JPS6032810A - 水溶性共重合体塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα、β−不飽和ジカルボン酸とα、β−不飽和
モノカルボン酸の水溶性共重合体塩の製造方法に関する
。更に詳しくは、α、β−不飽和モノカルボン酸のホモ
ポリマー化全防止するとともに一定重合度のシャープな
分子量分布と高い反応率をイ得るための前記共重合体塩
の製造方法に関する。

マレイン酸、イタコン酸などの如きα、β−不飽和ジカ
ルボン酸と、アクリル酸、メタクリル＾りなどの如きα
、β−不飽和モノカルボン酸の水浴性共重合体塩につい
ては従来から種々知られており、とりわけ＝−イ・鹸ン
今クリル酸共重合体塩は分散剤、乳化剤、サイズ剤、金
回イオン封鎖剤。

製紙助剤、接着剤、なめし剤、写真１茶用助剤及び帯電
防止剤などの用途に広く町用されている。

かかる共重合体塩を得る方法としては、従来から有様溶
媒下ｔ′ｆｃは無溶媒下で共１に合したのち中和する方
法（例えば米国特許３．７５５．２６４号、特開昭５７
−１４９３１２号、特開昭５７−１０８１１５号など）
及び水の存在下で共重合する方法（例えば米国特許３，
６３５，９１５号、同５．８０３．３０２号、特公昭５
４−５６１６６号など）などが知られているが、工程の
簡便性、安全及び衛生上の有利性などから後者の方法が
今日では一般的である。

かかる水系での爪台法の具体例として、従来。

■原料を一括して仕込んだのち水溶性ラジカル触媒を徐
々に添加して重合を行う方法や、■α、β−不飽和ジカ
ルボン酸塩の水溶液にα、β−不飽和モノカルボン酸と
触媒を個別に、かつ徐々に添加して重合を行う方法が知
られている。

しかし、前者の方法においては、昇温過程でα。

β−不飽和モノカルボン酸のホモポリマーが出来やすい
、α、β−不飽和ジカルボン酸の反応率が低い、低分子
の共重合体が得られにくいなどの欠点がある。また後者
の方法においては、重合の進行につれて反応器内のｐｕ
条件が変化するため一定重合度のものが得られにくく分
子量分布が広くなる。目的とする重合度の重合体を得る
ことがむずかしい、α、β−不飽和モノカルポン酸のみ
がホモポリマーを形成しゃすくα、β−不飽和ジカルボ
ン酸の反応率が低下することが多いなどの大きな欠点が
あった。

そこで本発明者らは〃）かる欠点を克服すべく鋭意研究
を重ねた結果、所定範囲内のＰＨ値にあるα、β−不飽
和ジカルボン酸塩の水溶液に、そのＰＨ値を一定に保ち
なからα、β−不飽和モノカルボン酸成分及び触媒全添
加する方法がきわめて有効なことを見い出し、本発明？
完成させるに至った。

即ち本発明の目的は、α、β−不飽和モノカルボン酸の
ホモポリマー化全防止し、高転化率で、かつ分子量及び
分子量分布の制御された不飽和ジカルボン酸〜不飽和モ
ノカルボン酸共重合体塩の製造方法全提供することにあ
り、かかる本発明の目的は、α、β−不飽和ジカルボン
酸（、）とα、β−不飽和モノカルボン酸（ｂ）’を水
溶性ラジカル触媒（ｃｌを用いて水中で共重合するに際
し、予めＰＨ１，５〜１０に調整された前記（、）成分
の塩の水溶液に系のｐｕ’６一定に保ちながら前記（ｂ
ｌ成分及び前記触媒（Ｏｌｔ−個別にかつ徐々に供給し
て重合を行うことによって達成される。

本発明においては、まず初めにＰ　Ｈ１，５〜１０、好
ましくはＰＨ２〜６のα、β−不飽和ジカルボン酸塩の
水溶液が調整される。この水溶液は粉末状１粒状などの
如き固形のα、β−不飽和ジカルボン酸をアルカリ水溶
液中に溶解することによって容易に得ることが出来るが
、α、β−不飽和ジカルボン酸の製造工程において水溶
液の形で存在するどきｆ、または水溶液として市販され
ている場合にはそのまま使用することが出来る。

用いられるα、β−不飽和ジカルボン酸〕盆ハ、α、β
−不飽和ジカルボン酸またはその無水物中の酸無水物基
又はカルボキシル基の少くとも一部が一価又は多価のカ
チオンによって塩を形成している水ｔｆ性のものであり
、その具体例として例えハ、マレイン酸、フマル酸、イ
タコンＩ￥２．シトラコン酸、それらの無水物などの塩
、すなわちリチウム塩、ナトリウム塩５カリウム塩など
の如きアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリメチルア
ミン塩、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩
などの如きアミン塩などが例示される０なかでも経済性
などの点でアルカリ金属塩、とくにナトリウム塩がもつ
とも賞月される。

本発明においてはかかる塩の水溶性のＰＨｆ上記の範囲
に設定することが重要であり、この値が過度に低い場合
には共重合体の重合度が安定せず。

また過度に商い場合には当該カルボン酸の反応性が著し
く低下し、安定な状態で共重合を行うことが出来難くな
る。

水溶液の固形分濃度は適宜選択しうるが、通常ｉ５〜５
［１７ｉ、［％、好ましくｉｊＭ　〜４０創ｆｉ％であ
り、この濃度が過度に高くなると反応時に溶液粘度が上
昇して攪拌効果が弱くなり、反応率が低下するようにな
る。

かかる水溶液に、次いで系のｐｒｉ’６一定に保ちなか
らα、β−不飽和モノカルボン酸成分及び触媒全個別に
かつ徐々にＴ７Ｊ寝加することによって重合が行われる
。ここで「系のｐａ６一定に保つ」とは重合開始から重
合終了に至る間の系のＰＨ変動全はｇ１以内、好ましく
は０．５以内に保つこと奮いい、具体的ＶＣＩｌ″ｌ添
加するα、β〜不飽和モノカルボン酸全所定のｐ　ｕ　
Ｋ　１＃整して塩の水溶液の形で供給するか、またはα
、β−不飽和モノカルボン酸の供給とは別に塩基全供給
することによって系内のＰＨ調節を行うことができる。

とくに反応温度コントロールのしやすさ、反応の安定性
、プロセスの経済性などの点で前者の方法が賞月される
。

本発明においてはＰＲ変動を前記範囲内にとどめること
が重要な要件であり、その変動が過度に大きい場合には
共重合体の重合度が安定せず、分子量分布が広くなり、
またα、β−不飽和モノカルボン酸のホモポリマー化が
進行しやすくなってα、β−不飽和ジカルボン酸の反応
率が低下するなど共重合全安定に行うことが出来難くな
る。

用いられるα、β−不飽和モノカルポン酸の具体例とし
ては１例えばアクリル酸、メタクリル酸。

クロトン酸などが例示され、またその塩としては、α、
β−不飽和ジカルボン酸の場合と同様の塩が例示される
。

かかるα、β−不飽和モノカルボン酸とα、β−不飽和
ジカルボン酸の使用比率は所望の重合度。

要求性能などにより適宜選択しうるが、通常は両カルボ
ン酸の合計量当り、α、β−不飽和ジカルボン酸１〜７
０モル％５α、β−不不飽和モノカルボン酸３一〜９９ ２０〜６０モルチ、後者４０〜８０モルチであるＯα，
β−不飽和ジカルボン酸の比率が過度に高い場合には安
定した共重合反応が行われ難く、α，βー不飽和モノカ
ルボン酸の未反応物が生じ千すくなる。

一方，水溶性ラジカル触媒は通常使用されているもので
あればいずれでもよく、その具体例としては、例えば過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム
、過酸化水素などが例示される。なかでも水に対する溶
解性の点から過硫酸アンモニウムがもつとも賞月される
。かかる重合開始剤は通常単独で用いられるが、還元剤
と併用してレドックス系として用いることも出来る。

水醇性ラジカル触媒は１通常１重Ｊ＋Ｓ以上で飽和濃度
迄の間の濃度に調整して水浴液の形で用いられ、その使
用量は適宜選択しうるが、通常は仕込みのモノマー成分
の合計量１００重量部当り０００１部〜３０部である。

触媒の世が過度に多い場合には残分が不純物として最終
生成物中に混入し、共重合体塩の性能を低下させること
がある０α，β−不飽和モノカルボン酸と触媒は、個別
に、かつ徐々に供給される。添加に要する時間は適宜選
択しうるが、通常は１〜１０時間，好ましくは２〜５時
間であり，浩加形式は連続的であっても断続的であって
もよい。しかし供給時間が過度に・短い場合には、共重
合反応の制御部がり１しく、また過度に長い場合は経済
的にあまり意味がないＯ添加終了後，）７１常０．２〜
５時間にわたり反応器を反応添置付近１ｃ維持すること
によって熟成反応を行う。反応温度は適宜選択しうるが
１通常は５０ずれでもよい０ 反応終了後，α，βー不飽牙ロジカルボン酸とα。

β−不飽和モノカルボン酸の共重合体の塩は任意の濃度
の水溶液の形態で回収することが出来、また必要に応じ
て常法に従って水分を除去することにより粉末状、粒状
等の固形の状態で回収することが出来る。

かくして得られるα，βー不飽和ジカルボン醒とα，β
ー不飽和モノカルボン酸の共重合体の塩は数平均分子量
５００〜ｉ，　ｏ　ｏ　ｏ，　ｏ　ｏ　ｏ、好ましくは
１．　０　０　０〜ｓｏｕ，ｏｏｏの範囲であり，その
ｍ傾により一様ではないが，塗料、染料，ドＩＪ　ＩＪ
ソングツド、セメント、顔料などの／？！ｒ種分散剤、
乳化剤、サイズ剤、金属イオン封鎖剤、製紙助剤、接着
剤、なめし剤、写真工業用助剤、帯電防止剤、洗浄剤、
土壌改良剤，塗料、その他の各種ノくインダー、水処理
剤，整髪剤、化粧添加剤、各種薬品中間体などの分野で
有用な材料である。

かくして本発明によれば，α，βー不飽和モノカルボン
酸とα，βー不飽和ジカルボン酸の共重合体塩ケ，α，
βー不飽和モノカルボン酸のホモポリマー化を防止しつ
つ高転化率で，かつ分子量分布の狭いシャープな状態で
得ること力咄米、分子量の制御も容易に行うことができ
る。

以下に実施例を挙げて本発明ヶさらに具体的に説明する
０なお、実施例，比較例中の部及びチはとくに断わりの
ない限り重量基準である。

実施例１ 内容積１２の四ツ目フラスコに無水マレイン酸１９、６
部（０．２モル）及び水２５４部を仕込み。

４８％苛性ソーダ水浴液２０部を攪拌下に滴下し。

約１０％濃度、ＰＨ５．０のマレイン酸１．６ナト１ノ
ラム水溶液（１，６ナトリウム塩とは、６０チ中和度の
こと。）を調製１〜だ。次に系内金乾燥窒素ガス置換し
た後、窒素気流下で１００Ｃに加熱し、４０チ濃度、Ｐ
Ｈ４，８のアクリル酸０．７ナトリウム水溶液（０，７
ナトリウム塩とは７０％中和度のこと。）４３．７部（
０，２モル）と２０％過硫酸アンモニウム水浴液２０部
をそれぞれ窒素気流下で個別に別々のノズルより３時間
かけて滴下し、滴下終了後、１時間熟成して共重合全完
了させた。

重合終了後、系の外観全観察し、次いでＰＨｉ測定した
。さらに高速液体クロマトグラフにより未反応モノマー
亀、生成物の数平均分子量及び分子量分布を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２〜３及び比較例１〜４ 実施例１で用いた無水マレイン酸の中和度及びアクリル
酸の中和［ｆ第１表に示すごとく変えた以外は、実施例
１と同様な方法で等モル共重合を行った。結果金弟１表
に示す。

実施例４ 内容積１２の四ツロフラスコに無水マレイン酸１９．６
部（０，２モル）及び水２５４部を仕込み。

２５％アンモニア水２８部を攪拌下部下し、９チ濃度、
ＰＨ４，０のマレイン酸アンモニウム塩水溶液を調製し
た。次に系内金乾燥窒素ガス置換した後、窒素気流下で
１０ＤＣに加熱し、４０係濃度、ＰＨ４，３のアクリル
Ｉｌｌアンモニウム塩水溶液１４，４部（０２モル）と
２０チ過硫酸アンモニウム水溶液２０部をそれぞれ窒素
気流下で個別に別々のノズルより５時間かけて滴下し、
滴下終了後、１時間熟成して共重合を完了させた。結果
を第２表に示す。

実施例５ アクリル酸ナトリウム水醗液に代えてメタクリル酸す）
　ＩＪウム水浴液５０．８部を用いる他は、全て実施例
１と同様な方法で等モル共取合させた。

結果を第２表に示す。

実施例６ 無水マレインｌ’１１９．６部（０，２モル）に代えて
イタコン酸２６部を用いた以外は、全て実施例１と同様
な方法で等モル共重合させた。結果を第２表に示す。

第２表 丈施例７ 内容積１２の四ツロフラスコに無水マレイン酸２４．５
部（０２５モル）及び水（脱イオン水）６２０部全仕込
み、９７％苛性ソーダ１２部を攪拌下に加え、約１０％
マレイン酸１．６ナトリウム水溶液を調製した。次に系
内金乾燥窒素ガス置換した後、窒素気流下で６０Ｃ＆て
加熱し、２０％濃度、ＰＨ４，８のアクリル敵０７ナト
リウム水浴液４３７部（１０モル）と１％過硫酸カリウ
ム水溶液１００部會それぞれ窒素気流下で個別に別々の
ノズルより６時間かけて滴下し、部下終了後、１時間熟
成して共正合金完了した。

この共重合体塩水Ｙｄ液は無色透明で、高速液体クロマ
トグラフによる分析では未反応モノマー分は検出されな
かった。また高速液体クロマトグラフによる数平均分子
量は３００．　ＯＯＯであり、ンヤープな分子電分布形
状であった。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　α、β−不飽和ジカルボン酸（ａｌとα、β−不
   飽和モノカルホン酸（ｂｌ　ｋ水溶性ラジカル触媒（ｃ
   ）を用いて水中で共重合するに際し、予めＰＨ１５〜１
   ０に調製された前記（，１成分の塩の水溶液に系のＰＨ
   全一定に保ちながら前記（ｂｌ成分及び前記触媒（ｃ）
   を個別にかつ徐々Ｖこ供給して取合を行うことを特徴と
   するα、β−不飽和ジカルボン酸−α、β−不飽和モノ
   カルボン酸共重合体塩の製造法。