Heopentylglykoldiacrylat und 2,6 Teile Dioctylester der Sulfobernsteinsäure. Yfie bereits ausgeführt„ wurden zwei, in einer Reihe angeordnete sekundäre Beschickungsbehälter angewendet.· Der erste, unmittelbar mit dem primären Beschickungsbehälter verbundene sekundäre Beschickungsbehälter wird als "Beschickungsbehälter A^M und der zweite, mit dem Beschickungsbehälter A verbundene sekundäre Beschickungsbehälter als "Beschickungsbehälter B" bezeichnet. Der sekundäre Beschickungsbehälter A enthielt als sekundäre polymerisierbare Beschickung anfangs 240 Teile Äthylacrylat, 20 Teile Acrylsäure, 2 Teile Heopentylglykoldiacrylat und 2,6 Teile Dioctylester der Sulfobernstein-

säure; der Inhalt des sekundären Beschickungsbehälters B bestand aus 220 Teilen Styrol, 20 Teilen Äthylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure und 2,6 Teilen Dioctylester der SuIf©bernsteinsäure. Die primäre polymerisierbare Beschickung aus der primären Be-

Ί n; / 1 u'J i

233"iU1

schickungsguelle strömte mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm/llin in die Polymerisationssone. Gleichzeitig wurde die sekundäre polymerisierbare Beschickung A aus dem sekundären Beschickungsbehälter A mit einer Geschwindigkeit von 3,33 cem/luin i*¹ &en primären Beschickungsbehälter und die sekundäre polymerisier-"bare Beschickung B aus dem sekundären Beschickungsbehälter B mit einer Geschwindigkeit von 1,67 ccm/LIin in den sekundären Beschickungenehälter A geleitet. Der Inhalt des primären Beschiekungsbehälters und des sekundären Beschickungsbehälters A wurde ständig gerührt, um ein gutes llischen zu gewährleisten. Diese Beschickungsfolgen verursachten eine kontinuierliche Änderung der Zusammensetzung der Beaktionsteilnehmer in der primären polymerisierbaren Beschickung des primären Beschickungsbehälters und in der sekundären polymerisierbaren Beschickung A des sekundären Beschickungsbehälters A und somit auch eine ständige Änderung der Zusammensetzung der Ileaktionsteilnehmer, die in die Polymerisationszone gelangten. Die drei Beschickungsbehälter wurden gleichzeitig leer. Nach Beendigung der Zufuhr wurde eine Lösung von 0,5 Teilen Arjnoniumpersulfat in 25 Teilen Wasser in die Polymerisationszone gegeben, und die iieaktionsmischung wurde eine Stunde bei 80° gerührt. Als Produkt wurde ein fliessbarer, milchiger Latex eines Styrol/iithylacrylat/ Acrylsäure/Ueopentylglykoldiacrylat-Polymerisates erhalten, der einen Gesamt-Feststoffgehalt von 48,9 Ge\v.->5 und eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0,43 /L hatte.

ORJGJNAL INSPECTS)

-73- 233 Ί U1

Geinäss dem Verfahren des Beispiels 8, letzter Absatz, wurde eine Überzugsmischung hergestellt und 5 Minuten bei 200 härtet. Der gehärtete PiIm war glänzend und besass eine Sward-Härte von 68, eine Gardner-Schlagfestigkeit von 320/320 in.-rb. (Vorder- und Pöickseite) und eine Bleistifthärte von H.

Beispiel 48

Bei diesem Beispiel wurden zwei, parallel in die Polymerisationszone mündende primäre Beschickungsbehälter verwendet, die jeweils mit einem sekundären Beschickungsbehälter verbunden waren; sonst entsprach die Polyraerisationsvorrichtung dem Beispiel 1. Die Polymerisationszone wurde mit 775 Teilen abgekochtem destilliertem V/asser und 2 Teilen des Dihexylesters der Sulfobernsteinsäure beschickt, auf 80° erhitzt und mit Stickstoff durchgespült, worauf 2 Teile /uamoniumpersulfat zugegeben wurden, üie bereits ausgeführt, v/aren an die Polymerisationszone zwei parallel angeordnete primäre Beschickungsbehälter angeschlossen. Jeder dieser beiden primären Beschickungsbehälter enthielt als primäre polymerisierbare Beschickung anfänglich 60 Teile Styrol, 130 Teile Äthylacrylat, 10 Teile Acrylsäure, 2 Teile Dioctylester der SuIfobersteinsäure und 2 Teile lTeopentylglykoldiacrylat; die beiden sekundären Beschickungsbehälter enthielten als sekundäre polymerisierbare Beschickungen jeweils 120 Teile Styrol, 60 Teile Äthylacrylat, 20 Teile Acrylsäure und 2 Teile Dioctylester der Sulfobernstein-

C 2 8 P 3 / 1 υ :* "

ORIGINAL INSPECT«)

-74- 233ΊΗ1

säure. Die primären polymerisierbaren Beschickungen, aus den beiden primären Besc'hickungsbehältern strömten mit jeweils einer Geschwindigkeit von 2,5 ccm/Min in die Polymerisationszone. Gleichzeitig wurden die sekundären polymerisierbaren Beschikkungen aus den beiden sekundären Bescliickungsbehältern mit einer Geschwindigkeit von 1,25 ccm/llin in die jeweiligen primären Beschickungsbehälter geleitet und sorgfältig untergemischt. Alle Beschickungsbeiiälter waren zur gleichen Zeit entleert; dann wurde eine Lösung von 0,5 Seilen Ammoniumpersulfat in 25 ecm Wasser in die Polymerisationszone gegeben und die Heaktionsmiscliung eine Stunde bei 80 gerührt. Als Produkt wurde ein fliessbarer, milchiger Latex eines Styrol/Äthylacrylat/Acrylsäure/lTeopentylglykoldiacrylat-Polymerisates erhalten, der einen Gesamt-Pestst off gehalt von 48,5 Gew.-Ja und eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0,44A^ besass.

Auf die in Beispiel 47 beschriebene 7i⁷eise wurde eine Überzugsmischung hergestellt und gehärtet. Der gehärtete PiIm war glänzend und hatte eine Sward-Härte von 64, eine Gardner-Schlagfestigkeit von 320/320 in.-Ib. und eine Bleistifthärte von H.

ORIGINAL INSPEOTCD

309883/1021

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   ■ I. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine primäre polyraerisierbare Beschickung aus wenigstens einer primären Beschickungsquelle in eine Polymerisationszone einführt, wobei sich die Zusammensetzung der polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer in dieser primären polymerisierbaren Beschickung während der Einführung in die Polymerisationszone kontinuierlich ändert; gleichzeitig wenigstens eine unterschiedliche sekundäre polymerisierbare Beschickung aus wenigstens einer sekundären Beschickungsquelle in diese primäre Beschickungsquelle leitet, wodurch kontinuierlich die Zusammensetzung der polymerisierbaren Reaktionsteilnehmer der primären polymerisierbaren Beschickung in der primären Beschickungsquelle geändert wird; und- die primäre polymerisierbare Beschickung in der Polymerisationszone polymerisiert, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht worden ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer einzigen oder wenigstens zwei primären Beschickungsquellen die primäre polymerisierbare Beschickung in die Polymerisationszone geführt wird, während gleichzeitig aus einer einzigen Oder wenigstens zwei sekundären Beschickungsquellen die sekundere polymerisierbare Beschickung in die primäre Benchickungsquelle geleitet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer einzigen primären Beschickungsquelle kontinuierlich eine primäre polymerisierbare Beschickung in die Polymerisationszone strömt, während aus wenigstens zwei sekundären Beschickungsquellen gleichzeitig sekundäre polymerisierbare Beschickungszusammensetzungen in die primäre Beschickungsquelle geleitet werden.
4. 4-. Verfahren nach Anspruch 1 - 3i dadurch gekennzeichnet, daß mit wenigstens zwei in Reihe oder parallel angeordneten sekundären Beschickungsquellen gearbeitet wird.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 1 - 3i dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Kombination von parallel und in Reihen angeordneten sekundären Beschickungsquellen gearbeitet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb einer bestimmten Zeitspanne die Zufuhr von sekundärer polymerisierbarer Beschickung aus der sekundären Beschickungsquelle unterbrochen wird, wobei diese Zeitspanne weniger lang ist als die insgesamt zur Einführung der primären polymerisierbaren Beschickung in die Polymerisationszone benötigte Zeit.

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