JPS60231714A - アクリレ−トヒドロゾルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロシルの製法に関し、更に詳しくはアク
リル酸エステルを基礎とするヒドロシルの製法に関する
。

ヒドロシルは、約０　、０８　ノ！またはそれ以下の非
常に小さい粒径を持つポリマーディスパージョンである
。

アクリレート系ヒドロシルは既に知られており、主とし
て含浸多孔性接材のプライマーとして塗装分野で使用さ
れている（Ｊ、　Ｌ、　Ｍｏｎｄｔ、　Ｊ、０ｉｌＣｏ
ｄ、　Ａｓ５ｏｃ、６０．３９８（＋９７７）およびＨ
ｌＰ、’　ＢｅａｒｄｓｌｅｙＳＲ，Ｎ、　Ｊ、　５ｅ
ｌｂｙ、　Ｐａ１ｎｔＴ　ｅｃｈｎｏｌ　を悲、２６３
（＋９６８）参照）。

純粋なアクリレートヒドロシルの製法は、たとえば英国
特許第１．１１４，１３３号および第１゜１０９．６５
６号に記載されている。しかし、これらに記載されたポ
リマーは、コーンスターヂまたは脂肪アルコールスルフ
ェートを乳化剤として用いて製造されたものであり、必
要なヒドロシル微粒子を得るにはそのエマルジョンに粉
砕剤（ｃｏｍｍｉｎｕｔｉｏｎ　ａｇｅｎｒ、この機能
は定義されていない。）を添加する必要がある。

この種のヒドロシルを製造する場合、脂肪アルコールス
ルフニー）・と脂肪アルコールおよび／またはアルキル
フェノールエーテルスルフェートとの組み合イつせを乳
化剤として用いることが既に提案されている。この方法
により製造されたヒドロシルは安定であり、ある種の用
途には適しているものの、その固形分含量が４０重量％
以上に′調節された場合には粘度か杼しく上針する。し
かしながら、塗装分野に４５いては、比較的高い濃度の
易流動性製品か望まれる。

従−・て、本発明の目的は、易流動性のアクリレート系
ヒドロシルの製法を提（ｊｃ　Ｌ、その製法においてα
−スルホカルボン酸エステル、特にα−スルポ脂肪酸エ
ステルか使用できるようにオろことにある。

すなわち、本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸の炭素
数１〜８のアルコールエステル３０〜９９重量％ エチレン性不飽和酸および／またはそのアミド０５〜７
重量％、および スチレン、メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニルおよび塩化ビニルから成る群から選ばれた少なくと
も１種のモノマー０〜７０重量％を、通常のランカル開
始剤、調節剤、他の添加剤ならびに乳化剤としてのアル
キルフェノールエーテルスルフェートの存在下、水性エ
マルジョン中で重合さＵることがら成るアクリレートヒ
ドロシルの製法であって、カルボン酸残基に２４を越え
ない炭素を有し、アルコール残基に１〜４の炭素゛を育
ずろα−スルポカルボン酸アルキルエステルおよび／ま
たはα−スルホカルボン酸を、要すれば両者とも塩の形
で、共乳化剤として用いることを特徴とする製法に存す
る。

α−スルホカルボン酸は、重合乳化剤として既知である
。すなわち、乳化重合におけるその使用は、次の特許に
記載されている。西ドイツ特許第１７２０４３０号、第
１７７０２１７号、第１７７０２２３号、第１’９０１
４９３号、第１９０１４９５号、第１９１８４１４号、
第１９１９７０５号、第２０１５６６０号、第２０５４
１０３号および第３３３９４０７号、英国特許第７４５
９２７号、および米国特許第２６９４０５２号。しかし
ながら、これら特許のいずれにも、α−スルホカルボン
酸エステルが、非常に微細な低粘度アクリレートディス
パージョンの製造に特に適しているという−ことは示さ
れていない。

α−スルホカルボン酸エステルの製法は、西ドイツ特許
公告第１１８６０５１号および西ドイツ特許第１２４８
６４５号または西ドイツ特許公開第３０４７８９７号に
記載されている。更に、α−スルホ脂肪酸エステル塩の
製法が、西ドイツ特許第２５４４８４６号に記載されて
おり、この製法によれば、結晶水を含まない粉末状の無
機スルフニー）０．５〜ＩＯ重量％を、炭素数８〜２２
の脂肪酸残基と炭素数１〜６のアルコール残基を持つア
ルキルエステル混合物１００重量部に加え、続いて１０
０℃を越えない温度で脂肪酸エステル１モル当たり１〜
２モルのＳＯ３ガスを不活性ガスきの混合物として加え
る。高濃度水溶液として調製され、高々少量の遊離酸を
含んでいるα−スルホ脂肪酸エステルの塩は、西ドイツ
特許公開第３＋２ａ６ｓ＋号に記載の方法に従って得る
ことができ、該公開特許には中和前にアルコールを添加
してスルホン化生成物を後エステル化することが記載さ
れている。α−スルホカルボン酸の製造は、米国特許第
２４６０９６８号に記載されており、その方法に従えば
、少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族酸が溶媒中
でクロロスルホン酸でスルポン化されるが、クロロスル
ホン酸は僅かに過剰量で用いられ、生成した気体（Ｉ（
Ｃのおよび溶媒は蒸留により後に除去される。

本発明において用いられるα−スルホカルボン酸エステ
ルまたはそれと遊離酸との混合物は、炭素数８〜２４の
長鎖長カルボン酸のいずれからも、上記の方法により製
造することができる。しかし、天然の脂肪酸、特に飽和
脂肪酸を基礎とするα−スルホエステルおよび酸が好ま
しい。ずなイつち、混合乳化剤の成分は、純粋な炭素数
８．１０．１２．１４．１６．１８．２０または２４の
直鎖カルボン酸から製造してもよい。しかしながら、混
合乳化剤の成分は、天然の脂肪酸の飽和エステルから製
造するのが特に好ましい。特に好適な原料は、水素化ヤ
シ曲脂肪酸または水素化獣脂脂肪酸である。水素化ヤシ
曲脂肪酸は、水素化パーム核晶脂肪酸に置き換えてもよ
い。水素化脂肪酸は、そのまままたは分画して用いるこ
とかできる。炭素数１８〜２２のα−スルホ脂肪酸また
はそのエステルを製造しようとする場合、エルカ酸に富
んだナタネ浦の硬化生成物か原料として好ましく用いら
れろ。

本発明で用いられるα−スルホカルボン酸は、炭素数８
〜２４の合成カルホン酸、特に側鎖を有しない合成カル
ボン酸からも製造することかできる。

本発明の製法は、α−スルホカルボン酸および／または
そのエステルを用いて実施することができる。特に低粘
度のヒドロシルを得るためには、α−スルホカルボン酸
およびそのエステルの混合物を用いるのが好ましい。こ
のような混合乳化剤は、α−スルホカルボン酸エステル
とα−スルホカルボン酸とを混合することにより調製す
ることがてきろ。しかしなから、α−スルホカルボン酸
」−ステルから出発１２、エステル基の加水分解により
）その場で遊離酸を生成するのが好ましい。加水分解は
、中和の前まノニは中のいずれて乙行うことができろ。

加水分解の程度は、消費されたアルカリの重および／ま
たは遊離酸基の滴定らしくは分光学的方法により決定ず
ろことができる。

本発明では、α−スルホカルボン酸アルキルエステル９
９８９〜７０重量部およびα−スルホカルボン酸０１〜
３０重量部の混合乳化剤を用いるのが好ましい。α−ス
ルホカルボン酸アルキルエステル９９５〜８０重量部お
よびα〜スルホカルボン酸０．５〜２０重量部の混合物
かより好ましい。その場合、生成物は、好ましくは、カ
ルボン酸部分に１２〜１８の炭素原子を含んでいる。

本発明の製法に用いるのに適した他の生成物は、α−ス
ルホカルボン酸、および遊離酸含量か３０重量％を越え
るα−スルホ脂肪酸とそのエステルとの混合物である。

本発明の製法では、エステルのアルコール残基に１〜４
の炭素原子を含むα−スルホカルボン酸エステルが用い
られる。適当なエステルは、メチル、エヂル、プロピル
、イソプロピルおよびブチルエステルであり、またエチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセロール
またはトリメチロールプロパンのエステルまたは部分エ
ステル６用いることができる。ブチル、エチルおよびメ
チルエステルか好ましい。

所望の微細さを持つアクリレートディスパージョン、４
−なわしヒト［ｌゾルを得るには、α−スルホカルボン
酸お３Ｊ−ひ／またはそのエステルを、アルギルフェノ
ール 市里％、好ましくは１〜３重Ｍ％と共に用いる。

適当なアルキルフ．ーノールエーテルスルフェートは、
オクチルおよび／またはノニルフェノールとフェノール
１モル当たり４〜３０モル、好ましくは８〜１２モルと
の反応生成物の硫酸半エステルである。

本発明の製法では、乳化剤は好ましくは水全量に溶解さ
れる。この場合、遊離酸を用いてもよいが、その塩、た
とえばアルカリ塩（たとえば、ナトリウム、カリウムお
よびリチウム塩）、アルカリ土類塩（たとえば、マグネ
シウム塩）またはアンモニウムらしくはアミン塩を用い
てもよい。すなわち、トリエチルアミン塩、テトラメチ
ルアンモニウム塩、特にアルカノールアミン塩（たとえ
ば、ツメチルエタノールアミン塩またはトリエタノール
アミン塩）を用いることができる。Ｌｒｉｓ−ヒドロキ
シスチレンメチルアミンまたは２−メチル−２−アミノ
プロパツールもしくはプロパンツオールの塩を用いるこ
ともできろ。

本発明によれば、α−スルホカルボン酸および／または
エステルらしくはそれと未エステル化酸との混合物は、
ディスパージョン全体に対し、１〜７重量％、好ましく
は１．５〜５重量％の量で用いられる。乳化剤の量は、
乳化剤の量は、全固形分含量によってし定めることがで
き、すなわち比較的高い固形分含量では、示された限界
内でより多い里の乳化剤が用いられる。乾燥物として測
定されるヒドロシルの固形分含量は、３０重量％から４
５重量％以上にも達する。４０重量％を越える乾燥物含
量が好ましい。

本発明の方法によれば、複数の実質的に水溶性のアクリ
レートからヒドロシルを製造することができる。従って
、本発明の方法は、アクリル酸および／またはメタクリ
ル酸のメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ｎ−
ブチルおよび／または２−エチルヘキシルエステルなら
びにこれらの混合物の乳化重合に適している。ただ１つ
の条件は、エチレン性不飽和酸を、全モノマーに対して
０、５〜７重量％の割合で用いなければならないことで
ある。適当な不飽和酸は、単官能性および／または二官
能性不飽和カルボン酸、または硫酸およびスルホン酸の
モノエステルである。特に好ましいのは、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸、これらジカルボン酸の単素数１〜５のアルコ
ールとの半エステル、ビニルスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、さらに２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステル
である。好ましくは、不飽和酸は、１〜３重量％の量で
用いられる。本発明の他の態様では、不飽和酸を、完全
にーまたは部分的に、そのアミド、たとえばアクリルア
ミドまたはメタクリルアミドにより置き換えることがで
きる。

他の水不溶性モノマーを、本発明の方法によってヒドロ
シルを製造する場合に用いてしよい。たとえば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、カルボン酸ビニルエステル、塩化ビニルおよび／ま
たは塩化ビニリデンを、全モノマーに対して７０重量％
を越えない量で用いることができる。

本発明の方法では、他の標準的な重合用任意成分、特に
重合開始剤を用いてもよい。すなわち、乳化重合に適し
ている限り、無機過酸化物（たとえば、過硫酸カリウム
またはアンモニウム、過酸化水素など）、有機過酸化物
または有機アゾ化合物を用いてよい。開始剤は、通常の
量、たとえば０、０５〜２重量％、好ましくは０．１〜
０．５重量％の量で用いることができる。他の任意成分
には、緩衝剤（たとえば、炭酸水素ナトリウム、ピロリ
ン酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウム）があり、これは
２重量％を越えない量で用いられる。

ホルムアルデヒドスルホキシレートのような促進剤を用
いてもよい。さらに、乳化重合に通常用いられる分子量
調節剤、たきえばブタノール、さらには有機チオ化合物
（たとえば、メルカプトエタノール、チオクリコール酸
、オクチルメルカプタンまたは１１’デンルメルカブタ
ン）を用いること乙可能である。

乳化重合に通常採用されているいかなる手順も、本発明
の方法を実施するために採用することかできる。しかし
ながら、モノマー供給法として一般に知られている方法
が好ましい。この方法では、最初に水および乳化剤が仕
込まれ、次いでモノマーが、重合中細々にまたは混合物
として供給される。他の可能な方法は、エマルジョン供
給法または全体供給法である。

一般に、重合温度は、４０〜１００℃、好ましくは５０
〜９０℃であり、ｌ）Ｈは、好ましくは３〜っである。

本発明の方法は、好ましくは、攪拌機および温度計を備
えた、冷却または加熱可能な反応容器、たとえば攪拌機
を備えた圧力容器中で行イ・〕れる、。

しかしながら、いわゆるループ反応器または螺旋ヂコー
ブ反応器中で行なってもよい。

重合終了後、ポリマーディスパーノヨンは、好ましくは
冷却され、濾過しなから容器から取り出される。もし、
固体生成物を分離したければ、ポリマーディスパーノヨ
ンを沈澱または噴霧乾燥するのが好ましい。しかしなが
ら、ディスパージョンは、好ましくは直接、塗料、接着
剤または他の塗布用途のバインダーとして使用される。

次ぎに実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例 使用した乳化剤： ａ、α−スルポーＣＩ　２／　Ｃ、ｓ−脂肪酸メチルエ
ステルナトリウム塩活性成分３６９重量％、未エステル
化酸のジ塩０．１％未満 ｂ　イソノニルフェノール＋９〜ｌ０ＥＯ（エチレンオ
キシド）−スルフェートナトリウム塩の３３重量％水溶
液 Ｃ１α−スルホ−ｃ、ｅ／ｃ、、−脂肪酸メチルエステ
ルナトリウム塩（未エステル化酸のジ塩３．３％含有）
の２８重量％水溶液 ｄ、α−スルポーＣ＋ｅ／　Ｃ＋ｓ−脂肪脂肪酸メチル
エステルナトノウ１１塩エステル化酸の）塩１９６％含
Ｈ）の３８２重量％水溶液 Ｃα−スルホ−Ｃ１６／Ｃ１ｏ−脂肪酸メデルエステル
ノナトリウム塩の２８０重信％水溶液ｆ　Ｃ１，／（ハ
Ｒ脂肪アルコールスルフェートシトリウノ、塩【ら３（
）重量％水溶液 ｇ　ノ　２　」、チルヘギンルスルホ＝１ハタ酸ナトリ
ウノ、塩の７１５重量％水溶液 第１表および第２表の実施例Ｉ〜■は、本発明の例であ
り、比較実施例■および■は、アルキルフェノールエー
テルスルフェート／脂肪アルコールスルフェートの組み
合わせを用いた従来技術のヒドロシルの製造例を記載す
る。比較実施例■は、アルキルフェノールエーテルスル
フェートおよびジアルキルスルホコハク酸の組み合ねゼ
の乳化剤としての効果を示すものであり、粘度の低下は
、本発明の組み合わ且より劣っている。

ヒドロシルを製造する為、水および乳化剤を最初に仕込
み、溶液を反応温度に加熱する。次いで、重合温度を７
５〜８０℃に保ちながら、モノマーおよび開始剤溶液を
同時に滴下する。発熱反応か弱まった後、開始剤溶液の
１０％を加え、８２〜９０℃で重合を完結する。結果を
第１表および第２表に示す。

手続補正書（族） 昭和６０年　６月　４日 昭和６０年特許願第　１．３３９２　号２、発明の名称 アクリレートヒドロシルの製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ヘンケル・コマンデイットデゼルシャフト・アラ
７・アクチェン ４、代理人 に ５、補正命令ノ日付　：　昭和６０年５月２８日（発送
日）６補正の対象：　明細書の発明の詳ＪｆＭａ−明の
欄７、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄中、次の箇所を補正しま
ず。

（１）４頁１〜４行、ｒ　Ｊ　、　Ｌ　、　Ｍｏｎｄｔ
、　・・・−−−−＝Ｔ　ｅｃｈｎｏｌ　、　Ｊとある
を「ジェイ・エル・モント（Ｊ。

Ｌ、　Ｍｏｎｄｔ）、ジャーナル・オブ・オイル・アン
ド・カラー・ケミスツ・アソシエーション（Ｊ。

Ｏｉｌ　Ｃｏ１．　Ａｓ５ｏｃ、　）６０．３９Ｂ（１
９７７）およびエッチ・ビイ・パーズレ−（Ｈ，Ｐ。

Ｂ　ｅａｒｄｓ　１ｅｙ）、アール・エヌ・ジェイ・セ
ルビー（Ｒ，Ｎ、Ｊ、　５ｅｌｂｙ）、ペイント・テク
ノロジー（Ｐａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　）Ｊと訂正
。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルコールエ
   ステル３０〜９９重量％ エチレン性不飽和酸および／またはそのアミド０５〜７
   重量％、および スチレン、メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビ
   ニルおよび塩化ビニルから成る群から選ばれた少なくと
   も１種のモノマー０〜．７０重量％を、通常のラジカル
   開始剤、調節剤、他の添加剤ならびに乳化剤としてのア
   ルキルフェノールエーテルスルフェートの存在下、水性
   エマルション中で重合させることから成るアクリレート
   ヒドロシルの製法であって、カルボン酸残基に２４を越
   えない炭素を有し、アルコール残基に１〜４の炭素を有
   するα−スルホカルホン酸アルキルエステルおよび／ま
   たはα−スルホカルボン酸を、要すれば両者とも塩の形
   で、共乳化剤として用いることを特徴とする製法。 ２、α−スルホカルボン酸および／またはそのエステル
   が、脂肪酸残基に１２〜１８の炭素を有し、アルコール
   残基に４を越えない炭素を有する第１項記載の製法。 ３、アルキルフェノールエーテルスルフェートとして、
   ノニルフェノールおよび／またはオクチルフェノール１
   モルとエチレンオキシド４〜３０モル、好ましくは８〜
   １２モルの反応生成物のスルフェートを用いる第１項ま
   たは第２項記載の製法。 ４、α−スルホカルボン酸エステルを、ヒドロシル全体
   に対して、１〜７重量％、好ましくは１゜５〜５重量％
   の割合で用いる第１〜３項のいずれかに記載の製法。 ５、ヒＦｏゾルの全固形分含量が４０％を越えるように
   調節される第４項記載の製法。 ６、（メタ）アクリル酸エステルが、メチル、エチル、
   ブチル、および／または２−エチルヘキシルエステルで
   ある第１〜５項のいずれかに記載の製法。 ７．不飽和酸として、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
   コン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、これらノ
   カルポン酸の炭素数１〜５のアルコールの半エステル、
   スルボン酸ビニル、２−アクリルアミド−２−メチルプ
   ロパンスルホン酸および／または２−ヒドロキシエチル
   −（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステルを用いる第１
   〜６項のいずれかに記載の製法。 ８、モノマー供給法を用いる第１〜７項のいずれかに記
   載の製法。