DE10029696A1

DE10029696A1 - Waschaktive Zubereitung

Info

Publication number: DE10029696A1
Application number: DE10029696A
Authority: DE
Inventors: Roman Benedikt Raether; Sylke Haremza; Susanne Brinkmann-Rengel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2001-12-20
Also published as: AU2001269064A1; MXPA02012192A; US6710024B2; CN1436229A; JP2004503664A; KR20030007968A; US20030109414A1; WO2001096515A1; EP1294843A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine waschaktive Zubereitung die ein durch kontrollierte radikalische Polymerisation herstellbares, wasserlösliches oder wasserdispergierbares Blockcopolymeres enthält, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen waschaktiven Zubereitung sowie die Verwendung von durch kontrollierte radikalische Polymerisation herstellbaren, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Blockcopolymeren zur Herstellung waschaktiver Zubereitungen.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf waschaktive Substanzen, die einen Gehalt an wasserlöslichen Blockcopolymeren aufweisen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger waschaktiver Substanzen sowie die Verwendung spezieller Blockcopolymerer zur Herstellung solcher waschaktiver Substanzen.

Waschaktive Zubereitungen werden üblicherweise zur Reinigung von verschmutzten Textilien, insbesondere von verschmutzter Bekleidung eingesetzt. Problematisch kann sich hierbei jedoch auswirken, daß Textilien jeglicher Art, insbesondere jedoch solche Textilien wie sie zur Herstellung von Bekleidung eingesetzt werden, üblicherweise eine Vielzahl unterschiedlicher Gewebe beinhalten, die darüber hinaus durch verschiedenste Färbeverfahren mit verschiedenen Farben versehen wurde.

Darüber hinaus existieren auch solche Textilien, die keinem besonderen Färbeverfahren unterzogen wurden sondern die, beispielsweise durch Bleichverfahren, in einen farblosen, d. h., weißen Zustand überführt wurden und in dieser Form ihrer Zweckbestimmung zugeführt werden.

Die Reinigung von Textilien mittels waschaktiven Substanzen soll zweckmäßigerweise Verschmutzungen aus den Textilien entfernen, ohne jedoch das ursprüngliche Erscheinungsbild der Textilien im Hinblick auf Farbe und Struktur wesentlich zu verändern. Während diese Aufgabe für einfarbige Textilien, die idealerweise auch aus nur einem Material bestehen, relativ leicht zu lösen ist, ergeben sich im Hinblick auf die Reinigung mehrfarbiger Textilien oder eines Gemisches aus Textilien verschiedener Farben, Probleme. Als besonders problematisch ist hierbei die Reinigung von Textilien oder Textilgemischen anzusehen, die helle Farben und dunkle Farben, beispielsweise weiß und blau oder weiß und schwarz aufweisen. Hier findet bei der Verwendung üblicher waschaktiver Substanzen häufig ein Farbübergang von den dunklen Textilien oder Textilbestandteilen auf die helleren statt, so daß ein vor dem Waschvorgang beispielsweise weißes Textilstück nach dem Waschen eine dunklere Färbung aufweisen kann.

Derartige Farbübergänge sind jedoch bei den Anwendern waschaktiver Substanzen unbeliebt, da das Erscheinungsbild der Textilien in der Regel nachteilig verändert wird.

Zur Lösung dieses Problems wurden in der Vergangenheit eine Vielzahl von Lösungsversuchen vorgeschlagen.

So beschreibt beispielsweise die DE-OS 22 32 353 eine Wasch- und Reinigungsmittelmischung mit verbesserter Hemmwirkung bezüglich Farbstoffübertragung. Zur Hemmung des Farbübergangs wird hierin vorgeschlagen, einer Wasch- und Reinigungsmittelmischung einen Anteil eines wasserlöslichen Polymerbestandteils auf Basis von Polyvinylpyrrolidon zuzugeben. Als vorteilhaft wird beispielsweise ein Copolymeres des Polyvinylpyrrolidon mit Acrylnitril oder Maleinsäureanhydrid beschrieben. Die genannten Copolymere weisen jedoch keine Blockstruktur auf.

Die DE-OS 28 14 287 beschreibt ebenfalls ein Waschmittel mit einem Gehalt an verfärbungsinhibierenden Zusätzen. Zur Verhinderung von während des Waschvorgangs auftretenden Verfärbungen wird vorgeschlagen, einem Wasch- und Reinigungsmittel ein in Wasser lösliches bzw. dispergierbares Homo- bzw. Copolymeres des N-Vinylimidazols zuzusetzen. Die beschriebenen Polymeren weisen jedoch ebenfalls keine Blockstruktur auf.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, waschaktive Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die eine Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs weitgehend verhindern.

Gelöst wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe mittels einer waschaktiven Zubereitung, wie sie im Rahmen des nachfolgenden Textes beschrieben wird.

Unter einem "Blockcopolymeren" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polymeres verstanden, das mindestens zwei durch eine unterschiedliche Monomerenzusammensetzung gekennzeichnete Polymerblöcke aufweist. Unter einer "unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Befund verstanden, daß mindestens zwei Bereiche des Blockcopolymeren eine unterschiedliche Monomerenzusammensetzung aufweisen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß der Übergang zwischen zwei Blöcken kontinuierlich verläuft, das heißt, daß zwischen zwei Blöcken eine Zone existiert, die eine statistische oder regelmäßige Abfolge der die Blöcke konstituierenden Monomere aufweist. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, daß der Übergang zwischen zwei Blöcken im wesentlichen diskontinuierlich verläuft. Unter einem "im wesentlichen diskontinuierlichen Übergang" wird eine Übergangszone verstanden, die eine deutlich geringere Länge als mindestens einer der durch die Übergangszone getrennten Blöcke aufweist. Es ist dabei möglich, daß ein Block nur auf einer Art von Monomeren basiert. Es ist jedoch ebenso vorgesehen, daß ein Block aus zwei oder mehr Monomeren aufgebaut ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Kettenlänge einer solchen Übergangszone weniger als 1/10, vorzugsweise weniger als 1/20 der Blocklänge mindestens eines der durch die Übergangszone getrennten Blöcke.

Unter einer "unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin der Befund verstanden, daß sich die den jeweiligen Block konstituierenden Monomeren in mindestens einem Merkmal, beispielsweise in ihrer Verknüpfung untereinander, in ihrer Konformation oder Konstitution unterscheiden. Wenn, wie oben bereits beschrieben, ein Block auf mehr als einer Art von Monomeren aufgebaut ist, so können sich im vorliegenden Kontext verschiedene Blöcke des Blockcopolymeren beispielsweise auch durch unterschiedliche Konzentrationen der jeweils einen Block konstituierenden Monomeren unterscheiden. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Blockcopolymere eingesetzt, die mindestens zwei Blöcke aufweisen, deren Monomerenzusammensetzung sich mindestens durch die Konstitution der Monomeren unterscheidet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine waschaktive Zubereitung, mindestens enthaltend

a) 0,01 bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Blockcopolymeren A mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, das mittels eines Verfahrens umfassend die folgenden Stufen (i) und (ii) herstellbar ist:
- a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomeres (a) in Gegenwart mindestens eines Radikals der Formel (III)
  wobei R₁ bis R₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C-Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom (Hal), eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R₅, -C(O)OR₅, -CR₅R₆-O-, -O-C(O)R₅, -CN, -O-CN, -S-CN, -O- C=NR₅, -S-C=NR₅, -O-CR₅R₆-CR₇R₈NR₉R₁₀, -N=C=O, -C=NR₅, -CR₅R₆-Hal, -C(S)R₅, -CR₅R₆-P(O)R₇R₈, -CR₅R₆-PR₇R₈, -CR₅R₆-NR₇R₈, -CR₅R₆(OR₇)(OR₈), -CR₅R₆(OR₇)(NR₈), -CR₅R₆(NR₇)(NR₈), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder Ketalgruppe, -SO₂R₅, eine Amidingruppe -NR₅C(S)NR₆, -NR₅C(5)-OR₆, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R₅)=NR₆, -PR₅R₆R₇, -OSiR₅R₆R₇, oder -SiR₅R₆R₇, ist, wobei R₅ bis R₁₀ jeweils unabhängig voneinander wie R₁ bis R₄ definiert sind, oder zwei der Reste R₁ bis R₄ einen C₄- bis C₇-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, bilden,
  mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R₁ bis R₃ eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert sind und
- b) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b) sowie
b) 50 bis 99,99 Gew.-% eines anionischen, kationischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensids mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000.

Vorzugsweise leitet sich das Radikal der Formel (III) von mindestens einer Verbindung der Formel (I) ab,

wobei R₁ bis R₄ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C-Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R₅, -C(O)OR₅, -CR₅R₆-O-R₇, -O-C(O)R₅, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR₅, -S- C=NR₅, -O-CR₅R₆-CR₇R₈NR₉R₁₀, -N=C=O, -C=NR₅, -CR₅R₆-Hal, -C(S)R₅, -CR₅R₆-P(O)R₇R₈, -CR₅R₆-PR₇R₈, -CR₅R₆-NR₇R₈, -CR₅R₆(OR₇)(OR₈), -CR₅R₆(OR₇)(NR₈), -CR₅R₆(NR₇)(NR₈), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder Ketalgruppe, -SO₂R₅, eine Amidingruppe -NR₅C(S)NR₆, -NR₅C(S)-OR₆, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R₅)=NR₆, -PR₅R₆R₇, -OSiR₅R₆R₇, oder -SiR₅R₆R₇, ist, wobei R₅ bis R₁₀ jeweils unabhängig voneinander wie R₁ bis R₄ definiert sind, oder zwei der Reste R₁ bis R₄ einen C₄- bis C₇-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, bilden, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der R₁ bis R₄ eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert, sind, oder Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, 4,4'-Vinylidenbis(N,N'-dimethylanilin), 4,4'-Vinylidenbis(aminobenzol), cis- und trans-Stilben sind und/oder von mindestens einer Verbindung der Formel (II)

und R₁ bis R₄ und R₁₁ und R₁₂ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C-Atomen, Cycloalkyl- Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R₅, -C(O)OR₅, -CR₅R₆-O-R₇, -O-C(O)R₅, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR₅, -S- C=NR₅, -O-CR₅R₆-CR₇R₈NR₉R₁₀, -N=C=O, -C=NR₅, -CR₅R₆-Hal, -C(S)R₅, -CR₅R₆-P(O)R₇R₈, -CR₅R₆-PR₇R₈, -CR₅R₆-NR₇R₈, -CR₅R₆(OR₇)(OR₈), -CR₅R₆(OR₇)(NR₈), -CR₅R₆(NR₇)(NR₈), eine Säureanhydrid-, Acetal-, Ketalgruppe, -SO₂R₅, eine Amidingruppe -NR₅C(S)NR₆, -NR₅C(S)-OR₆, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R₅)=NR₆, -PR₅R₆R₇, -OSiR₅R₆R₇, oder -SiR₅R₆R₇, ist, wobei R₅ bis R₁₀ jeweils unabhängig voneinander wie R₁ bis R₄ definiert sind, oder zwei der Reste R₁ bis R₄ einen C₄- bis C₇-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, bilden, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der R₁ bis R₄eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert, sind.

Im Rahmen der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren können alle radikalisch umsetzbaren, Monomere als Monomer (a) eingesetzt werden.

Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Monomere im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Monomere (a) eingesetzt werden.

Darüber hinaus lassen sich gemäß dem oben genannten Verfahren auch Gemische aus mindestens einem hydrophilen Monomeren und mindestens einem hydrophoben Monomeren polymerisieren.

Im einzelnen sind als Monomere (a) zu nennen:
Diene, wie Butadien, Isopren, Myrcen und Pentadien sowie C₁- bis C₂₀-Alkyl- und Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₀- Monocarbonsäuren oder C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsäurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl acrylat, Hydroxybutylacrylat, weiterhin (Meth)Acrylester von alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind; Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Methacrylnitril, Acrylnitril, funktionalisierte Methacrylate; Acrylate und Styrole, ausgewählt unter Glycidylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylmethacrylat (alle Isomere), Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylmethacrylat und Hexylacrylat (jeweils alle Isomere), Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylenglycolmethacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-tert.- Butylmethacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N-Methylol-methacrylamid, N- Ethylolmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N- Methylolacrylamid, N-Ethylolacrlyamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), α-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino-α-methylstyrol (alle Isomere), p-Methylstyrol, p- Vinylbenzolsulfonsäure, Inden, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxy silylpropylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacry lat, Tributoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxy methylsilylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethyl silylpropylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat und Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylalkohol, Vinylether von C₁- bis C₁₈-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₁₀- Monocarbonsäuren, deren Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure, weiterhin monoethylenisch ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid; weiterhin Sulfonsäure gruppen oder deren Salze, beispielsweise deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl-amido-2- methylpropan-sulfonsäure (AMPS), Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester, weiterhin Phosphonsäuregruppen oder deren Salze, beispielsweise deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidoethylpropanphosphonsäure, weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren oder C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N- Methyacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N- Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; weiterhin Alkylamidoalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethylamino ethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Vinylester, Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N-Vinylverbindungen, beispielsweise N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N- methylformamid, 1-Vinylimidazol oder 1-Vinyl-2-methylimidazol; weiterhin Vinylether von C₁- bis C₁₈-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C₁- bis C₁₈- Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, Inden, Dicyclopentadien, Monomere, die Amino- oder Iminogruppen wie Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Allylamin, Monomere, die quartäre Ammoniumgruppen tragen, wie z. B. vorliegend als Salze, wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofunktionen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure erhalten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter Quaternisierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat-hydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid, Dimethylaminoethylaminopropylmethacrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1-Vinylimidazoliumsalze; Monomere, bei denen die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen erst nach der Polymerisation und anschließender Hydrolyse freigesetzt werden, wie beispielsweise N- Vinylformamid oder N-Vinylacetamid sowie Gemische aus zwei oder mehr der vorstehend genannte Monomeren.

Vorzugsweise finden als ein erstes Monomeres (a) Styrole, (Meth)acrylate bzw. deren freie Säure, Diene oder N-Vinylverbindungen, vorzugsweise die Vertreter dieser Gruppe, die bereits oben genannt sind, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, gegebenenfalls mit mindestens einem weiteren radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomer (a), Verwendung.

Weiterhin wird erfindungsgemäß bei der Herstellung des Blockcopolymeren A eine Verbindung der Formel (I)

bzw. der Formel (II)

eingesetzt, um zum Radikal der Formel (III) zu gelangen.

Auch hier sind prinzipiell alle Verbindungen der o. g. Formeln erfindungsgemäß einsetzbar, sofern sie der vorstehenden bzw. der in den Ansprüchen gegebenen Definition entsprechen.

Dabei ist es insbesondere wichtig, daß mindestens zwei der Reste R₁ bis R₄ bzw. R₁ bis R₃ in Formel (III) eine radikalisch stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe darstellen. Dabei bedeutet der Begriff "sterisch anspruchsvolle Gruppe", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, daß es sich dabei um eine Gruppe handelt, deren Dimension in dem jeweils bei der erfindungsgemäßen Reaktion unter radikalischen Bedingungen größer oder gleich der Dimension eines Isopropyl-Rests ist. Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "radikalisch stabilisierende Gruppe" bezeichnet Gruppen der in Anspruch 1 definierten Art, deren Elektronenstruktur eine Stabilisierung von Radikalen ermöglicht.

Im einzelnen sind dabei folgende Gruppen der oben stehenden Art zu nennen:
verzweigtkettige Alkylgruppen mit drei oder mehr C-Atomen, insbesondere Isopropyl und tert.-Butyl; Cycloalkylgruppen, zum Beispiel unsubstituiertes oder substituiertes Cyclophentyl oder Cyclohexyl; Alkoholgruppen, zum Beispiel Reste verzweigter Alkohole wie Isopropyloxy tert.-Butyloxy; Aralkylreste; substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffe wie Phenyl, Pyridyl; Halogen; Cyano; Nitro; Estergruppen der Struktur -C(O)OR₅, worin R₅ zum Beispiel für eine lineare oder verzweigte gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder aromatische Gruppe stehen kann.

Weiter bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, die als Radikale stabilisierende Gruppen die folgenden Kombinationen von Gruppen aufweisen:
mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und C(O)R₅;
mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und CN;
mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und C(O)OR₅;
unabhängig voneinander mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen;
unabhängig voneinander mindestens zwei C(O)OR₅; und
unabhängig voneinander mindestens zwei CN.

Insbesondere werden als Verbindung der Formel (I) bzw. (II)
1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadien;
1,4-Bis(2-methylstyryl)-benzol
1,2,3,4,5-Pentaphenyl-1,3-cyclopentadien
1,2,3,4-Tetraphenyl-1,3-cyclopentadien
Acenaphtylen
Cis- und trans-alpha-Methylstilben
Cis- und trans-4,4'-Diphenylstilben, Diphenylethylen, Dinaphthalinetylen,
4,4'-Vinylidenbis(N,N'-dimethylanilin), 4,4'-Vinyliden bis(aminobenzol), cis- und trans-Stilben,
Trans-, trans- und trans-, cis- und cis-cis-1,4-Diphenyl-1,3-butadien
Alpha-omega-tetraphenylpolyethin
Diphenylfulven
Triphenylethen
Tetraphenylethen
1-Cyano-1-phenylethylen; 1-Alkoxycarbonyl-1-phenylethylen; 1,1- Dialkoxycarbonyl-2-ethylethylen; 1,1-Dialkoxycarbonyl-2-phenylethylen, 1,1-Dialkoxycarbonyl-2,2-dimethylethylen; 1,1-Dialkoxycarbonylmethyl ethylen; 9-Methylenxanthen; 9-Methylenthioxanthen, 9-Methylen-10-H- acridin
oder Gemische aus zwei oder mehr davon, eingesetzt.

Die Radikalbildung kann erfindungsgemäß durch unterschiedliche Methoden erfolgen. So ist eine thermische, photo-chemische, elektro-chemische oder elektronentransferinduzierte Erzeugung ebenso möglich wie die Verwendung von Oxidations- oder Reduktionsmitteln zur Radikalerzeugung.

Darüber hinaus kann das hierin beschriebene Verfahren in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators durchgeführt werden. Weiterhin sind auch thermisch, elektro-chemisch oder photo-chemisch initüerende Monomere als Initiatoren einsetzbar. Im allgemeinen können jedoch alle bei der Radikalkettenpolymerisation herkömmlicherweise verwendeten Azo- und/oder Peroxo-Verbindungen und oder Verbindungen mit homolytisch spaltbaren C-C- Bindungen eingesetzt werden. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise in der WO 98/01478 auf S. 10, Z. 17 bis S. 11, Z. 15 beschrieben, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird, außerdem können 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan bzw. 2,3-Dimethyl-2,3- diphenyl-butan eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Initiatoren eingesetzt, die im jeweils verwendeten Reaktionssystem löslich sind. Bei Umsetzung in wäßriger Phase werden vorzugsweise oxidierende radikalische Initiatoren, wie z. B. Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodisulfat, oder eine Kombination eines herkömmlichen, d. h. eines nicht oxidierenden Initiators mit H₂O₂, eingesetzt. Ferner sind Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, AIBN einsetzbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird eine vergleichsweise große Menge an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil an radikalischem Initiator am Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers (a) und des Initiators, beträgt. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis Initiator zu Verbindung (I) 3 : 1 bis 1 : 3, weiter bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2, und insbesondere 1,5 : 1 bis 1 : 1,5.

Wird die beschriebene Reaktion gemäß Stufe (i) in wäßriger Phase durchgeführt, so wird unter dem Begriff "wäßrige Phase" im Rahmen des vorliegenden Textes eine Phase verstanden, die 10 bis 100 Gew.-% Wasser enthält. Liegt der Wasseranteil der wäßrigen Phase bei weniger als 10%, so ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die wäßrige Phase ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren wassermischbaren Lösemitteln wie THF, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methyl-Ethyl-Keton oder dergleichen enthält. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die Umsetzung gemäß Stufe (i) in Gegenwart eines Gemisches aus Wasser und einem nicht wassermischbaren Lösemittel wie einem aromatischen Lösemittel, beispielsweise Toluol, durchzuführen.

In einer weiteren Ausführungsform wird die obige Reaktion gemäß Stufe (i) in Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt. Dabei sind als niedermolekulare Basen prinzipiell alle niedermolekularen Basen zu verwenden, wobei NaOH, KOH, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di-, oder Triethylamin, Dimethylethanolamin, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon bevorzugt und Ammoniak und Di- und Triethanolamin besonders bevorzugt sind.

Es ist jedoch ebenso möglich, die Reaktion gemäß Stufe (i) in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei ("in Substanz"), beispielsweise in der Schmelze, durchzuführen. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einer Reaktionsführung in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei gesprochen wird, so wird darunter eine Reaktionsführung verstanden, die in Gegenwart von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als S Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-% Wasser abläuft. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung mindestens ein Blockcopolymeres eingesetzt, bei dessen Herstellung Stufe (i) in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei durchgeführt wurde, wobei der Wassergehalt des Reaktionsgemisches weniger als 0,5 Gew.-% betrug, beispielsweise weniger als 0,3 Gew.-% oder weniger als 0,1 Gew.-%. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionsführung der Stufe (i) wasserfrei durchgeführt, das heißt, mit einem Wassergehalt von weniger als 0,001 Gew.-%. Solche Wassergehalte lassen sich beispielsweise durch die Verwendung von kommerziell erhältlichen Lösemitteln, wie sie üblicherweise bei radikalischen Polymerisationen als organische Lösemittel eingesetzt werden, erreichen.

Als Lösemittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle polaren und unpolaren organischen Lösemittel in denen die entsprechenden und vorzugsweise auch die entstehenden Polymeren, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, löslich sind. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise C₃ bis C₁₀- Alkane, Cyclohexan, Decalin, Aceton, Methylethylketon, Diisobutylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Glykole wie Ethylenglykol, Triethylenglykol, teilweise oder völlig endgruppenverschlossene Glykolether wie Ethylenglykolmonomethylether, Essigsäureethylester, Methanol oder Ethanol oder die höheren Homologen der Alkanole mit bis zu 18 C-Atomen (gegebenenfalls als Cosolvens) oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Die Reaktion gemäß Stufe (i) wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Monomeren durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Temperaturbereich von 50 bis 150°C, weiter bevorzugt 70 bis 120°C und insbesondere 80 bis 110°C gewählt wird.

Die Reaktion gemäß Stufe (i) wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 300 bar, beispielsweise von etwa 1,5 bis 100 oder etwa 2 bis etwa 20 bar durchgeführt.

Obwohl bzgl. der Molekulargewichtsverteilung keinerlei Beschränkungen existieren, kann in der Reaktion gemäß (i) ein Umsetzungsprodukt erhalten werden, das eine Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von ≦ 4, vorzugsweise ≦ 3, weiter bevorzugt ≦ 2, insbesondere ≦ 1,5 und in einzelnen Fällen auch ≦ 1,3 besitzt. Die Molekulargewichte des Umsetzungsprodukts (A) sind durch die Wahl der Verhältnisses Monomere (a) zu Verbindungen (I) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Verbindung (I) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Verbindung (I) ist, desto geringer das erhaltene Molekulargewicht.

Die Umsetzung gemäß Stufe (i) kann auch in Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz durchgeführt werden.

Das in der Reaktion gemäß (i) erhaltene Umsetzungsprodukt kann dabei direkt weiter verarbeitet werden, oder aber als Makroinitiator für die weitere Umsetzung gemäß Stufe (ii), wie weiter unten hierin definiert, eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, das Umsetzungsprodukt gemäß Stufe (i) als Feststoff zu isolieren und dann weiter umzusetzen.

Dabei kann in der Umsetzung gemäß Stufe (ii) mindestens ein frei wählbares, radikalisch homo- oder copolymerisierbares Monomer (b) umgesetzt werden, wobei als Monomere (b) die bereits im Rahmen der Erläuterung der Monomeren (a) genannten Monomeren geeignet sind.

Dabei kann Monomer (b) gleich oder verschieden sein vom in der Stufe (i) eingesetzten Monomer (a). Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehr Monomere als Monomer (a) bzw. Monomer (b) eingesetzt werden. Die Auswahl des Monomers (b) erfolgt prinzipiell nach der gewünschten Struktur des in Stufe (ii) hergestellten Polymers und damit in Abhängigkeit von der angestrebten Verwendung dieses Polymers.

Im einzelnen sind die folgenden, vorzugsweise einzusetzende Monomere (b) zu nennen:
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrol oder Vinylacetat.

Die Umsetzung gemäß Stufe (ii) wird prinzipiell nach den üblichen Bedingungen für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei geeignete Lösungsmittel anwesend sein können. Darüber hinaus wird Stufe (ii) in der Regel bei Bedingungen durchgeführt, wie sie bereits für Stufe (i) oben geschildert wurden. Gegebenenfalls können Verbindungen gemäß Formel I oder II zur Durchführung der Stufe (ii) erneut zugegeben werden.

Dabei können die Stufen (i) und (ii) im Rahmen des hierin beschriebenen Verfahrens sowohl räumlich als auch zeitlich getrennt voneinander durchgeführt werden, wobei dann selbstverständlich zunächst Stufe (i) und anschließend Stufe (ii) durchgeführt wird. Darüberhinaus können jedoch die Stufen (i) und (ii) auch in einem Reaktor nacheinander durchgeführt werden, d. h. zunächst wird die Verbindung der Formel (I) mit mindestens einem Monomer (a) vollständig oder teilweise in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung bzw. der gewünschten Eigenschaften, umgesetzt und anschließend mindestens ein Monomer (b) zugegeben und radikalisch polymerisiert oder aber von Anfang an ein Monomerengemisch umfassend mindestens ein Monomer (a) und mindestens ein Monomer (b) eingesetzt und mit der Verbindung (I) zur Reaktion gebracht. Dabei wird angenommen, daß die Verbindung (I) zunächst mit dem mindestens einen Monomeren (a) reagiert und anschließend das daraus gebildete Umsetzungsprodukt (A) oberhalb eines bestimmten Molekulargewichts auch mit dem Monomeren (b) reagiert. Diesbezüglich ist insbesondere anzumerken, daß die erfindungsgemäße Co(polymerisation) nach einer eventuellen Unterbrechung ohne erneute Initiatorzugabe durch Aufheizen auf eine Temperatur bei welcher der gemäß Umsetzungsprodukt gebildete Makroinitiator nach der ersten Stufe (i) wieder zerfällt, weitergeführt werden kann.

Das nach der ersten Stufe (i) entstandene Polymere kann isoliert oder in situ zum Start der (Weiter)polymerisation in Stufe (ii) neu erwärmt werden. Dabei kann weiteres Monomeres (b) direkt zugegeben werden. Dabei kann das Monomere (b) gleich oder verschieden vom Monomeren (a) sein. Man kann auch von Anfang an Monomergemische einsetzen. Dabei kann der Schritt (ii) beliebig oft wiederholt werden.

Je nach Reaktionsführung ist es dabei erfindungsgemäß möglich, an den Endgruppen funktionalisierte Polymere, segmentierte Polymere, Block- oder Multiblock- sowie Gradienten(Co)Polymere, sternförmige (Co)Polymere, Pfropf- Copolymere und verzweigte und hyperverzweigte (Co)Polymere herzustellen.

Wie sich aus obigem ergibt, betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Coplymeren, die durch das oben definierte Verfahren herstellbar sind, zur Herstellung waschaktiver Zubereitungen.

Bei der Herstellung der Copolymeren ist es möglich, in einfacher Weise unter Verwendung einer einfach zugänglichen Verbindung (I) Blockcopolymere bereitzustellen, die z. B. einen hydrophilen Block, z. B. einen (Meth)acrylsäure- Block, einen Methyl(meth)acrylat-Block, einen Hydroxyethyl(meth)acrylat- Block, oder einen N-Vinylpyrrolidon-Block und einen weiteren, vorzugsweise hydrophoben Polymer-Block, z. B. einen Block auf der Basis von vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol oder substituierten Styrolen, sowie nicht-aromatischen Vinylverbindungen wie Vinylacetat, sowie höhere (< C₂) Alkyl(meth)acrylate aufweisen.

Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere der folgenden Struktur verwendet:
Poly(acrylsäure-b-styrol), Poly(methylmethacrylat-b-styrol), Poly(styrol-b- vinylacetat), Poly(methacrylsäure-b-hydroxyethylacrylat), Poly(methacrylsäure methylester-b-N-vinylpyrrolidon), Poly(methacrylsäuremethylester-b-N-vinyl formamid), Poly(methacrylsäuremethylester-b-hydroxyethylacrylat).

Weiterhin sind die folgenden Blockcopolymeren zu nennen:
Poly(styrol-b-acrylsäure), Poly(styrol-b-acrylsäuremethylester), Poly(styrol-b- methacrylsäure), Poly(styrol-b-methacrylsäuremethylester), Poly(hydroxy ethylacrylat-b-methacrylsäure), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-Acrylsäuremethyl ester), Poly(N-Vinylpyrrolidon-b-acrylsäureethylester), Poly(N-vinylpyrrolidon- b-Methacrylsäuremethylester), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-Methacrylsäureethyl ester), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-Styrol), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-vinylacetat), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-a-Methylstyrol), Poly(N-vinylformamid-b-Methacryl säuremethylester), Poly(N-vinylformamid-b-Methacrylsäureethylester), Poly(N- vinylformamid-b-vinylacetat), Poly(N-vinylformamid-b-Acrylsäuremethylester) oder Poly(N-vinylformamid-b-acrylsäureethylester).

Weiterhin sind gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbar:
Poly(styrol-b-vinylpyrrolidon) und Poly(styrol-stat-acrylnitril-vinylpyrrolidon).

Bei den oben genannten Blockcopolymeren ist die Verteilung der Blöcke im Hinblick auf Länge und am Blockaufbau beteiligte Monomeren so zu wählen, daß die erhaltenen Blockcopolymeren wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind.

Die hierin beschriebenen Blockcopolymeren A können in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-% in pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt werden. Ihr Anteil an pulverförmigen Textilwaschmitteln beträgt meistens 0,05 bis etwa 25 oder etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen waschaktiven Zubereitungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform bis zu 49,99 Gew.-% Zusatzstoffe.

Außer den genannten Polymeren enthalten die erfindungsgemäßen Mittel noch anionische und/oder nichtionische Tenside sowie die Waschkraft verstärkende bzw. Erdalkaliionen bindende Gerüstsubstanzen. Geeignete weitere Bestandteile sind Waschalkalien, Neutralsalze, Bleichmittel, vergrauungsverhütende Mittel, optische Aufheller, Enzyme und Stabilisatoren sowie weitere, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Hilfs- und Zusatzstoffe.

Geeignete anionische Waschaktivsubstanzen sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n- Dodecylbenzolsulfonat, ferner Olefinsulfonate, α-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von ethoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen.

Weitere Verbindungen dieser Klasse, die gegebenenfalls in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialether und Partialester von mehrwertigen Alkoholen wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2- Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von ethoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisothionate in Frage. Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z. B. die Natriumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenwasserstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem analiphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Aklkylketten im Mittel 6 bis 15 Kohlenstoffatome.

Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykoletherderivate, in denen die Zahl der Ethylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.

Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten überlicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die gegebenenfalls auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.

Es können auch zwitterionische Waschaktivsbustanzen mitverwendet werden, wie Alkylbetaine und Alkylsulfobetaine, z. B. das 3-(N,N-Dimethyl-N- alkylammonium)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-Nalkylammonium)-2- hydroxypropan-1-sulfonat.

Als Gerüstsubstanzen können Phosphate verwendet werden, wie Pentanatriumtriphosphat und dessen Gemische mit dessen Hydrolyseprodukten, d. h. Natriumpyro- und Orthophosphaten bzw. den besonders zur Herstellung flüssiger Waschmittel geeigneten sauren und neutralen Kaliumpyrophosphaten.

Andere geeignete Gerüstsubstanzen sind komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Ethylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diethylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäure. Diese Homologe können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyethylenimin mit chloressigsauren oder bromessigsaueren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind Poly-(N-bernsteinsäure)-ethylenimin, Poly-(N- tricarballylsäure)-ethylenimin und Poly-(N-butan-2,3,4-tricarbonsäure)- ethylenimin, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind.

Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z. B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri- (methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethan-1,1-disphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Ethylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphophonsäuren. Auch Gemische der vorgeannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.

Von besonderer Bedeutung sind die stickstoff- und phosphorfreien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymersiate zählen. Geeignet sind Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Carboxymethylethergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig veretherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Triscarboxymethylglycerin, Biscarboxymethylglycerinsäure und carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsalze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-α-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Polymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit ehtylenisch ungesättigten Verbindungen wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethylether oder Furan.

Auch in Wasser unlösliche Komplexbildner können verwendet werden. Hierzu zählen phosphorylierte Cellulose und Pfropfpolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure auf Cellulose, die als Gewebe oder Faservliese vorliegen können. Weiterhin sind räumlich vernetzte und dadurch wasserunlöslich gemachte Copolymere der Acryl-, Methacryl-, Croton- und Maleinsäure sowie anderer polymerisierbarer Polycarbonsäuren, gegebenenfalls mit weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Form der Natrium- oder Kaliumsalze als Sequestrierungsmittel geeignet. Diese unlöslichen Copolymeren können als Vliese, Schwämme oder auch in Form feingemahlener, spezifisch leichter Schäume mit offenzelliger Struktur vorliegen.

Als wasserunlösliche Gerüstsubstanzen eignen sich ferner Alkalialuminiumsilikate und Alkaliborsilikate, die gegebenenfalls gebundenes Wasser enthalten und ein Calciumbindevermögen von mindestens 50 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen. Hierzu zählen insbesondere Verbindungen der Formel (Na₂O)_xAl₂O₃(SiO₂) worin x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten. Auch Gemische der vorgenannten wasserlöslichen und wasserunlöslichen Gerüstsubstanzen sind brauchbar.

Als Waschalkalien eignen sich die Carbonate, Bicarbonate, Borate und Silikate des Natriums und Kaliums, insbesondere Natriumcarbonat und Natriumsilikate mit einem Verhältnis von Na₂O : SiO₂ wie 1 : 1 bis 1 : 3,5.

Als bleichend wirkende Stoffe kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat in Frage. Bevorzugt wird Natriumperborat in wasserfreier Form oder Tetrahydrat verwendet. Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perborat. Zur Textilwäsche bei Temperaturen unterhalb 70°C anzuwendende Mittel, sogenannte Kaltwaschmittel, können Bleichaktivatoren aus der Klasse der N- oder O- Acylverbindungen enthalten, die mit Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung unter Bildung von Persäuren reagieren. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind das Tetraacetylmethylendiamin, das Tetraacetylethylendiamin und das Tetraacetylglykoluril. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der Perverbindung bestehenden Pulverpartikel können mit Hüllsubstanzen, wie wasserlöslichen Polymeren oder Fettsäuren überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.

Anstelle der bleichenden Perverbindungen und deren Gemische mit Bleichaktivatoren können auch aktivchlorhaltige Bleichmittel, beispielsweise Natriumhypochlorit, Lithiumhypochlorit, Na- oder K-Dichlorisocyanurat oder Trichlorisocyanursäure oder auch Gemische aus Alkalipersulfaten und Alkalichloriden, die bei der Anwendung unter Bildung von Hypochlorit reagieren, mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln kombiniert werden. Dieses Kombinieren kann bereits bei der Herstellung der Waschmittel oder auch unmittelbar vor oder während der Anwendung erfolgen. Zur Vermeidung von Verlusten können die Aktivchlorverbindungen ebenfalls mit anorganischen oder organischen Hüllsubstanzen umhüllt bzw. granuliert sein.

Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(-2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-Triazinyl-6"-amino)- stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder ein β-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller für Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline in Frage, beispielsweise 1-(-p-Sulfonamidophenyl)-3-(p-chlorphenyl)-Δ²-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind ferner substituierte Aminocumarine, z. B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4- Methyl-7-diethylaminocumann. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxy-ethyl-2-benzimidazolyl)- ethylen und 1-Ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2- benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho-[3,4-n]-thiophen und 1,2- Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-ethylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyrile anwesen sein. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, ferner wasserlösliche Polyester und Polyamide aus mehrwertigen Carbonsäuren und Glykolen bzw. Diaminen, die freie, zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen, Betaingruppen oder Sulfobetaingruppen aufweisen sowie kolloidal in Wasser lösliche Polymere bzw. Copolymere des Vinylalkohols, Vinylpyrrolidons, Acrylamids und Acrylnitrils.

Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe.

Als weitere Bestandteile kommen Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, sowie Biocide, wie halogenierte Diphenylmethane, Salicylanilide, Carbonilide und Phenole in Betracht. Flüssige Mittel können außerdem hydrotrope Substanzen und Lösungsmittel enthalten, wie Alkalisalze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, Harnstoff, Glycerin, Polyglycerin, Di- oder Triglykol, Polyethylenglykol, Ethanol, i-Propanol und Etheralkohole.

Gegebenenfalls können noch bekannte Schauminhibitoren, wie gesättigte Fettsäuren und deren Alkaliseifen mit 20 bis 24 C-Atomen, Trialkylmelamine, Kohlenwasserstoffe und Silikone, anwesend sein.

Die quantitative Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Waschmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorzugsweise innerhalb der folgenden (in Gewichtsprozent):
0,1-10% vorzugsweise 0,2-5% Polymeres gemäß Erfindung
0,5-30%, vorzugsweise 1-20% Seife und bzw. oder Sulfat- bzw. Sulfonat-Tensid,
0,5-30%, vorzugsweise 1-20% nichtionisches Tensid,
0-60%, vorzugsweise 5-50% Gerüstsubstanzen,
0-25%, Waschalkalien,
0-30%, vorzugsweise 10-25% an Sauerstoff abgebenden Bleichmitteln, insbesondere Na-Perborat und dessen Kombination mit Bleichaktivatoren und Stabilitsatoren,
0-3%, vorzugsweise 0,5-2% an vergrauungsverhütenden Substanzen,
0-1%, optische Aufheller, Farb- und Duftstoffe, sowie antimikrobielle Substanzen,
0-3%, vorzugsweise 0,2-2% an Schauminhibitoren.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Substanz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens

a) 0,01 bis 50 Gew.-% eines Blockcopolymeren A mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, das mittels eines Verfahrens umfassend die folgenden Stufen (i) und (ii) herstellbar ist:
- a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomeres (a) in Gegenwart mindestens eines Radikals der Formel (III)
  wobei R₁ bis R₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C-Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom (Hal), eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R₅, -C(O)OR₅, -CR₅R₆-O-R₇, -O-C(O)R₅, -CN, -O-CN, -S-CN, -O- C=NR₅, -S-C=NR₅, -O-CR₅R₆-CR₇R₈NR₉R₁₀, -N=C=O, -C=NR₅, -CR₅R₆-Hal, -C(S)R₅, -CR₅R₆-P(O)R₇R₈, -CR₅R₆-PR₇R₈, -CR₅R₆-NR₇R₈, -CR₅R₆(OR₇)(OR₈), -CR₅R₆(OR₇(NR₈), -CR₅R₆(NR₇)(NR₈), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder Ketalgruppe, -SO₂R₅, eine Amidingruppe -NR₅C(S)NR₆, -NR₅C(S)-OR₆, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R₅)=NR₆, -PR₅R₆R₇, -OSiR₅R₆R₇, oder -SiR₅R₆R₇, ist, wobei R₅ bis R₁₀ jeweils unabhängig voneinander wie R₁ bis R₄ definiert sind, oder zwei der Reste R₁ bis R₄ einen C₄- bis C₇-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteratome enthalten kann, bilden,
  mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R₁ bis R₃ eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert sind und
- b) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b) sowie
b) 50 bis 99,99 Gew.-% eines anionischen, kationischen oder nichtionischen Tensids mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000

vermischt werden.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Blockcopolymeren A mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, das mittels eines oben beschriebenen Verfahrens umfassend die Stufen (i) und (ii) herstellbar ist, zur Herstellung waschaktiver Zubereitungen.

Beispiele

100 g N-Vinylpyrrolidon, 0,8 g 1,1-Diphenylethen und 0,49 g Azodiisobutyronitril werden 6 h auf 85°C erhitzt. Anschließend werden 5 g Styrol zugesetzt und die Mischung ohne Rührung weitere 6 h auf 110°C erhitzt. Man erhält eine feste, wasserlösliche Substanz.

Anwendungstechnische Prüfungen

Der Einfluß eines erfindungsgemäß hergestellten Polymerisates auf die Stabilität von Flüssigwaschmitteln wurde anhand folgender Flüssigwaschmittelzusammensetzung geprüft:
30 Teile Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid aus 1 Mol C₁₃/C₁₅- Oxoalkohol
8 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure
15 Teile Kokosfettsäure
5 Teile Monoethanolamin
3 Teile Polypropylenglykol einer Molmasse von 600
7 Teile 1,2-Propylenglykol
15 Teile eines modifizierten Polycarboxylats (Umsetzungsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-Isobuten-Copolymerisat mit 8fach ethoxiliertem C₁₂/C₁₄-Oxoalkohol gemäß EP-A 0 367 049)
1 Teil des als Farbstoffübertragungsinhibitors wirkenden Polymers
16 Teile Wasser.

Als Farbstoffübertragungsinhibitor wirkendes Polymere gemäß Stand der Technik wurde in der oben beschriebenen Flüssigwaschmittelformulierung Polyvinylpyrrolidon mit K-Wert 17 getestet.

Erfindungsgemäß wurde als Farbstofflibertragungsinhibitor das nach Beispiel 1 hergestellte Poly(N-vinylpyrrolidon-b-styrol) verwendet.

Die Wirksamkeit von erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten bezüglich der Farbstofflibertragungsinhibierung wurden durch Waschversuche ermittelt, bei denen der Farbstoff der Flotte in gelöster Form zugegeben wurde. Als Farbstoff wurde Basilen braun E-4-R (C. J. Reaktivbraun 32) und als Waschmittel Persil Color flüssig verwendet, dem jeweils 1%, bezogen auf die Waschmittelmenge, eines der in der Tabelle 2 angegebenen Polymerisate zugesetzt wurde. Die Waschbedingungen sind Farbstoffübertragungsinhibierung zusammengefaßt sind.

Tabelle 1

Tabelle 2

Farbstoffübertragungsinhibierung

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, verhindert der Zusatz von 1% eines der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere die Farbstoffübertragung sehr ausgeprägt an Baumwolle und Polyester/Baumwolle. Darüber hinaus wirkt das Polymer bei gleicher Konzentration stärker farbübertragungsinhibierend als gemeinhin bekannte farbübertragungsinhibierende Polymere.

Claims

1. Waschaktive Zubereitung, mindestens enthaltend

a) 0,01 bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Blockcopolymeren A mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, das mittels eines Verfahrens umfassend die folgenden Stufen (i) und (ii) herstellbar ist:
- a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomeres (a) in Gegenwart mindestens eines Radikals der Formel (III)
  wobei R₁ bis R₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C- Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom (Hal), eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R₅, -C(O)OR₅, -CR₅R₆-O-R₇, -O-C(O)R₅, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR₅, -S-C=NR₅, -O-CR₅R₆-CR₇R₈NR₉R₁₀, -N=C=O, -C=NR₅, -CR₅R₆-Hal, -C(S)R₅, -CR₅R₆-P(O)R₇R₈, -CR₅R₆- PR₇R₈,
  -CR₅R₆-NR₇R₈, -CR₅R₆(OR₇)(OR₈), -CR₅R₆(OR₇)(NR₈), -CR₅R₆(NR₇)(NR₈), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder Ketalgruppe, -SO₂R₅, eine Amidingruppe -NR₅C(S)NR₆, -NR₅C(S)-OR₆, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R₅)=NR₆, -PR₅R₆R₇,
  -OSiR₅R₆R₇, oder -SiR₅R₆R₇, ist, wobei R₅ bis R₁₀ jeweils unabhängig voneinander wie R₁ bis R₄ definiert sind, oder zwei der Reste R₁ bis R₄ einen C₄- bis C₇-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteratome enthalten kann, bilden,
  mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R₁ bis R₃ eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert, sind und
- b) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b) sowie
b) 50 bis 99,99 Gew.-% eines anionischen, kationischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensids mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000.

2. Waschaktive Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 49,99 Gew.-% Zusatzstoffe enthält.

3. Waschaktive Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe Gerüstsubstanzen (Builder) enthalten sind.

4. Waschaktive Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Tenside anionische und nichtionische Tenside enthält.

5. Waschaktive Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere A 2 bis 6 Blöcke aufweist.

6. Waschaktive Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Block im Blockcopolymeren A eine Polyvinylpyrrolidon-Struktur aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Waschaktiven Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens

a) 0,01 bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Blockcopolymeren A mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, das mittels eines Verfahrens umfassend die folgenden Stufen (i) und (ii) herstellbar ist:
- a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomeres (a) in Gegenwart mindestens eines Radikals der Formel (III)
  wobei R₁ bis R₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C- Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom (Hal), eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R₅, -C(O)OR₅, -CR₅R₆-O-R₇, -O-C(O)R₅, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR₅, -S-C=NR₅, -O- CR₅R₆-CR₇R₈NR₉R₁₀, -N=C=O, -C=NR₅, -CR₅R₆- Hal, -C(S)R₅, -CR₅R₆-P(O)R₇R₈, -CR₅R₆-PR₇R₈, -CR₅R₆-NR₇R₈, -CR₅R₆(OR₇)(OR₈), -CR₅R₆(OR₇)(NR₈), -CR₅R₆(NR₇)(NR₈), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder Ketalgruppe, -SO₂R₅, eine Amidingruppe -NR₅C(S)NR₆, -NR₅C(S)-OR₆, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R₅)=NR₆, -PR₅R₆R₇, -OSiR₅R₆R₇, oder -SiR₅R₆R₇, ist, wobei R₅ bis R₁₀ jeweils unabhängig voneinander wie R₁ bis R₄ definiert sind, oder zwei der Reste R₁ bis R₄ einen C₄- bis C₇-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteratome enthalten kann, bilden,
  mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R₁ bis R₃ eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert, sind und
- b) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b) sowie
b) 50 bis 99,99 Gew.-% eines anionischen, kationischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensids mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000

vermischt werden.

8. Verwendung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Blockcopolymeren A mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, das mittels eines Verfahrens umfassend die folgenden Stufen (i) und (ii) herstellbar ist:

a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomeres (a) in Gegenwart mindestens eines Radikals der Formel (III)
wobei R₁ bis R₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C-Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom (Hal), eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R₅, -C(O)OR₅, -CR₅R₆-O-R₇, -O-C(O)R₅, -CN, -O-CN, -S-CN, -O- C=NR₅, -S-C=NR₅, -O-CR₅R₆-CR₇R₈NR₉R₁₀, -N=C=O, -C=NR₅, -CR₅R₆-Hal, -C(S)R₅, -CR₅R₆-P(O)R₇R₈, -CR₅R₆-PR₇R₈, -CR₅R₆-NR₇R₈, -CR₅R₆(OR₇)(OR₈), -CR₅R₆(OR₇)(NR₈), -CR₅R₆(NR₇)(NR₈), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder Ketalgruppe, -SO₂R₅, eine Amidingruppe -NR₅C(S)NR₆, -NR₅C(S)-OR₆, -N=G=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R₅)=NR₆, -PR₅R₆R₇, -OSiR₅R₆R₇, oder -SiR₅R₆R₇, ist, wobei R₅ bis R₁₀ jeweils unabhängig voneinander wie R₁ bis R₄ definiert sind, oder zwei der Reste R₁ bis R₄ einen C₄- bis C₇-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteratome enthalten kann, bilden,
mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R₁ bis R₃ eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert, sind und
b) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b)

zur Herstellung waschaktiver Zubereitungen.