JPS6328446A

JPS6328446A - 重合機器

Info

Publication number: JPS6328446A
Application number: JP61169838A
Authority: JP
Inventors: Hideo Fuwa; 日出生不破; Hiroshi Kaneko; 博金子; Yasunori Nakamura; 中村　泰憲
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1986-07-21
Filing date: 1986-07-21
Publication date: 1988-02-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ビニル系単量体、ジエン系単量体。

オレフィン系単量体等を重合するに際し、重合器及び重
合付帯機器表面に生ずる重合体スケールの発生及びこれ
の重合機器面への付着が防止される機器材料に関するも
のである。

（従来の技術）重合性単量体の重合方法は、各［Ｒの重合方法が知られ
ており、工業的にも種々の方法が用いられて〜）る。

これらの重合法においては、その重合過程で重合器内壁
、かくはん羽根、邪魔板ならびに重合器に設置された各
種配管及び還流冷却器壁面等重合機器内の気相部、液相
部を問わずこれらに重合性スケールが付着することが多
い。

これらの機器に付着したスケールを除去せずに重合を続
行するとスケール−ｊ［はさらに増加し、重合器壁など
における熱伝導を悪化させ、重合器Ｑ）除熱能力を低下
させるばかりでなく、正常な重（物中にスケールが混入
する為、製品の品質を悪化させる。

この様な弊害を防止するためには、重合反応で付着した
スケールを適時除去しなくてはならず、これには多大の
労力、設備、経費等を必要とし。

さらには重合器の稼働率を低下させるという不利がある
。

たとえば、塩化ビニル拒量体を、又は、これと共重合可
能なビニル系単量体との混合物を水性媒体中で懸濁重合
させろ場合、重合器内壁及びかくはん羽根などにフィル
ム状あるいは一部ブロック状の重合物、いわゆるスケー
ルが発生する。このスケールを除去せずに引き続いて次
回の重合反応を行うと、スケール量はさらに増加し、重
合器壁などにおける熱伝導を悪化させ、重合器の除熱能
力を低下させる。また、正常な重合物の粒子中にスケー
ルが混入するため、重合物をフィルムに加工した場合、
フィシェアイが多量に発生して製品の品質を極度に悪化
させる。これらの弊害を防止するために、重合反応を開
始する前に前回の重合反応で発生したスケールを除去し
なくてはならなｖＸ０通常このスケールの除去には、高圧水を噴射する方法な
どが採られているが、この方法は多大の労力、設備等を
必要とし、さらには長時間の掃除時間を要するために重
合器当りの稼動頻度が低下する。また、近年塩化ビニル
単量体の毒性が問題とされ、労働作業環境の安全性の上
から重合器内での手作業による機器の清掃は避けられる
ようになり、このため十分なスケールの除去が困難にな
っている。その上、〜・ずれのスケール除去方法によっ
ても重合中に生成するスケール付着を防止することは不
可能であり、重合バッチ毎に毎回掃除を行わなければな
らない。

かかる不利を避けるために、従来より重合器等の内壁に
付着するスケールの防止法として種々の方法が知られて
いる。たとえば、ある種の化合物を重合器内壁に塗布す
る方法、あろ〜・は重合系にある種の化合物を添加する
方法等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）前者の方法に用いられる塗布剤としては、染料（特公昭
５３−２８３４７）　、フリーラジカル禁止剤（特開昭
４８−４４３７５．特開昭４９−１０３９８１）などが
公知となっているが、これらの方法では塗布剤を頻繁に
塗布する必要があり、必ずしも有利な方法とは言えない
。

また、後者の重合系に添加する添加剤としては、アルカ
リ剤（特公昭４５−３７９８８）、酸化剤（特公昭４６
−２０８２１）、リン酸のアルカリ金属塩（特公昭４７
−５４６９０）などが知られるが、これらの方法は必ず
しもスケールの発生及びその付着の減少の程度に於いて
満足し得るものではない。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記スケールの発生１重合機器への付着
の防止につき鋭意検討を行った結果ある種のセラミック
を用いた重合機器が有効であることを見出し、本発明を
完成した。すなわち、本発明は、反応物の接触する面が
ジルコニアを４０ｗｔ％以上含むセラミックスで構成さ
れた重合機器を提供するものである。その態様として、
重合機器の全体がこのセラミックスで構成されたもので
あってもよく、また、反応物が接触する部分のみがこの
セラミックスであって、他の部分は金属材料を使用した
ものであってもよい。すなわち、金属製心材と上記セラ
ミ、クス部材とを、焼パメ。

接着またはカシメ等の方法で支持させればよい。

このようにして、と（に大型の重合機器の制作費を下げ
ることができる。ジルコニア系セラミ、クスと金属との
線膨張系数が近似しているので、上記セラミックス−金
属複合体は、使用温度でその両者間のはく離がおこらな
い。

本発明で言う重合ｍ器とは、重合器、かくはん機等重合
原料又は重合物が重合中に接触する面を含む機器の全て
を言う。本発明の重合機器のセラミックスの部分は、ジ
ルコニアを４０　ｗｔ％以上含むもので構成される。こ
れは、ジルコニア焼結体のみからなるものであってもよ
（、また、６０ｖｔ％までは他のセラミックスを含むも
のでもよいことを意味する。他のセラミックスとしては
、たトエば、アルミナ、スピネル、ムライト等をあげろ
ことができるが、アルミナとの混合セラミックスが硬度
、耐摩耗性等の点ですぐれている。また、ジルコニア含
有量が４０　ｖｒｔ％以上であれば、ジルコニアがもつ
非親和性が維持され、重合体スケールの発生及び付着に
よるトラブルを小さくすることができる。

本発明で用いるジルコニアとしては、強度、じん性及び
耐熱性のよい部分安定ジルコニアがもっともよい。部分
安定化ジルコニアに固溶させる安定化剤の適当な量は、
イアドリアでは１〜５モル％、カルシアでは２〜９モル
％、マグネシアでは８〜１０モル％、セリアでは８〜３
０モル％等である。これらを２種以上固溶化させてもよ
い。その中でも、イ、ドリア部分安定化ジルコニアは、
と（に高強度かえられ、また化学的安定性にもすぐれて
おり、強度低下もなく、本発明の重合機器の材質として
とくに適している。

本発明の重合ＦＩＡ器の材質であるセラミックスの製造
にあたっては、焼結性のすぐれた微粉末を原料とするこ
とが好ましい。ジルコニアは湿式法でえられた３次粒子
径２００〜４００Ａの微粉末を、また、アルミナ、スピ
ネル、ムライト等は湿式法または共沈法でえられた高純
度粉末を用いるのが望ましい。また、このセラミックス
を重合物の接触面の材質として用いた重合機器を使用し
て重合反応を行う際に、スケール付着防止効果のある添
加剤を重合系内に添加することによってスケール付着防
止効果はさらに向上する。用いる添加剤としては、たと
えば前述のアルカリ剤、酸化剤などである。

本発明の重合国語が使用される重合方法の種類は、特に
制限されるものでなく懸濁重合法、乳化重合法、塊状重
合法、溶液重合法、その他がある。

その重合に供される単量体は、ビニル系単量体。

ジエン系単量体、オレフィン系単量体などであり、たと
えば、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル、メタア
クリル酸エステル、マレイン酸。

その他のビニル系単量体；ブタジェン、クロロプレン、
その他のジエン系単量体：エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１，ペンテンその他のオレフィン系単量体がある。

これらは、それぞれ単独重合または２種以上の共重合に
、さらには、これら単量体とこれらの単量体の重合物あ
るいは共重合体との共重合にも用いろことができる。

例えば本発明の機器を使用して懸濁重合を行う際には分
散剤として、部分けん化ポリ酢酸ビニル。

メチルセルロースなどのセルロース誘導体、アクリル酸
共重合体、無水マレイン酸共重合体、ゼラチン、デンプ
ン、その他通常の分散剤が用いられる。

また、乳化重合を行５際には乳化剤として、ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラ
ウリン酸カルシウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系
乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステルなどのノニオン系乳化剤などが用いられる。

また、これらの重合に用いろ重合触媒としては水溶性、
油溶性のもの、あるいはイオン重合用の金属化合物触媒
などが用いられる。

前記水溶性の重合触媒としては、たとえば、過酸化水素
、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム。

レドックス重合触媒たとえば過硫酸アンモニウムと第一
鉄塩との併用その他であり、油溶性触媒としては過酸化
ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド＋　ｔａｒ−プ
チルパーオキシビパレート、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート
、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、アセチ
ルシクロへキシルスルホニルパーオキサイドなどの有機
過酸化物３２，２／アゾビスイソブチロニトリル　ｌ　
２／−ｙゾビス２．４−ジメチルバレロニトリル　ｚ２
／アゾビス−４−）Ｉトオキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリルなどのアゾ化合物、その他オレフィン用重合
触媒としては、アルキルアルミニウム、アルキルアルミ
ニウムセスキハライドなどの有機アルミニウム化合物と
四塩化チタン、三塩化チタンなどのせん移金属化合物と
併用する〜・わゆるチーグラー・ナツタ−系触媒も用い
られる。

（発明の効果）本発明によれば、スケールの発生が殆どなく頻繁な重合
器内壁等の清掃をすることなく、長期間重合を連続的に
実施することが可能であり、得られた重合体製品の品質
を悪化させろことがない。

これは、ジルコニア含有量が４０　ｖｒｔ％以上であれ
ば、ジルコニアがもつ反応物質との非親和性が維持され
るものであり、他の金属材料を用いた場合では得られな
い独特の効果である。次に、本発明は実施例によって具
体的に説明するが、これＫよって本発明の範囲は限定さ
れるものではない。

なお、実施例１−７の中のスケール付着量は、重合終了
後、重合器内壁に取り付けたテスト・ピース（幅５　ｏ
ｎ　、長さ１０α、厚さα３ｚ）の表面に付着したスケ
ールの重量をテスト・ピースの単位面積当たりの重量で
示したものである。

実施例−１５０Ｌのステンレス製オートクレーブ内の壁面に、表−
１に示したテスト・ピースを取りつけた後、純水２５０
重量部１部分けん化ポリ酢酸ビニルα２５重量部　２．
２１アゾビス２．４−ジメチルバレロニトリル”４．０
５重量部を加えた後、減圧状態のオートクレーブに、塩
化ビニル単量体１００重量部を加えた。次いでかくはん
しながら加熱を開始し、５７°Ｃで１０時間重合を続け
た後、未反応単量体を排出して重合物を取り出した。テ
スト・ピースをそのまま取りつけた状態で、さらに同じ
重合反応を５バッチ繰り返した時のスケール付着量を表
−１に示した。

＆６〜８は、本発明による結果であり、墓１〜５は比較
例であり、この例に限り第１バ、チ目のスケール付着量
を示した。

実施例−２実施例−１で用いた物と同じオートクレーブ内に、表−
２に示したテスト・ピースを取り付けた後、Ｍ水３００
重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６重量部
、過硫酸カリウム１１重量部を加えた。窒素置換後オー
トクレーブ内を減圧とし、塩化ビニル単量体を１００重
量部加えた。

次いでかくはんしながら加熱を開始し、５３℃で１０時
間重合を続けた後、未反応単量体を排出して重合物を取
り出した。

テスト・ピースをそのまま取り付けた状態で、同じ重合
反応を５バ、チ繰り返した時のスケール付着量を表−２
に示した。

＆６〜８は、本発明による結果であり、Ａ１〜５は比較
例である。また、との屋１〜５の比較例に限り第１パツ
チ目のスケール付着量を示した。

実施例−３実施例−１と同様オートクレーブ内に表−５に示したテ
スト・ピースを取り付けた後、純水３００重量部１部分
けん化ポリ酢酸ビニル単量体１０重を部を加えた。

窒素置換後、オートクレーブ内を減圧にした後、塩化ビ
ニル単量体を９０重量部仕込んだ。次いでかくはんしな
がら加熱を開始し、５８℃で８時間重合を続けた後、未
反応単量体を回収して重合物を取り出した。さらに、テ
スト・ピースをそのまま取り付げた状態で同じ重合反応
を５バッチ繰り返した時のスケール付着量を表−３に示
した。應６〜８が本発明によるものであり、厘１〜５は
比較例を示した。

また、この＆１〜５の比較例に限り第１バツチ目終了後
のスケール付着量を示した。

実施例−４内容積１０Ｌステンレス製オートクレーブに、ラウロイ
ルパーオキサイドα３重量部を仕込み、窒素置換後減圧
にし塩化ビニル単量体１００重量部を加えた。

次いで、かくはん速度１０００　ｒｐｍでかくはんしな
がらか加温を開始し、内温６０℃で２時間重合を行った
。

一方、実施例−１で使用したオートクレーブ内に、表−
４に示したテスト・ピースを取り付けた後、オートクレ
ーブ内を減圧ＫＬ、塩化ビニル単量体４００重量部を仕
込んで１００　ｒｐｍの速度でかくはんしながら内温を
６０℃まで加温しておき、これに前述の１ＯＬのオート
クレーブで重合した重合内容物を移し、さらに１０時間
重合を続は朱反応単量体を回収し、重合物を取り出した
。さらに１テスト・ピースをそのまま取り付けた状態で
、同じ重合反応を５パ、チ繰り返した時のスケール付着
量を表−４に示した。＆６〜８は、本発明による結果を
、７ｆＬ１〜５は比較例を示した。また、この屋１〜５
の比較例に限り、第１パツチ目終了後のスケール付ｉｔ
を示した。

実施例−５実施例−１で使用したステンレス製オートクレーブの上
部に還流冷却器および滴下漏斗を取り付けた後、内部を
窒素置換し、これに不均化ロジン石けん（カリウム塩）
４重量部、カセイソーダα４重量部、亜硫酸ソーダＣＬ
３重置部、ホルマリンとナフタリンスルホン酸縮合物α
４重量部を純水１００重量部に溶かした乳化液を導入し
た。次いで２．６−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾールα１
重量部、およびニードデシルメルカプタンＱ、２重量部
を溶かしたクロロプレン単量体１００重量部を加え、か
くはんして乳化した。かくはんを続けながら加温して、
内温か４０℃に達したとき、過硫酸カリウム１重量部を
純水１００重量部に溶かした水溶液を、滴下漏斗より５
時間で全量を滴下できる速度で滴下した。４時間重合を
続けた後、重合停止液（フェノチアジン、４−ｔ−ブチ
ルカテコール、ベンゼン、ラウリル硫酸ソータ、ホルマ
リンとナフタリンスルホン酸縮合物のソーダ塩の水溶液
）を加えて重合を停止して、重合液をオートクレーブよ
り取り出した。このままテスト・ピースを取り付けた状
態で同じ重合反応を５パッチ繰り返した時のテスト・ピ
ースへのスケール付Ｎ量を表−５に示した。ここで属６
〜８は、本発明による結果を、＆１〜５は比較例を示し
た。

また、この＆１〜５の比較例に限り、第１バツチ目終了
後のスケール付着を示した。

実施例−６実施例−１で用いたオートクレーブ内壁に、表−６に示
したテスト・ピースを取り付けた後、蓋を閉めて内部を
窒素置換を行い、次いで窒素気流下に１ｎ−ヘキサン１
００重量部、α１重量部のジエチルアルミニウムクロラ
イドおよびｃＬ０９重量部の三塩化チタン（ＴｉＯｔ３
−１／３ＡＩＣ６，）を４０重量部のｎ−ヘキサンで希
釈した液をこの順序で仕込んだ。次いで窒素の流入を停
止し、がくはんをしながら缶内温度を７０℃まで加温し
、続いて、缶内圧力が１０に９／ｃｊＩ！（ゲージ圧）
になるように連続的にエチレンガスを供給しながら重合
を開始した。１時間にわたり１０に９／Ｃｎ１（ゲージ
圧）で定圧重合を行った後、エチレンの供給を停止し、
次いで未反応エチレンガスを缶外へ放出した。エチレン
の放出後、重合物を取り出した。

さらに、このままテスト・ピースを取り付けた状態で同
じ重合反応を５バッチ繰り返した時のテスト・ピースの
スケール付着量を表−６に示した。

ここで罵６〜８は、本発明による結果を１．糸１〜５は
比較例を示した。また、このＡ１〜５の比較例に限り、
第１パツチ目終了後のスケール付着量を示した。

実施例−７実施例−１で用いたオートクレーブの内壁に表−７［示
したテスト・ピースを取り付は後、純水２００重量部、
エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１５
％）１０重量部１部分けん化ポリ酢酸ビニル０２重置部
。ラウロイルパーオキサイド０１重量部を加えた。

ふたを閉め、オートクレーブ内を真空にした後、塩化ビ
ニル単量体１００重量部を加えた。次いで、かくはんし
ながら加熱を開始し、６０℃で１０時間重合をａけた後
、未反応単量体を排出し【、重合物を取り出した。テス
ト・ピースをそのままに取り付けた状態で同じ重合反応
を５バッチ繰り返した時のテスト中ピースへのスケール
付着量を表−７に示した。

ここで、Ａ６〜８は本発明による結果を、煮１〜５は比
較例を示した。また、このム１〜６立渚漱瑞ポ限り第１
バツチ目終了後のスケール付着量を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合機器において、反応物の接触する面がジルコ
ニアを４０ｗｔ％含むセラミックスで構成されたもので
あることを特徴とする重合機器。