JPS5838445B2 - アクリレ−トブンサンエキ ノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高配分の顔料で着色町能な、剪断安定性の、
凍結及び電解質対して安定性の、高粘度のアルカリ樹脂
をベースとするプラスチック分散液の製法に関する。

これらの特性を有する分散液は、西ドイツ国特許出願公
開第１５７０３１２号明細書によれば、アクリルエステ
ル又はメタクリルエステルをスチロールと共に水性乳濁
蔽中で重合させかつ該重合中に保護コロイドを添加する
ことにより製造することができる。

この場合に、スチロール成分が極めて重要である。

このスチロール成分は粒度及び粘度に影響を与えかつ分
散液の安定性を高める。

他面、このスチロール成分は、そのような分散族から製
造されたフイルムを黄変させるという欠点を伴っている
。

保護コロイドを含有することは分散濱から製造されたフ
イルムの親水性を高め、このことは多くの場合に耐水性
、例えば塗膜の湿式磨耗性に悪影響を及ぼす。

保護コロイド及び大量のスチロール威分を使用せずに製
造された分散液は、その適用技術上の特性において満足
されない。

なかんずく、十分な剪断安定性、即ち顔料及び充填物を
攪拌混入する際の分散液の機械的安定性が達成され難く
、更にｐＨ値には殆んど左右されない高い粘度、及び凍
結及び電解質の添加に対しての高い安定性が要求される
場合は尚更である。

実験によって、プラスチック分散液の多くの特性はカル
ポキシル基の量及び構造様式に左右されることが判明し
た。

該特性にはなかんずく粘度、剪断安定性並びに凍結及び
電解質安定性が該当する。

広いｐＨ範囲において十分に高い粘度を達成するために
は、粘度がアルカリ性範囲内で不都合に高い値を取るべ
きでない場合、カルボキシル基の一定の最低量が必要で
あり、またこの量を任意に上回ることはできない。

他面、満足される剪断安定性は明らかに粘度にとって最
適な範囲以上にあるカルボキシル基含量において初めて
達戒される。

望ましくない粘度上昇は実際に高配分のスチロールを導
入することによって避けられるが、しかしながらこのこ
とは前記の欠点をもたらす。

ところで、カルボキシル基含量が比較的低くとも、カル
ポキシル基を重合体の一部分のみに、しかも該重合体に
一定の最低濃度で導入すれば、剪断安定性の高粘度の分
散液が得られることが判明した。

カルポキシル基含有単量体を重合させるべき全単量体の
一部だけと一緒に装入し、従ってまた乳濁液重合体の一
部にのみ導入する方法は公知である。

例えば西ドイツ国特許出願公開第１９０５２５６号明細
書によれば特殊な方法により粗配分のプラスチック分散
液が製造される。

この場合には、不飽和カルポン酸は他の単量体の前ない
しは後に重合バッチに加えられる。

この操作様式では、所定の範囲では意図的ではあるが、
重合体は強度の凝結傾向を有する。

完全な凝結は極めて長い重合時間により回避される。

得られる分散液は低粘度であり、殆んど剪断安定性でな
くかつ不十分な湿式耐磨耗性の塗膜を生じる。

西ドイツ国特許出願公開第１５２０５３３号明細書によ
れば、主要部分がアクリルニトリルから構或されている
乳濁液重合体の製造が２工程で実施される。

この場合には、両工程で同じか又は異った量比で不飽和
カルボン酸を導入することができる。

しかしながら、いずれにせよ本発明方法におけるように
は、酸添加は限られた時間帯及び一定の最高量に限定さ
れない。

実際に比較的に高いカルポン酸含量が意図され、従って
この分散液は８より高いｐＨ値では使用することができ
ない、それというのもその場合には粘度が高すぎかつ安
定性が低すぎるからである。

西ドイツ特許出願公開第１９２１７４４号明細書の方法
によれば、塩化ビニリデン、アクリルエステル及びイタ
コン酸から戒る乳濁液重合体が製造される。

この場合には、第２重合工程で、少量のアクリルエステ
ルがカルポキシル基含有単量体の不在下に重合せしめら
れる。

この方法では、比較的に少量の酸をその他の単量体の所
定の分量と一緒に装入することはできない。

従って、多量の酸を含有する場合には粘度がアルカリ性
範囲内で急速に上昇し、又は少量の酸を含有する場合に
は剪断安定性が低い分散液が得られる。

西ドイツ国特許出願公開第１７４５４８４号明細書にも
、２工程の乳濁液重合法が記載されており、この場合に
は酸単量体を選択的に第１工程もしくは第２工程で又は
両工程で装入することができる。

この方法はあらゆる場合酸単量体を主として第２重合工
程で装入するようにして実施される。

この際には、アルカリ添加において極度に濃稠化し、従
って中性範囲内においてのみ使用され得る分散液が生じ
る。

更に、そのスチロール成分が前述の欠点をもたらす。

前記の全ての方法は、本発明方法が一部は典型的アクリ
レート分散液の製造に関するだけでなく、主戒分が他の
単量体から構成されている点を別にしても、カルボキシ
ル基含有単量体を比較的高い総濃度で使用する点、又は
酸単量体の主要量を既に他の単量体の前にもしくは最後
の重合工程において初めて加える点で、本発明方法とは
異なっている。

これらの場合には、粘度が８〜９以上のｐＨ値において
は著しく強度に高められあるいは安定性が満足されない
分散液が生成する。

本発明は、スチロール及び保護コロイドを添加せずに製
造されたアクリレート分散液は、以下の条件： ａ）重合すべき単量体の総量に対する不飽和カルポン酸
の割合が０．５〜２．５重量饅である、ｂ）不飽和カル
ポン酸の少なくとも７０重量φは、同時に装入される単
量体の総量に対して該カルホン酸の割合が３〜１５重量
俤になるように調量して装入する、 Ｃ）上記ｂ）で規定した量の不飽和カルポン酸を装入す
る工程は、単量体総量の５０重量咎が装入される以前に
開始し、かつ単量体混合物の総量の９０重量多より多く
が装入される以前に終了するに基づいて実施した際にの
み、同時に高い剪断安定性及びアルカリ性範囲内での適
用技術上望ましい粘度を有するという認識に基づく。

従って、本発明は、単量体をそのままで又は乳濁させた
形で重合体容器に装入しかつ重合中又はその後に非イオ
ン性乳化剤を添加する形式で、水性エマルジョン中でラ
ジカル性開始剤及び乳化剤の存在下に重合させることに
より、９０重量咎より多くがエチレン系不飽和の重合可
能なカルポン酸と、アクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステルの群から選択された少なくとも１種のエステ
ルとの混合物から戊る単量体混合物からプラスチック分
散液を製造する方法に関し、該方法は不飽和カルポン酸
を前記に規定した条件下に装入することを特徴とする。

非イオン性乳化剤の添加は重合中又はその後に行なう。

アクリル酸及びメククリル酸のアルキルエステルとして
は、主としてメチルー、エチルー、ｎ−プロピルー、イ
ソプロピルー、ｎ−ブチルー、イソブチルー又は２−エ
チルーヘキシルーエステルが挙げられる。

これらのエステルは周知のように異なった硬度の一威分
重合体を生じかつ夫々個々の場合の必要に応じて個別に
又はその都度所望される硬度を生じるような相互の混合
物で使用される。

重合酊能な不飽和カルポン酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸及びイタコン酸が有利である。

しかしながら、他の不飽和酸、例えばマレイン酸又はフ
マル酸を使用あるいは併用することもできる。

一般に、重合させるべき単量体混合物は前記の重合”ｆ
能なエステルとカルポン酸のみから構成されている。

しかしながら、個々の場合に別の単量体を併用すること
によってプラスチックに特定の適用技術上必要な特性を
与えることが所望されることもある。

しかしながら、そのようなコモノマーは単量体混合物の
１０重量φ未満にすべきである。

そのようにして、例えばアクリルアミド又はメタクリル
アミドのメチロール化合物又はメチロールエーテルの数
パーセントにより、熱架橋呵能なフイルムが生じる分散
液が得られる。

ヒドロキシアルキルアクリレート又は−メタクリレート
あるいは、アクリルアミド又はメククリルアミドを加え
ると、架橋反応に好影響が与えられる。

コモノマーとしてのアクリルー及びメタクリルニトＩＪ
ルは分散液から形成されるフイルムの非極性溶剤に対す
る安定性を高める。

更に、この種のかつ類似した特性を変化のためには、ス
チロール、ビニルトルエン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルピロリドン、塩化ビニリデン等の単量体を併用するこ
とができる。

不飽和カルポン酸は他の単量体の全量と均等に混合する
べきでない。

本発明では、不飽和カルボン酸は制限された工程中に重
合混合物に装入する。

この手段により得られる効果は、カルボン酸の全量を工
程の特定の期間に集中して加える際に最も顕著である。

しかしながら、この制限された期間で不飽和カルポン酸
の一部だけを添加しかつ残りの分を他の様式で添加する
こともできる。

例えば不飽和カルポン酸を他の単量体と混合してもよく
又は他の単量体の供給前に愛器に装入することもできる
。

望ましくない結果は一般にこの残量を重合の終りごろに
始めて加える際に得られる。

不飽和の主要量とは一緒に加えられない割合は最高カル
ポン酸の総量の３０％であってよいが、有利には２０φ
未満かつ特に有利には１０φ未満であるべきである。

不飽和カルボン酸の主要量は、本発明によれば同時に添
加すべき単量体の総量に対して３〜１５係の量配分で重
合体バッチに添加する。

このことは、この工程では分散液の特性にとって極めて
重要である比較的にカルポキル基分の多い重合体成分が
形威されるという結果をもたらす。

生成物の特性は、不飽和カルボン酸の添加を早期に開始
する程にかつこの工程を短時間に選択する程に、即ちこ
の工程において装入される単量体混合物に対するカルポ
ン酸の割合が高い程に、一層有利になる。

この後者の手段は剪断安定性にも有利に作用する。

カルポン酸の総濃度を０．５〜２．５重量饅の範囲内で
高く選択する程に、カルポン酸を添加する工程をより長
くするべきである。

カルポン酸を重合開始時から供給しかつできるだけ長い
工程明間中で重合終了時までにはもはやカルポン酸を添
加しないのが有利である。

カルポン酸の添加を重合開始時に開始しない場合には、
カルポン酸の添加速度を、他の単量体の残りの少なくと
も１０重量饅がカルボン酸の添加終了後に供給されるよ
うに調量すべきである。

単量体混合物の最後の３０％は酸を添加せずに供給する
のが一層有利である。

酸の添加を、単量体混合物総量の半分より多くが既に重
合バッチ内に含有された後に初めて開始すると、粘度の
ｐＨ値依存性が低い分散液は得られない。

酸の添加は、有利には単量体混合物総量の２ｏ％より多
くが重合容器中に存在しない前に開始すべきである。

０．５〜２．５重量φの範囲内でカルボン酸の割合を変
更することにより、分散液の特性を種々の適用技術上の
要求に適合させることができる。

カルボン酸の割合が高くなる程に、分散液の剪断安定性
及び粘度が高くなるが、粘度のｐＨ依存性も高くなる。

０．５〜１．５φのカルボン酸割合で、一般に夫々の適
用技術上所望される粘度が得られる。

適用技術上特に望ましいものとしては一般にその粘度が
固体含量５０咎及びｐＨ値９．５ 〜１０で５０００〜
３００００ｃＰであるような分散液が挙げられる。

本発明方法は乳濁液供給法によって操作するのが有利で
ある。

この場合、少量の水を乳化剤及び重合開始剤と共に重合
容器に予め装入し、かつ大量の水中に乳濁させた単量体
混合物を徐々に重合条件下で供給する。

また水の総量を装入しておきかつ単量体を純粋な形で徐
々に供給することもできる。

しかし、多工程方法の形で、水と単量体をバッチ式で重
合容器に装入し、撹拌によって乳濁化しかつ次いで重合
させる形式で重合を進行させることもできる。

重合体が鎮った後に、単量体の一部を再び供給しかつ前
記方法で進行させることもできる。

前記方法のいずれの場合にも、カルボン酸を場合により
水中又は他の単量体の少量部中に溶かして特別の容器か
ら供給するのが有オリであることが立証された。

その場合には、次いで単量体の主要量を連続的に全工程
に渡り供給することができ、一方カルボン酸の供給は所
望により計量供給することができる。

その代りに，一方はカルボン酸又はカルボン酸総量の少
なくとも７０％を含有しておりかつ他方はカルボン酸を
含有していないか又はいずれにせよカルボン酸の残分を
含有している２種類の単量体混合物を装入することもも
ちろん可能である。

この場合には、まずカルボン酸含有混合物をかつ次いで
カルボン酸不含の又は殆んど不含の単量体成分を供給す
ることができる。

重合は自体公知の方法で例えば２０〜９０℃の範囲の温
度でラジカル形成重合開始剤例えば過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素もしくは同種のもの又は
レドツクス系を用いて実施する。

この際のｐＨ値は一般に２〜９である。更に、アニオン
性乳化剤を水相に対して少なくとも０．１重量係の量で
併用することができる。

しかしながら、分散液の適用技術上有利な特性は非イオ
ン性乳化剤の併用によって初めて得られる。

これは既に重合中に、新たな粒子形成が回避されるよう
な方法で添加することができる。

新たな粒子は水相中でミセル形成臨界濃度（ＫＭＫ）を
上回る際に形成される。

１つの可能な実施形は、非イオン性乳化剤を重合の終結
後初めて添加することから或る。

同様に、非イオン性の乳化剤だけの存在下に重合させる
こともできる。

非イオン性乳化剤を後から添加する場合（有利には水相
に対して３〜６重量係の量で）には、そのｐＨ値は７よ
りも高いべきである、それというのも該ｐＨ値以下では
凝結の危険が生じるからである。

非イオン性乳化剤としては、例えばアルキルフェノール
、脂肪アルコール又は脂肪酸のオキシエチル化生成物が
使用される。

最も有利な特性は、疎水性基体１モル当りエチレンオキ
シド基５０〜１００個又はそれ以上を含有するような乳
化剤で達成される。

１分子当りエチレンオキシド基２０個未満を含有する乳
化剤は使用すべきでない。

それというのも、そのような乳化剤は粘度特性に対して
不利な影響を及ぼすからである。

非イオン性乳化剤を添加すると、分散液の粘度は著しく
上昇する、詳言すればカルボン酸が添加される時間が短
かく選択される程顕著に上昇する。

メタクリル酸単位０．５〜１．５重量部及び重量比６５
対３５〜３５対６５のメタクリル酸メチルエステルとア
クリル酸ブチルエステルの単位１００重量部から成る適
用技術上の理由から特に有利な組成物は、最も有利には
乳濁液供給法に基づき、メタクリル酸を他の単量体の最
初の２０〜４０％と同時に重合バッチに供給する形式で
製造される。

この分散液を製造する際には、重合の終結後に非イオン
性乳化剤を添加するのが有利であることが立証された。

有利に固体含量４０〜６０％，特に約５０％を有する分
散液が製造されかつ市販される。

これらは良好な凍結及び電解質安定性を有する。

これらの有オリな適用分野は、いわゆる合成樹脂塗料及
び着色料の製造である。

両用途にとっては、分散液の高い剪断安定性、粘度の比
較的低いｐＨ値依存性及び電解質安定性が重要なことで
ある。

これらには凝結形或の危険がなく大量の充填剤及び顔料
を添加することができる。

そのようにして製造された着色料はアクリル樹脂層に関
して典型的な耐候性及び老化安定性を有している。

下塗りとして使用される高充填された着色料は著しい湿
式耐磨耗性により優れている。

本発明の方法の典型的実施態様を以下の実施例に記載す
る。

実施例の前に、分散液の粘度、凍結及び電解質安定性及
び撹拌安定性並びに顔料添加した分散液で製造した塗膜
の湿式耐磨耗性を測定した適用技術上の試験方法を記載
する。

電解質安定性の測定 ２０％のＣａＣｔ２溶液５ｒＩＬｌを分散液５ｍｌと共
に試験管に注入しかつよく撹拌する。

６０’Ｃに１時間加熱した後、濃稠化も凝結も生じなか
った場合、に、その分散液を電解質安定性と記載する。

凍結安定性の測定 １００ｒｕｌ入りの広ロフラスコ（ポリエチレン）に縁
まで分散液で満たす。

次いで試料を５回夫々１５時間−１５°Ｃで凍結させる
。

夫々凍結後、室温で９時間溶かす。

この５回の凍結一溶解−サイクルが凝結ないしは著しい
粘度変化を示さずに行われる場合に、その分散液を凍結
安定であると記載する。

粘度測定 以下の実施例に示した分散液の粘度を、ブルツクフィー
ルド粘度計（ＬＶＴ型）で測定する。

測定結果の後方の０内には、使用したスピンドルと回転
速度を記載する。

撹拌安定性の試験 方法 人 約５０係のアクリル樹脂分散液 １６２ｇ８０Ｉ０
のメタクリル酸／アクリルエステル共重合体〔ローアギ
ット（Ｒｏｈａｇｉｔ） ＳＤＩ ５ ：レーム（
Ｒｏｈｍ ）社〕のアンモニア溶液 １６ｇ蒸留水
１６．９フイルム形成
助剤〔例えばシエルゾル （ Ｓｈｅｌｌｓｏｌ） Ａ ）
１ ６ ＆から成るペースト状物を マモルスプリット（ Ｍａｍｏｒｓｐｌｉｔ ） １２
００＆とモルタル混合機（ Ｍｏｒｔｅｌｍｉｓｃｈｅ
ｒ ：１５ ５ １型）〔製造元：ケミカル・ラボラト
リウム・フェア・ディー・トーンインダストリー（Ｃｈ
ｅｍ・Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ ｆｕ’ｒ ｄｉｅ
Ｔｏｎｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ）ベルリン在〕中で１ ４
Ｏ ｒｐｍ で撹拌する。

撹拌安定性としてはご粒子塗料物“が崩壊せずまた１つ
の団塊に凝結しない時間を記載する。

方法 Ｂ 方法人と同じだが、以下の組成のペースト状物を使用す
る： 約５０係のアクリル樹脂分散液 １５８ｇ８饅のメ
タクリル酸／アクリルエステル共重合体（ローアギット
ＳＤ１５：レーム社）のアンモニア溶液
１６ｇ蒸留水
１６ｇフイルム形戒助剤（例えばシエルゾルＡ
）１６ｇ アエロシル（ Ａｅｒｏｓｉｌ ）
４ ９湿式耐磨耗性の試験 このためには当該分散液から顔料容量濃度８３％（ＰＶ
Ｋ８３）を有する白色の高充填された着色料を製造する
。

ゝテヒニツシエン・アルバイツクライス・デイスパージ
ョンフアルペン（ＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＡｒｂｅｉｔ
ｓｋｒｅｉｓ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｆａｒｂｅｎ ）
“（ＴＡＫＤ）により推奨される条件により塗膜を製造
しかつ湿式耐磨耗性の測定を行う。

測定結果として、研摩往復行程の数を記載する。

例１ 還流冷却器、撹拌機及び供給容器を備えたウイット式ポ
ット（２，！）において、８０℃でベルオキシニ硫酸ア
ンモニウム０．５０ｇ及びトリーイソブチルフェノール
とエチレンオキシド７モルとの反応性生戒物から成り、
硫酸塩化されかつナトリウム塩に変化せしめられた工業
用乳化剤０．６５ｇを蒸留水４００ｇ中に溶かした。

この溶液に撹拌下に８分以内で、予めメタクリル酸メチ
ルエステル１６．５ｇ、アクリル酸ブチルエステル１６
．７ｇ、メククリル酸５ｇ、前記の乳化剤０．０６２．
！ｉ？、前記の重合開始剤０．０５ｇ及び蒸留水２０ｇ
から製造した乳濁液８０℃で滴加する。

引続き、メタクリル酸メチルエステル４７８．５ｇ、ア
クリル酸ブチルエステル４８３．３ｇ、前記の乳化剤１
．７ ８ ８ ｇ、前記の重合開始剤１．４５．！９及
び蒸留水５５０，！ｌｉ！から成る乳濁液を８０℃で２
３２分で加える。

全てを加えた後、水性アンモニアでｐＨ ７． ５に調
整シ、そのバッチを８０’Ｃで２時間保持し、次いで５
００Ｃに冷去する。

引続き、イソノニルフェノール１モルとエチレンオキシ
ド１００モルとの反応生成物（３倍量の水で希釈）５０
．９を加える。

約２５゜Ｃに冷却した後、そのバッチを水性アンモニア
でｐＨ ９． ５〜１０に調整する。

固体含量４８．５％を有する凝結物不含の、電解質及び
凍結安定性の分散液が得られ、この粘度はｐＨ ９．
５で２ ０ ０ ０ ０ ＣＰ（８ｐ−ＩＶ／６）及び
ｐＨ１０で２ ５ ０ ０ ０ ｃＰ（Ｓｐ［／６）で
ある。

方法Ｂに基づき試験した撹拌安定性は約７０分分であり
、湿式耐磨耗性はＰＶＫ８３で約２５００回（往復行程
）である。

例２ 還流冷却器、撹拌機及び供給容器を備えたウイット式ポ
ット（２ｔ）において、８０℃でベルオキシニ硫酸アン
モニウム０．５１及び例１で使用した乳化剤０．２５ｇ
を蒸留水４００ｇ中に溶かす。

この溶液に撹拌下に２００分以内で、予めメタクリル酸
メチルエステル４３７ｇ、アクリル酸ブチルエステル３
７５ｇ、メタクリル酸２５ｇ、前記の乳化剤１．８７５
ｇ、前記の重合開始剤１．２５ｇ及び蒸留水４７２．５
ｇから製造した乳濁液を８０℃で滴加する。

引続き、メタクリル酸メチルエステル８８．９、アクリ
ル酸ブチルエステル７５ｇ、前記の乳化剤０．３７５ｇ
、前記の重合開始剤０．２５ｆＩ及び蒸留水８０ｇから
成る乳濁液を８０℃で４０分で加える。

次いで、水性アンモニアでｐＨ ７． ５に調整し、そ
のバッチを８０℃で更に２時間保持しかつ５０’Ｃに冷
却する。

引続き、イソノニルフェノール１モルとエチレンオキシ
ド２００モルとの反応生成物（３倍量の水で希釈）５０
ｐを加えかつ２５℃に冷却した後水性アンモニアでｐＨ
９．５に調整する。

固体含量４９．０％及び粘度３ ０ ０ ０ ０ ｃＰ
（Ｓｐ−■／６）を有する凝結物不含の、電解質及び凍
結安定性の分散液が得られる。

この方法Ｂに基づいて試験した撹拌安定性は約９５分で
ある。

例２に対する比較実験 例２と同様に実施するが、但しメタクリル酸の全量を他
の単量体と乳濁化しかつその乳濁液を４時間以内で反応
容器に装入する点を変更する。

得られた４８係の分散液は電解質安定性でありかツｐＨ
９． ５で粘度１ ０ ０ ０ ０ ｃＰ（Ｓｐ−Ｉ
ＩＩ／６）を有している。

しかし、この撹拌安定性は約３５分にすぎない（方法Ｂ
）。

例３ 還流冷却器、撹拌機及び供給容器を備えたウイット式の
ポット（５，／！．）において、８０’Ｃでベルオキシ
ニ硫酸アンモニウム１．２５ｇ及び例１で使用した工業
用乳化剤１．６２５ｇを蒸留水１０００．！９中に溶か
す。

この溶液に撹拌下に４時間以内で、予めメタクリル酸メ
チルエステル１．３２５ｋｇ、アクリル酸ブチルエステ
ル１．１２５ｋｇ、前記の乳化剤４．６ ２ ５ ｇ、
ベルオキシニ硫酸アンモニウム３．７５及び蒸留水１．
０ｋ９から製造した乳濁液を８０℃で滴加する。

それとは別に、乳濁液供給時間の最初の１時間内に蒸留
水４５０ｇ中のイタコン酸５０ｇの溶液を加える。

全てを加えた後に、水性アンモニアでｐＨ７．５に調整
し、そのバッチを８０℃で２時間保持し、次いで２５℃
に冷却する。

イソノニルフェノール１モルとエチレンオキシド１００
モルとの反応生成物（３倍量の水で希釈）１２５ｇを加
えた後、そのバッチを水性アンモニアでｐＨ ９． ５
〜１０に調整する。

固体含量４８．２咎を有する凝結物不含の、電解質及び
凍結安定性の分散液が得られ、この粘度はｐＨ９．５で
８ ０ ０ ０ ｃＰ （Ｓｐ．Ｉ［Ｉ／６）及びｐＨ
１０で１ １ ０ ０ ０ ｃＰ（Ｓｐ．ｌＩ／６）で
ある。

この分散液は約７５分間撹拌安定である（方法Ｂ）。

例４ 還流冷却器、撹拌機及び供給容器を備えた容積１００ｔ
を有する不銹鋼から成る反応器において、８０℃でベル
オキシニ硫酸アンモニウム０．０２０ｋｇ及びトリーイ
ソブチルフェノールとエチレンオキシド７モルとの反応
生成物から成っており、硫酸塩化されかつ中和された工
業用乳化剤０．０２ｋｇを蒸留水１６ｋｇに溶かす。

この溶液に撹拌下に１ ８０’Ｃで１７時間内で、予めメタクリル酸メチルエス
テル７． ６ ５ ｋｇ、アクリル酸フチルエステル７
．２ｋｇ、前記の乳化剤０．０３ｋｇ、ベルオキシニ硫
酸アンモニウム０．０２２５ｋｌｉ＋及び蒸留水９．０
ｋｇから製造した乳濁液を滴加し、引続き更に１時間か
けてメタクリル酸メチルエステル５． １ ｋｇ、アク
リル酸ブチルエステル４． ８ ｋｇ、メタクリル酸０
． ４ ｋｇ、前記の乳化剤０．０２ｋｇ、ベルオキシ
ニ硫酸アンモニウム０．０１５ｋｇ及び蒸留水５ｋｇか
ら成る乳濁液１ を滴加する。

更に１一時間以内で８０’Ｃでメタク２ リル酸メチルエステル７． ６ ５ ｋ（ｉｆ、アクリ
ル酸プチルエステル７． ２ ｋｇ、前記の乳化剤０．
０３ｋｇ、ベルオキシニ硫酸アンモニウム０．０２２５
ｋｇ及び蒸留水８ｋｇから戒る乳濁液を配合する。

全てを加えた後、水性アンモニアでｐＨ ７． ５に調
整し、そのバツチを８０℃で２時間保持し、次いで２５
℃に冷却する。

更に、イソノニルフェノール１モルとエチレンオキシド
１００モルとの反応生成物（３倍量の水で希釈）２ｋｙ
を加える。

そのバッチを水性アンモニアでｐＨ ９． ７に調整す
る。

固体含量４９．０％を有する凝結物不含の、電確質及び
凍結安定性の分散液が得られ、この粘度５ ０ ０ ０
ｃＰ（Ｓｐ．Ｉ［／６）である。

この分散液の撹拌安定性は約１２０分（方法Ａ）ないし
は約７５分（方法Ｂ）であり、ＰＶＫ８３に基づく湿式
耐磨耗性は約２５００回（往復行程）である。

例４に対する比較実験 例４と同様に操作するが，但しメタクリル酸の全量を他
の単量体と乳濁化し該乳濁液を４時間以内で反応器に装
入する。

固体含量４９．６係を及び粘度ｐＨ９．５で２０００ｃ
Ｐ（ Ｓ ｐ ． ＩＩ／６ ）を有する、凝結物不含
の、電解質安定性ではあるが、凍結安定性ではない分散
液が得られる。

この分散液は約３５分間（方法人）ないしは約２０分間
（方法Ｂ）撹拌安定であるにすぎない。

例５ 還流冷却器、撹拌機及び供給容器を備えたウイット式ポ
ット（ ２，！）において、８０℃でペルオキシニ硫酸
アンモニウム０．５ ０ ｇ、Ｃ１５−パラフインスル
ホネートのナトリウム塩０．７！Ｉ及びメタクリル酸２
、Ｏ．！ｌｉ＋を蒸留水４００．！９中に溶かす。

１ この溶液に撹拌下に１一時間で、予めメタクリル２ 酸メチルエステル２０２．５ｇ、アクリル酸ブチルエス
テル１６９ｇ、メタクリル酸８ｇ、前記の乳化剤１．６
ｇ、前記の重合開始剤０．５６９及び蒸留水２１１から
製造した乳濁液をｓｏ’ｃで滴加する。

引続き、メタクリル酸メチルエステル３ ３ ７． ５
ｐ、アクリル酸ブチルエステル２８１Ｊ、−前記の乳化
剤２．６５．９、前記の重合開始剤０．９４ｇ及び蒸留
水３４１から成る乳化剤を８０℃で１５０分以内で加え
る。

更に、そのバッチを水性アンモニアでｐＨ ７． ５に
調整し、８０℃で２時間保持しかつ５０℃に冷却する。

引続き、イソノニルフェノール１モルとエチレンオキシ
ド２０モルとの反応生成物（３倍量の水で希釈）５０ｇ
を加える。

２５０Ｃに冷却した後、水性アンモニアでｐＨ ９．
５に調整する。

固体含量４９．０％を有する凝結物不含の、電解質及び
凍結安定性の分散液が得られ、この粘度はｐＨ ９．
５で１ ６ ０ ０ ０ ｃＰ（Ｓｐ ． ｍ／６ ）
である。

この分散液は約６５分間（方法Ｂ）撹拌安定である。

例６ 還流冷却器、撹拌機及び供給容器を備えたウイット式ポ
ット（２ｔ）において、８０℃でベルオキシニ硫酸アン
モニウム０．５ｇ及びドデシル硫酸ナトリウム１．１を
蒸留水４００ｇ中に溶かす。

この溶液に撹拌下に８０℃で１時間以内で、予めメタク
リル酸メチルエステル８５，９、アクリル酸ブチルエス
テル８ ７． ５ ，９、メタクリル酸−ｎ−ブチルエ
ステル７５ｇ、アクリル酸１１、ドデシル硫酸ナトリウ
ムｌ．Ｏｇ、ベルオキシニ硫酸アンモニウム０．３７５
及び蒸留水１５０ｇから製造した乳濁液を滴加し、引続
き３時間メタクリル酸メチルエステル２５５ｇ、アクリ
ル酸ブチルエステル２６２．５ｇメタクリル酸一ｎ−ブ
チルエステル２ ２ ５ ９１ ドデシル硫酸ナトリ
ウム３．０，！９、ベルオキシニ硫酸アンモニウム１．
１２５ｇ及び蒸留水４００ｇから成る乳濁液を加える。

次いで、水性アンモニアでｐＨ ７． ５に調整し、８
０℃で２時間保持し，次いで２５°Ｃに冷却する。

次いで、イソノニルフェノール１モルとエチレンオキシ
ド２０モルとの反応生成物（３倍量の水で希釈）５０ｇ
を加えかつそのバッチを水性アンモニアでｐＨ ９．
５〜１０に調整する。

固体含量４９．Ｏφ及び粘度ｐＨ ９． ５〜１０で５
０ ０ ０ ｃＰ（Ｓｐ−Ｉ［／６）を有する凝結物
不含の、電解質及び凍結安定性の分散液が得られる。

この分散液は１２０分間以上（方法人）撹拌安定である
。

例７ 還流冷却器及び撹拌機を備えたウイット式ポツ｝（２ｔ
）において、例１で使用した工業用アニオン性乳化剤０
．９ｐ、メタクリル酸メチルエステル１５０，９，アク
リル酸ブチルエステル１４７ｇ、メタクリル酸９ｇを蒸
留水８２５ｇ中に乳濁させかつ空気酸素を遮断した後ベ
ルオキシニ硫酸アンモ−ウム０．３ｐ、ピロ亜硫酸ナト
リウム０．４２ｇ及び硫酸鉄（ＩＩ）０．００９ｇで重
合を開始させる。

重合が鎮まった後に、そのバッチを約３０°Ｃに冷却し
かつ前記の乳化剤０．６７５ｇ、メタクリル酸メチルエ
ステル１５０ｇ、アクリル酸ブチルエステル１４７ｇを
その中に乳濁させる。

酸素遮断後、ベルオキシニ硫酸アンモニウム０．３．９
及びピロ亜硫酸ナトリウム０．４２ｇを加えることによ
り再び重合を開始させる。

重合が再度鎮った後に，３０℃に冷却しかつ前記の乳化
剤０．６７ｉ、メタクリル酸メチルエステル１５０ｇ及
びアクリル酸ブチルエステル１４７ｇから成る第３の単
量体混合物を乳濁させかつベルオキシニ硫酸アンモニウ
ム及びピロ亜硫酸ナトリウム０．４２．９で重合させる
。

温度が最高値を越えた後、そのバッチを３０’Ｃに冷却
しかつ水性アンモニアでｐＨ ７． ５に調整する。

イソノニルフェノール１モルとエチレンオキシド１００
モルとの反応生或物（３倍量の水で希釈）４５ｇを加え
かつそのバッチを水性アンモニアでｐＨ９．５〜１０に
調整する。

固体含量４９，５饅及び粘度ｐＨ９．５で２０００ｃＰ
（ Ｓｐ ．Ｌ／６ ）を有する凝結物不含の、電解質
安定性の分散液が得られる。

この分散液は方法人によれば１２０分間以上、方法Ｂに
よれば約９０分間撹拌安定である。

例８ 還流冷却器、撹拌機及び供給容器を備えたウィット式ポ
ット（２ｔ）において、８０℃でベルオキシニ硫酸アン
モニウム０．２５ｇ及びドデシル硫酸ナトリウム０．２
５ｇを蒸留水２００ｇ中に溶かす。

この溶液に撹拌下に８０℃で１時間以内で、予めメタク
リル酸メチルエステル５６．３９、アクリル酸ブチルエ
ステル５６．３ｇ、スチロール１１．２５ｇ及びアクリ
ル酸５ｇから製造した単量体混合物を滴加する。

引続き、メタクリル酸メチルエステル１６８．７．９，
アクリル酸ブチルエステル１６８．ｉ及びスチロール３
３．７５．９から成る単量体混合物を３時間以内で加え
る。

特別の容器から、蒸留水２５１ｇ中に溶かしたドデシル
硫酸１ｇ及び前記の重合開始剤０．７５１１を配合する
。

’ｃ（Ｄハッチを８０°Ｃで更に２時間保持し、次いで
２５℃に冷却する。

引続き、イソノニルフェノール１モルとエチレンオキシ
ド２００モルとの反応生成物（３倍量の水で希釈）２５
ｇを加える。

水性アンモニアでｐＨ値を９．５〜ｌＯに調整した後、
固体含量４９．５％及び粘度ｐＨ９．５ テ２ ９ ０
０ ０ｃ Ｐ （ Ｓ ｐ ．ＩＶ／６ ）を有する
電解質及び凍結安定性の分散液が得られる。

この分散液は約９０分間（方法人）撹拌安定である。

例９ 還流冷却器及び供給容器を備えたウィット式ポツ｝（２
，！）において、８０℃でベルオキシニ硫酸アンモニウ
ム０．２０９及びイソノニルフェノール１モルとエチレ
ンオキシド１００モルとの反応生成物１．０，！ｌｉ＋
を蒸留水１００．９中に溶かす。

この溶液に撹拌下に１時間以内で、予めメタクリル酸メ
チルエステル８１．’ｌ、アクリル酸ブチルエステル６
７．４ｇ、メタクリル酸３ｇ、前記の非イオン性乳化剤
４．７４ｇ、ベルオキシニ硫酸アンモニウム０．１５ｇ
及び蒸留水７４．２Ｅｌから製造した乳濁液を８０゜Ｃ
で滴加する。

引続き３時間以内でメタクリル酸メチルエステル２４５
．３，９、アクリル酸ブチルエステル２ ０ ２．６
ｇ、前記の乳化剤１４．２ ６ ｇ、前記の重合開始剤
０．４５ｇ及び蒸留水２５０ｇから成る乳濁液を８０℃
で配合する。

全てを加えた後、そのバッチを８０００で２時間保持し
かつ次いで２５°Ｃに冷却する。

次いで、水性アンモニアでｐＨ９、５〜１０に調整する
。

固体含量５９．４φを有する電解質安定性の分散液が得
られ、その粘度はｐＨ ９． ５で９ ０ ０ ０ ｃ
ｐ（Ｓｐ−ＩＩＩ／６）でありかつｐＨ１０で８０００
ｃｐ（Ｓｐ−ＩＩＩ／６）である。

この分散液は１２０分間以上（方法人）ないしは約８５
分間（方法Ｂ）撹拌安定である。

例１０ 還流冷却器、撹拌機及び供給容器を備えたウィット式ポ
ット（ ２，！）において、８０℃でベルオキシニ硫酸
アンモニウム０．５０，ｐ及び例ｌで使用した工業用ア
ニオン性乳化剤０．６５ｇを蒸留水４００ｇ中に溶かす
。

この溶液に撹拌下に１時間以内で、予めメタクリル酸メ
チルエステル１４６．：ｌ、２エチルへキシルアクリレ
ート１００ｇ、メタクリル酸１５ｇ、前記の乳化剤０．
４６３，９、前記の重合開始剤０．３７５．９及び蒸留
水１５１ｇから製造した乳濁液をｓｏ’ｃで滴加する。

引続いての３時間で、メタクリル酸メチルエステル４３
８．７ｇ、２−エチルへキシルアクリレート３００ｇ、
前記の乳化剤１．３８７ｇ、前記の重合開始剤１．１２
５ｇ及び蒸留水４００ｇから成る乳濁液を８０゜Ｃで滴
加する。

全てを加えた後、水性アンモニアでｐＨ ７． ５に調
整し、そのバッチを８０°Ｃで２時間保持し、次いで５
０’Ｃに冷却する。

更に、Ｃ１６〜Ｃ１８一脂肪アルコールとエチレンオキ
シド１モルから成るアダクト（３倍量の水で希釈）５０
ｇを加える。

約２５゜Ｃに冷却した後、水性アンモニアでｐＨ ９．
７に調整する。

固体含量４９％を有する凝結物不含の、電解質及び凍結
安定性の分散液が得られ，その粘度は１ ０ ０ ０
０ ｃＰ（Ｓｐ．ＩＩＩ／６）である。

この分散液の方法Ａによって測定した撹拌安定性は約１
２０分間である。

例１１ 還流冷却器、撹拌機及び供給容器を備えたウイット式ポ
ツ｝（：ｌ）において、８０℃でベルオキシニ硫酸アン
モニウム０．４９５’及び例１で使用した工業用乳化剤
０．６３７ｇを蒸留水４００ｇ中に溶かす。

この溶液に撹拌下に１時間以内で、予めメタクリル酸メ
チルエステル９６．５ｇ、アクリル酸エチルエステル１
５３ｇ、メタクリル酸８．０ｇ，Ｎ−メチロールメタク
リルアミド２．５ｇ、前記の乳化剤０．４５３ｇ、前記
の重合開始剤０．３７ｇ及び蒸留水１５１．（Ｂｉ’か
ら製造した乳濁液をｓｏ’ｃで供給する。

次いで３時間以内でメタクリル酸メチルエステル２９１
．１，９、アクリル酸エチルエステル４５９ｇ、メタク
リル酸２．２．９，Ｎ−メチロールメタクリルアミド７
．７ｇ、前記の乳化剤１．３６ｇ、前記の重合開始剤１
．１ｇ及び水４１５ｇから成る乳濁液を８０’Ｃで加え
る。

全ての単量の半分を加えた後、イソノニルフェノール１
モルとエチレンオキシド１００モルとの反応生或物（３
倍量の水で希釈）５０ｇを加える。

そのバッチを供給後更に２時間８０℃で保持しかつ２５
°Ｃに冷却した後カセイソーダ水溶液でｐＨ ９． ５
〜１０に調整する。

固体含量４ ７． ５ ％及び粘度ｐＨ ９． ５で５
０ ０ ０ｃＰ（Ｓｐ−１１Ｉ／６）を有する凝結物
不含の、電解質安定性の分散液が得られる。

この分散液の撹拌安定性は約９０分間（方法人）である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単量体をそのままで又は乳濁させた形で重合体容器
   に装入しかつ重合中又はその後に非イオン性乳化剤を添
   加する形式で、水性エマルジョン中でラジカル性開始剤
   及び乳化剤の存在下に重合させることにより、９０重量
   多より多くがエチレン系不飽和の重合呵能なカルポン酸
   と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの群
   から選択された少なくともｌ種のエステルとの混合物か
   ら或る単量体混合物からプラスチック分散液を製造する
   方法において、 ａ）重合すべき単量体の総量に対する不飽和カルポン酸
   の割合が０．５〜２．５重量φである、ｂ）不飽和カル
   ポン酸の少なくとも７０重量饅は、同時に装入される単
   量体の総量に対して該カルポン酸の割合が３〜１５重量
   係になるように調量して装入する、 ｃ．）上記ｂ）で規定した量の不飽和カルポン酸を装入
   する工程は、単量体総量の５０重量饅が装入される以前
   に開始し、かつ単量体混合物の総量の９０重量係より多
   くが装入される以前に終了することを特徴とする、アク
   リル樹脂ベースのプラスチック分散液の製法。