EP0584736B1 - Verwendung von Polyvinylalkoholen als Waschmittelzusatz - Google Patents

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EP0584736B1
EP0584736B1 EP93113341A EP93113341A EP0584736B1 EP 0584736 B1 EP0584736 B1 EP 0584736B1 EP 93113341 A EP93113341 A EP 93113341A EP 93113341 A EP93113341 A EP 93113341A EP 0584736 B1 EP0584736 B1 EP 0584736B1
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EP
European Patent Office
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detergent
metal
vinyl
compound
water
Prior art date
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EP93113341A
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EP0584736A1 (de
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Werner Antwerpen
Hermann Dr. Schindler
Gerd Dr. Reinhardt
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0584736B1 publication Critical patent/EP0584736B1/de
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Revoked legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3753—Polyvinylalcohol; Ethers or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions

Definitions

  • the laundry washed in the household and industry nowadays consists of uniform or, especially in the household, mostly from different Fiber types, in particular from natural fibers, primarily cotton or Wool, from regenerated cellulose fibers, e.g. Viscose, made of synthetic fibers, e.g. Polyester, polyamide and polyacrylonitrile, and from mixtures of such fibers.
  • the so-called "white wash” which is made from undyed textiles exists
  • the so-called "colored laundry” made of colored textiles is mostly in different shades and depths, from light or pastel to dark composed. It goes without saying that in one wash Colored household laundry Textiles with a wide variety of color fastnesses available could be.
  • wash items are out Cellulose fibers, especially called cotton; this is mostly with Direct dyes, reactive dyes, sulfur dyes, vat dyes or Colored naphthol dyes, mainly with direct dyes or Reactive dyes.
  • Direct dyes reactive dyes
  • sulfur dyes sulfur dyes
  • vat dyes colored naphthol dyes
  • Both dyeings with direct dyes and dyeings with Reactive dyes on cellulose tend to more or more during repeated washing less pronounced "bleeding" in the wash liquors - in the wash liquors consequently there are, for example, unfixed dye, hydrolyzed dye and / or cleaved dye - which leads to the problems described above leads.
  • Another way to prevent color transfer is to incorporate it polymeric color transfer inhibitors in the detergent formulation.
  • the detached dye particles in the wash liquor are trapped by the polymer complexed and stabilized and thus prevented from being pulled back onto the fiber.
  • CA-A-0 094 635 describes detergent formulations with reduced color transfer during the washing process, which contain polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • DE-A-38 03 630 detergent additives to avoid color transfer during washing are known which contain polymers based on N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole or N-vinyloxazolidone.
  • DE-A-37 11 299 discloses polyvinylpyrrolidones grafted with vinyl esters as graying inhibitors for textiles containing synthetic fibers.
  • a disadvantage of these polymeric color transfer inhibitors is that they are often low Solubility, especially with modified polyvinylpyrrolidones, the one Incorporation into liquid detergent formulations complicates as well insufficient biodegradability.
  • From DE-A-3 536 530 is the use of graft copolymers, by Grafting of polyalkylene oxides with vinyl acetate can be obtained as Graying inhibitors known when washing textile material.
  • EP-A-572 724 describes a bleaching agent which is in addition to a per compound Contains polyvinyl alcohol.
  • capsules are made from a polymer composition described, this polymer composition from a hydrophobic Polymer core and another hydrophilic, non-ionic polymer.
  • WO-A-93/23444 describes copolymers of itaconic acid and vinyl alcohol and their use as builders in detergents.
  • WO-A-93/15174 describes color transfer inhibitors consisting of a Metal catalyst, a polymer and an enzyme system.
  • Polymer including polyvinyl alcohol in question is a metal catalyst, a polymer and an enzyme system.
  • the invention relates to the use of polymers containing the recurring structural unit of the formula I. and optionally further recurring structural units, which are derived, for example, from hydrolysis / alcoholysis of monomers copolymerizable with vinyl acetate, as a detergent additive to prevent the detachment of detached dyes and dye products, the simultaneous use of metal-containing catalysts from the group of metal porphins, metal porphyrins, metal phthalocyanines, and their water-soluble or water-dispersible derivatives is excluded.
  • Preferred uses are “partially” and / or “fully hydrolyzed” polyvinyl alcohols of the general formulas II and III
  • Polyvinyl alcohols are polymers of vinyl alcohol which is not viable in free form and are produced by polymerizing the stable vinyl acetate and subsequent alcoholysis of the polyvinyl acetate obtained.
  • the polymerization is carried out according to the principle of radical chain polymerization in an organic solvent, usually methanol.
  • the radicals required provide initiators with peroxy or azo groups by decomposition in the reaction mixture.
  • the polyvinyl acetate dissolved in methanol is obtained by transesterification with methanol (Alcoholysis) converted into polyvinyl alcohol.
  • methanol Alcoholysis
  • Bases especially sodium hydroxide.
  • the content of residual acetyl groups can be adjusted.
  • the partially hydrolyzed polyvinyl alcohols of the formula II are theoretically as one Mixed polymer of vinyl alcohol with vinyl acetate, the Vinyl alcohol content predominates so far that the entire molecule is water-soluble.
  • the acetyl content is approximately 11% by weight, corresponding to one Degree of hydrolysis of the underlying polyvinyl acetate of 88 mol% and one Ester number of approx. 140 mg KOH / g.
  • the acetyl content can also be significantly higher In practice, hydrolysis levels of up to approx. 45 to 50 mol% are Commitment.
  • the remaining acetyl groups can be irregular, regular or clustered be distributed over a polyvinyl alcohol chain.
  • the type of distribution will by the choice of the catalyst and, when using solvents, by determines their type. So are the residual acetyl groups in alkaline alcoholysis largely block-like, predominantly statistically distributed in the case of acidic alcoholysis.
  • the weight-based molar mass M w is in the range from 5,000 to 300,000, preferably 20,000 to 200,000, particularly preferably 60,000 to 160,000.
  • the determination methods give different numbers in each case, here values are given after the reactylation of the polyvinyl alcohol in pyridine.
  • the degree of polymerization P w is between 200 and 5000, preferably 400 to 3000.
  • the viscosity (4% by weight aqueous solution at 20 ° C. (DIN 530 15) is in the range between 2 and 50 mPa ⁇ s, preferably 10 to 30 mPa ⁇ s.
  • the degree of hydrolysis (degree of saponification) is preferably in the range between 70 and 95 mol%.
  • Fully hydrolyzed polyvinyl alcohols of the formula III are understood to mean polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of approximately 97 to 100 mol%. In the case of the fully hydrolyzed polyvinyl alcohols, preference is given to using compounds with a residual acetyl content of less than 5% by weight, particularly preferably less than 2% by weight.
  • the weight-based molar mass M w is in the range between 5,000 and 300,000, preferably 30,000 to 200,000, particularly preferably 60,000 to 120,000.
  • the degree of polymerization P w is between 100 and 5000, preferably between 600 and 3000.
  • the viscosity (4% by weight aqueous solution at 20 ° C., DIN 530 15) is usually between 0.1 and 100 mPas, preferably 6 to 50 mPas, particularly preferably 10 to 30 mPas.
  • the degree of hydrolysis (degree of saponification) is preferably in the range above 98 mol%.
  • the polyvinyl alcohols used according to the invention are water-soluble and readily biodegradable.
  • the dissolving characteristics of a polyvinyl alcohol can be described by the amount of product dissolved in a certain temperature (e.g. at 90, 60, 40 and 20 ° C) in a given period under comparable apparatus conditions (dissolving curve). The determination of the relative dissolution rate is carried out according to the usual laboratory methods.
  • the dissolving process takes different lengths.
  • polyvinyl alcohols which have a solubility of at least 10% by weight, preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, at temperatures in the range from 30 to 90 ° C.
  • the dissolving time should not be more than 45 min. It has been shown that with low-viscosity partially hydrolyzed polyvinyl alcohols with a viscosity in the range from 2 to 10 mPa ⁇ s after a time of 30 min. approximately 96% of the polymer has gone into solution. The components that have not yet been dissolved dissolve without residue at about 90 ° C.
  • the dissolution rate of polyvinyl alcohols is also very strong due to the present other products of a detergent influenced in type and amount. Especially in the presence of perborate / borate or ionic compounds
  • the polyvinyl alcohols that we prefer also prove to be of higher concentration a degree of hydrolysis ⁇ approx. 80 mol% as being particularly suitable for the intended use suitable.
  • copolymeric types of polyvinyl alcohol behave (e.g. internally softened products, such as ®Mowiol GE 4-86) also in this regard as less problematic / suitable.
  • the polyvinyl alcohols used in accordance with the invention can be used in various ways. When used in detergent powders, the polyvinyl alcohols are usually used in the form of granules, the grain size being 200 to 1500 ⁇ m and the smallest grain size being 200 ⁇ m. When used in liquid detergents, the polyvinyl alcohols are used in dissolved form.
  • the polyvinyl alcohols can be added to the liquid detergent as a solution, preferably an aqueous solution, or they can be incorporated as a powder with dissolution.
  • Polyvinyl alcohols are under the trademark ®Mowiol (Hoechst AG, DE) available.
  • polyvinyl alcohol-stabilized synthetic resin dispersions based on homo- or copolymeric dispersions and, in particular, redispersible dispersion powders produced by spray drying can also be used as a color transfer inhibitor.
  • Such dispersions or dispersion powders produced therefrom preferably consist of homo- or copolymers, preferably based on vinyl acetate or vinyl acetate / ethylene, vinyl acetate / ethylene / acrylic acid derivatives and vinyl acetate / versatic acid vinyl esters.
  • the liquid and solid products mentioned usually contain 3 to 20% by weight of PVAL.
  • the above-mentioned dispersions or dispersion powders produced from them by the known emulsion polymerization method contain polyvinyl alcohol, which is partly present as a protective colloid in aqueous solution and partly grafted into the water-insoluble polymer particle by the radical polymerization method in the water-insoluble particle.
  • copolymer types and hydrolyzed graft products can also be used with advantage.
  • Such copolymers contain the recurring structural unit of the formula I and other recurring structural units which are derived from monomers which can be copolymerized with vinyl acetate and which have no adverse effect on the water solubility and biodegradability in the copolymer.
  • Suitable comonomers are, for example, ⁇ -olefins, such as ethylene, vinyl laurate, vinyl acetate, vinyl versatic acid and / or (meth) acrylic acid derivatives, such as (meth) acrylic acid esters.
  • the comonomers can be used as individual substances, so that copolymers are obtained which contain two different repeating structural units, preferably the repeating structural unit of the formula I and the structural unit derived from the monomer ethylene.
  • the comonomers can also be used as a mixture, so that copolymers are obtained which contain at least three different repeating structural units, one of which is that of the formula I.
  • a suitable group of compounds to be used according to the invention are terpolymers based on polyvinyl alcohol. Such terpolymers contain, in addition to the recurring structural unit of the formula I, in particular structural units which are derived from the monomers ethylene and (meth) acrylic acid derivatives.
  • Another advantageous property of the polymers of the formula I used according to the invention, in particular of the formulas II and III, is, besides the water solubility mentioned, their biodegradability (tooth-wave test, see Melliand textile reports 59 , 487, 582, 659 (1978 ) and 65 , 269, 340 (1984)).
  • polymers of the formula I described above, in particular of the formulas II and III find use as a detergent additive to prevent Removal of detached dyes and dye products.
  • the invention also relates to detergent-containing detergents which use these polymers in the form of a powder, granules or in dissolved form contain, the detergents are free of metal-containing catalysts from the Group of metal porphins, metal porphyrins, metal phthalocyanines, and their water-soluble or water-dispersible derivatives of hydrophobic Polymer particles and copolymers of itaconic acid or methyl or ethyl substituted itaconic acid and Ethanol or vinyl ester.
  • sequestering agents (b) are, for example aminopolyacetates (in particular nitrilotriacetate or Ethylenediaminetetraacetate, aminopolymethylene phosphates, sodium triphosphate, Sodium tripolyphosphates, sodium aluminum silicates, sodium silicate, magnesium silicate, Zeolite A, polyacrylates (e.g. ammonium polyacrylates), poly- ⁇ -hydroryacrylates and Salts of hydroxycarboxylic acids (e.g. sodium citrate, sodium tartrate and Sodium gluconate).
  • proteases The usual proteases, tipases and Amylases can be mentioned.
  • Customary peroxy compounds can be mentioned as bleaching agents (d), for example perborates, percarbonates, perphosphates or peroxides, especially as alkali metal salts or, especially in liquid formulations, too Hydrogen peroxide.
  • bleaching agents for example perborates, percarbonates, perphosphates or peroxides, especially as alkali metal salts or, especially in liquid formulations, too Hydrogen peroxide.
  • the above sequestering agents come into question, and as optionally present activators can be conventional carboxylic acids or Amido derivatives may be mentioned.
  • washing alkalis for example Ammonium or alkali metal silicates, phosphates, carbonates or hydroxides; the The above respective alkaline per compounds can optionally also be used as Washing alkalis work.
  • dirt carriers e.g. benzotriazoles, ethylene thiourea, cellulose ethers (e.g. Carboxymethyl cellulose) or polyvinyl pyrrolidones.
  • the detergents can contain further additives, for example defoamers (or foam stabilizers), fragrances, Disinfectants, buffer salts, active chlorine-releasing compounds, Corrosion protection agents, solvents, solubilizers, equipment or Carriers, preservatives and other electrolytes (e.g. Sodium sulfate).
  • defoamers or foam stabilizers
  • fragrances Disinfectants
  • buffer salts active chlorine-releasing compounds
  • Corrosion protection agents e.g. Sodium sulfate
  • solvents e.g. Sodium sulfate
  • the quantitative compositions of the detergents can vary Manufacturer and purpose vary widely.
  • the polyvinyl alcohols used according to the invention can individually in the Wash liquors are added or, if desired, can be added to the detergent be incorporated.
  • Washing takes place primarily under slightly acidic to clearly basic Conditions, advantageously at pH values in the range from 6 to 12, preferably 7 to 10.
  • the additives according to the invention are advantageously used in concentrations of 0.05 to 10 g / l, preferably 0.5 to 4 g / l aqueous washing liquor used.
  • the salary of these compounds in the detergent formulation is advantageously in the range of 0.2 to 10% by weight, preferably 1-6% by weight.
  • Washing can take place under normal conditions and as in the respective Washing programs provided by commercial washing machines, expedient in a total washing process in which all components in the Fleet are present and are preferably added.
  • the washing temperature can also fluctuate in common areas, e.g. in the range of 15 - 95 ° C, where the temperatures for colored laundry and today's common temperatures in the range from 30 - 60 ° C are preferred here.
  • any materials can be washed, as they are in industry and Household are provided for the respective washing processes, e.g. loose fibers, Filaments, threads, bobbins, woven fabrics, knitted fabrics, nonwovens, open webs, Tubular goods, velvet, felt, tufted goods, carpets, structured, porous fabric-like Plastic materials (such as those used for household and clothing) and especially semi-finished and finished goods.
  • the substrates can be made from any usual materials, e.g. natural or regenerated cellulose (e.g. Cotton, linen, hemp, viscose), natural polyamides (e.g. wool, silk) or synthetic materials (e.g. polyamides, polyesters, polyacrylonitriles, Polypropylene or polyurethane) and mixtures thereof.
  • the cellulose-containing substrates and, above all, colorful ones Laundry containing colored cellulose substrates.
  • the detergent additives according to the invention are mixed with the usual detergent, e.g. as listed above, sufficiently tolerable and practically impair not their washing effect, but can even support them.
  • the washing tests were carried out in a Launder-o-meter at 40 ° C.
  • the Washing time was 40 minutes.
  • the detergent concentration is 4 g / l WMP test detergent (Krefeld laundry research).
  • the water hardness was 16 ° dH.

Description

Das heutzutage in Haushalt und Industrie gewaschene Waschgut besteht aus einheitlichen oder, besonders im Haushalt, größtenteils aus verschiedenen Fasertypen, insbesondere aus natürlichen Fasern, vornehmlich Baumwolle oder Wolle, aus regenierten Cellulosefasern, z.B. Viskose, aus synthetischen Fasern, z.B. Polyester, Polyamid und Polyacrylnitril, und aus Mischungen solcher Fasern. Im Gegensatz zur sogenannten "Weißwäsche", welche aus ungefärbten Textilien besteht, ist die sogenannte "Buntwäsche" aus gefärbten Textilien meist in verschiedenen Farbtönen und Farbtiefen, von hell bzw. pastell bis dunkel zusammengesetzt. Es ist selbstverständlich, daß in einem Waschgang Haushaltbuntwäsche Textilien mit den verschiedensten Farbechtheiten vorhanden sein können. Falls dabei die Färbungen nicht genügend waschecht sind, kommt es während des Waschprozesses zum Ablösen von Farbstoffen oder von Farbstoffabbauprodukten und zum Abbluten davon in die Waschflotte. Durch das Neuaufziehen dieser abgelösten (abgebluteten) Bestandteile auf die mitgewaschenen anderen Textilien resultiert ein "Anschmutzen", eine Nuancenverschiebung und/oder eine Fleckenbildung durch abgebluteten, eventuell ungleichmäßig verteilten, neu-aufgezogenen Farbstoff oder Farbstoffabbauprodukte. Das Ablösen und/oder Zersetzen von Farbstoff einer nicht genügend echten Färbung wird z.B. durch höhere Temperaturen, wiederholte Waschoperationen, Flottenverhältnis von Waschflotte zu Waschgut, Zusammensetzung der eingesetzten Waschmittel und deren Konzentration in der Waschflotte begünstigt, wobei auch der Typ der verwendeten Waschmaschinen und Waschprogramme einen Einfluß auf das Ablösen von Farbstoff bzw. Farbstoffabbauprodukten einer nicht genügend "haushaltwäschegerechten" Färbung haben können, z.B. bedingt durch die mechanische Beanspruchung des Waschgutes während des Waschens etc. Als weitere Gründe für einen Echtheitsabfall können auch die verwendete Wasserqualität (z.B. durch Chlorgehalt), die Zusammensetzung bestimmter Zusätze für die pflegeleichte Handhabung und die Qualität und Struktur des Textilmaterials bzw. der Fasern genannt werden. Als Beispiel für das genannte sei Waschgut aus Cellulosefasern, vor allem die Baumwolle genannt; dieses wird meistens mit Direktfarbstoffen, Reaktivfarbstoffen, Schwefelfarbstoffen, Küpenfarbstoffen oder Naphtholfarbstoffen gefärbt, hauptsächlich mit Direktfarbstoffen oder Reaktivfarbstoffen. Sowohl Färbungen mit Direktfarbstoffen als auch Färbungen mit Reaktivfarbstoffen auf Cellulose neigen beim wiederholten Waschen zu mehr oder weniger ausgeprägtem "Abbluten" in die Waschflotten - in den Waschflotten befinden sich folglich beispielsweise unfixierter Farbstoff, hydrolysierter Farbstoff und/oder abgespaltener Farbstoff - was zu den oben geschilderten Problemen führt.
Die Farbübertragungsreaktion wird häufig in zwei Teilschritte untergliedert:
  • Ablösung der Farbstoffpartikel von der Textilfaser
  • Redeposition auf einer anderen Stelle des Waschgutes.
Zur Verhinderung dieser Reaktion sind in der Literatur verschiedene Vorschläge beschrieben.
Zum einen ist es möglich, den Farbstoff, während er in der Waschflotte gelöst vorliegt, oxidativ zu zerstören. Bei Verwendung herkömmlicher Vollwaschmittel stellt dies kein Problem dar, da diese meist ein Bleichsystem bestehend aus Perborat und einem Persalzaktivator, wie Tetraacetylethylendiamin, TAED, enthalten. Die sich daraus bildende Peressigsäure zerstört die gelösten Farbstoffe vollständig, bevor ein Aufziehen auf die Faser möglich ist. Nachteilig ist jedoch dabei, daß bei reaktiven Perborataktivatoren auch zu Farbschäden durch Ausbleichen der Textilfarben kommen kann.
Neben Bleichaktivatoren sind auch Enzyme mit peroxidasischen Eigenschaften für diese Anwendungen geeignet (CA-A-2 067 748).
Eine andere Möglichkeit zur Verhinderung der Farbübertragung ist das Einarbeiten polymerer Farbübertragungsinhibitoren in die Waschmittelformulierung. In diesem Falle werden die abgelösten Farbstoffpartikel in der Waschlauge durch das Polymer komplexiert und stabilisiert und somit ein Wiederaufziehen auf die Faser verhindert.
Als bevorzugte inhibitoren werden Homopolymere des Vinylimidazols und Vinylpyrrolidons eingesetzt.
CA-A-0 094 635 beschreibt Waschmittelformulierungen mit verminderter Farbübertragung während des Waschvorganges, die Polyvinylpyrrolidon (PVP) enthalten.
Aus DE-A-38 03 630 sind Waschmittelzusätze zur Vermeidung der Farbübertragung während des Waschens bekannt, die Polymere auf der Basis von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol oder N-Vinyloxazolidon enthalten.
Die DE-A-37 11 299 offenbart mit Vinylestern gepfropfte Polyvinylpyrrolidone als Vergrauungsinhibitoren für Synthesefasern enthaltende Textilien.
Nachteilig an diesen polymeren Farbübertragungsinhibitoren ist ihre oftmals geringe Löslichkeit, insbesondere bei modifizierten Polyvinylpyrrolidonen, die eine Einarbeitung in flüssige Waschmittelformulierungen erschwert sowie die ungenügende biologische Abbaubarkeit.
Aus DE-A- 3 536 530 ist die Verwendung von Pfropfcopolymerisaten, die durch Pfropfen von Polyalkylenoxiden mit Vinylacetat erhalten werden, als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen von Textilmaterial bekannt.
EP-A- 572 724 beschreibt ein Bleichmittel, das neben einer Perverbindung Polyvinylalkohol enthält.
In WO-A-93/22417 werden Kapseln aus einer Polymerzusammensetzung beschrieben, wobei diese Polymerzusammensetzung aus einem hydrophoben Polymerkern und einem weiteren hydrophilen, nicht-ionischen Polymeren besteht.
WO-A-93/23444 beschreibt Copolymere von Itaconsäure und Vinylalcohol und deren Verwendung als Gerüststoffe in Waschmitteln.
WO-A-93/15174 beschreibt Farbübertragungsinhibitoren, bestehend aus einem Metall-Katalysator, einem Polymer und einem Enzymsystem. Dabei kommt als Polymer unter anderem Polyvinylalkohol in Frage.
Es wurde nun gefunden, daß unter Verwendung der nachstehend definierten Verbindungen beim Waschen bzw. als Waschmittelzusätze diese Probleme besser gelöst werden, d.h. Farbübertragungsinhibitoren bereitgestellt werden, die problemlos in pulverförmige als auch flüssige Reinigungsmittel eingearbeitet werden können und zudem noch biologisch abbaubar sind.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymeren enthaltend die wiederkehrende Struktureinheit der Formel I
Figure 00040001
und gegebenenfalls weitere wiederkehrende Struktureinheiten, die sich z.B. durch Hydrolyse/Alkoholyse von mit Vinylacetat copolymerisierbaren Monomeren ableiten, als Waschmittelzusatz zur Verhinderung des Wiederaufziehens von abgelösten Farbstoffen und Farbstoffprodukten, wobei die gleichzeitige Verwendung von metallhaltigen Katalysatoren aus der Gruppe der Metallporphine, Metallporphyrine, Metallphthalocyanine, sowie deren wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Derivate, ausgeschlossen ist.
Bevorzugte Verwendung finden "teil-" und/oder "vollhydrolysierte" Polyvinylalkohole der allgemeinen Formeln II und III
Figure 00040002
Figure 00040003
Polyvinylalkohole sind Polymere des in freier Form nicht existenzfähigen Vinylalkohols und werden durch Polymerisation des stabilen Vinylacetats und anschließender Alkoholyse des erhaltenen Polyvinylacetats hergestellt.
Die Polymerisation erfolgt nach dem Prinzip der Radikalkettenpolymerisation in einem organischen Lösungsmittel, zumeist Methanol. Die erforderlichen Radikale liefern Initiatoren mit Peroxy- oder Azo-Gruppen durch Zerfall im Reaktionsgemisch.
Das in Methanol gelöste Polyvinylacetat wird durch Umesterung mit Methanol (Alkoholyse) in Polyvinylalkohol überführt. Als Katalysatoren dienen vorzugsweise Basen, insbesondere Natriumhydroxid.
Durch Variieren von Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit läßt sich der Gehalt von restlichen Acetylgruppen einstellen. Man unterscheidet daher zwischen "voll-" und "teilhydrolysierten" Polyvinylalkoholen. Die teilhydrolysierten Polyvinylalkohole der Formel II sind theoretisch als ein Mischpolymerisat von Vinylalkohol mit Vinylacetat aufzufassen, wobei der Vinylalkoholgehalt soweit überwiegt, daß das Gesamtmolekül wasserlöslich ist. Im allgemeinen beträgt der Acetylgehalt ca. 11 Gew.-% entsprechend einem Hydrolysegrad des zugrunde liegenden Polyvinylacetats von 88 Mol.-% und einer Esterzahl von ca. 140 mg KOH/g. Der Acetylgehalt kann auch deutlich höher liegen: So sind aus der Praxis Hydrolysegrade bis zu ca. 45 bis 50 Mol.-% im Einsatz.
Die restlichen Acetylgruppen können unregelmäßig, regelmäßig oder gehäuft/blockartig über eine Polyvinylalkoholkette verteilt sein. Die Art der Verteilung wird durch die Wahl des Katalysators und, bei Verwendung von Lösemitteln, durch deren Art bestimmt. So sind bei alkalischer Alkoholyse die Restacetylgruppen weitgehend blockartig, bei sauerer Alkoholyse überwiegend statistisch verteilt.
Bei den teilhydrolysierten Polyvinylalkoholen der Formel II werden bevorzugt Verbindungen mit einem Restacetylgehalt kleiner 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 30 Gew.-% verwendet.
Die gewichtsbezogene Molmasse M w liegt im Bereich von 5000 bis 300000, bevorzugt 20000 bis 200000, besonders bevorzugt 60000 bis 160000. Die Bestimmungsmethoden ergeben jeweils verschiedene Zahlen, hier sind Werte nach Reacetylierung des Polyvinylalkohols in Pyridin angeführt. Der Polymerisationsgrad P w liegt zwischen 200 und 5000, bevorzugt 400 bis 3000.
Die Viskosität (4 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C (DIN 530 15) liegt im Bereich zwischen 2 und 50 mPa·s, bevorzugt 10 bis 30 mPa·s.
Der Hydrolysegrad (Verseifungsgrad) liegt bevorzugt im Bereich zwischen 70 und 95 Mol.-%.
Unter vollhydrolysierten Polyvinylalkoholen der Formel III werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von ca. 97 bis 100 Mol.-% verstanden.
Bei den vollhydrolysierten Polyvinylalkoholen werden bevorzugt Verbindungen mit einem Restacetylgehalt kleiner 5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 2 Gew.-% eingesetzt.
Die gewichtsbezogene Molmasse M w liegt im Bereich zwischen 5000 und 300000, bevorzugt 30000 bis 200000, besonders bevorzugt 60000 bis 120000.
Der Polymerisationsgrad P w liegt zwischen 100 und 5000, bevorzugt zwischen 600 bis 3000.
Die Viskosität (4 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C, DIN 530 15) liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 100 mPa·s, bevorzugt 6 bis 50 mPa·s, besonders bevorzugt 10 bis 30 mPa·s.
Der Hydrolysegrad (Verseifungsgrad) liegt bevorzugt im Bereich oberhalb 98 Mol.-%.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylalkohole sind wasserlöslich und biologisch gut abbaubar.
Die Lösecharakteristik eines Polyvinylalkohols kann durch die in Lösung gegangene Produktmenge bei bestimmter Temperatur (z.B. bei 90, 60, 40 und 20°C) in vorgegebenem Zeitraum unter vergleichbaren apparativen Bedingungen beschrieben werden (Lösekurve). Die Ermittlung der relativen Lösegeschwindigkeit erfolgt nach den üblichen Labormethoden. Je nach Viskosität (K-Wert) und Hydrolysegrad dauert der Lösevorgang unterschiedlich lang. Ganz allgemein ist jedoch zu sagen, daß Polyvinylalkohole Verwendung finden, die bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 90°C eine Löslichkeit von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% besitzen, wobei die Lösezeit nicht mehr als 45 min betragen soll.
Es hat sich gezeigt, daß bei niedrigviskosen teilhydrolysierten Polyvinylalkoholen mit einer Viskosität im Bereich von 2 bis 10 mPa·s nach einer Zeit von 30 min. ungefähr 96 % des Polymeren in Lösung gegangen sind. Die noch nicht gelösten Bestandteile lösen sich aber bei ungefähr 90°C rückstandslos auf.
Beim Auflösen der vollhydratisierten Polyvinylalkohole hat sich gezeigt, daß nur verhältnismäßig geringe Mengen an Polyvinylalkohol in Lösung geht. Erst beim Überschreiten dieser Temperatur erfolgt ein deutliches Lösen, wobei schließlich bei 90°C quantitative, klare und stippenfreie Lösungen erhalten werden.
Die Lösegeschwindigkeit von Polyvinylalkoholen wird auch sehr stark durch die anwesenden weiteren Produkte eines Waschmittels in Art und Menge beeinflußt. Insbesondere bei Anwesenheit von Perborat/Borat oder ionogenen Verbindungen höherer Konzentration erweisen sich die von uns bevorzugten Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad < ca. 80 Mol.-% als besonders für den Verwendungszweck geeignet. Weiterhin verhalten sich copolymere Polyvinylalkohol-Typen (z.B. innerlich weichgemachte Produkte, wie ®Mowiol GE 4-86) ebenfalls diesbezüglich als weniger problematisch/geeignet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylalkohole können auf verschiedene Art und Weise eingesetzt werden.
Bei dem Einsatz in Waschmittelpulvern werden die Polyvinylalkohole üblicherweise in Form eines Granulats eingesetzt, wobei die Korngröße bei 200 bis 1500 µm liegt und die kleinste Korngröße 200 µm betragen kann.
Bei dem Einsatz in Flüssigwaschmitteln werden die Polyvinylakohole in gelöster Form eingesetzt. Hierbei können die Polyvinylalkohole als Lösung, bevorzugt wäßrige Lösung, dem Flüssigwaschmittel zugefügt werden, oder sie werden als Pulver unter Auflösen eingearbeitet.
Die beschriebenen teil- und vollhydrolisierten, erfindungsgemäß verwendeteten Polyvinylalkohole sind unter dem Warenzeichen ®Mowiol (Hoechst AG, DE) erhältlich.
Neben den vorstehend beschriebenen Polyvinylalkoholen können überraschenderweise auch Polyvinylalkohol-stabilisierte Kunstharzdispersionen auf Basis homo- bzw. copolymerer Dispersionen sowie insbesondere durch Sprühtrocknung hergestellte, redispergierbare Dispersionspulver als Farbübertragungsinhibitor Verwendung finden.
Derartige Dispersionen bzw. daraus hergestellte Dispersionspulver bestehen bevorzugt aus Homo- oder Copolymerisaten, bevorzugt auf Basis von Vinylacetat oder Vinylacetat/Ethylen, Vinylacetat/Ethylen/Acrylsäurederivaten sowie Vinylacetat/Versaticsäure-Vinylester.
Die angesprochenen Flüssig- und Festprodukte enthalten neben Polyvinylacetat oder Copolymeren auf Basis von Vinylacetat usw. üblicherweise 3 bis 20 Gew.-% PVAL. Die nach der bekannten Emulsionspolymerisations-Methode hergestellten, oben erwähnten Dispersionen bzw. daraus hergestellte Dispersionspulver enthalten Polyvinylalkohol, der zum Teil in wäßriger Lösung als Schutzkolloid vorhanden, zum anderen Teil im wasserunlöslichen Polymerpartikel durch die Methode der radikalischen Polymerisation im wasserunlöslichen Partikel aufgepfropft worden ist.
Die Verfahren zur Herstellung derartiger Dispersionspulver aus den wäßrigen Kunstharzdispersionen sind bekannt und brauchen nicht näher erläutert zu werden. Die vorstehend beschriebenen Zusätze bieten also den Vorteil, einem Waschmittel je nachdem als flüssige Dispersion oder als trockenes, redispergierbares Dispersionspulver zugesetzt werden zu können.
Beispielhaft für solche homopolymeren Polyvinylacetat-Dispersionspulver seien ®Mowilith-Pulver D und ®Mowilith-Pulver DS, (Hoechst AG, DE) genannt.
Als copolymere Polyvinylacetat-Dispersionspulver seien ®Mowilith-Pulver DM 117 P und ®Mowilith-Pulver DM 200 P genannt.
Neben den zuvor beschriebenen "normalen Polyvinylalkoholen" sind auch copolymere Typen sowie hydrolysierte Pfropf-Produkte mit Vorteil einzusetzen. Derartige Copolymere enthalten die wiederkehrende Struktureinheit der Formel I und weitere wiederkehrende Struktureinheiten, die sich von mit Vinylacetat copolymerisierbaren Monomeren ableiten und die in dem Copolymer keinen nachteiligen Einfluß im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit und biologische Abbaubarkeit entfalten.
Geeignete Comonomere sind z.B. α-Olefine, wie Ethylen, Vinyllaurat, Vinylacetat, Versaticsäurevinylester und/oder (Meth-)Acrylsäurederivate, wie (Meth-)Acrylsäureester.
Die Comonomeren können als Einzelstoffe eingesetzt werden, so daß Copolymere erhalten werden, die zwei verschiedene wiederkehrende Struktureinheiten enthalten, bevorzugt die wiederkehrende Struktureinheit der Formel I und die sich von dem Monomeren Ethylen ableitende Struktureinheit.
Die Comonomeren können auch als Mischung eingesetzt werden, so daß Copolymere erhalten werden, die mindestens drei verschiedene wiederkehrende Struktureinheiten, von denen eine die der Formel I ist, enthalten.
Eine geeignete Gruppe von erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen stellen Terpolymere auf Basis von Polyvinylakohol dar.
Derartige Terpolymere enthalten neben der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel I, insbesondere Struktureinheiten, die sich von den Monomeren Ethylen und (Meth-)Acrylsäurederivate ableiten.
Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten Polymere der Formel I, insbesondere der Formeln II und III, besteht, neben der erwähnten Wasserlösichkeit, in ihrer biologischen Abbaubarkeit (Zahn-Wellen-Test, siehe Melliand-Textilberichte 59, 487, 582, 659 (1978) und 65, 269, 340 (1984)).
Die vorstehend beschriebenen Polymere der Formel I, insbesondere der Formeln II und III, finden Verwendung als Waschmittelzusatz zur Verhinderung des Wiederaufziehens von abgelösten Farbstoffen und Farbstoffprodukten.
Gegenstand der Erfindung sind auch tensidhaltige Waschmittel, die diese Polymere in Form eines Pulvers, eines Granulats oder in gelöster Form enthalten, wobei die Waschmittel frei sind von metallhaltigen Katalysatoren aus der Gruppe der Metallporphine, Metallporphyrine, Metallphthalocyanine, sowie deren wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Derivate, von hydrophoben Polymerteilchen und von Copolymeren aus Itaconsäure oder Methyl- oder Ethylsubstituierter Itaconsäure und Vinylalkohol oder Vinylester.
Die Waschmittel können sowohl industrielle Waschmittel als auch Haushaltswaschmittel sein. Hierzu zählen insbesondere pulverförmige und flüssige Vollwaschmittel, pulverförmige und flüssige Feinwaschmittel, Maschinengeschirrspülmittelbooster, wie Fleckensalze und -pasten sowie Wäschenachbehandlungsmittel (Formspüler und Weichspüler).
Die wesentlichste Komponente der Waschmittel sind die waschaktiven Tenside, welche vornehmlich
  • (a) anionische, nicht-ionogene und/oder zwitterionische waschaktive Tenside sind.
    Die anionischen waschaktiven Tenside sind vornehmlich Sulfonate, wie Alkylarylsulfonate, z.B. Dodecylbenzolsulfonat, Alkylsulfonate und Alkenylsulfonate, und Sulfate, z.B. Alkylsulfate, Sulfate ethoxylierter Amide, Ester von α-Sulfofettsäuren oder noch Seiten von natürlichen, gegebenenfalls modifizierten oder synthetischen Fettsäuren, wobei die anionaktiven Tenside vorteilhaft in Salzform vorliegen, z.B. als Alkalimetallsalz (Natrium, Kalium), als Ammoniumsalz oder als Salz organischer Basen, insbesondere Monoethanolamin-, Diethanolamin- oder Triethanolaminsalze. Weiterhin zählen zu den anionischen Tensiden Sulfosuccinate, Alkylethersulfate, Alkylethercarboxylate und Fettsäurekondensationsprodukte, wie sie üblicherweise in Wasch- und Reinigungsformulierungen Verwendung finden. Als nicht-ionogene waschaktive Tenside kommen vornehmlich Polyethylenglykolether höherer Alkohole oder Alkylphenole, Polyethylenglykolester von Fettsäuren und Polyoryethylierungsprodukte von Fettsäureamiden in Betracht. Die Fettreste bzw. Alkyl- und Alkylenreste in den obengenannten Tensiden bzw. Alkoholen oder Fettsäuren enthalten beispielsweise 8 - 20 Kohlenstoffatome; Aryl steht vornehmlich für Phenyl; die Polyethylenglykolketten können beispielsweise 3 - 80 Ethylenoxygruppen enthalten und gegebenenfalls aus Propylenoxyeinheiten bestehen. Typische nicht-ionogene Tenside sind Alkylpolyethoxilate, Alkylpolyglycoside, Glucamide, Alkylamin-N-oxide, Alkylphosphinoxide und Kondensationsprodukte aus Fettalkoholen mit Ethylenoxid und Propylenoxid.Bevorzugt als (a) unter den anionischen Tensiden sind die Alkylbenzolsulfonate, die Alkansulfonate, die Alkylsulfonate und die Seiten und unter den nicht-ionogenen Tensiden die Alkylpolyglykolether.Beispiele zwitterionischer Tenside sind Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulphoniumverbindungen, wie sie aus US-A-3 925 262 und US-A-3 929 678 bekannt sind. Je nach Einsatzgebiet und Verwendungszweck der Waschmittel können diese beispielsweise allein aus den Komponenten (a), wie oben beschrieben, bestehen (z.B. für industrielle Zwecke) oder noch einen oder mehrere weiter Zusätze enthalten (z.B. auch für industrielle Zwecke oder insbesondere für Haushaltswaschmittel), wobei im wesentlichen die folgenden Zusätze genannt werden können:
  • (b) Sequestriermittel
  • (c) Enzyme
  • (d) Bleichmittel - gegebenenfalls zusammen mit üblichen Bleichzusätzen, insbesondere (d1) Aktivatoren und/oder (d2) Stabilisatoren
  • (e) Waschalkalien
  • (f) Schmutzträger.
    • Als Sequestriermittel (b) können übliche komplexbildende Substanzen genannt werden, beispielsweise Aminopolyacetate (insbesondere Nitrilotriacetat oder Ethylendiamintetraacetat, Aminopolymethylenphosphate, Natriumtriphosphat, Natriumtripolyphosphate, Natriumaluminiumsilikate, Natriumsilikat, Magnesiumsilikat, Zeolith A, Polyacrylate (z.B. Ammoniumpolyacrylate), Poly-α-hydroryacrylate und Salze von Hydroxycarbonsäuren (z.B. Natriumcitrat, Natriumtartrat und Natriumgluconat).
    Als Enzyme (c) können beispielsweise die üblichen Proteasen, tipasen und Amylasen erwähnt werden.
    Als Bleichmittel (d) können übliche Peroxyverbindungen genannt werden, beispielsweise Perborate, Percarbonate, Perphosphate oder Peroxide, insbesondere als Alkalimetallsalze oder, besonders in Flüssigformulierungen, auch Wasserstoffperoxid. Als Stabilisatoren für die Perverbindungen können beispielsweise die obengenannten Sequestriermittel in Frage kommen, und als gegebenenfalls vorhandene Aktivatoren können übliche Carbonsäuren oder Amidoderivate erwähnt werden.
    Als Waschalkalien (e) können übliche Basen verwendet werden, beispielsweise Ammonium- oder Alkalimetallsilikate, -phosphate, -carbonate oder -hydroxide; die obigen jeweiligen alkalischen Perverbindungen können gegebenenfalls auch als Waschalkalien wirken.
    Als gegebenenfalls vorhandene Schmutzträger (f) kommen übliche Substanzen in Betracht, insbesondere Benzotriazole, Ethylenthioharnstoff, Celluloseether (z.B. Carboxymethylcellulose) oder Polyvinylpyrrolidone.
    Gegebenenfalls können die Waschmittel noch weitere Zusätze enthalten, beispielsweise Entschäumer (oder Schaumstabilisatoren), Duftstoffe, Desinfektionsmittel, Puffersalze, Aktivchlor freisetzende Verbindungen, Korrosionsschutzmittel, Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Ausrüstungs- oder Trägerstoffe, Konservierungsmittel und sonstige Elektrolyten (beispielsweise Natriumsulfat).
    Die mengenmäßigen Zusammensetzungen der Waschmittel können je nach Hersteller und Zweckbestimmung weit schwanken.
    Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylalkohole können einzeln in die Waschflotten gegeben werden oder können gewünschtenfalls in die Waschmittel eingearbeitet werden.
    Das Waschen erfolgt vornehmlich unter schwach-sauren bis deutlich basischen Bedingungen, vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 6 - 12, vorzugsweise 7 - 10. Die erfindungsgemäßen Zusätze werden vorteilhaft in Konzentrationen von 0,05 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 4 g/l wäßrige Waschflotte eingesetzt. Der Gehalt dieser Verbindungen in der Waschmittelformulierung liegt vorteilhaft im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 - 6 Gew.-%. In stark alkalischem Bereich eignen sich bei Zusatz von Polyvinylalkoholen als Farbübertragungsinhibitoren Produkte mit relativ hohem Acetylgehalt wegen ihres besseren Lösungsverhaltens ("Verseifungsgrad" < 88 Mol.-%).
    Das Waschen kann unter üblichen Bedingungen erfolgen und wie in den jeweiligen Waschprogrammen von handelsüblichen Waschmaschinen vorgesehen, zweckmäßig in einem Gesamtwaschverfahren, in welchem alle Bestandteile in der Flotte vorhanden sind und vorzugsweise zugegeben werden. Die Waschtemperatur kann ebenfalls in üblichen Bereichen schwanken, z.B. im Bereich von 15 - 95°C, wobei die für Buntwäsche und heute allgemein üblichen Temperaturen im Bereich von 30 - 60°C hier bevorzugt sind.
    Es können beliebige Materialien gewaschen werden, so wie sie in Industrie und Haushalt für die jeweiligen Waschvorgänge vorgesehen sind, z.B. lose Fasern, Filamente, Fäden, Spulen, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe, offene Bahnen, Schlauchware, Samt, Filz, Tuftingware, Teppiche, strukturierte, poröse stoffähnliche Kunststoffmaterialien (wie sie für Haushalt und Bekleidung Verwendung finden) und insbesondere Halbfertig- und Fertigware. Die Substrate können aus beliebigen, üblichen Materialien bestehen, z.B. natürlicher oder regenerierter Cellulose (z.B. Baumwolle, Leinen, Hanf, Viskose), natürlichen Polyamiden (z.B. Wolle, Seide) oder synthetischen Materialien (z.B. Polyamiden, Polyester, Polyacrylnitrilen, Polypropylen oder Polyurethanen) und deren Gemischen. Besonders hervorzuheben sind daraus die cellulosehaltigen Substrate und vor allem buntes Waschgut, das gefärbte Cellulosesubstrate enthält.
    Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusätze sind mit dem üblichen Waschmittel, z.B. wie oben aufgezählt, hinreichend verträglich und beeinträchtigen praktisch nicht deren Waschwirkung, sondern können sie sogar unterstützen. Sie verhindern überraschend gut ein Wiederaufziehen von abgebluteten Farbstoffen und Farbstoffabbauprodukten auf das gewaschene, insbesondere auf das mitgewaschene Material und lassen sich analog wie die sonstigen Waschflottenkomponenten aus dem gewaschenen Material herausspülen. Sie greifen das Waschgut nicht an. Sie zeichnen sich gegenüber den bekannten polymeren Farbübertragungsinhibitoren durch eine zumeist überlegene Leistung aus und besitzen darüber hinaus eine gute biologische Abbaubarkeit. Aufgrund der Wasserlöslichkeit, insbesondere bei teilverseiften Polyvinylalkoholen, ist eine problemlose Einarbeitung in flüssige Wasch- und Reinigungsformulierungen gegeben.
    Beispiele
    Untersuchte Farbübertragungsinhibitoren
    Verbindung Viskosität
    (mPa·s)    		 Hydrolysegrad
    (Mol-%)    		 M w
    g/Mol    		 Restacetylgehalt
    (Gew.-%)
    Mowiol 10-74 10 ± 1,5 73,4 ± 1,8 20 000 20,8
    Mowiol 15-79 15 ± 2,0 81,5 ± 2,2 100 000 15,4
    Mowiol 18-95
    Mowiol 40-88 40 ± 2,0 87,7 ± 1,1 31 000 10,8
    Waschversuche im Becherglas:
    Unter Rühren wurden bei 40°C in einem Becherglas 1.000 ml Wasser (15.6°dH) vorgelegt und 2,5 g WMP-Waschmittel (Wäschereiforschung Krefeld), anschließend Farbübertragungsinhibitor hinzugegeben. Nach ca. 5 min wurden 2,5 g Baumwollgewebe, eingefärbt mit ®Diamin-Braun BR (Direct brown 235), 2,5 g weißes Baumwollgewebe und 2,5 g weißes Frotteegewebe hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von 30 min wurde das ursprünglich weiße Baumwollgewebe der Waschlauge entnommen, mit Wasser ausgespült und getrocknet. Der Weißgrad wurde anschließend mit einem Elrepho Weißgrad-Meßgerät bei 460 nm bestimmt. Der Weißgrad des Baumwollgewebes vor dem Waschprozeß betrug 85 %.
    Verbindung Einsatzkonzentration Remission nach der Wäsche
    ®Mowiol 10-74 0,060 g/l 53 %
    ®Mowiol 18-95 0,060 g/l 52 %
    ®Mowiol 40-88 0,050 g/l 52 %
    ®Mowiol 15-79 0,060 g/l 51 %
    Vergleich (PVP) 0,060 g/l 50 %
    ohne Zusatz --- 46 %
    Waschversuche im Launder-o-meter:
    Die Waschversuche wurden in einem Launder-o-meter bei 40°C durchgeführt. Die Waschzeit betrug 40 Minuten. Die Waschmittelkonzentration 4 g/l WMP-Testwaschmittel (Wäschereiforschung Krefeld). Die Wasserhärte betrug 16°dH.
    In 400 ml Waschlauge wurden 1,25 g Baumwollgewebe, eingefärbt mit ®Diamin Braun BR (Hoechst AG, DE) zusammen mit 5 g weißem Baumwollgewebe gewaschen.
    Jeweils 1,3 Gew.-%, bezogen auf das Testwaschmittel, der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung wurden der Waschlauge zugesetzt und der Weißgrad des weißen Gewebes nach dem Waschprozeß durch Remissionsmessung bestimmt. Als Vergleichsubstanz wurde Polyvinylpyrrolidon (PVP) eingesetzt.
    Verbindung Remission des weißen Gewebes nach der Wäsche
    ®Mowiol 40-88 58,0 %
    ®Mowiol 10-74 57,6 %
    ®Mowiol 18-95 57,4 %
    ®Mowiol LP-GE 5-97 57,1 %
    Vergleich
    PVP 56,1 %
    ohne Zusatz 55,2 %
    Verbindung Remission des weißen Gewebes nach der Wäsche
    ®Mowilith-Pulver DS 59,9 %
    ®Mowilith-Pulver DM 117 P 59,4 %
    ®Mowilith-Pulver DM 200 P 57,8 %
    ®Mowilith-Pulver D 56,8 %
    Vergieich
    PVP 56,3 %
    ohne Zusatz 55,0 %
    Das Ergebnis macht deutlich, daß die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen die Farbübertragung des braunen Farbstoffes vom eingefärbten auf das weiße Gewebe signifikant unterbinden. Bei vergleichbaren Anwendungskonzentrationen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen dem bisherigen Standard Polyvinylpyrrolidon (PVP) an Wirksamkeit vergleichbar, in vielen Fällen sogar überlegen.

    Claims (13)

    1. Verwendung von Polymeren, enthaltend die wiederkehrende Struktureinheit der Formel I
      Figure 00190001
      und gegebenenfalls weitere wiederkehrende Struktureinheiten, die sich von mit Vinylacetat copolymerisierbaren Monomeren ableiten, als Waschmittelzusatz zur Verhinderung des Wiederaufziehens von abgelösten Farbstoffen und Farbstoffprodukten, wobei die gleichzeitige Verwendung von metallhaltigen Katalysatoren aus der Gruppe der Metallporphine, Metallporphyrine, Metallphthalocyanine, sowie deren wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Derivate, ausgeschlossen ist.
    2. Verwendung eines Mischpolymers aus Vinylalkohol und Vinylacetat, wobei der Vinylalkoholgehalt soweit überwiegt, daß das Gesamtmolekül wasserlöslich ist, als Waschmittelzusatz zur Verhinderung des Wiederaufziehens von abgelösten Farbstoffen und Farbstoffprodukten.
    3. Verwendung eines Mischpolymers nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Restacetylgehalt kleiner als 50 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 30 Gew.-% ist.
    4. Verwendung eines Mischpolymers nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Restacetylgehalt kleiner als 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 2 Gew.-% ist.
    5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen die wiederkehrende Struktureinheit der Formel I und weitere wiederkehrende Struktureinheiten enthalten, die sich von α-Olefinen, bevorzugt Ethylen, Vinyllaurat, Vinylacetat, Versaticsäurevinyleste und/oder (Meth-)Acrylsäurederivaten, ableiten.
    6. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen als wäßrige Lösung eingesetzt werden.
    7. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, die Verbindungen als Dispersionspulver eingesetzt werden, wobei der Polyvinylalkohol als Schutzkolloid wirkt.
    8. Verwendung gemäß Anspruch 1 als Zusatz für Textilwaschmittel, Waschmittelbooster und/oder Wäschenachbehandlungsmittel.
    9. Verwendung gemäß Anspruch 8 als Zusatz zu industriellen Waschmitteln oder Haushaltswaschmitteln.
    10. Tensidhaltige Waschmittel enthaltend Polymere nach Anspruch 1 in Form eines Pulvers, eines Granulats oder in gelöster Form , wobei die Waschmittel frei sind von metallhaltigen Katalysatoren aus der Gruppe der Metallporphine, Metallporphyrine, Metallphthalocyanine, sowie deren wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Derivaten, von hydrophoben Polymerteilchen und von Copolymeren aus Itaconsäure oder Methyl- oder Ethylsusbtituierter Itaconsäure und Vinylalkohol oder Vinylester.
    11. Tensidhaltige Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Textilwaschmittel, Waschmittelbooster oder Wäschenachbehandlungsmittel handelt.
    12. Tensidhaltige Waschmittel nach Anspnuch 10 enthaltend anionische, nichtionische und/oder zwitterionische Tenside.
    13. Tensidhaltige Waschmittel gemäß Anspruch 10, enthaltend Sequestriermittel, optische Aufheller, Enzyme, Bleichmittel und gegebenenfalls Stabilisatoren und Aktivatoren und/oder Waschalkalien.
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