KR100684490B1 - 개선된 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티솔 및 이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메틸메타크릴레이트(A) 20 내지 100중량%, 메틸메타크릴레이트(A)와는 상이한 화학식 I의 (메트)아크릴레이트(B) 0 내지 80중량%, (A) 및 (B)와는 상이한 비닐계 불포화 단량체(C) 0 내지 40중량%, 및 접착 촉진 단량체(D) 0 내지 40중량%인 중합성 성분을 함유하는 화합물[여기서, (A) 내지 (D)의 총량은 중합성 성분의 100중량%이다]을 중합시켜 수득한 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I), (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I) 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 400중량부의, (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I)와 상용성인 가소제(II), 및 (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I) 100중량부를 기준으로 하여 0 내지 700중량부의 무기 충전제(III)를 혼합된 상태로 포함하는 플라스티솔에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112005019417595-pct00003
위의 화학식 I에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다.
본 발명의 플라스티솔은 (메트)아크릴레이트의 중합체 및/또는 공중합체가 1차 입자의 이정 또는 다정 크기 분포(b)를 갖는 에멀젼 중합체(a)임을 특징으로 한다. 생성된 필름의 역학적 측면에서의 개선 이외에, 본 발명의 플라스티솔은 그 자체가 저장 안정성이 개선되고 경제적인 가소제와의 상용성이 우수하다. 플라스티솔은 또한 비교적 다량의 결합제 사용을 가능케 한다.
플라스티솔, 결합제, 에멀젼 중합체, 저장 안정성, 저점도, 가소제.

Description

개선된 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티솔 및 이의 제조방법{Improved poly(meth)acrylate plastisols and method for producing the same}
본 발명은 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티솔 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 1차 입자의 이정(bimodal) 크기 분포를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트계 결합제를 함유하는 플라스티솔에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 플라스티솔에서 사용되는 바와 같이 이정 1차 입자 크기 분포를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
플라스티솔은 가소제에서 중합체 성분(결합제)의 콜로이드성 현탁액이다. 따라서, 플라스티솔은 통상 2상 시스템을 나타내고, 제1 성분은 중합체이고, 제2 성분은 적합한 가소제이다. 플라스티솔은 통상 주위 온도에서, 살포, 붓기, 침지 및 분무 등으로 완성품의 금형에 적용된다. 이후, 가열에 의해 "겔화"를 개시하고, 가소제가 중합체 입자를 용해시킨다. 냉각한 후, 얼마간 가요성이고, 압축 또는 발포될 수 있는 균질 생성물이 수득된다. 대체로, 매우 다양한 중합체계 결합제를 생각할 수 있다. 그러나, 산업적으로는 몇몇 중합체만이 적합하다. 이러한 목적으로 사용되는 중합체의 가장 중요한 부류는 폴리비닐 클로라이드(PVC)로부터 유도된다. 그러나, 생태학적 견지에서, PVC 플라스티솔을 보다 환경적으로 상용성인 플라스티솔로 대체하는 것이 보다 편리한 것으로 여겨진다. 일례로서, 폴리(메트)아크릴레이트계 플라스티솔도 때때로 이러한 목적에 유용하다.
다음의 공보는 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티솔과 밀접하게 관련된 선행 기술을 기술한다: D1 = 독일 특허 제934498호, D2 = 프랑스 공개특허공보 제2291248호, D3 = 유럽 공개특허공보 제0774483 A2호, D4 = 일본 미심사 공개특허공보 제(평)10-298391호(1998년 11월 10일).
플라스티솔은 다소 목적하는 적용에 따라 복잡한 세트의 요건을 충족시켜야 한다. 이와 관련하여, 결정적인 인자는 플라스티솔의 유동 특성, 특히 이의 점도, 플라스티솔의 저장 안정성, 가소제와의 상용성 및 플라스티솔로부터 제조된 생성물의 기계적 특성을 포함한다. 가소제에 대한 수지(결합제 또는 중합체)의 비율도 또한 많은 적용에서 중요하다.
플라스티솔의 가장 중요한 특성은 저온 가공성 또는 비교적 낮은 점도이며 가열하고 냉각함에 따라 고체 필름으로 겔화되는 것이다. 기술적인 관점에서, 플라스티솔은 또한 넓은 범위의 가공 기술을 커버하기 위해서, 가능한 가장 낮은 점도를 가져야 한다. 플라스티솔이 살포에 의해 도포되는 경우, 예를 들면, 다일레이턴시(dilatancy)가 닥터 블레이드하에 속도 구배의 결과로 나타나지 않아야 한다. 다일레이턴시는 피복 결함, 예를 들면, 불규칙한 두께를 초래할 수 있다. 또한, 다일레이턴시의 존재하에 닥터 장치에 큰 힘이 가해진다. 직물 상의 접착 피복에서, 낮은 속도 구배의 존재하에 점도는 직물을 통해 플라스티솔의 누출을 방지하기에 충분히 높아야 한다. 유동 제한은 또한 이들 환경하에 유익할 수 있다. 고유 점도는 직물 피복에 바람직하다. 대조적으로, 함침 피복, 예를 들면, 방수포의 피복에서, 낮은 속도 구배와 함께 낮은 점도는 플라스티솔이 직물을 완전히 침투하는데 필요하다. 기재 직물 함유 글로브의 침지의 경우에, 점도는 플라스티솔이 침지 및 배수 공정 동안 직물로 너무 깊이 침투하지 않도록 높아야만 한다. 플라스티솔의 유동은 첨가제에 의해 변할 수 있지만, 모든 인용된 경우에서 주요 영향은 사실상 수지 또는 결합제로부터 유도된다. 선택된 가소제와 함께 선행 기술의 폴리(메트)아크릴레이트계 분무 건조 에멀젼 중합체를 사용하여 양호한 겔화 특성을 유도할 수 있으나, 저장 안정성이 불량하고 비교적 높은 가공 점도를 초래한다.
폴리(메트)아크릴레이트 플라스티솔의 추가의 실질적인 문제점은 통상의 플라스티솔과 비교하여 여전히 부적합한 이들의 저장 안정성이다. 달리, 이들의 점도는 저장 시간이 증가함에 따라 과도하게 변한다. D3은 연마된 현탁 중합체를 에멀젼 중합체에 첨가함을 포함하여 다양한 방법으로 저장 안정성의 문제를 극복하려고 시도하였다. 상당한 비용 감소가 이러한 증량제 중합체의 첨가에 의해 달성된다. 현탁 중합체는 에멀젼 중합체 또는 분산액에 비해 저렴하다. 또한, 플라스티솔의 점도는 일반적으로 감소되고, 평균 입자 크기는 더 크다. 이러한 공정의 단점은, 보다 큰 현탁 중합체가 때때로 당해 분야에서 필요한 단시간에 더이상 완전히 겔화되지 않기 때문에, 보다 큰 입자 크기가 플라스티솔의 겔화를 보다 어렵게 한다는 것이다.
다수의 목적으로, 가능한 가장 높은 함량의 수지와 가능한 가장 낮은 함량의 가소제를 갖는 플라스티솔을 사용하는 것이 유익한 것으로 여겨진다. 또한, 플라스티솔에서 높은 가소제 함량은 환경 문제점을 초래할 수 있다. 예를 들면, 특정 형태의 가소제의 매우 높은 가소제 함량을 갖는 페이스트(플라스티솔)의 경우에서, 겔화된 필름이 가소제 증기를 방출하거나 가소제를 배출하는 경향이 나타날 수 있다. 따라서, 가소제의 일부를 겔화된 생성물의 표면 상에서 액체 필름으로서 수집한다. PMMA 플라스티솔 중에서, 이러한 현상은, 특히 이들의 적당한 사용 가격 면에서 매우 매력적인 디알킬 프탈레이트에서 나타난다. 선행 기술에 따라, PMMA 플라스티솔은 결합제 함량이 40 내지 45%인 경우에 가공 가능하다. 가소제 함량 감소와 함께 플라스티솔의 수지 함량의 증가가 환영받고 있다.
D4에는 분말 아크릴계 수지와 함께, 소량의 비교적 조악한 중합체 입자의 또 다른 아크릴계 수지를 혼합하여 수득한 아크릴계 수지 플라스티솔이 기술되어 있다. 2개의 피크가 이들 수지의 입자 크기 분포 곡선에서 발견된다. 분말 아크릴계 수지는 평균 입자 크기가 10㎛ 미만인 분획 90 내지 60중량% 및 평균 입자 크기가 10 내지 500㎛인 분획 10 내지 40중량%를 포함한다. 벤조산 에스테르, 특히 트리프로필렌 글리콜 디벤조에이트가 D4에 인용된 아크릴계 수지 플라스티솔에 대한 가소제로서 적합하다. 따라서, D4의 플라스티솔 시스템은 그 자체가 공지된 증량제 시스템이다. 달리, 일정(monomodal) 에멀젼 중합체는 미세하게 연마된 비드 중합체(현탁 중합체)로 증량된다. D4에 기술된 시스템은 매우 양호한 상용성을 가지며 결합제 함량이 이미 50중량% 이상(수지 및 가소제의 전체 중량에 대하여)이긴 하지만, 점도와 점도 안정성에 대한 개선이 여전히 요구되는 것으로 보여진다.
상기 인용되고 논의된 선행 기술에 비추어, 본 발명의 목적은 다수의 상이한 가공 기술을 예정케 하는, 유동 특성이 우수한 폴리(메트)아크릴레이트 및 가소제를 기본으로 하는 플라스티솔을 상술하기 위한 것이다. 이러한 플라스티솔은 가능한 한 오랜 저장 기간 동안에 걸쳐 안정한 상태로 유지되는 가능한 가장 낮은 점도를 갖게 하기 위한 것이다.
본 발명의 기초를 이루는 추가의 목적은 가소제와의 상용성이 양호하거나 개선된 플라스티솔을 제공하는 것이며, 이는 가장 넓은 가능한 범위의 가소제가 플라스티솔 또는 이로부터 제조된 필름 특성의 실질적인 손상 없이 사용될 수 있음을 의미한다. 특정 목적은 값싸고 경제적인 가소제와의 상용성이다.
본 발명의 또 다른 목적은 양호한 필름 특성 및 양호한 겔화 능력을 허용되는 저장 안정성과 조합한 플라스티솔을 발견하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 겔화된 플라스티솔 필름의 기계적 특성을 개선시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 플라스티솔의 기타 특성 또는 이로부터 제조된 필름의 특성을 허용되지 않는 수준으로 저하시키지 않으면서, 페이스트의 높은 결합제 함량, 가능한 한 종래 가능한 것보다 높은 함량을 가능하게 하는 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티솔을 발견하는 것이다.
본 발명의 이들 목적은 본 발명의 범위 내에서 보다 상세하게 인용되지 않았으나, 선행 기술의 도입부로부터 자체 명백하거나 알기 쉬운 수단으로부터 유도 또는 유추할 수 있는 기타 목적과 같이 청구항 제1항에 따르는 플라스티솔에 의해 달성된다. 본 발명의 플라스티솔의 유익한 양태는 청구항 제1항을 직접 또는 간접으로 인용하는 청구항에 의해 보호된다.
메틸 메타크릴레이트(A) 20 내지 100중량%, 메틸 메타크릴레이트(A)와는 상이한 화학식 I의 (메트)아크릴레이트(B) 0 내지 80중량%, (A) 및 (B)와는 상이한 추가의 비닐계 불포화 단량체(C) 0 내지 40중량%, 및 접착 촉진 단량체(D) 0 내지 40중량%를 중합성 성분으로서 함유하는 조성물[여기서, (A) 내지 (D)는 중합성 성분의 100중량%를 차지한다]을 중합시켜 수득할 수 있는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I),
(메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I) 100중량부당 5 내지 400중량부 비율의, (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I)와 상용성인 가소제(II) 및
(메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I) 100중량부당 0 내지 700중량부 비율의 무기 충전제(III)가 제공된 플라스티솔은 (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체가 1차 입자의 이정 또는 다정(multimodal) 크기 분포를 갖는 에멀젼 중합체임을 특징으로 한다는 점에서, 직접 예견할 수 없는 방법으로 일련의 이점을 수득할 수 있다.
Figure 112001033591017-pct00001
위의 화학식 I에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다.
특히 다음과 같은 이점을 포함한다:
일정 결합제를 함유하거나 달리 결합제로서 일정 입자 크기 분포를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티솔과 비교하여, 플라스티솔 페이스트의 점도는 동일한 결합제 함량에서도 매우 낮다. 가공 범위는 더 넓고, 난연 마무리 등에 요구되는 것과 같은 보조 성분과의 배합물에 대한 가요성이 이에 의해 증가된다.
이정 또는 다정 결합제를 함유하는 본 발명의 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티솔의 저장 안정성은, 일정 결합제를 함유하는 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티솔과 비교하여, 동일한 결합제 함량에서도 더 길다. 이에 의해, 본 발명에 따르는 생성물은 또한 플라스티솔이 가공 전에 비교적 장기간 동안 저장되어야 하는 용도에 사용할 수 있다.
보다 높은 결합제 함량을 사용할 수 있다. 가소제 150중량부에 대하여 결합제 100중량부의 결합제 함량이 선행 기술에 통상적인 반면, 본 발명의 플라스티솔을 사용하여 가소제 50부에 대하여 결합제 100중량부의 비를 갖는 생성물을 수득할 수 있다. 선행 기술의 결합제를 사용하면, 특성의 손실 없이 이러한 페이스트를 제조할 수 없다. 예를 들면, 선행 기술에 따라 보다 높은 결합제 함량을 달성하기 위해서는, 가소제의 기능을 할 수 있는 희석제 또는 점도 저하제, 예를 들면, 지방족 탄화수소 또는 알킬벤젠을 사용할 필요가 있다. 결합제의 대체 없이 본 발명에 따라 가능한 보다 높은 결합제 함량은 가소제 증기를 방출하거나 심지어 가소제를 배출하는 겔화 필름의 경향이 크게 한정되거나 심지어 완전히 억제될 수 있다.
보다 높은 결합제 함량으로 인하여, 이들이 겔화 조건하에 상 분리되는 위험 없이 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티솔, 바람직하게는 PMMA 플라스티솔에 대하여 디알킬 프탈레이트(예: 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 등)를 사용할 수 있다. 이들 경제적이고 값싼 가소제를 사용함으로써, 결합제 및 가소제를 포함하는 전체 생성물이 가공자에게 보다 바람직하고 간단하게 제조될 수 있다.
보다 높은 결합제 함량으로 인하여 또한, 선행 기술의 생성물과 비교하여 보다 나은 기계적 특성을 갖는 겔화 필름을 수득할 수 있다. 예를 들면, 필름의 파단 강도가 증가한다.
본 발명의 플라스티솔의 특성 범위는 매우 잘 조화를 이루며, 특히 저장 안정성, 플라스티솔에서 높은 결합제 함량의 존재하에 가소제와의 상용성 및 이로부터 제조된 필름의 보다 나은 특성의 조합면에서 개선된다.
본 발명에 따르는 플라스티솔은 가능한 용도의 폭넓고 일반적인 범위를 갖는다. 본 발명의 플라스티솔은 이미 지적된 PMMA 플라스티솔에 대한 모든 적용에 적합하다. 특히 섬유 및 직물 피복 분야에서의 적용 및 발포체 적용에서 적합하다(벽지, 장판지).
본 발명의 플라스티솔은, 이정 입자 크기 분포를 갖는 공지된 PMMA 플라스티솔과 비교하여(참조: D4), 보다 나은 특성에 의해 특징화된다. D4에 따르면, 본질적으로 비교적 조악한 현탁 중합체(SP)는 에멀젼 중합체(EP)에 대한 증량제로서 사용된다. 따라서, D4의 실시예 1 및 2는 EP(개시제로서 과황산암모늄 사용)에 관한 것인 반면, D4의 실시예 3은 중합체(SP)를 기술한다. 그러나, D4에 따르는 플라스티솔은 겔화 능력이 보다 불량하다. 큰 입자는 겔화에 보다 많은 에너지(온도, 시간)를 요구한다. 비교가능한 온도 및 시간 조건하에서, 겔화가 불완전하여 필름 표면에 흠을 남긴다.
이정 입자 크기 분포를 갖는 PMMA 플라스티솔과 비교하여, 본 발명의 플라스티솔의 결합제 함량의 증가는, 구체적으로 나프타, 폴리글리콜 유도체, 알킬벤젠 및 유사한 효과를 갖는 물질과 같은 "희석제"의 사용 없이도 달성된다. 이러한 첨가제의 생략은, 이들이 겔화 동안 분리되거나 겔화 생성물로부터 배출될 수 있기 때문에, 유익하다.
또한 "희석제"의 사용 없이 보다 높은 결합제 함량은 생성된 필름의 탄성률과 관련하여 사실상의 개선을 가능케 한다.
본 발명에 따라 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티솔에서 결합제 또는 결합제의 성분으로서 사용될 수 있는 중합체 및/또는 공중합체는 이정 또는 다정 입자 크기 분포(b)를 갖는 에멀젼 중합체(a)이다. 선행 기술로부터 공지된 이정 분포를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티솔은 예외적으로 중합체 분말의 혼합물이며, 이중의 적어도 하나는 유화 중합 이외의 공정으로 제조된다. 따라서, 선행 기술은, 이미 설명한 바와 같이, 에멀젼 및 현탁 중합체의 혼합물 만을 기술하고, 보다 큰 입자 크기를 가지며 값비싼 에멀젼 중합체를 증량시키기 위해 상대적으로 값싼 원료로서 사용된다.
본 발명의 범위 내에서 폴리(메트)아크릴레이트의 1차 입자 크기의 이정, 폴리모드(polymodal) 또는 다정 분포는, 결합제로서 또는 결합제 중에서 사용되는 중합체의 샘플이 Coulter LS230 레이저 입자 분석기를 사용하는 PIDS 방법에 의한 분석에서 입자 및 현탁 유체의 광학 매개변수를 고려하여 분포 스펙트럼에서 (적어도) 2개의 피크를 나타내는 경우에 존재한다. 특히, 입자 크기 분포의 측정은 분산액에서 1차 입자의 크기 분포에 따른다. 분산액(들)을 건조시킨 후, 분산액으로부터 1차 입자는 상이한 입자 크기 분포를 갖는 제2 입자로 응집될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 현상은 결합제의 효과 및 플라스티솔 및 이로부터 수득할 수 있는 생성물의 특성과 관련하여 사실상 반대되는 영향을 끼치지 못한다.
폴리(메트)아크릴레이트의 이정 또는 다정 에멀젼 중합체 및/또는 공중합체는 일반적으로 단량체를 이정 또는 다정 입자 크기 분포를 갖는 중합체로 유화 중합시켜 수득하거나, 상이한 입자 크기 분포를 갖는 2개 이상의 적합한 일정 에멀젼 중합체를 혼합하여 수득할 수 있다. 일정 에멀젼 중합체는 유화 중합에 의해 직접 수득되는 중합체일 수 있지만, 에멀젼 중합체로부터, 예를 들면, 씨빙 공정(sieving process)으로 분리하여 수득한 에멀젼 중합체의 분획을 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 플라스티솔에 대한 이정 또는 다정 폴리(메트)아크릴레이트 결합제(이정 또는 다정 분산액)를 수득하기 위한 바람직한 변형은 일정 분포를 갖는 2개 이상의 분산액을 혼합하여 제공된다. 분산액 혼합물을 그 자체 공지된 방법, 예를 들면, 분무 건조로 건조하여 결합제를 분리할 수 있다. 또는, 상이한 씨드 라틱스(seed latice)의 적합한 선택에 의해 상이한 씨드 라틱스 상에서 단량체를 성장시킴으로써 이정 또는 다정 크기 분포의 입자를 갖는 요구되는 분산액을 직접 제조하는 것이 유익할 수 있다. 그러나, 탁월한 재생성 측면에서, 일정 분산액의 혼합이 바람직하다. 분산액의 혼합물을, 예를 들면, 분무 건조하여 중합체 및/또는 공중합체를 수득할 수 있다. 또한, 분산액으로부터 입자를 분리하는 명백히 다른 가능성도 고려될 수 있다. 또한, 일정 분산액으로부터 분리된 중합체/공중합체를 혼합할 수도 있다.
작은 입자의 비율(질량% 또는 중량%)이 큰 입자의 비율보다 큰 이정 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티솔을 포함하는 선행 기술과는 현저히 다르게, 놀랍게도 본 발명에서는, 큰 입자의 질량 또는 중량에 의한 비교적 높은 비율을 사용하여 본 발명의 플라스티솔 및 이로부터 제조된 성형품 또는 필름의 특성의 뚜렷한 개선을 달성할 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들면, 선행 기술에서와 같이 에멀젼 중합체를 증량시키기 위한 현탁 중합체의 사용은 결합제의 평균 입자 크기의 증가를 초래한다. 대조적으로, 혼합물에서 에멀젼 중합체의 평균 입자 크기는 본 발명에 따라 감소된다. 이는 보다 큰 표면적을 가능케 하고, 그럼에도 불구하고, 예기치 않게 플라스티솔의 점도의 감소를 가능케 한다.
본 발명의 편리한 양태에서, 플라스티솔은 평균 입자 직경이 큰 1차 입자의 크기 분포의 제2 모드의 입자의 중량에 대한 평균 입자 직경이 작은 1차 입자의 크기 분포의 제1 모드의 입자의 중량의 비가 1 미만임을 특징으로 한다.
본 발명에 특히 유리한 범위는 또한 결합제의 1차 입자의 평균 입자 크기로서 존재한다. 본 발명에 따르는 특히 유리한 플라스티솔은 1차 입자의 크기 분포의 제1 모드의 평균 입자 직경이 50 내지 500nm이고 1차 입자의 크기 분포의 제2 모드의 평균 입자 직경이 600 내지 2,000nm인 결합제를 함유하는 것이다. 본 발명에 따르는 목적하는 특성은 이들 입자 크기 범위에서 특히 현저하다.
본 발명에 따르는 특히 유리한 플라스티솔은 또한 1차 입자의 크기 분포의 제1 모드의 평균 입자 직경이 100 내지 600nm이고 1차 입자의 크기 분포의 제2 모드의 평균 입자 직경이 800 내지 1,500nm인 결합제를 함유하는 것이다. 이들 입자 크기 범위에서, 본 발명에 따르는 목적하는 특성이 특히 현저하고 목적하는 모드의 입자 크기 범위가 보다 간단하게 달성될 수 있다.
이 가운데 가장 흥미로운 플라스티솔은 1차 입자의 크기 분포의 제1 모드의 평균 입자 직경이 100 내지 250nm이고 1차 입자의 크기 분포의 제2 모드의 평균 입자 직경이 800 내지 1,200nm인 결합제를 함유하는 것이다.
이미 지시한 바와 같이, 본 발명의 플라스티솔은 이정 또는 다정 결합제를 함유할 수 있다. 그러나, 이들 중에서 이정 결합제가 특히 강조되어야 한다. 트리모드(trimodal) 또는 다정 결합제를 사용하여 달성될 수 있는 개선은 특정 상황하에서 사소하지는 않으나, 요구되는 비용도 또한 일반적으로 보다 크다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태는 플라스티솔에서 결합제로서 함유되는 중합체 및/또는 공중합체가 1차 입자의 이정 크기 분포를 가짐을 특징으로 한다.
특히 중요한 효과는 큰 라텍스 입자의 평균 직경이 분산액에서 1차 입자 직경으로서 측정된 각각의 경우에서 작은 라텍스 입자의 평균 직경 보다 4배 이상 크고, 바람직하게는 6 내지 10배 정도 큰 이정 양태에서 달성될 수 있다.
매우 유리한 특성은 큰 라텍스 입자와 작은 라텍스 입자의 특정 중량 또는 질량 비의 배합물로부터 수득된다. 큰 입자 약 60 내지 80% 및 작은 입자 약 40 내지 20%를 포함하는 혼합물이 유리한 것으로 입증되었다. 특히 바람직한 범위는 결합제의 전체 중량 또는 전체 질량에 대하여 큰 입자 70 내지 75% 및 작은 입자 30 내지 25%를 포함하는 것이다.
결합제의 입자 크기의 이정 분포의 경우에서, 바람직한 플라스티솔은 제2 모드의 1차 입자의 중량에 대한 제1 모드의 1차 입자의 중량비가 1:19 내지 1:1.22인 것이다. 특히 유리한 플라스티솔은 제2 모드의 1차 입자의 중량에 대한 제1 모드의 1차 입자의 중량비가 1:3 내지 1:1.86인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 플라스티솔의 특성의 추가의 개선은 기타 방법 중에서 사용되는 결합제 중합체의 분자량을 통해 달성될 수 있다. 바람직한 변형은 (메트)아크릴레이트의 중합체 및/또는 공중합체의 중량 평균 분자량 MW가 2,000,000g/mol 초과인 것이다. 이에 의해, 매우 유리한 방법으로 저장 안정성이 매우 크고 점도가 매우 낮은 플라스티솔을 제조할 수 있다. 분자량이 매우 높고 따라서 중합체가 비교적 장쇄인 (메트)아크릴레이트의 중합체 및/또는 공중합체의 사용은 예기치 않게도 플라스티솔의 점도를 감소시킬 수 있다.
통상의 상황하에서, 중합체의 용액 또는 유액에서 분자량 또는 쇄 길이를 증가시키는 경우에는 상 분리가 빨라지고 저장 안정성이 불량해진다. 그러나, 예상과는 반대로, 플라스티솔의 저장 안정성은 중합체의 쇄 길이를 증가시키는 경우에 개선된다. 고분자량의 결합제를 함유하는 플라스티솔에서, 선행 분야의 중합체를 함유하는 플라스티솔에 비해 보다 작은 상 분리 경향이 관찰된다.
플라스티솔의 특히 유리한 특성은 플라스티솔에 사용된 (메트)아크릴레이트의 중합체 및/또는 공중합체의 중량 평균 분자량 MW가 3,000,000g/mol 초과인 경우에 수득된다.
바람직하게는, 화학식 I의 (메트)아크릴레이트의 그룹 R2가 직쇄 또는 측쇄 (C1-C8) 알킬 그룹을 포함하는 (메트)아크릴레이트가 본 발명의 플라스티솔에 사용된다. 이들 중에서, R2에 대하여는 메틸 그룹이 특히 적합하다.
본 발명의 범위에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트이다.
본 발명의 목적에서, 중합체의 중량 평균 분자량 MW는 폴리스티렌 표준물에 대하여 SEC 또는 GPC(크기 배제 크로마토그래피 또는 겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정한다. SEC 또는 GPC는 평균 분자량을 측정하기 위해 중합체 분야에서 숙련가에게 공지된 분석 방법이다.
사용되는 중합체 및/또는 공중합체의 분자량 특성화를 위해 본 발명의 범위에서 사용될 수 있는 추가의 변수는 점도수 VZ이다. 점도수는 DIN 51562 파트 1 및 3(각각 1983년 1월 및 1985년 5월 개정됨) 또는 1989년 4월 개정된 DIN 7745 파트 2의 부록 A 내지 C에 따라 측정한다.
따라서, 바람직한 양태에서, 본 발명의 플라스티솔은 점도수가 300 이상, 바람직하게는 300 초과, 보다 바람직하게는 600 초과, 특히 바람직하게는 900 초과, 가장 특히 바람직하게는 1200 초과인 중합체 및/또는 공중합체를 함유한다.
용어 "직쇄 또는 측쇄 (C1-C18) 알킬 그룹"은 메틸 그룹으로부터 시작하고 에틸 그룹으로부터 탄소수 18의 라디칼을 포함하는 알킬 그룹을 의미한다. 또한, 그룹 내에서 생각할 수 있는 모든 결합 이성체를 포함한다.
메틸 메타크릴레이트(A) 및 (메트)아크릴레이트(B)와는 상이한 단량체 중에서, 당해 분야의 숙련가는 스티렌 및 이의 유도체, 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 고급 알킬 산의 비닐 에스테르, 말레산 무수물, 이타콘산 및 이의 에스테르, 올레핀, 예를 들면, 에텐, 프로펜, 이소부텐 등으로 이해한다.
중합체의 성분으로서 접착 촉진 단량체는 피복되는 물질과 상호반응할 수 있는 관능성 그룹을 함유하고 라디칼 중합될 수 있는 단량체를 포함한다. 상호반응은, 예를 들면, 수소 결합 형성, 착화, 쌍극자 힘 및 유사 현상에 의해 일어날 수 있으며, 질소 또는 산소와 같은 헤테로 원자가 통상 관여한다. 관능성 그룹의 예는 아미노 그룹, 특히 디알킬아미노 그룹 및 (사이클릭)아미도, 이미도, 하이드록시, 옥시, 카복실, 시아노 그룹이다. 단량체는 그 자체 공지되어 있다[참조: H. Rauch Puntigam, Th. Volker, Acrylic and Methacrylic Compounds, Springer-Verlag, 1967; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 1, pp. 394-400, J. Wiley, 1978; 독일 특허출원 공개명세서 제2556080호; 독일 특허출원 공개명세서 제2634003호].
따라서, 바람직하게는, 접착 촉진 단량체는 바람직하게는 5원 및 6원 환을 갖는 질소 함유 비닐 헤테로사이클릭 화합물 및/또는 공중합성 비닐계 카복실산 및/또는 아크릴산 및 메타크릴산의 하이드록시알킬 치환, 알콕시알킬 치환 및 아미노알킬 치환 에스테르 또는 아미드의 단량체 부류에 속한다.
질소 함유 헤테로사이클릭 단량체의 특정예는 비닐이미다졸, 비닐락탐, 비닐카바졸 및 비닐피리딘 부류이다. 이들 단량체성 이미다졸 화합물의 예는 N-비닐이미다졸(또한, 비닐-1-이미다졸로 공지됨), N-비닐-메틸-2-이미다졸, N-비닐-에틸-2-이미다졸, N-비닐-페닐-2-이미다졸, N-비닐-디메틸-2,4-이미다졸, N-비닐-벤즈이미다졸, N-비닐이미다졸린(또한, 비닐-1-이미다졸린으로 공지됨), N-비닐-메틸-2-이미다졸린, N-비닐-페닐-2-이미다졸린 및 비닐-2-이미다졸이며, 이로 한정되는 것은 아니다.
락탐으로부터 유도된 단량체의 예는, 특히 N-비닐피롤리돈, N-비닐메틸-5-피롤리돈, N-비닐메틸-3-피롤리돈, N-비닐에틸-5-피롤리돈, N-비닐디메틸-5,5-피롤리돈, N-비닐페닐-5-피롤리돈, N-알릴피롤리돈, N-비닐티오피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐디에틸-6,6-피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐메틸-7-카프로락탐, N-비닐에틸-7-카프로락탐, N-비닐디메틸-7,7-카프로락탐, N-알릴카프로락탐, N-비닐카프릴락탐과 같은 화합물을 포함한다.
카바졸로부터 유도된 단량체의 예는, 특히 N-비닐카바졸, N-알릴카바졸, N-부테닐카바졸, N-헥세닐카바졸 및 N-(메틸-1-에틸렌)카바졸을 포함한다. 공중합성 비닐계 카복실산 중에서, 특히 아크릴산 및 메타크릴산 및 이의 적합한 염을 언급할 수 있다.
다음의 (메트)아크릴산의 옥시 치환 또는 알콕시 치환 알킬 에스테르를 또한 언급한다: 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(에톡시에틸옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸-1-(메트)아크릴레이트, 2-알콕시메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-헥속시에틸 (메트)아크릴레이트.
또한, 다음의 (메트)아크릴산의 아미노 치환 알킬 에스테르가 언급된다: 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노-2,2-디메틸프로필-1-(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노-2,2-디메틸프로필-1-(메트)아크릴레이트, 2-모르폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-3급-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노에톡시에틸) (메트)아크릴레이트.
다음의 단량체는 (메트)아크릴아미드의 대표적인 예로서 언급된다: N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, N-이소프로필 (메트)아크릴아미드, N-3급-부틸 (메트)아크릴아미드, N-이소부틸 (메트)아크릴아미드, N-데실 (메트)아크릴아미드, N-사이클로헥실 (메트)아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)-2,2-디메틸프로필] (메트)아크릴 아미드, N-[2-하이드록시에틸] (메트)아크릴아미드.
본 발명의 플라스티솔은, 예를 들면, PMMA 플라스티솔 (및 또한, PVC 플라스티솔)에 대하여 통상적인 비율로 그 자체 공지된 가소제, 표준 가소제, 특히 프탈산 에스테르, 및 아디프산 및/또는 세바스산 에스테르, 염소화 파라핀, 트리알킬 포스페이트, 지방족 또는 지환족 폴리에스테르 및 또한 기타 중합체성 가소제, 예를 들면, 우레아계 가요성 수지를 함유한다[참조: H. K. Felger, Plastics Handbook, Vol. 1/1C, Hanser-Verlag, 1985, 및 H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Supplemental Volume, pp. 568-647, J. Wiley, 1989]. 적합한 가소제의 선택은 독일 특허 명세서 제2543542호에서 찾을 수 있다. 제조된 플라스티솔을 30℃에서 3주 이상 동안 저장하는 경우, 점도 증가를 초기 점도 값의 10배 미만, 특히 5배 미만으로 유지시키는 가소제 또는 가소제 배합물이 바람직하다. 디옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디에틸헥실 프탈레이트, 디-C7-C11-n-알킬 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디벤질톨루엔(LIPINOLR T, 제조원: Huls AG), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트(BenzoflexR 354, 제조원: Velsicol Co.) 및 벤질 옥틸 프탈레이트가 언급된다.
또한, 플라스티솔은 통상적으로 그 자체가 공지된 무기 충전제를 700중량부 이하의 비율로 또한 함유한다. 이의 예는 탄산칼슘(백악), 이산화티탄, 산화칼슘, 펄라이트, 유동 활성 첨가제로서의 침전 및 피복 백악 및 또한, 필요한 경우, 틱소트로피 유도제, 예를 들면, 발열성 실리카 겔이다. 입자 크기는 통상 5 내지 25㎛ 범위이다. 적용에 따라, 플라스티솔은 또한 그 자체가 공지된 보조제, 예를 들면, 접착 촉진제, 습윤제, 안정화제, 균염제, 발포제를 (플라스티솔에 대하여) 0 내지 5중량%의 비율로 함유할 수 있다.
균염제로서는, 예를 들면, 칼슘 스테아레이트가 언급될 수 있다.
본 발명의 플라스티솔은 PVC 또는 PMMA 플라스티솔에 대하여 상기 기술한 모든 적용에 적합하다. 특정 예는 장판지용 트래픽 층(traffic layer), 고정되지 않은 투명 필름, 자동차용 저면 보호재, 금속용 부식 보호재, 장판지(발포된)용 중간 층, 벽지, 플라스틱 방수포, 자동차의 선루프, 대시보드 라이닝 및 크라운 코르크를 포함한다.
본 발명의 목적은 또한 성분(I), (II) 및 (III) 및 필요한 경우, 그 자체가 공지된 추가의 첨가제가 함께 혼합된 플라스티솔의 제조방법이며, 여기서, 본 발명의 방법은 1차 입자의 이정 또는 다정 크기 분포를 갖는 에멀젼 중합체 및/또는 공중합체가 사용됨을 특징으로 한다. 바람직하게는, 각각 1차 입자의 일정 크기 분포를 갖는 2개의 사전 건조되고 혼합된 분산액을 성분(I)으로서 사용하고 개개 모드의 피이크 최대는 상이한 입자 크기에 상응한다.
플라스티솔에서 사용하기 위한 유화 중합방법으로 비교적 작은 입자 크기를 갖는 중합체성 (메트)아크릴레이트를 제조하는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, "씨드 라텍스 공정"이 이러한 목적에 공지되어 있다. 이러한 경우에서, 출발 조건은 입자가 1000nm 보다 약간 작은 범위의 가능한 크기를 가지는 것이다. 이전에는, 폴리(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 PMMA를 기준으로 하는 유화 중합 공정을 사용하여 본 발명의 바람직한 범위에 적합한 크기의 1차 입자를 특히 정밀하게는 산업적으로 허용되는 공정으로 제조할 수 있음이 공지되어 있지 않다.
따라서, 산업적으로 유용한 공정으로 본 발명의 바람직한 변형에 필요한 입자의 제조를 가능케 하는 공정을 제공하는 것이 추가로 바람직하다.
이는 유화 중합에 의해 (메트)아크릴레이트의 중합체 및/또는 공중합체를 제조하기 위해 그 자체가 공지된 공정에서 분산 기기를 단량체가 공급되거나 그 자체가 반응기에 있는 비례 라인(proportioning line)에 혼입시켜 달성할 수 있다.
씨드 라텍스 공정과 유액 공급물 공정의 조합(여기서, 유액 공급물은 반응기 도입 직전 또는 반응기에서 직접 매우 미세하게 유화된다)으로, 응고 물질 및 반응기 오염물의 생성이 산업적으로 허용되는 정도로 최소화되도록 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용하는 씨드 라텍스 공정에 대하여 통상적으로 긴 반응시간을 단축시킬 수 있다.
이와 관련하여, 분산 효과의 지점과 반응 지점 간의 공급물 유액에 의해 이동된 거리는 가능한 한 가까워야 한다. 바람직하게는, 분산 기기는 단량체 비례 라인의 반응기 입구에 직접 배치된다.
분산 기기의 특정 배치는 목적하는 효과, 즉 중합 용기에서 분산을 위한 공급물로부터 상류에 있는 단량체 소적의 가능한 가장 미세한 분포가 달성되는 한 임의적이다. 이와 관련하여, 용어 "가능한 가장 미세한"은, 예를 들면, 용량이 5ml이고 유속이 10 내지 40ml/분이고 전력이 20 내지 50watt인 초음파 유동 셀(UP50 H 초음파 기기, 제조원: Hielscher GmbH)이 5ℓ들이 기기의 공급 라인에 설치되는 경우에 달성되는 특성을 의미한다. 또한, 실시예 4에서 기술한 바와 같이 처리된 유액은 본 발명의 의미내에서 "가능한 가장 미세한"으로서 주어질 것이다.
소적의 크기를 기계적 수단에 의해 감소시키는 분산 기기가 유용한 것으로 입증된다. 이들은 회전 기기 및 유사 장치를 포함한다. 초음파 윈리에 따라 작동되는 분산기가 또한 유리하다.
평균 입자 직경이 1,000nm 이상인 폴리(메트)아크릴레이트를 기술된 방법으로 유화 중합을 사용하여 수득할 수 있다. 이는 시트 라텍스 공정을 사용함으로써 (메트)아크릴레이트 단량체에 대해서는 지금까지 가능하지 않았다.
본 발명의 특징, 즉 바람직하게는 입구 바로 상류에서 비례시키고자 하는 유액의 매우 미세한 유화에 의해, 매우 낮은 유화제 농도를 사용하더라도 유액의 단량체 소적을 매우 미세하게 할 수 있다. 작은 소적 크기는 비표면적을 크게 하고 유화 중합에 필요한 바와 같이 수성 상으로의 단량체의 매우 빠른 이행을 초래한다. 비례된 단량체는 라텍스 입자에 빠르게 도입되고, 여기서 중합된다. 동일한 비례 배율의 경우에도, 단량체는 이러한 공정에 따라 매우 빠르게 중합되고 반응 용기에 축적되지 않는다. 이는 반응기 입구 상류에서 유화의 부재하에서 보다 이러한 공정에 따른 반응 동안 가열 유동이 크기 때문인 것으로 보인다. 또한, 에멀젼의 부재하에 강한 제2 반응이 반응 종결시에 일어나거나, 매질의 큰 온도 상승에 의해 명백한 바와 같이 축적된 단량체가 반응한다. 이는 본 발명의 공정에서는 나타나지 않는다.
본 발명의 방법의 추가의 이점은 통상 씨드 라텍스 공정에서 집약적으로 나타나는 응고 물질의 형성이 나타나지 않는다는 것이다. 일반적으로, 응고 물질의 함량은 본 발명의 분산액에서 측정할 수 없다. 또한, 본 발명의 공정 후의 반응기 오염은 선행 기술의 공정 후보다 낮다.
상기 인용된 단량체, 특히 메틸 메타크릴레이트 및 가능하게는 또한 그룹(B)의 단량체는 코어-쉘(core-shell) 중합체의 제조에 적합하다.
코어 물질 및 쉘 물질로부터 중합체 및/또는 공중합체의 구조는 유화 중합에서 그 자체가 공지된 방법으로 특정 방법에 의해 수득한다. 이러한 공정에서, 코어 물질을 형성하는 단량체는 제1 공정 단계에서 수성 유액으로 중합된다. 제1 단계의 단량체가 사실상 완전히 중합되는 경우, 쉘 물질의 단량체 성분은 새로운 입자의 형성이 방지되는 조건하에 에멀젼 중합체에 가한다. 이에 의해, 제2 단계에서 생성된 중합체는 코어 물질 주변에 쉘의 형태로 부착된다.
코어 물질이 생성되는 제1 중합 단계에서는, 단량체에 대하여 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 유화제, 예를 들면, 나트륨 라우릴 설페이트, 알킬 벤젠설포네이트, 알킬화 페놀의 옥시에틸화 생성물 또는 이들의 중화 설페이트화 생성물 0.01 내지 3중량%가 사용된다. 중합은 바람직하게는 수용성 라디칼 공급원, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄 또는 과산화수소를 사용하여 60 내지 100℃의 온도에서 개시된다. 추가의 개시제는 제2 중합 단계 개시 전에 가할 수 있으나, 추가의 유화제는 제2 단계에서 사용되지 않는다.
실시예는 순수한 PMMA 중합체의 합성만을 기술한다. 이들 실시예는 유일한 것으로 이해되어서는 안된다. 상기 기술된 바와 같은 공단량체의 사용은 당해 분야의 숙련가에게 명백하다. 당해 기술의 특정 요건은 공단량체의 선택을 통해 추가로 개선될 수 있다.
실시예 1
생성물 A
탈염수 1383g을 장치(교반기, 환류 냉각기, 계량 펌프, 수욕, 질소 대기)의 5ℓ들이 반응기에 도입한다. 수욕을 사용하여, 이들 내용물을 교반하에 73 내지 75℃의 내부 온도로 가열한다.
약 1 내지 10분의 마지막 제1 비례 단계에서, 질소 대기하에 제조한 다음, 조성의 유액을 내용물에 가한다: 탈염수 141g, Disponil SUS IC 875 디-2-에틸헥실 설포석시네이트, 나트륨 염(제조원: Henkel KGaA) 4.4g, 메틸 메타크릴레이트 328.8g, 아황산수소나트륨 5% 용액 0.3ml. 중합을 개시하는 산화환원 시스템(나트륨 퍼옥소디설페이트 5% 용액 2.3ml, 아황산수소나트륨 5% 용액 1.5ml)을 반응기에 도입한다. 75 내지 77℃ 이상으로 가열하여 반응기 냉각을 방지한다.
제1 비례 단계의 반응이 거의 완전히 종료되는 경우, 내부 온도의 비교적 큰 강하가 인지되자마자, 또한 질소하에 제조된 다음 조성의 제2 유액을 1 내지 10분 내에 비례한다: 탈염수 140.9g, Disponil SUS IC 875 4.4g, 메틸 메타크릴레이트 328.6g, 아황산수소나트륨 5% 용액 0.32ml. 또한, 75 내지 77℃ 이상으로의 과도한 온도 상승은 방지해야 한다.
반응이 거의 완전히 종료된 후, 내부 온도가 뚜렷이 저하되는 경우, (질소 대기하에 제조된) 하기 조성의 제3 유액을 55.4g/분의 비례 속도로 가한다: 탈염수 748.1g, Disponil SUS IC 875 23.2g, 메틸 (메트)아크릴레이트 1745g, 아황산수소나트륨 5% 용액 1.68ml. 최종 비례 단계의 중합의 개시는 5 내지 20분 후 약 74 내지 77℃로의 내부 온도의 약한 상승에 의해 인지될 수 있다. 이러한 비례 단계 동안, 내부 온도는 필요한 경우 냉각시켜 약 75℃로 유지시켜야 한다. 유액의 첨가를 완료한 후, 제2 반응을 75℃의 수욕 온도에서 30분 동안 수행할 수 있다. 생성물을 실온으로 냉각하고, 125㎛ 거즈(gauze)로 여과한다.
생성물 A:
점도수 = ηsp/c = 995cm3/g
1차 입자 크기: 198nm(5% < 130nm; 5% > 280nm)
1차 입자 크기와 이의 분포는 레이저 굴절을 기초로 하여 장치(Coulter LS230)로 측정한다.
고체 함량: 48.3%
실시예 2:
생성물 B
실시예 1에서와 동일하다. 입자 크기는 유화제 농도를 증가시켜 약 160nm로 조절한다.
점도수 = ηsp/c = 928cm3/g
1차 입자 크기: 158nm(Coulter LS230)(5%<110nm; 5%>210nm)
고체 함량: 48.7%
실시예 3:
생성물 C
실시예 1에서와 동일하다. 입자 크기는 유화제 농도를 증가시켜 약 100nm로 조절한다.
점도수 = ηsp/c = 1125cm3/g
1차 입자 크기: 100nm(Coulter LS230)(5%<60nm; 5%>140nm)
고체 함량: 48.7%
실시예 4:
생성물 D
생성물 D를 1000ℓ들이 반응기에서 씨드 라텍스 공정으로 제조한다.
물 263ℓ를 임펠러 교반기가 장착된 반응기에 가한다. 생성물 A(씨드 라텍스) 0.84kg을 가하고, 내용물을 80℃로 가열한다. 동시에, 메틸 메타크릴레이트 183.6kg, 물 79kg 및 Disponil SUS IC 875 0.612kg을 포함하는 유액을 별도의 용기에서 제조한다.
나트륨 퍼옥소디설페이트 13.2g과 아황산나트륨 11.2g을 반응기에 가한다. 교반기 속도를 80rpm으로 설정한다. 상기 기술한 유액을 25분 동안 0.9kg/분의 속도로 비례한다. 분산기(제조원: Ystral Co., Model X40P-41G1, 2mm 슬릿 폭)를 반응기 입구 바로 상류의 매우 미세한 입자로 유액을 변형시키기 위해 비례 라인에 설치한다. 25분 후, 온도를 75℃로 저하시키고, 잔류하는 유액을 1.8kg/분으로 130분 동안에 걸쳐 비례한다. 비례 종료 직전에, 교반기 속도를 50rpm으로 설정한다. 비례 종료시, 30분 동안 75℃에서 교반한다. 이러한 시간 동안 가열하지 않는다. 냉각 후, 유액을 거즈 씨브(250μ 메쉬 폭)을 통해 배수시킨다. 사실상 응고 물질이 존재하지 않으며(<0.01%), 반응기 벽은 오염되지 않는다.
고체 함량: 33.7%
1차 입자: 954nm(일정)
점도수 = ηsp/c = 693cm3/g
실시예 5(실시예 4와의 비교)
분산기를 비례 라인으로부터 제거하여, 극히 미세한 유화가 반응기 입구 바로 상류에서 일어나지 않도록 하는 것을 제외하고는, 반응을 실시예 4에서와 동일하게 수행한다.
반응은 보다 서서히 개시되고 제2 반응 시간에서 발열이 나타나, 반응 온도가 2℃ 상승한다.
반응 종료 후, 0.8% 응고 물질이 형성되고, 반응기 벽에 상당한 오염물이 존재한다.
고체 함량: 32.7%
입자 크기 분포: 이정(400nm 및 720nm)
점도수 = ηsp/c = 480cm3/g
실시예 5는 플라스티솔에 적합한 이정 1차 입자 크기 분포의 제조에 유용하지 않다.
실시예 6(실시예 4와의 비교)
비례 시간이 2배인 것만을 제외하고는, 실시예 5와 동일하다.
제2 반응 동안 온도 상승: 0.5℃
응고 물질: 0.6%
반응기의 상당한 오염
고체 함량: 32.4%
1차 입자 크기: 971nm(일정)
실시예 7(일본 특허공보 제10-298391호에 대한 비교 실시예)
생성물 E
일본 특허공보 제10-298391호의 참조 실시예 3에 따라 현탁 중합체의 제조
현탁 중합체를 일본 특허공보 제10-298391호의 참조 실시에 3에서 지시된 바와 같이 제조한다. 3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트를 개시제로서 사용한다.
수득된 중합체 생성물 E의 중량 평균 분자량: 93,000g/mol, 폴리메틸 메타크릴레이트 표준물에 대하여 SEC(GPC)에 의해 측정.
평균 입자 크기: 24㎛(24,000nm)(Coulter LS230)
실시예 8
이정 1차 입자 크기 분포를 갖는 분산액의 제조 및 건조
생성물 D를 생성물 A, B, C 또는 E와 혼합하여 이정 생성물 A', B', C' 및 E'를 수득한다. 혼합비는 건조된 고체 중의 각각의 입자의 중량 비율로 나타낸다.
혼합된 분산액을 원심 분무기가 장착된 분무 건조기에서 건조한다. 분무기의 회전 속도는 20,000rpm이다. 출구 온도는 75℃로 조절한다.
분무 건조 분말(결합제 A', B', C' 및 E')의 평균 입자 직경은 각각의 경우 약 20㎛이다. 입자 직경은 연마에 의해 저하시킬 수 있고, 이는 통상적으로 생성물 특성에 양의 영향을 미친다. 이는 수행하지 않는다.
플라스티솔의 제조
중합체(생성물 A', B', C' 및 E')를 각각의 경우 다음 표에 나타낸 비(중량비)로 분산기를 사용하여 가소제와 혼합한다. 플라스티솔 화합물을 닥터 블레이드를 사용하여 적용하고, 전기 오븐에서 140℃에서 30분 동안 겔화한다. 이와는 별도로 페이스트를 ISO DIN 11468에 지시된 방법으로 제조한다.
플라스티솔 페이스트의 점도를 겔화(DIN 53018 파트 1 및 파트 2, 및 DIN 53019 파트 1) 및 필름으로부터 가소제의 이동 전에 측정한다. 겔화된 필름의 인장 강도 및 파단 신도도 측정한다(DIN 53455).
1. 혼합비
Santicizer 141(디페닐 옥틸 포스페이트: Solutia Inc.)
브룩필드 점도 [mPas] 생성물 D:생성물 A 65:35 생성물 D:생성물 A 70:30 생성물 D:생성물 A 75:25 생성물 A (비교)
초기 280 280 280 760
1일 280 280 320 760
5일 320 320 320 1600
각각의 경우에서, 결합제 100부 및 가소제 150부
Santicizer 261(벤질 옥틸 포스페이트: Solutia)
브룩필드 점도 [mPas] 생성물 D:생성물 A 65:35 생성물 D:생성물 A 70:30 생성물 D:생성물 A 75:25 생성물 A (비교)
초기 800 800 840 1760
1일 920 960 1040 2000
5일 1000 960 1080 2500
각각의 경우에서, 결합제 100부 및 가소제 150부
Santicizer 141
브룩필드 점도 [mPas] 생성물 D:생성물 A 65:35 생성물 D:생성물 A 70:30 생성물 D:생성물 A 75:25 생성물 A (비교)
초기 480 480 480 1400
1일 640 640 640 2480
5일 2120 2120 2120 21200
각각의 경우에서, 결합제 100부 및 가소제 100부
Santicizer 261
브룩필드 점도 [mPas] 생성물 D:생성물 A 65:35 생성물 D:생성물 A 70:30 생성물 D:생성물 A 75:25 생성물 A (비교)
초기 1680 1640 1600 4830
1일 2160 2080 2040 7080
5일 2640 2540 2520 10560
각각의 경우에서, 결합제 100부 및 가소제 100부
2. 크기 비
큰 입자:작은 입자의 혼합비: 73:27
각각의 경우에서, 결합제 100부 및 가소제 150부
Santicizer 141
브룩필드 점도 [mPas] 생성물 D:생성물 A 생성물 D:생성물 B 생성물 D:생성물 C 생성물 A (비교)
초기 280 240 220 760
1일 320 240 240 760
5일 320 280 240 1600
Santicizer 261
브룩필드 점도 [mPas] 생성물 D:생성물 A 생성물 D:생성물 B 생성물 D:생성물 C 생성물 A (비교)
초기 840 800 1160 1760
1일 1040 880 1280 2000
5일 1080 960 1440 2500

3. 결합제 함량의 증가
가소제: 디옥틸 프탈레이트(Palatinol AH, BASF)
각각의 경우에서, 결합제 100부
생성물 D:생성물 A 73:27 가소제 100부 생성물 D:생성물 A 73:27 가소제 80부 생성물 D:생성물 A 73:27 가소제 60부 비교 생성물 A 가소제 100부 비교 생성물 A 가소제 80부
브룩필드 초기 [mPas] 1,700 5,600 23,200 76,000 페이스트 제조불가
겔화 30분/160℃ + + + + -
가소제 배출 매우 작음 배출 없음 배출 없음 매우 작음 -
파단 강도 7.0MPa 12.4MPa 23.2MPa 8.3MPa -
파단 신도 98% 67% 10% 92% -

4. 일본 특허 제10-298391호에 대한 비교 시험
Santicizer 141(디페닐 옥틸 포스페이트, Solutia Inc.)
브룩필드 점도 [mPas] 생성물 D:생성물 E 80:20 생성물 D:생성물 E 70:30
초기 280 280
1일 280 300
5일 300 300
각각의 경우에서, 결합제 100부 및 가소제 150부
(1)로부터의 본 발명의 실시예와 비교하여 분산된 입자의 극히 상당한 침강물이 관찰된다.
Santicizer 261(벤질 옥틸 포스페이트, Solutia)
브룩필드 점도 [mPas] 생성물 D:생성물 E 80:20 생성물 D:생성물 E 70:30 생성물 D:생성물 A 70:30 생성물 A (비교)
초기 960 840 800 1760
1일 1120 980 960 2000
5일 1350 1250 960 2500
각각의 경우에서, 결합제 100부 및 가소제 150부
(1)로부터의 본 발명의 실시예와 비교하여 생성물 E를 함유하는 분산된 입자의 극히 상당한 침강물이 관찰되며, 이들 중의 일부는 표에 다시 기록된다.
Santicizer 141
브룩필드 점도 [mPas] 생성물 D:생성물 E 80:20 생성물 D:생성물 E 70:30 생성물 D:생성물 A 70:30 생성물 A (비교)
초기 730 680 480 1400
1일 850 780 640 2480
5일 3450 2980 2120 21200
각각의 경우에서, 결합제 100부 및 가소제 100부
(1)로부터의 본 발명의 실시예와 비교하여 생성물 E를 함유하는 분산된 입자의 침강물이 관찰되며, 이들 중의 일부는 표에 다시 기록된다.
Santicizer 261
브룩필드 점도 [mPas] 생성물 D:생성물 E 80:20 생성물 D:생성물 E 70:30 생성물 D:생성물 A 70:30 생성물 A (비교)
초기 3500 2980 1640 4830
1일 4850 3540 2080 7080
5일 6400 4620 2540 10560
각각의 경우에서, 결합제 100부 및 가소제 100부
생성물 E를 함유하는 배치는 어떠한 침강물도 나타내지 않으나, 점도가 약 2배 불량하다.
필름의 겔화:
140℃에서 30분 후, 생성물 E를 함유하고 Santicizer 261에 대한 표에 상응하는 비교 실시예의 필름은 완전히 겔화되지 않는다. 이러한 온도에서는 균질한 입자를 함유하지 않는 필름을 수득하기 위해 적어도 45분이 필요하다. 이는 본 발명의 실시예의 경우가 아니다.
(3)에 대한 비교: 결합제 함량 증가
생성물 D:생성물 E 80:20 100부 + 가소제 100부
브룩필드 점도 초기: 56,000mPas
겔화: 불완전
배출: 매우 작음
파단 강도: 4.5MPa
파단 신도: 105%
생성물 D:생성물 E 80:20 100부 + 가소제 80부
브룩필드 점도 초기: 페이스트 제조 불가
생성물 D:생성물 E 70:30 100부 + 가소제 100부
브룩필드 점도 초기: 46,000mPas
겔화: 불완전
배출: 매우 작음
파단 강도: 3.8MPa
파단 신도: 113%
생성물 D:생성물 E 70:30 100부 + 가소제 80부
브룩필드 점도 초기: 페이스트 제조 불가

Claims (12)

  1. 메틸 메타크릴레이트(A) 20 내지 100중량%, 메틸 메타크릴레이트(A)와는 상이한 화학식 I의 (메트)아크릴레이트(B) 0 내지 80중량%, (A) 및 (B)와는 상이한 추가의 비닐계 불포화 단량체(C) 0 내지 40중량% 및 접착 촉진 단량체(D) 0 내지 40중량%를 중합성 성분으로서 함유하는 조성물[여기서, (A) 내지 (D)는 중합성 성분의 100중량%를 차지한다]을 중합시켜 수득할 수 있는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I),
    (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I) 100중량부당 5 내지 400중량부 비율의, (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I)와 상용성인 가소제(II) 및
    (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I) 100중량부당 0 내지 700중량부 비율의 무기 충전제(III)를 혼합된 상태로 함유하며,
    (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I)가 1차 입자의 이정(二頂) 또는 다정(多頂) 크기 분포를 갖는 에멀젼 중합체임을 특징으로 하는 플라스티솔.
    화학식 I
    Figure 112005019417595-pct00002
    위의 화학식 I에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 평균 입자 직경이 보다 큰 1차 입자의 크기 분포의 제2 모드의 입자 중량에 대한 평균 입자 직경이 보다 작은 1차 입자의 크기 분포의 제1 모드의 입자 중량비가 1보다 작음을 특징으로 하는 플라스티솔.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1차 입자의 크기 분포의 제1 모드의 평균 입자 직경이 50 내지 500nm이고, 1차 입자의 크기 분포의 제2 모드의 평균 입자 직경이 600 내지 2,000nm임을 특징으로 하는 플라스티솔.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1차 입자의 크기 분포의 제1 모드의 평균 입자 직경이 100 내지 250nm이고, 1차 입자의 크기 분포의 제2 모드의 평균 입자 직경이 800 내지 1,200nm임을 특징으로 하는 플라스티솔.
  5. 제2항에 있어서, (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I)가 1차 입자의 이정 크기 분포를 가짐을 특징으로 하는 플라스티솔.
  6. 제5항에 있어서, 제2 모드의 1차 입자의 중량에 대한 제1 모드의 1차 입자의 중량비가 1:19 내지 1:1.22임을 특징으로 하는 플라스티솔.
  7. 제5항에 있어서, 제2 모드의 1차 입자의 중량에 대한 제1 모드의 1차 입자의 중량비가 1:3 내지 1:1.86임을 특징으로 하는 플라스티솔.
  8. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 (메트)아크릴레이트의 그룹 R2가 직쇄 또는 측쇄 (C1 내지 C8) 알킬 그룹임을 특징으로 하는 플라스티솔.
  9. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 (메트)아크릴레이트의 그룹 R1이 메틸임을 특징으로 하는 플라스티솔.
  10. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 및/또는 공중합체가 2개의 에멀젼 중합체의 물리적 혼합물임을 특징으로 하는 플라스티솔.
  11. 메틸 메타크릴레이트(A) 20 내지 100중량%, 메틸 메타크릴레이트(A)와는 상이한 화학식 I의 (메트)아크릴레이트(B) 0 내지 80중량%, (A) 및 (B)와는 상이한 추가의 비닐계 불포화 단량체(C) 0 내지 40중량% 및 접착 촉진 단량체(D) 0 내지 40중량%를 중합성 성분으로서 함유하는 조성물[여기서, (A) 내지 (D)는 중합성 성분의 100중량%를 차지한다]을 중합시켜 수득할 수 있는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I),
    (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I) 100중량부당 5 내지 400중량부 비율의, (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I)와 상용성인 가소제(II) 및
    (메트)아크릴레이트 중합체 및/또는 공중합체(I) 100중량부당 0 내지 700중량부 비율의 무기 충전제(III)와, 필요한 경우, 그 자체가 공지된 추가의 첨가제를 함께 혼합하는 방법에 있어서,
    1차 입자의 이정 또는 다정 크기 분포를 갖는 에멀젼 중합체 및/또는 공중합체를 성분(I)으로서 사용함을 특징으로 하는, 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 플라스티솔의 제조방법.
  12. 장판지용 트래픽 층(traffic layer), 고정되지 않은 투명 필름, 자동차용 저면 보호재, 금속용 부식 보호재, 장판지(발포된)용 중간 층, 벽지, 플라스틱 방수포, 자동차의 선루프, 대시보드 라이닝 및 크라운 코르크로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 겔화 플라스티솔을 포함하는 성형품.
KR1020017016309A 1999-06-21 2000-06-20 개선된 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티솔 및 이의제조방법 KR100684490B1 (ko)

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