JP2003503532A - 二モードポリアクリレート（メタクリレート）プラスチゾル及びその製造方法 - Google Patents

二モードポリアクリレート（メタクリレート）プラスチゾル及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は Ｉ．重合性成分としてＡ）メチルメタクリレート２０〜１００質量％、Ｂ）式Ｉ：〔式中Ｒ１は水素又はメチルを表し、Ｒ２は炭素原子１〜１８個を有する線状又は枝分れアルキル基を表す〕で示される、メチルメタクリレートとは異なるアクリレート（メタクリレート）０〜８ ０質量％、Ｃ）Ａ）及びＢ）とは異なる他のビニル系不飽和モノマー及びＤ）付着促進性モノマー０〜４０質量％（重合性成分Ａ）乃至Ｄ）は全部で１００質量％となる）を含有する組成物の重合によって得られるアクリレート（メタクリレート）の１種以上のポリマー及び／又はコポリマー；ＩＩ．Ｉからのポリマー及び／又はコポリマーの１００質量部に対して５〜４００質量％の量の、これらと相溶性の可塑剤及びＩＩＩ．成分Ｉの１００質量部に対して０〜７００質量部の量の無機充填剤を混合含有するプラスチゾルを記載する。該プラスチゾルはアクリレート（メタクリレート）のポリマー及び／又はコポリマーがｂ）一次粒子の二モード又は多重モードの粒度分布を有するａ）エマルションポリマーであることによって優れている。該プラスチゾル自体は生じる皮膜のメカニズムに関する改良の他に、改良された貯蔵安定性及び安価な可塑剤との抜群の相溶性を示す。また該プラスチゾルは比較的高い結合剤含量を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ポリアクリレート（メタクリレート）プラスチゾル及びその製造方
法に関する。特に本発明は、一次粒子の二モード粒度分布を有するポリアクリレ
ート（メタクリレート）を基剤とする結合剤を含有するプラスチゾルに向けられ
ている。さらに本発明は、本発明のプラスチゾル中で使用されるような一次粒子
の二モード粒度分布を有するポリアクリレート（メタクリレート）の製造方法も
包含する。
【０００２】 プラスチゾルは可塑剤中のポリマー成分（結合剤）のコロイド懸濁液である。
したがってプラスチゾルは一般に二相系であり、その一成分はポリマーであり、
第二成分は適当な可塑剤である。プラスチゾルは通常は環境温度では塗布、流延
、浸漬、吹付け等によって完成製品の形にもたらされる。次ぎに加熱によって“
ゲル化”行われる、つまり可塑剤がポリマー粒子を溶解する。冷却後に緻密であ
るか又は発砲されていてよい、均質で、程度の差こそあれ柔軟な生成物が得られ
る。原則として極めて種々のポリマーを基剤とする結合剤が考えられる。しかし
極めて少量のポリマーしか工業的使用にいたっていない。この目的のために使用
される極めて重要な種類のポリマーはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）から誘導される
。ただしＰＶＣ−プラスチゾルを環境親和性プラスチゾルで代用することは生態
学的観点からは極めて有利であると思われる。このためには例えばポリアクリレ
ート（メタクリレート）を基剤とするプラスチゾルもかなり前から使用されてい
る。
【０００３】 ポリアクリレート（メタクリレート）−プラスチゾルの最近の技術水準では次
ぎの刊行物が挙げられる： Ｄ１＝ＤＥ−ＰＳ ９３４４９８； Ｄ２＝ＦＲ−Ａ ２，２９１，２４８； Ｄ３＝ＥＰ ０７７４４８３ Ａ２； Ｄ４＝特開平１０−２９８３９１公報（１０．１１．１９９８） プラスチゾルは−部分的には目的とする使用目的に依存して−複雑な要求プロ
フィルを満足させねばならない。この場合なかんずくプラスチゾルの流動学的特
性、特にその粘度、プラスチゾルの貯蔵安定性、可塑剤相溶性ならびにプラスチ
ゾルから製造された製品の機械的特性が決定的な役割を演じる。樹脂（結合剤又
はポリマー）：可塑剤の割合も多くの応用に当たって重要である。
【０００４】 プラスチゾルの極めて重要な特性は、低温度で加工可能であること、すなわち
比較的低い粘度を有すること及び加熱し、次ぎに冷却した際に初めてゲル化して
固体皮膜を形成することである。また技術からは、加工技術の広い範囲をカバー
するためにプラスチゾルのできるだけ小さい粘度も要求される。例えばプラスチ
ゾルの塗布の際速度低下時にドクターの下にダイラタンシー（Dilatanz）が起き
てはならない。ダイラタンシーは不均一な厚さのような被覆欠陥をもたらす可能
性がある。またダイラタンシーの際にはドクター装置に大きな力も作用する。織
物への付着塗布の場合には、プラスチゾルの織物中への浸入を防止するために粘
度は低い速度勾配の際にも十分高くなければならない。この場合にはさらに流動
限界も有利である場合がある。したがって織物被覆に関しては構造粘度が望まし
い。これに対して含浸塗布、例えば平面被覆の場合には、プラスチゾルが織物を
完全に貫通するように低い速度勾配の場合にも低い粘度が必要である。支持体織
物を有する手袋の浸漬の場合には、粘度はプラスチゾルが浸漬−及び滴下過程の
間に織物中に余り深く浸入しないように高くなければならない。プラスチゾルの
流動学的挙動は添加物によって変化されうるけれども、前記のすべての場合にお
いて主要な影響は主として樹脂又は結合剤から由来する。ポリアクリレート（メ
タクリレート）を基剤とする噴霧乾燥されたエマルションポリマーの従来の技術
水準による使用は、選択された可塑剤との組合わせと相俟ってなるほど良好なゲ
ル化特性のみならず、小さい貯蔵安定性及び比較的高い加工粘度をもたらす。
【０００５】 ポリアクリレート（メタクリレート）プラスチゾルの他の重要な課題は、依然
として従来のプラスチゾルと比較して不十分なこのものの貯蔵安定性、つまり増
大する貯蔵時間とともに過度に激しく変化する粘度である。貯蔵安定性の課題を
Ｄ３等は、エマルションポリマーに粉砕されたサスペンションポリマーを加える
ことによって解決することを試みている。このようなエキステンダーポリマーを
加えることによって一つにはコストの著しい低減が達成される。サスペンション
ポリマーはエマルションポリマー又は分散液よりも明らかに安価である。二つに
はプラスチゾルの粘度は一般に減少され、平均粒度は高められる。この方法の欠
点は比較的高い粒度がプラスチゾルのゲル化の困難化をもたらすという事情であ
る、それというのも比較的大きいサスペンションポリマーが場合により、技術で
要求されている短時間内にもはや完全にはゲル化しないからである。
【０００６】 多数の目的のためには、できるだけ多量の樹脂を含有しかつ可塑剤含分のでき
るだけ少ないプラスチゾルを使用できることが有利と考えられる。またプラスチ
ゾル中の可塑剤含分が高いと環境問題も生じる可能性がある。すなわち特定種類
の可塑剤を極めて多量に含有するペースト（プラスチゾル）の場合には、ゲル化
皮膜が、可塑剤を蒸発させるか又は完全に滲出することも起こりうる。この際可
塑剤の一部分が液状皮膜としてゲル化された生成物の表面上に付着される。ＰＭ
ＭＡ−プラスチゾルの場合にはこれは特にジアルキルフタレートの場合に起こる
が、このものはその有利な価格のために他の場合には使用にあたって極めて魅力
的であると思われている。従来の技術水準によれば最大結合剤含分４０〜４５％
のＰＭＭＡ−プラスチゾルが加工可能である。プラスチゾルの樹脂分の増大及び
それと同時に現れる可塑剤分量の減少が歓迎されるべきであろう。
【０００７】 Ｄ４は、粉末状アクリル樹脂に別のアクリル樹脂の比較的大きいポリマー粒子
の少量を混和することによって得られるアクリル樹脂プラスチゾルを開示してい
る。この場合同樹脂の粒度分布の曲線に２つのピークが現れる。この場合粉末状
アクリル樹脂は１０μｍ未満の平均粒度を有する画分９０〜６０質量％及び１０
〜５００μｍの平均粒度を有する画分１０〜４０質量％から成る。Ｄ４に挙げら
れたアクリル樹脂プラスチゾルのための可塑剤としては、特に安息香酸エステル
、例えばトリプロピレングリコールジベンゾエートが使用される。Ｄ４のプラス
チゾル系はしたがって自体公知のエクステンダー系である、すなわち一モードエ
マルションポリマーは微細に粉砕したパールポリマー（サスペンションポリマー
）で増量される。Ｄ４によって開示された系は十分良好な相溶性を有しかつ結合
剤含量はすでに５０質量％よりも高くてよい（樹脂及び可塑剤からなる全質量を
基準にする）けれども、粘度及び粘度安定性はなお改善の余地があると思われる
。
【０００８】 本明細書の前部で引用しかつ議論した従来の技術水準を考慮して、本発明は、
プラスチゾルをして多数の種々の加工技術に適用させる抜群の流動学的特性を有
する、ポリアクリレート（メタクリレート）を基剤とするプラスチゾルを考案す
るという課題を基礎にした。この場合プラスチゾルはできるだけ低い粘度を有す
ることが要求され、また粘度は貯蔵の比較的長い時間にわたってできるだけ安定
しているべきである。
【０００９】 本発明の基礎になっている他の課題は、良好な又は改善された可塑剤相溶性を
有するプラスチゾルを使用する点に認められる、すなわちできるだけ広い範囲の
可塑剤がプラスチゾル又はそれから製造された皮膜の特性の著しい劣化なしに使
用できることが要求される。特に買い得で、安価な可塑剤との相溶性も付与され
ていることが要求される。
【００１０】 さらに本発明の課題は、良好な皮膜特性及び良好なゲル化力が許容可能な貯蔵
安定性と結合するプラスチゾルを見出だすことであった。
【００１１】 さらに本発明の課題は、ゲル化されたプラスチゾル皮膜の機械的特性を改良す
ることであった。
【００１２】 さらにプラスチゾルの他の特性の質又はそれから生じる皮膜の特性が許容でき
ない程度に減少されることなく、ペーストの高い結合剤含量、できる限り従来可
能であったよりも高い同含量を許すポリアクリレート（メタクリレート）−プラ
スチゾルを見出だすことであった。
【００１３】 前記課題及び詳しく挙げなかった他の課題（しかしそれらは自明のように又は
明白に得られるか又は誘導される）は、本発明の範囲で請求項１記載のプラスチ
ゾルによって解決される。本発明のプラスチゾルの有利な実施態様は請求項１に
直接又は間接に従属される請求項で保護される。
【００１４】 Ｉ．重合性成分として Ａ） メチルメタクリレート２０〜１００質量％、 Ｂ） 式Ｉ：
【００１５】
【化２】
【００１６】 〔式中 Ｒ１は水素又はメチルを表し、 Ｒ２は炭素原子１〜１８個を有する線状又は枝分れアルキル基を表す〕 で示される、メチルメタクリレートとは異なるアクリレート（メタクリレ
ート）０〜８０質量％、 Ｃ） Ａ）及びＢ）とは異なる他のビニル系不飽和モノマー及び Ｄ） 付着促進性モノマー０〜４０質量％ （重合成分Ａ）乃至Ｄ）は全部で１００質量％となる） を含有する組成物の重合によって得られるアクリレート（メタクリレート）の１
種以上のポリマー及び／又はコポリマー、 ＩＩ．Ｉからのポリマー及び／又はコポリマーの１００質量部に対して５〜４０
０質量％の量の、これらと相溶性の可塑剤及び ＩＩＩ．成分Ｉの１００質量部に対して０〜７００質量部の量の無機充填剤 を含有するプラスチゾルが、アクリレート（メタクリレート）のポリマー及び／
又はコポリマーが一次粒子の二モード又は多重モード（multimodal）の粒度分布
を有するエマルションポリマーであることを特徴とすることによって、意外にも
多数の利点を得ることができる。さらに特に次ぎの利点も入る： ・一モード結合剤を含有する、つまり結合剤として粒度の一モード分布を有する
ポリアクリレート（メタクリレート）を含有するポリアクリレート（メタクリレ
ート）プラスチゾルと比較すると、結合剤含量が同じでもプラスチゾルペースト
の粘度は明らかに低下する。これによって加工範囲は拡大され、例えば燃焼防止
装備等のための補助成分と配合する余地も増大する。
【００１７】 ・二モード又は多重モード結合剤を含む本発明のポリアクリレート（メタクリレ
ート）プラスチゾルの貯蔵安定性は、一モード結合剤を含有するポリアクリレー
ト（メタクリレート））プラスチゾルと比較すると結合剤が同じでも著しく増大
する。これによって本発明の生成物はまた、プラスチゾルが加工前に比較的長く
貯蔵されねばならない用途にも使用することができる。
【００１８】 ・結合剤含量は明らかに増大されうる。従来の技術水準によれば結合剤の含量は
可塑剤１５０部に対して１００部の結合剤が普通であるが、本発明のプラスチゾ
ルを用いると結合剤１００部／可塑剤５０部の割合を用いる生成物を製造するこ
とができる。従来の技術水準による結合剤では、このようなペーストの製造は品
質の損失なしには不可能である。例えば従来の技術水準によりより高い結合剤含
量を実現するためには、可塑剤の作用を引受けることのできる希釈剤又は粘度降
下剤、例えば脂肪族炭化水素又はアルキルベンゾールを使用しなければならない
。可塑剤の代用物質を含まない本発明のより高い結合剤含量は、可塑剤を蒸発さ
せるか又は完全に滲出させるゲル化皮膜の傾向は明らかに制限されるか又は完全
に阻止される。
【００１９】 ・高い結合剤含量によって、ポリアクリレート（メタクリレート）プラスチゾル
、好ましくはＰＭＭＡ−プラスチゾルのためには、ジアルキルフタレート（例え
ばジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等）を使用することができる
が、これらはゲル化状態で相分離を起こすことはない。これらの買い得で、安価
な可塑剤の使用によって、結合剤及び可塑剤から成る全生成物を加工者にとって
明らかにより有利にかつより容易に形成することができる。
【００２０】 ・結合剤の高含量によって、従来の技術水準による生成物と比較して著しく良好
なメカニズム（Mechnik）を有するゲル化皮膜を得ることができる。すなわち例
えば皮膜の引張強さは増大する。
【００２１】 ・本発明のプラスチゾルの特性範囲は大きなバランスを有しており、特に貯蔵安
定性、プラスチゾルにおける結合剤の高含量に対する可塑剤の相溶性及びプラス
チゾルから製造された皮膜の改良されたメカニズム（Mechanik）の結合に関する
諸改良を有する。
【００２２】 ・本発明によるプラスチゾルは、使用の可能性の広くかつ一般的な範囲を有する
。本発明のプラスチゾルはすべての用途に適しており、例えばＰＭＭＡ−プラス
チゾル用に指定されている。これは、繊維−及び織物被覆及びフォーム使用（壁
紙、床）の範囲における特別な用途に該当する。
【００２３】 ・本発明のプラスチゾルは、二モード粒度分布（Ｄ４参照）を有する公知のＰＭ
ＭＡ−プラスチゾルと比較すると明らかに改良された特性を有する。Ｄ４によれ
ば本質的に比較的大きいサスペンションポリマー（ＳＰ）がエマルションポリマ
ー（ＥＰ）用のエクステンダーとして使用される。すなわちＤ４からの例１及び
２はＥＰ（開始剤として過硫酸アンモニウムを使用）であり、他方Ｄ４の例３は
パールポリマー（Perle）（ＳＰ）を記載している。しかしこのためにＤ４によ
るプラスチゾルはより不良なゲル化力を有する。大きい粒子はゲル化のために多
量のエネルギー（温度、時間）を要する。比較可能な温度及び時間の条件下では
ゲル化は完全ではなく、これは皮膜において表面障害をもたらす。
【００２４】 ・同様に二モード粒度分布を有するＰＭＭＡ−プラスチゾルと比較すると、本発
明のプラスチゾルの結合剤含量の増大も達成され、しかも“希釈剤”、例えばナ
フサ、ポリグリコールの誘導体、アルキルベンゾール及び同様に作用する物質の
使用を省略する。このような添加物の省略は有利である、それというのもこれら
がゲル化の際分離されるか又はゲル化生成物から滲出しうるからである。
【００２５】 ・また“希釈剤”の省略下での結合剤の高含量も形成される皮膜の弾性率（E−M
odul）に関して著しい改良をもたらす。
【００２６】 本発明のポリアクリレート（メタクリレート）プラスチゾル中で結合剤又は結
合剤の成分として使用できるポリマー及び／又はコポリマーは、ｂ）粒度の二モ
ード又は多重モード分布を有するａ）エマルションポリマーである。従来の技術
水準で二モード分布を有するポリアクリレート（メタクリレート）が公知であっ
た場合には、専らこれはポリマー粉末の混合物であり、そのうち少なくとも１種
はエマルションポリマーの方法とは異なる方法で製造された。すなわち従来の技
術水準はエマルション−及びサスペンションポリマーから成る混合物のみを開示
しており、これらのポリマーは、冒頭で述べたように、明らかに大きい粒度を有
しておりかつ高価なエマルションポリマーの増量のために著しく安価な原料とし
て使用された。
【００２７】 結合剤として又は結合剤中で使用されるポリマーの試料がレーザー粒子分析器
・クルター（Coulter）ＴＳ２３０を用いるＰＩＤＳ法による分析で粒子及び懸
濁液の光学的パラメーターを考慮すると分布スペクトルに（少なくとも）２つの
ピークを有する場合には、本発明によるポリアクリレート（メタクリレート）の
一次粒度の二−、多（mehr）−又は多重（multi）モード分布が存在する。特に
粒度分布の測定の場合には分散液中の一次粒子の粒度分布が基礎にされる。分散
液の乾燥後に分散液からの一次粒子は凝集して他の粒度分布を有する二次粒子に
なっていることもある。しかしこれは結合剤の作用に対して及びプラスチゾル及
びそれから得られる生成物の特性に関して決定的な負の影響を及ぼさない。
【００２８】 ポリアクリレート（メタクリレート）の二−又は多重モードのエマルションポ
リマー及び／又はコポリマーは、原則としてモノマーから二−又は多重モード粒
度分布を有するポリマーを生成する乳化重合によって又は粒度分布に関して相違
する２種以上の適当な一モードエマルションポリマーの混合によって得ることが
できる。さらに一モードエマルションポリマーは乳化重合によって直接得られる
ポリマーであってもよいが、エマルションポリマーから例えば篩別工程における
分離によって得られた、エマルションポリマーの画分も使用することができる。
【００２９】 本発明のプラスチゾルのための二−又は多重モードアクリレート（メタクリレ
ート）−結合剤（二モード又は多重モード分散液）を得るための好ましい変法は
、２種以上の一モード分布分散液の混合を意図する。次ぎに分散液混合物を自体
公知のようにして、例えば噴霧乾燥によって乾燥し、このようにして結合剤を分
離する。また、種々の種ラテックスの適当な選択によって同種ラテックス上にモ
ノマーを成長させるこによって二−又は多重モードの粒子を含む必要な分散液を
直接製造することも有利でありうる。しかしより高い再現性に基づくと一モード
分散液の混合が好ましい。分散液の混合物はポリマー及び／又はコポリマーを得
るために例えば噴霧乾燥することができる。また分散液から粒子を分離する他の
可能性ももちろん適当である。また分離されたポリマー／コポリマーも一モード
分散液から混合することができる。
【００３０】 二モードポリアクリレート（メタクリレート）プラスチゾル（この場合には小
さい粒子の分量（質量％又は重量％）が大きい粒子の分量よりも高い）を包含す
る従来の技術水準とは明らかに異なり、本発明に関しては意外にも、大きい粒子
の比較的高い質量−又は重量割合で本発明のプラスチゾル及びそれから製造され
た成形体又はシートの特性の明らかな改良を達成することができることが判明し
た。すなわち従来の技術水準によればサスペンションポリマーでエマルションポ
リマーを増量することによって結合剤の平均粒度の増大が実施されうる。これに
反して本発明によれ混合物中のエマルションポリマーの平均粒度は低下される。
これは表面積の増大をもたらし、それにも拘らず意外にもプラスチゾルの粘度の
減少をもたらす。
【００３１】 本発明の有利な実施態様では、プラスチゾルは、小さい平均粒子直径を有する
一次粒子の粒度分布の第一モードの粒子の重量：大きい平均粒子直径を有する一
次粒子の粒度分布の第二モードの粒子の重量の比は１よりも小さいことを特徴と
している。
【００３２】 また結合剤の一次粒子の平均粒度に関しても、本発明の場合には特に有利な範
囲が存在する。本発明の特に有利なプラスチゾルは、結合剤において一次粒子の
粒度分布の第一モードの平均粒子直径が５０〜５００ｎｍの範囲にあり、他方一
次粒子の粒度分布の第二モードの平均粒子直径が６００〜２０００ｎｍにある結
合剤がその中に含有されているプラスチゾルである。本発明により所望される特
性はこれらの粒度範囲において極めて著しく現れる。
【００３３】 本発明の特に有利なプラスチゾルは、結合剤において一次粒子の粒度分布の第
一モードの平均粒子直径が１００〜６００ｎｍの範囲にあり、他方一次粒子の粒
度分布の第二モードの平均粒子直径が８００〜１５００ｎｍの範囲にある結合剤
が含有されているようなプラスチゾルである。前記粒度範囲において本発明によ
り所望される特性が特に顕著に現れかつ目的とするモードの粒度範囲がより容易
に実現できる。
【００３４】 結合剤において一次粒子の粒度分布の第一モードの平均粒子直径は１００〜２
５０ｎｍの範囲にあり、他方一次粒子の粒度分布の第二モードの平均粒子直径が
８００〜１２００ｎｍの範囲にある結合剤を含むようなプラスチゾルが極めて有
利である。
【００３５】 すでに指摘したように本発明のプラスチゾルは二モード又は多重モードを有す
ることができる。しかしこのうち二モード結合剤を特に挙げることができる。三
モード又は多重モード結合剤で達成できる改良は場合によりかなり大きいが、費
用もまた一般に著しく大きい。したがって本発明の好ましい実施態様は、プラス
チゾル中に結合剤として含有されたポリマー及び／又はコポリマーが一次粒子の
二モード粒度分布を有することを特徴としている。
【００３６】 二モード実施態様の場合には、大きいラテックス粒子の平均直径が小さいラテ
ックス粒子の平均直径よりも少なくとも４倍、より良好には６〜１０倍大きい（
それぞれ分散液中の一次粒子直径として測定）ことによって特に顕著な効果が達
成されうる。
【００３７】 大きいラテックス粒子と小さいラテックス粒子の特定の重量−又は質量割合の
混合によりより有利な特性が得られる。大きい粒子約６０〜８０％及びしたがっ
て小さい粒子４０〜２０％の混合物が有利であると判明した。特に、結合剤の全
重量又は全質量を基準にして大きい粒子７０〜７５％及び小さい粒子３０〜２５
％の範囲が好ましい。
【００３８】 結合剤の粒度の二モード分布の場合には、第一モードの一次粒子の重量：第二
モードの一次粒子の重量の比が１：１９〜１：１．２２であるようなプラスチゾ
ルが好ましい。著しく有利なプラスチゾルは、第一モードの一次粒子の重量：第
二モードの一次粒子の重量の比が１：３〜１：１．８６であることによって優れ
ている。
【００３９】 本発明のプラスチゾルの特性の他の改良は就中使用された結合剤ポリマーの分
子量によっても行うことができる。好ましい変法は、アクリレート（メタクリレ
ート）のポリマー及び／又はコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは＞２，０００，
０００ｇ／モルであることを意図している。これによってさらに小さい粘度を有
する、より安定なプラスチゾルを製造することが極めて有利に成功しうる。比較
的高い分子量を有しかつ比較的長いポリマー連鎖を有するアクリレート（メタク
リレート）のポリマー及び／又はコポリマーの使用は意外にもプラスチゾルの粘
度の低下をもたらす。
【００４０】 通常の状態では分子量又は鎖長の増大は、ポリマーの溶液又はエマルションの
場合にはさらにより迅速な分離、ひいてはより不良な貯蔵安定性をもたらす。し
かし予期に反してプラスチゾルの貯蔵安定性はポリマーの鎖長の増大にも拘らず
増大する。高い分子量を有する結合剤をを含有するプラスチゾルの場合には、従
来の技術水準の重合によるプラスチゾルの場合にように著しく小さい分離傾向が
認められる。
【００４１】 プラスチゾル中で使用されたアクリレーと（メタクリレート）のポリマー及び
／又はコポリマーの重量平均分子量Ｍｗが＞３，０００，０００ｇ／モルである
場合には、プラスチゾルの特に有利な特性が得られる。
【００４２】 本発明のプラスチゾル中では、好ましくは式Ｉのアクリレート（メタクリレー
ト）のＲＲ２基が線状又は枝分れ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基を包含するアクリレ
ート（メタクリレート）を使用する。さらにＲ２に関してはメチル基が特に適当
である。
【００４３】 “アクリレート（メタクリレート）”という書き方は本発明の範囲ではアクリ
レート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００４４】 ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、本発明の目的のためにはＳＥＣ又はＧＰＣ
（size exclusion chromatography=大きさ除外クロマトグラフィー又はgel perm
eations chromatography＝ゲル透過クロマトグラフィー）によってポリスチロー
ルから成る標準と対比して測定する。ＳＥＣ及びＧＰＣは分子量の平均値を測定
するためのポリマー当業者に周知の分析法である。
【００４５】 使用されるポリマー及び／又はコポリマ−の分子量の特徴を示すための、本発
明の範囲で使用できる他の量は粘度数ＶＺである。粘度数はＤＩＮ ５１５６２
１部及び３部 （水準（Stand） １９８３年１月又は１９８５年５月）、Ｄ
ＩＮ ７７４５ ２部、付録Ａ〜Ｃ、水準１９８９年４月により測定する。
【００４６】 したがって本発明のプラスチゾルは、好ましい実施態様ではＶＺ≧３００、好
ましくは＞３００、有利には＞６００、特に好ましくは＞９００、極めて特に好
ましくは＞１２００を有するポリマー及び／又はコポリマーを含有する。
【００４７】 線状又は枝分れ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基とは、メチル基で始まり、エチル
基からＣ原子１８個を含む基に至るアルキル基の範囲を意味する。またこの群の
中で考えられるすべての結合異性体もこれに包含される。
【００４８】 Ａ）及びＢ）とは異なるモノマーとは、スチロールおよびその誘導体、ビニル
エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、高級アルキル酸のビニルエ
ステル、無水マレイン酸、イタコン酸及びそのエステル、オレフィン、例えばエ
テン、プロペン、イソブテン等を意味する。
【００４９】 ポリマーの成分としての付着改良性モノマーとは、被覆されるべき材料と交互
作用することのできる官能基を有するようなラジカル重合性モノマーを意味する
。このような交互作用は例えば水素架橋形成、錯形成、双極子力（Ｄｉｐｏｌｋ
ｒａｅｆｔｅ）等によって起こりうるが、これらには一般にヘテロ原子、例えば
窒素又は酸素が関与している。官能基としてはアミノ基、特にジアルキルアミノ
基、（環状）アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、オキシ基、カルボキシル基、
シアノ基が挙げられる。このようなモノマーは自体公知である（参照：H.Rauch
Puntigam,Th.Voelker,Acryl−und Methacrylverbindungen,Springer−Verlag 19
67;Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd.Ed.,Vol.1,394〜4
00頁,J.Wiley 1978；ＤＥ−Ａ ２５５６０８０；ＤＥ−Ａ ２６３４００３）
。
【００５０】 付着改良性モノマーは好ましくは、６個の環の他に好ましくは５個の環を有す
る含窒素ビニル複素環式化合物及び／又は共重合性ビニルカルボン酸及び／又は
アクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキル−、アルコキシアルキル−及
びアミノアルキル置換エステル又はアミドのモノマー類に属する。
【００５１】 窒素−複素環式モノマーとしては、特にビニルイミダゾール、ビニルラクタム
、ビニルカルバゾール及びビニルピリジンの種類からのモノマーが挙げられる。
これらのモノマーのイミダゾール化合物の例（限定を意味しない）は、Ｎ−ビニ
ル−イミダゾール（ビニル−１−イミダゾールも挙げられる）、Ｎ−ビニル−メ
チル−２−イミダゾール、Ｎ−ビニル−エチル−２−イミダゾール、Ｎ−ビニル
−フェニル−２−イミダゾール、Ｎ−ビニル−ジメチル−２，４−イミダゾール
、Ｎ−ビニル−ベンズイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン（ビニル−１−イ
ミダゾリンも挙げられる）、Ｎ−ビニル−メチル−２−イミダゾリン、Ｎ−ビニ
ル−フェニル−２−イミダゾリン及びビニル−２−イミダゾールである。
【００５２】 ラクタムから誘導されるモノマーの例としては、特に次ぎのような化合物を挙
げることができる：Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルメチル−５−ピロリドン
、Ｎ−ビニルメチル−３−ピロリドン、Ｎ−ビニルエチル−５−ピロリドン、Ｎ
−ビニルジメチル−５，５−ピロリドン、Ｎ−ビニルフェニル−５−ピロリドン
、Ｎ−アリルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、
Ｎ−ビニルジエチル−６，６−ピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビ
ニルメチル−７−カプロラクタム、Ｎ−ビニルエチル−７−カプロラクタム、Ｎ
−ビニルジメチル−７，７−カプロラクタム、Ｎ−アリルカプロラクタム、Ｎ−
ビニルカプリルラクタム。
【００５３】 カルバゾールから誘導されるモノマーの中には特に次ぎのものを挙げることが
できる：Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アリルカルバゾール、Ｎ−ブテニルカル
バゾール、Ｎ−ヘキセニルカルバゾール及びＮ−（メチル−１−エチレン）カル
バゾール。共重合性ビニル系カルボン酸のうち特にアクリル酸及びメタクリル酸
又はこれらの酸の適当な塩が挙げられる。
【００５４】 さらにアクリル酸（メタクリル酸）の次ぎのオキシ−又はアルコキシ置換アル
キルエステルを挙げることができる： ２−ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレート）、ヒドロキシプロピルア
クリレート（メタクリレート）、２−メトキシ−エチルアクリレート（メタクリ
レート）、２−エトキシエチルアクリレート（メタクリレート）、２−ブトキシ
エチルアクリレート（メタクリレート）、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（エトキシエチルオキシ）エチルアクリレート（メタクリ
レート）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（メタクリレート）、２−［２−
（２−エトキシ−エトキシ）エトキシ］−エチルアクリレート（メタクリレート
）、３−メトキシブチル−１−アクリレート（メタクリレート）、２−アルコキ
シメチルエチルアクリレート（メタクリレート）、２−ヘキソキシエチルアクリ
レート（メタクリレート）。
【００５５】 さらにアクリル酸（メタクリル酸）の次ぎのアミン置換アルキルエステルが挙
げられる：２−ジメチルアミノエチルアクリレート（メタクリレート）、２−ジ
エチルアミノエチルアクリレート（メタクリレート）、３−ジメチルアミノ−２
，２−ジメチルプロピル−１−アクリレート（メタクリレート）、３−ジメチル
アミノ−２，２−ジメチルプロピル−１−アクリレート（メタクリレート）、２
−モルホリノエチルアクリレート（メタクリレート）２−ｔ−ブチルアミノエチ
ルアクリレート（メタクリレート）、３−（ジメチルアミノ）プロピル−アクリ
レート（メタクリレート）、２−（ジメチルアミノエトキシエチル）−アクリレ
ート（メタクリレート）。
【００５６】 アクリル（メタクリル）アミドの代表的なものとしては次ぎのモノマーが挙げ
られる：Ｎ−メチルアクリル（メタクリル）アミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリル（メタクリル）アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル（メタク
リル）アミド、Ｎ−イソプロピルアクリル（メタクリル）アミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルアクリル（メタクリル）アミド、Ｎ−イソブチルアクリル（メタクリル）アミ
ド、Ｎ−デシルアクリル（メタクリル）アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル（
メタクリル）アミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）２，２−ジメチルプロピル
］−メタクリルアミド、Ｎ−［２−ヒドロキシエチル］アクリル（メタクリル）
アミド。
【００５７】 本発明のプラスチゾルは、そのために常用の量で自体公知の可塑剤を含有する
、例えばＰＭＭＡプラスチゾル用に（しかしまたＰＶＣプラスチゾル用にも）使
用される可塑剤、特にフタル酸エステル、そのほかアジピン酸エステル及び／又
はセバシン酸エステル、塩素化パラフィン、トリアルキルホスフェート、脂肪族
又は芳香脂肪族ポリエステルならびにその他のポリマー可塑剤、例えば尿素軟質
樹脂を含有する。（参照：H.K.Felger,Kunnstoff−Handbuch Bd.1/1C,Hanser−V
erlag 1985ならびにH.F.Mark et al.Encyclopedia of Polymer Science and Eng
ineering,Supplemental Volume 568〜647頁,J.Wiley 1989）。適当な可塑剤の選
択はまたＤＥ−Ｃ ２５４３５４２からも取出すことができる。好ましくは調製
されたプラスチゾルの３０℃で３週間以上の貯蔵時間の際出発値の１０倍の値、
特に５倍の値未満の粘度増大をもたらす可塑剤又は可塑剤混合物が適当である。
特にジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジエチルヘキシルフタレ
ート、ジ−Ｃ７〜Ｃ１１−ｎ−アルキルフタレート、トリクレシルホスフェート
、ジベンジルトルオール（LIPINOL(登録商標)T、Huels AG社の製品）、２，２，
４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールジベンゾエート（Benzoflex(登録商
標)354、Velsicol社の製品）及びベンジルオクチルフタレートが挙げられる。
【００５８】 さらに該プラスチゾルは通常なお自体公知の無機充填剤を７００質量部までの
量で含有する。例えば炭酸カルシウム（白亜）、二酸化チタン、酸化カルシウム
、パーライト、流動学的に有効な添加物としての沈殿及び被覆（gecoatete）白
亜、さらに場合によりチキソトロープ剤、例えば高熱ケイ酸（pyrogene Kiesels
aeure）を挙げることができる。粒度は大抵５〜２５μｍの範囲にある。該プラ
スチゾルは用途に規定されてさらに自体公知の助剤、例えば付着促進剤、湿潤剤
、安定剤、流れ調整剤、発泡剤を０〜５質量％（プラスチゾルを基準とする）の
割合で含有することができる。
【００５９】 流れ調整剤としては例えばステアリン酸カルシウムが挙げられる。
【００６０】 本発明のプラスチゾルはあらゆる用途に関して適しており、例えば同プラスチ
ゾルはＰＶＣ−又はＰＭＭＡプラスチゾル用に予定されている。プラスチゾルと
しては特に、床材用連続層、固定されていない透明シート、ＫＦＺ床保護材、金
属用腐食保護材、床材用中間層（発泡）、壁紙、プラスチック防水シート、自動
車の天井、計器盤外皮、瓶の王冠が適当である。
【００６１】 本発明の対象はまた、成分Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩならびに場合により自体公知の
他の添加物を適当に交互に混合することから成るプラスチゾルの製造方法であり
、この場合本発明方法は一次粒子の二モード又は多重モードの粒度分布を有する
エマルションポリマー及び／又は−コポリマーを使用することによって優れてい
る。成分Ｉとしては好ましくは一次粒子のそれぞれ一モード粒度分布を有する、
予め乾燥し、混合した２種の分散液を使用し、この際個々のモードの極大ピーク
は粒子の異なる粒度に相応する。
【００６２】 プラスチゾル中で使用するために乳化重合の方法で比較的小さい粒度を有する
ポリマーアクリレート（メタクリレート）を製造することは公知である。すなわ
ちこの目的のためには例えば“種ラテックス法（Saatlatexverfahren）”が知ら
れている。この場合約１０００ｎｍ未満の範囲の実現可能な粒度から出発するこ
とができる。従来、ポリアクリレート（メタクリレート）、好ましくはＰＭＭＡ
を基礎として乳化重合の方法で、本発明の好ましい範囲に関して適している粒度
をを有する一次粒子を製造することは知られていなかった。特に、また工業的に
許容できる方法に限ってはそうである。
【００６３】 したがってさらに、本発明の好ましい変法にとって必要な粒子を工業的に使用
可能な方法で製造することを許す方法を使用することが所望された。
【００６４】 これは、アクリレート（メタクリレート）のポリマー及び／又はコポリマーを
乳化重合によって製造するための自体公知の方法の場合、モノマーがそこから供
給される配量管（Dqsierleitung）又は反応器自体の中に分散工具を接続するこ
とによって達成することができる。
【００６５】 エマルション供給法（エマルション供給物は反応器に入る直前又は直接反応器
中で微細に乳化される）と種ラテックス法との組合わせによって、アクリレート
（メタクリレート）モノマーの種ラテクッス法にとって通常の長い反応時間を技
術的に許容できる程度に、凝塊（Koagulat）及び反応器不純物の最低量が現れる
ように短縮することができる。
【００６６】 この場合分散作用の場所と反応の場所との間で供給エマルションが進む距離は
、可及的に小さくあるべきである。好ましくは分散工具はモノマー配量管の反応
器入口に直接配置されている。
【００６７】 分散工具の特定の形成は、所望の効果が達成される限り、つまり可及的に微細
なモノマー液滴の分配が供給前に重合容器中での分散のために行われる限り任意
である。これに関連して“可及的に微細”は、例えば５ｌ装置の入口に５ｍｌの
容量を有する超音波流動槽を挿入する（Hielscher GmbH社製の超音波装置 ＵＰ
５０Ｈ）場合に得られる特性を意味する。さらに例４で記載したように処理され
るエマルションは本発明による“可及的に微細”とみなすべきである。
【００６８】 液滴の粉砕を機械的方法で可能にする分散工具が有利であると認められた。こ
れには回転工具及び類似の装置が属する。同様に超音波の原理により作用する分
散装置（Dispergator）も有利である。
【００６９】 またその平均粒子直径が１０００ｎｍ以上であるポリアクリレート（メタクリ
レート）のラテックスを、前記のようにして乳化重合の方法でも製造することが
できる。これはアクリレート（メタクリレート）モノマーに関しては種ラテック
ス法により従来は可能ではなかった。
【００７０】 本発明の手段、つまり好ましくは入口直前で配量すべきエマルションを極めて
微細に乳化するという手段によって、極めて低い乳化剤濃度を使用しても、エマ
ルションのモノマー液滴が極めて微細になることが成功する。小さい液滴の大き
さは高い比表面積及び水相（これは乳化重合にとって不可欠である）中へのモノ
マーのはるかに迅速な流出をもたらす。配量されたモノマーはより迅速にラテッ
クス粒子中に入り、そこで重合される。計量能力が同じ場合にも、モノマーはこ
の方法によりはるかに迅速に重合され、反応容器中には集まらない。これは、一
つにはこの方法による反応の間の熱流が反応器入口前での乳化なしよりも高いこ
とによって認識される。二つには反応終了時の乳化なしに激しい後反応が起こる
−蓄積されたモノマーが反応し、これが媒体の明瞭な温度上昇によって認められ
る。これは本発明の方法では起こらない。
【００７１】 本発明の方法の他の利点は、種ラテックス法の場合に通常起こる極めて強い凝
塊形成が起こらない点にある。本発明の分散液の場合には凝塊分は一般に認めら
れない。さらに本発明方法による反応器不純物も従来の技術水準の方法によるよ
りも明らかに少ない。
【００７２】 前記のモノマー、特にメチルメタクリレート、場合によりＢ群のモノマーも原
則としてコアー−シェル−ポリマーの製造のために適している。
【００７３】 コアー材料及びシェル材料から成るポリマー及び／又はコポリマーの構造は、
乳化重合の場合には自体公知の方法で特定の手順によって得られる。この場合コ
アー材料を形成するモノマーは水性エマルション中で第一方法段階で重合される
。第一段階のモノマーが大体において重合されている場合には、シェル材料のモ
ノマー成分は、新しい粒子の形成が避けられるような条件下でエマルションポリ
マーに加える。これによって第二段階で形成されるポリマーがコアー材料の周囲
にシェル状に付着される。
【００７４】 コアー材料がそこで生じる第一重合段階では、モノマーに対して０．０１〜３
質量％の陰イオン、陽イオン又は非イオン乳化剤、例えばラウリル硫酸ナトリウ
ム、アルキルベンゾールスルホネート、アルキル化フェノールのオキシエチル化
生成物又はそれらのスルホン化化生成物を使用する。重合は好ましくは６０〜１
００℃の温度で水溶性ラジカル形成剤、例えば過硫酸カリウム又は−アンモニウ
ム又は過酸化水素によって惹起される。第二重合段階の開始前には再び開始剤を
添加することがでるが、第二段階では付加的な乳化剤は僅か使用するか又は全く
使用しない。
【００７５】 実施例 実施例には、純粋なＰＭＭＡポリマーの合成のみを記載する。これらの例は唯
一と理解すべきではない。前記のようなコモノマーの使用は当業者にとって自明
のことである。コモノマーの選択によって特定の技術の要求がなお改善されうる
。
【００７６】 例１： 生成物Ａ 装置（撹拌機、還流冷却器、計量ポンプ、水浴、窒素雰囲気）を有する５ｌ反
応器中にＶＥ（完全脱塩）水１３８３ｇをいれる。この装入物を撹拌下に水浴に
よって７３〜７５℃の内部温度にもたらす。
【００７７】 約１〜１０分の第一の配量で、窒素雰囲気下で製造した次ぎの組成のエマルシ
ョンを前記装入物に加える：ＶＥ−水１４１ｇ、ジスポニル（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ
） ＳＵＳ ＩＣ ８７５ ジ−２−エチルヘキシルスルホスクシネート、ナト
リウム塩（メイカー：Ｈｅｎｋｅｌ Ｉ´ＧａＡ）；メチルメタクリレート３２
８．８ｇ；亜硫酸水素ナトリウム ０．３ｍｌ（５％溶液）。次ぎに同反応器にレドックス系（過二硫酸ナトリウム
２．３ｍｌ（５％溶液）；亜硫酸水素ナトリウム１．５ｍｌ（５％溶液））を加
えるが、同系は重合を開始する。反応器の冷却によって７５〜７７℃を超える上
昇を防止することができる。これに続いて第一配量物の殆ど完全な反応終了によ
る内部温度の著しい低下が認められるので、同様に窒素雰囲気下で製造された、
次ぎの組成の第二エマルションを１〜１０分以内に加える：ＶＥ水１４０．９ｇ
；ジスポニル ＳＵＳ ＩＣ ８７５ ４．４ｇ；メチルメタクリレート３２８
．６ｇ；亜硫酸水素ナトリウム（５％溶液）０．３２ｍｌ．この場合にも７５〜
７７℃の過度に高い温度上昇を回避することができる。
【００７８】 殆ど完全な反応終了後の内部温度が再び明らかに下がると、次ぎの組成を有す
る第三エマルション（窒素雰囲気下で製造）を計量速度５５．４ｇ／分で加える
：ＶＥ水 ７４８．１ｇ；ジスポニル ＳＵＳ ＩＣ ８７５ ２３．２ｇ；メ
チルメタクリレート１７４５ｇ；亜硫酸水素ナトリウム（５％溶液）１．６８ｍ
ｌ。最終配量物の重合の開始は内部温度が約７４〜７７℃に容易に上昇すること
により認められる。この配量の間の内部温度は場合によっては冷却によって約７
５℃に保つ。エマルションを完全に添加した後７５℃の水浴温度で３０分の後反
応時間を保つ。生成物を室温に冷却し、全量１２５μｍ以上を濾過する。
【００７９】 生成物Ａ： ＶＺ＝ηｓｐ／ｃ＝９９５ｃｍ３／ｇ 一次粒子の粒度：１９８ｎｍ（５％＜１３０ｎｍ；５％＞２８０ｎｍ） 一次粒子の粒度及びそれらの分布はレーザー回折を基礎とする装置で測定する
（クルター（Ｃｏｕｌｔｅｒ） ＬＳ２３０）。
【００８０】 固形分：４８．３％ 例２： 生成物Ｂ 例１と同様。乳化剤濃度を高めることによって粒度を約１６０ｎｍに調節する
。
【００８１】 ＶＺ＝ηｓｐ／ｃ＝９２８ｃｍ３／ｇ 一次粒子の粒度の粒度：１５８ｎｍ（クルター ＬＳ２３０）（５％＜１１０
ｎｍ；５％＞２１０％） 固形分：４８．７％ 例３： 生成物Ｃ 例１と同様。乳化剤濃度を高めることによって粒度を約１００ｎｍに調節する
。
【００８２】 ＶＺ＝ηｓｐ／ｃ＝１１２５ｃｍ３／ｇ 一次粒子の粒度：１００ｎｍ（クルター ＬＳ２３０）（５％＜６０ｎｍ；５
％＞１４０ｎｍ）。
【００８３】 固形分：４８．７％ 例４ 生成物Ｄ 生成物Ｄは種ラテックス法により１０００ｌの反応器で製造する。羽根車式撹
拌機を有する反応器に水２６３ｌを仕込む。生成物Ａ（種ラテックス）０．８４
ｋｇを加え、内容物を８０℃に加熱する。同時に別個の容器でメチルメタクリレ
ート１８３．６ｋｇ、水７９ｋｇ及びジスポニル ＳＵＳ ＩＣ ８７５ ０．
６１２ｋｇから成るエマルションを製造する。
【００８４】 反応器に過二硫酸ナトリウム１３．２ｇ及び二硫酸ナトリウム１１．２ｇを入
れる。撹拌機回転数は８０ｒｐｍに調節する。次ぎに上記のエマルションを先ず
２５分間速度０．９ｋｇ／分で加える。配量管中にＹｓｔｒａｌ社の分散装置（
Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ）（Ｘ４０Ｐ−４１Ｇｌ型；スリット幅２ｍｍ）を接続
して、エマルションを反応器入口直前で極めて微細な粒子にする。２５分後に温
度を７５℃に下げ、エマルションの残りを１．８ｋｇ／分で１３０分間加える。
この配量の終了直前に撹拌機の回転数を５０ｒｐｍに調節する。配量の終了後に
は７５℃で３０分撹拌する。この際発熱は起らない。冷却後エマルションをガー
ゼ篩（２５０ミクロンのメッシュ幅）を通して放出する。事実上凝塊は存在せず
（＜０．０１％）、反応器壁は汚れていない。
【００８５】 固形分：３３．７％ 粒度：９５４ｎｍ（一モード） ＶＺ＝ηｓｐ／ｃ＝６９３ｃｍ３／ｇ 例５（例４に対する比較） 反応は例４と全く同様に行う。しかし分散装置を配量管から取出して、微細乳
化が反応器の入口直前で起らないようにする。
【００８６】 反応は明らかに徐々に早くなり、後反応時間で発熱を示す−反応温度は２℃ず
つ上昇する。
【００８７】 ０．８％の凝塊が生じ、反応器壁は反応終了後には著しい汚染を示す。
【００８８】 固形分：３２．７％ 粒度分布：二モード（４００ｎｍ及び７２０ｎｍ） ＶＺ＝ｓｐ／ｃ＝４８０ｃｍ３／ｇ この例は、プラスチゾルにとって適当な二モードの一次粒子分布をつくるため
は使用できない。
【００８９】 例６（例４に対する比較） 例５と同様。ただし配量時間は倍加する。
【００９０】 後反応における温度上昇：０．５℃ 凝塊：０．６％ 著しい反応器の汚染 固形分：３２．４％ 一次粒子の粒度：９７１ｎｍ（一モード） 例７（特開平１０−２９８３９１号公報（ＪＰ−１０−２９８３９１）に対する
比較例） 生成物Ｅ ＪＰ−１０−２９８３９１からの参照例３によるサスペンションポリマーの製造 サスペンションポリマーをＪＰ−１０−２９８３９１の参照例３で記載したよ
うに製造した。開始剤としてはｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエートを使
用した。
【００９１】 得られたポリマー生成物Ｅの重量平均分子量：９３，０００ｇ／モル、ポリメ
チルメタクリレート標準に対してＳＥＣ（ＧＰＣ）によって測定。
【００９２】 平均粒度：２４μｍ（２４，０００ｎｍ）（クルター ＬＳ２３０） 例８ 一次粒子の二モード粒度分布を有する分散液の製造及び乾燥 生成物Ｄを生成物Ａ、Ｂ、Ｃ又はＥと一緒に混合して二モード生成物Ａ´〜Ｃ
´及び Ｅ´を得た。混合割合は乾燥された固体中の各粒子の重量割合を基準にする。
【００９３】 混合された分散液を噴霧乾燥機において遠心噴霧器で乾燥する。噴霧器の回転
速度は２０，０００ｒｐｍである。出口温度は７５℃に調節する。
【００９４】 噴霧乾燥された粉末（結合剤Ａ´〜Ｃ´及びＥ´）はそれぞれ約２０ミクロン
の平均粒径を有する。粒径は粉砕によって小さくすることができ、これは一般に
生成物の特性にプラスな影響を及ぼす。これは省略された。
【００９５】 プラスチゾルの製造 ポリマー（生成物Ａ´〜Ｃ´及びＥ´）は分散装置によって、それぞれ次表か
ら知られる割合（重量割合）で可塑剤と混合した。プラスチゾル材料をドクター
で塗布し、電気炉で１４０℃で３０分ゲル化した。これとは別にＩＳＯ ＤＩＮ
１１４６８に記載してある方法によりペーストを製造した。
【００９６】 ゲル化前のプラスチゾルペーストの粘度（ＤＩＮ ５３０１８ １部及び２部
及びＤＩＮ５３０１９ １部）及び皮膜からの可塑剤滲出を調べた。さらにゲル
化した皮膜の引張り強さ及び破断点伸びを測定した（ＤＩＮ ５３４５５）。
【００９７】 １．混合比
【００９８】
【表１】
【００９９】 ２．大きさの比 大きい粒子：小さい粒子の混合比：７３：２７ それぞれ結合剤１００部及び可塑剤１５０部
【０１００】
【表２】
【０１０１】 ３．結合剤含量の増大 可塑剤：ジオクチルフタレート（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ ＡＨ；ＢＡＳＦ） 常に結合剤１００部を基準とする
【０１０２】
【表３】
【０１０３】 ４．ＪＰ−１０−２９８３９１に対する比較のための実験
【０１０４】
【表４】
【０１０５】 １．からの本発明の例と比較して分散粒子の極端に著しい沈降が起った。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】 この場合も１．からの本発明の例（一部分表中に再び記載してある）に対して
比較して生成物Ｅを含む分散粒子の極端に著しい沈降が起った。
【０１０８】
【表６】
【０１０９】 この場合もまた生成物Ｅを含む分散粒子は、１．からの本発明の例（一部分を
再び表に記載してある）と比較して沈降した。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】 生成物Ｅを含有する混合物は沈降を示さなかったが、粘度は約２倍だけ不良に
なっている。
【０１１２】 皮膜のゲル化 サンテイサイザー２６１に関する表からの比較例の皮膜は１４０℃で３０分後
に完全なゲル化を示さない。この温度では粒子を含まない均質な皮膜を得るため
には少なくとも４５分が必要である。これは本発明の例の場合には該当しない。
【０１１３】 ３．結合剤含量に対する比較 生成物Ｄ：Ｅ＝８０：２０ １００部＋可塑剤１００部 ブルックフィールド粘度の初期：５６，０００ｍＰａｓ ゲル化：不完全 滲出：極めて僅か 引張強さ：４．５ＭＰａ 破断点伸び：１０５％ 生成物Ｄ：Ｅ＝８０：２０ １００部＋可塑剤８０部 ブルックフィールド粘度の初期：ペースト製造不能 生成物Ｄ：Ｅ＝７０：３０ １００部＋可塑剤１００部 ブルックフィールド粘度の初期：４６，０００ｍＰａｓ ゲル化：不完全 滲出：極めて僅か 引張強さ：３．８ＭＰａ 破断点伸び：１１３％ 生成物Ｄ：Ｅ＝７０：８０ １００部＋可塑剤８０部 ブルックフィールド粘度の初期：ペースト製造不能
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マウレン トレービング ドイツ連邦共和国 マインタール ライン シュトラーセ 37 Ｆターム(参考） 4F071 AA33 AA41 AA44 AA45 AA71 AB18 AB21 AC10 AC15 AE04 AE17 AH03 BB02 4J002 AE042 BG041 BG051 BG061 CC162 CF032 CF042 DE087 DE137 DE237 DJ017 EH096 EH146 EW046 FD017 FD022 FD026 GL00 GN00 HA08

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｉ．重合性成分として Ａ） メチルメタクリレート２０〜１００質量％、 Ｂ） 式Ｉ： 【化１】 〔式中 Ｒ１は水素又はメチルを表し、 Ｒ２は炭素原子１〜１８個を有する線状又は枝分れアルキル基を表す〕 で示される、メチルメタクリレートとは異なるアクリレート（メタクリレ ート）０〜８０質量％、 Ｃ） Ａ）及びＢ）とは異なる他のビニル系不飽和モノマー０〜４０質量％及び
    Ｄ） 付着促進性モノマー０〜４０質量％ （重合性成分Ａ）乃至Ｄ）は全部で１００質量％となる） を含有する組成物の重合によって得られるアクリレート（メタクリレート）の１
    種以上のポリマー及び／又はコポリマー、 ＩＩ．Ｉからのポリマー及び／又はコポリマーの１００質量部に対して５〜４０
    ０質量部の量の、これらと相溶性の可塑剤及び ＩＩＩ．成分Ｉの１００質量部に対して０〜７００質量部の量の無機充填剤 を混合含有するプラスチゾルにおいて、アクリレート（メタクリレート）のポリ
    マー及び／又はコポリマーが一次粒子の二モード又は多モードの粒度分布を有す
    るエマルションポリマーであることを特徴とするプラスチゾル。
  2. 【請求項２】 小さい方の平均粒子直径を有する一次粒子の粒度分布の第一
    モードの粒子の重量：大きい方の平均粒子直径を有する一次粒子の粒度分布の第
    ２モードの粒子の重量の比が１よりも小さい、請求項１記載のプラスチゾル。
  3. 【請求項３】 一次粒子の粒度分布の第１モードの平均粒子直径が５０〜５
    ００ｎｍの範囲にあり、他方一次粒子の粒子分布の第２モードの平均粒子直径が
    ６００〜２０００ｎｍの範囲にある、請求項１又は２記載のプラスチゾル。
  4. 【請求項４】 一次粒子の粒度分布の第１モードの平均粒子直径が１００〜
    ２５００ｎｍの範囲にあり、他方一次粒子の粒度分布の第２モードの平均粒子直
    径が８００〜１２００ｎｍの範囲にある、請求項１又は２記載のプラスチゾル。
  5. 【請求項５】 ポリマー及び／又はコポリマーが一粒子の二モード粒度分布
    を有する、請求項２、３又は４記載のプラスチゾル。
  6. 【請求項６】 第１モードの一次粒子の重量：第２モードの一次粒子の重量
    の比が１：：１９〜１：２２であるである、請求項５記載のプラスチゾル。
  7. 【請求項７】 第１モードの一次粒子の重量：第２モードの一次粒子の重量
    の比が１：：３〜１：１．８６であるである、請求項５記載のプラスチゾル。
  8. 【請求項８】 式Ｉのアクリレート（メタクリレート）のＲ２基が線状又は
    枝分れの（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基を包含する、請求項１から７までのいずれ
    か１項記載のプラスチゾル。
  9. 【請求項９】 式Ｉのアクリレート（メタクリレート）のＲ１基がメチルで
    ある、請求項１から８までのいずれか１項記載のプラスチゾル。
  10. 【請求項１０】 ポリマー及び／又はコポリマーが２種のエマルションポリ
    マーの物理的混合物である、請求項１から９までのいずれか１項記載のプラスチ
    ゾル。
  11. 【請求項１１】 成分Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩならびに場合により自体公知の他
    の添加剤を適当に相互に混合することより成る、請求項１から１０までのいずれ
    か１項記載のプラスチゾルを製造するに当たり、成分Ｉとして一次粒子の二モー
    ド又は多重モードの粒度分布を有するエマルションポリマー及び／又は−コポリ
    マーを使用することを特徴とする、前記プラスチゾルを製造する方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１から１０までのいずれか１項記載のゲル化プラス
    チゾルを包含する成形物体。
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