JPH01306411A - モノエチレン性不飽和カルボン酸を基礎とする水溶性共重合体の製法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＤＥ−０８３７１３５４３には、 （ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン
酸９９５〜１５モル％、 （ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共役二重
結合及び基−ｃｏ−ｏｘ（式中Ｘは水素原子、アルカリ
金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム基の１当量で
ある）を有するコモノマー０゜５〜２０モル％、 （ｃ）　モ／　−１−ｆ　Ｌ／ン性不飽和Ｃ４〜Ｃ６−
ジカルボン酸０〜８４．５モル％、 （ｄ）−１：ノエテレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ６−カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシアルキル
基は２〜６個の炭素原子を有する）０〜２０モル％、な
らびに （ｅ）単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と共重
合しうる他の水溶性のモノエチレン性不飽和単量体Ｄ〜
６゜モル％を重合金有し、 ただしくａ）ないしくｅＪのモル％の合計は常に１００
であり、そして８〜１２０のに値（共重合体のＮａ塩に
ついてクイケンチャー法により水溶液中で、２５℃、ｐ
Ｈ７及び重合体のＮａ塩濃度１重量％において測定）を
有する水溶性共重合体が記載されている。

この共重合体は、洗剤及び清浄剤（こ２５重量％まで好
ましくは２〜１０重量％の量で添加される。

ＤＥ−Ｏ８３７１３５４４には、 （ａＪモノエチレン性性態飽和Ｃ８〜Ｃ６モノカルボン
酸９９５〜１５モル％、 （ｂ）少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共役二重
結合を有し、そして （ｂ１）　モノエチレン性不飽和０３〜Ｃ６−モノカル
ボン酸と、 （ｂ２）　２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール
、分子量的４００までの水溶性又は水不溶性ポリアルキ
レングリコール、分子量的４００〜１０００の水溶性ポ
リアルキレングリコール、分子量　２０００までのポリ
グリセリン、分子１１００００までのポリビニルアルコ
ール又はモノエチレン性不飽和の１価Ｃ１〜Ｃ６−アル
コール、 とのエステル化により得られるエステルから銹導すレル
コモノマー０．５〜２ｏモル％、（ｃ）　モ／　−ｒ−
チレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ０−ジカルボン酸０〜８４．５
モル％、 （ａ）　モノエチレン性不飽和０３〜Ｃ０−カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシアルキル基
は２〜６個の炭素原子を有する）０〜２０モル％、 （ｅ）単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と共重
合可能な他の水溶性のモノエチレン性不飽和単量体０〜
６０モル％を重合金有し、 ただしくａ）ないしくｅ）のモル％の合計は常に１ｏ。

であり、そして８〜１２０のに値（Ｋ値の測定は前記と
同じ）を有する水溶性共重合体が記載されている。

この種の共重合体は、洗剤及び清浄剤に０．５〜２５重
景％好ましくは１〜１５重号％の情で用いられる。前記
の２つの特許出願に記載された共重合体は、もっばら水
性媒質中での単量体の共重合により製造される。

本発明の課題は、前記の特許出願により既知の共重合体
の性質を変性することである。

本発明者らは、（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ８〜Ｃ６
−モノカルボン酸の少なくとも１種９８．５〜１８５５
モル％、（ｂ）少な（とも１個のエステル結合によって
相互に隔てられた少なくとも２個のエチレン性不飽和の
非共役二重結合を含有する・コモノマーの少なくとも１
種１．５〜２０モル％、（ｃ）　モア　エチレン性不飽
和０４〜Ｃ６−ジカルボン酸又はモノエチレン性不飽和
ジカルボン酸無水物の少なくとも１種０〜８０モル％、
ならびに（ｄ）単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重
合可能な他のモノエチレｙ　！　不飽和コモノマー０〜
２０モル％（ａな見・しｄのモル％の合計は１０’０で
ある）からなる単量体混合物を、重合開始剤及び重合調
節剤の存在下に２００°Ｃまでの温度で共重合させるこ
とによる、８〜１００のＫ値（共重合体のＮａ塩につい
てクイケンチャー法により水溶液中で、２５℃、ｐＨ７
及び共重合体のＮａ塩濃度１重量％において測定）を有
するモノエチレン性不飽和カルボン酸を基礎とする水溶
性共重合体の製法において、この共重合を不活性有機溶
剤中で行うとき、この課題が達成されることを見出した
。

特に好適な不活性有機溶剤はエーテル、カルボン酸エス
テル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、飽和脂肪族ケト
ン及びアルコールであり、ただしアルコールは、コモノ
マー（ｂ）としてジカルボン酸を用い、そしてジカルボ
ン酸無水物を用いない場合にのみ好適である。しかしす
でに共重合の段階でジカルボン酸無水物の変性を意図す
る場合には、ジカルボン酸無水物の共重合をアルコール
の存在下に行うこともできる。

水溶性共重合体を製造するだめの単量体混合物の好適な
成分（ａ）は、モノエチレン性不ｍ相ｃ３〜Ｃ６−モノ
カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタク
リル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸及びクロトン酸である
。成分（ａ）の単量体としては、好ましくはアクリル酸
及び／又はメタクリル酸が用いられる。成分（ａ）の単
量体は、共重合体中に９８．５〜１８．５モル％好まし
くは９８３５〜３５モル％の量で共重合体の構成に関与
する。

共重合体を製造するための単量体混合物の好適な成分（
ｂ）は、少なくとも２個のエチレン性不飽和の非共役二
重結合を含有するコモノマーである。（ｂ）群のコモノ
マーは、例えば（ｂ１）マレイン酸無水物、イタコン酸
無水物、シトラコン酸無水物又はこれらの混合物と、（
ｂ２）　２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、
分子量１００００までのポリアルキレングリコール、分
子１２０００までのポリグリセリン、アミノアルコール
、ヒドロキシアミノ−又は−ジアミノカルボン酸特にリ
ジン又はセリン、エチレンオキシドと二酸化炭素からの
水溶性共重合体、アリルアルコール、モノエチレン性の
不飽和０３〜Ｃ６−カルボン酸又は飽和Ｃ５〜Ｃ０−ヒ
ドロキシカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒ
ドロキシアルキル基中に２〜６個の炭素原子を有する）
又はこれらの混合物との反応により得られる。

２〜６個の炭素原子を有する多価アルコールの例は、グ
リコール、グリセリン、ペンタエリスリット及びモノサ
ッカライド例えばグルコース、マンノース、ガラクトー
ス、ウロン酸例えばガラクチュロン酸、及び糖酸、粘液
酸又はガラクトースである。

分子１１０ＤＯＯまでのポリアルキレングリコールとは
、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレ
ンオキシド及びインブチレンオキシド又はこれらの混合
物を２〜６個９炭素原子を有する多価アルコールに付加
した生成物を意味し、その例は次のものである。グリコ
ールへのエチレンオキシド付加物、グリセリンへのエチ
レンオキシド付加物、ペンタエリスリット又はンルビッ
トへのエチレンオキシド付加物、モノサッカライドへの
エチレンオキシド付加物、ならびに多価アルコールへの
前記アルキレンオキシド混合物の付加物。これらの付加
生成物は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの
、エチレンオキシド及びブチレンオキシドの又はエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド
のブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体
のほかに、前記のアルキレンオキシドをランダム分布で
重合含有する付加物も適している。ポリアルキレングリ
コールの分子量は、好ましくは５０００以下特に２００
０以下である。水溶性ポリアルキレングリコールのうち
、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール及び分子量１５００
までのポリエチレングリコールが用いられる。

他の好ましい成分（ｂ２）は、分子ｔ２０００までのポ
リグリセリンである。この物質群のうち、ジグリセリン
、トリグリセリン及びテトラ他の好適な成分（ｂ２〕は
、アミノアルコール例えばエタノールアミン、２−アミ
ノプロパノ−ルー１、ネオペンタノールアミン及び１−
メチルアミノ−２−プロパツールである。

成分（ｂ２）としては、そのほかエチレンオキシドと２
酸化炭素の共重合により得られるエチレンオキシドと２
酸化炭素からの共重合体が適している。成分（ｂ２）の
他の好適な化合物は、リジン、セリン及びモノエチレン
往年飽和ｃ３〜Ｃ０−モノ−及び−ジヵルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル（ヒドロキシアルキル基は２〜
６個の炭素原子を有する）である。

最後にあげた単量体のヒドロキシアルキルエステル基は
、多価アルコール例えばグＩＪコール、グリセリン、フ
ロパンジオール−１，２，７”ロバンジオール−１，３
、ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−１，３、
ブタンジオール−２，３、ブタンジオール又はプロパン
ジオールの混合物、ヘキサンジオール−１，６及びネオ
ペンチルグリコールから誘導される。多価アルコールを
モノエチレン性不飽和Ｃ８〜Ｃ６−カルボン酸によりエ
ステル化する。これらは前記の（ａ）及び（ｃ）にあげ
たカルボン酸である。したがって好適な成分（ｂｚ）の
例は次の化合物である。ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ−ｎ−
プロピルメタクリレート、ヒドロキシ−ｎ−プロピルア
クリレート、ヒドロキシインプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシ−ｎ　−
ブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレー
ト、ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレート、ヒドロキ
シイソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルモノマ
レイネート、ヒドロキシエチルシマレイネート、ヒドロ
キシプロピルモノマレイネート、ヒドロキシプロピルシ
マレイネート、ヒドロキシ−ｎ−ブチルモノマレイネー
ト、ヒドロキシ−ｎ−ブチルシマレイネート及びヒドロ
キシエチルモノイタコネート。モノエチレン性不飽和ジ
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルのうち、前記
の多価アルコールによるジカルボン酸のモノ−及びジエ
ステルが好適である。

そのほか飽和０３〜Ｃ６−ヒドロキシカルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシ酢酸グリコ
ールモノエステル、乳酸グリコールモノエステル及びヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルも
適している。

マレイン酸無水物とエチレングリコール、分子量２００
０までのポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリ
セリン、トリグリセリン、テトラグリセリンならびに分
子（３２０００までのポリグリセリン、ペンタエリスリ
ット、モノサッカライド、ネオペンチルグリコール又は
３〜６個の炭素原子の有するα、ω−ジオール及びヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル
からのコモノマー（ｂ）が好ましく用いられる。

エチレンクリコールトホリエチレングリコールから誘導
されるコそツマ−（ｂ）は、例えば次式％式％ （式中ｎは１〜５０好ましくは２〜４０を意味する）で
表わされる。

（ｂｚ）にあげた水酸基含有化合物の２個以上の○Ｈ基
は、成分（ｂ１）の無水物によりエステル化されている
。コモノマー（ｂ）を得るために、○Ｈ基１モルに対し
無水物１モルが用いられる。コモノマー（ｂ）は２個以
上のエチレン性不飽和の非共役二重結合及び１個以上の
基Ｃ−０−ＯＨを有し、二重結合は１個以上のエステル
結合すなわち基−Ｃ−０−により相互に隔てられている
。

Ｉ 他の好適なコモノマー（ｂ）は、２個のエチレン性不飽
和の非共役二重結合を有し、そして（ｂ３）アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル
酸無水物又はこれらの混合物を、 （ｂｚ）　２〜６個の炭素原子を有する少な（とも２価
のアルコール、分子１１ｏｏｏ□までのポリアルキレン
グリコール、分子量２００　［１までのポリアルキレン
グリコール、分子量２０００までのポリグリセリン、ア
ミノアルコール、ヒドロキシアミノ−又はヒドロキシジ
アミノカルボン酸、エチレンオキシドと２酸化炭素から
の水溶性共重合体、アリルアルコール、モノエチレン性
の不飽和Ｃ５〜Ｃ６−カルボン酸又は飽和Ｃ１〜Ｃ６−
ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル（
ヒドロキシアルキル基は２〜６個の炭素原子を有する）
又はこれらの混合物によりエステル化することによって
得られるエステルから誘導されるものである。

エステル化の際の酸成分：アルコール成分すなわち（ｂ
３）　：　（ｂｚ）のモル比は、少なくとも２個のエチ
レン性不飽和の非共役二重結合を有するコモノマーが生
成する。ように調整される。例えばグリコール及びポリ
エチレングリコールを１：２のモル比で、アクリル酸又
はメタクリル酸と反応させるが、アリルアルコールとア
クリル酸又はメタクリル酸との反応ではモル比は１：１
である。

前記のエステル基含有コモノマーの製造の際に、遊離酸
の代わりにエステル生成誘導体例えば無水物、酸ハロゲ
ニド又は酸エステル特に１価のＣ，−Ｃ，−アルコール
とのエステルを成分（ｂ３）として用いることもできる
。特に好ましい無水物はメタクリル酸無水物である。

もち論（ｂ）群の異なるコモノマーの混合物を用いるこ
ともできる。その製造において、（ｂ１）と（ｂ２）と
の反応により得られるコモノマー（ｂ）の一部を（ｂ３
）と（ｂ２）の反応により生成するコモノマーにより置
き換えることにより得られる共重合体が特に重要である
。この単量体混合物中には、（ｂ１）と（ｂ２）の反応
により製造できる最初に述べたコモノマーが０〜１５モ
ル％の量で存在する。（ｂ）群のコモノマー＋’！、、
１．５〜２０モル％好ましくは１．５〜１０モル％の量
で共重合体中に重合された形で存在する。

成分（ｃ）としては、モノエチレン性不飽和のＣ４〜Ｃ
６−ジカルボン酸又はその無水物が用いられる。これら
の化合物の例は、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、フマル酸及びメチレンマロン酸ならび
にこれらの既知の無水物である。マレイン酸、イタコン
酸、マレイン酸無水物及びイタコン酸無水物を用いるこ
とが好ましい。無水物の使用は特に重要である。

なぜならば、その無水物基含量によって、さらに化学反
応を行うことのできる共重合体が得られるからである。

（ｃ）群の単量体は０〜８０モル％の量で共重合体中に
重合金有されている。共重合体の製造の際に（０１群の
単量体を用いる場合には、その好ましい量は５〜５０モ
ル％である。

この共重合体はさらに、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ
１と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体を２
０モル％まで重合金有してもよく、その際（ａ）ないし
くｄ）のモル％の合計はいずれの場合も１００である。

所望により用いられる好適なコモノマーの例は、モノエ
チレン往年飽ｆｌ−ＩＣ，〜Ｃ６−カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステル（ヒドロキシアルキル基は２〜６
個の炭素原子を有する）である。この群の単量体のヒド
ロキシアルキルエステル基は、多価アルコール例えばク
リコール、グリセリン、プロパンジオール−１＋２．　
フロパンジオール−１，３，７’タンジオール−１，４
、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−２，６、
ブタンジオール又はベンタンジオールの混合物、ヘキサ
ンジオール−１，６、及ヒネオベンチルグリコールから
誘導される。

多価アルコールはモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カ
ルボン酸によりエステル化される。これらのものは、前
記の（蜀に記載の各カルボン酸である。したがって好適
な成分（ｄ）は、例えば次のものである。ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレート、ヒドロキシ
−】〕−プロピルアクリし／−ト、ヒドロキシインプロ
ピルアクリレ−１−、ヒドロキシイソプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、ヒドロ
キシイソブチルアクリレート、ヒドロキシ−ｎ−ブチル
メタクリレート、ヒドロキシインブチルメタクリレート
、ヒドロキシエチルモノマレイネート、ヒドロキシエチ
ルシマレイネート、モノヒドロキシグロピルマレイネー
ト、ジヒドロキシプロビルマレイネート、モノヒドロキ
シ−〇−プチルマレイネート、ジヒドロキシ−ｎ−プチ
ルマレイネート及びモノヒドロキシエチルイタコネート
である。モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステルのうち、前記の多価アルコールによ
るジカルボン酸のモノエステルならびにジエステルが好
適である。

成分（ｄ）としては、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシメチルメタクリレート、ブタン−１，４−ジ
オールモノアクリレート及ヒヒドロキシブロビルアクリ
レートの工業用混合物を用いることが好まし、い。２−
ヒドロキシ−１−プロピルアクリレート及び１−ヒドロ
キシ−２−プロピルアクリレートの異性体混合物は特に
工業的に重要である。これらのヒドロキシアルキルアク
リレートは、アクリル酸とプロピレンオキシドとの反応
により製造される。

他の好適な単量体（ｄ）の例は、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸、了りルスルホン酸、
ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、アクリルニトリ
ル、メタクリルニトリル、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミンエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ
−ビニルイミダシリン、１−ビニル−２−メチル−２−
イミダシリン及び酢酸ビニルならびにこれら単量体の混
合物である。

酸基を含有するこの群の各単量体は、好ましくは遊離酸
の形で共重合に用いられる。しかしこれらを一部中和さ
れた形で共重合に用１．Ａることもできる。塩基性アク
リレート例えばジエチルアミンエチルメクリレートは、
同様に好ましくは中和されていない形又は四級化されて
いない形でも共重合に用いられる。

（ｄＪ群の単量体は共重合体中に０〜２０モル％好まし
くは０〜１５モル％の貸で重合含有される。成分（ａ）
ないしくｃ１）のモル％の合計は常に１００である。本
発明によれば共重合は、少なくとも１種の不活性有機溶
剤中で行われる。共重合は種々の方法により、例えば単
量体（ａ）ないしくｄ）を不活性有機溶剤中の溶液の形
で回分式に非連続的に重合させることができる。そのほ
か最初に単量体の一部及び開始剤の一部を重合反応器中
に装入し、この混合物を不活性ガス雰囲気下に重合温度
に加熱し、次（・で残りの単量体及び開始剤及び所望に
より不活性有機溶剤を重合の進行に応じて反応器に加え
ることも可能である。

複数の反応器から成るカスケードにおけろ連続的共重合
も同様に可能である。重合温度は２０〜２００℃好まし
くは４０〜１６０℃である。

使用する各不活性溶剤又は溶剤混合物の沸点以上の温度
で反応を行う場合は、耐圧装置が必要であり、共重合は
２５バールまでの圧力において行われる。

好ましい実施態様においては、（ｂ１）マレイン酸無水
物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物又はこれら
の混合物を反応器に装入し、そしてこの中で前記の化合
物（ｂ２）と５０〜２００°Ｃで反応させることにより
、特別のコモノマー（ｂ）を最初に製造する。この反応
は水の不在下に行われるが、成分（ｂ１）を対応して過
剰量で用いる場合は、少量の水の存在は妨害とならない
。化合物（ｂ１）の代わりに、この化合物から導かれる
Ｃ８〜Ｃ４−アルコールによるモノエステル又はジエス
テルを用いることもできる。この場合はエステル交換が
行われ、好ましくは生成する０１〜Ｃ２−アルコールを
反応混合物から留去する。成分（ｂ１）のエステルをコ
モノマー（ｂ）の製造に用いる場合は、これらのエステ
ルは好ましくはジメチルイタコネート、モノメチルマレ
イネート、ジメチルイタコネート、モノイソプロビルマ
レイネート及びジイソプロビルマレイネートである。必
要に応じ普通のエステル化触媒を併用することができる
。

化合物（ｂ２）の１モルに対し０．５モル以上の成分（
ｂ１）の化合物が用いられる。反応中の温度は好ましく
は５０〜１５０°Ｃである。この反応は実際上成分（ｂ
２）の定量的変化率が得られるまで行われる。通常は過
剰量で用いられる成分（ｂ１）は、コモノマーの製造が
終了したのち反応混合物中に残存していてよい。この場
合はコモノマーを（ａ）のモノエチレン性不飽和Ｃ８〜
Ｃ６−モノカルボン酸に溶解し、次いで成分（ｂ１）の
未反応部及び他の単量体と一緒に共重合させることがで
きる。この際成分（ｂ１）の未反応部は単量体混合物の
成分（ｃ）とみなされる。

重合開始剤としては、ラジカルを生成する化合物例えば
パーオキシド、ヒドロパーオキシド、パーオキシジスル
フエート、レドックス開始剤及びアゾ開始剤が用いられ
る。

開始剤は、選ばれた重合温度において好ましくはく３時
間の半減期を有する。例えば初期重合を低温で行い、重
合を高温で完結する場合は、２種以上の開始剤を用いる
ことが推奨される。

例えば前、記の重合温度のためには、下記の開始剤が適
している。

温度：５０〜６０°Ｃ アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド、ジセ
チルバーオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルバー
オキシジカルボネート、ジー２−エチルヘキシルバーオ
キシジカルボネート、三級ブチルパーネオデカノエート
又は２，２′−アゾビス−（４−メ（・キシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）、 温度ニア０〜８０°Ｃ 三級ブチルパーピバレート、ジオクタノイルパーオキシ
ド、ジラウロイルパーオキシド又は２゜２′〜アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、 温度＝９０〜１００℃ 三級ブチルパー−２−エチルヘキサノエート、温度＝１
１０〜１２０°Ｃ ヒス−（三級フチルバーオキシ）−シクロヘキサノン、
三級ブチルパーオキシイソプロビルカルボネート又は三
級ブチルパーアセテート、温度：１６０〜１４０°Ｃ ２，２′−ビス−（三級ブチルパーオキシ）−ブタン、
ジクミルパーオキシド、ジ三級アミルパーオキシド又は
ジ三級ブチルパーオキシド温度：１５０°Ｃ ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ピナンヒドロパー、
ｔ−＋シト、クモールヒドロバーオキシド又は三級ブチ
ルヒドロパーオキシド。

レドックス補助開始剤例えばベンゾイン、ジメチルアニ
リン、ならびに重金属例えば銅、コバルト、マンガン、
鉄、ニッケル又はクロムの有機溶剤に可溶の錯化合物及
び塩を併用することにより、前記のパーオキシド特にヒ
ドロパーオキシドの半減期を減少させることができるの
で、例えば三級ブチルヒドロパーオキシドは５解のアセ
チルアセトン銅（ＩＩ）の存在下にｉ　ｏ　ｏ　’ｃの
低温で有効である。

重合に適する装置は、アンカー攪拌器、かい形攪拌器、
羽根車攪拌器又は多段インパルス向流攪拌器を備えた攪
拌式容器である。重合後に固形生成物の直接分離を可能
にする装置、例えばかい形乾燥器が特に適している。

開始剤は、重合に用いられる単量体の合計量に対し０．
１〜１５重量％好ましくは０．５〜１０重量％の曾で用
いられる。重合開始剤は、単量体と一緒に又は別個に不
活性有機溶剤中の溶液として、重合される混合物に連続
的又は回分的に添加することができる。

共重合は調節剤の存在下に行われる。好適な調節剤の例
は次のものである。Ｃ，％　Ｃ４−アルデヒド例えばホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及びアクロレイン、蟻酸、
蟻酸アンモニウム、ヒドロキシルアンモニウム塩特ニヒ
トロキシルアンモニウムスル７エート、２０個までの炭
素原子を有するＳＨ−含有化合物例えばチオグリコール
酸、メルカプトアルコール例工ばメルカプトエタノール
、メルカプトプロパツール、メルカプトブタノール及び
メルカプトヘキサノール、チオグリセリン、Ｃ３〜ｃ２
０−アルキルメルカプタン、メルカプト乳酸、メルカプ
トこはく酸及びシスティン。この種の高度に有効な調節
剤を用いる場合は、単量体に対し０．２〜２５Ｍ量％好
ましくは０．５〜１５重貴％の量で共重合に用いられる
。しかし調節剤の機能は、調節作用を有する溶剤による
ものと考えることもできる。調節作用の強い溶剤は、例
えばジオキサン、テトラヒドロフラン及び二級アルコー
ル例えばインプロパツール、二級ブタノール及びグリセ
リンである。これらは単独溶剤でもよく、単量体に対し
２０重量％以上の号で共重合の際に添加してもよい。共
重合において、調節剤の混合物例えばジオキサン又はテ
トラヒドロフラン又はインプロパツールと前記の高活性
調節剤例えばメルカプトエタノール又はチオグリコール
酸の混合物を用いることも、もち論可能である。

共重合は、例えば０１〜Ｃ８−アルキルベンゼン、脂肪
族非環式Ｃ２〜Ｃ８−ケトン、塩素化Ｃｌ−Ｃ４−アル
カン又はこれらの混合物中で沈殿重合として行うことが
できる。個々には次の不活性有機溶剤が沈殿重合に適し
ている。ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシ
レン及びその工業的混合物、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、メチルエチルベンゼン、メチレンクロリド、
１．２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１
．１．１−）ジクロロエタン、１，１．２−４リクロロ
エタン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロプロパ
ン、ブチルクロリド、弗素化炭化水素、２−ブタノン、
６−ペンタノン及び３−ヘキサノン。

共重合は、１種以上のエーテル例えばジオキサン、テト
ラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル
、エチレングリコールジエチルエーテル又はジエチレン
グリコールジメチルエーテル、又はアセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルグリコールアセ
テート、エチルグリコールアセテート、又は１価のＣ３
〜Ｃ４−アルコール例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、ｎ−ブタノール、二級ブタノール又は
三級ブタノール、又はエチレングリコール中で薄液重合
として行うこともテキル。成分（ｃ）の単量体としてジ
カルボン酸無水物を用いる場合は、さらに化学反応を行
うことのできる無水物基を有する共重合体が生成するよ
うに、共重合をアルコールの不在下に行うことが好まし
い。

共重合は、１種以上の脂肪族炭化水素中で懸濁重合とし
て行うこともできる。共重合のための不活性溶剤又は希
釈剤とＩ−て好適な脂肪族炭化水素の例は、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、シエチルシクロヘ−＋？
ン及びこれらの混合物である。これらの好適な脂肪族炭
化水素のすべての異性体又はその異性体混合物を用いる
ことができる。

沈殿重合及び懸濁重合においては、重合をさらに保護コ
ロイドの存在下に行うことが特に有利である。この目的
のために適する保護コロイドの例は、マレイン酸無水物
とアルキルが１〜２０個の炭素原子を有するビニルアル
キルエーテルの共重合体、又はマレイン酸無水物と８〜
２０個の炭素原子を有するオレフィンの共重合体ならび
にそのｃ、８％　Ｃ２０−アルコールとのモノエステル
又はＣＩＯ〜Ｃ２０−アミンとのモノアミドである。そ
のほかアルキルが１〜２０個の炭素原子を有するポリア
ルキルビニルエーテル、例えばポリメチル−、ポリエチ
ル−及びポリイソブチルビニルエーテルも適している。

共重合に保護コロイドを用いる場合には、その有効量は
重合される単量体に対し０．０５〜４重量％である。

好ましくは （ａ）アクリル酸又はメタクリル酸９８．５〜３５モル
％、（ｂ）ブタンジオール−１，４のジアクリレート又
はジメタクリレート、分子量１６４〜１ｏ１６のポリプ
ロピレングリコール、分子量１０６〜約６０００のポリ
エチレングリコール（すなわちエチレンオキシド単位２
〜１４０個を含有するポリエチレングリコール）、トリ
メチロールプロパントリアクリレート又はトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート１．５〜１５モル％及び （ｃ）マレイン酸無水物０〜５０モル％からの単量体混
合物を、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はその混合
物中で共重合させる。

本方法のこの好ましい実施態様においては、コモノマー
（ｂ）として、マレイン酸無水物とエチレングリコール
、分子量的６０００までのポリエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール又はブタンジオール−１，４とを
２＝１０モル比で反応させることにより得られるビスマ
レイン酸半エステルを用いることができる。

共重合において、重合体含量が７０重量％までの不活性
有機溶剤中の重合体溶液又は重合体懸濁液が得られる。

単量体（ａ）ないしくｄ）の共重合は、きわめて希薄な
有機溶液中で、例えば１重量％の合計単量体含量におい
ても行うことができるが、経済上の理由から、２０重量
％以上の重合体溶液又は懸濁液が得られる手段で共重合
を行う。共重合体は、溶剤を除去することにより溶液又
は懸濁液から直接に分離することができる。共重合を懸
濁重合法又は沈殿重合法により行った場合は、得られた
反応混合物から濾過又は遠心分離により共重合体を分離
できる。反応混合物を水又は水性アルカリで抽出するこ
ともできる。溶液重合法を用いた場合は、不活性有機溶
剤を留去するか又はアルカリ金属塩、アンモニウム塩又
はアルカリ土類金属塩に変えることにより重合体を沈殿
させる。

得られる共重合体は、少なくとも塩の形で、すなわちア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩又はカルシウム塩として
、水に可溶である。水溶液中で製造された同じ組、成の
共重合体と比較して、有機溶剤中で製造された共重合体
は、改善された炭酸カルシウム−分散力を有する。この
共重合体はさらに、低い重合体濃度においてカルシウム
イオンとの沈殿をほとんど形成しない性質を有する。こ
うして得られた共重合体はそのほか、生物分解性である
。これらは８〜１００好ましくは１０〜７０のＫ値を有
する。共重合体のに値はそれぞれ、ナトリウム塩につ℃
・て水溶液中で、２５℃、ｐＨ７及び共重合体のすトリ
ウム塩の濃度１重量％で測定される。共重合体が他の塩
又は遊離酸の形で存在する場合は、Ｋ値を測定する前に
まずナトリウム塩に変える必要がある。共重合体が遊離
酸として水に不溶の場合は、水酸化ナトリウム溶液、水
酸化カリウム溶液、アンモニア又はアミンを用いて部分
的に又は完全に中和することにより、水溶性の形に変え
ることができる。２０°Ｃで少なくとも２ａｇ７ｐ水の
溶解性を有する共重合体、そのアルカリ金属塩又はアン
モニウム塩は、水溶性とみなされる。

前記の共重合体は、洗剤又は清浄剤の添加物として用い
られ、粉末状又は液状の調製物として添加される。洗剤
及び清浄剤の調製物は、通常は界面活性剤及び必要に応
じビルダーを基礎とする。純粋な液状洗剤の場合は、ビ
ルダーの使用は一般に省略される。好適な界面活性、剤
の例は、アニオン界面活性剤例えば０８〜Ｃ７２−アル
キルベンゼンスルホネート、ＣＩ２〜Ｃ１６−アルカン
スルホネート、０１□〜Ｃ１，−アルキルスルフェート
、ＣＩ□〜Ｃｌ６−アルキルスルホサクシネート及び硫
酸化オキシエチル化Ｃ１２〜Ｃｌ６−アルカノール、さ
らにノニオン界面活性剤例えばＣ８〜Ｃ１□−アルキル
フエノールオキシエチレート、Ｃ１゜〜Ｃ２０−アルカ
ノールオキシアルキレート、ならびにエチレンオキシド
及びプロピレンオキシドのブロック共重合体である。ポ
リアルキレンオキシドの末端基は、必要に応じブロック
されていてよい。これはポリアルキレンオキシドの遊離
ＯＨ基がエーテル化、エステル化、アセタール化及び／
又はアミン化されていてよいことを意味する。他の可能
な変性法は、ポリアルキレンオキシドの遊離ＯＨ基をイ
ンシアネートと反応させることである。

ノニオン界面活性剤には、Ｃ４〜ｅｔａ−アルキルグル
コシドならびにこれからオキシアルキル化により得られ
るオキシアルキル化生成物、特にアルキルグルコシドと
エチレンオキシドの反応により製造できるものも含まれ
る。洗剤に使用できる界面活性剤は、両性イオンの性質
を有するものでも石けんでもよい。界面活性剤は一般に
洗剤又は清浄剤中に２〜５０重量％好ましくは５〜４５
重量％の量で存在する。

洗剤及び清浄剤中に存在するビルダーとは、例えば次の
化合物である。燐酸塩例えばオルト燐酸塩、ピロ燐酸塩
及び特に三燐酸塩五ナトリウム、ゼオライト、炭酸ナト
リウム、ポリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸、クエン酸
、酒石酸、これらの酸の塩、ならびにモノマー、オリゴ
マー又はポリマーのホスホン酸塩。個々の物質は種々の
量で洗剤の製造に用いられる。それぞれ物質の重量及び
洗剤調製物の合計量に対して、例えば炭酸ナトリウムは
８０％以下、燐酸塩は４５％以下、ゼオライトは４０％
以下、ニトリロトリ酢酸及びホスホン酸塩は１０％以下
、そしてポリカルボン酸は２０％以下の量で用いられる
。燐酸塩の使用により生ずる強い環境汚染のために、洗
剤及び清浄剤中の燐酸塩の含量はますます減少している
ので、現在では洗剤は２５％以下の燐酸塩しか含まない
か、又はむしろ燐酸塩不含のものが好ましい。

共重合体は、液状洗剤の添加物として用いることもでき
る。液状洗剤は通常は混合成分として、洗剤調製物に可
溶であるか又は少なくとも分散しうる液状又は固体の界
面活性剤を含有する。この目的に適する界面活性剤は、
粉末状洗剤にも使用される生成物、ならびに液状のポリ
アルキレンオキシド及びポリオキシアルキル化化合物で
ある。

洗剤調製物は、腐食防止剤例えば珪酸塩を他の添加物と
して含有しうる。好適な珪酸塩の例は、珪酸ナトリウム
、二珪酸ナトリウム及びメタ珪酸ナトリウムである。腐
食防止剤は洗剤又は清浄剤調製物中に２５重量％までの
量で存在していてよい。洗剤及び清浄剤のための他の普
通の添加物は漂白剤であり、これは６０重量％まで存在
していてよい。好適な漂白剤の例は、過硼酸塩又は塩素
供与化合物、例えばクロロインシアヌレートである。必
要に応じ洗剤に存在していてもよい他の添加物は灰色化
防止剤（再沈着防止剤）である。この種の既知の化合物
は、カルボギシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシグロビルメチルセルロース及び分子量１００
０〜１５０００のポリアルキレンオキシドｌ＼のビニル
アセテートのグラフト重合体である。再沈着防止剤は洗
剤調製物中に５％までの量で存在していてよい。洗剤中
に必要に応じ存在しうる他の普通の添加物は、蛍光増白
剤、酵素及び香料である。そのほか粉末状洗剤は、増量
剤例えば硫酸ナトリウムを５０重量％まで含有しうる。

洗剤調製物は無水であってよく、又は少量例えば１０重
量％までの水を含有していてもよい。

液状洗剤調製物は通常は８０重量％までの水を含有する
。普通の洗剤調製物は、例えばｍＤＥ−Ｏ８３５１４３
６４に詳細に記載されている。

前記の共重合体はすべての洗剤又は清浄剤調製物に添加
できる。この目的に用いられる量は、調製物の全量に対
し０．５〜２５重量％好ましくは１〜１５重量％である
。共重合体の使用量は最も一般的な場合に、洗剤又は清
浄剤混合物に対し好ましくは２〜１０重量％である。特
に重要なことは、本発明により用いられる添加物を燐酸
塩不含の及び低燐酸塩の洗剤及び清浄剤中で用いること
である。低燐酸塩調製物は２５重量％以下の三燐酸五ナ
トリウム又はピロ燐酸塩を含有する。共重合体は好まし
くは燐酸塩不含の調製物に用いられる。

所望により本発明により用いられる共重合体は、既知の
アクリル酸とマレイン酸の共重合体又はアクリル酸の単
独重合体と一緒に洗剤調製物に用いることができる。後
者の重合体はこれまで皮殻形成防止剤として洗剤調製物
に用いられている。前記の重合体のほか、０３〜Ｃ０−
モノ−及び−ジカルボン酸又はマレイン酸無水物及ヒｃ
、％Ｃ４−アルキルビニルエステルの共重合体も適して
いる。単独重合体又は共重合体の分子量は１０００〜１
ｏｏｏｏｏである。所望によりこの皮殻形成防止剤を、
全調製物に対し１０重量％までの量で、本発明による共
重合体のほかに用いることができる。

共重合体は遊離酸の形でも完全もしくは一部中和された
形でも、洗剤調製物に添加できる。

実施例中のに値は、フ・ｆケンチャー著Ｃｅｌｌｕｌｏ
ｓｅｃｈｅｍｉｅ　、　１３　（１９３２）＋　５８〜
６４及び７１〜７４に記載の方法により測定した。その
際に＝ｋ・１０３である。この測定はすべての場合に、
ナｈ　’Ｊウム塩について水溶液中で、２５℃、ｐＨ７
及び共重合体のナトリウム塩濃度１重量％で行った。

実施例１ 窒素で洗浄され攪拌器を備えたガラス製反応器中で、ジ
オキサン４００ｍ１中のマレイン酸無水物９８．９を１
００℃に加熱し、そして同時に開始して２時間かけて、
アクリル酸９０ｇ、ジオキサン５Ｑｍｌに溶解した１、
４−ブタンジオールジメタクリレート２９７ｇ及びジオ
キサン５０　ｍｅに溶解した三級ブチル−バー２−エチ
ルヘキサノエート２．１６　ｇ　す滴加する。次いで反
応混合物を３時間１００°Ｃで攪拌したのち、冷却し、
水８００ｍＡ！で希釈する。この溶液を、５０％苛性ソ
ーダ水溶液を加えてｐＨ６，５とな１−１その際温度を
６０℃以下に保持する。中和後に２層混合物が得られる
。混合物の下層を分離し、水５５０ｍ１に溶解し、メタ
ノール及びアセトンの１：１−混合物４０００　ｍｌを
加えて沈殿させる。沈殿した共重合体を真空下に７５℃
で乾燥する。Ｋ値４４．２及び残留マレイン酸含量０．
９％の共重合体が得られる。

実施例２ 実施例１と同様にして、ただしそこに記載した量の１．
４−ブタンジオールの代わりにトリプロピレングリコー
ルジアクリレー１−３７．５　ｇヲ用いる。Ｋ値６９２
及び残留マレイン酸含量０゜５％の共重合体が得られる
。

実施例３ 窒素で洗浄された反応器中で、攪拌下にジオキサン４０
０　ｍｌ中のマレイン酸９８．Ｆを１００°Ｃに加熱す
る。溶液が前記の温度に達するとすぐに、同時に開始し
て、アクリル酸９９，９及びトリメチロールプロパント
リアクリレート１２゜４ｇの混合物及び別個にジオキサ
ン５０ｇ中のメルカプトエタノール２．１ｇ溶液を２時
間かけて、そしてジオキサン５０　ｒｎｌ中の三級ブチ
ル−パー２−エチルヘキサノニー）　２．１９の溶液な
２．５時間かけて滴加する。反応混合物の仕上げ処理を
実施例１と同様に行う。Ｋ値３０及び残留マレイン酸含
量０．８％の共重合体が得られる。

実施例４ 実施例３と同様にして、ただし実施例３で用いた単量体
の代わりにマレイン酸無水物４９ｇ、アクリル酸１３６
．８．９及び分子量４２０のプロピレングリコールのジ
アクリレート２７．３．９を用いる。Ｋ値５９，８及び
残留マレイン酸含量０゜２％の共重合体が得られる。

実施例５ 実施例６と同様にして、ただしそこで用いた単量体の代
わりにマレイン酸無水物４９ｇ、アクリル酸１３５．２
ｇ及び分子量４２０のポリプロピレングリコールのジア
クリレート４１．　Ｏｐを用い、そして調節剤としてチ
オグリコール酸１１．２ｇを用いる。こうしてに値２６
．１及び残留マレイン酸含量０．４％の共重合体が得ら
れる。

実施例６ 実施例３と同様にして、ただしそこで用いた単量体の代
わりにマレイン酸無水物４９５’、アクリル酸１１８．
６．９及び分子量４２０のポリ、プロピレングリコール
のジアクリレート９５．６　ｇを、調節剤としてのチオ
グリコール酸２６．３　ｇの存在下に共重合させる。Ｋ
値６９８及び残留マレイン酸含量０．７％の共重合体が
得られる。

実施例７ 窒素で洗浄され攪拌器を備えたガラス製反応器中に、ジ
オキサン２１０ｇを装入し、攪拌下に８０℃に加熱し、
アクリル酸９８ｇ及びテトラエチレングリコール２１．
７９の溶液ならびにジオキサン５０ｇ中のチオグリコー
ル酸１２．９の溶液を４時間かけて滴加する。単量体の
添加と同時にただしそれとは別個に４．５時間かげて、
ジオキサン５０ｇ中の２，２−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）２．６３ｇの溶液を計量添加す
る。開始剤の添加終了後、反応混合物をさらに１時間８
０°Ｃで攪拌し、次いで室温に冷却する。仕上げ処理の
ため反応混合物を水６２５′ｍｌで希釈し、５０％水酸
化ナトリウム溶液を加えてｐＨ６，５にする。エタノー
ル及びアセトンの１：１−混合物６沼を加えて共重合体
のポリナトリウム塩を沈殿させ、戸別し、７５℃で真空
乾燥する。この共重合体は２０．９のに値を有する。

実施例８ 実施例７と同様にして、ただし溶剤としてテトラヒドロ
フランを用い、そこに記載の単量体の代わりにアクリル
酸１００．９ｇをトリプロピレングリコールジアクリレ
ート１４．９．９と、３５℃で調節剤としてのチオグリ
コール酸１１．６ｙ及び開始剤としての２，２−アゾビ
ス−（２，４−ジメテルバレロニトリル）２．５５ｇの
存在下に共重合させる。Ｋ値１７の共重合体が得られる
。

実施例９ 実施例７と同様にして、ただし溶剤としてテトラヒドロ
フラン、単量体混合物としてアクリル酸９６．７　ｇ及
びトリメチロールグロバントリアクリレート１５．５．
９を用いる。共重合を、３５°Ｃで調節剤としてのチオ
グリコール酸１１．２Ｉ及び開始剤としての２，２−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）　２．４
７．９の存在下に行う。Ｋ値１８．乙の共重合体が得ら
れる。

実施例１０ 窒素で洗浄されたガラス製反応器中で、マレイン酸無水
物９８ｇ、アクリル酸４．１ｇ、チオグリコール酸０．
８３　ｇ及びシクロへキサノン１８５ｇの混合物に、シ
クロヘキサノン１００ｇ中のアクリル酸７６．９．９及
びトリプロピレングリコールジアクリレート５６．３９
の溶液ならびにシクロヘキサノン２００ｇ中のチオグリ
コール酸１５．８　＆の溶液を１４０°Ｃで３時間かけ
て計量添加する。これら２種の供給物と同時に開始して
６．５時間かけて、三級ブチルパーベンゾニー）　１．
９３　ｐの溶液を滴加する。開始剤の添加終了後、反応
混合物をさらに２時間重合させ、次いで実施例１と同様
に仕上げ処理する。Ｋ値１８．６及び残留マレイン酸含
量０．８％の共重合体が得られる。

実施例１１ 窒素で洗浄され攪拌器を備えたガラス製反応器中に、ジ
エチルケトン４４５ｇ中のマレイン酸無水物４９ｇ１ア
クリル酸６．３　Ｆ　、チオグリコール酸１．　ｊ　１
１＞’に値５０　（シクロヘキサン中の１％溶液として
２５℃で測定）のポリエチルビニルエーテル１，１ｇの
溶液を装入し、攪拌下に１００°Ｃに加熱する。こうし
て得られた溶液に、アクリル酸１２０ｇ及びトリプロピ
レングリコールジアクリレート３７．５９の溶液ならび
にジエチルケトン５０Ｉ中のチオグリコール酸２０．２
　、Ｆの溶液を、互いに別個に３時間かけて計量添加す
る。これら２種の供給物と同時に開始して６．５時間か
けて、ジエチルケトン５０ｇに溶解した三級ブチル−パ
ー−２−エチルヘキサノエート２．１５ｇを滴加する。

粗粒状の無色懸濁液が得られる。開始剤の添加終了後、
反応混合物をさらに２時間１００°Ｃで攪拌し、次いで
冷却し、上層の溶剤なげい写する。固形生成物を冷ジエ
チルケトンで洗浄したのち真空下に７５°Ｃで乾燥する
。この共重合体のナトリウム塩を製造するため、固形生
成物７５ｇを水３５Ｑ　ｍｌに溶解し、５０％水酸化ナ
トリウム水溶液によりｐＨ６，５にする。この共重合体
のすｌ−ＩＪウム塩は２２．２のに値及び０．４％の残
留マレイン酸含量を有する。

実施例１２ 実施例１１と同様にして、マレイン酸無水物４９ｇ、ア
クリル酸１１７ｇ及びトリプロピレングリコールジアク
リレート５６．３９を、ジエチレングリコール中で調節
剤としてのチオグリコール酸２２．２　ｇ及び開始剤と
しての三級ブチル−パー−２−エチルヘキサノニー）　
２．２２　Ｆの存在下に共重合させる。Ｋ値２′１９及
び残留マレイン酸含量０．２％の共重合体が得られる。

実施例１６ 実施例１１と同様にして、ただしト、ルエン中でマレイ
ン酸無水物４９９、アクリル酸１２６ｇ及びトリプロピ
レングリコールジアクリレート３７．５　ｇを、１００
°Ｃで調節剤としてのチオグリコール酸１７．１　ｇ及
び開始剤としての三級ブチル−パー−２−エチルヘキサ
ノエート２．１３ｇの存在下に重合させる。Ｋ値２２．
０及び残留マレイン酸含量０，１％の共重合体が得られ
る。

実施例１４ 攪拌器を備えたガラス製反応器中に絶えず窒素で洗浄し
ながら、トルエン３０８ｇ及び保獲コロイドとしてのに
値５０（シクロヘキサノン中の１％溶液として２５°Ｃ
で測定）のポリエチルビニルエーテル１．６ｇを装入し
、この混合物を７５℃に加塩し、アクリル酸１２９．６
　ｇ及びトリプロピレングリコールジアクリレート３０
ｇの溶液ならびにトルエン５Ｑｍｌ中のチオグリコール
酸１２．７７　、！ｉ’の溶液を、それぞれ別個に連続
的に４時間かけて添加する。これら２種の供給物と同時
に開始して４．５時間かけて、トルエン５０ｍ１中の三
級ブチル−パー−２−エチルヘキサノエートｉ、　６　
、！９の溶液を滴加する。７５°Ｃでの共重合の間に微
細な懸濁液が生成する。

開始剤の添加終了後、反応混合物を１００°Ｃでさらに
１時間攪拌し、次いで冷却し、沈降させたのち溶剤をげ
い写する。得られた微細な共重合体をトルエンで洗浄し
、７５°Ｃで真空乾燥する。共重合体のナトリウム塩を
製造するため、実施例１１と同様に操作する。この共重
合体は２５．５のに値＊中ｉヰ及び０．１％の残留マレ
イン酸含量を有する。

実施例１５ 攪拌器を備えた反応器中に、窒素雰囲気下にインプロパ
ツール３５０ｇを装入し、攪拌下に７５℃に加熱する。

この温度に達するとすぐに４時間かげて、アクリル酸１
２１ｙ及びテトラエチレングリコールジアクリレート４
８．３　ｊｐの溶液を加え、そしてこれと同時に開始し
てただし４．５時間かげて、インプロパノール５Ｑ２、
２−アゾビス−（　２．４−ジメチルバレロニトリル）
　３．　３　９　、９の溶液を加える。反応混合物をさ
らに２時間７５℃で重合させたのち、実施例７と同様に
仕上げ処理する。Ｋ値２６．９の共重合体が得られる。

実施例１６〜２０ 攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管及び２個の供給容
器を備えた１２容のガラス製反応器中で、マレイン酸無
水物９８ｇ（１モル）及びそれぞれ第１表に示す多価ア
ルコール０．１５モル溶液をジオキサン２００ｍｇ中で
、多価アルコールが完全にエステル化されるまで、窒素
で洗浄しながら還流加熱する。次いでこの溶液に、アク
リル酸１　０　８　ｊｉ　（　１．　５モル）ならびに
ジオキサン１５０ｍ／４の三級ブチル−パー−２−エチ
ルヘキサノエート２．　５　ｇの溶液を、同時に開始ｌ
−て３時間かげて滴加する。添加終了後、反応混合物を
１００℃でさらに２時間重合させ、次いで冷却し、５０
％水酸化す）　ＩＪウム水溶液を加えてｐＨ　７にする
。中和の際に２５℃の温度を越えてはならない。反応混
合物を実施例１と同様に仕上げ処理する。用いた多価ア
ルコール、共重合体の残留マレイン酸含景及びに値を第
１表に示す。

第１表 １６　　エチレングリコール　　　　　０．２　　　　
　４５．２１７　　ネオペンチルグリコール　　　　　
０．９　　　　　　３８．９１８　　ジエチレングリコ
ール　　　　０．３　　　　　４７．４１９　　ポリエ
チレングリコール　　　０．４　　　　　５４．０２０
　　ブタンジオール−１．４　　　　０．３　　　　　
４２．１実施例２１〜２６ 攪拌器、温度計、冷却器、窒素導入管及び３個の供給容
器を備えた１．、ｅ容のガラス製反応器中に、ジオキサ
ン２　５　０　ｍｌ中の第２表に示すシマレイネート６
０．１モルを装入する。この溶液を注意深く窒素で洗浄
し、攪拌下に８０℃に加熱する。次いでアクリル酸９　
４　ｇ（　１．　３モル）ならびにジオキサン５　Ｑ　
ｍ．ｌ中のチオグリコール酸１０．９の溶液を、絶えず
攪拌しながら４時間かけて滴加する。この供給と同時に
開始して５時間かげて、ジオキサン５０ｍｇ中の２，２
−アゾビス＝（２，４−ジメチルバレロニトリル）１９
の溶液を計量添加する。開始剤の添加終了後、反応混合
物をさらに１時間８０℃で重合させ、実施例７と同様に
仕上げ処理する。それぞれ用いたシマレイネート及び共
重合体のに値を第２表に示す。

第２表 ２１　　エチレングリコールシマレイネート２５．８２
２　　　）’、ｌエチレングリコールシマレイ　　　２
８．７ネート ２６　　ブタンジオ−シマレイネート２４．０使用例 炭酸カルシウム−分散能を、次のようにして測定した。

共重合体１ｇを蒸留水１００ｍ１に溶解し、必要に応じ
１Ｍ−水酸化ナトリウム溶液をム溶液１ｏｍｌを加えた
。次いでこの溶液を一定のｐＨ及び一定の温度で、０．
２５Ｍ−酢酸カルシウム溶液により、溶液が混濁するま
で滴定した。希薄な水酸化す）　ＩＪウム溶液又は塩酸
を添加することによりｐＨを調節した。分散能は２０℃
及びｐＩイ１１ならびに８０°Ｃ及びｐＨ１０で測定し
た。その結果を第３表に示す。

ａ）　　　　　２　　　　　２５５　　　２６０ｂ）　
　　　　３　　　　　３５０　　　３８０ｃ）　　　　
　４　　　　　２６０　　　２６０ｄ）　　　　　５　
　　　　２４０　　　２２０ｅ）　　　　　７　　　　
　１４０　　　３５ｆ）　　　　　１４　　　　　１２
０　　　７０ｇ）　　　　　１９　　　　　２９０　　
　２５０ｈ）　　　　　２０　　　　　３１０　　　２
７０比較例 １　　　アクリル酸の単独　　　ｉｌｏ　　　　　　５
５重合体（Ｋ値３０）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−モノ
   カルボン酸９８．５〜１８．５モル％、（ｂ）エステル
   結合によつて相互に隔てられた少なくとも２個のエチレ
   ン性不飽和の非共役二重結合を含有するコモノマー１．
   ５〜２０モル％、（ｃ）モノエチレン性不飽和Ｃ＿４〜
   Ｃ＿６−ジカルボン酸又はモノエチレン性不飽和ジカル
   ボン酸無水物０〜８０モル％、ならびに（ｄ）単量体（
   ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合可能な他のモノエチレ
   ン性不飽和コモノマー０〜２０モル％（ａないしｄのモ
   ル％の合計は１００である）からなる単量体混合物を、
   重合開始剤及び重合調節剤の存在下に２００℃までの温
   度で、不活性有機溶剤中で共重合させることを特徴とす
   る、８〜１００のＫ値（共重合体のＮａ塩についてフイ
   ケンチャー法により水溶液中で、２５℃、ｐＨ７及び重
   合体のＮａ塩濃度１重量％において測定）を有するモノ
   エチレン性不飽和カルボン酸を基礎とする水溶性共重合
   体の製法。 ２、不活性有機溶剤として、エーテル、カルボン酸エス
   テル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、飽和脂肪族ケト
   ン又はアルコールを用いることを特徴とする、第１請求
   項に記載の方法。 ３、共重合を、Ｃ＿１〜Ｃ＿３−アルキルベンゾール、
   脂肪族非環式Ｃ＿４〜Ｃ＿８−ケトン、ハロゲン化Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４−アルカン又はこれらの混合物中で沈殿重合
   として行うことを特徴とする、第１請求項に記載の方法
   。 ４、共重合を、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセ
   トン、シクロヘキサノン、１価のＣ＿１〜Ｃ＿４−アル
   コール又はこれらの混合物中で溶液重合として行い、ジ
   オキサン、テトラヒドロフラン又はＣ＿１〜Ｃ＿４−ア
   ルコールが溶剤であると同時に調節剤であることを特徴
   とする、第１請求項に記載の方法。 ５、共重合を、脂肪族炭化水素中で懸濁重合として行う
   ことを特徴とする、第１請求項に記載の方法。 ６、（ｂ１）マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シ
   トラコン酸無水物又はこれらの混合物と、（ｂ２）２〜
   ６個の炭素原子を有する２価又は多価アルコール、分子
   量１００００までのポリアルキレングリコール、分子量
   ２０００までのポリグリセリン、アミノアルコール、ヒ
   ドロキシアミノ−又はヒドロキシジアミノカルボン酸、
   エチレンオキシドと二酸化炭素からの水溶性共重合体、
   アリルアルコール、モノエチレン性の不飽和Ｃ＿３〜Ｃ
   ＿６−カルボン酸もしくは飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−ヒドロ
   キシカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロ
   キシアルキル基は２〜６個の炭素原子を有する）又はこ
   れらの混合物との反応により得られるコモノマー（ｂ）
   を用いることを特徴とする、第１ないし第５請求項のい
   ずれかに記載の方法。 ７、（ｂ３）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
   ビニル酢酸又はこれらの混合物と、（ｂ２）２〜６個の
   炭素原子を有する２価又は多価アルコール、分子量１０
   ０００までのポリアルキレングリコール、分子量２００
   ０までのポリグリセリン、アミノアルコール、ヒドロキ
   シアミノ−又はヒドロキシジアミノカルボン酸、エチレ
   ンオキシドと二酸化炭素からの水溶性共重合体、アリル
   アルコール、モノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿６−カ
   ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシア
   ルキル基は２〜６個の炭素原子を有する）又はこれらの
   混合物とのエステル化により得られるコモノマー（ｂ）
   を用いることを特徴とする、第１ないし第５請求項のい
   ずれかに記載の方法。 ８、（ｂ１）と（ｂ２）との反応により得られるコモノ
   マー（ｂ）の一部を、（ｂ３）アクリル酸、メタクリル
   酸、クロトン酸、ビニル酢酸又はこれらの混合物と（ｂ
   ２）との反応により得られるコモノマー（ｂ）により置
   き換えることを特徴とする、第６請求項に記載の方法。 ９、（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸９８．５〜３５
   モル％、（ｂ）ブタンジオール−１，４のジアクリレー
   ト又はジメタクリレート、分子量１３４〜１０１６のポ
   リプロピレングリコール、分子量１０６〜６０００のポ
   リエチレングリコール又はトリメチロールプロパントリ
   アクリレート１．５〜２０モル％及び（ｃ）マレイン酸
   無水物０〜５０モル％からなる単量体混合物を、テトラ
   ヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合物の中で用
   いることを特徴とする、第１請求項に記載の方法。 １０、コモノマー（ｂ）として、マレイン酸無水物とエ
   チレングリコール、分子量６０００までのポリエチレン
   グリコール、ネオペンチルグリコール又はブタンジオー
   ル−１，４との反応により得られるマレイン酸半エステ
   ルを用いることを特徴とする、第９請求項に記載の方法
   。 １１、第１ないし第１０請求項のいずれかに記載の方法
   により得られる共重合体を、洗剤又は清浄剤のための添
   加物として０．５〜２５重量％の量で使用する方法。