JPH04227999A - リン酸塩不含およびリン酸塩含分の少ない洗剤および清浄剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リン酸塩不含およびリ
ン酸塩含分の少ない洗剤および清浄剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】生態学上の理由から、近年、洗剤中のリ
ン酸塩代替物を求める試みが増大している。この場合、
リン酸塩代替物としてとくに重要になっているのは重合
体である。たとえばヨーロッパ特許第２５５５１号から
、洗剤中の皮殻形成阻止剤としてマレイン酸とアクリル
酸との共重合体が公知である。共重合体は、洗剤組成物
中で１０％までの量で使用される。この共重体を用いる
と、従来慣用の洗剤中のリン酸塩を全部または部分的に
代替することが可能である。洗浄工程後、これらの共重
合体は廃水に入り、これから浄化設備において清澄スラ
ッジに殆んど完全に吸収される。アクリル酸とマレイン
酸からの共重合体をリン酸塩代替物として含有する液体
洗剤では、貯蔵の間しばしば混合分離が起きる。

【０００３】米国特許第４７４６４５６号明細書から、
ポリエチレングリコールに対する酢酸ビニルのグラフト
共重合体を洗剤中の黒ずみ防止剤として使用することは
公知である。

【０００４】米国特許第３５５８４９９号明細書からは
、主成分としてアニオンまたは非イオン界面活性剤約１
０〜約２５％、ポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム
またはケイ酸ナトリウムのような無機ビルダー約６０〜
約８９．９％および黒ずみ防止剤約０．１〜約１０重量
％を含有する洗剤が公知である。黒ずみ防止剤は、デン
プンとアクリル酸またはメタクリル酸のグラフト共重合
体からなる。グラフト共重合体中の重合したアクリル酸
またはメタクリル酸の含有量は約１〜５０％である。

【０００５】特開昭５５−１５５０９７号公報からは、
洗浄する際の洗濯物の再汚染を抑制するために、デンプ
ン１００重量部の存在で水溶性単量体または加水分解に
よって水溶性になる単量体０．５〜１００重量部を重合
させることによって製造されるグラフトデンプン０．０
５〜５重量％を含有する洗剤組成物が公知である。実施
例中の記載によれば、アクリル酸ナトリウムをグラフト
させた酸化デンプン（酸化デンプン１００重量部に対し
てアクリル酸ナトリウム８重量部）およびヒドロキシプ
ロピルメタクリレートをグラフトさせた酸化デンプン（
デンプン１００重量部あたりヒドロキシプロピルメタク
リレート２．５重量部）およびトウモロコシデンプン・
ポリビニルアルコールグラフト共重合体（トウモロコシ
デンプン１００重量部／酢酸ビニル５重量部、加水分解
度６３％）が使用される。

【０００６】特開昭６１−３１４９８号公報からはビル
ダーとして単糖および／またはオリゴ糖および水溶性の
エチレン系不飽和単量体からのグラフト重合体０．５〜
５０重量％を含有する洗剤が公知である。実施例によれ
ば、ショ糖またはグルコースに対してアクリル酸をグラ
フトさせる。この刊行物の実施例および比較例が示すよ
うに、洗剤組成物に対するポリアクリル酸の添加は、ア
クリル酸またはメタクリル酸をグラフトさせたデンプン
の等量添加よりも強く洗浄力を増加する。実際に生物学
的に分解されないポリアクリル酸とは異なり、グラフト
デンプンは大部分が生物学的に分解可能であるとされる
。

【０００７】米国特許第４８１２５５０号明細書からは
、分子中に１４個よりも多くない炭素原子を有するエチ
レン系不飽和単量体、たとえば共役ジエン、ニトリル、
アミド、アクリレート、アルキルアクリレートまたはビ
ニルラウリル単量体を、可溶化タンパク質の存在で、水
媒体中でラジカル重合させる、グラフトタンパク質の製
造方法が公知である。こうして得られるラテックスは、
着色された紙塗被料用結合剤として使用される。 米国特許第３６５１２１０号明細書からは、特殊な乳化
共重体を可溶化タンパク質と反応させうることが公知で
ある。こうしてポリマー変性されたタンパク質は、皮革
類似の塗膜またはフィルムを製造するための塗装剤とし
て使用される。こうして得られるフィルムは、生物学的
に分解可能である。タンパク質の存在における重合体製
造の際の反応機構に関する記載は、たとえば“Ｊ．Ａｐ
ｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”，第３７巻　　第２２０
３頁〜第２２１２頁（１９８９年）および“Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”，第３６巻　　第２１５頁
〜第２２７頁（１９８８年）に見出される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、洗剤
中のリン酸塩を代替することができ、殊に液体洗剤と相
溶性でありかつ生物学的に分解可能である洗剤添加剤を
提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題は本発明により
、（Ａ）　　モノエチレン性不飽和単量体の、（Ｂ）　
　タンパク質の存在における、（Ａ）対（Ｂ）の重量比
（０．５〜９０）：（９９．５〜１０）での、ラジカル
により開始される共重合によって得られる水溶性または
水分散可能のグラフトタンパク質を、洗剤および清浄剤
に対する添加物として、それぞれの組成物に対して０．
１〜２０重量％の量で使用することによって解決される
。

【００１０】グラフトタンパク質を製造するためのグル
ープ（Ａ）のモノエチレン性不飽和単量体は、たとえば
Ｃ３〜Ｃ８モノエチレン性不飽和カルボン酸、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸お
よびビニル酢酸である。さらに、工業的に入手しうる限
り、上記単量体の無水物、たとえば無水マレイン酸およ
び無水イタコン酸を使用することができる。上記化合物
のうち、とくにアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸またはその混合物が、グラフトタンパク質の製造の
ために使用される。カルボン酸は、グラフト共重合の場
合には遊離カルボン酸としてまたは無機または有機塩基
との塩の形で使用することができる。モノエチレン性不
飽和カルボン酸の中和のためには、たとえばカセイソー
ダ、カセイカリ、アンモニア、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、モルホリン、メチルアミンま
たはジメチルアミンが適当である。中和のためには、種
々の塩基の混合物、たとえばカセイソーダとエタノール
アミンの混合物を使用することもできる。

【００１１】グループ（Ａ）の化合物としては、上記の
カルボン酸と一価または多価のＣ１〜Ｃ２２アルコール
とのエステル、またはＣ１〜Ｃ２２アルコール１モルに
対するエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブ
チレンオキシドのようなアルキレンオキシドの付加生成
物が挙げられる。上記のモノエチレン性不飽和カルボン
酸のエステル化のために使用される適当なアルコールは
、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール
、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノ
ール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール
、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、デシ
ルアルコール、ドデシルアルコール、獣脂アルコール、
ソルビット、マンニット、グリセリン、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、エチレングリコールブチ
ルエーテルおよびジエチレングリコールメチルエーテル
である。とくに、アクリル酸およびメタクリル酸とメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、
ステアリルアルコール、エチレングリコールおよびプロ
ピレングリコールとのエステルが使用される。しかし、
上記のアルコールを差当り、たとえばエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシドとの反応によってア
ルコキシル化し、次にアクリル酸または他の上記モノエ
チレン性不飽和カルボン酸とエステル化することもでき
る。上記エステルのうち、殊に望ましくはｎ−ブチルア
クリレート、メチルメタクリレートおよびエチルアクリ
レートを、アクリル酸および／またはメタクリル酸との
混合物で、タンパク質の存在でグラフト共重合させる。

【００１２】さらに、グループ（Ａ）の単量体としては
、アンモニア、Ｃ１〜Ｃ２２アルキルアミンまたはジア
ルキルアミンから誘導されるＣ３〜Ｃ８カルボン酸のア
ミドも適当である。酸アミド製造のための適当なアミン
は、たとえばメチルアミン、ジメチルアミン、ステアリ
ルアミン、獣脂アミンおよびパルミチルアミンである。 さらに、グラフト共重合の際にアミドのＮ−メチロール
誘導体、たとえばＮ−メチロールアクリルアミドまたは
Ｎ−メチロールメタクリルアミドを使用することもでき
る。上記アミドのＮ−メチロール誘導体は、たとえばＣ
１〜Ｃ２２アルコールでエーテル化されていてもよく、
たとえばＮ−（ブトキシメチル）−アクリルアミドおよ
びＮ−（イソブトキシメチル）−アクリルアミドのよう
な単量体である。もう１つの変性法は、Ｎ−メチルロー
ル化アミドはアルコキシル化アルコールでエーテル化さ
れていてもよい（たとえば、Ｎ−アルキルオキシポリプ
ロポキシアクリルアミドまたはＮ−アルキルオキシポリ
エトキシアクリルアミド、この場合アルキル基は１〜２
２個の炭素原子を有することができ、かつアルコキシル
化度は１〜１００である）ことによって生じる。

【００１３】他の適当な単量体（Ａ）はカルボン酸のニ
トリル、たとえばアクリルニトリルまたはメタクリルニ
トリル、１〜８個の炭素原子を有するアルコールのビニ
ルエーテル、たとえばビニルメチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニル
エチルエーテルまたはビニルイソプロピルエーテル、な
らびに飽和Ｃ１〜Ｃ２２カルボン酸のビニルエステル、
殊に酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニル
である。さらに、単量体としてＮ−ビニルアミド、たと
えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカ
プロラクタムまたはＮ−ビニルピロリドンを使用するこ
とができる。さらに、ビニルピリジン、たとえばＮ−ビ
ニルピリジン、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピ
リジン、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル
アミドエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−
Ｃ２〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリルアミド、たとえば
ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリ
ルアミドおよびジエチルアミノエチルメタクリルアミド
も適当である。これらの化合物はとくに塩としてまたは
第四級化化合物の形で使用される。しかし、これらは遊
離塩基の形で共重合させることもできる。望ましくはこ
れらの化合物は塩酸塩、メト塩化物およびメト硫酸塩の
形で使用される。他の適当な単量体はスチロールおよび
アルキルスチロールである。グラフト共重合体は、単量
体（Ａ）を、０．５〜９０重量％、とくに１０〜８５重
量％の量で、重合により組込まれた形で含有する。

【００１４】グラフト重合における他の重要な成分とし
て、（Ｂ）タンパク質が使用される。このためには、重
合条件下で少なくとも２０重量％の割合で重合媒体に可
溶であるすべてのタンパク質が適当である。適当なタン
パク質は、たとえば上記に引用した米国特許第４８１２
５５０号明細書に記載されている。適当なタンパク質に
関する別の概要は、“ウルマンス・エンチクロペデー・
デア・テヒニッシェン・ヒエミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　
　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈ
ｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）”第４版、ワインハ
イム（１９８０年）、第１９巻　　第４９１頁〜第５５
７頁に見出される。タンパク質は再生原料である。これ
は、たとえば皮膚、支持および結合組織、骨および軟骨
からのものである：コラーゲン、エラスチン、ゼラチン
、オツセインおよび獣皮革から製取した膠。牛乳からの
タンパク質は、乳清タンパク質、カゼインおよびラクト
アルブミンである。羊毛、剛毛、羽毛および毛髪からは
ケラチンが生じる。さらに、魚および卵、ならびに屠殺
廃物としての血液からのタンパク質、たとえば血液タン
パク質、アルブミン、グロブリン、グロピン、フィブリ
ノーゲンおよびヘモグロビンも適当である。他の適当な
タンパク質は、トウモロコシ、小麦、大麦およびカラス
ムギのような植物からのものである：グルテリン、プロ
ラミン、ゼインおよびグルテン。さらに、タンパク質は
、種子、たとえば大豆、カリコ種子、落花生、ヒマワリ
、ナタネ、ヤシ、亜麻の種子、ゴマ、ベニバナ、エンド
ウ、豆類および扁豆から製取することができる。さらに
、クローバ、ムラサキウマゴヤシ、牧草、ジャガイモ、
イモノキおよびサツマイモのタンパク成分を使用するこ
ともできる。他のタンパク質供給体は、細菌、糸状菌、
藻菌および酵母、たとえばプソイドモナス、ラクトバチ
ルス、ペニシリウム、藍藻、緑藻、クロレラ、スピルリ
ナ（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ）および過剰酵母である。とく
に成分（Ｂ）としてグラフト共重合体の製造に使用され
るタンパク質は、カゼイン、ゼラチン、骨膠、大豆、穀
物、トウモロコシおよびエンドウからのタンパク質であ
る。タンパク質は、たとえば天然原料を分離、粉砕、篩
分けおよび分級することによって製取される。それを可
溶性の形に変えるためには、多くの場合物理的、化学的
または酵素的処理による分解、たとえば酸またはアルカ
リを用いる加水分解、酵母、細菌または酵素による発酵
、副成分を除去するための抽出、熱、電解質添加、ｐＨ
変化または沈殿剤の添加が必要である。純粋な生成物を
製造するためには、たとえば分別溶解ならびに透析が提
供される。

【００１５】共重合の場合には、（Ａ）モノエチレン性
不飽和単量体が、（Ｂ）タンパク質（Ｂ）の存在で、（
Ａ）対（Ｂ）の重量比（０．５〜９０）：（９９．５〜
１０）、とくに（１０〜８５）対（９０〜１５）で使用
される。

【００１６】単量体（Ａ）を、タンパク質の存在でラジ
カル重合させる。ラジカル供与体としては、このために
公知のすべての化合物を使用することができる。これら
の開始剤は水に可溶であるかまたは不溶であってもよい
。水に可溶の開始剤は、たとえば無機過酸化物、たとえ
ばペルオキソ二硫酸カリウム、−ナトリウムおよび−ア
ンモニウム、ならびに過酸化水素である。さらに、開始
剤として、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸、
ケトンペルオキシド、ペルケタールおよびペルエステル
、たとえばメチルエチルケトンヒドロペルオキシド、ク
モールヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サン、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔ−ブチルオキ
シペルピバレート、ｔ−ブチルモノペルオキシ）マレー
ト、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジベ
ンゾイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジデ
カノイルペルオキシドならびにペルオキシドの混合物も
適当である。さらに、ペルオキシ化合物のほかになお還
元成分を含有するレドックス系も適当である。 適当な還元成分は、たとえばセリウム（ＩＩＩ）塩、お
よび鉄（ＩＩ）塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、ジチオ酸ナトリウム、アスコルビン酸およびナ
トリウムホルムアミドスルホキシレートである。適当な
開始剤の選択は、とくに、そのつど選択された重合温度
において３時間よりも僅かな半価時間を有するようなラ
ジカル生成化合物を使用するようにして行なわれる。重
合を差当り低い温度で開始し、より高い温度で終了させ
る場合には、異なる温度で分解する２つの開始剤を用い
て作業する、即ち差当り既に低い温度で分解する、重合
開始のための開始剤を用いて作業し、次に主要重合を高
い温度で分解する開始剤を用いて終了させるのが有利で
ある。重金属塩、たとえば銅塩、コバルト塩、マンガン
塩、鉄塩、ニッケル塩およびクロム塩を過酸化物触媒に
添加することにより、分解温度を低下することができる
。さらに、適当な開始剤は、アゾ化合物、たとえば２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２′−アゾ
ビス（２−メチルプロピオアミジン）２塩酸塩、２，２
′−アゾビス−（２，４′−ジメチルバレロニトリル）
およびジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートで
ある。殊に望ましくは、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸
カリウム、アンモニウムおよびナトリウム塩が、グラフ
ト共重合の際の開始剤として使用される。重合すべき単
量体に対して、開始剤または重合開始剤の混合物０．５
〜１０重量％、とくに１〜６重量％が使用される。開始
剤の使用量は、生成するグラフト共重合体に著しい影響
を及ぼす。

【００１７】グラフト共重合は、場合により調節剤の存
在で実施することができる。適当な調節剤は、たとえば
メルカプト化合物、たとえばメルカプトエタノール、メ
ルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカ
プト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタ
ンおよびドデシルメルカプタンである。さらに、調節剤
としてはアリル化合物、たとえばアリルアルコール、ア
ルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドおよ
びイソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、プ
ロピオン酸、ヒドロキシルアミン硫酸塩およびブテノー
ルも適当である。グラフト共重合を調節剤の存在で実施
する場合には、重合の際に使用される単量体に対して調
節剤０．０５〜２０重量％を使用することができる。

【００１８】重合は、タンパク質が少なくとも２０重量
％可溶である水媒体または有機溶媒中で実施することが
できる。適当な有機溶媒は、たとえばジメチルホルムア
ミド、酢酸、アルコール、たとえばメタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、イソ−ブタノール、エーテル、たとえば
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、エトキシル化脂肪アルコールおよびオキソアルコ
ール（アルコール１モルにエチレンオキシド２〜１００
モル付加）、たとえばドデカノール１モルまたはＣ１３
／Ｃ１５オキソアルコール１モルに対しエチレンオキシ
ド７モルの付加物である。さらに、ケトン、たとえばア
セトンおよびメチルエチルケトンを、グラフト重合にお
ける不活性希釈剤として使用することができる。有機溶
媒としてメタノール、イソプロパノール、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンおよびエトキシル化脂肪アルコール
およびオキソアルコールの使用がとくに望ましい。無水
物基を含有するグラフト共重合体を、たとえばタンパク
質の存在で無水マレイン酸を重合させることによって製
造しようとする限り、重合は、無水物に対して不活性で
ある無水の有機溶媒中、たとえば酢酸、ジオキサンまた
はテトラヒドロフラン中で実施される。グラフト共重合
は、有機溶媒の混合物ならびに水と水に溶解する有機溶
媒からなる混合物中で実施することができる。そのつど
使用した溶媒中の単量体およびタンパク質の濃度は、１
０〜６０重量％、とくに１５〜５０重量％である。

【００１９】付加的添加剤として、アニオン、非イオン
、両性またはカチオン界面活性剤、ならびに下記の洗剤
および清浄剤の全成分が、単量体に対して０〜３０％の
量で存在していてもよい。これら成分の添加によって、
グラフト共重合体の性質を調節することができる。

【００２０】グラフト共重合は、混合装置を備える慣用
の装置、たとえば撹拌機を備えるフラスコ、釜、オート
クレーブおよび円筒形反応器中で実施される。グラフト
共重合は、釜カスケード中または互いに接続している重
合装置中で実施することができる。共重合は不連続的ま
たは連続的に行なうことができる。重合装置としては混
練機も適当である。グラフト重合の際に水溶性単量体（
Ａ）を使用する限り、重合は逆懸濁重合法または油中水
型乳化重合の方法によって行なうことができる。とくに
、グラフト重合は溶液重合として行なわれる。特殊な用
途に対しては、沈降重合が重要である。重合は、重合条
件下でラジカル生成化合物による開始以外に、紫外線の
作用またはエネルギー線、たとえばα，βまたはγ線の
作用によって開始させることもできる。グラフト共重合
は、２０〜１６０℃、とくに３０〜１００℃の温度範囲
内で実施される。そのつど使用される溶媒の沸点以上の
温度では、グラフト共重合は通常圧密のライニングを有
する装置中で実施される。重合はとくに不活性ガス雰囲
気中で空中酸素の遮断下に行なわれ、不活性ガスとして
は窒素、アルゴン、ヘリウムまたは二酸化炭素が使用さ
れる。

【００２１】反応温度および開始剤量はグラフト共重合
体に著しい影響を及ぼすことができる。

【００２２】重合熱を十分迅速に導出することのできる
小さい重合バッチの場合には、重合すべき単量体および
タンパク質を少なくとも１種の重合開始剤と一緒に装入
し、そのつど必要な重合温度に加熱することによって重
合させることができる。しかし、差当り単量体および開
始剤の一部だけを重合装置に装入し、残りの単量体およ
び開始剤を、重合の進み具合により連続的またはバッチ
式に添加するのが有利である。反応成分を重合反応器に
配量する順序は任意に変えることができる。たとえば、
タンパク質溶液ないしはタンパク質の分散液を反応器に
装入し、必要な重合温度に加熱し、単量体および開始剤
を連続的またはバッチ式に添加することが可能である。 グラフト共重合の際に数種の単量体を使用する場合には
個々の単量体を順次に、混合物としてまたは別個の配量
装置から同時に重合帯域中へ配量することができる。し
かしこの方法は洗剤および清浄剤添加剤としてのグラフ
ト重合体の効力に対して著しい影響を有しうる。

【００２３】同様に、反応媒体のｐＨ値もグラフト共重
合体の性質に対して影響を及ぼしうる。等電点以下およ
び以上のタンパク質の溶解度は、グラフト共重合の際に
利用することができる。酸性および塩基性単量体は相応
する塩の形で使用することができる。たとえば、アクリ
ル酸は遊離酸としてまたはアルカリ塩として使用される
。グラフト共重合は、１〜１４、とくに６〜１２のｐＨ
範囲内で実施することができる。ｐＨ値を変えることに
よって、グラフト共重合体を、たとえば溶液から沈殿さ
せることができる。その後処理の際には、グラフト共重
合体の精製および単離を使用することができる。グラフ
ト共重合の際に２種または数種のタンパク質を使用する
のが有利なこともある。この場合使用されるタンパク質
の順序は、生成するグラフト共重合体の性質に対して有
利な影響を及ぼすことができる。多くの場合、１種のタ
ンパク質の乳化力を利用し、差当り１種の水不溶性単量
体を１種のタンパク質で乳化し、引き続き他のタンパク
質を添加し、反応混合物をグラフト共重合させるのが有
利である。グラフト共重合の際そのつど使用されるタン
パク質は、グラフト重合の前または後に、なお極めて種
々の方法で化学的に変性することができる。たとえば、
タンパク質を重合前に加水分解によるかまたは酵素によ
り部分的に分解するのが有利でありうる。反応条件によ
り、グラフト共重合の間タンパク質の部分的な加水分解
による分解を行なうことができる。グラフト共重合体は
、グラフト共重合に引き続きなお種々の方法で変性する
ことができ、たとえば水の不在で製造した、タンパク質
に対する無水マレイン酸またはイタコン酸無水物のグラ
フト共重合体を、アルコールとの反応によりエステル化
するかまたは水の添加により酸の形に変えることができ
る。タンパク質に対するアルキルアクリラートのグラフ
ト共重合体は、たとえばアルコールの脱離下にけん化す
ることができる。

【００２４】また、ラジカルグラフト反応の前または後
に、タンパク質の官能基をたとえばカルボン酸無水物の
ような反応性カルボン酸誘導体と反応させることもでき
る。カルボン酸無水物の例は無水酢酸、無水コハク酸、
無水マレイン酸である。

【００２５】こうして得られる、モノエチレン性不飽和
単量体をグラフトさせた、溶解した形または分散された
形で存在するタンパク質は１０〜２００、とくに１５〜
１８０のＫ値（１％の水溶液中、２５℃およびｐＨ７で
Ｈ．フィッケンチャー法により測定）を有する。このも
のは、洗剤および清浄剤に対する添加剤として、それぞ
れの組成物に対して０．１〜２０重量％の量で使用され
る。該グラフトタンパク質は、その中で一次および二次
洗浄作用の改善を惹起し、さらに汚れ分離作用を示す。 該タンパク質は、本発明により、リン酸塩を有しないか
または最高２５重量％のトリリン酸ナトリウムのリン酸
塩含分を有する洗剤および清浄剤中で使用される。この
場合、グラフト共重合体は顆粒、ペースト、高粘度物質
の形で、溶剤中の分散液または溶液として洗剤および清
浄剤に添加することができる。グラフト共重合体は、増
量剤、たとえば硫酸ナトリウムまたはビルダー（ゼオラ
イトまたはベントナイト）ならびに洗剤組成物の他の固
体補助物質の表面に吸着させることもできる。

【００２６】グラフト共重合体は、密閉フラスコ試験で
、タンパク質成分に相応する生物学的分解を示し、ツア
ーン・ウェレンスによる除去試験（Ｅｌｉｍｉｎｉｅｒ
ｕｎｇｓｔｅｓ　　ｔｎａｃｈ　　Ｚａｈｎ−Ｗｅｌｌ
ｅｎｓ）非常に良好に除去可能である。水の存在で貯蔵
するために、市販の防腐剤が添加される。空気乾燥した
状態で、グラフト共重合体は防腐剤なしでも安定に貯蔵
できる。

【００２７】考慮される洗剤および清浄剤組成物は、粉
末状または液状である。洗剤組成物の組成は非常に異な
っていてもよい。清浄剤組成物の組成についても同じこ
とが言える。洗剤および清浄剤組成物は、通常界面活性
剤および場合によりビルダーを含有する。この記載は、
液状ならびに粉末状の洗剤および清浄剤組成物にも妥当
である。ヨーロッパ、アメリカおよび日本で慣用である
洗剤組成物の組成の例は、たとえば“ケミカル・エンド
・エンジニヤリング・ニュース（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
ａｎｄ　　Ｅｎｇｎ．　　Ｎｅｗｓ）”第６７巻、第３
５頁（１９８９年）に表により示され、ならびに“ウル
マンス・エンチクロペデー・デル・テヒニッシェン・ヒ
エミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄ
ｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅ
ｍｉｅ）”（Ｃｈｅｍｉｅ書店、ワインハイム、１９８
３年）第４版、第６３頁〜第１６０頁に見出される。

【００２８】ヨーロッパに広く配布されているような万
能家庭用洗剤は、通常アニオン界面活性剤５〜１０重量
％；非イオン界面活性剤１〜５重量％；シリコーン油ま
たは石けんのような抑泡剤１〜５重量％；ソーダまたは
トリリン酸五ナトリウム（これは本発明による化合物に
よって部分的または完全に代えることができる）のよう
な水軟化剤０〜４０重量％；ゼオライトＡのようなイオ
ン交換樹脂０〜３０重量％；防食剤としてのケイ酸ナト
リウム２〜７重量％；過ホウ酸ナトリウムまたは過炭酸
ナトリウムのような漂白剤１０〜３０重量％；テトラア
セチルエチレンジアミン、ペンタアセチルグルコース、
ヘキサアセチルソルビットまたはアシルオキシベンゾー
ルスルホネートのような漂白活性化剤；ケイ酸マグネシ
ウムまたはエチレンジジアミンテトラアセテートのよう
な安定剤；カルボキシメチルセルロース、メチル−およ
びヒドロキシアルキルセルロース、酢酸ビニルでグラフ
トされたポリグリコール、オリゴマーおよびポリマーの
テレフタル酸／エチレングリコール／ポリエチレングリ
コール−エステルのような黒ずみ防止剤；酵素；蛍光増
白剤；香料；柔軟化剤；染料および増量剤を含有する。

【００２９】これとは異なり、アメリカ、日本およびこ
れらの国々に隣接する国家において槽型洗濯機中で使用
される重質洗剤（Ｈｅａｖｙ　　Ｄｕｔｙ　　Ｄｅｔｅ
ｒｇｅｎｔｓ）はたいてい漂白剤を含まず、その代りに
アニオン界面活性剤の含有量が２〜３倍高く、ソーダお
よびケイ酸ナトリウムのような洗濯アルカリを多量（一
般に２５重量％まで）含有し、もちろん漂白活性化剤お
よび漂白安定剤も欠如している。界面活性剤および他の
内容物の含有量記載は、それが増量剤不含かまたは増量
剤少含分で販売されているいわゆる濃厚洗剤である場合
には、なおかなり高くなる。

【００３０】化粧および色物用洗剤、羊毛用洗剤および
手洗用洗剤は、同様にたいてい漂白剤を含有せず、少量
のアルカリ成分を、相応に増加した界面活性剤含有量に
おいて含有するにすぎない。

【００３１】営業分野用洗剤は、重点により洗濯物およ
び汚れの種類に立入ることのできる、工業的洗浄の特殊
な事情（軟水、連続的洗浄）に適合されている。従って
、１成分が優勢であるか、または他の成分が全く存在せ
ず、必要に応じて別個に配量される組合せ物が使用され
る。従って、これら洗剤の成分、界面活性剤、ビルダー
（Ｇｅｒｕｅｓｔｓｔｏｆｆ）、アルカリおよび漂白剤
は広い範囲で変化する。

【００３２】上記の粉末洗剤用の適当なアニオン界面活
性剤は、たとえばアルキルベンゾールスルホン酸ナトリ
ウム、脂肪アルコール硫酸エステルおよび脂肪アルコー
ルポリグリコールエーテルスルフェートである。この種
の個々の化合物は、たとえばＣ８〜Ｃ１２アルキルベン
ゾールスルホネート、Ｃ１２〜Ｃ１６アルカンスルホネ
ート、Ｃ１２〜Ｃ１６アルキルスルフェート、Ｃ１２〜
Ｃ１６アルキルスルホスクシネートおよび硫酸化エトキ
シル化Ｃ１２〜Ｃ１６アルカノールである。さらに、ア
ニオン界面活性剤としては、硫酸化脂肪酸アルカノール
アミン、脂肪酸モノグリセリドまたはエチレンオキシド
１〜４モルと第一級または第二級脂肪アルコールまたは
アルキルフェノールとの反応生成物が適当である。他の
適当なアニオン界面活性剤は、ヒドロキシまたはアミノ
カルボン酸ないしは−スルホン酸の脂肪酸エステルない
しは脂肪酸アミド、たとえば脂肪酸サルコシド、−グリ
コレート、−ラクテート、−タウリドまたは−イソチオ
ネートである。アニオン界面活性剤は、ナトリウム塩、
カリウム塩およびアンモニウム塩の形でならびに有機塩
基、たとえばモノ−、ジ−またはトリエタノールアミン
または他の置換アミンの可溶性塩として存在しうる。慣
用の石けん、つまり天然脂肪酸のアルカリ塩もアニオン
界面活性剤に入る。

【００３３】非イオン界面活性剤（Ｎｏｎｉｏｎｉｃｓ
）としては、たとえば脂肪アルコール、アルキルフェノ
ール、脂肪酸、脂肪アミン、脂肪酸アミドまたはアルカ
ンスルホンアミド１モルに対するエチレンオキシド３〜
４０モル、とくに４〜２０モルの付加生成物が使用でき
る。ヤシ油−または獣脂アルコール、オレイルアルコー
ルまたは８〜１８、とくに１２〜１８Ｃ原子を有する合
成アルコール、ならびにアルキル基に６〜１４Ｃ原子を
有するモノ−またはジアルキルフェノールに対するエチ
レンオキシド５〜１６モルの付加生成物がとくに重要で
ある。これらの水溶性ノニオニクスのほかに、殊に水溶
性非イオンまたはアニオン界面活性剤と一緒に使用する
場合には、分子中に１〜４個のエチレングリコールエー
テル基を有する、水に不溶ないしは完全には水溶性でな
いポリグリコールエーテルも重要である。

【００３４】さらに、非イオン界面活性剤としては、ポ
リプロピレングリコールエーテル、アルキレンジアミノ
ポリプロピレングリコール、およびアルキル基に１〜１
０Ｃ原子を有するアルキルポリプロピレングリコールに
対するエチレンオキシドの、エチレングリコールエーテ
ル基２０〜２５０およびプロピレングリコールエーテル
基１０〜１００を含有する水溶性付加生成物（この中で
ポリプロピレングリコールエーテル鎖が疎水性基として
働く）が使用できる。

【００３５】アミンオキシドまたはスルホキシド型の非
イオン界面活性剤も使用できる。

【００３６】界面活性剤の起泡力は、適当な型の界面活
性剤の組合せによって増加または減少できる。減少は、
同様に非界面活性剤状の有機物質の添加によって達成す
ることができる。

【００３７】洗剤の他の混合成分は、不飽和脂肪アルコ
ールを基礎とする、モノマー、オリゴマーおよびポリマ
ーのホスホネート、エーテルスルホネート、たとえばオ
レイルアルコールエトキシレートブチルエーテルスルホ
ン酸およびそのアルカリ塩であってもよい。これらの物
質は、たとえば式ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｃ４Ｈ８
−ＳＯ３Ｎａ（式中ｎ＝５〜４０、Ｒ＝オレイルである
）を用いて表わすことができる。

【００３８】上記のグラフト共重合体は、液体洗剤の添
加剤として使用することもできる。液体洗剤は、混合成
分として、洗剤組成物に可溶であるかまたは少なくとも
分散可能である液状または固体の界面活性剤も含有する
。このための界面活性剤としては、粉末状洗剤中でも使
用される物質ならびに液状のポリアルキレンオキシドな
いしはポリアルコキシル化化合物が挙げられ、グラフト
共重合体が液体洗剤の他の成分と直接に混合可能でない
場合には、少量の溶解助剤、たとえば水または水と混ざ
る有機溶媒、たとえばイソプロパノール、メタノール、
エタノール、グリコール、ジエチレングリコールまたは
トリエチレングリコールまたは相応するプロピレングリ
コールを用いて均質な混合物をつくることができる。液
体洗剤中の界面活性剤の量は、全組成物に対して４〜５
０重量％である。それというのも液体洗剤の場合でも地
域的市場状況または使用目的により、成分の割合が広い
範囲に変化するからである。

【００３９】液体洗剤は、水を１０〜６０重量％、とく
に２０〜５０重量％の量で含有しうる。しかし、水不含
であってもよい。

【００４０】無水の液体洗剤は、漂白のためのペルオキ
ソ化合物も懸濁または分散した形で含有しうる。ペルオ
キソ化合物としては、たとえば過ホウ酸ナトリウム、ペ
ルオキソカルボン酸および部分的にペルオキソ含有基を
有するポリマーが挙げられる。さらに、液体洗剤は場合
によりヒドロトロープを含有しうる。これは、１，２−
プロパンジオール、クモールスルホネートおよびトルオ
ールスルホネートのような化合物を表わす。この種の化
合物を液体洗剤の変性のために使用する場合には、その
量は、液体洗剤の全重量に対して２〜５重量％である。 多くの場合、粉末状および液体洗剤の変性のために、錯
生成剤の使用が有利であることが立証されている。錯生
成剤としては、たとえばエチレンジアミンテトラ酢酸、
ニトリロトリアセテートおよびイソセリン二酢酸ならび
にホスホネート、たとえばアミノトリメチレンホスホン
酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、エチレンジアミン
テトラエチレンホスホン酸およびその塩である。錯生成
剤は、洗剤に対して０〜１０重量％の量で使用される。 さらに、洗剤はクエン酸塩、ジ−またはトリエタノール
アミン、混濁剤、蛍光増白剤、酵素、香料および染料を
含有しうる。これらの物質は、それが液体洗剤の変性の
ために使用される場合には、合計５重量％までの量で存
在する。洗剤はとくにリン酸塩不含である。しかし、リ
ン酸塩、たとえば三リン酸五ナトリウムおよび／または
ピロリン酸四カリウムを含有しうる。リン酸塩を使用す
る場合、洗剤の全組成物に対するリン酸塩の割合は２５
重量％までである。

【００４１】重合体のＫ値は、Ｈ．フィッケンチャー（
“Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ”、第１３巻、第５
８頁〜第６４頁および第７１頁〜第７４頁（１９３２年
））により測定された。この場合、Ｋ＝Ｋ×１０３を表
わす。測定は、グラフト共重合体の１％水溶液につき、
２５℃、ｐＨ値７で実施された。特に記載されてない場
合、次の％の記載は常に重量％を表わす。

【００４２】

【実施例】グラフト共重合体の製造例１いかり形撹拌機
、還流冷却器および窒素雰囲気下に作業するための装置
を備えている内容２　ｌの釜に水４００ｇを装入し、撹
拌しながらカゼイン１２０ｇを加える。２０℃で５０％
のカセイソーダ水溶液６ｇの添加後、澄明で粘稠な溶液
が得られる。次いでこれに、３０％のアクリル酸ナトリ
ウム水溶液１３０ｇおよび３％のペルオキソ二硫酸カリ
ウム水溶液１００ｇを加える。反応混合物を撹拌しなが
ら７０℃の温度に加熱し、４時間この温度に保つ。次に
、防腐剤を加え、固形分２１％を有する、カゼインに対
するアクリル酸のグラフト共重合体の溶液が得られる。 グラフト共重合体１は２２．９のＫ値を有する。

【００４３】グラフト共重合体２〜４これらのグラフト
共重合体はグラフト共重合体１と同様であるが、下記の
表から認めうる量の使用物質を用いて製造する。水の添
加により、固形分を調節する。

【００４４】 　グラフト　　　　水　　カゼイン　　　５０％　　３
０％の　　３０％のペル　　固形分　　　　Ｋ値　　共
重　　　　　　　　　　　　　　　カセイソーダ　　ア
クリル酸Ｎａ　　オキソ二硫酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　合体　　　　ｇ　　　ｇ　　　　　
水溶液　　水溶液　　　　Ｎａ水溶液　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｇ　　　　　　ｇ　　
　　　　　　　　ｇ　　　　　　　　％　　　　　　　
　　　　　　　　　━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━　　　　　２　
　　　　４００　　　１２０　　　　　　　６　　　　
　　　６６　　　　　　　　１００　　　　　　　　１
９　　　　　　　２４．９　　　３　　　　　４００　
　　１２０　　　　　　　６　　　　　　６００　　　
　　　　　１５０　　　　　　　　２３．８　　　　　
１１８　　　　　　　４　　　　　１８０　　　　６０
　　　　　　　３　　　　　　８００　　　　　　　　
１５０　　　　　　　　１９．３　　　　　１６１　　
　　そのつど均質で粘稠な溶液が得られる。

【００４５】グラフト共重合体　　５ グラフト共重合体１の製造に使用した装置中で、カゼイ
ン１２０ｇを水３８０ｇに撹拌しながら懸濁させる。５
０％のカセイソーダ水溶液６ｇの添加後、水中のカゼイ
ンの澄明な溶液が得られる。次に、水１００ｇに無水マ
レイン酸２４．５ｇを溶かし、５０％のカセイソーダ水
溶液４０ｇを添加することによって得られるマレイン酸
ナトリウムの溶液を室温で少量宛加える。それから同様
に、水２６０ｇ中のアクリル酸１１５ｇを５０％のカセ
イソーダ水溶液１２８ｇで中和することによって製造し
た３０％のアクリル酸ナトリウム水溶液を一度に加える
。こうして得られる反応溶液を、３％のペルオキソ二硫
酸カリウム水溶液１５０ｇを加えた後、窒素雰囲気中撹
拌しながら９０℃に加熱し、この温度で４時間重合させ
る。防腐剤の添加後、２２．６の固形分を有する粘稠な
溶液が得られる。このグラフト共重合体は５２．５のＫ
値を有する。

【００４６】グラフト共重合体６いかり形撹拌機、還流
冷却器、配置装置およびｐＨガラス電極を備えている内
容２　　ｌの撹拌オートクレーブ中で、温度２０℃で、
カゼイン１２０ｇを水６００ｇに撹拌しながら懸濁させ
る。次に、５０％のカセイソーダ水溶液８ｇを加えると
、カゼインは澄明に溶解する。次いで、無水アセトン３
０ｇ中の無水マレイン酸２４．５ｇの溶液を半時間、極
めて有効に撹拌しながら滴加し、その際反応混合物のｐ
Ｈ値を、１０％のカセイソーダ水溶液９０ｇの添加によ
り７〜８に保つ。反応混合物を２０℃でさらに５時間撹
拌し、その後１５時間放置する。それから、５０％のカ
セイソーダ水溶液１２８ｇで中和した、水２５０ｇ中の
アクリル酸１１５ｇの溶液を一度に加え、反応混合物に
水１５０ｇ中のペルオキソ二硫酸カリウム４．５ｇの溶
液を加え、反応混合物を窒素雰囲気中で９０℃に加熱す
る。この温度で、反応混合物を７時間重合させる。防腐
剤の添加後、１８．９％の固形分を有する低粘度溶液が
得られる。このグラフト共重合体は５０．１のＫ値を有
する。

【００４７】グラフト共重合体７ グラフト共重合体６の製造に使用した反応容器中で、カ
ゼイン１２０ｇを水５５０ｇに懸濁させる。次に、酢酸
ビニル１８０ｇを加え、混合物を１５分間撹拌する。そ
の後、水１５０ｇ中の５０％のカセイソーダ水溶液８ｇ
の溶液を３０分間に配量し、混合物を２０℃で３０分間
撹拌する。引き続き、混合物を９０℃に加熱し、水１０
０ｇ中のペルオキソ二硫酸カリウム３ｇの溶液を一度に
加える。１０％のカセイソーダ水溶液の添加により、反
応混合物のｐＨ値を７〜８の範囲内に保つ。反応混合物
を９０℃で２時間撹拌し、水５０ｇ中のペルオキソ二硫
酸カリウム１ｇの溶液を加え、引き続きさらに５時間９
０℃に保つ。ｔ−ブチルピバレート１ｇの添加後、反応
混合物をなお３時間９０℃に加熱する。その後、水蒸気
を導入することにより未反応の酢酸ビニルを留去する。 １３．７％の固形分および７３．６ｍＰａｓ（２０℃で
測定）の粘度を有するグラフト共重合体のエマルション
が得られ、市販の防腐剤の添加により安定にする。

【００４８】グラフト共重合体８ 機械的撹拌装置および２個の供給容器を有する２　ｌの
反応器中で、窒素下に水６００ｇを２０℃で撹拌しなが
ら装入し、固形カゼイン１２０ｇを加える。生成する懸
濁液に５０％のカセイソーダ９．５ｇを加える。その際
ｐＨ値１０を有する粘稠な溶液が生じる。この溶液を７
０℃に加熱し、４５分間に酢酸ビニル３０ｇおよび水１
００ｇ中のペルオキソ二硫酸カリウム３ｇの溶液を滴加
する。温度を８０℃に高め、撹拌しながらさらに２時間
重合させる。水５０ｇ中のペルオキソ二硫酸カリウム１
．５ｇを加え、８０℃で４時間さらに撹拌する。市販の
防腐剤の添加後、固形分１７．６重量％およびＫ値２７
．９を有するグラフト共重合体の混濁溶液が得られる。 水性エマルション中のモノマーの酢酸ビニルの含有量は
、０．００３重量％以下である。

【００４９】グラフト共重合体９ 良好な機械的撹拌および還流冷却器を有する２　ｌの反
応容器に窒素下に水４００ｇを満たし、次にカゼイン１
２０ｇを撹拌混入する。５０％のカセイソーダ溶液の添
加後、ｎ−ブチルアクリレート１８０ｇを１０分間に添
加する。次に、混合物にメタノール１００ｇを５分間に
滴加し、２０℃で３０分撹拌する。水１００ｇ中のペル
オキソ二硫酸カリウム３ｇの溶液を添加した後に加熱沸
騰させ、この温度でなお１時間さらに撹拌する。次に、
水１００ｇ中のペルオキソ二硫酸カリウム２ｇの溶液を
２時間で滴加し、その際さらに還流下に保つ。メタノー
ルを留去し、カセイソーダおよび水を用いてｐＨ値を８
に調節することによって、２０％の固形分および２４．
５のＫ値を有する乳状混濁の水性エマルションが得られ
る。モノマーのブチルアクリレートの含有量は０．０７
％である。エマルションは市販の防腐剤によって安定に
する。

【００５０】グラフト共重合体１０ ２　ｌの反応容器中で、水４５０ｇおよびカゼイン１２
０ｇを２０℃で密に撹拌し、メチルメタクリート４０ｇ
、引き続き１０％のカセイソーダ４０ｇを加える。２０
℃で３０分間撹拌し、水１００ｇ中のペルオキソ二硫酸
カリウム２ｇの溶液を加え、混合物を８０℃に加熱する
。この温度で１時間撹拌し、引き続き、水５０ｇ中のア
クリル酸２６ｇの溶液を５０％のカセイソーダ２９ｇで
中和することによって製造したアクリル酸ナトリウム溶
液を１時間に滴加し、同時に１．５時間に水１００ｇ中
のペルオキソ二硫酸カリウム２ｇの溶液を滴加し、この
温度で撹拌しながらさらに１時間重合させる。得られる
混濁溶液は、２１重量％の固形分、２６．４のＫ値およ
びメチルメタクリレート０．００２％の残留モノマー含
有量を有する。市販の防腐剤の添加により試料を安定に
する。

【００５１】適用技術例 液体洗剤中での本発明によるグラフト共重合体の効力は
、下記例にこの洗剤の一次洗浄作用および二次洗浄作用
を用いて表わす。

【００５２】一次洗浄作用とは、織物材料からの本来の
汚れ除去を表わす。この場合、汚れ除去の程度として、
未洗浄織物材料と１回洗濯後の洗浄ずみ織物材料の間の
白度（Ｗｅｉｓｓｇｒａｄ）の相違を測定する。織物材
料としては、標準汚染をつけた木綿布、木綿／ポリエス
テル布およびポリエステル布を使用する。各洗濯後、布
の白度を、ツアイス社のエルレフオ光度計（Ｅｌｒｅｐ
ｈｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）中での反射率（％）で決定
する。

【００５３】二次洗浄作用とは、布から分離した汚れが
洗浄浴中の布上に再び付着することによって実現する効
果を表わす。二次洗浄作用は、数回の洗濯後にはじめて
、たとえば３回、５回、１０回またはむしろ２０回の洗
濯後にはじめて目に見えるようにすることができ、これ
は増加する黒ずみ（再付着）、つまり洗浄浴からの汚れ
の布上での堆積に認められる。黒ずみ傾向の決定のため
に、標準汚染布を白布の試験布と一緒に数回洗濯し、各
洗濯後に汚染布を更新する。この場合、汚染布から分離
して洗濯の間試験白布上へ引かれる汚れが、測定される
白度の低下を惹起する。本発明により液体洗剤中で使用
されるグラフト共重合体は、粉末状洗剤の調整のために
も使用することができる。

【００５４】液体洗剤 組成物Ａ 　　ドデシルベンゾールスルホン酸ナトリウム、水中５
０％　　　　　　　　１０％　　Ｃ１３／Ｃ１５オキソ
アルコール１モルとエチレンオキシド７モル　　　　３
％　　からの反応生成物 　　ポリプロピレングリコール（分子量６００）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２％　　水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７７％　　本発明により使用されるグラフト共重
合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
％組成物Ｂ 　　ドデシルベンゾールスルホン酸ナトリウム、水中５
０％　　　　　　　　１３．５％　　Ｃ１３／Ｃ１５オ
キソアルコール１モルとエチレンオキシド　　　　　　
　　１７％　　　　７モルから反応生成物 　　ヤシ油脂肪酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１４％　　クエン酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．７％　　トリエタ
ノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７％　　
ＫＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１％　　イソプロパノール　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７％　　ポリプロピレング
リコール（分子量６００）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５％　　本発明により使用されるグラフ
ト共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８％　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２６．８％比較のため、共
重合体不含の洗剤組成物を試験した。

【００５５】洗浄条件　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 １．一次洗浄作用汚れ除去、白度−反射率％　　　　洗
浄装置　　　　　　　　　　　　　　　　　ランドロオ
メーター　　　　洗浄温度　　　　　　　　　　　　　
　　　　６０℃　　　　水硬度　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３ミリモルＣａ２＋／＝１６．８゜ｄ
　　　　Ｃａ：Ｍｇの比　　　　　　　　　　　３：１
　　　　洗浄時間　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０分　　　　洗浄サイクル　　　　　　　　　　　　
　１　　　　洗剤配置　　　　　　　　　　　　　　　
　　洗剤６ｇ／ｌ　　　　浴比　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１：１４．３　　　　布　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＷＦＫ２０Ｄ
ポリエステル／木綿（ＰＥＳ／Ｂ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｗ）ＭＧ１１
１（粘土／ＰＥＳ／ＢＷ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ＷＦＫ１０Ｄ（ＢＷ
）　　　　エルレフオでの白度測定（反射率％）　　　
　未洗浄布の白度： 　　　　ＷＦＫ１０Ｄ　　　　　　　　　　　　　４３
．０　　　　ＷＦＫ２０Ｄ　　　　　　　　　　　　　
４０．６　　　　　ＭＧ１１１　　　　　　　　　　　
　　　　２４．５　　　　　ＷＦＫ＝洗濯業者調査クレ
フエルト（Ｗａｅｓｃｈｅｒｅｉｆｏｒｓｃｈｕ　　　
　ｎｇ　　Ｋｒｅｆｅｌｄ） 得られた結果は表１に記載されている。

【００５６】２．　　二次洗浄作用 　　　　黒ずみ 　　　　洗浄装置　　　　　　　　　　　　　　　　ラ
ンドロオメーター　　　　洗浄温度　　　　　　　　　
　　　　　　　６０℃　　　　水硬度　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３ミリモルＣａ２＋／ｌ＝１６．
８゜ｄ　　　　Ｃａ：Ｍｇの比　　　　　　　　　　３
：１　　　　洗浄時間　　　　　　　　　　　　　　　
　３０分　　　　洗浄サイクル　　　　　　　　　　　
　４　　　　洗剤配置　　　　　　　　　　　　　　　
　洗剤６ｇ／ｌ　　　　浴比　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１：１４．３　　　　　　布　　　　
　　　　　　　　　　　　白布：木綿／ポリエステル布
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ポリエステル布　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　汚染布：ＷＦＫ２０Ｄ／ＷＦＫ１０Ｄ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＭＧ１１１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　（各洗濯後に更新）　　
　　エルレフオでの白度測定（反射率％）　　　　未洗
浄布の白度： 　　　　木綿／ポリエステル　　　　　　８２．７　　
　　ポリエステル　　　　　　　　　　　　８０．０測
定値は表２に記載されている。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】本発明によるグラフト共重合体を用いると
、顔料／脂肪汚染の場合ならびに粘土汚染の場合に明ら
かに改善された一次洗浄力を有する液体洗剤組成物を製
造することができる。同時に、方離した汚れが洗浴から
布へ再付着することも阻止される。

【００６０】記載したグラフト共重合体は、いわゆる汚
れ分離添加剤（ＳｏｉｌＲｅｌｅａｓｅ　　Ａｄｄｉｔ
ｉｖｅ（下記にＳｏｉｌ　　ＲｅｌｅａｓｅをＳＲと略
記））としても重要である。最後に挙げたものは、機械
または自動車を扱う場合に生じるような殊に油含有汚染
物を、疎水性織物たとえばポリエステル織物または木綿
／ポリエステル混紡織物から除去するのを著しく容易に
する洗剤添加剤を表わす。

【００６１】汚れ分離作用の決定は、試験法の簡単な記
述により説明する：ポリエステル織物およびＢＷ／ポリ
エステル織物からの小布片をランドロオメーター（Ａｔ
ｌａｓ社、シカゴ在）中で、調べるべきグラフト共重合
体または先行技術の汚れ分離添加剤１％を添加した洗剤
を用いて洗浄する。比較実験は添加剤なしで実施する。 洗濯後、織物片をすすぎせずに乾燥する。

【００６２】その後、各布片上にデイーゼル車からの使
用ずみモーター油０．２ｇを塗布する、カーボンで黒く
着色した小円形のしみが広がる。これを、１０分後、過
剰の油を除去するため、濾紙の間で圧搾する。夜どおし
、室温で経時変化させる。

【００６３】そこで、布片上の油しみの反射を光度計で
測定し、布を同じ添加剤を用いる２度目の洗浄を行なう
。

【００６４】乾燥した後、改めて反射を測定する。

【００６５】汚れ分離作用は、次式によって計算される
： Ｒ＝洗濯後の反射 Ｒｖ＝洗濯前の反射 Ｒｏ＝非汚染織物の反射 グラフト共重合体に関しては、下記の漂白剤不含の粉末
洗剤２ｇ／ｌを用い５０℃での洗濯において次の値が得
られた。

【００６６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＰＥＳ　　　　　　　　Ｂｗ／
ＰＥＳ例　　比較例　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｒｏ　　　　Ｒ　　　　ＲＳ％　　　　　　Ｒ
ｏ　　　　Ｒ　　ＳＲ％━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━　　　
　　　３　　　　　　　　添加剤なし　　　　９．６　
　　　１３．９　　　　６．２　　　　　　　　８．５
　　３０．４　　２９．８　　　　　　４　　　　　　
　　ＥＧ／ＰＥＧ／ＴＰＳ　　　　　　　　　　　　　
　　　（先行技術）＊　　８．９　　　　２６．６　　
　　２５．０　　　　　　１０．２　　３４．９　　３
４．４１５　　ブラフト共重合体８　　　　　　　　　
　　９．６　　　　２９．０　　　　２７．８　　　　
　　　９．６　　３９．７　　４１．５１６　　ブラフ
ト共重合体９　　　　　　　　　　　８．６　　　　２
２．０　　　　１８．９　　　　　　　８．８　　３１
．３　　３０．４１７　　ブラフト共重合体５　　　　
　　　　　　１１．１　　　　１９．２　　　　１１．
８　　　　　　　８．６　　３８．４　　４０．５１８
　　ブラフト共重合体１０　　　　　　　　　　　８．
９　　　　２６．８　　　　２５．９　　　　　　　９
．２　　３７．５　　３８．８１９　　ブラフト共重合
体２　　　　　　　　　　　９．０　　　　２８．０　
　　　２７．０　　　　　　　９．２　　３９．５　　
４１．６ 従って、すべての試料は汚れ分離作用を示す。

【００６７】この場合、ブラフト共重合体２，８および
１０は、ポリエステルに対し、先行技術に優る。ＳＷ／
ポリエステルに対し、グラフト共重合体２，５，８およ
び１０は先行技術に優る。

【００６８】使用した粉末洗剤は次の組成を有していた
： 　　エチレンオキシド８モルを反応させたＣ１３／Ｃ１
４オキソアルコール　　１０％　　炭酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５％　
　二ケイ酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０％　　表３による添加剤　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０または１％　　硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　で１００％に　　＊
　西ドイツ国特許出願公開第３４１１９４１号明細書お
よび米国特許第３９２６１５２号明細書によるＳＲ添加
剤。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　主成分として界面活性剤を含有する、
   リン酸塩不含またはリン酸塩含分の少ない洗剤および清
   浄剤において、（Ａ）　　モノエチレン性不飽和単量体
   の、（Ｂ）　　タンパク質の存在における、（Ａ）対（
   Ｂ）の重量比（０．５〜９０）：（９９．５〜１０）で
   の、ラジカルにより開始される共重合によって得られる
   水溶性または水分散可能のグラフトタンパク質を、その
   つどの組成物に対して０．１〜２０重量％含有すること
   を特徴とするリン酸塩不含およびリン酸塩含分の少ない
   洗剤および清浄剤。
2. 【請求項２】　　グラフトタンパク質は、（Ａ）　　モ
   ノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ５カルボン酸、そのエステ
   ル、アミド、ニトリルおよび無水物、不飽和Ｃ２〜Ｃ４
   カルボン酸のビニルエステルの群からの単量体および上
   記単量体の混合物の、（Ｂ）　　カゼイン、ゼラチン、
   骨膠および大豆、穀物、トウモロコシおよびエンドウか
   らのタンパク質の存在における、ラジカルにより開始さ
   れる共重合によって得られることを特徴とする請求項１
   記載のリン酸塩不含およびリン酸塩含分の少ない洗剤お
   よび清浄剤。