NO179454B - Fremgangsmåte for fremstilling av polyakrylsyre og anvendelse derav - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling

av polyakrylsyrer og kopolymerisater av akrylsyre med opp til 50 mol% av komonomerer, som oppviser en molekylvekt på under 100.000, målt ved en pH-verdi på 8, og som er nøytralisert 10-60 mol% med kalsiumhydroksyd. Den vedrører også anvendelse av disse produkter som male- og dispergeringshjelpemidler for kalsiumkarbonat.

Anvendelsesformålene med polyakrylsyrer er mangeartet. Nevnes kan anvendelse som anti-beleggmiddel i vannkretsløp så vel som anvendelse som malenjelpemiddel og/eller dispergerings-hjelpemiddel ved fremstilling av pigment-oppslemminger.

Av betydelig interesse er her malingen og dispergeringen av kalsiumkarbonat. Finmalt kalsiumkarbonat anvendes som fyllstoff i papirindustrien.

Polyakrylsyrer fremstilles ved polymerisering av akrylsyre. Vanligvis foregår polymeriseringen i et løsningsmiddel, og for-trinnsvis anvendes vann eller blandinger av vann og isopropanol.

I DE 3 4 32 082 beskrives fremstilling av jordalkali-akrylat ut fra akrylsyre og jordalkalikarbonat. Ved videre omsetning med alkalibikarbonat oppnås til slutt alkaliakrylat. EP 0100943 vedrører anvendelse av polymerer av akrylsyre som dispergerings-hjelpemiddel. Polyakrylsyren nøytraliseres for dette formål bare delvis.

I EP 0046573 nevnes at de polyakrylsyrer som der er beskrevet som malenjelpemidler, kan nøytraliseres med natrium-, kalium-, ammonium-, sink- eller kalsium-hydroksyder eller også med primære, sekundære eller tertiære aminer.

Ved tilblanding av C^-C^-alkoholer til den nøytraliserte vandige polyakrylsyreløsning kan det i henhold til EP 0127388 oppnås en faseseparasjon som kan utnyttes til rensning av polymeren. Som kationer som er mulige for nøytralisasjonen, nevnes natrium, kalium, litium og ammonium.

Den samme tematikk med de samme kationer behandles også i EP 0129329.

For de fleste anvendelser må polyakrylsyren foreligge i nøytralisert form. Som mot-ioner anvendes vanligvis natrium, ammonium, kalium, kalsium, magnesium, aminer eller kombinasjoner av disse. Andelen av ioner, som anvendt alene danner et uløselig polyakrylat, må i henhold til sin natur bare være høyst så stor at polyakrylsyren ikke utfelles. Av denne grunn er f.eks. den maksimalt mulige mengde av kalsium-ioner 60 mol%.

I henhold til læren i EP 0100947 er det hensiktsmessig å anvende polyakrylsyrer som malehjelpemiddel når de er delvis nøytralisert med kalsium. Polymerisasjonen finner sted i blandinger av isopropanol og vann. På den annen side er det ikke mulig å polymerisere den med kalsium delvis nøytraliserte akrylsyre, i nærvær av isopropanol, uten utfelling av polymerisatet. Nøytraliseringen med kalsium kan først foregå når isopropanolen er avdestillert fra polyakrylsyreløsningen, da det ellers inntreffer en utfelling av polymerisatet. Nøytralisering av polyakrylsyren med kalsiumhydroksyd etter polymerisasjonen har en rekke alvorlige ulemper. Således er den tid som er nødvendig for å løse kalsiumhydroksydet i polymerisatløsningen ekstremt lang, og dessuten vil det også etter nøytraliseringen kunne observeres en sterk blakking av polymerisatløsningen.

Oppgaven for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe polymerisater av akrylsyre som delvis er nøytralisert med kalsium og som ikke er i besittelse av de ovenfor nevnte ulemper når det arbeides i henhold til EP 0100947.

Denne oppgave ble løst ved hjelp av en fremgangsmåte for fremstilling av polyakrylsyrer resp. kopolymerisater av akrylsyre med opp til 50 mol% av komonomerer, som, målt ved en pH-verdi på 8,0, oppviser en molekylvekt mindre enn 100.000 og er nøytralisert med kalsiumhydroksyd til 10-60 mol%, og fremgangsmåten er karakterisert ved at akrylsyren før polymeriseringen nøytraliseres delvis med kalsiumhydroksyd og at nøytraliseringen fullføres etter polymeriseringen med enverdige baser.

Overraskende nok ble det funnet at nøytraliseringen av den monomere akrylsyre med kalsiumhydroksyd forløper vesentlig hurtigere og fører til bedre resultater enn nøytraliseringen av polyakrylsyre etter foretatt polymerisasjon.

Foretrukket oppviser polymerisatene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen en molekylvekt på 500-50.000, bestemt ved metoden med gel-permeasjonskromatografi, spesielt en molekylvekt på 3000-9000.

Som komonomerer kan det anvendes N-alkylsubstituerte akrylamider eller metakrylamider som bærer en tertiær aminogruppe på alkylresten.

Eksempelvis kan nevnes dimetylaminopropylakrylamid, dimetylaminopropylmetakrylamid, dimetylamino-2,2-dimetyl-propylakrylamid, dimetylamino-2,2-dimetylpropylmetakrylamid og dimetylaminoetylakrylamid. De tidligere nevnte monomerer kan også foreligge i kvaternisert form, slik som f.eks. trimetyl-akrylamidopropylammoniumklorid.

Ytterligere eksempler på monomerer er akrylamid, metakrylamid, metakrylsyre, 2-akrylamido-2-propansulfonsyre, akrylsyremetylester, hydroksypropylakrylat og akrylnitril.

Via disse komonomerer skal det oppnås en modifikasjon av egenskapene til kopolymerisatene. Etter polymerisasjonen fullføres nøytraliseringen av polyakrylsyren med en vandig enverdig base, f.eks. natronlut, ammoniakk eller kalilut.

Polymerisatene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for mange formål. En foretrukken anvendelse er fremstilling av konsentrerte faststoff-oppslemminger. Pigmentoppslemminger, som fremstilles under anvendelse av kopolymerisater fremstilt i henhold til oppfinnelsen, utmerker seg i forhold til produktene i henhold til EP 0100947 ved betydelig forbedret lagringsstabilitet.

Oppfinnelsen vedrører derfor også anvendelse av fremgangs-måteproduktene som male- og dispergerings-hjelpemiddel for kalsiumkarbonat. Den anvendte mengde som male- og dispergerings-hjelpemiddel utgjør i dette tilfelle mellom 0,1 og 1,0 vekt%, i hvert tilfelle regnet som faststoff (polymerisat) på faststoff (kalsiumkarbonat).

Polyakrylsyrene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen kan polymeriseres ved i og for seg kjente polymerisasjonsmetoder. Polymerisasjonen utføres i vandig løsning. Initieringen av polymerisasjonen foregår ved hjelp av radikal-polymerisasjons-katalysatorer.

Det kan anvendes Redox-systemer og/eller termisk spaltende radikaldannere av typen azoforbindelser, f.eks. azoisosmørsyre-dinitril. Som Redox-systemer er f.eks. følgende egnet: kombinasjoner av hydrogenperoksyd, salter av peroksydisvovelsyre eller tert.-butylhydroperoksyd med natriumsulfitt eller natrium-ditionitt som reduksjonskomponent. For oppnåelse av molekyl-vekter som i henhold til oppfinnelsen skal være under 100.000, er det fornuftig å utføre polymerisasjonen i nærvær av polymerisasjonsregulatorer. Som regulatorer er f.eks. hydroksyl-ammoniumsalter virksomme, såvel som merkaptaner, f.eks. merkaptoetanol eller tioglykolsyre.

Det er fordelaktig å utføre polymerisasjonen under adiaba-tiske betingelser. Polymerisasjonsstarten foregår da hensiktsmessig ved lave temperaturer, f.eks. ved 20°C. Slutttemperaturen som oppnås ved hjelp av den frigjorte polymerisasjonsvarme avhenger av de anvendte monomerer og konsentrasjonsforhold og kan ved et tilsvarende trykk f.eks. utgjøre opp til 180°.

Polymerisasjonen kan også utføres slik at det satses en del av monomerblandingen, kopolymerisasjonen startes, og monomerblandingen tildoseres deretter jevnt. Temperaturen ved kopolymerisasjonen kan variere i et videre område.

Alt etter de anvendte katalysatorer kan temperaturer mellom 50 og 200°C være optimale. Det er også mulig å utføre polymerisasjonen ved kokepunktet for løsningsmidlet eller under trykk ved temperaturer som ligger høyere.

Før polymerisasjonen nøytraliseres monomerløsningen delvis med kalsiumhydroksyd. Det er hensiktsmessig å fremstille en suspensjon av kalsiumhydroksyd i vann, i hvilken akrylsyren og eventuelt komonomerer deretter kan innføres. Det er dog også mulig å benytte en fremgangsmåte ved hvilken kalsiumhydroksydet settes til den monomerløsning som er satset. I henhold til oppfinnelsen nøytraliseres akrylsyren 10-60 mol% med kalsium. Ved mer enn 60 mol% kalsium opptrer det under polymerisasjonen utfelling av det uløselige kalsium-polyakrylat.

Eksempel 1

I 700 g vann suspenderes 38 g kalsiumhydroksyd og tilsettes deretter 250 g akrylsyre. I løpet av 15 min. er kalsiumhydroksydet oppløst, og temperaturen stiger under dette fra 20 til 32"C. Blakkingsmålingen gir en verdi på 3,5 TE(F)

(blakkingsenheter i henhold til Formazin-standard). Etter fornyet avkjøling til 20°C initieres polymerisasjonen ved innrøring av 16 ml merkaptoetanol, 1 ml l%ig jern(II)sulfat-løsning og 5 ml 3 5%ig hydrogenperoksyd. Etter tilsetning av katalysatorene oppnås i løpet av 2 min. en slutt-temperatur på ca. 90°C. For fullførelse av reaksjonen tilsettes 2 ml 40%ig hydroksylamin-hydrokloridløsning og 4,5 ml 35%ig hydrogenperoksyd. Etter-reaksjonstiden utgjør 1 time. Etter avkjøling til 60°C blir det nøytralisert med ca. 220 g 45%ig natronlut i løpet av 20 min. til pH 7 og avkjøles til 20°C. Sluttproduktet har en blakking på 10,5 TE(F). Molmassen ( K^) utgjør 5491 (se tabell 2).

Sammenliqninaseksempel 1

Det fremstilles en blanding av 700 g vann og 250 g akrylsyre. Som i eks. 1 initieres polymerisasjonen ved 2 0°C, og etter 2 min. nås en slutt-temperatur på ca. 90°C. Etter-reaksjonen foregår som i eks. 1 i løpet av 1 time. Etterpå avkjøles det til 60°C, og 38 g kalsiumhydroksyd tilsettes. Etter ca. 2,15h er kalsiumhydroksydet oppløst, blakkingen av det delvis nøytraliserte produkt utgjør 37 TE(F). Med ca. 220 g 45%ig natronlut nøytraliseres dette i løpet av 20 min. til pH 7 og avkjøles til 20°C. Sluttproduktet har en blakking på 21,2 TE(F). Molmassen ( K^) utgjør 5913 (se tabell 2).

Eksempel 2/ Sammenliqninqseksempel 2

Det arbeides som i eks. 1, resp. sammenligningseks. 1.

Som monomer anvendes 225 g akrylsyre og 41,7 g 60%ig trimetyl-akryloylamidopropyl-ammoniumkloridløsning. Nøytralisasjonen foregår med 34,7 g kalsiumhydroksyd og 188 g 45%ig natronlut.

Eksempel 3/ Sammenliqninqseksempel 3

Det arbeides på samme måte som i eks. 1, resp. sammenligningseks. 1. Som monomer anvendes 2 00 g akrylsyre og 50 g dimetylaminopropylakrylamid. Nøytralisasjonen foregår med 30,8 g kalsiumhydroksyd og 145 g 45%ig natronlut.

Eksempel 4/ Sammenliqninqseksempel 4

Fremgangsmåten foregår som i eks. 1, resp. sammenligningseks. 1. Som monomerer anvendes 175 g akrylsyre og 187,5 g 40%ig akrylamid-løsning. Nøytralisasjonen foregår med 27,0 g kalsiumhydroksyd og 146 g natronlut.

Eksempel 5/ Sammenliqninqseksempel 5

Fremgangsmåten foregår som i eks. 1, resp. sammenligningseks. 1. Som monomerer anvendes 150 g akrylsyre og 100 g metakrylsyre. Nøytralisasjonen foregår med 23,1 g kalsiumhydroksyd og 23 0 g 4 5%ig natronlut.

Eksempel 6/ Sammenliqninqseksempel 6

Fremgangsmåten foregår som i eks. 1 resp. sammenligningseks. 1. Som monomerer anvendes 125 g akrylsyre og 125 g 2-akryl-amido-2-propansulfonsyre. Nøytralisasjonen foregår med 19,3 g kalsiumhydroksyd og 164 g 45%ig natronlut.

Anvendelsesekseirtpel 1

Polymerisatet fra eks. 1 anvendes som male- og dispergeringshjelpemiddel for kalsiumkarbonat. I ca. 500 g vann oppløses 22,5 g tørt polymerisat (0,9 vekt% faststoff (polymerisat) på faststoff (kalsiumkarbonat)), og deri suspenderes 1900 g kalsiumkarbonat. Etter maling med en laboratorie-perlemølle inneholder oppslemmingen ca. 77% faststoff, og malegraden er fo] 80% mindre enn 1 £im. De oppnådde viskositetsdata er anført i tabell 3.

Anvendelses- sammenlicminqseksempel 1

Polymerisatet fra sammenligningseksempel 1 anvendes på samme måte som i anvendelseseksempel 1.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polyakrylsyrer resp. kopolymerisater av akrylsyre med opp til 50 mol% komonomerer, som oppviser en molekylvekt, målt ved en pH-verdi på 8,0, på under 100.000 og er nøytralisert 10-60 mol% med kalsiumhydroksyd, karakterisert ved at akrylsyren før polymeriseringen nøytraliseres delvis med kalsiumhydroksyd og at nøytralise-ringen fullføres etter polymeriseringen med enverdige baser.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som komonomerer anvendes N-alkylsubstituerte akrylamider eller metakrylamider som ved alkylresten bærer en tertiær aminogruppe, i basisk form eller i kvaternisert form.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som komonomerer anvendes syregruppeholdige monomerer såsom metakrylsyre eller 2-akrylamido-2-propansulfonsyre.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som komonomerer anvendes ikke-ioniske monomerer såsom akrylamid, metakrylamid, akrylsyremetylester, hydroksylpropylakrylat eller akrylnitril.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymerisatet oppviser en molekylvekt på 500-50.000, særlig en molekylvekt på 3000-9000.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som enverdige baser anvendes natronlut, ammoniakk, kalilut eller aminer.

7. Anvendelse av de i henhold til kravene 1-6 fremstilte produkter som male- og dispergeringshjelpemiddel for kalsiumkarbonat .