CN1161699A - 水介质中烯类不饱和单体自由基聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水介质中烯类不饱和单体自由基聚合的方法，其特征在于，a)首先向预混装置中加入聚合反应所用的起始溶液和聚合反应所需的引入物如单体、种乳液、缓冲物质、乳化剂和/或保护性胶体，然后充分混合，在转移至聚合反应容器前，把它们加热到聚合温度，如果为热裂式自由基引发剂先不加引发剂，而如果所使用的是氧化还原引发剂系统，仅先加入单一引发剂组分，b)把加热至聚合温度的混合物转移到聚合反应容器中，在加料和聚合过程中通过冷却使聚合反应容器壁温度低于聚合温度，加入热裂式引发剂或氧化还原引发剂的另一组分使聚合反应开始，如果合适的话，所剩的起始原料可在聚合反应开始或反应过程中量入，c)在聚合反应结束后，通过压力补偿使聚合反应容器和脱气容器间的压力差为P≤3bar，把聚合物分散体吸到脱气容器中，然后通过加热和/或抽真空脱气。

Description

水介质中烯类不饱和单体自由基聚合的方法
本发明涉及水介质中烯类不饱和单体自由基聚合的方法和实施该方法的装置。
关于水介质中烯类不饱和单体聚合的方法，如乳液、悬浮或微悬浮聚合法，文献中都有详尽描述并为专家们所熟知，如以下文献：Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie(有机化学方法)，4th Edition，Volume XIV，Stuttgart(1961)；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)，Volume E 20，Stuttgart(1987)；EP-B 35785，EP-B 78043和EP-B 93936.
通常水介质中烯类不饱和单体的自由基聚合于搅拌下在聚合容器如高压釜中进行。对于该反应，首先向高压釜中整个或分批加入混合用水，单体部分，缓冲盐，乳化剂，保护性胶体，如果合适可加入种乳液，以及引发剂，或在用氧化还原引发剂时的引发剂组合物。充分混合，如果合适可加热到聚合温度，搅拌并散掉聚合热，使单体聚合完全。此过程中，聚合反应批料中的单个组分，如单体、乳化剂和/或引发剂，也可随后量入。聚合反应结束后，利用聚合热或外部供能加热除去未反应单体，或把高压釜中的物料吸到下游容器中，在此把残余单体从生成的聚合物乳液或聚合物悬浮液中移走。
对于烯类不饱和单体自由基聚合来说，聚合过程中的壁沉积是一个大的难题。它们阻碍从反应器中散掉热量，在每批反应后必须清除，其中此清洗操作是昂贵的。
通常用如由旋转喷射器产生的200bar高压水冲洗反应容器壁进行清洗操作。为此，要么打开反应容器，清洗装置通过容器开口如开孔插入到反应容器中，要么把清洗装置永久性装在所用反应容器中。在此工序中会产生废弃物和受污染的废水，并且必须把它们移走；另外，这种清洗操作也是耗时的。此方法在如GB-A 1557928中被提到。
为防止水介质中烯类不饱和单体自由基聚合产生的壁沉积，可在聚合前在高压釜壁上涂大量壁涂覆组合物，据说它们可防止壁沉机，这是因为它们具有由此所建议的抑制性质的结果。如US-A4661569中描述了高压釜的壁涂覆。这种壁涂覆组合物的缺点有：价格，涂覆所需的时间和装置，以及由于乳化剂体系会加速剥落反应容器壁涂层，使得其在乳液聚合中效能有限。
因此，迫切的目的是改善现有的水介质中烯类不饱和单体聚合的方法和装置，以防止高压釜壁沉积的形成，由此也可使几批反应连续进行，而不需高压清洗，不需壁涂覆也不需打开容器。
本发明涉及水介质中烯类不饱和单体自由基聚合的方法，它包含：a)  首先向预混合容器中加入聚合反应所用的混合用水和聚合反应所需的起始原料，如单体、种乳液、缓冲物质、乳化剂和/或保护性胶体，可整个加入或分批加入，然后将它们混合完全，在转移至聚合反应容器前，把它们加热到聚合温度，如果为热裂式自由基引发剂则先不加引发剂，而如果所使用的是氧化还原引发剂系统，就仅先加入单一引发剂组分，b)  把加热至聚合温度的混合物转移到聚合反应容器中，在加料和聚合过程中通过冷却使聚合反应容器壁温度低于聚合温度，加入热裂式引发剂或氧化还原引发剂的另一组分使聚合反应开始，如果合适的话，所剩的起始原料可在聚合反应开始或反应过程中量入，c)  在聚合反应结束后，通过压力补偿使聚合反应容器和脱气容器间的压力差为P≤3bar，把聚合物分散体吸到脱气容器中，通过加热和/或抽真空脱气。
本发明进一步涉及实施该方法的装置，其主要包含预混装置(1)，聚合反应容器(7)，该反应容器通过管线(5)与预混装置(1)偶联，并通过管线(10)与脱气容器联接，预混装置(1)主要安装有用以加料的进料管(3)和加热装置，如果合适的话，还可安装混合装置，聚合反应容器(7)主要安装有用以加料的进料管(9)和加热/冷却装置及搅拌器(8)，脱气容器(11)主要安装有加热/冷却装置，搅拌器(12)和真空管(13)。
本发明中该装置的优选实施方案在图1中显示：预混装置(1)优选为带搅拌的圆筒状容器，并装有多条进料管用以加料。对于固体聚合反应助剂的混合，如果合适的话，可在预混装置上游装一个固体闸门(4)，混合用水或部分混合用水也可由此流过。为了加热，预混装置(1)优选为带双层夹套，可任意连接于使用水或蒸气的水循环体系上。普通的搅拌器如叶片式搅拌器可用作混合装置。通过排泄管(5)，如果合适的话，可装配泵(6)，排空预混装置(1)。如果装置中预混装置(1)设计在聚合反应容器上方，则泵(6)可以不要。
聚合反应容器(7)优选为中间装有搅拌器(8)的圆筒状带搅拌的容器。为了加热或冷却，聚合反应容器(7)优选为带双层夹套用以充装热水或冷水。在一个优选实施方案中，反应容器安装有安在顶端的冷凝器，和清洗器以及用于喷撒润湿剂的喷雾器。聚合反应容器(7)的吸料管(10)优选为有一定梯度以使反应器中全部内容物被吸至脱气容器(11)中。
脱气容器(11)通常为中部装有搅拌器(12)的圆筒状容器，并且该容器还安装有在封闭体系中运行的清洗装置。脱气容器(11)可通过真空泵(14)脱气并通过泵(16)排空。在一个优选实施方案中，在容器的上部和下部分别安装独立的加热/冷却系统，如双层夹套。
本发明的方法中，在优选遵循的流程中，聚合反应所需的起始原料的初加料，充分混合和加热是在搅拌着的容器中进行的。当然，也可遵循这样一种流程使初加料和充分搅拌在初混容器中进行，然后通过吹蒸气到聚合反应容器的吸料管中加热到聚合温度，或通过在吸料管上的热交换器加热到聚合温度。
在另一优选实施方案中，混合用水和起始原料或其混合物量入到混合区域中，以实现预混合，并通过吹入蒸气或用热交换器加热。例如聚合反应容器的进料管，可作为混合区域，它可认为是预混装置(1)。在所有提到的实施方案中，所加入的混合物优选为加热至30至90℃。
通常，混合用水和至少一部分单体被初加入。聚合反应所需的其他的起始原料可整个或分批初加入，或仅在聚合反应过程中量入。在一个优选实施方案中，混合用水，缓冲盐和，如果适合的话，种乳液一次性初加入，而单体、乳化剂和/或保护性胶体初加入一部分，在聚合过程中再量入所剩的部分。此种情况下，单体，乳化剂和/或保护性胶体可以预水乳液形式一起加入或分别加入。
如果使用氧化还原引发剂系统，配方中的某一组分如，氧化性组分(产生游离基的物料)或还原性组分被初加入，而另一组分仅在此批原料转移到聚合反应容器中方可量入。其中优选为初加入还原剂，形成自由基的原料量入聚合反应容器中。对于热引发的聚合，起始混合物在没有引发剂存在的条件下进行混合和加热，自由基引发剂量入到聚合反应容器中。
当把预热到聚合温度的混合物转移到聚合反应容器中后，量入自由基引发剂，如果使用氧化还原催化体系，则量入另一种催化组分引发聚合反应。重要的是在加入预热好的混合物时，聚合反应器壁冷却得尽可能低于具体的聚合温度，并且在量入自由基引发剂时和聚合反应期间保持这种状态。反应器壁的温度优选为至少低于聚合温度5至20℃。
当聚合反应完成后，产物被转移至脱气容器中以脱去残余单体，预先在聚合反应容器和脱气容器中作压力补偿。压力补偿为压差P不大于3bar。优选为压差P≤1bar。转移完成后，聚合反应容器可充入另一批原料供聚合。脱气容器优选为装有两套独立的加热/冷却循环系统。这样容器的上部，优选为约其上半部的温度比其下部，优选为其下半部要低。在一个优选实施方案中，聚合物分散体加到脱气容器约一半的高度并在真空下脱气至所要求的残余单体量为止，这样，如果合适的话，通过下游的柱有可能回收残余单体。
脱气后的聚合物分散体用泵抽出。聚合物可用技术人员所熟知的方法从聚合物分散体中得到，如通过絮凝和/或干燥。
本发明的方法适用于在水介质中以乳液，悬浮或微悬浮聚合法聚合烯类不饱和单体。优选为乳液聚合法。
可适用的烯类不饱和单体为，如卤代乙烯，如氯乙烯或亚乙烯基二氯；含1至15碳的不分枝或分枝的烷基羧酸的乙烯酯；含1至12碳的不分枝或分枝醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯；烯或双烯，如乙烯，丙烯，丁二烯和异戊二烯；乙烯基芳香化合物，如苯乙烯，甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
本发明的方法特别适用于因而也优选为水介质中氯乙烯的均聚，共聚和接枝共聚，特别是用乳液聚合法。
可适用的共聚单体为：如乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，(甲)丙烯酸酯如甲丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯，乙烯基芳香化合物如苯乙烯，烯如乙烯，烯类不饱和单或双羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸和富马酸以及其单或双酯，丙烯酰胺，磺酸乙烯酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基磺酸丙酯，通常用少量的水溶性强极性单体以稳定分散体。
上述的公开是关于反应条件的，水介质中烯类不饱和化合物聚合的引发剂系统和别的一些添加剂，如乳化剂，保护性胶体和缓冲剂均为惯常使用的。
所提到的乳液聚合优选在温度为30至90℃下进行。
为引发乳液聚合，惯常使用的生成自由基的水溶性试剂以单体相计优选用量为0.001至0.3重量％。生成自由基试剂的例子为过二硫酸的铵盐和钾盐；过氧化氢；烷基过氧化氢，如过氧化叔丁醇；和过二磷酸的钾盐，钠盐和铵盐。既可单独使用上述过氧化物，也可在较低温度下，使用上述过氧化物复配还原剂进行引发。可适用的还原剂为，如甲醛-次硫酸钠，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，连二亚硫酸盐或抗坏血酸，以单体相计，用量优选为0.01至0.5重量％。
分散剂可为在乳液聚合中惯常使用的离子或非离子乳化剂。以单体相计，乳化剂优选用量为0.1至10.0重量％。可适用的乳化剂为，如阴离子表面活性剂，如链长为8至18碳的烷基硫酸盐，含8至18碳的烷基和烷基芳基醚硫酸盐，憎水基上含8至18碳和含高达40个乙烯氧或丙烯氧单元的烷基和烷基芳基醚硫酸盐，链长为8至18碳的烷基或烷基芳基磺酸盐，油酸磺酸盐，硫代琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯或半酯。适用的非离子表面活性剂为，如，含8至40个乙烯氧单元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
如果合适的话，缓冲物，如碳酸钠，磷酸氢钠或乙酸碱金属盐，均可用于聚合反应。
可用或不用种乳液，初加入全部或单个反应混合物组分，或初加入一部分随后再量入反应混合物组分或单个反应混合物组分，聚合反应以不连续方式进行。
对比现有工艺中的工序，其是在引发剂存在下加热聚合反应物料的，并且通常是在聚合反应容器中脱去残余单体，依照本发明的方法可得下述惊人的好处：
依据本发明的方法可大大阻止在初加料容器，聚合反应容器和脱气容器中讨厌的壁沉积的生成。对比现有的方法，其中聚合反应容器在每次反应后必须打开清洗，本发明的方法可在不清洗反应容器的密封条件下连续反应10次。这样可避免如氯乙烯聚合中打开反应容器时造成的气体放出。而且也可省去有各自缺点的每次反应间昂贵的清洗操作或壁涂覆。
以下实施例用以进一步解释本专利但不具有定界性质。实施例1：
本发明的方法用图1所示的装置实施。
5kg缓冲盐(3kg碳酸氢铵，2kg硫酸氢钠和微量铜和铁盐)通过固体闸门(4)用2000kg水冲入到抽真空有计量设备(3)的用叶片式搅拌器(2)搅拌的容器(1)(25m3高压釜)中，再初加入6000kg水，150kg月桂酸铵水溶液(乳化剂含量为15重量％)和4000kg氯乙烯。初始混合物在搅拌下加热到55℃，通过管线(5)用泵(6)将其泵入抽真空有计量设备(9)的以叶片式搅拌器(8)搅拌的聚合反应容器(7)(25m3高压釜)中，再加入1000kg水。聚合反应容器(7)夹套温度为50℃。
在6小时内通过计量设备(9)向聚合反应容器中计量加入6500kg氯乙烯，800kg乳化剂溶液和200kg过二硫酸钾的水溶液(浓度为1.0％)，在量入引发剂前夹套温度降至30℃。6小时后，中止聚合反应，通过管线(10)将聚合物乳液吸至抽真空的脱气容器(11)(40m3)中，在此之前在聚合反应器和脱气容器间进行几乎完全的压力补偿(P＜3bar)。脱气容器(11)装有搅拌器(12)并通过管线(13)和真空泵(14)抽真空。进料管(10)伸入到脱气容器(11)中约一半的高度。接着再加入500kg水。
PVC乳液于80℃搅拌在脱气容器(11)中脱气2小时，容器上半部和下半部分别安装独立的加热/冷却循环装置，其中上半部温度比下半部低5℃。接着反应液冷至约60℃并通过管线(15)用泵(16)泵出，再冲入500kg水。
整个操作重复十次，所不同的是在后几次反应中每步开始时各容器中存在氯乙烯氛。十次反应后通过抽真空和打开容器赶走容器中的氯乙烯氛。
初始混合容器(1)中无壁沉积，不需清洗。聚合反应容器(7)壁上的白色沉积物用高压水冲下湿重为5kg。脱气容器(11)用其所装备的高压清洗装置清洗，沉积物湿重为40kg。对照例A：
作为对照，依照现有工艺用图2所示装置进行聚合反应。
通过开孔先加入5kg缓冲盐(3kg碳酸氢铵，2kg硫酸氢钠和微量铜和铁盐)至带有计量装置(19，20，21)的用叶片式搅拌器搅拌的25m3高压釜(17)中，关闭开孔，反应容器抽真空，通过(19)加入10,000kg完全脱盐的水，通过(20)加入150kg月桂酸铵水溶液(乳化剂含量为15重量％)；通过(20)加入4000kg氯乙烯，聚合反应物料加热至54℃，在6小时内，通过(21)量入6000kg氯乙烯，800L乳化剂溶液和200kg过二硫酸钾水溶液(浓度为1.0％)。反应后，残余单体通过管线(22)脱去，所得的PVC乳液在高压釜(17)中于80℃下加热2小时。将反应物料冷却并通过管线(23)排出。
排尽反应物料后，高压釜壁覆盖有一层白色固状的壳，用200bar高压水除下，所洗下的壁沉积物湿重约50kg。

Claims (4)

1.一种水介质中烯类不饱和单体自由基聚合的方法，它包括：a)  首先向预混装置中加入聚合反应所用的混合用水和聚合反应所需的起始原料如单体、种乳液、缓冲物质、乳化剂和/或保护性胶体，可整个加入或分批加入，在转移至聚合反应容器前，把它们加热到聚合温度，如果为热裂式自由基引发剂先不加引发剂，而如果所使用的是氧化还原引发剂系统，仅先加入单一引发剂组分，b)  把加热至聚合温度的混合物转移到聚合反应容器中，在加料和聚合过程中通过冷却使聚合反应容器壁温度低于聚合温度，加入热裂式引发剂或氧化还原引发剂的另一组分使聚合反应开始，如果合适的话，所剩的起始原料可在聚合反应开始或反应过程中量入，c)在聚合反应结束后，通过压力补偿使聚合反应容器和脱气容器间的压力差为P≤3bar，把聚合物分散体吸到脱气容器中，通过加热和/或抽真空脱气。
2.权利要求1的方法，其中，该方法应用于氯乙烯的均聚、共聚和接技共聚反应。
3.权利要求2的方法，其中以乳液聚合法进行聚合反应。
4.一种实施权利要求1至3中方法的装置，主要包含预混装置(1)，聚合反应容器(7)，该反应容器通过管线(5)与预混装置(1)偶联，通过管线(10)与脱气容器联接，预混装置(1)主要安装有用以加料的进料管(3)和加热装置，如果合适的话，可安装混合装置，聚合反应容器(7)主要安装有用以加料的进料管(9)和加热/冷却装置及搅拌器(8)，脱气容器(11)上要安装有加热/冷却装置，搅拌器(12)和真空管(13)。
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