JPS62250003A - 重合体の製法および残留単量体の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのビニル重合体は通常大
きな反応容器内で製造される。用いられる主たる方法は
水性懸濁方法である。水性懸濁重合方法の完了時に、反
応容器は排水され及びｐｖＣの水中スラリーである内容
物はブローダウン容器に移され、次いでストリッピング
カラムに移される。ストリッピングカラムにおいて残存
単量体は通常向流法により重合体からストリッピングさ
れ、ＰｖＣスラリーはカラムの頂部近傍に入り、スチー
ムはカラムの底部近傍に入る。スチームは通常篩板を通
して上方に登り、残存未反応単量体を重合体から抽出す
る。スチームは単量体と共に頂部近傍から出るのに対し
、重合体粒子はカラムの底部近傍から出る。

いずれのこれらの操作、反応容器の排水、ブローダウン
容器の排水においても、或いはスラリーがストリッピン
グカラムを通過するのに際して、重合体粒子が容器或い
はカラム壁に付着して長時間そこに残留することがある
。プロセス装置は高温に維持され、従って壁に付着する
粒子を実質的な熱履歴に付することになる。

ＰＶＣなどの重合体が過剰な熱に曝されると、それらは
白色からコハク色に次いで褐色乃至黒色に変化する。こ
れらの黒色着色粒子はしばしば引続く運転バッチに際し
て壁から脱着されて最高級樹脂と混合される。これはＰ
ｖＣ樹脂の製造における深刻な汚染源である。

過剰な熱に曝されたこれらの望ましくない樹脂粒子は又
極めて高分子量に重合され、殆んど或いは全く多孔性を
有さない。これは、これらの硬い非多孔性粒子がフィル
ム内においてしばしば「フィッシュアイ」と称される欠
陥を示す柔軟性のフィルムなどの幾つかの製品における
品質上の問題に導く。

この厳しい問題を複雑にするもう一つの現象が、ある種
の分散剤を重合において用いる場合に生ずる。樹脂粒子
表面上に疎水性領域を作り出す分散剤は樹脂をスラリー
表面上に浮遊させる。これは特にストリッピングカラム
において悪い。樹脂粒子が浮遊すると、それらは長時間
カラム内にあって、カラム壁に付着する大きな傾向を有
する。この「浮遊粒子」現象は球状樹脂粒子が形成され
る本発明において準用される米国特許第４．４３５，５
２４号明細書により教示される増粘水性懸濁重合方法に
おいて殆んど観測されるものである。

この面倒な問題に対する幾つかの解決法が過去において
提案された。一つの解決法は各重合後に反応容器を高圧
濯ぎ或いは清浄化することである。

これは勿論時間がかかり、生産性を妨害する。また、ス
トリッピングカラムなどのその他のプロセス装置が通常
連続的に運転されるが、各バッチがストリッピングされ
た後に清浄化を行うことは不可能でないにせよ非実用的
であろう。

この長期間放置された問題に対する簡単且つ実用的な解
決法が望まれている。

本発明の目的は、重合体粒子を含まないで排水する水性
重合方法容器を提供することである。

更に本発明の目的は、ビニル重合体の作成に際して黒色
樹脂汚染及び過重合樹脂汚染の量を減少させて最終製品
における「フィッシュアイ」を減少させることである。

本発明のもう一つの目的は、ポリ塩化ビニル樹脂から残
存塩化ビニル単量体をストリッピングするために用いら
れるストリッピングカラムにおける付着物を減少させる
ことである。

以下に説明される開示から明らかとなるこれら及びその
他の目的は本発明によって達成される。

少なくとも１種の単量体を水性媒体中において触媒及び
分散剤の存在下において重合して、重合体粒子の水性ス
ラリーを得、該スラリーをストリッピング容器に通過さ
せて未反応単量体の実質的部分を重合体粒子からストリ
ッピングさせることよりなる重合体の改良された生成方
法において、その改良が該スラリーに重合後に有効量の
少なくとも１種の湿潤剤を添加することを特徴とする。

湿潤剤の添加は、スラリーが容器から自由に排水される
ことが可能になり、これにより、粒子が容器の壁に付着
し、引続くバッチにおける汚染となる問題を解決する。

本発明は、水性媒体において重合され、得られる重合体
が重合体粒子の水性スラリーである任意の重合体に適用
可能である。水性スラリー中で形成される重合体の具体
例はエチレン酢酸ビニルエマルジョン共重合体、酢酸ビ
ニル重合体、アクリロニトリル重合体、塩化ビニル重合
体、塩化ビニリデン重合体、スチレンブタジェンエマル
ジョン重合体、ブタジェンエマルジョン重合体、アクリ
ロニトリルブタジェンスチレンエマルジョン重合体、ス
チレン懸濁重合体、メチルメタクリレート懸濁重合体及
びブタジェンアクリル酸エマルジョン重合体などである
。説明の簡潔性のために、本発明を、ポリ塩化ビニル樹
脂を形成する塩化ビニルの水性懸濁重合体に関して説明
する。

本明細書において用いられるポリ塩化ビニル樹脂はポリ
塩化ビニル単独重合体並びに５０重量％まで、好ましく
は２０重量％までの少なくとも１種の末端ｃｌＩｚ＝ｃ
＜基を有する１種以上の他のビニリデン単量体と重合さ
れた塩化ビニルを意味する。塩化ビニルと重合されるこ
とのできる適当な共単量体はアクリル酸のエステル類例
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、オクチルアクリレート、シアノエチルア
クリレートなど；酢酸ビニル；メタクリル酸のエステル
類例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルメタクリレートなど；スチレン及びスチレン誘
導体例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレン；ビニルナフタレン；ジオレフィン類例えば
ブタジェン、イソプレン、クロロプレンなど；ニトリル
類例えばアクリロニトリル、メタクリレートリルなど；
アクリルアミド類例えばメチルアクリロアミド、Ｎ−メ
チロールアクリロアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミ
ドなど；ビニルエーテル類例えばエチルビニルエーテル
、クロロエチルビニルエーテル、など；ビニルケトン類
例えばメチルビニルケトンナト；ビニルナフタレン；ア
リール及びビニルクロロアセテート；ビニルピリジン；
マレイン酸及びフマール酸などのエステル類；及び任意
のこれらの単量体と他のそれと共重合可能なビニリデン
単量体の混合物及びその他の当業者に公知のビニリデン
単量体などが挙げられる。塩化ビニルと重合することの
できる共単量体の量は、当業者により理解されるように
、共単量体の選択の函数である。好ましくは、本発明の
ポリ塩化ビニル重合体は、ポリ塩化ビニル単独重合体で
ある。

本発明の新規樹脂の適当な製造方法は、本発明において
準用される米国特許第４，４３５，５２４号明細書に開
示されているような懸濁重合方法によるものである。

米国特許第４．４３５．５２４号明細書の方法は、反応
媒体を全反応時間に亘って迅速に攪拌させる懸濁重合方
法を具体化するものである。分散剤及び界面活性剤の適
当な選択により低いガラス成分含量を有し、高い嵩密度
を有する重合体の球状、多孔性粒子が製造される。この
方法においては、水が重合媒体であり、約１．０〜１０
．０のビニル単量体対水比が満足できるものである。好
ましくは約１．０〜４．０の比が用いられる。

本発明の重合方法に用いられる触媒は、アルカノイル、
アロイル、アルカラオイル及びアラルカッイルジベルオ
キシド及びモノヒドロペルオキシド、アゾ化合物、ペル
オキシエステル類、バーカーボネート及びその他の遊離
ラジカルタイプの触媒である。その様な触媒の具体例と
しては、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシ
ド、ジアセチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピル
ベンゼンヒドロペルオキシド、２．４−ジクロロベンゾ
イルペルオキシド、ナフトイルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、
イソプロピルパーカーボネート、アセチルシクロヘキサ
ンスルホニルペルオキシド、ジセカンダリープチルペル
オキシジカーボネート、５−ブチルペルオキシネオデカ
ノエート、ジ−ノルマルプロピルペルオキシジカーボネ
ート、アゾ−ビスイソブチロニトリル、α。

α′−アゾジイソブチレート、２．２′−アゾビスー（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び多（のその他
のものが挙げられる。用いられる特別の遊離ラジカル触
媒は重合される単量体物質、重合体の分子量及び色要件
、重合温度などに応じて異る。使用触媒量に関する限り
、重合される単量体の１００重量部に基づいて約０．０
０５重量部〜約１．００重量部の範囲の量が満足できる
ものである。

しかしながら、１００重量部の単量体に基づき約０、Ｏ
１重量部〜約０，２０重量部の範囲の触媒量を用いるの
が好ましい。

懸濁重合技術によりビニル単量体を重合する場合には、
液体反応媒体に少量の分散剤を添加するのが有利である
。この分散剤の目的は単量体の重合前及び重合に際し、
反応媒体中により完全且つ均一な単量体及び触媒の分散
を得ることである。

水性媒体中において有効な任意の公知の分散剤が使用さ
れる。これらとしては特にメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ドデシルアミン塩酸塩、ナトリウムラウリルスルホネー
ト、ラウリルアルコ−ル、ソルビタンモノラウレートポ
リオキシエチレン、ノニルフェノキシポリオキシエチレ
ンエタノール、加水分解ポリ酢酸ビニルなどが挙げられ
る。

用いられる分散剤の量は単量体に基づいて約０．０１重
量％〜約１．０重量％の範囲が満足出来る結果を与える
。しかしながら好ましくは分散剤は約０．０２〜約０．
１０重量％の範囲で用いられる。単量体液滴が形成され
、分散剤により被覆或いは包囲される。

分散剤の被覆は最終生成物の樹脂粒子の一部となる。分
散剤は重合開始時点或いはそれより前に添加される。

樹脂を製造する懸濁重合方法は被重合単量体物質に対し
て常温である任意の温度において行われる。好ましくは
、約り５℃〜約１００℃の範囲の温度が用いられる。重
合方法に際しての温度制御を容易にするために、反応媒
体は水、塩水、蒸発などにより冷却された冷却表面との
接触を保たれる。

これは冷却物質が重合反応の間中ジャケット内を循環さ
れるジャケット付重合反応を用いることにより達成され
る。この冷却は殆んど全ての重合器応が発熱性であるの
で必要である。勿論、必要に応じてジャケット内を加熱
媒体が循環され得ることが了解されるべきである。

塩化ビニルの重合においては、水性重合混合物は反応の
間中攪拌される。

適当な攪拌及び剪断作用を得るため及び維持するために
各種手段を使用することが出来る。反応容器即ち重合器
はステンレス製或いはガラス内張りであり、加熱及び冷
却ジャケットを付属し、その中心に回転可能な軸を有す
る。該軸上には平坦或いは屈曲した１以上の攪拌翼が取
付けられている。更に、反応器の内壁或いはそれに隣接
して取付けられた１以上の邪魔板が用いられてよい。こ
れらの邪魔板は攪拌翼により作り出される円形の動きに
加えて反応媒体に上下或いはポンプ作用を与える。

懸濁重合は自然発生圧力において行われてよいが、１０
気圧までの或いはそれ以上の超大気圧圧力が用いられて
よく、より揮発性の単量体においては何等かの利点があ
る。超大気圧圧力は又反応温度において反応混合物の環
流冷却を許容するに必要な揮発性を有する単量体につい
ても用いられる。

通常、塩化ビニルの懸濁重合により形成される重合体粒
子は約７０ミクロン〜１０００ミクロンの平均粒径を有
する。好ましくは殆んどの目的用途に対しては重合体粒
子は約１００ミクロン〜約３００ミクロンの範囲の直径
を有する。

重合完結時に、ポリ塩化ビニルの水性スラリーはブロー
ダウンタンクに移され、そこでスラリーはストリッピン
グカラムに供給されるまで保持される。ｐｖｃから未反
応塩化ビニル単量体を除去するために通常用いられるス
トリッピングカラム方法はｐｖｃ重合体粒子がスチーム
と約り５℃〜約１３５℃の温度において約ｌθ秒〜約３
０秒間或いはそれ以上及び約４ｐｓｉ（約０．２８ｋｇ
／ｃｄ）　〜約４０ｐｓ　ｉ　（約２、８　ｋｇ／ａＪ
）或いはそれ以上の圧力において接触される向流ストリ
ッピング操作である。未反応単量体はスチームにより取
り去られる。ストリッピングカラムはカラム内の樹脂の
ための所望の滞留時間を創り出すための複数の部属を有
する。

ストリッピング後、重合体粒子は乾燥され乾燥自由流動
粉末形態で回収され、カレンダーリング及び押出し、及
び成形などの目的用途に対して適したものであり、よく
知られた数多くのＰｖＣ製品を形成する。

以上、これまでに説明した方法は公知のものである。本
発明の前に知られていた方法について起る深刻な問題は
反応容器が重合体スラリーの排水が行われるにつれて、
水性スラリー中の重合体粒子の幾らかが水層が後退する
につれて反応容器の内部表面に付着することである。こ
れはバスタブからバスの水を排水し、懸濁した汚れもの
粒子をタブの側面に付着させて普通「タブの周りの環」
として知られているものを形成する現象と類似のもので
ある。もし、これらの重合体粒子が反応器内に留どまる
ならば、それらは少なくとも１回の追加の重合サイクル
に付されることになる。これらの粒子を更に重合に付す
ることは重合体分子量を増大し、多孔性を破壊し、従っ
てその可塑剤を吸収する能力を破壊し、過重合を生じ、
新鮮な単量体が先の重合からの粒子上に重合されて重合
体の熱履歴を増大させて安定性の問題を生ずる。これら
の全ては目的生成物の品質に有害である。その結果は最
終製品における「ウオノメ」、より低い衝撃及び引裂強
度及び黒い樹脂斑点であり、それらは多くの透明或いは
明色製品において顕著なものである。

重合体粒子が容器の内部表面に付着するこの問題は、反
応容器と同様にブローダウン容器及びストリッピングカ
ラムにおいても生ずる。ストリッピングカラムも又、内
部表面に付着する重合体粒子に関連するより独特な問題
をも有する。ストリッピングカラムは通常重合反応容器
或いはブローダウンタンクよりも高温において操作され
るので、重合体は極めて迅速に変色される。又、ストリ
ッピングカラムは連続的に操作されるので内部表面の清
浄化することを主たる操作上の問題とする。

重合体はストリッピングカラムの内部表面にスラリーの
筒器上での壁へのはね返りの結果として及び流量の変化
或いは部属の水準を上下させるカラム内の波立ちの結果
としてストリッピングカラムの内部表面に付着するもの
である。

このストリッピングカラム内における問題は、米国特許
第４．４３５．５２４号明細書において製造されるよう
な球状樹脂粒子の処理に際しては更に複雑となる。これ
らの球状重合体粒子の大部分はそれらが密度が水よりも
高いにも拘らず、水性媒体の表面上に浮遊する。これは
樹脂の表面上の疎水性領域を創出し、それらを水層から
引離して蒸気界面に付着させるようにする特別のタイプ
の分散剤のために起こるものと思われる。

予想外に、重合が実質的に完結した後に水性重合体スラ
リーに有効量の少なくとも１種の湿潤剤を添加すること
により容器が自由に排水されることが見出された。この
自由排水は重合粒子を水性媒体及び粒子が反応容器、ブ
ローダウンタンク及びストリッピングカラムの壁に付着
することなしに容器外に運び出すことを可能にする。こ
れは引続く運転バッチにおける汚染を著しく減少させる
。

適当な湿潤剤としてはカチオン性、アニオン性及び非イ
オン性湿潤剤が挙げられる。特別の望ましい湿潤剤とし
てはＩＧＥＰＡＬの商品名で販売されているノニルフェ
ノキシポリ　（エチレンオキシ）エタノール湿潤剤、Ｐ
ＬＩＩＲＯＮＩＣの商品名で販売されているポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、及
び５ＵＲＦＹＮＯＬの商品名で販売されているもののよ
うなアセチレン性アルコール類或いはグリセロールのエ
トキシル化誘導体などが挙げられる。２種以上のブレン
ドも又使用されてよい。

湿潤剤の使用量は勿論、水性スラリー中の重合体粒子の
種類及び量に応じて異る。使用量は水性表面の表面張力
が重合体粒子が水性媒体により湿潤されて容器の内部表
面に付着しない程度に減少されるようなものである。浮
遊する重合体粒子の場合には、湿潤剤の使用量は重合体
粒子を沈めさせるに十分なものである。

好ましい湿潤剤の使用割合は、スラリー内の重合体粒子
の１００重量部当り約０．０５重量部〜約０．５重量部
である。より好ましくは、その量はスラリー中の重合体
粒子の１００重量部当り約０．０７５重量部〜約０．１
２５重量部である。より多くの量を使用することが出来
るが、必要以上の使用は経済的に正当化されないであろ
う。

重合が実質的に完結された後に水性スラリーに湿潤剤を
添加することが重要である。さもなくば、湿潤剤はより
有効的でなくなる。湿潤剤はスラリーに重合容器ブロー
ダウンタンク或いはストリッピングカラムの入口のいづ
れにおいても添加することができる。湿潤剤は樹脂から
残存単量体がストリッピング除去されるに際してスラリ
ー中に存在することが必要である。好ましくは湿潤剤は
スラリーを含有する重合容器に添加される。

本発明を更に例示するために以下の具体例を挙げるが、
これは単に例示を目的とするものであり、限定するもの
でないことが了解されるべきである。

これらの例において全ての部数は特に断りのない限り重
量基準である。

以下余白 例Ｉ〜■は湿潤剤の量が増大されるにつれて、重合体粒
子がストリッピングカラムの側面に付着し及び粒子が浮
遊する傾向が少なくなることが示されている。米国特許
第４，４３５，５２４号明細書に教示される増粘水性懸
濁方法により製造されたポリ塩化ビニル樹脂粒子のスラ
リーが自流スチームストリッピングカラムに供給された
。このＰｖＣスラリーは２１％固形分であった。ストリ
ッピングカラムは６インチ直径、８個の皿のカラムであ
った。スラリーは３０９ボンド／時間の速度でカラムの
頂部に供給された。スチームはカラムの底部に５１．６
ポンド／時間の速度で供給された。実質的に残存単量体
を除去されたストリッピングされた樹脂を残存単量体を
運ぶスチームをカラムの頂部から取出しなからカラムの
底部から取出した。本発明に従って湿潤剤を用いた場合
には、それはストリッピングカラムの頂部に計量された
。

る。カラムの操作に従い、樹脂粒子がカラムの壁に付着
し、又、カラム底部内において大きな浮遊粒子層もあっ
た。

このタイプの条件は加熱されて黒色になる壁への樹脂の
付着に導いた。終には、カラムは休転され、汚染黒色樹
脂を除去するために清浄化されなければならない。

■−１ 本例においては、１００重量部の樹脂当り０．０３１重
量部のノニルフェノキシポリ　（エチレンオキシ）エタ
ノール湿潤剤がストリッピングカラムの頂部に計量され
た。カラムの操作につれて、相当量の樹脂が約半分の皿
上に蓄積しはじめるのが観察された。又、カラム底部に
は浮遊樹脂の層が表われた。

本例は、この特別の湿潤剤を用いては、０．０３１重量
部の割合は対照例に存在した問題を解決するには十分で
なかったことを示している。

重量部のノニルフェノキシポリ　（エチレンオキシ）エ
タノール湿潤剤をストリッピングカラムの頂部に計量し
た。カラムの操作につれて、樹脂はカラムの側面に付着
することが観察された。カラム底部には、浮遊樹脂の層
はなかった。

本例は０．０５１重量部の割合の湿潤剤は０．０３１重
量部の割合に対して改良された結果を与えることを示し
ている。

Ｌｕ 本例においては、０．０９１重量部のノニルフェノキシ
ポリ　（エチレンオキシ）エタノール湿潤剤がストリッ
ピングカラムの頂部に計量された。カラムの操作につれ
て、幾らかの樹脂がカラムの側面に付着するのが観察さ
れた。カラム底部には、浮遊樹脂の層はなかった。

本例は、湿潤剤の割合が増大されるにつれてカラムがよ
り正常に運転されることを示している。

■−ｙ 本例においては、０．１７３重量部のノニルフェノキシ
ポリ　（エチレンオキシ）エタノール湿潤剤がストリッ
ピングカラムの頂部中に計量された。カラムが操作され
るにつれて、カラムは樹脂のない状態に留どまり、浮遊
樹脂も観察されなかった。

例■〜■において用いられた特別な湿潤剤に対しては０
．０９１重量部より大きい割合が用いられるべきであり
、０．１７３の割合がカラムを極めて良好に運転させる
ことが決定された。異った湿潤剤は最適結果のためには
僅かに異った割合を必要とするであろう。

湿潤剤はストリッピングカラムに計量することが出来、
或いは重合が実質的に完結した後の任意の時点において
スラリーに添加することが出来る。

湿潤剤が重合容器或いはブローダウンタンク内のスラリ
ーに添加される場合には、これらの容器の自由排水の付
加的利益が得られる。

以下金白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の単量体を水性媒体において少なく
   とも１種の触媒及び少なくとも１種の分散剤の存在下に
   おいて重合して重合体粒子の水性スラリーを得ることよ
   りなる重合体の製法において、重合が実質的に完了した
   後で、有効量の少なくとも１種の湿潤剤を前記スラリー
   に添加することを特徴とする、前記の製法。 ２、重合後であるが重合体粒子を残存単量体からストリ
   ッピングする前に湿潤剤を添加する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、該重合体粒子がビニル重合体粒子である特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４、該ビニル重合体がポリ塩化ビニル重合体である特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ５、該湿潤剤を、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキ
   シ）エタノール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエ
   チレンブロック共重合体、アセチレン系アルコールのエ
   トキシル化誘導体、及びグリコールのエトキシル化誘導
   体よりなる群から選んだ特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６、該湿潤剤の使用量が、重合体粒子の１００重量部当
   り約０．０５重量部〜約０．５重量部である特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ７、該湿潤剤の使用量が、重合体粒子の１００重量部当
   り、約０．０７５重量部〜約０．１２５重量部である特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、ポリ塩化ビニル重合体を水中の粒子のスラリーの形
   態で、約１５０°Ｆ〜約２７０°Ｆの温度において向流
   操作でスチームと接触させることよりなる、ポリ塩化ビ
   ニル重合体から残存塩化ビニル単量体を除去する方法に
   おいて、ポリ塩化ビニル粒子の供給スラリーに有効量の
   少なくとも１種の湿潤剤を添加することを特徴とする、
   前記の除去方法。 ９、ポリ塩化ビニル重合体が、塩化ビニルと５０重量％
   までの少なくとも１種のその他の共重合可能な単量体と
   を重合することにより調製された重合体である特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 １０、ポリ塩化ビニル重合体が、ポリ塩化ビニル単独重
   合体である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１、ポリ塩化ビニル単独重合体が、約１００ミクロン
   〜約３００ミクロンの粒径を有する特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １２、該湿潤剤を、ノニルフェノキシポリ（エチレンオ
   キシ）エタノール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシ
   エチレンブロック共重合体、アセチレンアルコールのエ
   トキシル化誘導体、及びグリコールのエトキシル化誘導
   体よりなる群から選んだ特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １３、該湿潤剤の使用量が、重合体粒子の１００重量部
   当り約０．０５重量部〜約０．５重量部である特許請求
   の範囲第１２項記載の方法。 １４、該湿潤剤の使用量が、重合体粒子の１００重量部
   当り約０．０７５重量部〜約０．１２５重量部である特
   許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、該ポリ塩化ビニル粒子が増粘された水性媒体内で
   製造される特許請求の範囲第８項記載の方法。