JP3577152B2 - 架橋剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性ビニルモノマー用架橋剤に関するものであり、詳しくは、新規な架橋ポリマーを与える水溶性ビニルモノマー用架橋剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性ビニルモノマーは、ビニル基による重合性と親水基による水溶性を活かし、その単独の線状ポリマーは、各種の用途に利用されている。例えば、アクリル酸アミドから得られるポリアクリルアミドは、代表的な水溶性ポリマーであり、凝集剤、紙力増強剤、増粘剤などとして利用されている。
【０００３】
ところで、水溶性ビニルモノマーを架橋して得られる３次元ポリマーは、その水不溶性と親水基による機能を活かして例えばイオン交換樹脂などとしての用途が期待されるが、未だ、共重合性を含めて満足し得る架橋剤は提案されていない様である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、新規な架橋ポリマーを与える水溶性ビニルモノマー用架橋剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、ジアリルイソシアヌレート塩から成ることを特徴とする水溶性ビニルモノマー用架橋剤に存する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、架橋剤として好適に使用されるジアリルイソシアヌレート塩は、次の一般式で表される。
【０００７】
【化１】

【０００８】
上記の一般式中、Ｍは、一価の金属、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどを表す。好適な一価の金属はＮａである。
【０００９】
本発明において、ジアリルイソシアヌレート塩は、金属に対してジアリルイソシアヌレート単位が２個以上結合した塩であってもよい。例えば、二価の金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄなどが挙げられる。
【００１０】
本発明で使用するジアリルイソシアヌレート塩は、その塩型のため水溶性である。最も好ましいジアリルイソシアヌレート塩は、ジアリルイソシアヌレートＮａ塩である。
【００１１】
ジアリルイソシアヌレートの一価の金属塩は、例えば、ジアリルイソシアヌレートと金属水酸化物の水溶液との中和反応により、また、ジアリルイソシアヌレートの二価の金属塩は、例えば、一価の金属塩と二価の金属塩化物との複分解反応により、容易に得ることが出来る。
【００１２】
本発明の架橋剤が適用される水溶性ビニルモノマーは、特に限定されないが、好適な水溶性ビニルモノマーとしては、ジアリル四級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、ビニルピロリドンの群から選択された１種である。ここに、「（メタ）アクリル酸」の用語は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称を意味する。
【００１３】
上記の各モノマーは、イオン性基、水酸基、アミド基、アミノ基の様に水との強い相互作用を有する官能基（特性基）を分子中に有しているため、水溶性である。本発明において、「水溶性」の程度は、任意の割合の水と相互溶解する程に大きくなくてもよい。何故ならば、水に対して少量でも溶解し得れば、溶解したモノマーから順次に架橋反応が生起するからである。しかしながら、本発明においては、通常、水に対する溶解度（２０℃）が１．５重量％以上の水溶性ビニルモノマーが好適に使用される。
【００１４】
ジアリル四級アンモニウム塩において、２個のアリル以外の他の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ラウリル基、ステアリル基などの各種アルキル基、ベンジル基などが挙げられる。ジアリル四級アンモニウム塩代表例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。特に好ましい（メタ）アクリル酸エステルは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類である。
【００１５】
その他の水溶性ビニルモノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン等が挙げられ、更には、アミン変性、カルボン酸変性、ヒドロキシル変性、エーテル変性した各種のビニルモノマーが挙げられる。
【００１６】
本発明の架橋剤が適用される最も好ましい水溶性ビニルモノマーは、次の化学式で表されるジアリルジメチルアンモニウムクロライドである。ジアリルジメチルアンモニウムクロライドは、その４級チッソに基づくイオン性基によって水溶性である。Ｘ⁻ （対イオン）は、通常、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン化物イオンである。
【００１７】
【化２】

【００１８】
本発明のジアリルイソシアヌレート塩から成る架橋剤は、通常、２個または４個のアリル基に基づいて２官能または４官能の架橋剤として作用し、水溶性ビニルモノマーを架橋ポリマー（３次元ポリマー）に変換する。架橋反応は、公知の水溶性モノマーの共重合反応に従って行うことが出来る。例えば、重合開始剤としては、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＶＡ−８６）等の水溶性アゾ系開始剤などを使用することが出来る。
【００１９】
本発明の架橋剤の使用量は、目的とする架橋ポリマーの種類により広範囲から選択し得るが、水溶性ビニルモノマーに対し、通常０．１〜１００モル％、好ましくは１〜５０モル％の範囲から選択される。そして、架橋剤の使用割合により、枝分かれした水溶性分岐ポリマー、高膨潤性架橋ポリマー、低膨潤性架橋ポリマー等を得ることが出来る。そして、その架橋の程度により、凝集剤、吸水性ポリマー、イオン交換樹脂などの用途に使用することが期待される。
【００２０】
本発明の架橋剤によれば、従来、高分子量の重合が困難とされていたジアリル四級アンモニウム塩から水不溶性の３次元ポリマーのみならず任意の高分子量の水溶性分岐ポリマーを得ることが出来る。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
比較例１及び２
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）と公知の架橋剤であるテトラアリルアンモニウムクロライド（ＴＡＡＣ）のモル比（ＤＡＤＭＡＣ／ＴＡＡＣ）を９０／１０（比較例１）、７０／３０（比較例２）となる様に設定し、開始剤としてＶＡ−８６を使用し、全モノマー濃度２Ｍ、開始剤濃度０．０５Ｍ、温度８０℃の条件下に水系の共重合を行った。次いで、重合液をアセトン中に投入してポリマーを沈殿せしめ、得られたポリマーをメタノール・アセトン系にて再沈精製した後、水抽出法によりゾルとゲルとを分離した。
【００２３】
上記の各実施例で得られた架橋ポリマーゲルの膨潤比を測定した結果、膨潤比は同程度であった。これは、ＤＡＤＭＡＣと架橋剤（ＴＡＡＣ）とが何れもカチオン性のモノマーであるためによる静電反発により、分子内の架橋反応が阻害されていることによるものと推定される。
【００２４】
比較例３
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）と公知の架橋剤であるジアリルイソシアヌレート（ＤＡＩＣ）のモル比（ＤＡＤＭＡＣ／ＤＡＩＣ）を９５／５となる様に設定し、開始剤としてＶＡ−８６を使用し、全モノマー濃度２Ｍ、開始剤濃度０．０５Ｍ、温度８０℃の条件下に水系の共重合を試みたが、ＤＡＩＣが水に溶解しないため、架橋反応は殆ど生起しなかった。
【００２５】
実施例１〜３
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）と本発明の架橋剤であるジアリルイソシアヌレートＮａ塩（ＳＤＡＩＣ）のモル比（ＤＡＤＭＡＣ／ＳＤＡＩＣ）を９５／５（実施例１）、９０／１０（実施例２）、７０／３０（実施例３）となる様に設定し、開始剤としてＶＡ−８６を使用し、全モノマー濃度２Ｍ、開始剤濃度０．０５Ｍ、温度８０℃の条件下に水系の共重合を行った。次いで、重合液をアセトン中に投入してポリマーを沈殿せしめ、得られたポリマーをメタノール・アセトン系にて再沈精製した後、水抽出法によりゾルとゲルとを分離した。
【００２６】
上記の各実施例で得られた架橋ポリマーゲルの膨潤比を測定した結果、膨潤比は、架橋剤の使用割合の増加と共に減少していた。このことは、本発明の架橋剤であるジアリルイソシアヌレートＮａ塩（ＳＤＡＩＣ）がアニオン性であるため、分子間架橋反応および分子内架橋反応とも活発に生起し、使用したＳＤＡＩＣが架橋反応に十分に寄与していることによるものと推定される。
【００２７】
実施例４
Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）と本発明の架橋剤であるジアリルイソシアヌレートＮａ塩（ＳＤＡＩＣ）のモル比（ＶＰ／ＳＤＡＩＣ）を９０／１０となる様に設定し、開始剤としてＶＡ−８６を使用し、全モノマー濃度２Ｍ、開始剤濃度０．００５Ｍ、温度７０℃の条件下に水系の共重合を行った。次いで、重合液をアセトン中に投入してポリマーを沈殿せしめ、得られたポリマーをアセトンで数回洗浄した後、水抽出法によりゾルとゲルとを分離した。本実施例においては次の反応成績が得られた。
【００２８】
【表１】

【００２９】
実施例５
Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）と本発明の架橋剤であるジアリルイソシアヌレートＣａ塩（ＣＤＡＩＣ）のモル比（ＶＰ／ＣＤＡＩＣ）を９５／５となる様に設定し、開始剤としてＶＡ−８６を使用し、全モノマー濃度０．５Ｍ、開始剤濃度０．００３Ｍ、温度７０℃の条件下に水系の共重合を行った。次いで、重合液をアセトン中に投入してポリマーを沈殿せしめ、得られたポリマーをアセトンで数回洗浄した後、水抽出法によりゾルとゲルとを分離した。本実施例においては次の反応成績が得られた。
【００３０】
【表２】

【００３１】
実施例６
アクリルアミド（ＡＡＭ）と本発明の架橋剤であるジアリルイソシアヌレートＮａ塩（ＳＤＡＩＣ）のモル比（ＡＡＭ／ＳＤＡＩＣ）を９０／１０となる様に設定し、開始剤としてＶＡ−８６を使用し、全モノマー濃度２Ｍ、開始剤濃度０．０１６Ｍ、温度５０℃の条件下に水系の共重合を行った。次いで、重合液をアセトン中に投入してポリマーを沈殿せしめ、得られたポリマーをアセトンで数回洗浄した後、水抽出法によりゾルとゲルとを分離した。本実施例においては次の反応成績が得られた。
【００３２】
【表３】

【００３３】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、新規な機能性架橋ポリマーを与える水溶性ビニルモノマー用架橋剤が提供され、本発明は、凝集剤、吸水性ポリマー、イオン交換樹脂などの分野に寄与するところが大きい。

Claims (3)

1. ジアリルイソシアヌレート塩から成ることを特徴とする水溶性ビニルモノマー用架橋剤。
2. 水溶性ビニルモノマーが、ジアリル四級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、ビニルピロリドンの群から選択された１種である請求項１に記載の架橋剤。
3. 水溶性ビニルモノマーが、ジアリル四級アンモニウム塩である請求項１に記載の架橋剤。