FI97895C - Menetelmä polyakryylihappojen valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä polyakryylihappojen valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI97895C FI97895C FI923675A FI923675A FI97895C FI 97895 C FI97895 C FI 97895C FI 923675 A FI923675 A FI 923675A FI 923675 A FI923675 A FI 923675A FI 97895 C FI97895 C FI 97895C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acrylic acid
- polymerization
- mol
- calcium hydroxide
- molecular weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
97895
Menetelmä polyakryylihappojen valmistamiseksi
Keksintö koskee menetelmää polyakryylihappojen ja akryylihapon kopolymeraattien valmistamiseksi, jolloin 5 akryylihapon kopolymeraatit sisältävät korkeintaan 50 moo-li-% komonomeerejä, ja, joiden molekyylipaino on pH 8:ssa mitattuna alle 100 000 ja, jotka on neutraloitu korkeintaan 10 - 60 mooli-%:lla kalsiumhydroksidia sekä näiden tuotteiden käyttöä jauhatus- ja dispergointiapuaineena 10 kalsiumkarbonaatille.
Polyakryylihappojen käyttötarkoitukset ovat monenlaisia. Tällöin mainittakoon niiden käyttö saostumista estävänä aineena vesikierroissa sekä niiden käyttö jauha-tusapuaineena ja/tai dispergointiapuaineena pigmenttiliet-15 teiden valmistamiseksi. Huomattavaa mielenkiintoa on täl löin saavuttanut kalsiumkarbonaatin jauhatus ja disper-gointi. Hienoksi jauhettua kalsiumkarbonaattia käytetään täyteaineena paperiteollisuudessa.
Polyakryylihappoja valmistetaan polymeroimalla ak-20 ryylihappo. Tavallisesti polymerointi suoritetaan liuotti- messa, edullisesti käytetään vettä tai veden ja isopropanolin seoksia.
DE-patenttijulkaisussa 3 432 082 kuvataan maa-al-kaliakrylaatin valmistusta akryylihaposta ja maa-alkali-25 karbonaatista. Antamalla reagoida edelleen alkalibikarbo- naatin kanssa, saadaan lopuksi alkaliakrylaatti.
EP-patenttijulkaisu 0 100 948 kuvaa akryylihapon polymeerien käyttöä dispergointiapuaineena. Polyakryyli-happo neutraloidaan tällöin ainoastaan osittain.
30 EP-patenttijulkaisussa 0 046 573 mainitaan, että jauhatusapuaineina käytetyt polyakryylihapot voidaan neutraloida natrium-, kalium-, ammonium, sinkki- tai kalsium- hydroksideilla tai myös primäärisillä, sekundäärisillä tai tertiäärisillä amiineilla.
t 2 97895
Sekoittamalla C^-Cg-alkoholeja neutraloituun, vesipitoiseen polyakryylihappoliuokseen, voidaan EP 0 127 388:n mukaan saavuttaa faasien erottuminen, jota voidaan käyttää hyväksi polymeerien puhdistuksessa. Neut-5 raloinnissa mahdollisina kationeina mainittakoon natrium, kalium, litium ja ammonium.
Samaa aihetta samoilla kationeilla käsitellään myös EP-patenttijulkaisussa 0 129 329.
Useimmissa käyttötarkoituksissa polyakryylihapon 10 tulee olla neutraloidussa muodossa. Vastaioneina käytetään normaalisti natriumia, ammoniumia, kaliumia, kalsiumia, magnesiumia, amiineja tai näiden yhdistelmiä. Yksinään käytettynä liukenemattoman polyakrylaatin muodostavien ionien osuus saa luonnollisesti olla korkeintaan 15 niin suuri että polyakryylihappo ei vielä saostu. Tästä syystä suurin mahdollinen kalsium-ionien määrä on 60 moo-li-%.
Patenttijulkaisun EP 0 100 947 oppien mukaan on tarkoituksenmukaista käyttää jauhatusapuaineina polyakryy-20 lihappoja, jotka on osittain neutraloitu kalsiumilla. Po-lymerointi tapahtuu isopropanolin ja veden seoksissa. Toisaalta ei ole mahdollista polymeroida isopropanolin läsnä ollessa osittain kalsiumilla neutraloitua akryylihappoa ilman että polymeraatti saostuu. Neutralointi kalsiumilla 25 voi tapahtua vasta sitten, kun isopropanoli on tislattu polyakryylihappoliuoksesta, koska muutoin tapahtuu polyme-raatin saostuminen. Polyakryylihapon neutralointi kalsium-hydroksidilla polymeroinnin jälkeen aiheuttaa lukuisia merkittäviä haittoja. Niinpä aika, joka kuluu kalsiumhyd-30 roksidin liukenemiseen polymeraattiliuokseen on kohtuuttoman pitkä, ja tämän ohella on myös neutraloinnin jälkeen havaittavissa voimakasta samentumista.
Esillä olevan keksinnön tehtävänä on asettaa käyttöön akryylihapon polymeraatteja, jotka on osittain neut-35 raloitu kalsiumilla ja, joilla ei ole edellä mainittuja 97895 3 EP-patenttijulkaisun O 100 947 menetelmässä havaittuja haittapuolia.
' Tämä tehtävä ratkaistiin menetelmällä, jolla val mistetaan polyakryylihappoja tai akryylihapon kopolyme-5 raatteja, jotka sisältävät korkeintaan 50 mooli-% komono-meerejä, ja, joiden molekyylipaino on alle 100 000 pH 8:ssa mitattuna ja, jotka on neutraloitu korkeintaan 10 - 60 mooli-%:lla kalsiumhydroksidia ja menetelmä on tunnettu siitä, että akryylihappo neutraloidaan osittain 10 kalsiumhydroksidilla ennen polymerointia ja sen jälkeen tapahtuva neutralointi yksiarvoisilla emäksillä suoritetaan polymeroinnin jälkeen.
Yllättäen todettiin, että monomeerisen akryylihapon neutralointi kalsiumhydroksidilla sujuu oleellisesti no-15 peammin ja johtaa parempiin tuloksiin kuin polyakryyliha-pon neutralointi polymeroinnin päätyttyä.
Keksinnön mukaisten polymeerien molekyylipaino on edullisesti 500 - 50 000, määritetty geelipermeaatio-kro-matografian menetelmän mukaan, erityisesti niiden molekyy-20 lipaino on 3 000 - 9 000.
Komonomeereinä voidaan käyttää N-alkyylisubstituoi-tuja akryyliamideja tai metakryyliamideja, jotka sisältävät alkyyliryhmässä tertiäärisen aminoryhmän.
Esimerkkinä mainittakoon dimetyyliaminopropyyliak-25 ryyliamidi, dimetyyliaminopropyylimetakryyliamidi, dime- tyyliamino-2,2-dimetyylipropyyliakryyliamidi, dimetyyli- amino-2,2-dimetyylipropyylimetakryyliamidi ja dimetyyli- aminoetyyliakryyliamidi. Edellä mainitut monomeerit voivat myös olla kvaternoidussa muodossa, kuten esimerkiksi tri-30 metyyliakryyliamidopropyyliammoniumkloridi.
Muita esimerkkejä monomeereistä ovat akryyliamidi, metakryyliamidi, metakryylihappo, 2-akryyliamido-2-propaa-nisulfonihappo, akryylihappometyyliesteri, hydroksipropyy-liakrylaatti ja akryylinitriili.
4 97895 Näiden komonomeerien vaikutuksesta tulisi saavuttaa kopolymeraattien ominaisuuksien modifioituminen. Polyme-roinnin jälkeen polyakryylihapon neutralointi saatetaan f täydelliseksi vesipitoisella yksiarvoisella emäksellä, 5 esim. natronlipeällä, ammoniakilla tai kalilipeällä.
Keksinnönmukaisia polymeraatteja voidaan käyttää moniin tarkoituksiin. Edullisena pidetty käyttömahdollisuus on konsentroitujen kiintoainelietteiden valmistus. Pigmenttilietteillä, joita valmistetaan keksinnön mukaisia 10 kopolymeraatteja käyttämällä, on EP-patenttijulkaisun 0 100 947 tuotteisiin verrattuna selvästi parempi varas-tointikestävyys.
Keksintö koskee tämän johdosta myös menetelmätuotteiden käyttöä erityisesti jauhatus- ja dispergointiapuai-15 neina kalsiumkarbonaatille. Jauhatus- ja dispergointiapu-aineen käyttömäärä on tällöin 0,1 - 1,0 paino-%; polyme-raatin määrä (kuiva-aine) on kulloinkin laskettuna kalsiumkarbonaatin (kuiva-aineen) suhteen.
Keksinnönmukaisia polyakryylihappoja voidaan saada 20 sinänsä tunnettujen polymerointimenetelmien mukaisesti.
Polymerointi suoritetaan vesipitoisessa liuoksessa. Poly-meroinnin aloitus tapahtuu radikaalisten polymerointika-talysaattorien avulla.
Tällöin voidaan käyttää redoxsysteemejä ja/tai ter-25 misesti hajoavia radikaalinmuodostajia, jotka ovat tyy piltään atsoyhdisteitä, kuten esim. atsoisovoihappodinit-riili. Redoxsysteemiksi soveltuvat esimerkiksi: vetyperoksidin, peroksidirikkihapon suolojen tai tert.-butyylihyd-roperoksidin yhdistelmät natriumsulfiitin tai natriumdi-30 tioniitin toimiessa pelkistävänä komponenttina.
Jotta keksinnönmukaiset molekyylipainot säätäisin alle 100 000:n, polymerointi suoritetaan tarkoituksenmukaisesti polymerointia säätelevien aineiden läsnä ollessa. Säätelijöinä tehokkaita ovat hydroksyyliammoniumsuolat 97895 5 sekä merkaptaanit, esim. merkaptoetanoli tai tioglykoli-happo.
Polymerointi suoritetaan edullisesti adiabaatti-sissa olosuhteissa. Polymeroinnin aloitus tapahtuu sitten 5 tarkoituksenmukaisesti alhaisissa lämpötiloissa, esimerkiksi 20 °C:ssa. Vapautuvan polymerointilämmön vaikutuksesta saavutettu lopullinen lämpötila on riippuvainen käytetyistä monomeereistä ja konsentraatio-olosuhteista ja voi olla vastaavassa paineessa esim. korkeintaan 180 °C. 10 Polymerointi voidaan suorittaa myös siten, että otetaan osa monomeeriseosta, aloitetaan kopolymerointi ja sitten annostellaan jatkuvasti monomeeriseosta. Kopolyme-rointi-lämpötila voi vaihdella suuresti.
Kulloinkin aina käytettyjen katalysaattorien mukaan 15 lämpötilat voivat olla optimaalisia 50 °C:n ja 200 °C:n välillä. On myös mahdollista suorittaa polymerointi liuottimen kiehumispisteessä tai paineessa sen alapuolella olevissa lämpötiloissa.
Ennen polymerointia monomeeriliuos neutraloidaan 20 osittain kalsiumhydroksidilla. Tarkoituksenmukaista on kalsiumhydroksidi-suspension valmistus vedessä, jolloin suspensioon lisätään lopuksi akryylihappoa ja mahdollisesti komonomeerejä. Mutta mahdollinen on myös sellainen me-netelmätapa, jossa kalsiumhydroksidi lisätään monomeeri-25 liuokseen. Akryylihappo neutraloidaan keksinnönmukaisesti korkeintaan 10 - 60 mooli-%:lla kalsiumia. Käytettäessä yli 60 mooli-% kalsiumia, esiintyy polymeroinnin aikana liukenemattoman kalsiumpolyakrylaatin saostumista.
Esimerkki 1 30 700 g:aan vettä suspensoidaan 38 g kalsiumhydroksi- dia ja lopuksi lisätään 250 g akryylihappoa. 15 minuutin sisällä kalsiumhydroksidi on liuennut ja lämpötila kohoaa tällöin 20 °C:sta 32 °C:seen. Samentumisen mittaus antaa tulokseksi arvon: 3,5 TE(F) (samennusyksikköä formatsiini-35 standardiin nähden). Sen jälkeen, kun on jäähdytetty 6 97895 uudelleen 20 °C:seen, polymerointi aloitetaan sekoittamalla 16 ml merkaptoetanolia, 1 ml 1 %:ista rauta(II)sulfaat-ti-liuosta ja 5 ml 35 %:ista vetyperoksidia. Katalysaattorin lisäyksen jälkeen saavutetaan 2 minuutin sisällä noin 5 90 °C:n lopullinen lämpötila. Reaktion täydellistämiseksi lisätään 2 ml 40 %:ista hydroksyyliamiinihydrokloridi-liuosta ja 4,5 ml 35 %:ista vetyperoksidia. Jälkireaktio-aika on 1 tunti. 60 °C:seen jäähdyttämisen jälkeen neutraloidaan noin 220 g:11a 45 %:ista natronlipeätä 20 minuutin 10 sisällä pH-arvoon 7 ja jäähdytetään 20 °C:seen. Lopputuotteen samentumisaste on 10,5 TE( F). Moolipaino (M„) on 5 491 (katso taulukko 2).
Vertailuesimerkki 1:
Valmistetaan seos, joka koostuu 700 g:sta vettä ja 15 250 g:sta akryylihappoa. Polymerointi aloitetaan esimerkin 1 mukaisesti 20 °C:ssa ja 2 minuutin kuluttua saavutetaan noin 90 °C:n lopullinen lämpötila. Jälkireaktio tapahtuu esimerkin 1 mukaisesti 1 tunnin sisällä. Lopuksi jäähdytetään 60 °C:seen ja lisätään 38 g kalsiumhydroksidia. Noin 20 2,15 tunnin kuluttua on kalsiumhydroksidi liuennut, osit tain neutraloidun tuotteen samentumisaste on 37 TE(F). Noin 220 g :11a 45 %:ista natronlipeätä neutraloidaan 20 minuutin sisällä pH-arvoon 7 ja jäähdytetään 20 °C:seen. Lopputuotteen samentumisaste on 21,2 TE(F). 25 Moolipaino (M„) on 5913 ( katso taulukko 2).
Esimerkki 2/Vertailuesimerkki 2:
Menetelmän suoritus tapahtuu esimerkin 1 tai ver-tailuesimerkin 1 mukaisesti. Monomeereinä käytetään 225 g akryylihappoa ja 41,7 g 60 %:ista trimetyyliakryloyyliami-30 dopropyyli-ammonium-kloridi-liuosta. Neutralointi tapahtuu 34,7 g:11a kalsiumhydroksidia ja 188 g:11a 45 %:ista natronlipeätä.
Esimerkki 3/Vertailuesimerkki 3:
Menetelmän suoritus tapahtuu esimerkin 1 tai ver-35 tailuesimerkin 1 mukaisesti. Monomeereinä käytetään 200 g 97895 7 akryylihappoa ja 50 g dimetyyliaminopropyyliakryyliamidia. Neutralointi tapahtuu 30,8 g:11a kalsiumhydroksidia ja 1 145 g:11a 45 %:ista natronlipeätä.
Esimerkki 4/Vertailuesimerkki 4: 5 Menetelmän suoritus tapahtuu esimerkin 1 tai ver- tailuesimerkin 1 mukaisesti. Monomeereinä käytetään 175 g akryylihappoa ja 187,5 g 40 %:ista akryyliamidi-liuosta. Neutralointi tapahtuu 27,0 g:11a kalsiumhydroksidia ja 146 g:11a natronlipeätä.
10 Esimerkki 5/Vertailuesimerkki 5:
Menetelmän suoritus tapahtuu esimerkin 1 tai ver-tailuesimerkin 1 mukaisesti. Monomeereinä käytetään 150 g akryylihappoa ja 100 g metakryylihappoa. Neutralointi tapahtuu 23,1 g:11a kalsiumhydroksidia ja 230 g:11a 15 45 %:ista natronlipeätä.
Esimerkki 6/Vertailuesimerkki 6:
Menetelmän suoritus tapahtuu esimerkin 1 tai ver-tailuesimerkin 1 mukaisesti. Monomeereinä käytetään 125 g akryylihappoa ja 125 g 2-akryyliamido-2-propaanisulfoni-20 happoa. Neutralointi tapahtuu 19,3 g:11a kalsiumhydroksidia ja 164 g:11a 45 %:ista natronlipeätä.
8 97895
Taulukko 1
Samentumismittauksen tulokset:
Neutraloitumis- Samentuminen Samentuminen 5 aika Ca(OH)z:lla Ca(OH)2:n li- lopputuotteessa säyksen jälkeen [min] [TE(F)] [TE(F)]
Esim. 1 15 3,5 10,5 10 Vertailu 1 135 37 21
Esim.2 15 5,5 8
Vertailu 2 150 40,5 23,5 15 Esim. 3 25 16,5 4,5
Vertailu 3 160 81,5 22
Esim. 4 20 24 9,5
Vertailu 4 140 26,9 25 20
Esim. 5 20 18 8,1
Vertailu 5 115 29 15,2
Esim. 6 15 26,3 8,3 25 Vertailu 6 35 18 34
Taulukko 2
Moolipaino My
Esimerkki Vertailuesimerkki 30 1 5 491 5 913 2 4 317 4 124 3 10 655 11 250 4 18 397 17 891 5 36 320 35 563 35 6 13 257 13 814 97895 9 Käyttöesimerkki 1:
Esimerkin 1 polymeraattia käytetään jauhatus- ja dispergointiapuaineena kalsiumkarbonaatille. Noin 500 g:aan vettä liuotetaan 22,5 g kuivaa polymeraattia 5 (0,9 paino-% polymeraattia (kuiva-ainetta) kalsiumkarbo- naattiin (kuiva-aineeseen) nähden) ja siihen suspensoidaan 1 900 g kalsiumkarbonaattia. Laboratoriohelmimyllyssä tapahtuneen jauhamisen jälkeen liete sisältää noin 77 % kiintoainetta, jauhatusaste on 80 %risesti alle 1 pm. Saa-10 dut viskositeettiarvot on esitetty taulukossa 3. Käyttö-vertailuesimerkki 1:
Vertailuesimerkin 1 polymeraattia käytetään käyttöesimerkin 1 mukaisesti.
15 Taulukko 3 Käyttö- Käyttöesimerkki 1 vertailu- esimerkki 1
Aika d jauha- Viskositeetti Viskositeetti 20 inisen jälkeen [mPa.s] [m.Pas] 0 439 346 1 744 764 7 710 980 14 610 1 060 25
Claims (7)
1. Menetelmä polyakryylihappojen tai akryylihapon kopolymeraattien valmistamiseksi, jolloin akryylihapon 5 kopolymeraatit sisältävät korkeintaan 50 mooli-% komono-meerejä, ja, joiden molekyylipaino on pH 8:ssa mitattuna alle 100 000 ja, jotka on neutraloitu korkeintaan 10 - 60 mooli-%:11a kalsiumhydroksidia, tunnettu siitä, että akryylihappo neutraloidaan osittain kalsiumhydroksi- 10 dilla ennen polymerointia ja sen jälkeen tapahtuva neutralointi yksiarvoisilla emäksillä suoritetaan polymeroin-nin jälkeen.
2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n netecknat därav, att man som sammonomerer använder
15 N-alkylsubstituerade akrylamider eller metakrylamider, vilka i alkylresten bär en tertiär aminogrupp, i bacisk form eller i kvarterad form.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komonomeereinä käytetään emäksises- 15 sä tai kvaternoidussa muodossa olevia N-alkyylisubstituoi-tuja akryyliamideja tai metakryyliamideja, jotka sisältävät alkyyliryhmässä tertiäärisen aminoryhmän.
3. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e -t e c k n a t därav, att man som sammonomerer använder 20 monomerer med syragrupper säsom metakrylsyra eller 2-ak-rylamido-2-propansulfonsyra.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komonomeereinä käytetään happoryh- 20 miä sisältäviä monomeerejä, kuten metakryylihappoa tai 2-akryyliamido-2-propaanisulfonihappoa.
4. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n netecknat därav, att man som sammonomerer använder joniskt inaktiva monomerer säsom akrylamid, metakrylamid, 25 akrylsyrametylester, hycroxylpropylakrylat eller akrylnit- ril.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komonomeereinä käytetään ei-ioni-siä monomeerejä, kuten akryyliamidia, metakryyliamidia, 25 akryylihappometyyliesteriä, hydroksyylipropyyliakrylaat- tia tai akryylinitriiliä.
5. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n netecknat därav, att polymerisaten uppvisar en molekylvikt av företrädesvis 500 - 50 000, speciellt 3 000 - 30 9 000. : 6. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n ne tecknat därav, att man som monovalenta baser använder natronlut, ammoniak, kalilut eller aminer.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeraattien molekyylipaino on edullisesti 500 - 50 000, erityisesti 3 000 - 9 000.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että yksiarvoisina emäksinä käytetään natronlipeää, ammoniakkia, kalilipeää tai amiineja.
7. Patenttivaatimuksien 1-6 mukaan valmistettujen tuotteiden käyttö jauhatus- ja dispergointiapuaineena kal- 35 siumkarbonaatille. li 97895 ' 1. Förfarande för framställning av polyakrylsyror respektive sampolymerisat av akrylsyran, varvid akrylsy-5 rasampolymerisaten innehäller högst 50 mooli-% sammonome-rer, vilka uppvisar en molekylvikt, uppmätt vid ett pH-värde av 8,0, lägre än 100 000 och vilka tili 10 -60 mooli-% är neutraliserade med kalciumhydroxid, k ä n -netecknat därav, att akrylsyran före polymeri- 10 seringen med kalciumhydroxid delvis neutraliseras och att den fortsätta neutraliseringen med monovalenta baser ut-förs efter polymeriseringen.
7. Användning av de enligt patentkraven 1-6 fram- 35 ställda produkterna som malnings- och dispergeringshälp- medel för kalciumkarbonat.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4004953A DE4004953C3 (de) | 1990-02-19 | 1990-02-19 | Verfahren zur Herstellung von neutralisierten Polyacrylsäuren und ihre Verwendung als Mahl- und Dispergierhilfsmittel |
| DE4004953 | 1990-02-19 | ||
| PCT/EP1991/000298 WO1991012278A1 (de) | 1990-02-19 | 1991-02-15 | Verfahren zur herstellung von polyacrylsäuren |
| EP9100298 | 1991-02-15 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI923675A FI923675A (fi) | 1992-08-17 |
| FI923675A0 FI923675A0 (fi) | 1992-08-17 |
| FI97895B FI97895B (fi) | 1996-11-29 |
| FI97895C true FI97895C (fi) | 1997-03-10 |
Family
ID=6400365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI923675A FI97895C (fi) | 1990-02-19 | 1992-08-17 | Menetelmä polyakryylihappojen valmistamiseksi |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5241011A (fi) |
| EP (1) | EP0516656B1 (fi) |
| JP (1) | JP3013263B2 (fi) |
| AT (1) | ATE106907T1 (fi) |
| AU (1) | AU640747B2 (fi) |
| CA (1) | CA2075925C (fi) |
| DE (2) | DE4004953C3 (fi) |
| DK (1) | DK0516656T3 (fi) |
| ES (1) | ES2052479T3 (fi) |
| FI (1) | FI97895C (fi) |
| GR (1) | GR930300011T1 (fi) |
| NO (1) | NO179454B1 (fi) |
| WO (1) | WO1991012278A1 (fi) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU655429B2 (en) * | 1990-06-29 | 1994-12-22 | Ecc International Inc. | Method and dispersants for production of high solids aqueous calcium carbonate suspensions |
| JP2533974B2 (ja) * | 1991-02-06 | 1996-09-11 | ユーホーケミカル株式会社 | 被覆材組成物 |
| TW256840B (fi) | 1992-06-10 | 1995-09-11 | Nippon Catalytic Chem Ind | |
| DE19752128A1 (de) * | 1997-11-25 | 1999-07-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen bzw. wasserquellbaren Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung |
| FR2773070B1 (fr) | 1997-12-31 | 2000-06-30 | Oreal | Compositions pour le traitement des matieres keratiniques contenant l'association d'un polymere zwitterionique et d'une silicone non-volatile et insoluble dans l'eau |
| FR2798661B1 (fr) * | 1999-09-16 | 2001-11-02 | Coatex Sa | Procede d'obtention de polymeres hydrosolubles, polymeres obtenus et leurs utilisations |
| FR2818166B1 (fr) * | 2000-12-20 | 2003-10-31 | Coatex Sas | Agent d'aide au broyage et/ou de dispersion de materiaux mineraux en suspension aqueuse. suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations |
| FR2826950B1 (fr) * | 2001-07-04 | 2004-09-10 | Solvay | Procede pour l'obtention de particules de carbonate de calcium precipite structurees a l'echelle nanometrique |
| JP2004091713A (ja) * | 2002-09-03 | 2004-03-25 | Jsr Corp | 艶出し剤用組成物 |
| US20040151935A1 (en) * | 2003-02-03 | 2004-08-05 | Robert Dzugan | Co-continuous metal-ceramic article and method for manufacture thereof |
| DE10311617A1 (de) | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Basf Ag | Verwendung von Polyacrylsäuren als Mahlhilfsmittel für Calciumcarbonat |
| DE102004041127A1 (de) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von carboxylatreichen Copolymeren aus monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren sowie carboxylatreiche Copolymere mit niedrigem Neutralisationsgrad |
| EP2194103A1 (en) | 2008-12-04 | 2010-06-09 | Omya Development Ag | Process for manufacturing calcium carbonate materials having a particle surface with improved adsorption properties |
| EP2199348A1 (en) | 2008-12-19 | 2010-06-23 | Omya Development AG | Process for manufacturing aqueous suspensions of mineral materials or dried mineral materials, the obtained products, as well as uses thereof |
| FR2942477B1 (fr) * | 2009-02-25 | 2012-03-30 | Coatex Sas | Procede de neutralisation d'un polymere acrylique hydrosoluble par au moins un agent monovalent et au moins un agent divalent, polymeres obtenus. |
| WO2010143554A1 (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | 東亞合成株式会社 | 顔料用分散剤及びその用途 |
| ATE547484T2 (de) | 2010-05-28 | 2012-03-15 | Omya Development Ag | Verfahren zur herstellung von hochfesten suspensionen aus mineralmaterialien |
| US10889661B2 (en) | 2010-12-17 | 2021-01-12 | Basf Se | Stable polyacrylic acids, their manufacture and their use |
| US9278495B2 (en) | 2011-08-03 | 2016-03-08 | Milliken & Company | Rubber reinforced article with high modulus, rectangular cross-section fibers |
| US9267566B2 (en) | 2012-01-17 | 2016-02-23 | Milliken & Company | Polyester/nylon 6 fibers for rubber reinforcement |
| SI2712895T1 (sl) | 2012-09-26 | 2016-09-30 | Omya International Ag | Reološko stabilna vodna suspenzija mineralne snovi, ki vsebuje organske polimere, ki imajo zmanjšano vsebnost hlapno organske spojine (voc) |
| EP2910609B1 (en) | 2014-02-21 | 2017-08-16 | Omya International AG | Process for the preparation of a calcium carbonate filler product |
| JP6621250B2 (ja) * | 2015-06-02 | 2019-12-18 | 株式会社日本触媒 | ポリカルボン酸系重合体水溶液及びその製造方法 |
| WO2018081964A1 (en) | 2016-11-02 | 2018-05-11 | Basf Se | Acrylic acid polymers neutralized with sodium and calcium ions and having a narrow molecular weight distribution |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3058958A (en) * | 1959-01-23 | 1962-10-16 | Rohm & Haas | Continuous polymerization of acrylic salts |
| DE1158713B (de) * | 1961-07-20 | 1963-12-05 | Roehm Und Haas G M B H | Verfahren zur Herstellung streufaehiger Salze von Homo- oder Mischpolymerisaten der Methacrylsaeure |
| US3705137A (en) * | 1969-12-04 | 1972-12-05 | Mitsui Mining & Smelting Co | Precipitation copolymerization of metal salts of unsaturated carboxylic acids |
| US3764502A (en) * | 1971-08-12 | 1973-10-09 | Ici America Inc | Water soluble sodium acrylate polymers of high molecular weight |
| DE2757329C2 (de) * | 1977-12-22 | 1980-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure |
| US4486489A (en) * | 1980-07-08 | 1984-12-04 | The B. F. Goodrich Company | Films of hydrophilic interpolymers of neutralized acrylic acid, hydroxyalkyl methacrylate or dialkylaminoalkyl (meth)acrylate and optionally a cross-linking agent |
| FR2488814A1 (fr) * | 1980-08-21 | 1982-02-26 | Coatex Sa | Agent de broyage pour suspension aqueuse de materiaux mineraux en vue d'applications pigmentaires |
| GB2093464B (en) * | 1981-02-24 | 1984-09-05 | Hercules Inc | Chemically-initiated inverse emulsion polymerizations |
| DE3123732A1 (de) * | 1981-06-15 | 1982-12-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Mahlhilfsmittel und dispergiermittel fuer pigmente |
| FR2539137A1 (fr) * | 1982-08-06 | 1984-07-13 | Coatex Sa | Agent de broyage a base de polymeres et/ou copolymeres acryliques neutralises pour suspension aqueuse de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires |
| FR2531444A1 (fr) * | 1982-08-06 | 1984-02-10 | Coatex Sa | Agent de broyage a base de polymeres et/ou copolymeres acryliques pour suspension aqueuse de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires |
| EP0108842B1 (en) * | 1982-11-10 | 1987-03-18 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Calcium carbonate dispersions |
| DE3461810D1 (en) * | 1983-05-20 | 1987-02-05 | Allied Colloids Ltd | Water soluble polymers |
| JPS6032810A (ja) * | 1983-08-02 | 1985-02-20 | Nippon Zeon Co Ltd | 水溶性共重合体塩の製造法 |
| JPS61115904A (ja) * | 1984-11-12 | 1986-06-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高吸水性ポリマ−の製造方法 |
| JPS61243805A (ja) * | 1985-04-22 | 1986-10-30 | Hayashikane Zosen Kk | 高吸水性樹脂複合体の製造方法 |
| US4707271A (en) * | 1985-11-01 | 1987-11-17 | The B. F. Goodrich Company | Stabilization of iron in aqueous systems |
| DE3603392A1 (de) * | 1986-02-05 | 1987-08-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polymerisaten der acrylsaeure oder methacrylsaeure |
| DE3624813A1 (de) * | 1986-07-23 | 1988-03-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Amphotere wasserloesliche polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als dispergierhilfsmittel |
| US4914170A (en) * | 1987-11-17 | 1990-04-03 | Rohm And Haas Company | Superabsorbent polymeric compositions and process for producing the same |
| JPH07119246B2 (ja) * | 1989-06-29 | 1995-12-20 | 東亞合成株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
-
1990
- 1990-02-19 DE DE4004953A patent/DE4004953C3/de not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-02-15 US US07/917,014 patent/US5241011A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-15 EP EP91903795A patent/EP0516656B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-15 DE DE59101881T patent/DE59101881D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-15 DK DK91903795.2T patent/DK0516656T3/da active
- 1991-02-15 WO PCT/EP1991/000298 patent/WO1991012278A1/de active IP Right Grant
- 1991-02-15 AT AT91903795T patent/ATE106907T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-15 AU AU72369/91A patent/AU640747B2/en not_active Ceased
- 1991-02-15 JP JP3503975A patent/JP3013263B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-15 CA CA002075925A patent/CA2075925C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-15 ES ES91903795T patent/ES2052479T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-08-17 FI FI923675A patent/FI97895C/fi active
- 1992-08-18 NO NO19923237A patent/NO179454B1/no unknown
-
1993
- 1993-04-28 GR GR930300011T patent/GR930300011T1/el unknown
- 1993-06-17 US US08/078,713 patent/US5297740A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO179454B (no) | 1996-07-01 |
| ATE106907T1 (de) | 1994-06-15 |
| AU640747B2 (en) | 1993-09-02 |
| NO923237D0 (no) | 1992-08-18 |
| ES2052479T1 (es) | 1994-07-16 |
| ES2052479T3 (es) | 1994-08-16 |
| NO179454C (no) | 1996-10-09 |
| DE4004953C3 (de) | 1998-01-29 |
| EP0516656B1 (de) | 1994-06-08 |
| FI923675A (fi) | 1992-08-17 |
| JPH05504586A (ja) | 1993-07-15 |
| DE4004953A1 (de) | 1991-08-22 |
| DK0516656T3 (da) | 1994-10-10 |
| NO179454B1 (no) | 1996-10-28 |
| US5297740A (en) | 1994-03-29 |
| DE59101881D1 (de) | 1994-07-14 |
| US5241011A (en) | 1993-08-31 |
| CA2075925A1 (en) | 1991-08-20 |
| FI97895B (fi) | 1996-11-29 |
| DE4004953C2 (fi) | 1992-10-15 |
| CA2075925C (en) | 1996-10-15 |
| JP3013263B2 (ja) | 2000-02-28 |
| WO1991012278A1 (de) | 1991-08-22 |
| NO923237A (no) | 1992-08-18 |
| GR930300011T1 (en) | 1993-04-28 |
| AU7236991A (en) | 1991-09-03 |
| FI923675A0 (fi) | 1992-08-17 |
| EP0516656A1 (de) | 1992-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI97895C (fi) | Menetelmä polyakryylihappojen valmistamiseksi | |
| EP0183466B1 (en) | Process for the production of a water-soluble polymer dispersion | |
| CN100528918C (zh) | 高分子量缔合两性聚合物及其用途 | |
| CA1171597A (en) | Water-soluble copolymer and its preparation | |
| US3567659A (en) | Water-soluble cationic polymers from epichlorohydrin and methylamine | |
| KR101569748B1 (ko) | 호프만 분해 반응에 의한 아크릴아미드 공중합체의 신규한 제조 방법 | |
| EP0364175A2 (en) | Process for the preparation of water-soluble cationic polymer | |
| NO793966L (no) | Opploesningsmiddel polymerisering av karboksylholdige monomerer | |
| CN107759738B (zh) | 一种水溶性热增黏共聚物、制备方法及应用 | |
| JP4091092B2 (ja) | 金属腐食抑制剤 | |
| JPS61118406A (ja) | 水溶性ポリビニルアミンの製造方法 | |
| GB2084585A (en) | The Preparation of High Molecular Weight Hydrophilic Polymer Gels | |
| JP2011072851A (ja) | アミノ基含有共重合体を含むスケール防止剤 | |
| EP0376758B1 (en) | Hydrophobically associating polymers | |
| JPS6011516A (ja) | 分子内高分子複合体―酸、塩基および塩溶液の粘性付与剤 | |
| JPS6220502A (ja) | 水溶性重合体分散液の製法 | |
| JPH0768313B2 (ja) | ビニルアミン共重合体からなる凝集剤 | |
| RU2278125C2 (ru) | Водорастворимые гомо- и сополимеры с повышенной экологической безопасностью | |
| JPS6220511A (ja) | 水溶性重合体分散液の製造方法 | |
| JP2001048938A (ja) | 新規重合体およびその用途 | |
| RU2235103C2 (ru) | Способ получения водорастворимого полимерного катионита | |
| JPH0379610A (ja) | 両性高分子重合体及びその製造方法 | |
| RU2223282C2 (ru) | Способ получения водорастворимого полимерного катионита | |
| US20060148949A1 (en) | Water-soluble polymers having lowered molecular weights, process for production of the same and usage thereof | |
| JP3577152B2 (ja) | 架橋剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: ASHLAND LICENSING AND INTELLECTUAL PROPERTY LLC Free format text: ASHLAND LICENSING AND INTELLECTUAL PROPERTY LLC |