JPH05509118A - 洗浄剤及び清浄剤への添加物としてのn―(アルキルオキシ―ポリアルコキシメチル)カルボンアミド―基を有する重合体の使用 - Google Patents
洗浄剤及び清浄剤への添加物としてのn―(アルキルオキシ―ポリアルコキシメチル)カルボンアミド―基を有する重合体の使用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
洗浄剤及び清浄剤への添加物としてのN−(アルキルオキシ−ポリアルコキシメ
チル)カルボンアミド−基を有する重合体の使用
詳細な説明
本発明は、主要単量体としてモノエチレン性不飽和C1−〜C1カルボン酸のN
−(アルキルオキシ−ポリアルコキシメチル)カルボン酸アミドを重合導入して
含有する重合体を、洗浄−及び清浄剤の添加物として使用すること並びにこの種
の重合体を含有する洗浄−及び清浄剤に関する。
生態学的理由から、最近、洗浄剤における燐酸塩の代用物がますますめられてい
る。その際、燐酸塩代用物として、欧州特許第0025551号明細書に記載さ
れている重合体が特に重要である。その際、洗浄剤中の皮膜抑制剤(Inkru
stationinhibitor)としてマレイン酸及びアクリル酸から成る
共重合体の使用が該当する。これらの共重合体は、洗浄剤製品中に10重量%ま
での量で使用される。これらの共重合体により、洗浄剤中にこれまで使用されて
いた燐酸塩の完全な又番よ部分的な代わりとすることができる。洗浄工程後、共
重合体は廃水中に入り、そこから浄水装置で沈澱スラッジにほぼ完全に吸収され
る。しかし、燐酸塩代用物としてアクリル酸及びマレイン酸から成る共重合体を
含有する液体洗浄剤では、貯蔵中に分離することがしばしばある。
米国特許第4746456号明細書から、洗浄剤製品中に、灰色化抑制剤として
酢酸ビニルのポリアルキレングリコールへのグラフト共重合体を使用することが
公知である。
欧州特許第1116930号明細書から、CM子3〜5個を有するエチレン性不
飽和モノカルボン酸少なくとも1種90重量%及びC原子4〜8個を有するエチ
レン性不飽和ジカルボン酸少なくとも1種及び/又はその相応する無水ジカルボ
ン酸60〜10重量%から成る、水溶性共重合体が公知であり、その際、カルボ
ン酸又は無水カルボン酸の全重量に対して2〜60重量%がアルコキシル化され
たCI−〜C1,−アルコール又はCビルC12−アルキルフェノールでエーテ
ル化されている。
部分的にエステル化された共重合体及びその水溶性塩は、特に0.5〜lO重量
%の量で液体洗浄剤製品中にも使用される。これらの文献から公知のように、少
な(とも111のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び少な(とも1種のモ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸から成る、部分的にエステル化された共重合体
の相容性は、エステル化されてない生成物より著しく有利であるので、相分離が
より起こり難い、しかし、前記種類の部分的にエステル化された共重合体は加水
分解安定性ではないので、液体洗浄剤製品中で加水分解する。
それによ〕て、不均一性が生じ、しかもそれは液体洗浄剤の相分離が起こる程度
まで進みうる。
欧州特許(EP−A)第0237075号明細書から、少なくとも1種の非イオ
ン性界面活性剤を5〜25重量%、ビルダー2〜25重量%、C4−〜C1゜〜
α−オレフィンー無水マレイン酸共重合体約1〜lO重量%及び全量100重量
%と成るような水を含有する液体洗浄剤が公知である。この液体洗浄剤は確かに
最初は澄明な溶液であるが、貯蔵する際に比較的速く分離する。
米国特許第3328309号明細書から、水及び界面活性剤の他に安定化剤とし
て、α、β−不飽和無水カルボン酸とビニルエステル、ビニルエーテル又はα−
オレフィンから成る加水分解された共重合体を部分的にエステル化された形で、
全製剤に対して0.1〜5%含有する、液体アルカリ性洗浄剤製品が公知である
。エステル化するためのアルコール成分としては、特に酸化アルキレンの、特に
酸化エチレンのアルキルフェノールに対する付加生成物が挙げられる。共重合体
のカルボキシル基の0.01〜5%だけがエステル基として存在する。これらの
液体洗浄剤は確かに相互に相容性である成分を含有するが、しかしこれらの液体
洗浄剤製品の一次洗浄作用は、まだ改良を要する。
欧州特許(EP−A)第0215251号明細書から、アクリル酸及びメタクリ
ル酸のホモポリマー、アクリル酸及びメタクリル酸から成る共重合体並びにCM
子4〜6個を有するエチレン性不飽和ジカルボン酸及びアクリル酸又はメタクリ
ル酸から成る共重合体を、各々長鎖のアミンで部分的に中和し及び/又は部分的
にアミド化した形で、洗浄剤及び清浄剤の灰色化抑制作用を有し、−次洗浄作月
を改善する添加物として、0.05〜10重量%の量で使用することが公知であ
る0部分的にアミド化されたホモポリマー及び共重合体は、重合体を長鎖のアミ
ンと反応させることによって製造される。
これらは多くの場合に、その臭気及び生理学的危険性の故に洗浄剤製品に好まし
くない遊離アミンを含有する。
米国特許第4797223号明細書から、アクリル酸−及びメタクリル酸エステ
ルとエトキシル化アルコールの共重合体が洗浄剤の添加物として公知である。欧
州特許(EP−A )第0368214号明細書から、モノエチレン性不飽和C
3−〜C8−カルボン酸の共重合体、これらのカルボン酸のアルキルビニルエー
テルとのエステル又はこれらの単量体及びモノエチレン性不飽和C3−〜C8−
カルボン酸のアミドの混合物(ここで、アミド基はC8−〜C28−アルキレン
基又はアルキル基を介して窒素原子と結合しているポリアルキレンオキシ基を含
有する)を、液体洗浄剤の添加物として241%までの量で使用することが公知
である。この種の共重合体は確かに貯蔵安定性の液体洗浄剤の製造を可能にする
が、洗浄の実施例11により、N−インブチルメチル−アクリルアミドを酸の存
在でアルコキシル化されたアルコールと刑製品の高いpH値で比較的迅速に加水
分解する。
本発明の課題は、洗浄−及び清浄剤中に使用するために高いpH値で加水分解安
定性の簡単に製造できるその他の重合体を提供することである。
この課題は本発明により、主要単量体として、式:%式%)
フェニル及びC3−〜C11−アルキルフェニル、R”、R’=H,CHx、c
t Ha、n = 1〜200及びm −1〜100であるコのアミド基を有
するモノエチレン性不飽和C1−〜C1カルボン酸のN−(アルキルオキシポリ
アルコキシメチル)カルボンアミド少なくとも5重量%を重合導入して含有する
重合体を、低燐酸塩及び燐酸塩不含洗浄−及び清浄剤に対する添加物として、こ
れらの薬剤の一次一及び二次洗浄力を高める量で使用することによって解決され
る。
本発明による洗浄−及び清浄剤中に使用される重合体は、主要単量体として前記
構造式lのアミド基を有するモノエチレン性不飽和C1−〜C1−カルボン酸の
N−(アルキルオキシポリアルコキシメチル)カルボン酸アミド少なくとも5重
量%を含有する。これらの構造の化合物は、欧州特許(EP−8)第00630
18号明細書れる。前記OH基含有の化合物を例えば酸化エチレン、酸化プロピ
レン又は酸化ブチレンと反応させることがキシル化剤としては、有利には酸化エ
チレン及び/又は酸化プロピレンを使用する。これらを有利にはアルコール1モ
ル当り3〜100モルの量で使用する0式II+の化合物は有利には水溶性であ
る。
式Iのアミドの基礎と成っているカルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコ
ン酸及びビニル酢酸である0本発明により使用される重合体を製造するための有
利な単量体【よアミド基が構造式Iを有するアクリルアミド及びメタクリルアミ
ドから誘導される。下記に例として式1のアミド基を有する単量体を記載する:
01! = CI(−Go−NH−01z −(0−CHz −CHt )v
−0−CI 3 /l s−アルキルCHz = CH−Co−NH−CHs
−(0−C)tt −CHx ) ! −0−C1s /l 1−アルキルCH
x ”” CH−CO−NH−CHx −(0−CHx −CHl ) + +
−0−CI s /l a−アルキルCH,=(:H−Co−NH−CM□−
(0<)is −CHI )!。−o−(:、 ff/+ 6−アルキルCHx
=CC(lk ) −Co−NH−CHz −(0−CHz−CHl)、−0
−CI s /、*−アルキルCHz=CH−CO−NH−CHt−(0−CH
t−CIHt)is−0−CI−z+s−アルキルCHz = CCCH,)−
Co−NH−CHz −(0−CHz −CHI ) s −0−CI s /
l s −7)’WキルCH,= C(C)Is )−Co−NH−CHz −
(0−CL −CHr )+ l−0−CI s /l S−アルキルCH+
= C(CHs ) −(:0−NH−CHt −(0−(:Hz −CH−)
+ +−0−C1m y+ a−アルキルCH,=C(CH,)−Go−NH−
紺、−(0−CM、−CH,)、。−0−C3CH−CD−冊−CHz−(0−
CHz−CHr)y−0−CI syl、−アルキルI
CH−COOH
CH−Go−N′M−CHt −(0−0[t −CHx )? −0−CI
3 /l m−アルキルCH−CO−冊−(:!(、−(0−01(CH,)−
佃t )s −(0−CHl−CHI)+ !−0−CHsα−〇〇〇H
Co−NH−訃、 −(0−C)I、 −CL )アー0−C4H。
α、=C
Cool(
α、 −CH−Co−NH−α、 −(0−CH,−C右)、−〇−オレイルα
、 −C1(−Go−NH−1! −(0−CHI −CHt )*。−〇−オ
レイルCH。
CHx = CI(−GO−NH−CH−−(0−(:H+ −CHx −CH
x −CHz )+。−〇−C13/11−アルキルCHx =CH−Co−N
H−CHx −(0−CHt −CHI −CHt −CHx )+ 6−0−
オレイル式1の前記アミド基を有する単量体を単独で重合させてホモポリマーに
するか又は相互に重合させて共重合体にする。これらの重合体は、本発明により
洗浄−及び清浄剤の添加物として、式Iのカルボンアミド基のその他のエチレン
不飽和単量体との共重合体と同様に使用される0例えば、a)式Iのアミド基を
有するモノエチレン性不飽和C3−〜C,Cカーボン酸のN−(アルキルオキシ
−ポリアルコキシメチル)カルボンアミド10〜99重量%及びb)その他のモ
ノエチレン性不飽和単量体90〜1重量%を重合導入して含有する共重合体が挙
げられる。b)群の好適な単量体は、例えばモノエチレン性不飽和C1−〜C1
−カルボン酸、そのC1−〜CI−アルコールとのエステル、モノエチレン性不
飽和C1−〜C1カルボン酸のCI−〜C!、−アルコール及び酸化エチレン、
酸化プロピレン及び/又は酸化ブチレンから成るモル比1:1〜1:lOOの反
応生成物とのエステル、モノエチレン性不飽和C1−〜C8−カルボン酸のアミ
ド、N−C,−〜C1,−アルキルオキシメチルアミド及びニトリル、C原子1
〜20個を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、C1−〜C0−アルキルビ
ニルエーテル、スチレン又はその混合物である。
好適なモノエチレン性不飽和C3−〜C1カルボン酸は、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、ビニル酢酸、2−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロ
トン酸及びイタコン酸である。有利には、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイ
ン酸が挙げられる。
前記カルボン酸と01−〜C2,−アルコールの好適なエステルは、例えば、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル
、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルアク
リレート、イソプロピルメタアクリレート、n−ブチルアクリレート、S−ブチ
ルアクリレート、t−ブチルアクリレート1、メタクリル酸の相応するブチルエ
ステル、2−エチルへキシルアクリレート、2−エチルへキシルメタクリレート
、n−オクチルアクリレート、インブチルアクリレート、インブチルメタクリレ
ート、パルミチルアクリレート、バルミチルメタクリレート、ステアリルアクリ
レート、ステアリルメタクリレート、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸
ジエチルエステル、マレイン酸−n−プロピルエステル、マレイン酸ジ−イソプ
ロピルエステル、マレイン酸−ジ−n−ブチルエステル、シクロヘキサノール、
ドデシルアルコール及びオクタデシルアルコールのマレイン酸エステル、マレイ
ン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノシク
ロヘキシルエステル、マレイン酸モノ−2−エチル−ヘキシルエステル、マレイ
ン酸モノオクタデシルエステル、CI−〜C2,−不飽和1価アルコールの相応
するフマル酸エステル及び半エステル、イタコン酸ジメチルエステル、イタコン
酸ジエチルエステル及びイタコン酸−ジ−n−プロピルエステル又は−イソプロ
ビルエステルである。
更に、b)群のコモノマーとしてモノエチレン性不飽和C3−〜C1−カルボン
酸及び多価アルコールのエステルを重合導入して含有する重合体、例えばヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、ヒドロキシブチルメタクリレ−1・並びにアクリル酸、メタクリル酸及
びマレイン酸と1,6−ヘキサンジオールとのエステルが好適である。
モノエチレン性不飽和C3−〜C,Cカーボン酸とアルコール及び酸化アルキレ
ンからの反応生成物との好適なエステルは、例えばアクリル酸及びメタクリル酸
の、1価又は多価アルコール1モルへの酸化エチレン1〜100モルの付加によ
り生成されるエトキシル化されたC1−〜Cユ、−アルコールとのエステルであ
る。アルコールのエトキシル化で酸化アルキレンの混合物、例えば酸化エチレン
、酸化プロピレン及び/又は酸化ブチレンから成る混合物を使用することもでき
る。この場合にアルコールへの酸化アルキレンのランダム付加が得られる。その
他の方法変更は、アルコールに先ず例えば酸化エチレンを付加し、その後酸化プ
ロピレン及び/又は酸化ブチレンを付加するか又はアルコールへの酸化アルキレ
ンの付加の順序を変えることによって行われる。このようなアルコールへの酸化
アルキレンの段階的付加では、付加された酸化アルキレンがブロックの形で重合
導入されているアルコキシル化アルコールが得られる3アルコールへの酸化アル
キレンの付加生成物には、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルが挙げられる
だけでなく、その他の前記カルボン酸のエステル、例えば付加生成物のマレイン
酸−、フマル酸−及びイタコン酸エステルが挙げられる。2塩基性カルボン酸に
は千ノー及びジエステルが挙げられる。
b)群のその他の好適な単量体は、C1−〜C21アルキルビニルエーテル、例
えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、S−ブチルビニ
ルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル及びオクタデ
シルビニルエーテルである。b)群の単量体としては、スチレンも挙げられる。
モノエチレン性不飽和C1−〜C,Cカーボン酸のアミド及びニトリルに関して
は、特にアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル及びメタクリル
ニトリルが挙げられる。
C1−〜C4−アルキル基を有するN−アルキルオキシメチル−カルボン酸アミ
ドは、アルコキシル化されたアルコールとの反応によって単量体a)を製造する
ための出発生成物として並びにb)群の単量体として役立つ、この種の出発生成
物の例は下記のものである・N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシ
メチルメタクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメ
チルメタクリルアミド、N−プロポキシメチルアクリルアミド、N−プロポキシ
メチルメタクリルアミド、N−イソ−プロポキシメチルアクリルアミド、N−イ
ソ−プロポキシメチルメタクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、
N−ブトキシメチルメタクリルアミド、N−イソ−ブトキシメチルアクリルアミ
ド、N−イソ−ブトキシメチルメタクリルアミド、N−tブトキシメチルアクリ
ルアミド、N−tブトキシメチルメタクリルアミド、並びにより高分子の類似物
、例えばN−デシルオキシメチルアクリルアミド、N−デシルオキシメチルメタ
クリルアミド、N−オクタデシルオキシメチルアクリルアミド、N−オクタデシ
ルオキシメチルメタクリルアミド、N−インドリデカンオキシメチルアクリルア
ミド、N−インドリデカンオキシメチルメタクリルアミド、しかしまたC 3−
〜C+a−アルケニル基を有するもの、例えばN−プロパ。
ニルオキシメチルアクリルアミド、N−プロペニルオキシメチルメタクリルアミ
ド、N−ブテニルオキシメチルアクリルアミド、N−ブテニルオキシメチルメタ
クリルアミド、N−オレイルオキシメチルアクリルアミド、N−オレイルオキシ
メチルメタクリルアミド並びにその混合物。
N−アルコキシメチル−カルボン酸アミドに関しては、N−ブトキシメチルアク
リルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミド、N−イソ−ブトキシメチル
アクリルアミド及びN−イソ−ブトキシメチルメタクリルアミドが有利に使用さ
れる。C原子1〜20個を有する飽和カルボン酸の好適なビニルエステルは例え
ば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル及びステアリン酸ビニルである。
b)群のその他の好適な単量体は下記のものである。
N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルホルムアミド、
N−ビニルアセトアミド並びにスルホ基含有の単量体、例えばアクリルアミドプ
ロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸並びにそれらのアルカ
リ金属−及びアンモニウム塩。
b)群の単量体は単独でか又は混合物の形で重合体の製造に使用することができ
る0重合体は例えば、b)群の単量体としてアクリル酸及びマレイン酸又はメタ
クリル酸及びマレイン酸を重合導入して含有していてよい、その他有利に挙げら
れる単量体組合せは、例えばアクリル酸と酢酸ビニル、アクリル酸とプロピオン
酸ビニル、アクリル酸とアクリル酸エチル、アクリル酸とメタクリル酸エチル、
アクリル酸とアクリル酸メチル、アクリル酸とメタクリル酸メチル、並びにアク
リル酸とN−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリル酸とN−イソ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、アクリル酸とN−イソ−ブトキシメチルメタクリルアミ
ド並びにアクリル酸とプロピオン酸ビニルである。b)群の単量体は、有利には
1〜90重量%まで共重合体の構造に関与する。
重合体は場合により、C)群としてエチレン性不飽和二重結合少なくとも2個を
有する単量体を重合導入して含有することができる。連鎖延長剤として挙げられ
るこの種の化合物は、例えば少なくとも2価の飽和アルコールのジアクリレート
又はジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、1,2−プロピレングリコールジアクリレート、1
,2−プロピレングリコールシタクリレート、ブタンジオール−1,4−ジアク
リレート、ブタンジオール−1,4−シタクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、3−メチルベンタンジオ
ールジアクリレート及び3−メチルベンタンジオールメタクリレートである。2
個より多いヒドロキシル基を有するアルコールのアクリル酸−及びメタクリル酸
エステルも好適な連鎖延長剤である、例えばトリメチロールプロパントリアクリ
レート又はトリメチロールプロパントリメタクリレート、その他の種預の連鎖延
長剤は、有利には各々400〜2000の範囲にある分子量を有する、ポリエチ
レングリコール又はポリプロピレングリコールのアクリレート及びメタクリレー
トである。酸化エチレン又は酸化プロピレンのホモポリマーのジアクリレート及
びジメタクリレートの他に、酸化エチレン及び酸化プロピレンから成る塊状共重
合体又は酸化エチレン及び酸化プロピレンから成るランダム共重合体が挙げられ
るが、これらはその都度α。
ω−位でアクレリ酸、メタクリル酸、マレイン酸又はイタコン酸でエステル化さ
れている。この種の連鎖延長剤は、例えばモル比1・2のグリコールとマレイン
酸とのエステル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート及び/又はテトラエチレングリコールジメタクリレー
ト並びに分子量1500のポリエチレングリコールのジアクリレート及びジメタ
クリレートである。C)群の単量体としては、更にエチレン性不飽和C1−〜C
6−カルボン酸のビニルエステル、例えばアクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニ
ル又はイタコン酸ビニルが好適である。更に、カルボキシル基少なくとも2個を
含有する飽和カルボン酸のビニルエステル並びに少なくとも2価のアルコールの
ジー及びポリビニルエーテル、例えばアジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオ
ールジビニルエーテル及びトリメチロールプロパントリビニルエーテルが好適で
ある。C)群のその他の単量体は例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のアリル
エステル、例えばアリルアクリレート及びアリルエーテル、トリアリルサッカロ
ース及びペンタアリルサッカロースである。メチレンビスアクリルアミドメチレ
ンビスメタクリルアミド及びN−ジビニルエチレン7素、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルジオキサン、テトラアリルシラン及びテトラビニルシランが、C)群の単
量体として好適である。C)群の単量体を重合体の製造で使用する場合には、こ
れらは重合体中で0.01〜20、有利には0.05〜10重量%が重合導入さ
れた形で含有される。c)群の単量体は単独で使用してもよいし、相互に混合し
て使用してもよい。
本発明により使用される重合体は、単量体a)単独又はb)群及び/又はC)群
の単量体少なくとも1種頭との混合物の重合により得られる。これらは全ての常
用の重合法、例えば塊状−1溶液−1沈澱−又は懸濁重合により製造することが
できる。有利には、共重合体は溶液重合により得られる。全ての重合法で、重合
条件下でラジカルに分解する開始剤を使用する1重合温度は20〜200℃、有
利には30〜150℃である。
b)群の単量体の千ノー及びジカルボン酸は遊離カルボン酸としてでも、部分的
にか又は完全に中和された形ででも共重合に使用することができる。中和度は−
特にb)群の単量体としてジカルボン酸を使用する場合に一重合経過に、例えば
変換率、速度、分子量及び共重合体中の単量体残量に著しい影響を与える。カル
ボン酸を中和するために、無機又は有機塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水
酸化カリウム溶液、アンモニア、アミン、例えばジメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エタノー
ルアミン又はジェタノールアミンを使用することができる。中和するために、種
々の塩基の混合物、例えば水酸化ナトリウム溶液とトリエタノールアミンとから
成る混合物を使用することができる。共重合を水性溶液中で実施する場合には、
群b)から成る酸基を含有する単量体を有利には中和した形で使用する。単量体
水溶液のpH値は、有利には6.5より上、例えば7〜11又はそれより上であ
る。
無水媒体中で中和されていないカルボン酸を使用することもできる。
開始剤としては、このために公知の全てのラジカル供与体を使用することができ
る。これらの開始剤は水中に可溶性であってもよいし、不溶性であってもよい。
水中に可溶性の開始剤は、例えば無機過酸化物、例えばベルオキソニ硫酸カリウ
ム、−ナトリウム及び−アンモニウム並びに過酸化水素である。更に開始剤とし
て、有機過酸化物、過酸化水素、過酸、過酸化ケトン、ベルケタール及び過酸エ
ステル、例えばメチルエチルケトンヒドロペルオキシド、クモールヒドロベルオ
キシド、過酸化t−ブチル、1.1−(ジ−t−ブチルペルオキシ)シクロヘキ
サン、ジー(t−ブチル)ベルオキシド、t−ブチル−オキシベルビバレート、
エチルへキシルベルオクトエート、t−ブチルモノペルオキシ−マレエート、ジ
シクロヘキシルペルオキシジカルポネート、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジアセ
チル、過酸化ジデカノイル並びに過酸化物の混合物が好適である。更に、過酸化
化合物の他になお還元作用を有する成分を含有するレドックス系が好適である。
好適な還元作用を有する成分は、例えばセリウム−III−及び鉄−II−塩、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロスルファイトナトリウム、
アスコルビン酸及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートである。好適
な開始剤の湯沢は、有利にはその都度選択される重合温度で3時間より少ない半
減期を有するようなラジカル形成性化合物を使用するようにして行う。重合を先
ず、比較的低い温度で開始し、高い温度で終了させる場合には、異なる温度で分
解する開始剤少なくとも2種頭を用いて操作することが有利である、即ち先ず重
合を開始させるために比較的低い温度で分解する開始剤を使用し、次いで主重合
を比較的高い温度で分解する開始剤を用いて終了させることが有利である0重金
属塩、例えば銅−、コバルト−、マンガン−1鉄−、ニッケルー及びクロム塩を
過酸化触媒に添加することによって、過酸化触媒の分解温度を低下させることが
できる。好適な開始剤は、特にアゾ化合物、例えば2.2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、2.2′−アゾビス(2−アミジノングリコールメチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、モノ−又はポリエチレングリコ−プロ
パン)ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン
)ジヒドロクロリド、2.2″−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
及びジメチル−2,2′〜アブビスイソブチレートである。特に有利には、過酸
化水素、ベルオキソ亜硫酸カリウム、−ナトリウム及び−アンモニウム、t−ブ
チルベルビバレート、2.2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
及び過酸化ジーも一ブチルを重合で開始剤として使用する。
重合すべき単量体に対して、一般に開始剤又は重合開始剤の混合物0.5〜10
、有利には1〜8重量%を使用する。開始剤の使用量は公知のように生成するホ
モポリマー及び共重合体の分子量に著しい影響を与える。
前記のように、重合は有利には希釈剤の存在で行われる。ここで、これは単量体
及び重合体の溶剤又は単量体だけの溶剤である8溶剤重合の好適な溶剤としては
、例えば芳瞥族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、クモール及びテトラリン
、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン及び
イソオクタン、並びに有利にはエーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジイソブチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、環状エーテル、
例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン、モノ−又はポリエチレングリコール
のモノ−又はジエアルキルエーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ物及び酸化エチレン5〜1
5モルのステアリルアルコール又は牛脂アルコール1モルへの付加生成物である
。
である、調整剤としては、更にアリル化合物、例えばアリルアルコール、アルデ
ヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、D
〜ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒド、蟻酸、蟻酸アンモニウム、プロ
ピオン酸、硫酸ヒドロキシルアミン及びブチノールが好適である。特に多量の群
C)の単量体を重合に使用する場合には調整剤を使用する。
調整剤の使用により、この種の場合に水溶性の重合体又は水中に容易に分散する
重合体が得られる。重合を調整剤の存在で実施する場合には、重合すべき単量体
に対して0.05〜20重量%を使用する。
重合は混合装置を具備した常用の装置中で実施する。
例えば、撹拌機を装備したフラスコ、釜、オートクレーブ及び円筒状反応器が好
適である6重合を釜、カスケード又は相互に接続された重合装置中で実施するこ
ともできる0重合は不連続的に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。重合装
置としてニーダ−も好適である。水溶性単量体を重合に使用する場合には、重合
を可逆懸濁重合法により実施することもできるし、油中水型乳化重合法により実
施することもできる。しかし有利には重合は溶液重合として行う、特別な用途に
は、沈#重合法による重合の製造が有利である。重合は、重合条件下でラジカル
に分解する化合物の接触作用の他に、高エネルギー線の作用により、例えばGV
線により又はα−1β−又はγ−線の作用により開始させることもできる。その
都度使用される溶剤又は溶剤混合物の沸点より上の温度で重合は一般に圧力密に
した装置中で実施する。有利には重合は酸素の遮断下で不活性気体雰囲気中で例
えば窒素、アルゴン、ヘリウム又は二酸化炭素下で常圧で行われる。
重合熱を十分迅速に搬出できる比較的小さな重合パッチでは、重合すべき単量体
を少なくとも1種類の重合開始剤と一緒に前装入し、その都度必要な重合温度に
加熱することによって重合させることができる。しかし、先ず単量体及び開始剤
の一部だけを重合装置中に前装入し、残りの単量体及び開始剤を重合の進行程度
により連続的にか又はパッチ法で添加することが有利である。成分a)及びb)
の単量体を溶液の形でが又は希釈剤なしに重合反応器中に装入することもできる
。特に有利な態様では、群a)及びb)の重合すべき単量体を混合し、これを不
活性溶剤中の溶液の形で連続的にか又はパッチ法で重合反応器中に添加する。
しかし単量体を相互に別々に固体のままでか又は溶液の形で重合反応器中に入れ
ることもできる。単量体及び重合条件により、K値8〜200、有利には10〜
100を有するホモポリマー又は共重合体が得られる。
有機a列中で重合する場合(二は、共重合体を先ず中和し、次いで初めて水溶液
又は水性@濁液に変え、次いで洗浄−及び清浄剤の添加物として使用することが
有利である。有機溶剤の分離が必要である場合には、これを例えば蒸留により行
うことができる。
主要単量体として式■のアミド基を有するモノエチレン性不飽和C1−〜C,C
カーボン酸のN(アルキルオキシ−ポリアルコキシメチル)カルボン酸アミドを
含有する前記重合体は、洗浄−及び清浄剤製品の一次及び二次洗浄力を高めるた
めに洗浄−及び清浄剤の添加物として使用される。洗浄−及び清浄剤は主要成分
として、0.1〜20重量%の量で使用される前記重合体の他に、少な(とも1
種類の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤又はその混合物を含有する。洗
浄−及び清浄剤は粉末として又は液体製品として存在することができる0本発明
により使用される共重合体は、特に液体洗浄剤製品を製造するために好適である
。
好適な陰イオン界面活性剤は、例えばナトリウムアルキルベンゼンスルホネート
、脂肪族アルコールスルフェート及び脂肪族アルコールポリグリコールエーテル
スルフェートである。
これらの種預の詳細な化合物は、例えばC3−〜C1゜−アルキルベンゼンスル
ホネート、C1,−〜C11−アルカンスルホネート、C12−〜C1−アルキ
ルスルフェート、C1ニー〜C4−アルキルスルホスクシネート及びスルフェー
ト化されたエトキシル化C1,−〜Cローアルカノールである。陰イオン界面活
性剤としては、その他にスルフェート化された脂肪酸アルカノールアミド、脂肪
酸モノグリセリド又は酸化エチレン1〜4モルと第−又は第二脂肪族アルコール
又はアルキルフェノールとの反応生成物が好適である。その他に好適な陰イオン
界面活性剤は、ヒドロキシ−又はアミノカルボン酸又は−スルホン酸の脂肪酸エ
ステル又は脂肪酸アミド、例えば脂肪酸アルコシト、−グリコレート、−ラクテ
ート、−タウリドヌはインチオネートである。陰イオン界面活性剤は、ナトリウ
ム−、カリウム−及びアンモニウム塩の形で並びに有機塩基、例えばモノ−、ジ
ー又はトリエタノールアミンの可溶性塩として存在することができる。#!1イ
オン界面活性剤には常用の石鹸、即ち天然脂肪酸のアルカリ金属塩も該当する。
非イオン界面活性剤(Nonionics)としては、例えば酸化エチレン3〜
40モル、有利には4〜20モルの脂肪族アルコール、アルキルフェノール、脂
肪酸、脂肪族アミン、脂肪酸アミド又はアルカンスルホアミド1モルへの付加生
成物が挙げられる。酸化エチレン5〜16モルの椰子−又は牛脂アルコール、オ
レイルアルコール又はC原子8〜18個、有利には12〜18個を有する合成ア
ルコール、並びにアルキル基にC原子6〜14個を有する千ノー又はジアルキル
フェノールへの付加生成物が特に重要である。しかし、特に水溶性非イオン又は
陰イオン界面活性剤と一緒に使用する場合には、これらの水溶性非イオン界面活
性剤の他に1分子中にエチレングリコールエーテル基1〜4個を有する水の不溶
性であるか完全には水溶性でない非イオン活性剤が有利である。更に、非イオン
界面活性剤としては、アクリル鎖中にC原子1〜lO個を有するポリプロピレン
グリコールエーテル、アルキレンジアミノポリプロピレングリコール及びアルキ
ルポリプロピレングリコールへの酸化エチレンの、水溶性でエチレングリコール
エーテル基20〜250個及びプロピレングリコールエーテル基10〜100個
を含有する付加生成物を使用することができるが、この中でポリプロピレングリ
コール鎖は疎水性基として作用する。
アミノオキシド又はスルホキシド型の非イオン界面活性剤を使用することもでき
る。
界面活性剤の起泡力を好適な界面活性剤の種頂を組み合わせることによって増強
又は減少させることができる。イオン性有機物質の添加によって減少させること
もできる。
液体の水性洗浄剤は界面活性剤lO〜50!量%を含有する。その際、この洗浄
剤は陰イオン又は非イオン界面活性剤を前記量で含有することができる。しかし
、陰イオン及び非イオン界面活性剤の混合物を使用することもできる。この種の
場合に、全洗浄剤製品に対して液体洗浄剤中の陰イオン界面活性*JI(1〜3
0重量%の含量及び液体洗浄剤中の非イオン界面活性剤5〜20重量%の含量を
選択する。
液体洗浄剤は、主要成分として本発明により使用される共重合体を0.1〜20
重量%、有利には1〜10重量%の量で並びに場合により水を10〜60重量%
、有利には20〜50重量%の量を含有する。
液体洗浄剤は、更に、変性のために場合によりなおその他の物質を含有すること
ができる。これには例えば、アルコール、例えばエタノール、n−プロパツール
及びイソプロパツールが挙げられる。これらの物質は、使用する場合には、全洗
浄剤製品に対して3〜8重量%の量で使用される。更に、液体洗浄剤は場合によ
りヒドロトロープ(I(ydrotrope )を含有することができる。ヒド
ロトロープとは、例えば1.2−プロパンジオール、クモールスルホネート及び
トルエンスルホネートのような化合物である。この種の化合物を液体洗浄剤を変
性するために使用する場合には、その量は液体洗浄剤の全重量に対して2〜5重
量%である。多くの場合に、変性のために錯化剤の添加が有利であると実証され
た。錯化剤は、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリアセテート
及びインセリンジ酢酸並びにホスホネート、例えばアミノトリスチレンホスホン
酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸及びそれらの塩である。錯化剤は、液体洗浄剤に対して0〜10重I%の量で
使用される。液体洗浄剤は、更に、クエン酸塩、ジー又はトリエタノールアミン
乳白剤、光学的増白剤、酵素、査油及び染料を含有することができる。これらの
物質は、液体洗浄剤を変性するために使用される場合には、−緒に5重量%のま
での量で存在する。液体洗浄剤は有利には燐酸塩不合である。しかしこれらは、
二燐酸五ナトリウム及び/又はピロ燐酸四カリウムを含有していてもよい。燐酸
塩を使用する場合には、燐酸塩の液体洗浄剤の全組成に対する含分は、三燐酸五
ナトリウムとして計算して、lO〜25fi量%である。
前記液体洗浄剤は粉末洗浄剤に対して、容易に配量添加することができ、低い洗
浄温度で脂肪で汚染された洗濯物において非常に良好な脂肪−及び油溶解方を有
するという利点がある。液体洗浄剤は、繊維織物からの汚れ除去を既に40〜6
0℃の洗濯温度で行う洗浄作用物質を高含分で含有する。重合体を有する洗浄剤
中の高い電解質濃度の故に安定な溶液を得ることができなかったので、重合体の
分散特性をこれまで水性液体洗浄剤中に利用することができなかった0本発明に
より使用されるホモポリマー及び共重合体を用いて今や、液体洗浄剤の安定な溶
液を製造することが可能であり、液体洗浄剤の洗浄特性を著しく改善することが
できる。
液体洗浄剤中の本発明により使用されるホモポリマー及び共重合体の作用を、実
施例でこれらの洗浄剤の一次一及び二次洗浄作用により実証する。−次洗浄作用
とは、繊維材料からの本来の汚れ除去のことである。
その際、汚れ除去の程度として、洗濯してない繊維材料と洗濯した繊維材料の1
回の洗濯後の白色度の相違を測定する。繊維試験材料として、榎準汚染を付した
木綿−1木綿/ポリエステル−及びポリエステル織布を使用する。各洗濯後に織
布の白色度をツァイス社(Fa。
Zeiss)のエルレホ測光計(Elrephophotometer )を用
い反射率(%)で測定する。
二次洗浄作用とは、洗液中の織物から溶出した汚れが織布に再付着することによ
り生じる作用である。二次洗浄作用は、数回の洗濯、例えば3.5.10又は2
0回の洗濯後に、灰色化が増しく再付着が著しくなる)、即ち洗液からの汚れが
織布上に集まり、初めて可視性となる。灰色化傾向を測定するために、榎準汚染
布を白色試験布と一緒に数回洗濯し、各洗濯後に汚染布をかえる。その際、洗濯
の間に白色試験布に付着する汚染布から落ちた汚れは、白色度を低下させるので
、これを測定する0本発明により洗浄剤中に使用されるホモポリマー及び共重合
体又はその水溶性塩を、粉末状洗浄剤を調製するために使用することもできる。
粉末状洗浄剤製品の組成は、非常に異なるものであってよい。同じことが清浄剤
の組成にも当てはまる。
洗浄−及び清fP刑製品は一般に界面活性剤及び場合によりビルダーを含有する
。これらの記載は液体並びに粉末状の洗浄−及び清浄剤製品にも該当する。欧州
、米国及び日本で常用されている洗浄剤製品の組成の例は、例えばケミカル ア
ンド エンジニアリング ニユース(Chemical and Engine
ering News)第67巻、35 (1989年)で表に示されており、
ウルマンス エンシクロベディー デル テヒイニツシエン ヒエミー(Ull
manns Encyklopadie der technischen C
hemie、Verlag Chemie、マンハイム1983年、第4版)6
3〜160頁に記載されている。
実施例中の1%」は「重量%」である、に値は、h、フィッケンチャ−(Fik
entscher)著“セルロースヒエミー (Zellulosechemi
e)″第13巻、58〜64及び71〜74頁(1932年)により測定した。
水溶性重合体のに値は、水溶液中で25℃、pH値7.5及び重合体濃度1重量
%で測定した。
水に分散可能な重合体のに値は、テトラヒドロフラン(THF )中の非中和形
の1%溶液として25℃で測定した。こうして得られたに値は、全ての場合に8
〜200、有利には10〜100の間であった。
実施例
重合体の製造
群a)の単量体としては下記の化合物を使用した。
アクリルアミド誘導体I
CH,=CH−Co−NH−CH,−(0−CH,−CH,)、−0〜CI3/
++−アルキルアクリルアミド誘導体2゜
CH: =CH−Co−NH−にH!−(0−CHt −CH: )s −0−
C+ + /l s−アルキルアクリルアミド誘導体3
CH,=CH−Co−NH−CH,−(0〜CH=−CHz”11.−0−C1
sy1− アルキルアクリルアミド誘導体4:
C)11 =CH−Co−NH−CHt −(0−(:H2−CHt ) 2
m −0−C+ 1 /l m−アルキル重合体1
撹拌機、還流冷却器、窒素取入れ口及び供給装置を具備した内容500m1の丸
底フラスコ中に、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン125 gを前装入し、還
流下で加熱沸騰させる0次いで二〇受器に同時に各々3つの供給容器から1時間
以内にテトラヒドロフラン35g中のアクリル酸37.5 gの溶液、テトラヒ
ドロフラン35g中のアクリルアミド誘導体1 37.5gの溶液及び2時間以
内にテトラヒドロフラン20g中の2,2゛−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)1.5gの溶液を添加する。開始剤添加終了後、反応混合物をなお
2時間還流下で加熱沸騰させ、20℃に冷却し、トリエタノールアミン124
g及びテトラヒドロフラン50gから成る混合物の添加によって中和する。蝋状
のフラスコ内容物に水300gを加え、得られた溶液から蒸留によりテトラヒド
ロフランを除去する。固体含量27%及びに値32(水溶液中で測定して)を有
する淡帯黄色の、透明な、水性、粘性溶液が得られる。
重合体2
例1に記載の装置中にジエチレングリコールジメチルエーテル200gを前装入
し、窒素雰囲気下で140℃に加熱する。次いでこの温度で2時間以内にアクリ
ル酸70g及びアクリルアミド誘導体130gから成る混合物を、及び同時に2
.5時間以内にジエチレングリコールジメチルエーテル50g中の過酸化ジ−t
−ブチル4gの溶液を滴加する。次いで反応混合物を20℃に冷却し、50%水
酸化ナトリウム水溶液78gの添加により中和する。引き続ぎ反応混合物を水流
真空中で濃縮し、共重合体をシクロヘキサン11の添加により沈澱させる。
重合体を濾取し、真空中で100℃で乾燥させる。水の添加によりに値18(水
溶液中で測定して)を有する35%水溶液が製造される。
重合体3
撹拌機、窒素取入れ口及び窒素搬出口並びに供給容器を具備した内容21の重合
装置中に、インプロパツール500 gを前装入し、還流下で加熱沸騰させる。
沸騰が始まったら、3つの供給容器から3時間以内に各々インプロパツール12
5g中のアクリル酸150g及びアクリルアミド誘導体1 150g及び4時間
以内にイソプロパツール75g中の2.2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)6gを添加する。開始剤添加終了後、反応混合物をなお1時間加熱
還流沸騰させ、冷却し、50%水酸化ナトリウム水溶液83gの添加によって中
和する。引き続きインプロパツールを溜去し、水を加えると、固体含量46%を
有する透明な溶液が得られる。
共1重合体のに値は20.5(水溶液中で測定して)である。
重合体4
水150 g中のアクリル酸135gの水溶液を50%水酸化カリウム水溶液2
27gで中和し、インプロパツール200g中のアクリルアミド誘導体167g
の溶液を加える。
その除土じる透明な溶液を1時間以内に、同時にそれとは別に水20g及びイソ
プロパツール20g中のメルカプトプロピオン酸2gの溶液を、重合体3の製造
で記載した重合装置中に添加し、浴温90℃で重合させるが、その際重合開始剤
として30%過酸化水素水6.7gを水30g及びインプロパツール30g中に
溶解させて2時間以内に添加する。過酸化水素添加後、反応混合物をなお2時間
還流加熱し、過剰のインプロパツールを溜去する。固体含量38%を有する混濁
した溶液が得られる。
重合体のに値は26(水溶液中で測定して)である、38%の水溶液を約15重
量%の固体含量に希釈すると透明で無色である。
重合体5〜12
重合体3の製造用に記載した装置中にテトラヒドロフラン100 gを前装入し
、還流下で加熱沸騰させる。
受器に沸騰開始後に2時間以内にテトラヒドロフラン100g中のアクリルアミ
ド誘導体1 140g及びアクリル酸60gの溶液を、2.5時間以内にテトラ
ヒドロフラン50g中の75%のし一ブチルベルビバレート8gの溶液を添加す
る。開始剤添加終了後、反応混合物をなお1時間加熱沸騰させ、冷却し、引き続
き50%水酸化ナトリウム水溶液67g及び水400gの添加により中和する。
その後、テトラヒドロフランを溜去し、引き続き水溶液の固体含量を水の添加に
より15%に調整する。
15%の水溶液は温度20℃で粘度1062mPa5を有する。に値は25.6
(水溶液中で測定して)である。
前記の製造工程により第1表に記載の使用物質を用いて重合体6〜12を製造す
る。
重合体13
重合体1の製造で記載した装置中に、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン60g
を前装入し、還流下で加熱沸騰させる。還流沸騰開始したら、2時間以内に各々
テトラヒドロフラン50g中のアクリルアミド誘導体330g、ヒドロキシエチ
ルアクリレート70gの溶液、及びテトラヒドロフラン50g中の75%のt−
ブチルベルビバレート2gの溶液を3時間以内に添加し、反応混合物を過酸化物
添加終了後なお2時間還流加熱沸騰させる。その後、反応混合物を水流ポンプ真
空中で濃縮乾固する。残分として、K値14(重合体水溶液で測定して)を有す
る無色樹脂106 gが残音する。
重合体14
重合体3の製造で記載した装置中に、テトラヒドロフラン200gを前装入し、
還流下で加熱沸騰させる。
沸騰溶液中に各々テトラヒドロフラン100 g中のアクリルアミド誘導体1
70g、酢酸ビニル25g及びアクリル酸5gの溶液を2時間以内に、及びテト
ラヒドロフラン50g中の75%のt−ブチルベルビバレート4gの溶液を3時
間以内に添加する。過酸化物添加終了後、反応混合物をなお3時間還流加熱fp
騰させ、冷却する。
次いで50%水酸化ナトリウム水溶液5.5g及び水350gを添加し、テトラ
ヒドロフランを溜去する。固体含量30%及び粘度1229mPa5を有する均
一な溶液が得られる。
非中和形の重合体のに値は12.1 (TI(F中の重合体溶液で測定して)で
ある。
重合体15
重合体14の製造で記載したようにして、ここではアクリルアミド誘導体lの代
わりにアクリルアミド誘導体3を使用して、操作する。粘度9788mPa5を
有する30%溶液が得られる。非中和形の重合体のに値は16.8(TI(F中
の重合体溶液で測定して)である。
重合体重6
重合体14の製造で記載したようにしてではあるが、テトラヒドロフラン100
中のアクリルアミド誘導体350g、酢酸ビニル40g及びアクリル酸10gを
テトラヒドロフラン50g中の75%のt−ブチルベルビバレート4gと重合さ
せる0重合後、水200 g中の50%水酸化水で希r後、粘度12833mP
asを有する30%の著しく混濁した重合体溶液が得られる。中和されていない
形の重合体のに値は20.3 (THF中の重合体溶液で測定して)である。
重合体17
重合体lの製造用に使用した装置中にテトラヒドロフラン30gを前装入し、加
熱沸騰させる6次いでテトラヒドロフラン50g中に溶解させたアクリルアミド
誘導体250gを2時間以内に、テトラヒドロフラン50g中に溶解させた75
%t−ブチルベルビバレートIgの溶液を3時間以内に添加する0反応混合物を
開始剤添加終了後なお2時間還流下で加熱沸騰させ、引き続き真空中でlOミリ
バールで蒸発濃縮し、残分を重量が一定になるまで乾燥させる。に値18.5
(テトラヒドロフラン中の1%溶液中で測定して)を有する無色の樹脂51gが
得られる1重合体は部分的に水中に溶解するにすぎないが、テトラヒドロフラン
、イソプロパツール及び酢酸エチルエステル中には良好に溶解する。
重合体18
重合体14の製造で記載したようにして、テ■・ラヒドロフラン100g中のア
クリルアミド誘導体350g、N−(インブトキシメチル)アクリルアミド40
g及びアクリル酸logをテトラヒドロフラン50g中の75%t−ブチルベル
ビバレート4gと重合させ、引き続き50%水酸化ナトリウム溶液11gで中和
し、水200gの添加により希釈する。テトラヒドロフランの溜去後、固体含量
38%及び粘度3420mPa5を有する僅かに混濁した溶液が得られる。に値
は19.1(THF中の重合体溶液で測定して)である。
重合体19
重合体14の製造で記載したようにして、テトラヒドロフラン100 g中のア
クリルアミド誘導体350g、N−(インブトキシメチル)アクリルアミド40
g及びアクリル酸10gをテトラヒドロフラン50g中の75%t−ブチルベル
ビバレート4gと重合させ、引き続き50%水酸化ナトリウム溶液11gで中和
する0次いで水200gを添加し、蒸留後、固体含量40%及び粘度2432m
Pa5を有する、温い状態で強力に混濁しているが、冷たい状態では僅かに混濁
しているにすぎない溶液が得られる。に値は18.2 (水性重合体溶液で測定
して)である。
1合体20
重合体14の製造で記載したようにして、テトラヒドロフラン50g中のアクリ
ルアミド誘導体]、50g及びN−(インブトキシメチル)アクリルアミド5Q
gをテトラビトロフラン50g中の75%℃・−ブチルベルビバレート4gと重
合させる9重合終了後、水200gを添加し、テトラヒドロフランを留去し、イ
ンプロパツール150 gを添加する。固体含量26.7%及び粘度18mPa
5を有する混濁した懸濁液が得られる。に値は15.1 (THF中の1%重合
体溶液で測定して)である。
重合体21
良好な機械的撹拌機、窒素添加及び添加容器を有する内容21の反応容器中に酸
化エチレン7モル及びC13/15−オキソアルコール1モルの反応生成物13
0 gを窒素下で前装入し、70℃に加熱する。3つの添加容器から2時間以内
にアクリル酸60g、アクリルアミド誘導体1 15g及び酸化エチレン7モル
とC13/15−オキソアルコール1モルの反応生成物60gの混合物及びポリ
プロピレングリコール(ダラム分子量600)20g中の75%のt−ブチルベ
ルビバレート2gの溶液を添加する。引続き、もう一度75%のt−ブチルベル
ビバレート0.5gを少量ずつ添加し、更に1時間70℃で撹拌する。20℃に
冷却した後、トリエタノールアミン124g及び水350gの添加によって中和
する。得られた溶液は、K値が60.2 (水中1%で測定して)である中和さ
れた共重合体26.3%を含有する。
重合体22〜27
重合体21の製造用に記載した方法により、第2表に記載の使用物質を用いて重
合体22〜27を製造した。
重合体28
還流冷却器及び添加装置を有する機械的に撹拌される内容250m1の丸底フラ
スコ中に、テトラヒドロフラン60gを前装入し、加熱沸騰させる。この受器に
30分以内に、テトラヒドロフラン50g中のアクリルアミド誘導体120g及
びアクリル酸60gの溶液並びにテトラヒドロフラン20g中に溶解したN−ビ
ニルピロリドン20gを添加する。同時に75%のt−ブチルベルビバレート2
g及びテトラヒドロフラン30gから成る開始剤溶液を40分以内に滴加する。
更に1時間還流下で沸騰させ、冷却し、25%水酸化ナトリウム水溶液140
gで中和する。テトラヒドロフランを溜去し、得られた共重合体の溶液を水の添
加によって固体含量30重量%に調整する。に値は48.3 (1%水溶液中で
測定して)である。
重合体29
撹拌機、還流冷却器及び4個の添加装置を有する内容500m1の4首フラスコ
中にテトラヒドロフラン125gを前装入し、加熱沸騰させる。2時間以内にア
クリル酸53g及び同時にアクリルアミド誘導体423gをテトラヒドロフラン
35g中に溶解して、及び2.5時間以内にテトラヒドロフラン20g中の2,
2′−アゾビス(2,4−ジメチルパレロニトリル)1.5gの溶液を添加する
。
更に1時間還流下で保ち、冷却する。共重合体の溶液にトリエタノールアミン1
09gを30分以内に添加し、混合物を水100 gで前駅する。テトラヒドロ
フランを溜去した後、固体含量は40%に調整される。に値は(1%水溶液中で
測定して) 27.8である。
洗浄剤添加物としての重合体の使用技術試験洗濯条件ニ
一次洗浄作用及び灰色化
洗濯機 ラウンダーオーメーター
洗濯温度 60℃
水硬度 Ca3ミリモル/ 1−16.8@d Ca:Mg比3.1
洗濯時間 30分間(加熱時間を含めて)洗濯回数 4
洗浄剤添加用量 6g/ 1
浴比 1 : 14.3
布 白色布:木綿/ポリエステル布
ポリエステル布
汚染布: IIIFK 20 D (Waschereiforschung
Krefeld)(各洗濯毎に新しく交換)
エルレホで白色度測定(反射%)
洗濯してない布の白色度:
木綿/ポリエステル 80.4
ポリエステル 78.0
WFK 20 D 37.8
各々、洗濯の前及びその後の個々の布の白色度相違製品B中の重合体の試験
一次洗浄作用及び灰色化
記載値は各々洗濯した布と洗濯してない布の間の白色度相違を反射%で表したも
のである。
19 1 18.1 6.2 11.720 2 23.7 11.7 17.
521 3 23.2 10.6 14.622 4 19.3 7.7 16
.423 5 20.6 6.9 11.324 6 20.6 6.7 12
.225 7 23.3 6.0 13.526 8 21.5 6.2 10
.927 9 23.8 6.6 11.628 10 25.9 6.7 1
1.929 11 22.7 7.5 13.630 12 27.4 6.9
12.731 13 21.9 8.4 15.532 14 23.0 7
.5 15.233 15 23.2 8.0 12.234 16 24.4
9.0 10.935 18 18.3 8.3 14.736 20 21
.3 9.0 15.237 22 20.1 6.3 10.738 23
19.9 7.4 13.139 24 18.9 7.3 12.540 2
5 21.9 6.7 12.741 26 20.3 8.0 10.342
27 19.5 8.0 14.043 28 19.5 6.6 13.4
番 号 の使用 wFK2oD ポリエステル 木綿/PE52 添加物なし
15.8 9.1 15.8酸化工チレン7モルと
生成物8%の添加
実施例から明白であるように、本発明により使用される重合体は洗浄剤製品の一
次洗浄作用を著しく改良する。同時に灰色化抑制の改善が観察される0本発明に
より使用される重合体は洗浄剤製品A及びB中に問題なく使用することができ、
安定で均一な溶液を生じる。
要 約 書
主要単量体として、モノエチレン性不飽和C1−〜C1カルボン酸のN−(アル
コキシ−ポリアルコキシメチル)カルボン酸アミド少なくとも5重量%を重合導
入して含有する重合体を低燐酸塩及び燐酸塩不含の洗浄−及び清浄剤に対する添
加物として、これらの薬剤の一次一及び二次洗浄力を高める量で使用すること及
び前記重合体を含有する薬剤。
国際調査報告
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.主要単量体として、式: −CO−NH−CH2−R2(I) [式中、 ▲数式、化学式、表等があります▼、R1−O−(CH2−CH2−CH2−C H2−O)m−R1=C1−〜C26−アルキル、C3〜C23−アルケニル、 フェニル及びC1−〜C16−アルキルフェニル、R2、R3=H、CH3、C 2H3、n=1〜200及びm=1〜100である]のアミド基を有するモノエ チレン性不飽和C3−〜C3−カルボン酸のN−(アルキルオキシポリアルコキ シメチル)カルボンアミド少なくとも5重量%を重合導入して含有する重合体を 、低燐酸塩及び燐酸塩不含洗浄−及び清浄剤に対する添加物として、これらの薬 剤の一次−及び二次洗浄力を高める量で使用すること。 2.重合体が、 (a)式Iのアミド基を有するモノエチレン性不飽和C3−〜C3−カルボン酸 のN−(アルキルオキシポリアルコキシメチル)カルボンアミド10〜99重量 %及び (b)その他のモノエチレン性不飽和単量体90〜1重量%を重合導入して含有 することを特徴とする、請求項1に記載の使用。 3.重合体が共重合体として、 (b)モノエチレン性不飽和C3〜C5−カルボン酸、そのC1−〜C23−ア ルコールとのエステル、モノエチレン性不飽和C3−〜C3−カルボン酸の、C 1−〜C26−アルコールと酸化エチレン、酸化プロピレン及び/又は酸化ブチ レンのモル比1:1〜1:100の反応生成物のエステル、モノエチレン性不飽 和C3−〜C5−カルボン酸のアミド、N−C1−〜C18−アルキルオキシメ チル−アミド及びニトリル、C原子1〜20個を有する飽和カルボン酸のビニル エステル、C1−〜C26−アルキルビニルエーテル、スチレン又はその混合物 を重合導入して含有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の使用。 4.重合体が付加的に単量体として、(c)エチレン性不飽和の非共役二重結合 少なくとも2個を有する化合物0.01〜20重量%を重合導入して含有するこ とを特徴とする、請求項1又は2に記載の使用。 5.式Iのアミド基を有するモノエチレン性不飽和C3−〜C3−カルボン酸の N−(アルキルオキシ−ポリアルコキシメチル)カルボンアミドのホモポリマー 又はこれらの単量体の共重合体を使用することを特徴とする、請求項1に記載の 使用。 6.単量体をC原子2〜4個を有する酸化アルキレンのC1−〜C26−アルコ ール又はC1−〜C16−アルキルフェノールヘの付加生成物に重合することに よって得られる重合体溶液を使用することを特徴とする、請求項1から5までの いずれか1項に記載の使用。 7.成分(2)として、主成分として、式:−CO−NH−CH2−R2(I) [式中、 R=R1−O−(CH−CH−O)n−、R1−O−(CH2−CH2−CH2 −CH2−O)m−R1=C1−〜C26−アルキル、C3〜C26−アルケニ ル、フェニル及びC1−〜C16−アルキルフェニル、R2、R3=H、CH3 、C2H6、n=1〜200及びm=1〜100である]のアミド基を有するモ ノエチレン性不飽和C3−〜C6−カルボン酸のN−(アルキルオキシポリアル コキシメチル)カルボンアミド少なくとも5重量%を重合導入して含有する重合 体を0.1〜20重量%含有することを特徴とする、主要成分として、 (1)少なくとも1種類の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤又はそ の混合物及び(2)重合体を含有する洗浄−及び清浄剤。
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