CZ20014461A3 - Bimodální poly(meth)akrylátové plastisoly a způsob jejich přípravy - Google Patents
Bimodální poly(meth)akrylátové plastisoly a způsob jejich přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20014461A3 CZ20014461A3 CZ20014461A CZ20014461A CZ20014461A3 CZ 20014461 A3 CZ20014461 A3 CZ 20014461A3 CZ 20014461 A CZ20014461 A CZ 20014461A CZ 20014461 A CZ20014461 A CZ 20014461A CZ 20014461 A3 CZ20014461 A3 CZ 20014461A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- meth
- weight
- particle size
- plastisol
- product
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0016—Plasticisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/54—Inorganic substances
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paper (AREA)
Description
Bimodální póly(meth)akrylátové plastisoly a způsob jejich přípravy
Oblast techniky
Vynález se týká póly(meth)akrylátových plastisolů jakož i způsobu jejich přípravy. Zejména se vynález zaměřuje na plastisoly, které obsahují pojivá na bázi póly(meth)akrylátů, které vykazují bimodální rozdělení velikosti primárních částic. Dále vynález zahrnuje způsob přípravy takových póly(meth)akrylátů s bimodálním rozdělením primárních částic, jak byly použity v plastisolech podle vynálezu.
Dosavadní stav techniky
U plastisolů jde o koloidní suspenze polymerní komponenty (pojivá) ve změkčovadle. Plastisoly tím představují zpravidla dvoufázové systémy, jejichž jedna komponenta je polymer a druhá vhodné změkčovadlo. Plastisoly se obvyklým způsobem za normální teploty přivádějí do formy hotového produktu natíráním, litím, ponořováním, stříkáním apod. Pak následuje gelovatění zahřátím; změkčovadla rozpouštějí částice polymeru. Po ochlazení se tak získá homogenní více nebo méně flexibilní produkt, který může být kompaktní nebo napěněný. V zásadě jsou myslitelná pojivá na základě nejrůznějších polymerů. K technickému použití však došlo jenom u velmi málo polymerů. Vůbec nejvýznamnější třída polymerů, které se k tomuto účelu používají, je odvozena od polyvinylchloridu (PVC). Z ekologického hlediska se však zdá velmi účelné nahradit PVC-plastisoly ekologickými plastisoly. Proto jsou například od nějaké doby k dispozici také plastisoly na bázi póly(meth)akrylátů.
Bližší stav techniky póly(meth)akrylátových plastisolů je dán následujícími publikacemi:
Dl = DE-PS 934 498;
D2 = FR-A 2,291,248;
D3 = EP O 774 483 A2;
D4 = JP patent Hei 10-298391 (10. 11. 1998(
Plastisoly musí - částečně v závislosti na požadovaném účelu použití - vyhovovat komplexnímu profilu požadavků. Přitom hrají mimo jiné rozhodující roli reologické vlastnosti plastisolu, zejména jeho viskozita, skladovací stabilita plastisolu, snášenlivost změkčovadla, jakož i mechanické vlastnosti produktů zhotovených z plastisolu. Také poměr pryskyřice (pojivo nebo polymer) ke změkčovadlu je pro mnohá použití důležitý.
Nejdůležitější vlastností plastisolu je zpracovatelnost při nízkých teplotách, to znamená vykazování relativně nízké viskozity, a teprve zahřátím a následným ochlazením gelovatění na pevný film. Technika požaduje mimo toho pokud možno malou viskozitu plastisolu, aby se pokrylo široké spektrum zpracovatelských technik. Při natírání plastisolů nesmí při rychlostním spádu pod stěrkou docházet k dilatanci. Dilatance může vést k chybám při nanášení jako je nerovnoměrná tloušťka. Kromě toho působí na směr stíracího zařízení při dilatanci velké síly. U přilnavých nátěrů na tkaniva musí být viskozita při nízkých rychlostních spádech dostatečně vysoká, aby se zabránilo pronikání plastisolu tkanivem. Zde může být navíc užitečná mez kluzu. Pro povrstvování tkaniv je proto žádoucí strukturní viskozita. Naopak pro impregnační nátěry, například pro rovinné povrstvování, je nutná nízká viskozita při nízkém rychlostním spádu, aby plastisol úplně pronikl do tkaniny.
V případě ponořování rukavic s nosičovou tkaninou musí být
viskozita tak vysoká, aby plastisol během procesu ponořování a odkapávání nepronikl příliš hluboko do tkaniny. Ačkoli reologie plastisolu může být pozměňována aditivy, vychází hlavní vliv ve všech jmenovaných případech hlavně z pryskyřice nebo pojidel. Použití rozstřikováním sušených emulzních polymerizátů na základě póly(meth)akrylátů podle stavu techniky vede v kombinaci s vybranými změkčovadly sice k dobrým vlastnostem gelovatění, avšak také k menší skladovací stabilitě a relativně vysokým viskozitám při zpracovávání.
Další závažný problém póly(meth)akrylátových plastisolů představuje však ještě jejich - ve srovnání s tradičními plastisoly - nedostatečná skladovací stabilita, to znamená příliš silná změna viskozity s přibývající skladovací dobou. Problém skladovací stability se pokouší řešit D3 a další tím, že se k emulzním polymerizátům přidávají mleté suspenzní polymerizáty. Přidáním takových extenderových polymerů se dosáhne významné redukce nákladů. Suspenzní polymerizáty jsou výrazně levnější než emulzní polymerizáty nebo disperze. Kromě jiného se viskozita plastisolů obecně redukuje, a střední velikost částic se zvyšuje. Nevýhodou tohoto postupu je okolnost, že větší velikost částic vede k obtížnějšímu gelovatění plastisolu, protože větší suspenzní polymerizáty za určitých okolností negelovatí v krátkém čase úplně, jak je v technice požadováno.
Pro mnoho účelů je výhodné používat plastisoly s co možno vysokým obsahem pryskyřice a co možno malým podílem změkčovadla. Kromě toho může vyšší podíl změkčovadel v plastisolu vést k ekologickým problémům. Tak může u past (plastisolů), které vykazují velmi vysoký obsah změkčovadel určitého typu, docházet k tomu, že zgelovatělé filmy mají sklon změkčovadla vypařit nebo dokonce vypotit. Při tom se odlučuje část změkčovadla jako kapalný film na povrchu zgelovatělého produktu. U PMMA-plastisolů se to vyskytuje obzvlášť u dialkylftalátů, které na základě své výhodné ceny se jinak jeví pro aplikaci jako velmi atraktivní. Podle stavu techniky jsou zpracovatelné PMMA-plastisoly s maximálním obsahem plnidla 40 až 45 %. Zvyšování podílu pryskyřice v plastisolu a tím vznikající snížení podílu změkčovadla, by bylo žádoucí.
Akrylpryskyřicové plastisoly zveřejněné v D4, které se získají tím, že se k práškovité akrylové pryskyřici přimísí malé množství větších polymerních částic další akrylové pryskyřice. V distribuční křivce velikosti zrn této pryskyřice se pak vyskytují dva píky. Práškovitá akrylová pryskyřice sestává přitom z 90 až 60 hmotnostních procent frakce se střední velikostí částic pod 10 μιη a 10 až 40 hmotnostních procent frakce se střední velikostí částic mezi 10 a 500 μιη. Jako změkčovadla pro akrylpryskyřicové plastisoly uvedené v D4 slouží zejména estery kyseliny benzoové, jako tripropylenglykoldibenzoát. U plastisolových systémů v D4 se jedná o již známé extenderové systémy, to znamená monomodální emulzní polymerizát se protahuje jemně mletým perličkovým polymerizátem (suspenzním polymerizátem) . Ačkoli systémy publikované v D4 obsahují dobré kompatibility a obsah plnidla už může být vyšší než 50 hmotnostních procent (vztaženo na celkovou hmotnost pryskyřice a plnidla), zdá se, že viskozity a stability viskozit by mohly být přece ještě zlepšeny.
S ohledem na výše citovaný a diskutovaný stav techniky si předkládaný vynález kladl za úkol poskytnout platisol na základě póly(meth)akrylátů a změkčovadel, které mají vynikající reologické vlastnosti, které předurčují mnoho různých zpracovatelských technik. Při tom má plastisol vykazovat co možno nízkou viskozitu, která však po delší dobu skladování zůstane pokud možno stabilní.
·· ·· • · · • · · • · · · • · ·
Další úkol vynálezu lze vidět v tom, připravit plastisoly s dobrou nebo zlepšenou kompatibilitou se změkčovadly, to znamená dát k dispozici pokud možno širokou paletu změkčovadel bez podstatného zhoršení vlastností plastisolu nebo z něho připravených filmů. Zejména musí být také dána snášenlivost s levnými změkčovadly.
Ještě jednou úlohou vynálezu bylo nalézt plastisol, který kombinuje dobré vlastnosti filmu a dobrou schopnost gelovatění s přijatelnou skladovací stabilitou.
Dále bylo úkolem vynálezu zlepšit mechanické vlastnosti zgelovatělých plastisolových filmů.
Ještě jedním úkolem vynálezu bylo nalézt póly(meth)akrylátové plastisoly, které dovolují vysoké - dle možnosti vyšší než dosud možné - obsahy pojidel past, aniž by klesla kvalita jiných vlatností plastisolu nebo vlastností z nich vznikajících filmů na nepřijatelnou míru.
Tyto a dosud blíže nejmenované další úkoly, které jsou však zřejmé nebo jsou dány snadným způsobem z úvodního objasnění stavu techniky, respektive se dají odvodit, jsou v rámci vynálezu řešeny plastisolem podle nároku 1. Výhodná uspořádání platisolů podle vynálezu jsou podle nároku 1 přímo nebo nepřímo chráněna závislými nároky.
Podstata vynálezu
Tím, že plastisoly vykazující
I. jeden nebo více polymerizátů a/nebo kopolymerizátů (meth)akrylátů získaných polymerizací kompozic obsahujících jako polymerizovatelné komponenty
A) 20 až 100 % hmotn. methylmethakrylátu,
B) 0 až 80 % hmotn. % (meth)akrylátů vzorce (I), odlišného od methylmethakrylátu
kde
Ri je vodík nebo methyl a
R2 je lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 18 atomy uhlíku,
C) O až 40 % hmotn. dalšího od A) a B) rozdílného vinylického nenasyceného monomeru a
D) O až 40 % hmotn. monomeru zprostředkovávajícího přilnavost, přičemž A) až D) dávají 100 % hmotn.
polymerizovatelných komponent,
II. na 100 hmotnostních dílů polymerizátů a/nebo kopolymerizátů z I. změkčovadla, která jsou s nimi kompatibilní v podílech od 5 do 400 hmotnostních dílů a
III. na 100 hmotnostních dílů komponenty I. anorganická plnidla v množstvích od 0 do 700 hmotnostních dílů;
vyznačující se tím, že polymerizáty a/nebo kopolymerizáty (meth)akrylátů jsou emulzní polymerizáty, které vykazují bimodální nebo multimodální rozdělení velikosti primárních částic, se daří docílit řady předností neočekávaným způsobem. K těm patří mezi jinými:
• Ve srovnání s póly(meth)akrylátovými plastisoly, které obsahují monomodální pojivá, to znamená zahrnují póly(meth)akryláty jako vazebné prostředky, které obsahují monomodální rozdělení velikosti částic, významně klesá při stejném obsahu pojivá viskozita plastisolových past. Zpracovatelské spektrum se zvětšuje a volný prostor • · · · · k tváření s pomocnými komponentami, jako například protipožární vybavení nebo podobné, tím stoupá.
Ve srovnání s póly(meth)akrylátovými plastisoly, které obsahují monomodální pojivá, značně stoupá při stejném obsahu pojivá skladovací stabilita póly(meth)akrylátových plastisolů podle vynálezu s bimodálním nebo multimodálním pojivém. Tím mohou nacházet produkty podle vynálezu také použití při aplikacích, u kterých plastisol musí být před zpracováním déle skladován.
Obsah pojivá lze významně zvýšit. Zatímco podle stavu techniky je obvyklý obsah pojivá od 100 dílů pojivá na 150 dílů změkčovadla, daří se u vynalezených plastisolových produktů přípravy, které disponují poměrem od 100 dílů pojivá k 50 dílům změkčovadla. S pojivý podle stavu techniky není příprava takových past bez ztráty kvality možná. Musí se například používat zřeďovací prostředky nebo snižovače viskozity jako alifatické uhlovodíky nebo alkylbenzeny, které mohou přebírat funkci změkčovadel, aby se realizovaly podle stavu techniky vyšší obsahy pojiv. Vyšší obsah pojivá podle vynálezu bez náhradních změkčovacích látek vede k tomu, že tendence zgelovatělých filmů vypařit nebo dokonce vypotit změkčovadlo, je značně omezena nebo dokonce úplně zamezena.
S vyšším obsahem pojivá je možné použít dialkylftaláty (například dioktylftalát, diizononylftalát atd.) pro póly(meth)akrylátové plastisoly, s výhodou PMMAplastisoly, aniž by tyto vedly v zgelovatělém stavu k separaci fází. Použitím těchto výhodných a levných změkčovadel se daří připravit pro zpracovatele podstatně příznivějším a jednodušším způsobem celkový produkt sestávající z pojivá a změkčovadla.
Vyšším obsahem pojivá se mimo to daří získat zgelovatělé filmy, které ve srovnání s produkty podle stavu techniky • ·· ·· • ···· ··· • · · · ♦ mají podstatně lepší mechaniku. Tak stoupá například pevnost v tahu filmů.
• Spektrum vlastností plastisolů podle vynálezu vykazuje velkou vyváženost a zejména zlepšení pokud jde o kombinaci skladovací stability, snášenlivosti se změkčovadly s vyšším obsahem pojiv u platisolů a zlepšenou mechanikou filmů z nich připravených.
• Plastisoly podle vynálezu disponují širokým a univerzálním spektrem možností použití. Plastisoly podle vynálezu jsou vhodné pro veškeré aplikace/ které byly naznačeny pro PMMA-plastisoly. Nacházejí zvláštní použití v oblasti textilního a tkaninového potahování a pěnění (tapety a podlahové krytiny).
• Ve srovnání se známými PMMA-plastisoly s bimodálním rozdělením velikosti částic (srovnej D4) obsahují plastisoly podle vynálezu značně zlepšené charakteristiky vlastností. Podle D4 se hlavně používají relativně velké suspenzní polymerizáty (SP) jako extendery pro emulzní polymerizáty (EP) . Tak se jedná u příkladů 1 a 2 z D4 o emulzní polymerizáty (použití persíranu amonného jako iniciátoru), zatímco příklad 3 z D4 popisuje perličkovou (SP) . Tím však mají plastisoly podle D4 horší schopnost gelovatět. Velké částice potřebují ke gelovatění více energie (teploty, času). Za srovnatelných podmínek teploty a času není gelovatění úplné, což vede k povrchovým poškozením filmů.
• Ve srovnání s PMMA-plastisoly s bimodálním rozdělením velikosti částic se dosahuje u plastisolů podle vynálezu rovněž zvýšení obsahu pojivá, a sice při vynechání zřeďovadla jako nafty, derivátů polyglykolu, alkylbenzenů a podobně účinkujících látek. Vynechání takových přísad je výhodou, protože při gelovatění se mohou oddělovat nebo být ze zgelovatělého produktu
vypoceny.
• Vyšší obsahy pojiv při vynechání zřeďovadla ovlivňují také podstatná zlepšování s ohledem na E-modul výsledných filmů.
U polymerizátů a/nebo kopolymerizátů, které jsou použitelné jako pojivá nebo jako součásti pojiv v póly(meth)akrylátových plastisolech podle vynálezu, se bimodálním nebo Pokud byly ve distribuované jedná a) o emulzní polymerizáty s b) multimodálním rozdělením velikosti částic, stavu techniky známy bimodálně póly(meth)akrylátové plastisoly, jednalo se výlučně o směsi prášků polymerů, z nichž alespoň jeden byl připraven jiným způsobem, než cestou emulzní polymerizace. Stav techniky tak popisuje pouze směsi z emulzních a suspenzních polymerizátů, které, jak už bylo zmíněno v úvodu, vykazují značně větší velikosti částic a nalézaly použití jako výrazně levnější suroviny pro rozšíření drahé emulzní polymerizace.
Bimodální, vícemodální nebo multimodální rozdělení velikosti primárních částic póly(meth)akrylátu ve smyslu vynálezu spočívá v tom, jestliže vzorek - toho, jako pojivo nebo v pojivu použitého - polymeru vykazuje při analýze podle PIDS-metody s laserovým analyzátorem částic Coulter LS230 při zohlednění optických parametrů částic a suspenzní kapaliny (minimálně) dva píky v distribučním spektru. Obzvláště se to při určování distribuce velikosti částic zakládá na rozdělení velikostí primárních částic v disperzích. Po sušení disperze nebo disperzí se mohou primární částice aglomerovat z disperze na sekundární částice s jiným rozdělením velikostí částic. To má však vliv na účinek pojivá a se zřetelem na vlastnosti plastisolů a z nich získaných produktů není žádný jiný podstatný negativní vliv.
toto *· • · · · ·
Bimodální nebo multimodální emulzní polymerizáty a/nebo emulzní kopolymerizáty póly(meth)akrylátu lze v zásadě získat emulzní polymerací monomerů na polymerizáty s bimodálním nebo multimodálním rozdělením velikosti částic nebo smísením dvou nebo více vhodných monomodálních emulzních polymerizátů, které se - pokud jde o rozdělení velikosti částic - liší. U monomodálních emulzních polymerizátů se opět může jednat o polymerizáty, které se bezprostředně získají emulzní polymerizací, mohou však být také použity frakce emulzních polymerizátů, které se obdrží například separací, třeba sítovacím procesem, z emulzního polymerizátů.
Výhodnou variantou pro získání bimodálního nebo multimodálního póly(meth)akrylátového pojivá (bimodální nebo multimodální disperze) pro plastisol podle vynálezu je tak míšení dvou nebo více monomodálně rozdělených disperzí. Potom se může disperzní směs vysušit známým způsobem, například sušením rozstřikováním, aby se izolovalo pojivo. Alternativně může být výhodou připravit vhodnou volbou různých sítových mřížek přímo požadovanou disperzi s částicemi bimodálního nebo multimodálního rozdělení velikostí nárůstem monomeru na různých sítových mřížkách. Na základě vyšší reprodukovatelnosti se ovšem hlavně dává přednost míšení monomodálních disperzí. Směs disperzí lze pro získání polymerizátů a/nebo kopolymerizátu sušit například rozstřikováním. Také jiné možnosti izolovat částice z disperzí přicházejí samozřejmě v úvahu. Vedle toho se mohou také míchat izolované polymerizáty/kopolymerizáty z monomodálních disperzí.
Ve zřejmém protikladu ke stavu techniky, který zahrnuje bimodální póly(meth)akrylové plastisoly, u kterých je podíl (látková nebo hmotnostní procenta) menších částic relativně vyšší než podíl větších částic, se překvapivě v souvislosti s předkládaným vynálezem ukázalo, že s relativně vyšším látkovým nebo hmotnostním podílem větších částic se docílí významného zlepšení vlastností plastisolu podle vynálezu a z něho připravených zformovaných těles nebo fólií. Tak se v praxi podle stavu techniky provádí zvýšení střední velikosti částic pojivá protahováním emulzních polymerizátů suspenzními polymerizáty. Naproti tomu se podle vynálezu sníží střední velikost částic emulzních polymerizátů ve směsi. To přináší zvětšený povrch a i přesto neočekávané snížení viskozity plastisolu.
V jednom účelném provedení vynálezu se plastisol vyznačuje tím, že poměr hmotností částic prvního modu rozdělení velikosti primárních částic s menším středním průměrem částic ke hmotnosti částic druhého modu rozdělení velikosti primárních částic s větším středním průměrem částic je menší než 1.
Také pokud jde o střední velikosti částic primárních částic pojivá, existují pro vynález obzvlášť účelné oblasti. Zvláště příznivé plastisoly podle vynálezu jsou takové, ve kterých je obsaženo pojivo, u kterého střední průměr částic prvního modu rozdělení velikosti primárních částic je v oblasti mezi 50 a 500 nm, zatímco střední průměr částic druhého modu rozdělení velikosti primárních částic je v oblasti mezi 600 a 2000 nm. V těchto oblastech velikosti částic se vyskytují podle vynálezu požadované vlastnosti zvláště výrazně.
Zvláště výhodné plastisoly podle vynálezu jsou také takové, ve kterých jsou obsažena pojivá, u kterých je střední průměr částic prvního modu rozdělení velikosti primárních částic v oblasti mezi 100 až 600 nm, zatímco střední průměr částic druhého modu rozdělení velikosti primárních částic je v oblasti mezi 800 a 1500 nm. V těchto oblastech velikostí částic se vyskytují podle vynálezu požadované vlastnosti zvláště výrazně a jsou jednodušeji realizovatelné žádané oblasti velikosti částic pro mody.
Nejvyššímu zájmu se těší takové plastisoly s pojivý, u kterých střední průměr částic prvního modu rozdělení velikostí primárních částic je v oblasti mezi 100 a 250 nm, zatímco střední průměr částic druhého modu rozdělení velikostí primárních částic je v oblasti mezi 800 a 1200 nm.
Jak už bylo naznačeno, mohou mít plastisoly podle vynálezu bimodální nebo multimodální pojivá. Z nich jsou však bimodální pojivá výrazně1 upřednostňována. Zlepšení, kterých lze dosáhnout s trimodálními nebo multimodálními pojivý, jsou za určitých okolností nepostradatelná, ovšem náklady jsou také obecně značně vyšší. Jedna výhodná forma provedení vynálezu se proto vyznačuje tím, že polymerizát a/nebo kopolymerizát obsažený v plastisolu jako pojivo, vykazuje bimodální rozdělení velikosti primárních částic.
U bimodálních forem provedení je možno dosáhnout obzvláště signifikantních efektů tím, že střední průměr velkých latexových částic je minimálně o faktor 4, lépe o faktor 6 až 10, větší než střední průměr malých latexových částic, pokaždé určeno jako průměr primárních částic v disperzi.
Ještě příznivějších vlastností se dosáhne kombinací velkých a malých latexových částic v určitém látkovém nebo hmotnostním poměru. Směsi od cca 60 do 80 % velkých částic a příslušně 40 až 20 % malých částic se ukázaly jako výhodné. Zvláště výhodná je oblast okolo 70 až 75 % velkých a 30 až 25 % malých částic, vztaženo na celkovou váhu nebo na celkovou hmotu pojivá.
V případě bimodálního rozdělení velikostí částic pojivá se dává přednost takovým plastisolům, u kterých je poměr hmotností primárních částic prvního modu k hmotnosti primárních částic druhého modu 1 : 19 až 1 : 1,22. Vysloveně • · • · · výhodný plastisol se vyznačuje tím, že poměr hmotnosti primárních částic prvního modu k hmotnosti primárních částic druhého modu jel : 3 až 1 : 1,86.
Další zlepšení vlastností plastisolů podle vynálezu lze docílit mimo jiné také molekulovou hmotností použitých polymerů pojivá. Výhodná varianta je, že střední molekulová hmotnost Mw polymerizátu a/nebo kopolymerizátu (meth) akrylátu je větší než 2 000 000 g/mol. Tím se může výjimečně výhodně podařit připravit ještě při skladování stabilní plastisoly s ještě menší viskozitou. Použití polymerizátů a/nebo kopolymerizátů (meth)akrylátů s relativně vysokými molekulovými hmotnostmi a tím i s relativně dlouhými řetězci polymerů vede nečekaně ke snížení viskozity plastisolů.
Za normálních okolností vede zvýšení molekulové hmotnosti, respektive prodloužení délky řetězce u roztoků nebo emulzí polymerů k rychlejšímu rozměšování a tím horší skladovací stabilitě. Proti očekávání však skladovací stabilita plastisolů při zvýšení délek řetězců polymerů stoupá. U plastisolů, které obsahují pojivá s vysokou molekulovou hmotností, se pozoruje podstatně menší tendence rozměšování než u plastisolů s polymerizáty stavu techniky.
Zvláště výhodné vlastnosti plastisolů se obdrží, jestliže je střední molekulová hmotnost Mw polymerizátu nebo kopolymerizátu použitých (meth)akrylátů v plastisolech větší než 3 000 000 g/mol.
S výhodou se v plastisolech podle vynálezu používají (meth)akryláty, ve kterých zbytek R2 (meth)akrylátu vzorce I zahrnuje lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek (Ci - C8) . Zde je opět zvláště pro R2 vhodný methylový zbytek.
Způsob zápisu (meth)akrylát znamená v rámci vynálezu akrylát a/nebo methakrylát.
Střední molekulová hmotnost Mw polymerů se pro účely
vynálezu určuje pomocí SEC nebo GPC (size exclusion chromatography nebo gel permeations chromatography) oproti standardu z polystyrenu. SEC nebo GPC jsou polymernímu odborníkovi známé analytické metody pro určení středních hodnot molekulových hmotností.
V rámci vynálezu další použitelnou veličinou k charakterizaci molekulové hmoty použitých polymerizátů a/nebo kopolymerizátů je číslo viskozity VZ. Číslo viskozity je určováno s odkazem na DIN 51 562 díl 1 a 3 (stav leden 1983 resp. květen 1985), podle DIN 7745 díl 2, dodatek A až C, stav duben 1989.
Plastisoly podle vynálezu obsahují ve výhodné formě provedení polymerizáty a/nebo kopolymerizáty s VZ > 300, účelně > 600, zvláště výhodně > 900, obzvláště výhodně > 1200.
Jako lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek (Ci-C18) se rozumí rozsah alkylových zbytků, které začínají methylem přes ethyl až k radikálu s 18 C-atomy. Zahrnuty jsou rovněž také izomery sloučenin, které jsou uvnitř skupiny myslitelné.
Pod A) a B) se různými monomery rozumí styren a jeho deriváty, vinylester, jako například vinylacetát, vinylpropionát, vinylester vyšších alkylových kyselin, anhydrid kyseliny maleinové, kyselina itakonová a její ester, olefiny jako například ethen, propen, izobuten etc.
Jako přilnavost zlepšující monomery coby součást polymerů se rozumí takové radikálově polymerizovatelné monomery, které obsahují funkční skupiny, které s materiály, které mají být potaženy, mohou interagovat. Takováto interakce může být například tvorbou vodíkových mostů, tvorbou komplexů, dipolovými silami aj., na čemž se zpravidla podílejí heteroatomy jako dusík nebo kyslík. Jmenovány buďtež jako funkční skupiny amino-, zejména karboxylové aminoalkylimidazol) , imidazol, dialkylamino-, (cyklické) amid-, imid-, hydroxy-, oxy-, karboxy-, kyano-skupiny. Takové monomery jsou známy (srovnej H. Rauch Puntigam, Th. Volker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed., Vol. 1, pp. 394-400, J. Wiley 1978; DE-A 2556080; DE-A 26 34 003).
S výhodou patří mezi monomery, které zlepšují přilnavost, tudíž třída monomerů dusík obsahujících vinylových heterocyklů přednostně s pěti kruhy vedle šesti kruhů, a/nebo kopolymerizovaťelné vinylové kyseliny, a/nebo hydroxyalkyl-, alkoxyalkyl- a substituované estery nebo amidy akrylové a methakrylové kyseliny.
Jako heterocyklické dusíkaté monomery buďtež jmenovány zejména takové ze třídy vinylimidazolů, vinyllaktamů, vinylkarbazolů a vinylpyridinů. Příklady - aniž by měly představovat omezení - pro tyto monomerní imidazolové sloučeniny jsou N-vinyl-imidazol (zvaný též vinyl-1N-vinyl-methyl-2-imidazol, N-vinyl-ethyl-2N-vinyl-fenyl-2-imidazol, N-vinyl-dimethyl-2,4imidazol, N-vinyl-benzimidazol, N-vinylimidazolin (zvaný též vinyl-l-imidazolin), N-vinyl-methyl-2-imidazolin, N-vinylfenyl-2-imidazolin a vinyl-2-imidazol.
Jako příklady monomerů, odvozených od laktamů, lze uvést zejména následující sloučeniny:
N-vinylpyrrolidon, N-vinylmethyl-5-pyrrolidon,
N-vinylmethyl-3-pyrrolidon, N-vinylethyl-5-pyrrolidon,
N-vinyldimethyl-5,5-pyrrolidon, N-vinylfenyl-5-pyrrolidon, N-allylpyrrolidon, N-vinylthiopyrrolidon, N-vinylpiperidon, N-vinyldiethyl-6,6-piperidon, N-vinylkaprolaktam,
N-vinylmethy1-7-kaprolaktam, N-vinylethy1-7-kaprolaktam, N-vinyldimethyl-7,7-kaprolaktam,
N-allylkaprolaktam, N-viny1kapryllaktam.
které se odvozují od karbazolu, lze
N-vinylkarbazol, N-allylkarbazol,
N-hexenylkarbazol a N-(methyl-1Mezi kopolymerizovatelnými vinylovými karboxylovými kyselinami buďtež jmenovány zejména kyselina akrylová, kyselina methakrylové respektive jejich vhodné sole.
Mezi monomery, zejména uvést: N-butenylkarbazol, ethylen)karbazol.
Dále buďtež uvedeny následující oxysubstituované respektive alkoxysubstituované alkylestery kyseliny (meth)akrylové:
2-hydroxyethyl(meth)akrylát, hydroxypropyl(meth)akrylát,
2-methoxy-ethyl(meth)akrylát, 2-ethoxyethyl(meth)akrylát, 2-butoxyethyl(meth)akrylát, 2-(2-butoxyethoxy)ethyl(meth)akrylát, 2-(ethoxyethyloxy)ethyl(meth)akrylát, 4-hydroxybutyl(meth)akrylát, 2-[2-(2-ethoxy-ethoxy)ethoxy]ethyl(meth)akrylát, 3-methoxybutyl-l-(meth)akrylát, 2-alkoxymethylethyl(meth)akrylát, 2-hexoxyethyl(meth)akrylát.
Dále buďtež jmenovány následující aminosubstituované alkylestery kyseliny (meth)akrylové:
2-dimethylaminoethyl(meth)akrylát,
2- diethylaminoethyl(meth)akrylát,
3- dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-l-(meth)akrylát,
3-dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-l-(meth)akrylát,
2-morfolinoethyl(meth)akrylát,
2- terc.-butylaminoethyl(meth)akrylát,
3- (dimethylamino)propyl-(meth)akrylát,
2-(dimethylaminoethoxyethyl)-(meth)akrylát.
Jako zástupci (meth)akrylamidů buďtež například jmenovány následující monomery:
N-methyl(meth)akrylamid,
N-dimethylaminoethyl(meth)akrylamid,
N-dimethylaminopropyl(meth)akrylamid,
N-isopropyl(meth)akrylamid, N-terc.-butyl(meth)akrylamid,
N-isobutyl(meth)akrylamid,
N-decyl(meth)akrylamid, N-cyklohexyl(meth)akrylamid,
N-[3-(dimethylamino)-2,2-dimethylpropyl]-methakrylamid,
N-[2-hydroxyethyl](meth)akrylamid.
Plastisoly podle vynálezu obsahují již známá změkčovadla v množstvích pro to obvyklých, například pro PMMA-plastisoly (avšak také pro PVC-plastisoly) obvyklá změkčovadla, zejména estery kyseliny ftalové, vedle toho ester kyseliny adipové a/nebo kyseliny sebakové, chlorované parafiny, trialkylfosfáty, alifatické nebo aralifatické polyestery jakož i jiná polymerní změkčovadla jako například měkké močovinové pryskyřice. (Srovnej Η. K. Felger, Kunstoff-Handbuch Bd. 1/1C, Hanser-Verlag 1985 jakož i v H. F. Mark et al. , Encyklopedia of Polymer Science and Engeneering, Supplemental Volume pg. 568-647, J. Wiley 1989). Volba vhodného změkčovadla může být také převzata z DE-C 25 43 542. S výhodou přicházejí v úvahu změkčovadla respektive kombinace změkčovadel, která při skladovací době konfekcioanovaných plastisolů více jak 3 týdny při 30 °C poskytují nárůst viskosity pod desetinásobnou, speciálně pod pětinásobnou, hodnotou výchozí viskozity. Zejména buďtež zmíněny dioktylftalát, diisodecylftalát, diethylhexylftalát, di-C7-Cn-n-alkylftaláty, trikresylfosfát, dibenzyltoluen (LIPINOL®T, výrobek firmy Huls AG), 2,2,4-trimethyl-l,3pentandioldibenzoát (Benzoflex 354, výrobek firmy
Velsicol) a benzyloktylftalát.
Dále obsahují plastisoly obvykle ještě vlastně známá anorganická plnidla v množstvích až do 700 hmotnostních dílů. Jmenovány buďtež například uhličitan vápenatý (křída), oxid titaničitý, oxid vápenatý, perlit, plavené a potahované křídy jako reologicky účinná aditiva, dále případně tixotropní prostředky jako např. pyrogenní kyselina křemičitá. Velikost zrn leží většinou v oblasti 5 až 25 pm. Plastisoly mohou podle podmímek použití obsahovat ještě vlastně známé pomocné látky jako adhezi zprostředkující prostředky, síťovací prostředky, stabilizátory, vývojové prostředky, pohonné prostředky v podílech od nuly do pěti hmotnostních procent (vztaženo na plastisoly).
Budiž jmenován například stearát vápenatý jako vývojový prostředek.
Plastisoly podle vynálezu jsou vhodné pro jakákoli použití, jako bylo naznačeno pro PVC- nebo PMMA-plastisoly. Jako takové přicházejí zejména v úvahu běhounové vrstvy pro podlahové krytiny, volné transparentní folie, KFZpodpodlahová ochrana, korozní ochrana pro kovy, mezivrstvy pro podlahové krytiny (pěněné), tapety, umělohmotné plachty, stropy automobilů, potahování armatur, zátky.
Předmětem vynálezu je také způsob přípravy plastisolu, při kterém se spolu vhodně smísí komponenty I, II a III, jakož i rovněž další vlastně známé přísady, přičemž vynalezený způsob se vyznačuje tím, že se použijí emulzní polymerizáty a/nebo emulzní kopolymerizáty s bimodálním nebo multimodálním rozdělením velikostí primárních částic.
se použije jako komponenta I dvou předem a smíchaných disperzí pokaždé s monomodálním rozdělením velikostí primárních částic, přičemž maxima píku jednotlivých modů odpovídají různým velikostem částic.
Příprava polymerních (meth)akrylátů s relativně malou velikostí částic cestou emulzní polymerizace pro použití v plastisolech je známa. Tak je například k tomuto účelu znám nasazovací latexový postup. Při tom se vychází z vyrobitelných velikostí částic v oblasti spíše menší než 1000 nm. Až dosud nebylo známo v procesu emulzní polymerizace na základě póly(meth)akrylátů, přednostně PMMA, vyrábět primární částice jedné velikosti, které jsou vhodné
S výhodou vysušených • · · · · · ··· ···· ··· ···· ·· · pro výhodné oblasti vynálezu, zejména a právě také v technicky přijatelném procesu.
Bylo proto dále žádoucí dát k dispozici metodu, která dovoluje připravit částice potřebné pro výhodnou variantu vynálezu v technicky použitelném procesu.
Toho se dá dosáhnout tím, že se vlastně známým postupem přípravy polymerizátů a/nebo kopolymerizátů (meth)akrylátů emulzní polymerizací do dávkovacího potrubí, ze kterého jsou přiváděny monomery, nebo do reaktoru samotného, zařadí dispergovací nástroj.
Kombinací procesu přívodu emulze s nasazovací latexovou metodou, přičemž přívod emulze přímo před vstupem do reaktoru nebo bezprostředně v reaktoru je co nej jemněji emulgován, daří se nasazovacím latexovým postupem (meth)akrylátových monomerů zkrátit obvykle dlouhou reakční dobu na technicky přijatelnou míru tak, že se vyskytuje minimum koagulátu a reaktorových nečistot.
Cesta, kterou jde přívod emulze mezi místem a dispergačním účinkem a místem reakce, má přitom být co možná krátká. S výhodou se umísťuje dispergační nástroj bezprostředně na vstupu reaktoru v dávkovacím potrubí monomeru.
Specielní provedení dispergačního nástroje je libovolné, pokud je dosaženo žádaného účinku, totiž co možno nejjemnějšího rozdělení kapek monomeru před přívodem k disperzi v polymerizační nádobě. Pod co možná nejjemnější se v této souvislosti rozumí vlastnost, která vyplývá, jestliže například v přívodu pětilitrové aparatury je ultrazvuková průtoková kyveta, která pojme 5 ml, při průtokové rychlosti 10 až 40 ml/min se získává výkon 20 až 50 Watt (ultrazvukový přístroj UP50 H firmy Hielscher GmbH).
Takto by měla emulze, která byla připravena, jak popsáno v příkladu 4, platit ve smyslu vynálezu jako co
možná nej jemnější.
Osvědčily se dispergační nástroje, které umožňují zmenšování kapek mechanickým způsobem. K nim patří rotační nástroje a podobná uspořádání. Rovněž výhodné jsou dispergátory, které fungují na principu ultrazvuku.
Naznačeným druhem a způsobem lze obdržet také cestou emulzní polymerace mřížky póly(meth)akrylátů, jejichž střední průměr částic obnáší 1000 nm nebo více. To dosud nebylo latexovým nasazovacím procesem pro (meth)akrylátové monomery možné.
Opatřeními podle vynálezu, totiž s výhodou přímo před vstupem přidávané emulze velmi jemně emulgovat, se daří, aby kapky monomeru emulze se staly velmi jemnými, i když se užívá jenom velmi nízká koncentrace emulgátorů. Tyto malé velikosti kapek vedou k vysokému specifickému povrchu a mnohem rychlejšímu výstupu monomeru do vodní fáze, jak je nutné pro emulzní polymerizaci. Přidávkovaný monomer vstupuje rychleji do latexových částic a tam je polymerizován. Při stejném výkonu dávkování se monomer tímto postupem daleko rychleji polymerizuje a neshromažďuje se v reakční nádobě. To se pozná jednak tím, že proud tepla během reakce tímto postupem je vyšší než bez emulgace před vstupem do reaktoru. Jednak se vyskytuje bez emulgace na konci reakce silná následná reakce - akumulovaný monomer reaguje, což se pozná výrazným vzrůstem teploty média. Toto při postupu podle vynálezu nenastává.
Další předností způsobu podle vynálezu je, že při nasazovacím latexovém postupu obvykle nedochází k velmi silné tvorbě koagulátů. Obsah koagulátů je u disperzí podle vynálezu zpravidla neměřitelný. Navíc je znečištění reaktoru postupem podle vynálezu zřetelně menší než podle metod stavu techniky.
V zásadě jsou k přípravě obalených jader polymerizátů
Jestliže jsou vypolymerizovány, vhodné předem udávané monomery, zejména methylmethakrylát, rovněž také monomery skupiny B.
Vytvoření polymerizátu a/nebo kopolymerizátu ze zrnitého materiálu a obalového materiálu se získá vlastně známým způsobem určitou metodou postupu při emulzní polymerizaci. Při tom se monomery tvořící zrnitý materiál polymerizují ve vodné emulzi v prvním stupni procesu.
monomery prvního stupně v podstatě přidávají se komponenty monomeru obalovacího materiálu za takóvých podmínek k emulznímu polymerizátu, aby bylo zabráněno tvorbě nových částic. Tím se v druhém stupni vznikající polymerizát naaduje na zrnitý materiál formou obalu.
V prvním polymerizačním stupni, ve kterém vzniká zrnitý materiál, se používají 0,01 až 3 % hmotn., vztaženo na monomer aniontových, kationtových nebo neiontových emulgačních prostředků, jako laurylsulfát sodný, alkylbenzensulfonát, hydroxyethylprodukty alkylovaných fenolů nebo jejich neutralizované produkty sulfonace. Polymerizace se přednostně provádí při teplotách mezi 60 a 100 °C pomocí ve vodě rozpustných radikálových pojidel jako je persíran draselný nebo persíran amonný nebo peroxid vodíku. Před začátkem druhého polymeračního stupně se může znovu přidat iniciátor, avšak používá se málo nebo dokonce žádný přídatný emulgační prostředek ve druhém stupni.
Příklady provedení vynálezu
Příklady volně popisují syntézu čistých PMMA-polymerů.
Ty nejsou triviální. Použití komonomerů, jak bylo popsáno výše, porozumí odborník sám. Volbou komonomerů lze ještě určité požadavky techniky zlepšit.
Příklad 1:
Produkt A
Do pětilitrového reaktoru aparatury (míchadlo, zpětný chladič, dávkovači čerpadlo, vodní lázeň, dusíková atmosféra) se dá 1383 g demineralizované vody (DV) . Tato předloha se na vodní lázni přivede za míchání na vnitřní teplotu 73 až 75 °C.
V prvním dávkování cca 1 až 10 min. se k předloze přidává emulze následujícího složení, která byla připravena pod dusíkovou atmosférou: 141 g demineralizované vody, 4,4 g Disponilu SUS IC 875, di-2-ethylhexylsulfosukcinátu, sodná sůl (výrobce: Henkel KGaA); 328,8 g methylmethakrylátu; 0,3 ml 5% roztoku hydrogensiřičitanu sodného. Potom se přidá do reaktoru redox-systém (2,3 ml 5 % roztoku peroxodisulfátu sodného); 1,5 ml 5 % roztoku hydrogensiřičitanu sodného, který se zavede do polymerizace. Chlazením reaktoru se zabrání vzestupu teploty nad 75 °C - 77 °C.
Zjistí-li se následovně silnější pokles vnitřní teploty v důsledku téměř úplného zreagování 1. dávky, přidává se během 10 minut druhá emulze následujícího složení, která byla rovněž připravena pod dusíkovou atmosférou: 140,9 g demineralizované vody, 4,4 g Disponilu SUS IC 875; 328,6 g methylmethakrylátu; 0,32 ml 5% roztoku hydrogensiřičitanu sodného. Také zde je třeba zabránit vzestupu teploty nad 75 °C - 77 °C.
Poklesne-li viditelně vnitřní teplota opět po téměř úplném zreagování, přidává se během 10 minut třetí emulze následujícího složení, která byla rovněž připravena pod dusíkovou atmosférou s rychlostí dávkování 55,4 g / min: 748,1 g demineralizované vody; 23,2 g Disponilu SUS IC 875; 1745 g methylmethakrylátu; 1,68 ml 5% roztoku hydrogensiřičitanu sodného. Nasazená polymerizace poslední dávky se pozná podle mírného vzestupu vnitřní teploty na asi
Φ Φ · φφ · · φ · φ φ φ Φ·· φ φ φ φ ♦ φ φ ·>»·«·· °C - 77 °C po 5 - 20 minutách. Vnitřní teplota se během tohoto dávkování udržuje, v daném případě chlazením, na cca °C. Po úplném přidání emulze se systém po reakci udržuje ještě 30 minut na vodní lázni při teplotě 75 °C. Produkt se ochladí na normální teplotu a filtruje přes gázu 125 μπι.
Produkt A:
VZ = r|Sp/c = 995 cm3/g
Velikost primárních částic: 198 nm (5 % < 130 nm; 5 % > 280 nm)
Velikost primárních částic a jejich rozdělení bylo určováno na přístroji založeném na laserovém ohybu (Coulter LS230).
Obsah pevné látky: 48,3 %
Příklad 2:
Produkt B jako příklad 1. Zvýšením koncentrace emulgátoru se nastaví velikost částic na cca 160 nm.
VZ = r|sp/c = 92 8 cm3/g
Velikost primárních částic: 15$ nm (Coulter LS230)(5 % < 110 nm; 5 % > 210 nm)
Obsah pevné látky: 48,7 %
Příklad 3:
Produkt C jako příklad 1. Zvýšením koncentrace emulgátoru se nastaví velikost částic na cca 100 nm.
VZ = η3ρ/α = 1125 cm3/g
Velikost primárních částic: 100 nm (Coulter LS230)(5 % < 60 nm; 5 % > 140 nm) • · · • ·
Obsah pevné látky: 48,7 %
Příklad 4
Produkt D
Produkt D byl připraven nasazovacím latexovým postupem v 1000 1 reaktoru.
Do reaktoru s míchadlem otáčejícím se kolem svislé osy bylo předloženo 263 1 vody. Bylo přidáno 0,84 produktu A (nasazovací latex) a obsah zahříván na 80 °C. Paralelně se připravila v oddělené nádobě emulze sestávající z 183,6 kg methylmethakrylátu, 79 kg vody a 0,612 kg Disponilu SUS IC 875.
Do reaktoru se dalo 13,2 g peroxodisulfátu sodného a 11,2 g kyselého siřičitanu sodného. Otáčky míchadla byly nastaveny na 80 ot/min. Výše popsaná emulze se potom přidávala nejprve 25 minut rychlostí 0,9 kg/min. Do dávkovacího potrubí se vřadil dispergátor firmy Ystral (model X40P-41G1; šířka štěrbiny 2 mm),aby se emulze dostala přímo před vstupem do reaktoru ve velmi jemných částicích. Po 25 minutách byla teplota snížena na 75 °C a víc jak 130 minut s 1,8 kg/min se přidávkoval zbytek emulze. Krátce před koncem dávkování se počet otáček nastavil na 50 ot/min. Po skončeném dávkování se míchalo 30 minut při 75 °C. Přitom nedochází k exothermii. Po ochlazení se vypouští emulze přes gázové síto (šířka ok 250 mikronů). Prakticky neexistuje žádný koagulát (<0,01 %) a stěna reaktoru není znečištěna. Obsah pevné látky: 33,7 %
Velikost primárních částic: 954 nm (monomodální)
VZ = T|sp/c = 693 cm3/g
Příklad 5 ( srovnání s příkladem 4) «4 * ·· * * • » ···· · · · • · · · ♦ • · * · 4 · ·
Reakce se provádí přesně jako v příkladu 4. Avšak dispergátor se z dávkovacího potrubí odebere, takže nedochází k co nej jemnějšímu emulgování přímo před vstupem do reaktoru.
Reakce naskočí zjevně pomaleji a vykazuje v době po reakci exothermii - reakční teplota stoupá o 2 °C.
Vyskytuje se 0,8 % koagulátu a reaktorová stěna vykazuje po ukončené reakci silné znečištění.
Obsah pevné látky: 32,7 %
Rozdělení velikosti částic: bimodální (400 nm a 720 nm)
VZ = r|sp/c = 4 80 cm3/g
Tento příklad je nepoužitelný pro přípravu pro plastisoly vhodného bimodálního rozdělení primárních částic.
Příklad 6 (srovnání k příkladu 4) jako příklad 5, avšak doba dávkování byla zdvojnásobena. Vzestup teploty po reakci: 0,5 °C Koagulát: 0,6 %
Silné znečištění reaktoru
Obsah pevné látky: 32,4 %
Velikost primárních částic: 971 nm (monomodální)
Příklad 7 ( srovnávací příklad s JP-10-298391)
Produkt E
Příprava suspenzního polymerizátu podle referenčního příkladu 3 z JP-10-298391
Suspenzní polymerizát byl připraven podle referenčního příkladu 3 uvedeného v JP-10-298391. Jako iniciátor byl • · ·· fc použit terč.-butylper-2-ethylhexanát.
Střední molekulová hmotnost obdrženého polymerního produktu E: 93 000 g/mol stanovená pomocí SEC (GPC) proti standardu polymethylmethykrylátu;
střední velikost částic: 24 |im (24 000 nm) (Coulter LS230).
Příklad 8
Příprava disperzí s bimodálním rozdělením velikosti primárních částic a sušení.
Produkt D byl smíchán s produkty A, B, C nebo E za obdržení bimodálních produktů A'- C'a E'. Poměr směšování se vztahuje na hmotnostní podíl příslušných částic v suché pevné látce.
Smíchané disperze se suší v rozprašovací sušárně s centrifugálním rozprašovačem. Rychlost otáček rozprašovače činí 20 000 otáček za minutu. Výstupní teplota je nastavena na 75°C. Prášek usušený rozprašováním (pojivo A' - C' jakož i E') vykazuje vždy střední průměr zrn cca 20 mikronů. Mletím lze průměr zrn zmenšit, což zpravidla působí pozitivně na vlastnosti produktu. Od toho je upuštěno.
Příprava plastisolů
Polymery (produkt A' až C' jakož i E') se smíchá s změkčovadlem pomocí dispergátoru v poměru (hmotnostní poměr), který se vždy převezme z následujících tabulek. Plastisolové hmoty se pomocí stěrky nanášejí a gelují 30 minut při 140 °C v elektrické peci. Jinak se pasty připraví podle metody uvedené v ISO DIN 11 468.
Zkoumá se viskozita plastisolových past před gelovatěním (DIN 53018 díl 1 a díl 2 a DIN 53019 díl 1) a vylučování změkčovadla z filmu. Dále se měří pevnost v tahu
a poměrné prodloužení při přetržení zgelovatělých filmů (DIN 53455).
1. Poměr ve směsi
Santicizer 141 ( difenyloktylfosfát; Solutia lne.)
Viskozita | Produkt D | Produkt D | Produkt D | Produkt A |
Brookfield [mPas] | produkt A 65:35 | produkt A 70:30 | produkt A 75:25 | (srovnání) |
počáteční | 280 | 280 | 280 | 760 |
1 den | 280 | 280 | 320 | 760 |
5 dní | 320 | 320 | 320 | 1600 |
pokaždé 100 dílů pojivá a 150 dílů změkčovadla
Santicizer 261 ( benzyloktylfosfát; Solutia)
Viskozita Brookfield [mPas] | Produkt D produkt A 65:35 | Produkt D produkt A 70:30 | Produkt D produkt A 75:25 | Produkt A (srovnání) |
počáteční | 800 | 800 | 840 | 1760 |
1 den | 920 | 960 | 1040 | 2000 |
5 dní | 1000 | 960 | 1080 | 2500 |
pokaždé 100 dílů pojivá a 150 dílů změkčovadla
Santicizer 141
Viskozita | Produkt D | Produkt D | Produkt D | Produkt A |
Brookfield | : | (srovnání) | ||
[mPas] | produkt A | produkt A | produkt A | |
65:35 | 70:30 | 75:25 | ||
počáteční | 480 | 480 | 480 | 1400 |
1 den | 640 | 640 | 640 | 2480 |
5 dní | 2120 | 2120 | 2120 | 21200 |
pokaždé 100 dílů pojivá a 100 dílů změkčovadla Santicizer 261
Viskozita | Produkt D | Produkt D | Produkt | D | Produkt A |
Brookfield | • | • | (srovnání) | ||
[mPas] | produkt A 65:35 | produkt A 70:30 | produkt 75:25 | A | |
počáteční | 1680 | 1640 | 1600 | 4830 | |
1 den | 2160 | 2080 | 2040 | 7080 | |
5 dní | 2640 | 2540 | 2520 | 10560 |
pokaždé 100 dílů pojivá a 100 dílů změkčovadla
2. Poměr velikostí
Poměr velkých částic k malým částicím ve směsi 73 : 27, pokaždé 100 dílů pojivá a 150 dílů změkčovadla
Santicizer 141
Viskozita | Produkt D | Produkt D | Produkt | D | Produkt A |
Brookfield [mPas] | produkt A | produkt A | produkt | A | (srovnání) |
počáteční | 280 | 240 | 220 | 760 | |
1 den | 320 | 240 | 240 | 760 | |
5 dní | 320 | 280 | 240 | 1600 |
Santicizer 261
Viskozita | Produkt D | Produkt D | Produkt D | Produkt A |
Brookfield | (srovnání) | |||
[mPas] | produkt A | produkt A | produkt A | |
počáteční | 840 | 800 | 1160 | 1760 |
1 den | 1040 | 820 | 1280 | 2000 |
5 dní | 1080 | 960 | 1440 | 2500 |
b
X o
β
X!
tl
CO m
o b Ή X (0 I—I (ti
Ή | °b | |
b | X | rP |
'b | X | Ή |
b | b | X) |
> | xi | |
o | 0 | o |
P | P | co |
co | a |
Ή b
'(ti b
>
o p
CO
Q
X
X b
X o
P
X
X b
X5 o
P a
Ή
Ό o
o b
X o
β
X
X
X b
Ό o
P [—
CM ω
rxs o
CD-
a | a | ||||
Q | |||||
r~ | »b | ||||
X | X | CM | r—J | ||
rú | X | X | Ή | G | |
> | b | b | ·· | X | -P |
H | X | X | O cí | ||
m | o | O | CO | o | PÍ |
o | P | P | CO | rG | |
a | a | a |
•b r—i \r—1
Xi o
o
Zvýšení obsahu pojivá
4-1 '(ti i—1 (0 X X i—I Ai X x o •H
X) co
O i—!
Ό (ti >
O >O
X >Φ β
N (ti b
O b
ω >p <ti
X
N >
'Φ
Xi >N (ti
X
O a
Q
X
X b
Ό o
p x
x b
Xi o
p a
Γ
CM
Cti
ΓΗ
Ό o
o b
x o
β
X b
x o
β
X
'(ti | ||||||||
b | ||||||||
1-1 | ||||||||
Ή | Φ | |||||||
b | X | |||||||
φ | •H | |||||||
b | > | |||||||
(ti | ||||||||
05 | P | |||||||
X | a | |||||||
Cti | •H | |||||||
fO | >P | |||||||
a | a | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
'Φ | ||||||||
>—1 | ||||||||
(ti | ||||||||
β | (ti | |||||||
a | ||||||||
o | -H | £ | ||||||
O | β | o\o | ||||||
o | r—1 | co | ||||||
kO | Φ | •k | CM | |||||
Γ- | + | > | co | a | ||||
Ή | 03 | |||||||
b | a | |||||||
φ | £ | |||||||
o | 'Φ | o | ||||||
o | b | o | CM | o\° | ||||
CM | X | a | <· | |||||
CO | '(ti | >1 | (O | o | ||||
CM | + | >N | > | CM | t—1 | |||
Ή | (ti | |||||||
b | a | |||||||
φ | £ | |||||||
'Φ | o | |||||||
O | b | o | o\° | |||||
o | X | a | ||||||
<£> | '05 | CM | r* | |||||
LO | + | >N | > | rH | kO | |||
'Φ | ||||||||
«—l | ||||||||
(ti | ||||||||
β | 05 | |||||||
a | ||||||||
•H | £ | |||||||
O | β | o\o | ||||||
o | Γ—} | O | ||||||
r- | Φ | 00 | ||||||
rH | + | > | a | |||||
b | ||||||||
o | X | |||||||
0 | φ | |||||||
05 | X | |||||||
X | Ή | o | 1-1 | |||||
1-1 | Ή | b | co | X | > | |||
Φ | b | >φ | τ—1 | 05 | ||||
-H | >u | χ | \ | b | > | X | X | |
X | φ | I-1 | (ti | b | φ | o | (ti | ω |
X | X | (ti | > | •H | o | >o | o | o |
0 | '<Ú | (ti | o | β | o | X | b | b |
o | >o | a | 1-1 | a | >φ | > | >N | |
P | o | β | Φ | o | >1 | β | φ | 05 |
m | a | o | (O | > | N | a | H |
4. Pokusy pro srovnání s JP-10-298391
Santicizer 141 ( difenyloktylfosfát; Solutia lne.)
Viskozita Brookfield | Produkt D | Produkt D |
[mPas] | produkt E 80 : 20 | produkt E 70 : 30 |
počáteční | 280 | 280 |
1 den | 280 | 300 |
5 dní | 300 ' | 300 |
pokaždé 100 dílů pojivá a 150 dílů změkčovadla. Docházelo k extrémně silnému usazování dispergovaných částic ve srovnání k příkladům podle vynálezu z 1.
Santicizer 261 (Benzyloktylftalát; Solutia)
Viskozita | Produkt D | Produkt | D | Produkt D | Produkt A |
Brookfield | (srovnání) | ||||
[mPas] | produkt E 80:20 | produkt 70:30 | E | produkt A 70:30 | |
počáteční | 960 | 840 | 800 | 1760 | |
1 den | 1120 | 980 | 960 | 2000 | |
5 dní | 1350 | 1250 | 960 | 2500 |
Pokaždé 100 dílů pojivá a 150 dílů změkčovadla. Docházelo také zde k extrémně silnému usazování dispergovaných částic, které vykazují produkt E, ve ^rovnání k příkladům podle vynálezu z 1, které jsou ještě jednou zčásti uvedeny v tabulce.
Santicizer 141
Viskozita | Produkt D | Produkt D | Produkt D | Produkt A |
Brookfield | • | (srovnání) | ||
[mPas] | produkt E | produkt E | produkt A | |
80:20 | 70:30 | 70:30 | ||
počáteční | 730 | 680 | 480 | 1400 |
1 den | 850 | 780 | 640 | 2480 |
5 dní | 3450 | 2980 | 2120 | 21200 |
Pokaždé 100 dílů pojivá a 100 dífů změkčovadla. Také zde se usazují dispergované částice, které vykazují produkt E, které ve srovnání k příkladům bodu 1 podle vynálezu, které jsou zčásti ještě jednou uvedeny v tabulce.
Santicizer 261
Viskozita Brookfield [mPas] | Produkt D produkt E 80 : 20 | Produkt D produkt E 70 : 30 | Produkt D produkt A 70 : 30 | Produkt A (srovnání) |
počáteční | 3500 | 2980 | 1640 | 4830 |
1 den | 4850 | 3540 | 2080 | 7080 |
5 dní | 6400 | 4620 | 2540 | 10560 |
pokaždé 100 dílů pojivá a ICO dílů změkčovadla;
sestavy, které obsahovaly produkt E, nevykazovaly žádné usazeniny, ovšem viskozity jsou asi o faktor 2 horší.
Gelovatění filmů:
Po 30 minutách při 140 °C nevykazovaly filmy srovnávacích příkladů, které obsahovaly produkt E, z tabulek se Sancticizerem 261 úplné gelovatění. Je nutná doba minimálně 45 minut při této teplotě, aby se získal homogenní film bez částic. To není případ příkladů podle vynálezu.
Srovnání k bodu 3. Zvýšení obsahu pojivá
100 dílů produktu D:E = 80 : 20 + 100 dílů změkčovadla počáteční Brookfield: 56000 mPas
Gelovatění: neúplné
Vypocení: velmi malé
Pevnost v tahu 4,5 MPa
Poměrné prodloužení při přetržení: 105 %
100 dílů produktu D:E = 80 : 20 + 80 dílů změkčovadla počáteční Brookfield: pasta nepřipravitelná
100 dílů produktu D:E = 70 : 30 + 100 dílů změkčovadla počáteční Brookfield: 46000 mPas
Gelovatění: neúplné
Vypocení: velmi malé
Pevnost v tahu 3,8 MPa
Poměrné prodloužení při přetržení: 113 %
100 dílů produktu D:E = 70 : 30 + 80 dílů změkčovadla počáteční Brookfield: pasta nepřipravitelná
pV 'luol • ·» ♦ ·· ·· • · ♦ · ·♦· · · · • · · · · · • · · · · · | ||
PATENTOVÉ | NÁROKY | |
1. Plastisol vykazující ve směsi | ||
I. jeden nebo více polymerizátů | a/nebo |
Claims (12)
1,86.
2. Plastisol podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr hmotností částic prvního módu rozdělení velikosti primárních částic s menším středním průměrem částic k hmotnosti částic druhého módu rozdělení velikosti primárních částic s větším středním průměrem částic je menší než jedna.
3. Plastisol podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že střední průměr částic prvního módu rozdělení velikosti primárních částic je v oblasti mezi 50 a 500 nm, zatímco střední průměr částic druhého módu rozdělení velikosti primárních částic je v oblasti mezi 600 a 2000 nm.
4. Plastisol podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že střední průměr částic prvního módu rozdělení velikosti primárních částic je v oblasti mezi 100 a 250 nm, zatímco střední průměr částic druhého módu rozdělení velikosti primárních částic je v oblasti mezi 800 a 1200 nm.
vyzna čuj í c í s e
6. Plastisol podle nároku 5 tím, že poměr hmotnosti primárních částic prvního módu k hmotnosti primárních částic druhého módu je 1 : 19 až 1 : 1,22.
7. Plastisol podle nároku 5, vyznačující se tím, že poměr hmotnosti primárních částic prvního módu k hmotnosti primárních částic druhého módu je 1 : 3 až 1 :
8. Plastisol podle jednoho nebo více předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zbytek R2 (meth)akrylátu vzorce (I) obsahuje lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek (Ci - C8) .
9. Plastisol podle jednoho nebo více předcházejících nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že zbytek R1 (meth)akrylátu vzorce (I) je methyl.
10. Plastisol podle jednoho nebo více předcházejících nároků, vyznačující se tím, že polymerizát a/nebo kopolymerizát je fyzikální směs dvou emulzních polymerizátů.
11. Způsob přípravy plastisolů podle předcházejících nároků, při kterém se vhodně smísí komponenty I, II a III, jakož i případně další vlastně známé přísady, vyznačující se tím, že se jako komponenta I použijí emulzní polymerizáty a/nebo kopolymerizáty s bimodálním nebo multimodálním rozdělením velikosti primárních částic.
12. Vytvořený objekt vykazující zgelovatělý plastisol podle kteréhokoli z předcházejících nároků 1-10.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19928352A DE19928352A1 (de) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | Verbesserte Poly(meth)acrylatptastisole und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ20014461A3 true CZ20014461A3 (cs) | 2002-05-15 |
Family
ID=7912003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20014461A CZ20014461A3 (cs) | 1999-06-21 | 2000-06-20 | Bimodální poly(meth)akrylátové plastisoly a způsob jejich přípravy |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6566441B1 (cs) |
EP (1) | EP1192220B1 (cs) |
JP (1) | JP2003503532A (cs) |
KR (1) | KR100684490B1 (cs) |
CN (1) | CN1142213C (cs) |
AT (1) | ATE259860T1 (cs) |
AU (1) | AU745950B2 (cs) |
BR (1) | BR0011795B1 (cs) |
CA (1) | CA2377306C (cs) |
CZ (1) | CZ20014461A3 (cs) |
DE (2) | DE19928352A1 (cs) |
DK (1) | DK1192220T3 (cs) |
ES (1) | ES2211570T3 (cs) |
HK (1) | HK1041015B (cs) |
NO (1) | NO20016241D0 (cs) |
PT (1) | PT1192220E (cs) |
TW (1) | TW581786B (cs) |
WO (1) | WO2000078865A1 (cs) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1233765C (zh) * | 2001-02-07 | 2005-12-28 | 罗姆两合公司 | 用于对聚丙烯和聚苯乙烯施用的铝箔的热封物料 |
KR100463347B1 (ko) * | 2001-12-17 | 2004-12-23 | 주식회사 엘지화학 | 스티렌-아크릴계 공중합체 수지의 연속 제조방법 |
KR100527252B1 (ko) * | 2002-01-05 | 2005-11-08 | 조경래 | 아크릴수지 조성물 및 이의 제조방법 |
GB0211528D0 (en) * | 2002-05-20 | 2002-06-26 | Sericol Ltd | Plastisol ink for textiles |
CN100427543C (zh) * | 2003-01-21 | 2008-10-22 | 株式会社可乐丽 | 丙烯酸类聚合物粉末、丙烯酸溶胶以及成形物 |
DE10350786A1 (de) * | 2003-10-29 | 2005-06-02 | Röhm GmbH & Co. KG | Mischungen zur Herstellung von Reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche Reaktivschmelzklebstoffe |
DE102004009777A1 (de) * | 2004-02-20 | 2005-09-08 | J. S. Staedtler Gmbh & Co. Kg | Plastische Masse zum Kneten, Modellieren und Dekorieren sowie Verfahren zu deren Herstellung |
DE102004030404A1 (de) * | 2004-06-23 | 2006-01-19 | Röhm GmbH & Co. KG | Plastisole auf Basis eines Methylmethacrylat-Mischpolymerisats |
DE102004035937A1 (de) * | 2004-07-23 | 2006-02-16 | Röhm GmbH & Co. KG | Plastisole mit verringerter Wasseraufnahme |
DE102005042389A1 (de) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Röhm Gmbh | Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter |
DE102005045458A1 (de) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis |
DE102005052130A1 (de) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Röhm Gmbh | Spritzbare Akustikmassen |
DE102006007563A1 (de) | 2006-02-16 | 2007-08-30 | Röhm Gmbh | Verfahren zum Verkleben von Werkstoffen mit nanoskaligen superparamagnetischen Poly(meth)acrylatpolymeren |
DE102006008963A1 (de) * | 2006-02-23 | 2007-08-30 | Röhm Gmbh | Additive Baustoffmischungen mit sterisch oder elektrostatisch abstoßenden Monomeren in der Schale der Mikropartikel |
DE102006008965A1 (de) * | 2006-02-23 | 2007-08-30 | Röhm Gmbh | Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln verschiedener Größe |
DE102006008966A1 (de) * | 2006-02-23 | 2007-08-30 | Röhm Gmbh | Additive Baustoffmischungen mit sprühgetrockneten Mikropartikeln |
DE102006008967A1 (de) * | 2006-02-23 | 2007-08-30 | Röhm Gmbh | Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln mit unpolaren Schalen |
DE102006009586A1 (de) * | 2006-02-28 | 2007-09-06 | Röhm Gmbh | Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter |
DE102006009511A1 (de) * | 2006-02-28 | 2007-08-30 | Röhm Gmbh | Synthese von Polyester-pfropf-Poly(meth)acrylat |
DE102006009841A1 (de) * | 2006-03-01 | 2007-09-06 | Röhm Gmbh | Additive Baustoffmischungen mit quellbaren Polymergebilden |
DE102006009842A1 (de) * | 2006-03-01 | 2007-09-06 | Röhm Gmbh | Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln die in der Mischung quellen |
DE102006015846A1 (de) * | 2006-04-03 | 2007-10-04 | Röhm Gmbh | Kupferentfernung aus ATRP-Produkten mittels Zugabe von Schwefelverbindungen |
DE102006035726A1 (de) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis |
DE102006037352A1 (de) * | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von säureterminierten ATRP-Produkten |
DE102006037350A1 (de) * | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von halogenfreien ATRP-Produkten |
DE102006037351A1 (de) * | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hydroxytelecheler ATRP-Produkten |
DE102006038715A1 (de) * | 2006-08-18 | 2008-02-21 | Evonik Röhm Gmbh | Plastisole auf Basis eines Methylmethacrylat-Mischpolymerisats |
DE102006048154A1 (de) * | 2006-10-10 | 2008-04-17 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von silyltelechelen Polymeren |
DE102006057145A1 (de) * | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung verbesserter Bindemittel für Plastisole |
US8030395B2 (en) * | 2007-02-22 | 2011-10-04 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive dispersion having high solids and low viscosity and method of making same |
US7741395B2 (en) * | 2007-08-21 | 2010-06-22 | Eastman Chemical Company | Low volatile organic content viscosity reducer |
US20090124737A1 (en) * | 2007-11-12 | 2009-05-14 | Eastman Chemical Company | Acrylic plastisol viscosity reducers |
JP7346554B2 (ja) | 2018-09-14 | 2023-09-19 | デ オロ デバイシズ,インク. | 歩行障害を処置するためのキュー装置および方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL72985C (cs) * | 1948-06-14 | |||
GB1516510A (en) * | 1974-11-15 | 1978-07-05 | Teroson Gmbh | Plastisol of an organic polymer and a plasticiser |
DE2543542C2 (de) * | 1975-09-30 | 1986-10-02 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung eines Plastisols |
US4125700A (en) * | 1977-03-22 | 1978-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of methyl methacrylate polymer powders for use in plastisols |
DE2722752B2 (de) * | 1977-05-20 | 1979-04-12 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Piastisole auf Basis von Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten |
JPS5528918A (en) * | 1978-08-18 | 1980-02-29 | Kuraray Co Ltd | Coating material |
US4461869A (en) * | 1981-12-30 | 1984-07-24 | The B. F. Goodrich Company | Process for making low fusion dispersion resins |
DE3723668A1 (de) * | 1987-07-17 | 1989-01-26 | Roehm Gmbh | Staubarmes spruehgetrocknetes emulsionspolymerisat und verfahren zu seiner herstellung und anwendung |
DE3903700C2 (de) | 1989-02-08 | 1999-04-08 | Yoshiji Tutikawa | Lagerung für Falttüren |
DE3903669C1 (cs) | 1989-02-08 | 1990-07-12 | Pegulan-Werke Ag, 6710 Frankenthal, De | |
DE3903670C1 (cs) * | 1989-02-08 | 1990-07-12 | Pegulan-Werke Ag, 6710 Frankenthal, De | |
JPH05262949A (ja) * | 1992-03-23 | 1993-10-12 | Nippon Zeon Co Ltd | プラスチゲル組成物及び該組成物を用いた成形体 |
JPH10298391A (ja) | 1997-04-28 | 1998-11-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | プラスチゾル組成物、成形材料及び成形物 |
JP3938446B2 (ja) * | 1999-02-23 | 2007-06-27 | 株式会社カネカ | アクリル酸エステル系樹脂 |
-
1999
- 1999-06-21 DE DE19928352A patent/DE19928352A1/de not_active Ceased
-
2000
- 2000-06-19 TW TW089112021A patent/TW581786B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-06-20 CZ CZ20014461A patent/CZ20014461A3/cs unknown
- 2000-06-20 BR BRPI0011795-1A patent/BR0011795B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-06-20 EP EP00945783A patent/EP1192220B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-20 CA CA002377306A patent/CA2377306C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-20 WO PCT/EP2000/005669 patent/WO2000078865A1/de active IP Right Grant
- 2000-06-20 PT PT00945783T patent/PT1192220E/pt unknown
- 2000-06-20 DE DE50005338T patent/DE50005338D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-20 AU AU59755/00A patent/AU745950B2/en not_active Ceased
- 2000-06-20 ES ES00945783T patent/ES2211570T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-20 DK DK00945783T patent/DK1192220T3/da active
- 2000-06-20 AT AT00945783T patent/ATE259860T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-06-20 KR KR1020017016309A patent/KR100684490B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-06-20 US US09/596,969 patent/US6566441B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-20 JP JP2001505618A patent/JP2003503532A/ja active Pending
- 2000-06-20 CN CNB008021287A patent/CN1142213C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-12-19 NO NO20016241A patent/NO20016241D0/no not_active Application Discontinuation
-
2002
- 2002-04-11 HK HK02102737.2A patent/HK1041015B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR0011795A (pt) | 2002-03-12 |
NO20016241L (no) | 2001-12-19 |
WO2000078865A1 (de) | 2000-12-28 |
AU5975500A (en) | 2001-01-09 |
NO20016241D0 (no) | 2001-12-19 |
CA2377306A1 (en) | 2000-12-28 |
HK1041015B (zh) | 2004-08-20 |
ES2211570T3 (es) | 2004-07-16 |
TW581786B (en) | 2004-04-01 |
EP1192220A1 (de) | 2002-04-03 |
EP1192220B1 (de) | 2004-02-18 |
ATE259860T1 (de) | 2004-03-15 |
PT1192220E (pt) | 2004-07-30 |
KR100684490B1 (ko) | 2007-02-22 |
CN1142213C (zh) | 2004-03-17 |
HK1041015A1 (en) | 2002-06-28 |
CN1327463A (zh) | 2001-12-19 |
DK1192220T3 (da) | 2004-06-21 |
US6566441B1 (en) | 2003-05-20 |
BR0011795B1 (pt) | 2010-04-06 |
DE50005338D1 (de) | 2004-03-25 |
JP2003503532A (ja) | 2003-01-28 |
CA2377306C (en) | 2009-10-13 |
AU745950B2 (en) | 2002-04-11 |
DE19928352A1 (de) | 2000-12-28 |
KR20020019097A (ko) | 2002-03-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ20014461A3 (cs) | Bimodální poly(meth)akrylátové plastisoly a způsob jejich přípravy | |
EP0073529B1 (en) | Preparation of sequential polymers and use thereof in coating compositions and as thickening agents | |
JP2798455B2 (ja) | 水性プラスチック分散液及び固体支持体上での被覆物の製法 | |
US4468498A (en) | Sequential heteropolymer dispersion and a particulate materal obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent | |
US6498209B1 (en) | Poly(meth)acrylate plastisols | |
US5744544A (en) | High solids copolymer dispersion from a latex and its use in sealants | |
MXPA00003067A (es) | Plastisoles de polialquilmetacrilato con propiedades de fluidez mejoradas. | |
MX2008000440A (es) | Dispersiones plasticas acuosas, metodo para producir las mismas y su uso. | |
JP2008503621A (ja) | メチルメタクリラート混合ポリマーをベースとするプラスチゾル | |
US10214641B2 (en) | Aqueous organic silicon fluoro-containing polymer dispersion and method for manufacturing the same | |
CN103946323A (zh) | 羟乙基纤维素接枝的丙烯酸胶乳 | |
US20030235685A1 (en) | Water-based adhesives | |
JP6096906B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂およびその製造方法 | |
KR20180047361A (ko) | 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 | |
US6495626B1 (en) | Plastisol compositions with two dissimilar acrylic polymer components | |
JP2015113465A (ja) | 改善された加工性を有する非セメント系有機下塗材配合物 | |
JP6874154B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂ラテックス組成物およびその製造方法 | |
JP4951239B2 (ja) | 2液系プラスチゾル組成物およびその使用方法 | |
JPS6334196B2 (cs) | ||
JP2001517721A (ja) | 重合可能な成分(反応性プラスチゾル)を有する熱的に皮膜形成可能な材料 | |
JPH11310681A (ja) | プラスチゾルならびにプラスチゾルを製造するためのポリマ―およびコポリマ―の使用 | |
RU2260602C1 (ru) | Способ получения водных дисперсий стиролакриловых сополимеров | |
JPH05112605A (ja) | 乳化重合物の製造法及びそれを用いてなるフイルム | |
WO2021113960A1 (en) | Surfactant-free emulsions of cellulose nanocrystal-polymer nanocomposite and method to prepare the same | |
JP2002212303A (ja) | アクリル系重合体凝固組成物およびそれを用いたアクリルゾル |