JPS5964612A - モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸の共重合物の製法 - Google Patents
モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸の共重合物の製法Info
- Publication number
- JPS5964612A JPS5964612A JP58165293A JP16529383A JPS5964612A JP S5964612 A JPS5964612 A JP S5964612A JP 58165293 A JP58165293 A JP 58165293A JP 16529383 A JP16529383 A JP 16529383A JP S5964612 A JPS5964612 A JP S5964612A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- acid
- monoethylenically unsaturated
- polymerization
- dicarboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
- C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ラジカル性沈殿重合によるモノエチレン性不
飽和のモノ−及びジカルボン酸の共重合物の製法に関す
る。
飽和のモノ−及びジカルボン酸の共重合物の製法に関す
る。
西ドイツ特許出願公開２２１２６２３号明細書の実施例
６には、ペンゾール中でのマレイン酸無水物及びアクリ
ル酸共重合物の沈殿重合法が記載されている。ペンゾー
ルの欠点は、発癌性ならびに皮膜形成防止剤としての作
用の劣る高分子生成物の生成（ペンゾールの伝達常数が
小さいこと）である。
６には、ペンゾール中でのマレイン酸無水物及びアクリ
ル酸共重合物の沈殿重合法が記載されている。ペンゾー
ルの欠点は、発癌性ならびに皮膜形成防止剤としての作
用の劣る高分子生成物の生成（ペンゾールの伝達常数が
小さいこと）である。
それ以前の同国出願ｐ ３１４０３８２．２号明細書に
は、高温での塊状重合による連続的製法が提案されてい
る。この方法の欠点は、生成物のに一値が低いこと、な
らびに生成物が溶融物として得られるため、これを微粉
末にするためには費用のかかる粉砕が必要なことである
。
は、高温での塊状重合による連続的製法が提案されてい
る。この方法の欠点は、生成物のに一値が低いこと、な
らびに生成物が溶融物として得られるため、これを微粉
末にするためには費用のかかる粉砕が必要なことである
。
同じ＜＃＃出願Ｐ ３１３８５７４．５号明細書の方法
によれば、良好な皮膜形成防止作用を有する生成物が得
られるうじかし共重合物を粉末状の固形で単離するため
には、費用のかかる噴霧乾燥が必要である。なぜならば
水が高い蒸発熱を有するので、乾燥のために高いエネル
ギー量が必要だからである。
によれば、良好な皮膜形成防止作用を有する生成物が得
られるうじかし共重合物を粉末状の固形で単離するため
には、費用のかかる噴霧乾燥が必要である。なぜならば
水が高い蒸発熱を有するので、乾燥のために高いエネル
ギー量が必要だからである。
本発明の目的は、モノオレフィン性不飽和のモノ−及び
ジカルボン酸（無水物）の共重合物を粉末状で製造する
方法を開発することであって、このものは明らかに関係
のある西ドイツ特許出願公開２９５６９８４号明細書に
記載されているように、粉末状で洗剤に添加される皮膜
形成防止剤として最適に使用されるものである。
ジカルボン酸（無水物）の共重合物を粉末状で製造する
方法を開発することであって、このものは明らかに関係
のある西ドイツ特許出願公開２９５６９８４号明細書に
記載されているように、粉末状で洗剤に添加される皮膜
形成防止剤として最適に使用されるものである。
本発明はこの目的を達成するもので、共重合を、モノマ
ーが可溶で共重合物が不溶のペンゾール以外の溶剤の中
で、５０〜１８０℃で沈殿ｌし、そして残部をモノカル
ボン酸の６分の２以下の供給時間内に添加することを特
徴とする、重合物に対し仏）１０〜６０重量％のモノエ
チレン性不飽和の４〜６個の炭素原子を有するジカルボ
ン酸無水物、（ｂ）９０〜４０重量％の６〜１０個の炭
素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸及
び（Ｃ）０〜２０重量％の（ａ）及び（ｂ）と共重合可
能なカルボキシル基不含のモノエチレン性不飽和モノマ
ーのラジカル共重合による、モノエチレン性不飽和のモ
ノ−及びジカルボン酸単位を含有する共重合物の製法で
ある。
ーが可溶で共重合物が不溶のペンゾール以外の溶剤の中
で、５０〜１８０℃で沈殿ｌし、そして残部をモノカル
ボン酸の６分の２以下の供給時間内に添加することを特
徴とする、重合物に対し仏）１０〜６０重量％のモノエ
チレン性不飽和の４〜６個の炭素原子を有するジカルボ
ン酸無水物、（ｂ）９０〜４０重量％の６〜１０個の炭
素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸及
び（Ｃ）０〜２０重量％の（ａ）及び（ｂ）と共重合可
能なカルボキシル基不含のモノエチレン性不飽和モノマ
ーのラジカル共重合による、モノエチレン性不飽和のモ
ノ−及びジカルボン酸単位を含有する共重合物の製法で
ある。
本方法においては、カルボキシル基含有モノマーを、モ
ノマーは可溶であるが共重合体は不溶であるペンゾール
以外の溶剤に溶解し、その場合ジカルボン酸無水物の少
なくとも１／６を反応器にあらかじめ装入し、ジカルボ
ン酸の残部をモノカルボン酸の流入時間、すなわち約２
〜１０時間の最高で２／３の間に添加し、そして重合を
５０〜１８０℃の温度でラジカル生成開始剤（場合によ
りその混合物）を用いて、場合により保護コロイドの存
在下に行う。
ノマーは可溶であるが共重合体は不溶であるペンゾール
以外の溶剤に溶解し、その場合ジカルボン酸無水物の少
なくとも１／６を反応器にあらかじめ装入し、ジカルボ
ン酸の残部をモノカルボン酸の流入時間、すなわち約２
〜１０時間の最高で２／３の間に添加し、そして重合を
５０〜１８０℃の温度でラジカル生成開始剤（場合によ
りその混合物）を用いて、場合により保護コロイドの存
在下に行う。
本発明方法の出発モノマー（ａｌは、４〜６個の炭素原
子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物で
ある。その好適なものは、例えばマレイン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、メチレンマロン酸又はシトラコン酸
の各無水物及びそれらの混合物である。
子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物で
ある。その好適なものは、例えばマレイン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、メチレンマロン酸又はシトラコン酸
の各無水物及びそれらの混合物である。
出発モノマー（ｂ）はモノエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸である。これは分子中に６〜１０個の炭素原子ケ有
し、特に好ましいものはアクリル酸又はメタクリル酸で
あるが、ビニル酢酸、アリル酢酸、グロピリデン酢酸、
エチリデンプロピオン酸、ジメチルアクリル酸又は前記
ジカルボン酸特にマレイン酸のＣ２〜Ｃ６−アルキル半
エステル、そしてこれらの混合物も用いられる。
ン酸である。これは分子中に６〜１０個の炭素原子ケ有
し、特に好ましいものはアクリル酸又はメタクリル酸で
あるが、ビニル酢酸、アリル酢酸、グロピリデン酢酸、
エチリデンプロピオン酸、ジメチルアクリル酸又は前記
ジカルボン酸特にマレイン酸のＣ２〜Ｃ６−アルキル半
エステル、そしてこれらの混合物も用いられる。
出発モノマー（Ｃ）は、重合含有されるとは限らないが
、（ａ）及び（ｂ）と共重合しうるカルボキシル基不含
のモノマーで、これは生成した共重合体が好ましくは水
又は希アルカリに可溶になるように作用する。その例は
次のものである。アクリルアミド、メタクリルアミド、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミ
ドスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、
ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、アリルアルコール、アクロ
レイン、ヒドロキシエチル−又はヒドロキシプロピルア
クリレート（又はメタクリレート）、アクリル酸（又は
メタクリル酸メチル−又は−エチルエステル、ジエチル
アミノエチルアクリレート（又はメタクリレート）、Ｃ
，〜Ｃ４−オレフィン、アルキル基中に１〜４個の炭素
原子を有するアルキルビニルエーテル、ならびにそれら
の混合物。
、（ａ）及び（ｂ）と共重合しうるカルボキシル基不含
のモノマーで、これは生成した共重合体が好ましくは水
又は希アルカリに可溶になるように作用する。その例は
次のものである。アクリルアミド、メタクリルアミド、
アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミ
ドスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、
ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、アリルアルコール、アクロ
レイン、ヒドロキシエチル−又はヒドロキシプロピルア
クリレート（又はメタクリレート）、アクリル酸（又は
メタクリル酸メチル−又は−エチルエステル、ジエチル
アミノエチルアクリレート（又はメタクリレート）、Ｃ
，〜Ｃ４−オレフィン、アルキル基中に１〜４個の炭素
原子を有するアルキルビニルエーテル、ならびにそれら
の混合物。
モノマー混合物中にモノマー（ａ）は６０〜１０好まし
くは５０〜２０重量％、モノマー（ｂ）は４０〜９０好
ましくは５０〜８０重量％の量で存在する。モノマー（
Ｃ）は２０重量％まで使用しうる。
くは５０〜２０重量％、モノマー（ｂ）は４０〜９０好
ましくは５０〜８０重量％の量で存在する。モノマー（
Ｃ）は２０重量％まで使用しうる。
沈殿重合のため溶剤としては、それにモノマーが可溶で
生成した共重合体が不溶であるものが用いられる。この
ためにはアルキル置換ペンゾール系炭化水素又は脂肪族
ノ・ロゲン化炭化水素ならびにその混合物が適しており
、その例はルベンゾール、ジエチルペンゾール、メチル
エチルペンゾール、塩化メチレン、１，１−及び１，２
−ジクロルエタン、１，１．１−）リクロルエタン、１
．１．２− ）ジクロルエチレン、１，１．２−トリク
ロルエタン、パークロルエチレン、１．２−’；’クロ
ルプロパン、塩化ブチル、１’、１．２−トリクロル−
１，２，２−トリフルオルエタン、１，１，１．２−テ
トラクロル−２，２−クロルオルエタン及び１゜１．２
．２−テトラクロル−１，２−シフルオルエタンそして
キジロールの工業用混合物、１，１．２−トリクロルエ
タン、 １，１．２−トリクロルエチレン及び前記の
弗素化塩素化炭化水素が優れており、その中でも特にド
ルオールが工業的に好ましい。
生成した共重合体が不溶であるものが用いられる。この
ためにはアルキル置換ペンゾール系炭化水素又は脂肪族
ノ・ロゲン化炭化水素ならびにその混合物が適しており
、その例はルベンゾール、ジエチルペンゾール、メチル
エチルペンゾール、塩化メチレン、１，１−及び１，２
−ジクロルエタン、１，１．１−）リクロルエタン、１
．１．２− ）ジクロルエチレン、１，１．２−トリク
ロルエタン、パークロルエチレン、１．２−’；’クロ
ルプロパン、塩化ブチル、１’、１．２−トリクロル−
１，２，２−トリフルオルエタン、１，１，１．２−テ
トラクロル−２，２−クロルオルエタン及び１゜１．２
．２−テトラクロル−１，２−シフルオルエタンそして
キジロールの工業用混合物、１，１．２−トリクロルエ
タン、 １，１．２−トリクロルエチレン及び前記の
弗素化塩素化炭化水素が優れており、その中でも特にド
ルオールが工業的に好ましい。
重合濃度は２０〜７０％、特に６０〜６０％である。
沈殿重合を実施するに際しては、特に５０％又はそれ以
上の濃度で操作する場合には、凝集物の生成を防ぐため
に保護コロイドを添加することがしばしば有利である。
上の濃度で操作する場合には、凝集物の生成を防ぐため
に保護コロイドを添加することがしばしば有利である。
保護コロイドとしては、溶剤に易溶で、モノマーと反応
することなく、そしてなるべ（親水性である重合体物質
が適している。好適なものの例は、無水マレイン酸と、
１〜２０個のアルキル炭素原子を有しそして炭素原子が
８〜２０個のオレフィンを有するビニルアルキルエーテ
ルとの共重合体、なラヒにそのＣ１ｏ−Ｃ２ｏ−アルコ
ールとのモ、ノエステル、又はそのＣ＋ｏ −Ｃ，、ｏ
−アルキルアミンとのモノアミド、ならびにアルキル基
が１〜２０個の炭素原子を有するポリアルキルビニルエ
ーテル、例えばポリメチル−、ポリエチル−及びポリイ
ンブチルビニルエーテ“ルであって、これらも優れてい
る。保護コロイドの添加量は、普通は０．０５〜４重量
％（使用した七ツマ−に対し）、好ましくは０．１〜２
重量％であって、それより多量の保護コロイドを組み合
わせると好ましい場合もある。
することなく、そしてなるべ（親水性である重合体物質
が適している。好適なものの例は、無水マレイン酸と、
１〜２０個のアルキル炭素原子を有しそして炭素原子が
８〜２０個のオレフィンを有するビニルアルキルエーテ
ルとの共重合体、なラヒにそのＣ１ｏ−Ｃ２ｏ−アルコ
ールとのモ、ノエステル、又はそのＣ＋ｏ −Ｃ，、ｏ
−アルキルアミンとのモノアミド、ならびにアルキル基
が１〜２０個の炭素原子を有するポリアルキルビニルエ
ーテル、例えばポリメチル−、ポリエチル−及びポリイ
ンブチルビニルエーテ“ルであって、これらも優れてい
る。保護コロイドの添加量は、普通は０．０５〜４重量
％（使用した七ツマ−に対し）、好ましくは０．１〜２
重量％であって、それより多量の保護コロイドを組み合
わせると好ましい場合もある。
モノマーであるジカルボン酸無水物の残存量の低い共重
合体を得るためには、ジカルボン酸無水物の少なくとも
１／６を溶剤と共に反応器に装入し、残部のジカルボン
酸無水物をモノカルボン酸の流入時間の２／６の間に供
給することが必要である。多くの場合にジカルボン酸無
水物の全量を、反応器にあらかじめ装入することが有利
である。モノカルボン酸は不断に供給すべきで、その流
入時間としては２〜１０時間、好ましくは６〜７時間が
必要である。コモノマー （Ｃ）は一部を前装入しても
よく、モノカルボン酸と共に添加してもよい。
合体を得るためには、ジカルボン酸無水物の少なくとも
１／６を溶剤と共に反応器に装入し、残部のジカルボン
酸無水物をモノカルボン酸の流入時間の２／６の間に供
給することが必要である。多くの場合にジカルボン酸無
水物の全量を、反応器にあらかじめ装入することが有利
である。モノカルボン酸は不断に供給すべきで、その流
入時間としては２〜１０時間、好ましくは６〜７時間が
必要である。コモノマー （Ｃ）は一部を前装入しても
よく、モノカルボン酸と共に添加してもよい。
重合温度は５０〜１８０℃であるが、平均に一値の共重
合体を得るために主反応を５０〜１ｏ ｏ、、ｒｃで行
い、次いでモノマージカルボン酸の残留？少なくするた
め、温度を最高１８０°Ｃに高めて重合を完結する。
合体を得るために主反応を５０〜１ｏ ｏ、、ｒｃで行
い、次いでモノマージカルボン酸の残留？少なくするた
め、温度を最高１８０°Ｃに高めて重合を完結する。
ラジカル開始、剤としては、選ばれた温度で６時間の半
減期を有するすべてのラジカル供与体が適している。例
えば低い温度で重合を開始し、そして高い温度で重合を
完了するためには、少なくとも２種の開始剤を用いて操
作せねばならない。例えば前記の重合温度のためには、
下記の開始剤が適する。
減期を有するすべてのラジカル供与体が適している。例
えば低い温度で重合を開始し、そして高い温度で重合を
完了するためには、少なくとも２種の開始剤を用いて操
作せねばならない。例えば前記の重合温度のためには、
下記の開始剤が適する。
５０〜６０°Ｃニ
アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド、ジセ
チルパーオキシドジカーボネート、ジシクロ今キシルパ
ーオキシドジカーボネート、ジー２−エチルへキシルパ
ーオキシドジカーボネート、三級ブチルパーネオデカノ
エート、２．２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル） ７０〜８０°Ｃ： 三級ブチルパーピバレート、ジオクタノイルパーオキシ
ド、ジラウロイルパーオキシド、２，２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル） ９０〜１００°Ｃニ ジベンゾイルパーオキシド、三級ブチルパー２−エチル
ヘキサノエート、三級ブチルパーマレイネート、２，２
−アゾビス−（イソブチロニトリル） １１０〜１２０°Ｃ二 ビス−（三級ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、三
級プチルバーオキシイソプロピルカーボネー ト、三級
ブチルパーアセテート １３０〜１４０°Ｃ： ２．２−ビス−（三級ブチルパーオキシ）−ブタン、ジ
クミルパーオキシ下、ジ三級アミルパーオキシド、ジ三
級ブチルパーオキシド １５０°Ｃ： ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ピナンヒドロバーオ
キシド、クモールヒドロパーオキシド、三級ブチルヒド
ロパーオキシドレドックス共開始剤、例えばベンゾイン
、ジメチルアニリンならびに有機可溶性錯化合物及び重
金属例えば銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、ク
ロムの塩を併用すると、前記のパルアセトネー トの存
在下の三級ブチルヒドロパーオキシドは、１００℃です
でに有効である。
チルパーオキシドジカーボネート、ジシクロ今キシルパ
ーオキシドジカーボネート、ジー２−エチルへキシルパ
ーオキシドジカーボネート、三級ブチルパーネオデカノ
エート、２．２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル） ７０〜８０°Ｃ： 三級ブチルパーピバレート、ジオクタノイルパーオキシ
ド、ジラウロイルパーオキシド、２，２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル） ９０〜１００°Ｃニ ジベンゾイルパーオキシド、三級ブチルパー２−エチル
ヘキサノエート、三級ブチルパーマレイネート、２，２
−アゾビス−（イソブチロニトリル） １１０〜１２０°Ｃ二 ビス−（三級ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、三
級プチルバーオキシイソプロピルカーボネー ト、三級
ブチルパーアセテート １３０〜１４０°Ｃ： ２．２−ビス−（三級ブチルパーオキシ）−ブタン、ジ
クミルパーオキシ下、ジ三級アミルパーオキシド、ジ三
級ブチルパーオキシド １５０°Ｃ： ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ピナンヒドロバーオ
キシド、クモールヒドロパーオキシド、三級ブチルヒド
ロパーオキシドレドックス共開始剤、例えばベンゾイン
、ジメチルアニリンならびに有機可溶性錯化合物及び重
金属例えば銅、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、ク
ロムの塩を併用すると、前記のパルアセトネー トの存
在下の三級ブチルヒドロパーオキシドは、１００℃です
でに有効である。
重合に適する装置は、いかり型、羽根型、プロペラ型又
は多段インパルス向流式攪拌器を備えた普通の攪拌式反
応器である。特に好適なものは、重合に関して固形生成
物の直接分離を可能にする装置、例えばシャラフエル乾
燥器である。
は多段インパルス向流式攪拌器を備えた普通の攪拌式反
応器である。特に好適なものは、重合に関して固形生成
物の直接分離を可能にする装置、例えばシャラフエル乾
燥器である。
得られた重合物分散液は、直接に蒸発器例えばバンド乾
燥器、シャラフエル乾燥器、噴霧乾燥器又は流動床乾燥
器の中で乾燥される。しがし濾過又は遠心分離により上
置の溶剤を分離し、そして場合により新しい溶剤で残部
の開始剤、モノマー及び保護コロイドを除去したのち乾
燥してもよい。
燥器、シャラフエル乾燥器、噴霧乾燥器又は流動床乾燥
器の中で乾燥される。しがし濾過又は遠心分離により上
置の溶剤を分離し、そして場合により新しい溶剤で残部
の開始剤、モノマー及び保護コロイドを除去したのち乾
燥してもよい。
多くの場合、特に保護コロイドの存在下で操作した場合
は、重合体は微粉末状で得られ、これはそのままで粉末
状又は顆粒状の洗剤に添加することができる。しかし重
合物粉末を炭酸アルカリと混合して塩となし、これを洗
剤に混合することも有利である。
は、重合体は微粉末状で得られ、これはそのままで粉末
状又は顆粒状の洗剤に添加することができる。しかし重
合物粉末を炭酸アルカリと混合して塩となし、これを洗
剤に混合することも有利である。
もちろん共重合物分散液から、直接に水を添加し、続い
て溶剤を水蒸気蒸留することによって、重合物水溶液を
得ることができ、これを必要ならばアルカリ、アミン、
エタノールアミン又はアンモニアで中和することができ
る。
て溶剤を水蒸気蒸留することによって、重合物水溶液を
得ることができ、これを必要ならばアルカリ、アミン、
エタノールアミン又はアンモニアで中和することができ
る。
重合物は８〜８０．多くは１０〜４０のに一値を有する
。これは良好な皮膜形成防止剤のために西ドイツ特許出
願公開２９３６９８４号明細書で定めている全要求に添
うものである。
。これは良好な皮膜形成防止剤のために西ドイツ特許出
願公開２９３６９８４号明細書で定めている全要求に添
うものである。
下記実施例中の部は、特に指示のない限り重量部である
。Ｋ−値は、フェルローゼヘミ−１６巻６０頁（１９５
２年）のライケンチャー法により、２％ジメチルホルム
アミド溶液中で２５°Ｃで測定したものである。モノマ
ーのジカルマーク著「ポーラログラフ・ｆツシエφアル
バイトスメトーデン」参照）。
。Ｋ−値は、フェルローゼヘミ−１６巻６０頁（１９５
２年）のライケンチャー法により、２％ジメチルホルム
アミド溶液中で２５°Ｃで測定したものである。モノマ
ーのジカルマーク著「ポーラログラフ・ｆツシエφアル
バイトスメトーデン」参照）。
実施例１
攪拌される反応器中で、ｍ−キジロール４６０部、無水
マレイン酸６８部及びに−値６０のポリインブチルビニ
ルエーテル１．７部を１６９℃に沸騰加熱し、無水マレ
イン酸（７０℃で液ル酸１０４部及びジ三級ブチルパー
オキシド１０．２部の混合物を３時間かげて添加する。
マレイン酸６８部及びに−値６０のポリインブチルビニ
ルエーテル１．７部を１６９℃に沸騰加熱し、無水マレ
イン酸（７０℃で液ル酸１０４部及びジ三級ブチルパー
オキシド１０．２部の混合物を３時間かげて添加する。
次いでさらに２時間還流加熱し、冷却したのち希薄な微
細懸濁液を噴霧乾燥する。微細な白色重合体が１９９ｇ
得られる。Ｋ−値は１９９で、モノマー無水マレイン酸
の残存含量は１．６７％である。
細懸濁液を噴霧乾燥する。微細な白色重合体が１９９ｇ
得られる。Ｋ−値は１９９で、モノマー無水マレイン酸
の残存含量は１．６７％である。
実施例２
攪拌される反応器中で、工業用キジロール混合物（約Ｏ
−キジロール１０％、ｍ−キジロール６０％、ｐ−キジ
ロール１５％及びエチルペンゾール１５％から成る）４
１０部、無水マレイン酸１６６部及びに−値５０のポリ
エチルビニルエーテル１部を、窒素中で８０℃に加熱す
る。
−キジロール１０％、ｍ−キジロール６０％、ｐ−キジ
ロール１５％及びエチルペンゾール１５％から成る）４
１０部、無水マレイン酸１６６部及びに−値５０のポリ
エチルビニルエーテル１部を、窒素中で８０℃に加熱す
る。
次いで２時間かけて無水マレイン酸（７０°Ｃで液状）
６８部を、そして６時間かけて水不含アクリル酸６０６
部、キジロール混合物５０部及び三級ブチルパービバレ
ート２．５５部の混合物を添加し、さらに１時間かけて
キジロール混合物５０部中の三級ブチル−／（−２−エ
チルヘキサノニー） ２．５５部の溶液を９０℃で添加
する。
６８部を、そして６時間かけて水不含アクリル酸６０６
部、キジロール混合物５０部及び三級ブチルパービバレ
ート２．５５部の混合物を添加し、さらに１時間かけて
キジロール混合物５０部中の三級ブチル−／（−２−エ
チルヘキサノニー） ２．５５部の溶液を９０℃で添加
する。
次いでジ三級ブチルパーオキシド５．１部を添加し、１
３５℃で沸騰加熱する。冷却後、希薄な懸濁液を噴霧乾
燥器中で乾燥する。Ｋ−値６０゜７でモノマー無水マレ
イン酸の含量が０．６２％の微粉末が５１０ｇ得られる
。
３５℃で沸騰加熱する。冷却後、希薄な懸濁液を噴霧乾
燥器中で乾燥する。Ｋ−値６０゜７でモノマー無水マレ
イン酸の含量が０．６２％の微粉末が５１０ｇ得られる
。
実施例６
攪拌される反応器中で、無水マレイン酸１６６部、０−
キジロール５５０部、Ｋ−値４０のポリメチルビニルエ
ーテル１部及びポリエチルビニルエーテル１部を、窒素
中で１００℃に加熱、そして４時間かけて水不含のアク
リル酸２０４部、０−キジロール５０部及び三級ブチル
パーエチル−＼キサフェート３．４部の混合物を添加す
る。次いで０−キジロール５０部及びジ三級アミルパー
オキシド６．４部からの溶液を添加し、約１３８℃で沸
騰加熱し、２時間反応させる。得られた希薄懸濁液をシ
ャラフエル乾燥器中で乾燥すると、Ｋ−値２１．２でモ
ノマー無水マレイン酸の含量が０．１４％の白色粉末が
６６８９得られる。
キジロール５５０部、Ｋ−値４０のポリメチルビニルエ
ーテル１部及びポリエチルビニルエーテル１部を、窒素
中で１００℃に加熱、そして４時間かけて水不含のアク
リル酸２０４部、０−キジロール５０部及び三級ブチル
パーエチル−＼キサフェート３．４部の混合物を添加す
る。次いで０−キジロール５０部及びジ三級アミルパー
オキシド６．４部からの溶液を添加し、約１３８℃で沸
騰加熱し、２時間反応させる。得られた希薄懸濁液をシ
ャラフエル乾燥器中で乾燥すると、Ｋ−値２１．２でモ
ノマー無水マレイン酸の含量が０．１４％の白色粉末が
６６８９得られる。
実施例４〜２１（表参照）
攪拌される反応器に、溶剤（第２欄）４１０部、ならび
に表中に示す量の保護コロイド（第６欄）及びジカルボ
ン酸無水物（第４欄）を用意し、窒素中で第５欄に示す
温度に加熱する。
に表中に示す量の保護コロイド（第６欄）及びジカルボ
ン酸無水物（第４欄）を用意し、窒素中で第５欄に示す
温度に加熱する。
次いで表中に示す量のジカルボン酸無水物（第６欄）、
モノカルボン酸（第７欄）及び溶剤５０部に溶解した開
始剤（第８欄）を添加し、さらに第９欄に示す量の開始
剤（溶剤５０部に溶解）を添加し、第１０欄に示す温度
に２時間加熱する。次いで共重合物懸濁液を遠心分離し
、溶剤５００部で洗浄し、水流ポンプ真空の乾燥型中で
７０℃で乾燥する。第１１欄に示す収量で微粉状共重合
体が得られ、Ｋ−値は１２欄に、モノマーのジカルボン
酸無水物の残存含量は第１６欄に示さ゛れる。略字の意
味は下記のとおりである。
モノカルボン酸（第７欄）及び溶剤５０部に溶解した開
始剤（第８欄）を添加し、さらに第９欄に示す量の開始
剤（溶剤５０部に溶解）を添加し、第１０欄に示す温度
に２時間加熱する。次いで共重合物懸濁液を遠心分離し
、溶剤５００部で洗浄し、水流ポンプ真空の乾燥型中で
７０℃で乾燥する。第１１欄に示す収量で微粉状共重合
体が得られ、Ｋ−値は１２欄に、モノマーのジカルボン
酸無水物の残存含量は第１６欄に示さ゛れる。略字の意
味は下記のとおりである。
ＭＳＡ： 無水マレイン酸
Ｃ３Ａ ： シトラコン酸無水物
ＩＳＡ： イタコン酸無水物
ＡＳ： アクリル酸
ＭＡＳ： メタクリル酸
ＹＥＳ： ビニル酢酸
ＡＭ： アクリルアミド
ＡＭＰＳ： ２−アクリルアミド−２−メチルプロビ−
ルスルホン酸
ｖｐｓ ： ビニルホスホン酸
ＶＡｃ： 酢酸ビニル
ｖｌ： ビニルメチルエーテル
ＩＢ： イソブタン
ＨＥＡ： ヒドロキシエチルアクリレート１２
〃 〃 １
１３ ”
” １１４ ｕ
／／ １１５ 〃
〃 １１６
ｕ ”
ｉ１７ ”
〃１１８ １．１．１− トリクロル
− −エタン １９ １．１，１．２−テトラ ポリエチル
ビニル １クロル−２，２−ジ エーテルに一
５０フルオルエタン ２１ メチレン−〃 １ クロリド ＭＳＡ−１５３７５−−− ＭＳＡ ２Ｌ］４ ９０
− − −ＭＳＡ ２０４
９０ − − −ＭＳ
Ａ ２０４ ９０ −
− −ＭＳＡ ２０４ ９
０ − − −ＭＳＡ
２０４ ９０ − −１
− −ＭＳＡ ６１．２ ７５
１２２．４ ＭＳＡ ２Ｍ５Ａ
６１．２ ９３ １２２．４
ＭＳＡ ２Ｍ５Ａ ６１．２
４８ １２２．４ ＭＳＡ ４Ｍ５Ａ
６１．２ ４２ １２２．４
ＭＳＡ ５１２ ３５７ ＹＥＳ
４ ５三級ブチル ４ 〃パービバレ
ー ト １３ ２０４ ＡＳ ４ ５三級ブチル
４ 〃１０２ ＡＭ パー
エチルへキサノエート １４ ２０４ ＡＳ ４
ｕ ４ ／／１
０２ Ａ、ＭＰＳ １５ ２０４ Ａｓ ４
／／ ４ ｕ５
１ ｖｐｓ ５１ ＨＥＡ １６ ２０４ ＡＳ ４ ／
ｌ ４ 〃１０２
ＶＡＣ １７２０４Ａｓ ４ ｔｔ
４ ｕ５１ ｖ。
〃 〃 １
１３ ”
” １１４ ｕ
／／ １１５ 〃
〃 １１６
ｕ ”
ｉ１７ ”
〃１１８ １．１．１− トリクロル
− −エタン １９ １．１，１．２−テトラ ポリエチル
ビニル １クロル−２，２−ジ エーテルに一
５０フルオルエタン ２１ メチレン−〃 １ クロリド ＭＳＡ−１５３７５−−− ＭＳＡ ２Ｌ］４ ９０
− − −ＭＳＡ ２０４
９０ − − −ＭＳ
Ａ ２０４ ９０ −
− −ＭＳＡ ２０４ ９
０ − − −ＭＳＡ
２０４ ９０ − −１
− −ＭＳＡ ６１．２ ７５
１２２．４ ＭＳＡ ２Ｍ５Ａ
６１．２ ９３ １２２．４
ＭＳＡ ２Ｍ５Ａ ６１．２
４８ １２２．４ ＭＳＡ ４Ｍ５Ａ
６１．２ ４２ １２２．４
ＭＳＡ ５１２ ３５７ ＹＥＳ
４ ５三級ブチル ４ 〃パービバレ
ー ト １３ ２０４ ＡＳ ４ ５三級ブチル
４ 〃１０２ ＡＭ パー
エチルへキサノエート １４ ２０４ ＡＳ ４
ｕ ４ ／／１
０２ Ａ、ＭＰＳ １５ ２０４ Ａｓ ４
／／ ４ ｕ５
１ ｖｐｓ ５１ ＨＥＡ １６ ２０４ ＡＳ ４ ／
ｌ ４ 〃１０２
ＶＡＣ １７２０４Ａｓ ４ ｔｔ
４ ｕ５１ ｖ。
１８ ２５７．４ Ａｓ ５ ９．２
２，２−アゾ ４ −ビス（イソブチロ ニトリル） １９ ２５７．４ Ａｓ ３ ９．２三級
ブチル ４ −パーエチルへキサ フェート １３８ ５０１ ４７．７ ０．１
１３８ ５０３ ３８．６ ０．７
１３８ ５０４ ３．９．４ ０
．２１３８ ５０６ ２７．８ ０．
５１３Ｂ ５０７ ３１．４ ０
．４１６８ ５０２ ３６．８ ０
．１−４９９ ４３．１ ０．７−
５０１ ４９．６ １．１２０
２７．５．４ Ａｓ ６ ９．．２ ジ
シクロへ ６ ５三級フ゛チルパーエチキシルバーオ
キシド ヘキサノニー トジカルボネート ２１ ２７５．４ＡＳ ７．５ ｔｔ
７．５ ｕ１１４− ル １００ ４９Ｂ ４５．４
１．３（加圧下） １００ ４９９ ６８．５ １．３応用
例 （共Φ合物の応用技術上の試験） 木綿製試験用織物を、試験用洗剤及び種々の１合物の添
加物を用いて洗、濯する。次いで試験ｊ１を灰化し、皮
膜形成の程度を％による灰分量として測定する。
２，２−アゾ ４ −ビス（イソブチロ ニトリル） １９ ２５７．４ Ａｓ ３ ９．２三級
ブチル ４ −パーエチルへキサ フェート １３８ ５０１ ４７．７ ０．１
１３８ ５０３ ３８．６ ０．７
１３８ ５０４ ３．９．４ ０
．２１３８ ５０６ ２７．８ ０．
５１３Ｂ ５０７ ３１．４ ０
．４１６８ ５０２ ３６．８ ０
．１−４９９ ４３．１ ０．７−
５０１ ４９．６ １．１２０
２７．５．４ Ａｓ ６ ９．．２ ジ
シクロへ ６ ５三級フ゛チルパーエチキシルバーオ
キシド ヘキサノニー トジカルボネート ２１ ２７５．４ＡＳ ７．５ ｔｔ
７．５ ｕ１１４− ル １００ ４９Ｂ ４５．４
１．３（加圧下） １００ ４９９ ６８．５ １．３応用
例 （共Φ合物の応用技術上の試験） 木綿製試験用織物を、試験用洗剤及び種々の１合物の添
加物を用いて洗、濯する。次いで試験ｊ１を灰化し、皮
膜形成の程度を％による灰分量として測定する。
試１験用洗剤は下記の組成を有し、燐酸還元性洗剤とし
て、燐酸塩最高量規定の１級に対応する使用量で、ドイ
ツ国洗剤法に適合する。
て、燐酸塩最高量規定の１級に対応する使用量で、ドイ
ツ国洗剤法に適合する。
７％ アルキルペンゾールスルホン酸Ｎａ２％ 非イオ
ン剤（エチレンオキシド３モルを結合したＣＩ２ ｔ
Ｃ１４脂肪アルコールとエチレンオキシド１２モルを結
合したＣＩ６＋０□８−脂肪アルコールとの混合物） ２．５％石けん ２８％過はう酸ナトリウム（四水和物）５％ 珪酸ナト
リウム ２５％ トリポリ燐酸ナトリウム １．５％カルボキシメチルセルロース ０．５ン６光学的澄明剤 残部 希釈剤（Ｎａ２ＳＯ４）及び水分一般的試験条件
： 装 置： ラウンダーオーメーター（米国アトラス社） 温 度： ４０〜９５°Ｃで２０分、９５°Ｃで２５分 洗濯周期＝２０ 水の硬度：２２°ｄ 浴 比：１：１２．５ 試験用織物二木綿ネツセル通２２２及び木綿フロッナ 灰 化： ６００℃で２時間 試験番号 洗剤への添加物 ９分
（％）木綿２２２７０ツテ ２２．０ なし ５．９１１．４５１、
ＤＥＯ３２２１２６２３による）２２．３ ２％実施例
２の共重合物 １．０ ２．４２２．４
２％実施例乙の ／／ １．１
２．９２２．５ ２％実施例４０ ｕ
１．２ ２．５２２．６ ２％実施例５の ／／
０．５ １．８２２．７ ２％
実施例７の 〃１．４ ３．０２２．８ ２％実施例
１８の ／／ ０．４ １．４２
２．９ ２％実施例１９の ／／
０．４ １．６本発明の実施例による２２．６ない
し２２．９では、比較の２２．１及び２２．２に比して
、明らかな改善が認められる。
ン剤（エチレンオキシド３モルを結合したＣＩ２ ｔ
Ｃ１４脂肪アルコールとエチレンオキシド１２モルを結
合したＣＩ６＋０□８−脂肪アルコールとの混合物） ２．５％石けん ２８％過はう酸ナトリウム（四水和物）５％ 珪酸ナト
リウム ２５％ トリポリ燐酸ナトリウム １．５％カルボキシメチルセルロース ０．５ン６光学的澄明剤 残部 希釈剤（Ｎａ２ＳＯ４）及び水分一般的試験条件
： 装 置： ラウンダーオーメーター（米国アトラス社） 温 度： ４０〜９５°Ｃで２０分、９５°Ｃで２５分 洗濯周期＝２０ 水の硬度：２２°ｄ 浴 比：１：１２．５ 試験用織物二木綿ネツセル通２２２及び木綿フロッナ 灰 化： ６００℃で２時間 試験番号 洗剤への添加物 ９分
（％）木綿２２２７０ツテ ２２．０ なし ５．９１１．４５１、
ＤＥＯ３２２１２６２３による）２２．３ ２％実施例
２の共重合物 １．０ ２．４２２．４
２％実施例乙の ／／ １．１
２．９２２．５ ２％実施例４０ ｕ
１．２ ２．５２２．６ ２％実施例５の ／／
０．５ １．８２２．７ ２％
実施例７の 〃１．４ ３．０２２．８ ２％実施例
１８の ／／ ０．４ １．４２
２．９ ２％実施例１９の ／／
０．４ １．６本発明の実施例による２２．６ない
し２２．９では、比較の２２．１及び２２．２に比して
、明らかな改善が認められる。
１４４人 バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士 小 林 正 雑纂１頁の続き ・７ｚ発 明 者 アルブレヒト・ヘラチェドイツ連邦
共和国６７１７ヘスハイ ム・クライストシュトラーセ１２ ・ｊ’２．９明者 ロルフ・シュナイダードイツ連邦
共和国６８００マンハイ ム１フエルトベルクシュトラー セ２１ ７＠ｉ 明者 ハンスーユルゲン・ラウベンハイマ
ー ドイツ連邦共和国６８３４ケツチユ ・ベンツシュトラーセ６
弁理士 小 林 正 雑纂１頁の続き ・７ｚ発 明 者 アルブレヒト・ヘラチェドイツ連邦
共和国６７１７ヘスハイ ム・クライストシュトラーセ１２ ・ｊ’２．９明者 ロルフ・シュナイダードイツ連邦
共和国６８００マンハイ ム１フエルトベルクシュトラー セ２１ ７＠ｉ 明者 ハンスーユルゲン・ラウベンハイマ
ー ドイツ連邦共和国６８３４ケツチユ ・ベンツシュトラーセ６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 共重合を、モノマーが可溶で共重合物が不溶のペ
ンゾール以外の溶剤の中で、５０〜１８０℃で沈殿重合
として行い、その際用いられるシロ分の２以下の供給時
間内に添加することを特徴とする、重合物に対しくａｌ
ｌｃｌ〜６０重量％のモノエチレン性不飽和の４〜６個
の炭素原子を有するジカルボン酸無水物、（ｂ）９０〜
４０重量％の６〜１０個の炭素原子を有するモノエチレ
ン性不飽和モノカルボン酸及び（ｃ）０〜２０重量％の
（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なカルボキシル基不含の
モノエチレン性不飽和七ツマ−のラジカル共重合による
、モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸単位
を含有する共重合物の製法。 ２、 モノカルボン酸としてアクリル（又はメタクリル
）酸を、ジカルボン酸としてマレイン酸（無水物として
）を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ３、溶剤として０１〜Ｃ３−アルキル置換ペンゾール系
炭化水素又は脂肪族ノ・ロゲン化炭化水素を使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
の方法。 ４、 重合を５０〜１００℃で開始し、そして１６０〜
１８０．’Ｃで終了することを特徴とする特許請求の範
囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５、 重合を、選ばれた重合牟井温度で半減期が６時間
であるラジカル生成開始剤又はその混合物の存在下に行
うことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいずれかに記載の方法。 ６、重合を保護コロイドの存在下に行うことを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項ないし第５・項のいずれかに
記載の方法。 Ｚ 保護コロイドとしてＣ１〜Ｃ２０−アルキルビニル
エーテルの重合物を使用することを特徴とする特許請求
の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 ８、 共重合を、モノマーカー可溶で共重合物が不溶の
ペンゾール以外の溶剤の中で、５０〜１８０℃で沈殿重
合として行い、その際用いられるジカルボン酸無水物の
少なくとも６分の１を反応器に先に装入し、そして残部
をモノカルボン酸の６分の２以下の供給、時間内に添加
することにより、重合物に対しくａ）１０〜６０重量％
のモノエチレン性不飽和の４〜６個の炭素原子を有する
ジカルボン酸無水物、（ｂ）９０〜４０重量％の６〜１
０個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカル
ボン酸及び（ｃ）０〜２０重量％の（ａ）及び（ｂ）と
共重合可能なカルボキシル基不含ノモノエチレン性不・
飽和モノマーのラジカル共重合により製造された、モノ
エチレン性不飽和１のモノ−及びジカルボン酸単位を含
有する共重合物を、洗剤における皮膜形成防止剤として
使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE32337779 | 1982-09-11 | ||
| DE19823233777 DE3233777A1 (de) | 1982-09-11 | 1982-09-11 | Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren(anhydride) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5964612A true JPS5964612A (ja) | 1984-04-12 |
Family
ID=6172991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58165293A Pending JPS5964612A (ja) | 1982-09-11 | 1983-09-09 | モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸の共重合物の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0103254B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5964612A (ja) |
| AT (1) | ATE31421T1 (ja) |
| DE (2) | DE3233777A1 (ja) |
| ES (1) | ES525510A0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018523733A (ja) * | 2015-08-04 | 2018-08-23 | イタコニックス・コーポレーション | 部分的に脱カルボキシル化されたポリカルボン酸ポリマー |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3305637A1 (de) | 1983-02-18 | 1984-08-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung als hilfsmittel in wasch- und reinigungsmitteln |
| ES2018568B3 (es) * | 1986-12-24 | 1991-04-16 | Rhone-Poulenc Chimie | Latex antirredepositable para el lavado de articulos textiles |
| DE3711296A1 (de) * | 1987-04-03 | 1988-10-13 | Basf Ag | Verwendung von alkoxylierten, carboxylgruppen enthaltenden polymerisaten in waschmitteln |
| IT1229135B (it) * | 1989-04-05 | 1991-07-22 | Ausidet Spa | Copolimeri transesterificati dell'anidride maleica, particolarmente utili nel campo della detergenza. |
| EP0393446B1 (de) * | 1989-04-19 | 1994-06-22 | Bayer Ag | Verwendung von Hydroxyl- und Säureanhydridgruppen enthaltenden Copolymerisaten, als Bindemittel |
| IT1236966B (it) * | 1989-10-25 | 1993-05-07 | Ausidet Srl | Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incro- stazione e soluzioni cosi' ottenute |
| US5191048A (en) * | 1991-02-01 | 1993-03-02 | Rohm & Haas Company | Biodegradable free-radical addition polymers |
| DE4300772C2 (de) * | 1993-01-14 | 1997-03-27 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE4343993A1 (de) * | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19924706A1 (de) * | 1999-05-28 | 2001-02-08 | Basf Ag | Verwendung von Copolymeren der Maleinsäure als Inhibitor von Calciumoxalatbelägen |
| US20150017459A1 (en) | 2012-02-03 | 2015-01-15 | Dsm Ip Assets B.V. | Polymer, process and composition |
| CN106746875A (zh) * | 2015-11-20 | 2017-05-31 | 衡阳市银利实业有限公司 | 抗泥型混凝土减水剂 |
| CN106749901A (zh) * | 2015-11-20 | 2017-05-31 | 衡阳市银利实业有限公司 | 一种制备抗泥型混凝土减水剂的方法 |
| US10738139B2 (en) | 2018-12-18 | 2020-08-11 | Itaconix Corporation | Decarboxylation and amidation of polyitaconic acid polymers |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2212623C3 (de) * | 1972-03-16 | 1981-04-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verwendung von Gerüststoffen für Wasch- und Reinigungsmittel |
| DE2936984A1 (de) * | 1979-09-13 | 1981-04-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verwendung von (meth)acrylsaeure-maleinsaeure-copolymerisaten als inkrustierungsinhibitoren in waschmitteln |
| US4390670A (en) * | 1981-02-09 | 1983-06-28 | Pfizer Inc. | Acrylate/maleate copolymers, their preparation and use as antiscalants |
-
1982
- 1982-09-11 DE DE19823233777 patent/DE3233777A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-09-06 DE DE8383108753T patent/DE3374938D1/de not_active Expired
- 1983-09-06 EP EP83108753A patent/EP0103254B1/de not_active Expired
- 1983-09-06 AT AT83108753T patent/ATE31421T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-09-08 ES ES525510A patent/ES525510A0/es active Granted
- 1983-09-09 JP JP58165293A patent/JPS5964612A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018523733A (ja) * | 2015-08-04 | 2018-08-23 | イタコニックス・コーポレーション | 部分的に脱カルボキシル化されたポリカルボン酸ポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3374938D1 (en) | 1988-01-28 |
| ES8405424A1 (es) | 1984-06-01 |
| ES525510A0 (es) | 1984-06-01 |
| DE3233777A1 (de) | 1984-03-15 |
| EP0103254B1 (de) | 1987-12-16 |
| ATE31421T1 (de) | 1988-01-15 |
| EP0103254A3 (en) | 1984-05-02 |
| EP0103254A2 (de) | 1984-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0168547B1 (de) | Copolymerisate für Wasch- und Reinigungsmittel | |
| US4559159A (en) | Copolymers, their preparation and their use as assistants in detergents and cleansing agents | |
| JPS5964612A (ja) | モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸の共重合物の製法 | |
| US3620988A (en) | Method of preparing bead-type polymers | |
| EP0471710B1 (de) | Copolymerisate, die polyalkylenoxid-blöcke enthaltende monomere einpolymerisiert enthalten, ihre herstellung und ihre verwendung | |
| US3706704A (en) | Preparation of c6-c10 olefin-maleic anhydride copolymers | |
| KR100190513B1 (ko) | 수용성 저분자량 공중합체 및 그 제조방법 | |
| JP2563993B2 (ja) | カルボキシル基含有重合体の金属塩の製法 | |
| JPH0257804B2 (ja) | ||
| JPH08507797A (ja) | 生物分解しうる共重合体、これらを製造する方法およびこれらの使用 | |
| JPH02173095A (ja) | 液体洗剤のための共重合体含有添加剤 | |
| JPS5966408A (ja) | モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合体の製法 | |
| JPS5966409A (ja) | モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合物の製法 | |
| JPH01306411A (ja) | モノエチレン性不飽和カルボン酸を基礎とする水溶性共重合体の製法及びその用途 | |
| EP0377448A2 (de) | Verwendung von Copolymerisaten aus 1,2-Di-alkoxyethylenen und monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden in Waschmitteln und Waschmittel, die diese Copolymerisate enthalten | |
| US3839393A (en) | Ammonium and alkali metal salts of sulfato-alkane acrylates and methacrylates | |
| US2519135A (en) | Polymerization process | |
| JPH0317844B2 (ja) | ||
| US2885371A (en) | Process for the production of cation exchange resins of the carboxylic type | |
| JPH0314046B2 (ja) | ||
| US3956380A (en) | Polymers containing hydroxylic and carboxylic groups | |
| US3141864A (en) | Process for the production of polymerizates or mixed polymerizates of acrolein and methacrolein | |
| US2465991A (en) | Purification of polymerizable esters | |
| CA1185746A (en) | Process for preparing pulverulent ethylene polymers | |
| DE69028688T2 (de) | Polymere und diese Polymere enthaltende Reinigungsmittelzusammensetzungen |