DE2307923A1

DE2307923A1 - Waschverfahren

Info

Publication number: DE2307923A1
Application number: DE19732307923
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Jakobi; Carl Heinrich Prof Dr Krauch; Axel Dr Sanner; Edmund Dr Schmadel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-03-30
Filing date: 1973-02-17
Publication date: 1973-10-11
Also published as: US3955920A; AT328055B; CH584284A5; IT981317B; CA994203A; ATA277573A; NL7304401A; DE2307923C3; DE2307923B2

Description

7307923 ^6?0° ^Ludwigshafen» ^-2.1973

Die Erfindung betrifft ein Waschverfahren unter Verwendung von Ionenaustauschern im Waschvorgang, die in der Lage sind, Calcium- und Magnesium-Ionen aus dem Waschwasser zu entfernen.

Bekanntlich enthalten im Haushalt anzuwendende Wasch- und Reinigungsmittel vielfach größere Mengen an kondensierten Phosphaten, insbesondere Triphosphate. Diese sollen die Härtebildner des Leitungswassers komplex binden und die Reinigungskraft der kapillaraktiven Waschaktivsubstanzen steigern. In der Öffentlichkeit wird jedoch den über das Abwasser in die Flüsse und Seen gelangenden Phosphaten ein erheblicher Einfluß auf die Eutrophierung der Gewässer zugeschrieben, die zu einer Steigerung des Algenwachstums und des SauerstoffVerbrauchs führt. Man ist daher bestrebt, das Phosphat aus den Waschmitteln zu eleminieren oder zumindest seinen Anteil wesentlich zu vermindern.

Die bisher vorgeschlagenen Austauschstoffe, wie starke Alkalien, stickstoffhaltige Sequestrierungsmittel oder polyanionische Polymere, weisen ihrerseits zahlreiche Nachteile auf, sei es daß sie unzureichend waschen, den pH-Wert des Abwassers verändern, nicht biologisch abgebaut werden oder ihrerseits die Gewässer eutrophieren können. Die Möglichkeit, das zum Waschen bestimmte Leitungswasser mittels Ionenaustauschern zu enthärten, wie es in gewerblichen Wäschereien vielfach geschieht, scheitert in Privathaushaltungen in der Regel an der Kostenfrage. Da außerdem beim Regenerieren der Austauscher erhebliche Salzmengen in das Abwasser gelangen, erscheint eine solche Lösung problematisch.

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Es wurde gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 617 O58 bereits der Vorschlag gemacht, wasserunlösliche Cellulosederivate, insbesondere phosphorylierte Baumwolle, zum Enthärten des Wassers beim Waschprozeß zu verwenden. Dies stellt jedoch keine Lösung des Problems dar, da bei der Beseitigung derartiger Hilfsmittel, beispielsweise durch Verbrennen, wiederum Phosphat entsteht. Die in dem gleichen Vorschlag erwähnten weiteren Cellulosederivate, nämlich Sulfäthoxycellulose, , Carboxymethylcellulose und der Bernsteinsäurehalbester der Cellulose, weisen nur ein geringes Calciumbindevermögen auf und dürfen daher für einen praktischen Einsatz kaum infrage kommen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein umweltfreundliches Waschverfahren zu ermöglichen, bei welchem die beschriebenen Mängel nicht auftreten und bei welchem insbesondere das Abwasser weder mit Phosphat noch mit zusätzlichen Mengen anderer anorganischer Salze bzw. organischem Material belastet wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Waschverfahren und ein Waschmittel für Textilien in Gegenwart eines wasserunlöslichen festen Kationenaustauschers, wobei man die Waschbehandlung in Gegenwart eines poromeren Materials als Kationenaustauscher durchführt, das durch die Maßnahmen

a) Imprägnieren eines flächigen textlien Fasergebildes mit einer Flüssigkeit, die

oC_t mehrfach äthylenisch ungesättigte Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen oder Gemische aus mindestens 0,1 Gewichtsprozent solcher mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und monoäthylenisch copolymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls Polymere, oder

ß, monoäthylenisch ungesättigte polymerisierbar Monomere und Polymere vom Molekulargewicht über 10 000,

gelöst oder dispergiert enthält,

b) Kühlen des erhaltenen Gebildes so weit, daß mindestens 50 Gewichtsprozent der Flüssigkeit kristallin erstarren,

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c) Bestrahlung des erstarrten Gebildes mit elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge kleiner als 0.70 ,um oder Elektronenstrahlung unter Polymerisation der Monomeren,

d) Auftauen der Flüssigkeit in dem erstarrten Gebilde,

e) Abtrennen des erhaltenen poromeren Materials von der Flüssigkeit, gegebenenfalls Waschen und Trocknen,

mit der Maßgabe hergestellt worden ist, daß es mind. I mVal/g an Carboxylgruppen in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze enthält.

Unter dem Begriff "poromere Materialien" werden porige Materialien verstanden, die eine fasripre bis poröse Struktur besitzen und saugfähig sind und wie sie nach den angegebenen Maßnahmen erhalten werden. Mit zunehmendem Gehalt an mehrfach ungesättigten Monomeren in den Monomerlösungen oder -dispersionen überwiegt der fasrige Charakter der poromeren Materialien, umgekehrt der poröse Charakter.

Wesentlich ist es, daß die zu verwendenden poromeren Materialien einen Gehalt an Carboxylgruppen von mindestens 1, insbesondere von.mindestens 2,5 mVal/g, bezogen auf das Gewicht des trockenen poromeren Materials aufweisen. Es ist vorteilhaft, wenn der Gehalt an Carboxylatgruppen zwischen 2,5 und 8 mVal/g liegt.

Aus Gründen der Vereinfachung wird im folgenden bei der Herstellung der poromeren Materialien kurz von Carboxylgruppen gesprochen. Es ist jedoch wichtig, daß diese Gruppen vor Einbringen des poromeren Materials in den Waschvorgang in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere der Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen. Die poromeren Materialien können so hergestellt werden, daß sie zunächst Carboxylgruppen tragen, die dann durch Neutralisation mit entsprechenden Basen in die Salze überführt werden, beispielsweise mit 1-10 gewichtsprozentigen Alkali- oder Ammoniumhydroxid- oder -oarbonatlösungen. Die poromeren Materialien können aber auch unter Verwendung der entsprechenden Carboxylatgruppen tragenden Monomeren oder Polymeren,

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beispielsweise mit Natriumacrylat in wäßrigem System, hergestellt werden.

Es hat sich gezeigt, daß nicht alle vorhandenen Carboxylatgruppen befähigt sind, während eines Waschorozesses etwa vorhandene Härtebildner zu binden. Für die Praxis sind solche poromeren Materialien geeignet, die ein CaIciumbindevermo'ren von mindestens 20, insbesondere mindestens 40 mg CaO/g aufweisen. Die Bestimmung des Calciumbindevermöpens kann in der V/eise erfolgen, daß ca. 1 g des poromeren Materials in Form der Salze in 1 1 neutralem V/asser mit einer Anfangshärte von 20° dH (200 mg CaO/1) bei einer Temperatur von 25°C eingebracht werden, worauf man nach einer Einwirkungszeit von 2 Stunden unter ständigem Durchmischen die Resthärte des V/assers in üblicher Weise zurücktitriert.

Das Einbringen der Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen in die poromeren Materialien kann über die zu wählenden Monomeren oder über die Mitverwendung von carboxylgruppenhaltigen Polymeren erfolgen. Bewährt haben sich poromere Materialien, die etwa bis 70, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsprozent Acrylsäure polymerisiert enthalten," wobei die Acrylsäureeinheiten aus der Verwendung von monomerer Acrylsäure oder der Verwendung von Polyacrylsäure oder Acrylsäurecopolymerisaten bei der Herstellung der poromeren Materialien resultieren können.

Anstelle von Acrylsäureeinheiten können die benötigten CarboxylgrupDen über andere polymerisierbare ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere solchen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methacrylsäure oder Maleinsäure, in die poromeren Materialien eingeführt v/erden.

Zweckmäßig wird auf eine kühlbare Unterlage das textile flächige Fasergebilde und die Monomerenlösung oder -dispersion aufgebracht. Das kann nacheinander geschehen oder gleichzeitig. Bewährt hat sich das Aufbringen des textlien Fasergebildes, das zuvor mit einer Monomerlös unpr oder -dispersion beispielsweise getränkt,

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besprüht oder berieselt wurde. Als Unterlage kann eine Walze oder ein endloses Band dienen. Bewährt hat sich ein endloses Stahlband.

Der Anteil des flächigen textlien Fasergebildes im fertigen poromeren Materials soll etwa 20 bis 60, insbesondere 30 bis 50 Gewichtsprozent betragen. Die textlien Pasergebilde dienen vor allem der mechanischen Verstärkung.

Als textile flächige Fasergebilde kommen vor allem Vliese aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Fäden in Frage, die auch in üblicher Weise genadelt sein können. Geeignet sind ferner Gewebe oder Gewirke aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Fäden, die vorzugsweise stark aufgerauht sind. Bei den Fasern oder Fäden kann es sich beispielsweise um übliche WoIl-, Cellulose-, Celluloseacetat-, Viskose-, Polypropylen-, Polyamid-, wie Nylon-6- oder Nylon-6,6-, Polyacrylnitril- und/ oder Polyäthylenterephthalatfasern oder -fäden handeln.

Die Flüssigkeiten, in denen die Monomeren und ggf. die Polymeren gelöst oder dispergiert sind, haben zweckmäßig Erstarrungspunkte zwischen +50 und -25°C. Es kann also auch mit Flüssigkeiten gearbeitet werden, die an sich bei Raumtemperatur fest sind. Geeignete Flüssigkeiten sind Eisessig, Dioxan, Cyclohexan, Äthylencarbonat und besonders vorteilhaft Wasser.

Durch Kühlung wird der aufgebrachten Lösung oder Dispersion der Monomeren soviel Wärme entzogen, daß sie möglichst vollständig, zumindest aber zu etwa 50 Gew.S, kristallin erstarrt. Anschließend wird das kristallin erstarrte Gebilde auf der Unterlage unter Polymerisation der Monomeren mit elektromagnetischer Strahlung oder Elektronenstrahlung bestrahlt.

Die Kühlung kann auf an sich übliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Kontaktkühlung, bewährt hat sich das Ansprühen der Gegenseite der Unterlage mit einer kalten Flüssigkeit, wie einer Salzlösung oder vorteilhaft Kühlsohle, wie kaltes Methanol oder ein kaltes Glykol/Wasser-Gemisch. _g_

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Die Einbettung des flächigen Pasergebildes in den herzustellenden poromeren Materialien kann variiert werden, beispielsweise durch die Menge der verwendeten Monomeren oder Polymeren oder auch durch mehr oder weniger starkes Anpressen des Fasergebildes während des Einfriervorganges.

Die Dicke des eingefrorenen Gebildes beträgt zweckmäßig 0,5 bis 20, insbesondere 1,0 bis 10 mm.

Pur das neue Verfahren sind neben den Carboxylgruppen tragenden Monomeren solche mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren geeignet, die mindestens 2 radikalisch polymerisierbar Dopoelbindungen enthalten. Die radikalische Polymerisation wird durch die elektromagnetische Bestrahlung oder Elektronenstrahlung, gegebenenfalls in Anwesenheit von Potoinitiatoren, ausgelöst. Geeignet sind beispielsweise mehrfach olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, ζ,Β. Diester aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Cyclohexandiol-1,4 und monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, wie besonders Acryl- und Methacrylsäure, z.B. Äthylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Butandiol-l,4-diacrylat, -methacrylat, Hexandiol-1,6-diacrylat und Cyclohexandiol-1,4-diacrylat, ferner mehrwertige Vinylester von Polycarbonsäuren, insbesondere Divinylester von aliphatischen oder aromatischen, vorzugsweise ¹J bis 8 C-Atome enthaltenden, gegebenenfalls eine olefinische Doppelbindung aufweisenden Dicarbonsäuren, wie Divinyloxalat, Divinylmaleinat und Divinylfumarat, Vinylester von monoolefinisch ungesättigten, vorzugsweise 3 oder 5 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat und vorzugsweise Vinylacrylat, Allylcarbonsäureester, insbesondere von gesättigten oder monoolefinisch ungesättigten, 3 bis 8 C-Atome enthaltenden Dicarbonsäuren, wie Diallylphthalat, Allylacrylat und -nethacrylat, Diallylmaleinat, Diallyloxalat und Diallyladipat. Derartige ungesättigte Carbonsäureester haben meist 2 oder 3 olefinische Doppelbindungen und 5 bis

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20, insbesondere 5 bis 1*4 C-Atome und können sich gegebenenfalls auch von substituierten Carbonsäuren ableiten.

Als mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere kommen weiterhin mehrfach olefinisch ungesättigte Carbonsäureamide in Frage, z.B. Methylenbisacrylamid und Diamide aus Acryl- oder Methacrylsäure und Diaminen, besonders aus 2 bis 6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Diaminen, wie N,N'-Äthylen-bis-acrylamid und -methacrylamid und Ν,Ν-Hexamethylen-bis-acrylamid, ferner Diäther aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykol oder Butandiol-l,¹*, und N-Methylolacrylamid und N-MethyIo!methacrylamid.

Als mehrfach olefinisch ungesättigte Monomeren, die mindestens 2 polymerisierbar Doppelbindungen enthalten, können auch sogenannte "ungesättigte Polyester", wie sie als Komponenten für die Herstellung der sogenannten ungesättigten Polyesterharze üblich sind, verwendet werden.

Anstelle der mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren können Gemische von Monomeren verwendet werden, die neben mindestens 0,1 Gewichtsprozent, vorteilhaft 0.5 Gewichtsprozent, insbesondere 5 Gewichtsprozent, solcher Monomeren zusätzlich monoäthylenisch ungesättigte Monomeren enthalten, die radikalisch mit den mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisierbar sind. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung solcher Mengen Acrylsäure, daß die fertigen poromeren Materialien letztlich 20 bis 70 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthalten.

Als monoäthylenisch ungesättigte Monomere sind neben Carboxylgruppen tragenden Monomeren für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet Acryl- und/oder Methacrylsäureester von Alkanolen mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner Acryl- und/oder Methacrylsäureester mit Cycloalkanolen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder mit mehrwertigen,

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insbesondere zwei- oder dreiwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner Acryl- und/oder Methacrylsäureamide oder deren N-Methylolverbindungen oder deren N-Methyloläther von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen» Beispiele solcher besonders geeigneter Monomerer sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl- und 2-Äthylhexylester der Acryl- und Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, l^-Butandiol-monoacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid-n-butylather. Die Monomeren können auch mit Vorteil im Gemisch verwendet werden.

Als monoäthylenisch ungesättigte Monomere sind weiterhin geeignet, besonders im Gemisch mit den oben genannten Monomeren, Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpronionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, ferner Vinyläther von Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl-isobutylather und Vinyl-noctyläther, ferner N-Vinylverbindungen, wie ^-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarbazol, ferner Vinylthioäther, wie 2-Vinylthioäthanol.

Enthalten die Monomerlösungen oder -dispersionen zusätzlich Polymere, wie sie weiter unten beschrieben werden, so kann auf die Verwendung mehrfach ungesättigter Monomeren verzichtet werden und das Verfahren kann allein mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt werden.

Der Gehalt der Monomerlösungen oder -dispersionen an den Monomeren kann in weiten Grenzen schwanken. Er liegt im allgemeinen zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 2 und 15 Gew.-%, bezogen auf die Losung oder Dispersion.

Unter Dispersion wird bei der vorliegenden Erfindung die feine Verteilung eines Stoffes in einer Flüssigkeit verstanden, gleichrültig ob sich der Stoff in fester oder flüssiger Form befindet. Der Begriff Monomerdispersion umfaßt also auch eine Monomeremulsion. _q_

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Zum Herstellen der Dispersionen können die üblichen Methoden verwendet werden. Zum Dispergieren in wässrigem Medium können die üblichen Dispergiermittel und gegebenenfalls Schutzkolloide verwendet werden« Derartige Dispergiermittel sind z.B. in dem Buch von Houben Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, besonders Seiten 192 bis 208, ausführlich beschrieben. Geeignet sind anionische Dispergiermittel, wie die Alkalisalze von Fettsäuren, Alkalisalze von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, wie besonders Natriumsulfonate, Alkali- und Ammoniumsalze von Alkyl- und Alkylarylsulfonsäuren, Salze von Fettsäurekondensationsprodukten mit Oxyalkylcarbonsäuren, Aminoalkylcarbonsauren und besonders Alkalisalze von sulfonierten Äthylenoxidaddukten an Fettalkoholen oder Alkylphenolen, die z.B. 5 bis 30, insbesondere 8 bis 20, Äthylencxidreste enthalten sowie kationische Dispergiermittel, wie Salze aus Alkylaminen, Aryl-, Alkylaryl- oder Harzaminen und Salze quaternärer Ammoniumverbindungen, wie N-Docecy1-N-trimethylammoniurnchlorid. Außerdem können nichtanionische Dispergiermittel verwendet werden, z.B. die Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, wie besonders Äthylenoxid, mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Alkylphenolen, deren Alkylgruppen vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Bei dem Verfahren können auch Dispergiermittelgemische, beispielsweise aus nichtionischen und anionischen Dispergiermitteln, benutzt werden. Der Gehalt an Dispergiermitteln der genannten Art liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.-?, bezogen auf die Gesamtmenge, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-*. In besonderen Fällen kann auch ohne Zusatz eines Dispergiermittels gearbeitet werden.

Die Monomerlösunr.en oder -dispersionen können, wie gesagt, Polymere enthalten.

Als Polymere, die meist Molekulargewichte über 10 000 haben, kommen alle synthetischen Polymeren in Frage, wie sie nach den üblichen Polymerisations- und Polykondensationsverfahren hergestellt werden können, soweit sie löslich oder dispergierbar sowie» gegebenenfalls - von der Herstellung her - gelöst

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oder disoergiert sind. Geeignet sind z.B. Homo- und/oder Mischpolymerisate mono- und/oder diäthylenisch ungesättigter Monomerer, z.B. von Mono- oder Diolefinen mit vorzugsweise 2 bis 5 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, und Isopren, wie Derivaten von <^,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und ItaGonsäure, wie gegebenenfalls substituierten Amiden, Nitrilen und/oder Estern, besonders mit 1 bis 8 C-Atomen enthaltenden Alkanolen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Hexyl- und 2-Äthylhexylester der Acryl- und Methacrylsäure und Diäthyl- und Di-n-Butylmaleinat, Acrylamid, Methacrylamid und N-n-butoxymethylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, von vinylaromatischen Monomeren, die wie Styrol, cL-Methylstyrol, Divinylbenzol und die Vinyltoluole im allgemeinen nur einen Benzolkern enthalten, von Vinylestern von im allgemeinen 2 bis 12 C-Atome enthaltender Monocarbonsäuren, wie besonders Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinyllaurat, von Vinyläthern, insbesondere 1 bis ^ C-Atome enthaltende] Alkanole, wie Vinylmethylather und Vinylisobutyläther, von heterocyclischen Vinylverbindungen, wie Vinylpyridinen, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylimidazoliumsalzen, wie N-Vinyl-N-methylimidazoliumchlorid und N-Vinyl-N-methyl-imidazoliummethosulfat. Geeignete hochpolymere Kunststoffe sind außerdem z.B. die in üblicher Weise hergestellten gesättigten linearen Polyester mit in der Hauptkette sich wiederholenden Carbonestergruppen, wie besonders Polyäthylenglykolterephthalat, Polyurethane, wie besonders die Polykondensationsprodukte aus Hexamethylendiisocyanat und Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Glykol und Hexandiol-1,6, synthetische lineare Polyamide mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel -CONH- in den Kettenmolekülen, wie Poly- £-caprolactam, PoIylaurinlactam und Polykondensationsprodukte aus aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Korksäure, und aliphatischen Dianinen, wie Hexamethylendiamin, Decamethylendiar.in und 4 , ^ '-Diamino-di-cyclohexylmethan, Polyvinylalkohole und deren Modifizierungsprodukte, Poly-1,2-alkylenoxide, wie besonders PoIy-

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äthylenoxide und Poly-1,2-propylenoxide, Polyacetale, wie PoIyformaldehyd, ferner Polycarbonate, Polyharnstoffe, Celluloseester und -äther, wie besonders Celluloseacetat. Die Polymerisate und Polykondensate der genannten Art können in üblicher Weise hergestellt und gelöst oder dispergiert sein. Mit Vorteil können Lösungs- oder Emulsionspolymerisate, z.B. in Form der bei ihrer 'Herstellung erhaltenen Lösungen oder Dispersionen, eingesetzt werden. Man kann aber auch Lösungen oder Dispersionen verwenden, die aus den Polymerisaten oder Polykondensaten, beispielsweise aus Polyäthylen, synthetischen Polyamiden,.PoIyalkylenoxiden oder Poly formaldehyd bereitet sind. Bei der Herateilung der Polymer-Dispersionen durch Emulsionspolymerisation oder der sogenannten Sekundär-Dispersion können die üblichen Dispergiermittel und Schutzkolloide eingesetzt werden. Geeignete Dispergiermittel sind oben angegeben.

Von besonderem Interesse sind Polymer-Dispersionen, wie sie für sich üblicherweise als Bindemittel, inabesondere als Bindemittel für Faservliese, verwendet v/erden. Besonders vorteilhaft sind Dispersionen auf der Basis von Homo- und Mischpolymerisaten der Acryl- und/oder Methacrylsäurederivate, wie Ester der Acrylund/pder Methacrylsäure mit Alkanolen mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit Cycloalkanolen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder mit mehrwertigen, insbesondere zwei- oder dreiwertigen, Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner der Acryl- und/oder Methacryl3äureamide oder deren N-Methylolverbindungen oder deren N-Methyloläther von Alkoholen mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen. Geeignet sind beispielsweise Homo- und/oder Mischpolymerisate der Methyl-, A'thyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl- und Cyclohexylester der Acryl- und Methacrylsäure, des 2-Hydroxyäthylacrylates, lj^-Butandiol-monoacrylateE, Acrylamids, Methacrylamide, N-Methylolacrylamids, N-Methylol-acrylamidmethyläthers und des N-Methylol-methacrylamid-n-butyläthers. Vorteilhaft sind ferner wäßrige Kunststoff-Dispersionen auf der Basis von Mischpolymerisaten mit anderen üblichen Comonomeren, beispielsweise Styrol, die mindestens ^O Gewichtsprozent der genannten Acryl- oder

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Methacrylderivate enthalten. Von Vorteil sind ferner Kunststoff-Dispersionen auf der Basis von Mischpolymerisaten des Butadiens oder von vinylestern, insbesondere von Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Von Interesse sind ferner Lösungen oder Dispersionen von Styrolhomo- und -mischpolymerisaten, Polyisobutylen, synthetischen Polyamiden, Polyurethanen und Polyvinylpyrrolidon.

Besonders vorteilhaft ist, da so Carboxylgruppen in die poromeren Materialien eingebaut werden können, die Verwendung von Homo- oder Copolymerisaten der Acrylsäure und der Methacrylsäure oder von Copolymerisaten der Maleinsäure, beispielsweise mit Styrol.

Die Menge der Polymeren der genannten Art in den Monomer-Lösungen oder -Dispersionen kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 30, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Gew.-55, bezogen auf die Gesamtmenge der die Monomeren und die Polymeren enthaltenden Lösung oder Dispersion. Das Gewichtsverhältnis Monomere zu Polymeren ist im allgemeinen 0,5 bis 10, vorteilhaft 3 bis 8.

Die Lösungen bzw« Dispersionen der Monomeren und der hochmolekularen Kunststoffe können mit Vorteil noch geringe Mengen Fotoinitiatoren, d.h. Verbindungen, die unter der Einwirkung von Licht in Radikale zerfallen oder unter der Einwirkung von Licht durch Reaktionen Radikale erzeugen, die die Polymerisation starten, enthalten. Beispiele für geeignete Fotoinitiatoren sind vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl und Benzil, cL-Ketaldonylalkühcie, wie Benzoin, Acyloinäther, wie Benzoinisopropyläther und in cL-Stellung substituierte aromatische Acycloine, wie «k -Methylbenzoin, aromatische Ketone und Aldehyde, wie Benzophenon, Iropiophenon oder Benzaldehyd. Die Fotoinitiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 10, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die

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Monomeren, zugesetzt. Auch anorganische Fotosensibilisatoren, die beim Belichten in Radikale zerfallen oder Radikale erzeugen, sind geeignet, z_eB. Uranylsalze, Kupfersalze und Salze des dreiwertigen Eisens mit organischen Säuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Peroxiden, z.B. mit Wasserstoffperoxid und Kaliumpersulfat.

Die Bestrahlung der kristallin erstarrten Gebilde zur Polymerisation der Monomeren erfolgt mit elektromagnetischer Strahlung dor Wellenlänge kleiner als 0.70 .um, vorteilhaft kleiner als 0.39 ,um_/oder mit Elektronenstrahlung. Geeignet ist beispielsweise Licht von Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren. Auch Tageslicht oder Sonnenlicht kann verwendet werden. Meistens sind Bestrahlungszeiten von einigen Minuten erforderlich, um die Monomeren zu polymerisieren. Beispielsweise haben sich Bestrahlungszeiten von 2 bis 30, insbesondere 5 bis 15 Min. bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bewährt. Einfache Vorversuche können die erforderliche Bestrahlungszeit aufzeigen. Verwendet man ener^iereiche Strahlen, beispielsweise Licht der Wellenlänge kleiner als 0,3 ,um, so erübrigt sich die Anwesenheit von Fotoinitiatoren. Dagegen ist die Mitverwendung von Fotoinitiatoren dann erforderlich, v:enn man mit längerwelligem Licht des sichtbaren und ultravioletten Spektralbereiches bestrahlt, als es der Absorption der zu polymerisierenden Materialien entspricht. Es ist zweckmäßig, die eingefrorenen Gebilde während der Polymerisation zu kühlen, um die Polymerisationswärme abzuführen.

Wesentlich ist, daß die Polymerisation der Monomeren durch Bestrahlung in Gegenwart von feinverteilten Kristallen der erstarrten Flüssirkeit erfolgt. Während der Polymerisation befinden sich die Monomeren, und gegebenenfalls die Polymeren, in einer bestimmten Anordnung, die durch das Auskristallisieren der Flüssigkeit in den Monomerlösungen oder -dispersionen gegeben i3t. Es handalt sich hier um eine Polymerisation der Monomeren auf kristalliner Matrix, d.h. in einem bestimmten

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kristallinen Strukturreber. An den Stellen, an denen sich bei der Polymerisation der Monomeren die Kristalle der erstarrten Flüssigkeit der gefrorenen Monomerlösung oder -dispersion befinden, befinden sich später die Poren der poromeren Materialien.

Der Umsatz bei der Polymerisation durch Bestrahlung liegt im allgemeinen zwischen 60 und 100 Gew.-JC bezonen auf die Monomeren.

Nach der Polymerisation durch Bestrahlen werden die gefrorenen Gebilde so erwärmt, daß die Kristalle auftauen. Die erhaltenen poromeren Materialien werden von der Unterlage getrennt, von der Flüssigkeit durch Auftauen und gegebenenfalls von noch vorhandenen restlichen Monomeren und Hochpolymeren befreit, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.

Bezüglich der Herstellungstechnik für die poromeren Materialien sei noch auf die britische Patentschrift 1 235 146, die US-Patentschrift 3 607 692 und die deutsche Patentanmeldung P 22 02 568.9 verwiesen.

Für die Wirksamkeit der poromeren Materialien ist neben ihrem Gehalt an Carboxylgruppen auch die Art der eingebauten natürlichen oder künstlichen Fasern von Bedeutung. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Fasern aus Polyolefinen, z.B. Polyäthylen oder insbesondere Polypropylen verwendet. Mit derartigen Fasern hergestellte poromere Materialien weisen den zusätzlichen Vorteil auf, daß sich ein Teil des in der Waschflotte dispergierten Schmutzes auf den Fasern ablagert. Auf diese V/eise wird verhindert, daß der Schmutz auf in dem Waschgut gp*f. vorhandene Polyamid- oder Polyesterfasern aufzieht. Dadurch wird einem Vergrauen der Wäsche entgegengewirkt.

Die poromeren Materialien werden zweckmäßig in Form von Bahnen bzw. Lapnen eingesetzt, die zusammen mit der schmutzigen Wäsche in die Waschmaschine gegeben werden, wo sie bis zum Ende des Waschvorganges verbleiben. Bei einigen Waschmaschinen sieht das

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Programm zu Beginn ein Herausspülen des locker anhaftenden Schmutzes aus der Wäsche ohne vorherige Waschmitteizurcabe vor. Bereits in dieser Stufe, d.h. vor dem Zusatz sonstiper Wasch- und V/aschhilfsmittel, entfalten die poromeren Materialien ihre vorteilhaften Eigenschaften.

Die zur Erzielung eines guten Wascheffektes erforderliche Menre an poromerem Material hängt einerseits von der pro Gewichtseinheit des poromeren Materials vorhandenen Anzahl der aktiven CarboxylatFruppen ab, ferner von der Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu waschenden Wäsche und von der Härte und der Menrre des verwendeten Wassers. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es zweckmäßig, die Menge des poromeren Materials so zu benessen, daß die Resthärte des Wassers nicht mehr als 6° dH (entsprechend 60 mg CaO/1), vorzugsweise 0,5 bis 4° dH (5 bis 40 mg CaO/1) beträgt. Man kann auch mit einem Überschuß an poromeren Materialien arbeiten jedoch ist dies im allgemeinen nicht erforderlich.

Man kann das V/aschverfahren sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart löslicher Phosphate durchführen. Werden Phosphate mitverwendet, so kann deren Menge gegenüber den üblichen Waschverfahren entsprechend dem Calciumbindevermögen des zugesetzten poromeren Materials reduziert werden. Der Phosphatgehalt der Waschlauge, der üblicherweise 1,5 bis 3,5 g/l beträgt, kann bei entsprechendem Einsatz an Polymerisat auf weniger als 1,5 g/l, beispielsweise auf 0,1 bis 1 g/l herabgesetzt werden. Eine hervorragende Waschwirkung, insbesondere bei Anwesenheit von Tensiden, wird jedoch auch dann erzielt, wenn kein wasserlösliches Phosphat zugegen ist.

überraschenderweise wurde gefunden, daß die vorgenannten poromeren Materialien nicht nur in der Lage sind, die Härtebildner des Wassers zu binden, sondern daß sie auch - ähnlich den Phosphaten den Waschprozeß wesentlich unterstützen, da sie eine erhebliche eirene V/aschwirkung besitzen, wie weiter unten anhand von Versuchen gezeigt wird.

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Da die erfindungsgemäß zu verwendenden poromeren Materialien nicht nur als Härtebinder wirken sondern auch in Abwesenheit üblicher Wasch- oder V.'aschhilfsmittel eine eirene Waschwirkung entfalten, ist ihre Verwendung beim V/aschen auch dann vorteilhaft, wenn das verwendete V/asser'von Natur sehr weich ist oder wenn mit vorenthärtetem Wasser gewaschen wird.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung üblicher Waschmittel bzw. Waschmittelzusätse durchgeführt, wozu insbesondere Tenside, ferner Schmutzträger, Bleichmittel, optische Aufheller, Enzyme, anorganische Salze und Sequestrierungsmittel zählen.

Geeignete Tenside sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n-Dodecylbenzolsulfonat, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate und «^-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen. Brauchbar sind auch die sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.

Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von· Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine. infrage, z.B. das 3-(N,N-dinethyl-N-alkylammonium)-propan-l-sulfonat und 3-(N,N-dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.

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Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anioni3chen und^witterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.

Als nichtanionische oberflächenaktive V/aschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen infrape, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis ,20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Sthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettiren, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis I^ Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.

Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 XthylenglykoläthergruDpen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.

Zur Vorbesserung des Schmutztragevermögens können die Mittel Vergrauungsinhibitoren bzw. Schmutp.dispergatoren enthalten. Hierzu zählen wasserlösliche polyanionische Polymere, z.B. die Alkalimetallsalze der Carboxymethylcellulose, der Polyacrylsäure und deren Mischpolymeren, sowie von Polyester· und Polyamiden, die aus Tri- oder Tetracarbonsäuren und Diolen, Diaminen

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oder N-Alkyldialkanolaminen erhältlich sind und freie, zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen enthalten, ferner die Alkalimetallsalze von polymeren Sulfonsäuren, z.B. von PoIyvinylsulfonsäuren, Polyestern und Polyamiden der Sulfobernsteinsäure, sulfonierten Phenol-Formaldehydkondensaten, bzw. von Polyestern aus Dicarbonsäuren und N-Alkyldialkanolaminen, die durch Umsetzung mit Sultonen oder Halogenalkansulfonsäuren wasserlöslich gemacht wurden.

Weiterhin kommen als Schmutzdispergatoren nichtionische wasserlösliche bzw. in V/asser dispergierbare Polymere infrage, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, äthoxylierte Stärke, Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyglykol, Polyacrylamid und Polyäthylenimin sowie partiell alkylierte bzw. mit unterstöchiometrischen Mengen an Dicarbonsäuren umgesetzte Polyäthylenimine. Auch Mischpolymerisate der vorgenannten Vinylverbindungen untereinander bzw. mit Äthylen, Styrol oder Vinyläthern wurden vorgeschlagen.

Als weiterer Mischungsbestandteil kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel, wie Alkaliperborate, -percarbonate -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat infrage. Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet. Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perborat. Zur Textilwäsche bei Temperaturen Unterhalb 70°C anzuwendende Mittel, sogenannte Kaltwaschmittel! können Bleichaktivatoren, insbesondere Tetraacetylglvkoluril oder Tetraacetyläthylendiamin, als Pulverbestandteil enthalten. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der Perverbindung bestehenden Pulverpartikel können mit Hüllsubstanzen, wie wasserlöslichen Polymeren oder Fettsäuren überzogen sein, um eine V/echselwirkung zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.

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°³⁶

Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursorungs, z.B. Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein. Vorzugsweise werden aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstansen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 50° und 70⁰C noch nicht nennenswert inaktiviert werden.

Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze der Formel:

in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH₃, NH-CH₃, NH-CH₃-CH₂OH, CH₃-N-CH₂-CH₂OH, N(CH₂-CH₂OH)₂, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-CgH₅₁ NH-CgH₁₁-SO₃H, OCH,, Cl, wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Anilino- und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.

Weiterhin kommen zum Aufhellen von Synthesefasern geeignete optische Aufheller infrage, beispielsweise 1,3-Diohenylpyrazoline, in denen die Phenylreste weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carboxylalkyl-, Sulfonsäure- und Sulfamidogruppen oder Halogenatome. Beispiele hierfür sind l-(p-Sulfanidophenyl)-3-(n-chlorphenyl)-pyrazolin bzw. 1-(ρ-Carboxymethylphenyl)·

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3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin. Weitere geeignete Weißtöner sind solche vom Typ der Naphtho-triazolstilbensulfate, Äthylen-bisbenzimidazole, Äthylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bis-benzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthracens. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller sind verwendbar.

Al3 anorganische Aufbausalze kommen in erster Linie Waschalkalien infrage, wie Alkalisilikate, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na₃O : SiO = 1 : 3,5 bis 2 : 1 beträgt, ferner Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums, Soweit ein gewisser Phosphatgehalt nicht stört, können auch kondensierte Alkalimetallphosphate, insbesondere Pentanatriumtriphosphat sowie dessen Gemische mit Di- und Tetraphosphaten anwesend sein. Ferner können die Waschmittel zwecks Stabilisierung oxydationsempfindlicher Inhaltsstoffe wie optische Aufheller und Duftstoffe, bekannte Sequestrierungsmittel enthalten.

Hierzu zählen die Alkali- oder Ammoniumsalze der Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie die höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäure. Geeignete Homologe können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind polymere N-Bernsteinsäure-, N-Tricarballylsäure- und N-Butantricarbonsäureäthylenimine, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind. Brauchbare phosphorhaltige Sequestrierungsmittel sind die Alkali- und Ammoniumsalze von AminopolyphosDhorsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), Äthylendiaminotetra-(methylennhosphonsäure), 1-Hydroxyäthan-l,1-diphosphonsäure , Methylendiphoaphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie der höheren Homologon der genannten Polyohosphonsäuren. Auch Gemische

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der vorgenannten Sequestrierungsmittel sind verwendbar.

Zur Verbesserung der Hautverträglichkeit und der Schaumbildung können Fettsäurealkanolamide, insbesondere C.p-C ^-Fettsäuremono- und diäthanolamide eingesetzt werden. Mittel, die zur .Verwendung in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind, enthalten stattdessen bekannte schaundämpfende Mittel, so z.B. gesättigte Fettsäuren oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 2U Kohlenstoffatomen bzw. Triazinderivate, z.B. Trialkylmelamine oder propoxylierte bzw. butoxylierte Melamine sowie Paraffine und höhermolekulare Fettsäureester bzv/. Triglyceride.

Weitere Bestandteile, die in den Waschzu3ätzen enthalten sein können, sind Ne.utralsalze, insbesondere Natriumsulfat, bacteriostatische Stoffe, v/ie haloßenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und Alicylanilide und halagenierte Diphenylmethane, ferner Färb- und Duftstoffe.

Die Waschmittel können in fester oder flüssiger Form, beispielsweise als Sprühpulver, Granulat oder Tabletten vorliegen. Die Kombination mit den poromeren Materialien kann in beliebiger Weise erfolgen. So können die poromeren Materialien als ganze Stücke oder in einzelne Partien unterteilt den Waschmitteln beigelegt werden. Die poromeren Materialien können ferner mit Markierungen versehen sein, die einer bestimmten Waschmittelmenge entsprechen, um dem Verbraucher ein genaues Dosieren zu erleichtern. Schließlich kann man die poromeren Materialien auch zu Beuteln oder Säcken verarbeiten und das Waschmittel darin abfüllen. Diese Beutel können eine Größe bzw. ein entsprechendes Füllvolumen besitzen, daß das Calciumbindevermögen und die abgepackte Waschmittelmenge für einen Uaschvorgang, beispielsweise eine Waschmaschinenfüllung ausreichen. Wird in diesem Fall der Beutel mit einer Naht aus einem wasserlöslichen Faden oder einem wasserlöslichen Klebstoff verschlossen, kann die Packung als ganzes in die Waschlauge bzw. in die Waschtrommel eingeworfen und die Handhabung dadurch wesentlich vereinfacht werden. In einer weiteren Ausführungsform können poromere Materialien, die

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mit V/aschmittel getränkt oder imprägniert worden sind, im WaschVorgang verwendet werden.

Das Calciumbindevermögen der poromeren Materialien ist nach dem Waschvorgang,insbesondere wenn eine geringe Resthärte der Waschlauge angestrebt wurde, noch nicht erschöpft. Sie sind daher in der Lage, auch das Nachspülwasser zumindest teilweise zu enthärten und so einer Ablagerung von Härtebildnern auf dem gewaschenen Textilgut, der sogenannten FaserinkvK3tierung entgegenzuwirken. Dies ist als zusätzlicher Vorteil der Erfindung auzusehen.

Die verbrauchten, d.h. mit Calcium- oder Magnesium-Ionen beladenen poromeren Materialien sind auch weiterer Verwendung fähig. Sie lassen sich z.B. als Spül- und Wischtücher im Haushalt verwenden, wobei sich restliches Komplexierungsvermögen vorteilhaft auf die Reinigungskraft auswirkt. Sie können, da sie umweltneutral sind, ohne Bedenken in Mülldeponien eingebracht werden. Von besonderem Vorteil ist die Verbrennung in Müllverbrennungsanlagen. Dabei liefern sie neben Kohlendioxid und Wasser nur Calcium- und Magnesiumoxid bzw. -carbonat. Diese Verbrennungsprodukte sind aber in Müllverbrennungsanlagen durchaus erwünscht, da sie den bei der Verbrennung von Polyvinylchlorid entstehenden Chlorwasserstoff binden.

Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

(A) Herstellung eines als Kationenaustauscher geeigneten poromeren Materials:

In 30 Teilen Wasser werden 2.1 Teile Acrylsäure gelöst und nach Zusatz von 0.1^ Teilen sulfuriertem Ricinusöl (AO gewichtsprozentig, in Wasser) 0.8 Teile 1. iJ-Butandioldiacrylat, das 0.035 Teile Benzoinmethyläther gelöst enthält, emulgiert. Anschließend werden 1.5 Teile einer 40-prozentigen wässrigen Dispersion eines

3098A1/1049 ~²³

Mischpolymerisates aus 85 % n-Butylacrylat, 7 % Acrylsäure, 5 % N-Methylolacrylamids und 3 % 1,Ί-Butandioldiacrylat zugesetzt. Mit dem Gemisch v/erden 2,1 Teile eines vernadelten spunbonded Polypropylen-Vlieses mit einem Flächengewicht von ca. 100 g/m getränkt. Die Masse wird auf ein auf -15 C gekühltes endloses Metallband, das eine 0.3 mm dicke Schicht aus einer feinkristallin erstarrten Lösung von 5 Teilen eines Anlagerungsproduktes von ^O Mol Äthylenoxid an Ricinusöl in 95 Teilen Wasser trägt, aufgegeben und durch Abkühlen auf -15°C zum kristallinen Erstarren gebracht. Anschließend wird 10 Minuten mit Philips-Schwarzlichtlampen vom TyD TL ^O W/0_c8 im Abstand von . 25 cm bestrahlt. Das erstarrte, bestrahlte Gebilde wird aufgetaut. Anschließend wird das erhaltene poromere Material mit V/asser gewaschen und bei 60 C in strömender Luft getrocknet. _k Das poromere Material wird in einer Ausbeute von 95 % (bezogen auf eingesetzte Monomeren und Polymeres) gewonnen. Daraus errechnet sich eine Gesamtkapazität an Carboxylgruppen von 5.3 mVal/g. Das erhaltene poromere Material wird 15 Minuten bei 25°C mit überschüssiger 6-Droz. Sodalösung behandelt, um die Carboxylgruppen in CarboxylatgrupDen zu überführen, und anschließend mit destilliertem Wasser gespült. Das Calciumbindevermögen beträgt nach der oben angegebenen Bestimmungsmethode 73 mg CaO/g.

(B) Waschversuch:

Dieses Beispiel demonstriert, daß bei alleinigem Einsatz der poromeren Materialien, d.h. auch ohne Zusatz üblicher Waschoder Waschhilfsmittel, allein durch Waschen mit Wasser bereits eine^erhebliche Schmutzentfernung erzielt wird. Zu diesem Zweck wurden in drei Waschgängen drei Portionen von je ²J kg leicht verschmutzter Haushaltswäsche in einer Waschmaschine mit 20 Liter Laupeninhalt gewaschen» Jeder Portion waren drei 15 χ 15 cm große Stücke eines mit Staub und Hautfett künstlich angeschmutzten baumwollenen Testgewebes zugesetzt. Durch die Zugabe dieser sehr schmutzhalt igen Testgewebe entsprach die Schmutzbelastunr der gesamten Flotte derjenigen von ²J kg einer mäßig stark verunreinigten Haushaltswäsche.

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Zum Waschen dienten folgende, durch Zusatz einiger TroDfen verdünnter Natronlage auf einen pH-Wert von 10 eingestellte Waschlösungen:

a) Leitungswasser von 16 dH,

b) Leitungswasser von 16 dH unter Zusatz von 5 g/l des unter A beschriebenen poromeren Materials, was ausreicht um die V/asserhärte auf einen Viert von 1,8 dH zu senken.

c) Leitungswasser von 16° dH mit 1.2 g/l Tripolyphosphat, was einem äquivalenten CaO-Bindungsvermögen entspricht.

Nach einer Waschdauer von 45 Minuten bei einer Temperatur von 90 C und dreimaligem Nachspülen wurde die Wäsche getrocknet und abgemustert. Die in Gegenwart des poromeren Materials gewaschene Wäsche zeigte den gleiohen Reinheitsgrad wie die mit der Tripolyphosphatlösung gewaschene Probe« Dies war sowohl an der leicht verschmutzten Haushaltswäsche, nooh besser aber an den zugesetzten Testlappen zu erkennen.

(C) Waschversuch:

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, d.h. mit 20 1 Wasser von 16° dH während 45 Minuten bei 9O⁰C, wurden zwei Portionen von je 4 kg leicht verschmutzter Haushaltswäsche unter Verwendung von zwei Waschmitteln a) bzw. b) folgender Zusammensetzung gewaschen:

a)	b)	Natriumdodecylbenzolsulfonat
7,1 %	7,1 %	Fettalkoholpolyglykoläther (C₁₂-C_l8-Alkyl, 10 Ä0) Seife (TalfT-Cocos 10 : 1) Pentanatriumtriphosphat
3,2 % 0,0 %	2,4 Jt 3,2 J 40,0 %	Na₂O , 3,3 SiO₂
3,5 %	^ R 2	Natriumperborat
24,0 %	24,0- %	Na₂SO₂₄
51,1 %	11,1 Z	Natriumcarboxymethylcellulose
1,5 %	1,5 %	EDTA (Na-SaIz)
0,3 *	0,3 ί	V/asser.
Rest	Rest

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Die Waschmittel wurden in einer Konzentration von 5 c/1 eingesetzt. Bei dem Waschmittel ohne Triphcsphat wurde eine solche Menge an poromerem Material zubegeben, wie sie zum Binden der Härtebildner des Wassers (16 dH) einschließlich des Gehaltes der Wäsche an Härtebildnern (4° dH) bis auf eine Resthärte von 2 dH notwendig war. Hierzu waren 120 g an poromerem Material erforderlich, wie es gemäß A hergestellt worden ist.

Beim Abmustern der Wäschestücke zeigte sich, daß die mit dem phosphatfreien Waschmittel in Anwesenheit des poromeren Materials gewaschene V/äsche den gleichen Reinheitsgrad aufwies, wie die mit dem phosphathaltigen Waschmittel behandelte Wäsche.

(D) Wa3chversuch:

In einer Laboratoriums-Waschmaschine (Launder-O-meter), die mit 10 genormten Edelstahlkugeln beschickt war, wurden mit Staub und Hautfett angeschmutzte Textiiproben aus Baumwolle (Probe I) und ausgerüsteter Baumwolle (Probe II) mit Wasser unterschiedlichen Härtegrades gewaschen. Das Flottenverhältnis (Verhältnis von Textilgewicht zum Gewicht der Waschlauge) betrug 1 : 12. Es kamen folgende Zusätze zur Anwendung:

a) 5 g/l poromeres Material, gemäß A hergestellt

b) 10 g/l poromeres Material, gemäß A hergestellt

c) 2,0 g/l Pentanatriumtriphosphat

d) 2,0 g/l Natriumsulfat

e) 1,1 g/l Ionenaustauscher "Dowex 50 WX 10"

f) 2,2 g/l Ionenaustauscher (wie unter e).

Die Proben a,b,d,e und f wurden mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Der Ionenaustauscher bestand aus einem sulfonierten Polystyrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat (Vernetzunpsgrad 8 %) mit einer Kapazität von 1^0 mg CaO/g.

Die Waschbehandlung wurde nach einer Aufheizzeit von 15 Minuten

Spül« -26-

bei 90⁰C während 30 Minuten vorgenommen. Nach dreimaligem Spülen

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O. Z. 29 C86

mit Leitungswasser wurden die Proben geschleudert, getrocknet und bemustert. Die fotometrisch bestimmten Remissionswerte sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Sie zeip-en, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden poromeren Materialien erheblich wirksamer sind als handelsüblich Ionenaustauscher äquivalenten Calciumbindevermögens und das Reinigungsvermögen von Triphosphat erreichen.

Textil	Zusatz	a	bei	% Remis	sion	32" dH
probe		b	5	einer Wasserhärte von	57,7
		C	57,5	16⁵	64,5
I	_	d	72,9	56,5	71,0
	e	74,4	68,3	69,9
	f	76,8	77,4	57,2
	_	59,5	74,6	-
	a		59,4	—
	b	—	55,5	44,5
	C	45,3	57,5	50,5
II	d	58,6	44,9	63,4
	e	64,3	55,8	54,2
	f	63,1	66,1	45,3
		46,1	61,2	-
	-	46,3	—
	- ■	44,7
	44,3

Tabelle 1

(E) Waschversuch:

In der in Beispiel 3 verwendeten Laboratoriums-Waschmaschine wurden mit Staub und Hautfett angeschmutzte Testgewebe aus Baumwolle (Probe I) bzw. hochveredelter Baumwolle (Probe II) unter Verwendung eines Waschnittels folgender Zusammensetzung gewaschen (Mengenangaben in Gewichtsteilen):

7,1 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat

2,4

3,2 3,5

Fettalkoholpolyglykoläther

10 ÄO)

(C₁₃-C_l8-Alkyl, Seife (Talg-Cocos Na₀O . 3,3

10

1)

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O.Z. 29 C86

24.0 Teile Natriumperborat

11.1 " Na₂SO₁₄

1,5 " Natriumcarboxymethylcellulose
0,3 " EDTA (Na-SaIz)

Die Härte des Waschwassers betrug 16° dH. Zum Binden der
Kalkhärte wurden der Waschlauge wechselnde Mengen an Pentanatriumtriphosphat bzw. an dem unter A beschriebenen
poromeren Material zugesetzt. Die Waschtemperatur betrug
90⁰C, die Waschdauer 45 Minuten wovon 15 Minuten zum Aufheizen benötigt wurden. Die V/aschmittelkonzentration betrug 3 g/l und 5 g/l, das Flottenverhältnis 1 : 10. Die Ergebnisse der fotometrisch ermittelten Remissionswerte (Mittelwerte aus 10 Messungen) sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Sie zeigen, daß das Waschvermögen des poromeren Materials das des Triphosphats erreicht und teilweise sogar übertrifft.

Textil probe	Wasch- mittel- konz. g/l	■poromeres Material ε	% Remission bei einem Z Gewichtsteilen Na,-P-.O_1O 0- 5 10 20	-	-	—	usatz 40	an
I	3	-	49,2	69,6	72,1	74,9	74	,2
		0,25	65,3	74,1	75,5	75,9	-
		0,5	71,8	76,6	75,9	76,4	-
		1,0	76,1	-	-	-	-
	5	-	56,1	77,0	77,3 .	77,2	77	,8
		0,25	75,3	77,2	78,0	77,5	-
		0,5	77,4	77,4	78,9	78,1	-
		1,0	77,4	-	-	-	-
II	3	-	43,1	51,1	52,2	59,5	63	,0
		0,25	51,3	61,6	65,0	68,5	-
		0,5	56,5	72,9	73,7	75,7	-
		1,0	65,5	-

Tabelle 2 309 8 41/1049

(F) Waschversuch:

In einer Haushaltstrommelwaschmaschine wurden je 3,5 kg saubere Haushaltswäsche zusammen mit zwei 20 χ 20 cm großen baumwollenen Testlapnen (Hautfett-, Straßenstaub-Anschmutzung; Remissionswert: 85,0 %) in Wasser von 20° dH mit Waschmitteln der unten angegebenen Zusammensetzung mit bzw. ohne Zusatz von gemäß A hergestelltem poromeren Material gewaschen.

Die V/aschmittel wurden in einer Konzentration von 7,5 g/l eingesetzt. Die Menge des zugegebenen poromeren Materials reichte aus, um die V/asserhärte unter Einschluß der in der Wäsche vorhandenen Härtebildner auf eine Resthärte von 2,9° dH zu erniedrigen. Hierzu waren 120 g an poromerem Material erforderlich. Die Remission der TestlapDen wurde in einem lichtelektrischen Photometer unter einem Blaufilter gemessen. Die Zusammensetzung der Waschmittel in Gewichtsprozent und die gemessenen Remissionen sind aus der Tabelle ersichtlich.

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- 29 - O.Z. 29 086

Zusammensetzung der benutzten Waschmittel (Wassergehalt ca 7 JE) und der Remissionswerte der gewaschenen Testlappen

	a	)	nein	W a s c	h m i t	t e 1	7,0
	7,0	78 %	b	C	d	3,0
Na-Dodecylbenzolsulfonat	3,0	7,0	7,0	7,0	3,0
Seife	3,0	3,0	3,0	3,0	4,0
Oleylalkohol + 10 ÄO	4,0	3,0	3,0	3,0	0,0
Na₂O . 3,3 SiO₂	ΐιο,ο	4,0	4,0	4,0	25,0
TripoIyphosphat	25,0	5,0	5,0	0,0	0,2
Perborat	0,2	25,0	25,0	25,0	l-,0
EDTA	1,0	0,2	0,2	0,2	Rest
CMC	Rest	1,0	1,0	1,0
Na_?SO_a + HpO (inerte	Rest	Rest	Rest	nein
Bestandteile				65 %
poromeres Material	ja	nein	ja
Remissionswert	79,5%	72,0%	78,5%

Wusch man die Testlappen unter den oben beschriebenen Bedingungen, jedoch ohne Waschmittelzusatz, d.h. nur mit Leitungswasser, dann betrug der Remissionswert Ί2.

309841/1049 -30-

- 3 Q - 0.2. 29 086

Beispiele 2 bis 6

Herstellung der Kationenaustauscher

Beispiel 2

Es ivird verfahren wie in Beispiel 1. Anstelle von 0,8 Teilen Butandiol-l,4-diacrylat werden 0,6 Teile Athylenglykoldiacrylat, anstelle von 2,1 Teilen Acrylsäure werden 2,6 Teile Acrylsäure verwendet; die in Beispiel 1 genannte Dispersion wird durch 0,75 Teile einer 40 ^igen Dispersion eine Copolymerisats aus 50 Teilen n-Butylacrylat, 45 Teilen Styrol und 5 Teilen Acrylsäure ersetzt. Als Vlies werden 1,3 Teile Polypropylen-Spinnvlies mit einem Flächengewicht von 100 g/m eingesetzt.

Die Ausbeute an Polymerisat liegt bei 99 % (bezogen auf eingesetzte Monomere und Polymere). Daraus ergibt sich eine Gesamtkapazität an Carboxylgruppen von 7j4 mVal/g.

Beispiel 3

Mit einer Lösung von 1 Teil Triäthylenglykoldiacrylat, 2,5 Teilen Acrylsäure und 0,05 Teilen Benzoinisopropyläther in 30 Teilen Eisessig werden in einer kühlbaren Wanne 2 Teile eines Polyester-Polyamid-Mischspinnvlieses mit einem Flächengewicht von 85 g/m² getränkt. Anschließend wird auf -15 °C abgekühlt und nach dem Erstarren des getränkten Gebildes 10 Minuten mit zwei handelsüblichen Puecksilberhochdrucklampen (Philips HlK 125) im Abstand von 4-5 cm belichtet. Danach wird die Wanne erwärmt und das aufgetaute Lösungsmittel durch Abouetschen und Waschen mit Wasser entfernt. Nach dem Trocknen an der Luft erhält man einen Kationenaustauscher mit einer errechneten Gesamtkapazität von 5,5 mVal/g. Die Ausbeute an Polymerisat liegt bei 71 %.

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- 31 - 0.2. 2Q 086

Beispiel 4

In JO Teilen V/asser werden 2,6 Teile Methacrylsäure gelöst und nach Zusatz von 0,15 Teilen sulfuriertem Rizinusöl (4o-gewichtsprozentig in Waseer) 0,6 Teile Butandiol-1,4-diacrylat, das 0,035 Teile Benzoinisopropyläther gelöst enthält, emulgiert. Anschließend werden 0,75 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Dispersion zugesetzt. Mit dem Gemisch werden auf einer kühlbaren Wanne 2,5 Teile eines Polyester-Polyamid-Spinnvlieses mit einem Flächengewicht von 110 g/m getränkt und dann wie in Beispiel 3 weiter verfahren. Man erhält mit einer Ausbeute von 83 % (bezogen auf eingesetzte Monomere und Polymeres) ein poromeres Material, das 4,6 mVal/g an Carboxylgruppen enthält.

Beispiel 5

In 30 Teilen Wasser werden 0,14 Teile sulfuriertes Rinzinusöl (40-gewichtsprozentig in Wasser) und 1,2 Teile einer Polyacrylsäure (K-Wert 30) gelöst und eine Lösung von 0,035 Benzoinisopropyläther in 2,3 Teilen Acrylsäure eingerührt. Mit diesem Gemisch werden 2,1 Teile genadeltes Polypropylen-Krempelvlies mit einem Flächengewicht von 120 g/m in eine kühlbare Wanne ge tränkt. Es wird wie in Beispiel 3 weitergearbeitet. Man erhält mit einer Ausbeute von 89 % ein kompaktes feinporiges Material mit einer berechneten Gesamtkapazität von 8,3 mVal/g.

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- 3, 2 - ο.ζ. 29 086

Beispiel 6

0,6 Teile eines Copolyrnerisats aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat werden zusammen mit 0,04 Teilen sulfuriertem Rizinusöl (40-gewichtsprozentig in V/asser) in 7 Teilen ⁿ/10 Natronlauge und 13 Teilen Wasser gelöst. Anschließend werden 0,8 Teile Butandiol-l,4-diacrylat, die 0,05'Teile Benzoinmethyläther gelöst enthalten, in der Lösung disperglertj dann werden 2,1 Teile Acrylsäure gelöst in 10 Teilen Waseer zugegeben und mit dieser Mischung 1,3 Teile eines Zellwolle-Krempelvlieses mit einem Flächengewicht von 95 g/m in einer kühlbaren Wanne getränkt. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3· Man erhält in einer Ausbeute von 65 % (bezogen auf eingesetzte Monomere und Polymeres) einen Austauscher mit einer Gesamtkapazität an Carboxylgruppen von ca. 5

Anwendungs te chn is ehe Pnüfung;

Zur überführung in die Natrium-Form werden die Austauscher jeweils für 20 Minuten bei 25 ⁰C in eine 5 #ige wäßrige Sodalösung gebracht, anschließend mit salzfreiem Wasser gewaschen und getrocknet. Mit den Proben werden die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche B, C, D, E und F durchgeführt. Aufgrund der unterschiedlichen Carboxylgruppengehalte werden für die einzelnen Versuche verschiedene Mengen an poromerem Material benötigt. In der Tabelle sind die für die jeweiligen Materialien und Prüfungen benötigten Mengen, die zu vergleichbaren Ergebnissen wie das nach Beispiel 1 hergestellte Material führen, zusammengestellt. Zum Vergleich sind die gemäß Beispiel 1 eingesetzten Mengen nochmals aufgeführt. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt.

- 33 -309841/1049

Tabelle

to

Poromere Materialien nach Beispiel

O CD OO

Benötigte Mengen an poromerem Material für die anwendungstechnische

Prüfung

B (g/l)

C (g)

D (g)

E (g)

F (g)

1 2

5 6

5	5	120	o,5 /ι,ο	' 0,25/0,5 /ι,ο	120
4,		107	0,45/0,9	0,23/0,45/0,9	107
5		120	0,5 /1,0	' 0,25/0,5 /1,0	120
6		140	0,6 /1,2	0,3 /0,6 /1,2	140
4	5	100	: o,4 /o,o	0,2 /0,4 /0,8	100
4,	10«	0,45/0,9	0,23/0,45/0,9	lOP

- 3²J - O.Z. 29

Beispiele 7 bis 10

Die folgenden Waschversuche wurden unter Verwendung von pflegeleichten Textilien aus veredelter Baumwolle bzw. aus Synthesefasern in einer Kaushaltswaschmaschine mit horizontal gelagerter Trommel (Bauart MIELE-Automatic 421) durchgeführt. Diese Maschine arbeitet bei 95 C nach dem "Einlaufreverfahren", d. h. nach Zugabe des Waschmittels wird, ohne ■■> ?■ ein Einweichen oder Vorwaschen stattfindet, die Waschlauge im Verlauf von ca. 20 Minuten auf 95°C aufgeheizt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wobei die Wäsche durch die umlaufende Trommel mechanisch bearbeitet wird. Anschliessend wird die Waschlauge durch Zugabe von Leitungswasser auf ca. dreifaches Volumen verdünnt und nach kurzer Verweilzeit abgepumpt. Anschließend wird noch H mal mit Leitungswasser nachgespült und nach dem 2. sowie 4. Spülgang das Wasser abgeschleudert.

Die bei 6O⁰C durchgeführte Wäsche für Synthetics verläuft analog, jedoch mit größerer Laugenmenge und verminderter mechanischer Bearbeitung des Waschguts. Die Aufheizzeit beträgt 20 Minuten, die Waschzeit bei 60⁰C 15 Minuten, worauf Wasserzugabe und viermaliges Nachspülen ohne eingeschobenen Schleudergang erfolgt.

Es wurde das folgende Waschmittel (Rezeptur f) in einer Konzentration von 7,5 g/l verwendet (JZ= Jodzahl, AO= angelagertes Äthylenoxid, EDTA = Ä'thylendiaminotetraacetat, CMC = Carboxymethylcellulose):

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	O.Z. 29 086
6,5	Gew.-ί
2,0	τι
1,0	11
10,0	It
0,3	Il
1,6	Il
2,0	Il
30,0	Il
30,0	Il
16,6	Il

Talgalkohol (JZ **5) + 10 ÄO

Seife (Kokos/Talg 1:1)

Natriumbehenat

Wasserglas (Na₂OtSiO₂= 1:3,3)

EDTA Na-CMC Magnesiumsilikat Natriumperborat

Natriumsulfat (wasserfrei)

Wasser

Zusätzlich kamen 3 g/l bzw. 6 g/l des gemäß Beispiel 1 hergestellten poromeren Materials zur Anwendung.

Das Textilgut bestand aus Baumwolle (Versuchsreihe A), hochveredelter Baumwolle (wash- and wear-Ausrüstung, Versuchsreihe B) und einem Mischgewebe aus Polyester und hochveredelter Baumwolle (Versuchsreihe C). Bei der 90°-Wäsche gelangten jeweils 4 kg, bei der 60°-Wäsche jeweils 1 kg zur Anwendung. Das Flottenverhältnis (Textilgewicht zu Laugengewicht) betrug bei der 95°-Wäsche 1:5, bei der 60°-Wäsche 1 : 30.

Die Ergebnisse der Weißgradbestimmungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Zum Vergleich sind die Ergebnisse für ein phosphathaltiges, handelsübliches Waschmittel (Beispiel 1, Rezeptur a) beigefügt. Die Ergebnisse sind Mittelwerte aus jeweils ¹^ Versuchsreihen. Sie zeigen, daß das poromere Material in praktisch allen Fällen eine Zunahme der Weißwerte bewirkt bzw. daß die Waschwirkung der beanspruchten Mittel die eines handelsüblichen Qualitätswaschmittels übertrifft.

- 36 -

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- 36 - CZ. 29 086

Beispiel Waschmittel Wasch- Weißwert

temp. Textil Textil Textil C ' A B C

68

75

72

f ohne Zu satz	95°	74	67
f mit 3g/l Austauscher		76	67
f mit 5g/l Austauscher		81	71
a (Vergleich)		75	63

f ohne Zu- 60° 62 60 59 satz

f mit 3g/l 64 62 61

Austauscher

10 f mit 5g/l 64 63 62

Austauscher

a (Vergleich) 65 56 58

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Claims

1. Waschverfahren für Textilien in Gegenwart eines wassenfrösliehen festen Kationenaustauschers, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschbehandlung in Gegenwart eines poromeren Materials als Kationenaustauscher durchführt, das durch die Maßnahmen

^, mehrfach äthylenisch ungesättigte Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen oder Gemische aus mindestens 0.1 Gewichtsprozent solcher mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und monoäthylenisch copolymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls Polymere, oder

gelöst oder dispergiert enthält,

c) Bestrahlen des erstarrten Gebildes mit elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge kleiner als 0.70 .um oder mit Elektronenstrahlung unter Polymerisation der Monomeren,

d) Auftauen der Flüssigkeit in dem erstarrten Gebilde,

mit der Maßgabe hergestellt worden ist, daß es mindestens 1 mVal/g an Carboxylgruppen in der Form der Alkali- oder Ammoniumsalze enthält.

2. Waschverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des poroireren Materials so wählt, daß die Resthärte der Waschlauge nicht mehr als 6° dH, vorzugsweise 0,5

bis H° dH beträgt.

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- 38 -

3. Waschverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge an wasserlöslichem Phosphat von weniger als 1.5 g/1» vorzugsweise weniger als 1 g/l wäscht.

4. Wasch- und Reinigungsmittel zur Durchführung des Waschverfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einer Kombination von poromerem Material, das durch die Maßnahmen

a) Imprägnieren eines flächigen textlien Fasergebildes ir.it einer Flüssigkeit, die

cC» mehrfach äthylenisch ungesättigte Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen oder Gemische aus mindestens 0.1 Gewichtsprozent solcher mehrfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und monoäthylenisch copolymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls Polymere, oder

gelöst oder dispergiert enthält,

c) Bestrahlen des erstarrten Gebildes mit elektromagnetischer Strahlung der Wellenlänge kleiner als 0.70 ,um oder mit Elektronenstrahlung unter Polymerisation der Monomeren,

d) Auftauen der Flüssigkeit in dem erstarrten Gebilde,

mit der Maßgabe hergestellt worden ist, daß es mindestens 1 mVal/g an Carboxylgruppen in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze enthält, mit einem Textilwaschmittel üblicher Zusammensetzung, das keine Phosphate oder diese lediglich in einer solchen Menge enthält, daß die-Härtebildner des Wassers nicht

vollständig gebunden werden.

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- 39 - O.Z. 29

5. Mittel nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß das poromere Material mit dem Textilwaschtnittel imprägniert ist.

6. Mittel nach Anspruch ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß das poromere Material als Verpackungsmaterial für das Textilwaschmittel vorliegt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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