JPH0559923B2

JPH0559923B2 -

Info

Publication number: JPH0559923B2
Application number: JP60013392A
Authority: JP
Inventors: Hefuaa Rainaa; Shumitsuto Kaaruuhaintsu; Atsukaaman Kaaruuhaintsu
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1984-01-25
Filing date: 1985-01-25
Publication date: 1993-09-01
Also published as: JPS60231714A; ATE30038T1; DE3402447A1; DE3560720D1; EP0155450B1; US4623695A; EP0155450A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ヒドロゾルの製法に関し、更に詳し
くはアクリル酸エステルを基礎とするヒドロゾル
の製法に関する。ヒドロゾルは、約0.08μまたはそれ以下の非常
に小さい粒径を持つポリマーデイスパージヨンで
ある。アクリレート系ヒドロゾルは既に知られてお
り、主として含浸多孔性基材のプライマーとして
塗装分野で使用されている（ジエイ・エル・モン
ト（J.L.Mondt）、ジヤーナル・オブ・オイル・
アンド・カラー・ケミスツ・アソシエーシヨン
（J.Oil Col.Assoc.）60、398（1977）およびエツ
チ・ピイ・バーズレー（H.P.Beardsley）、アー
ル・エヌ・ジエイ・セルビー（R.N.J.Selby）、ペ
イント・テクノロジー（Paint Technol.）40、
263（1968）参照）。純粋なアクリレートヒドロゾルの製法は、たと
えば英国特許第1114133号および第1109656号に記
載されている。しかし、これらに記載されたエマ
ルジヨンポリマーは、コーンスターチまたは脂肪
アルコールスルフエートを乳化剤として用いて製
造されたものであり、必要なヒドロゾル微粒子を
得るにはそのエマルジヨンに粉砕剤
（comminution agent、この機能は定義されてい
ない。）を添加する必要がある。この種のヒドロゾルを製造する場合、脂肪アル
コールスルフエートと脂肪アルコールおよび／ま
たはアルキルフエノールエーテルスルフエートと
の組み合わせを乳化剤として用いることが既に提
案されている。この方法により製造されたヒドロ
ゾルは安定であり、ある種の用途には適している
ものの、その固形分含量が40重量％以上に調節さ
れた場合には粘度が著しく上昇する。しかしなが
ら、塗装分野においては、比較的高い濃度の易流
動性製品が望まれる。従つて、本発明の目的は、易流動性のアクリレ
ート系ヒドロゾルの製法を提供し、その製法にお
いてα−スルホカルボン酸エステル、特にα−ス
ルホ脂肪酸エステルが使用できるようにすること
にある。すなわち、本発明の要旨は、（メタ）アクリル
酸の炭素数１〜８のアルコールエステル30〜99重
量％エチレン性不飽和酸および／またはそのアミド
0.5〜７重量％、およびスチレン、メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニルおよび塩化ビニルから成る群から
選ばれた少なくとも１種のモノマー０〜70重量％
を、通常のラジカル開始剤、調節剤、他の添加剤
ならびに乳化剤としてのアルキルフエノールエー
テルスルフエートの存在下、水性エマルジヨン中
で重合させることから成るアクリレートヒドロゾ
ルの製法であつて、カルボン酸残基に24を越えな
い炭素を有し、アルコール残基に１〜４の炭素を
有するα−スルホカルボン酸アルキルエステルお
よび／またはα−スルホカルボン酸を、要すれば
両者とも塩の形で、共乳化剤として用いることを
特徴とする製法に存する。 α−スルホカルボン酸は、重合乳化剤として既
知である。すなわち、乳化重合におけるその使用
は、次の特許に記載されている。西ドイツ特許第
1720430号、第1770217号、第1770223号、第
1901493号、第1901495号、第1918414号、第
1919705号、第2015660号、第2054103号および第
3339407号、英国特許第745927号、および米国特
許第2694052号。しかしながら、これら特許のい
ずれにも、α−スルホカルボン酸エステルが、非
常に微細な低粘度アクリレートデイスパージヨン
の製造に特に適しているということは示されてい
ない。 α−スルホカルボン酸エステルの製法は、西ド
イツ特許公告第1186051号および西ドイツ特許第
1248645号または西ドイツ特許公開第3047897号に
記載されている。更に、α−スルホ脂肪酸エステ
ル塩の製法が、西ドイツ特許第2544846号に記載
されており、この製法によれば、結晶水を含まな
い粉末状の無機スルフエート0.5〜10重量％を、
炭素数８〜22の脂肪酸残基と炭素数１〜６のアル
コール残基を持つ飽和脂肪酸のアルキルエステル
混合物100重量部に加え、続いて100℃を越えない
温度で脂肪酸エステル１モル当たり１〜２モルの
SO₃ガスを不活性ガスとの混合物として加える。
高濃度水溶液として調製され、高々少量の遊離酸
を含んでいるα−スルホ脂肪酸エステルの塩は、
西ドイツ特許公開第3123681号に記載の方法に従
つて得ることができ、該公開特許には中和前にア
ルコールを添加してスルホン化生成物を後エステ
ル化することが記載されている。α−スルホカル
ボン酸の製造は、米国特許第2460968号に記載さ
れており、その方法に従えば、少なくとも６個の
炭素原子を有する脂肪族酸が溶媒中でクロロスル
ホン酸でスルホン化されるが、クロロスルホン酸
は僅かに過剰量で用いられ、生成した気体
（HCl）および溶媒は蒸留により後に除去される。本発明において用いられるα−スルホカルボン
酸エステルまたはそれと遊離酸との混合物は、炭
素数８〜24の長鎖長カルボン酸のいずれからも、
上記の方法により製造することができる。しか
し、天然の脂肪酸、特に飽和脂肪酸を基礎とする
α−スルホエステルおよび酸が好ましい。すなわ
ち、混合乳化剤の成分は、純粋な炭素数８、10、
12、14、16、18、20または24の直鎖カルボン酸か
ら製造してもよい。しかしながら、混合乳化剤の
成分は、天然の脂肪酸の飽和エステルから製造す
るのが特に好ましい。特に好適な原料は、水素化
ヤシ油脂肪酸または水素化獣脂脂肪酸である。水
素化ヤシ油脂肪酸は、水素化パーム核油脂肪酸に
置き換えてもよい。水素化脂肪酸は、そのままま
たは分画して用いることができる。炭素数18〜22
のα−スルホ酸脂肪酸またはそのエステルを製造
しようとする場合、エルカ酸に富んだナタネ油の
硬化生成物が原料として好ましく用いられる。本発明で用いられるα−スルホカルボン酸は、
炭素数８〜24の合成カルボン酸、特に側鎖を有し
ない合成カルボン酸からも製造することができ
る。本発明の製法は、α−スルホカルボン酸およ
び／またはそのエステルを用いて実施することが
できる。特に低粘度のヒドロゾルを得るために
は、α−スルホカルボン酸およびそのエステルの
混合物を用いるのが好ましい。このような混合乳
化剤は、α−スルホカルボン酸エステルとα−ス
ルホカルボン酸とを混合することにより調製する
ことができる。しかしながら、α−スルホカルボ
ン酸エステルから出発し、エステル基の加水分解
によりその場で遊離酸を生成するのが好ましい。
加水分解は、中和の前または中のいずれでも行う
ことができる。加水分解の程度は、消費されたア
ルカリの量および／または遊離酸基の滴定もしく
は分光学的方法により決定することができる。本発明では、α−スルホカルボン酸アルキルエ
ステル99.9〜70重量部およびα−スルホカルボン
酸0.1〜30重量部の混合乳化剤を用いるのが好ま
しい。α−スルホカルボン酸アルキルエステル
99.5〜80重量部およびα−スルホカルボン酸0.5
〜20重量部の混合物がより好ましい。その場合、
生成物は、好ましくは、、カルボン酸部分に12〜
18の炭素原子を含んでいる。本発明の製法に用い
るのに適した他の生成物は、α−スルホ脂肪酸、
および遊離酸含量が30重量％を越えるα−スルホ
脂肪酸とそのエステルとの混合物である。本発明の製法では、エステルのアルコール残基
に１〜４の炭素原子を含むα−スルホカルボン酸
エステルが用いられる。適当なエステルは、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチ
ルエステルであり、またエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセロールまたはトリメ
チロールプロパンのエステルまたは部分エステル
も用いることができる。ブチル、エチルおよびメ
チルエステルが好ましい。所望の微細さを持つアクリレートデイスパージ
ヨン、すなわちヒドロゾルを得るには、α−スル
ホカルボン酸および／またはそのエステルを、ア
ルキルフエノールエーテルスルフエート0.5〜４
重量％、好ましくは１〜３重量％と共に用いる。
適当なアルキルフエノールエーテルスルフエート
は、オクチルおよび／またはノニルフエノールと
フエノール１モル当たり４〜30モル、好ましくは
８〜12モルのエチレンオキシドとの反応生成物の
硫酸半エステルである。本発明の製法では、乳化剤は好ましくは水全量
に溶解される。この場合、遊離酸を用いてもよい
が、その塩、たとえばアルカリ塩（たとえば、ナ
トリウム、カリウムおよびリチウム塩）、アルカ
リ土類塩（たとえば、マグネシウム塩）またはア
ンモニウムもしくはアミン塩を用いてもよい。す
なわち、トリエチルアミン塩、テトラメチルアン
モニウム塩、特にアルカノールアミン塩（たとえ
ば、ジメチルエタノールアミン塩またはトリエタ
ノールアミン塩）を用いることができる。tris−
ヒドロキシメチレンメチルアミンまたは２−メチ
ル−２−アミノプロパノールもしくはプロパンジ
オールの塩を用いることもできる。本発明によれば、α−スルホカルボン酸およ
び／またはエステルもしくはそれと未エステル化
酸との混合物は、デイスパージヨン全体に対し、
１〜７重量％、好ましくは1.5〜５重量％の量で
用いられる。乳化剤の量は、全固形分含量によつ
ても定めることができ、すなわち比較的高い固形
分含量では、示された限界内でより多い量の乳化
剤が用いられる。乾燥物として測定されるヒドロ
ゾルの固形分含量は、30重量％から45重量％以上
にも達する。40重量％を越える乾燥物含量が好ま
しい。本発明の方法によれば、複数の実質的に水不溶
性のアクリレートモノマーからヒドロゾルを製造
することができる。従つて、本発明の方法は、ア
クリル酸および／またはメタクリル酸のメチル、
エチル、イソプロピル、プロピル、ｎ−ブチルお
よび／または２−エチルヘキシルエステルならび
にこれらの混合物の乳化重合に適している。ただ
１つの条件は、エチレン性不飽和酸を、全モノマ
ーに対して0.5〜７重量％の割合で用いなければ
ならないことである。適当な不飽和酸は、単官能
性および／または二官能性不飽和カルボン酸、ま
たは硫酸およびスルホン酸のモノエステルであ
る。特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、これらジカルボン酸の炭素数１〜５のアル
コールとの半エステル、ビニルスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、さらに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートの硫酸モノエステルである。好ましくは、
不飽和酸は、１〜３重量％の量で用いられる。本
発明の他の態様では、不飽和酸を、完全にまたは
部分的に、そのアミド、たとえばアクリルアミド
またはメタクリルアミドにより置き換えることと
ができる。他の水不溶性モノマーを、本発明の方法によつ
てヒドロゾルを製造する場合に用いてもよい。た
とえば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、カルボン酸ビニルエス
テル、塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン
を、全モノマーに対して70重量％を越えない量で
用いることができる。本発明の方法では、他の標準的な重合用任意成
分、特に重合開始剤を用いてもよい。すなわち、
乳化重合に適している限り、無機過酸化物（たと
えば、過硫酸カリウムまたはアンモニウム、過酸
化水素など）、有機過酸化物または有機アゾ化合
物を用いてよい。開始剤は、通常の量、たとえば
0.05〜２重量％、好ましくは0.1〜0.5重量％の量
で用いることができる。他の任意成分には、緩衝
剤（たとえば、炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸
ナトリウムまたは酢酸ナトリウム）があり、これ
は２重量％を越えない量で用いられる。ホルムア
ルデヒドスルホキシレートのような促進剤を用い
てもよい。さらに、乳化重合に通常用いられる分
子量調節剤、たとえばブテノール、さらには有機
チオ化合物（たとえば、メルカプトエタノール、
チオグリコール酸、オクチルメルカプタンまたは
ｔ−ドデシルメルカプタン）を用いることも可能
である。乳化重合に通常採用されているいかなる手順
も、本発明の方法を実施するために採用すること
ができる。しかしながら、モノマー供給法として
一般に知られている方法が好ましい。この方法で
は、最初に水および乳化剤が仕込まれ、次いでモ
ノマーが、重合中個々にまたは混合物として供給
される。他の可能な方法は、エマルジヨン供給法
または全体供給法である。一般に、重合温度は、40〜100℃、好ましくは
50〜90℃であり、PHは、好ましくは３〜９であ
る。本発明の方法は、好ましくは、撹拌機および温
度計を備えた、冷却または加熱可能な反応容器、
たとえば撹拌機を備えた圧力容器中で行われる。
しかしながら、いわゆるループ反応器または螺旋
チユーブ反応器中で行なつてもよい。重合終了後、ポリマーデイスパージヨンは、好
ましくは冷却され、濾過しながら容器から取り出
される。もし、固体生成物を分離したければ、ポ
リマーデイスパージヨンを沈澱または噴霧乾燥す
るのが好ましい。しかしながら、デイスパージヨ
ンは、好ましくは直接、塗料、接着剤または他の
塗布用途のバインダーとして使用される。次ぎに実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。実施例使用した乳化剤：ａ α−スルホC₁₂／C₁₈−脂肪酸メチルエステル
ナトリウム塩活性成分36.9重量％、未エステル
化酸のジ塩0.1％未満ｂイソノニルフエノール＋９〜10EO（エチレン
オキシド）−スルフエートナトリウム塩の33重
量％水溶液ｃ α−スルホ−C₁₆／C₁₈−脂肪酸メチルエステ
ルナトリウム塩（未エステル化酸）のジ塩33％
含有）の28重量％水溶液ｄ α−スルホ−C₁₆／C₁₈−脂肪酸メチルエステ
ルナトリウム塩（未エステル化酸のジ塩19.6％
含有）の38.2重量％水溶液ｅ α−スルホ−C₁₆／C₁₈−脂肪酸ジナトリウム
塩の28.0重量％水溶液ｆ C₁₂／C₁₈−脂肪アルコールスルフエートナト
リウム塩の30重量％水溶液ｇジ−２−エチルヘキシルスルホスクシネート
ナトリウム塩の71.5重量％水溶液第１表および第２表の実施例〜は、本発明
の例であり、比較実施例およびは、アルキル
フエノールエーテルスルフエート／脂肪アルコー
ルスルフエートの組み合わせを用いた従来技術の
ヒドロゾルの製造例を記載する。比較実施例
は、アルキルフエノールエーテルスルフエートお
よびジアルキルスルホスクシネートの組み合わせ
の乳化剤としての効果を示すものであり、粘度の
低下は、本発明の組み合わせより劣つている。ヒドロゾルを製造する為、水および乳化剤を最
初に仕込み、溶液を反応温度に加熱する。次い
で、重合温度を75〜80℃に保ちながら、モノマー
および開始剤溶液を同時に滴下する。発熱反応が
弱まつた後、開始剤溶液の残り10％を加え、82〜
90℃で重合を完結する。結果を第１表および第２
表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルコ
ールエステル30〜99重量％エチレン性不飽和酸および／またはそのアミド
0.5〜７重量％、およびスチレン、メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニルおよび塩化ビニルから成る群から
選ばれた少なくとも１種のモノマー０〜70重量％
を、通常のラジカル開始剤、調節剤、他の添加剤
ならびに乳化剤としてのアルキルフエノールエー
テルスルフエートの存在下、水性エマルジヨン中
で重合させることから成るアクリレートヒドロゾ
ルの製法であつて、カルボン酸残基に24を越えな
い炭素を有し、アルコール残基に１〜４の炭素を
有するα−スルホカルボン酸アルキルエステルお
よび／またはα−スルホカルボン酸を、要すれば
両者とも塩の形で、共乳化剤として用いることを
特徴とする製法。２ α−スルホカルボン酸および／またはそのエ
ステルが、脂肪酸残基に12〜18の炭素を有し、ア
ルコール残基に４を越えない炭素を有する第１項
記載の製法。３アルキルフエノールエーテルスルフエートと
して、ノニルフエノールおよび／またはオクチル
フエノール１モルとエチレンオキシド４〜30モ
ル、好ましくは８〜12モルの反応生成物のスルフ
エートを用いる第１項または第２項記載の製法。４ α−スルホカルボン酸エステルを、ヒドロゾ
ル全体に対して、１〜７重量％、好ましくは1.5
〜５重量％の割合で用いる第１〜３項のいずれか
に記載の製法。５ヒドロゾルの全固形分含量が40％を越えるよ
うに調節される第４項記載の製法。６（メタ）アクリル酸エステルが、メチル、エ
チル、ブチル、および／または２−エチルヘキシ
ルエステルである第１〜５項のいずれかに記載の
製法。７不飽和酸として、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、これらジカルボン酸の炭素数１〜５のアル
コールの半エステル、ビニルスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸お
よび／または２−ヒドロキシエチル−（メタ）ア
クリレートの硫酸モノエステルを用いる第１〜６
項のいずれかに記載の製法。８モノマー供給法を用いる第１〜７項のいずれ
かに記載の製法。