JPH0257804B2

JPH0257804B2 -

Info

Publication number: JPH0257804B2
Application number: JP58165294A
Authority: JP
Inventors: Dentsuingaa Warutaa; Harutoman Hainritsuhi; Toriizeruto Uorufugangu; Hetsuche Aruburehito; Shunaidaa Rorufu; Raubenhaimaa Hansuuyurugen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-09-11
Filing date: 1983-09-09
Publication date: 1990-12-06
Also published as: JPS5966407A; DE3374871D1; ES525511A0; ATE31318T1; EP0106111B1; CA1241490A; EP0106111A1; ES8405425A1; US4725655A; DE3233778A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水性媒質中でのモノマーの連続ラジ
カル共重合による、皮膜形成防止剤又は皮膜除去
剤としての使用に適する、モノエチレン性不飽和
のモノ−及びジカルボン酸の共重合物の製法に関
する。西独特許出願P31 40 383.2号は、不飽和のモノ
−及びジカルボン酸の連続共重合方法に関し、こ
の方法では溶剤の不在（塊状重合）で、200〜400
℃で操作する。その際比較的低分子の生成物が得
られ、このものは残存モノマー含量が高すぎるの
で、例えば洗剤中の皮膜形成防止剤として使用す
るためには適当でない。別の出願P31 47 489.6号の提案は大きな進歩を
示している。この発明は、それぞれモノマーの合
計量に対して、(a)４〜６個の炭素原子を有するモ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その塩及び／
又は場合によりその無水物10〜60重量％、(b)３〜
10個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モ
ノカルボン酸及び／又はその塩90〜40重量％及び
(c)前記の(a)及び(b)と共重合可能なカルボキシル基
不含の他のモノエチレン性不飽和のモノマー０〜
20重量％を、水性媒質中においてラジカル形成性
の水溶性開始剤0.5〜５重量％の存在下に、60〜
150℃で重合させ、そして場合により無水物基を
鹸化することによる、モノエチレン性不飽和のモ
ノ−及びジカルボン酸をモノマー単位として重合
含有する共重合物の製法であつて、その特色は、
モノマー(a)及び(b)が、重合反応の間に20〜80％ま
で中和される形で装入されることにある。こうして得られる生成物は、わずかな残部モノ
マー含量を有し、そして強力な皮膜形成防止剤と
して作用する。しかしその製法は非連続的に行わ
れて多大の時間とエネルギー消費を要する。なぜ
ならばジカルボン酸を反応器内に装入して、これ
にモノカルボン酸を長時間（10時間まで）にわた
り添加せねばならないからである。本発明の目的は、より速やかに行われ、したが
つて価格上有利でかつ低いエネルギー消費で操作
しうる、前記の先発明により得られる共重合物の
製法を見出すことであつた。本発明は、複数個の反応器から成る反応器カス
ケード中で共重合を連続的に行い、その際すべて
の反応器中で、後記(a)及び(b)からあるいは(a)、(b)
及び(c)からのすでに製造された共重合物の水溶液
を、必要な反応温度に加熱し、第一反応器には部
分的に中和されていてもよい(a)の全量、部分的に
中和されていてもよい(b)の40重量％以上、場合に
より(c)の全量又は一部、及び重合のため必要な開
始剤の全量又は一部を、ならびに後記の中和のた
め必要な量の中和剤を供給し、そして中和されて
いてもよい(b)の残量、所望により(c)、及び場合に
より開始剤及び中和剤の必要な残量を第二反応器
に、又は第二反応器及びそれに続く反応器に分割
供給し、そして0.5〜８時間の滞留時間で反応関
与体を相互に作用させることを特徴とする、水性
媒質中でのラジカル生成水溶性開始剤0.5〜５重
量％の存在下に、それぞれモノマーの合計量に対
し、(a)４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン
性不飽和ジカルボン酸、その塩及び／又は場合に
よりその無水物10〜60重量％、(b)３〜10個の炭素
原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン
酸及び／又はその塩90〜40重量％及び(c)前記の(a)
及び(b)と共重合可能な、カルボキシル基不含の他
のモノエチレン性不飽和モノマー０〜20重量％
を、60〜150℃で重合させ、そして場合により無
水物基を鹸化し、その場合モノマー(a)及び(b)をそ
れらが重合反応の間に20〜80％まで中和される形
で使用することによる、モノエチレン性不飽和の
モノ−及びジカルボン酸をモノマー単位として重
合含有する共重合物の製法である。本方法においては、多数の好ましくは３個の反
応器から成る反応器カスケードで操作を行う。そ
の反応器は好ましくは撹拌式反応釜である。しか
し静力学的混合器又は管状反応器も適している。
まず反応が開始される前にすべての反応器に、す
でに得られた共重合物例えば前記独国特許出願
P31 47 489.6号の方法によるものの水溶液を装入
する。次いで第一反応釜に場合により部分的に中
和されたジカルボン酸の全量及び場合により部分
的に中和された必要なモノカルボン酸の40重量％
以上を、この反応器内の反応を開始するため必要
な量の開始剤及び場合により必要な量の中和剤と
一緒に、酸の20〜80％が中和されるまで添加する
ことにより、反応器の内容物を規定の反応温度に
加熱して反応を進める。同時に場合により中和さ
れたモノカルボン酸の残量（その全量が第一反応
器に供給されない限り）を、場合によりなお必要
な量の開始剤及び中和剤ならびに場合により他の
コモノマー(c)と一緒に、第二反応器に、あるいは
第二反応器及びそれに続く反応器に分割供給し、
そして0.5〜８時間好ましくは１〜５時間の滞留
時間で、反応溶液を最終反応器から連続的に取り
出す。本発明による方法の出発コモノマー(a)は、モノ
エチレン性不飽和ジカルボン酸、その塩及び／又
はカルボキシル基の立体位置が許容される場合
（シス位）はその無水物である。４〜６個の炭素
原子を含有する適当なジカルボン酸は、例えばマ
レイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、
メチレンマロン酸、シトラコン酸、それらの塩又
は場合により無水物である。出発モノマー(b)は、モノエチレン性不飽和モノ
カルボン酸及び／又はその塩であり、それは分子
中に３〜10個の炭素原子を有し、特にアクリル酸
又はメタクリル酸があげられる。しかし例えばビ
ニル酢酸、アリル酢酸、プロピリデン酢酸、エチ
リデンプロピオン酸、ジメチルアクリル酸又は前
記ジカルボン酸のC₂〜C₄−アルキル半エステル
特にマレイン酸のそれも使用可能である。また群
(a)と(b)の物質の混合物も使用できる。本発明による、(a)及び(b)にあげたカルボン酸の
塩とは、アルカリ金属塩好ましくはナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩及び有機アミン
塩、例えばトリ−C₁〜C₄−アルキルアミンの塩、
ヒドロキシエチルアミンの塩、モノ−ジ−又はト
リ−C₁〜C₄−アルカノールアミンの塩又はそれ
らの混合物を意味する。以下簡単のために「塩
類」と称する。モノマー(a)及び(b)の使用に際しては、これらが
(a)と(b)の合計で20〜80％まで好ましくは30〜70％
まで中和されていること、すなわちそれらが一部
中和された形で存在することに留意すべきであ
る。このことはジカルボン酸を又はその一部をそ
の塩の形で、そしてモノカルボン酸を遊離の形で
装入することにより行うことができる。しかし逆
に操作することも可能であつてジカルボン酸を遊
離の形で又は可能な限り無水物として、そしてモ
ノカルボン酸をその塩の形で使用することもでき
る。いずれの場合にも遊離酸対その塩の比率が、
前記定義による全中和度に該当するように留意す
る。好ましく用いられるアルカリ金属塩のうちで
は、好ましくは容易に入手できるもの、すなわち
ナトリウム塩又はカリウム塩が、特に好ましくは
ナトリウム塩が選ばれる。しかし酸を遊離状態で又は不完全に中和された
形で用い、そして中和剤を別個に反応器に導入す
るように操作することもできる。中和剤としては
前記の塩の基礎となる塩基を使用できる。好まし
くはKOH又はNaOHが選ばれ、後者が特に工業
上有利である。必ずしも重合含有させる必要がない出発モノマ
ーの(c)は、モノマー(a)及び(b)と共重合が可能で、
カルボキシル基を有しない、好ましくは水溶性の
モノマーである。その例は下記のものである。ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニト
リル、メタクリルニトリル、アクリルアミドスル
ホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、
ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ヒドロキシエチル−又
は−プロピルアクリレート、ビニルグリコール又
はアクリル（又はメタクリル）酸メチル−及び−
エチルエステル、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート（又はメタクリレート）及びジエチルアミノ
エチルアクリレート（又はメタクリレート）。こ
れらのスルホン酸及びホスホン酸は同様に定義に
よる中和度を考慮して、そのアルカリ金属塩、及
び／又はアンモニウム塩及び／又はアミン塩の形
で使用され、又は追加の中和剤により中和され
る。モノマー(a)は装入混合物中に60〜10重量％好ま
しくは45〜20重量％、モノマー(b)は40〜90重量％
好ましくは55〜80重量％存在する。モノマー(c)は
20重量％まで用いてよい。ラジカルを生成する水溶性の開始剤は、例えば
過酸化水素自体、過酸化ジ硫酸塩特に過酸化ジ硫
酸ナトリウム又は−アンモニウム、又はアゾ−ビ
ス−（２−アミノプロパン）塩酸塩、ならびにこ
れらの組み合わせである。供給は一度に第一反応
器へ行えばよい。しかし分割してすべての反応器
に添加することも有利である。多くの場合レドツクス共開始剤、例えば亜硫酸
ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン
酸ナトリウム、トリエタノールアミン、アスコル
ビン酸及び重金属塩の少量を添加することも有利
である。開始剤は好ましくはモノマーの全量に対し0.5
〜６重量％までの量で、原料混合物中に存在す
る。重合は水性媒質中で起こり、その際濃度を、
水溶液が全モノマーを20〜70重量％特に40〜60重
量％含有するように選択することが好ましい。さらに水性媒質中でのラジカル重合に際して
は、普通の調節剤たとえばチオグリコール酸又は
C₁〜C₄−アルデヒド又は連鎖延長剤例えばメチ
レンビスアクリルアミド又はジビニルグリコール
を、モノマーの合計量に対し0.1〜５重量％使用
することができる。重合に際しては、例えば反応器を最初に充填す
るため、非連続的に製造された共重合物溶液を用
いて出発する。次いで反応器群を重合温度に加熱
する。その温度は60〜150℃の広い範囲で変動し
てもよいが、好ましくは80〜130℃に選ばれる。
次いで反応物質を好ましくは供給ポンプその他の
調整装置を経て反応器に供給する。モノマーを
100％の形で、中和剤、開始剤ならびに水と別個
に供給してもよい。しかし好ましくはモノマーを
水溶液として、ならびに中和剤及び開始剤の水溶
液として、別個に添加する。本発明においてはカ
スケードの最初の反応器に、好ましくは酸として
又は無水物として、ジカルボン酸の全量ならびに
20〜80％好ましくは30〜70％まで中和されている
モノカルボン酸の40％以上を添加し、そして第二
反応器にはモノカルボン酸の残量を供給する。コ
モノマー(c)は、最初の反応器に供給してもよい
が、すべての反応器に分けて供給してもよい。カ
スケードの反応容器としては、水の沸騰温度以上
で操作する場合は、耐圧容器例えばオートクレー
ブが選ばれる。重合が終了したのち、使用目的に応じてより弱
アルカリ性又はより強アルカリ性となし、その際
混合物中でなお無水物が存在するならば、無水物
基を鹸化する。得られた水性の重合物溶液はその
まま使用できるが、重合物を溶液の蒸発により乾
燥した形で単離することもでき、そして例えば粉
末状の洗剤に混合加工することができる。最後に
この水溶液を直接に、他の洗剤成分含有の水溶液
と合併して、普通の噴霧法により処理してもよ
い。共重合物は８〜100多くの場合10〜60のＫ−値
を有し、これは良好な皮膜形成防止剤に適合する
すべての要求を満足する。この共重合物は1.5％
以下の未反応ジカルボン酸含量を有し、このこと
自体も予測不可能であつた。なぜならば特にジカ
ルボン酸例えばマレイン酸のアルカリ金属塩から
出発すると、むしろ反対のこと、すなわち重合の
劣化が予想されたからである。公知のように無水
マレイン酸は、遊離のマレイン酸又はそのアルカ
リ金属塩よりも良好に重合する。後記実施例は本発明を説明するためのもので、
Ｋ−値は完全に中和された塩について、ツエルロ
ーゼヘミー13巻（1932年）60頁のフイケンチヤ法
により、２％水溶液中で25℃で測定された。モノ
マーのマレイン酸はポーラログラフイー法（1950
年発行のマルク著「ポーラログラフイツシエ・ア
ルバイトスメトーデン」参照）により測定され
た。実施例製造の一般指針反応器の装入材料は、非連続重合例えば独国出
願P31 47 489.6号の方法により得られる。３個の
反応器には、必要とする内容に対応して共重合物
溶液（共重合物はそれぞれの例に記載の組成を有
する）1800部を装入し、表中に示す希望温度（表
参照）に加熱する。次いで表中に示す物質を供給
ポンプを経て反応器に供給する。反応器からの排
出も同様にポンプにより行われ、その際反応器中
の水平面は一定に保持される。各例の部は、１時
間当りの流入量である。共重合物溶液の特性値
は、反応器に少なくとも４回導通して、すなわち
少なくとも21600重量部以上を使用して実施した
のち測定された。実験結果を次表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１複数個の反応器から成る反応器カスケード中
で共重合を連続的に行い、その際すべての反応器
中で、後記(a)及び(b)からあるいは(a)、(b)及び(c)か
らすでに製造された共重合物の水溶液を、必要な
反応温度に加熱し、第一反応器には部分的に中和
されていてもよい(a)の全量、部分的に中和されて
いてもよい(b)の40重量％以上、場合により(c)の全
量又は一部、及び重合のため必要な開始剤の全量
又は一部を、ならびに後記の中和のため必要な量
の中和剤を供給し、そして中和されていてもよい
(b)の残量、所望により(c)、及び場合により開始剤
及び中和剤の必要な残量を第二反応器に、又は第
二反応器及びそれに続く反応器に分割供給し、そ
して0.5〜８時間の滞留時間で反応関与体を相互
に作用させることを特徴とする、水性媒質中での
ラジカル生成水溶性開始剤0.5〜５重量％の存在
下に、それぞれモノマーの合計量に対し、(a)４〜
６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジ
カルボン酸、その塩及び／又は場合によりその無
水物10〜60重量％、(b)３〜10個の炭素原子を有す
るモノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又
はその塩90〜40重量％及び(c)前記の(a)及び(b)と共
重合可能な、カルボキシル基不含の他のモノエチ
レン性不飽和モノマー０〜20重量％、60〜150℃
で重合させ、そして場合により無水物基を鹸化
し、その場合モノマー(a)及び(b)をそれらが重合反
応の間に20〜80％まで中和される形で使用するこ
とによる、モノエチレン性不飽和のモノ−及びジ
カルボン酸をモノマー単位として重合含有する共
重合物の製法。２モノカルボン酸としてアクリル（又はメタク
リル）酸を、ジカルボン酸としてマレイン酸及
び／又は対応する塩を使用することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。３反応器カスケードが３個の反応釜から成るこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２
項に記載の方法。