DE2032768A1 - Lagerbeständiges, enzymhaltiges Wasch- und waschhilfsmittel und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

"Lagerbeständiges, enzymhaltiges Wasch- und WaseWfttilfsmittel und Verfahren zu dessen Herstellung"'

Enzyme, insbesondere Proteasen, finden ausgedehnte Anwendung in Wasch- und Waschhilfsmitteln. Mischt man solche Produkte üblichen Waschmitteln bei, so kann beim Lagern ein erheblicher Abbau der Enzymaktivität eintreten, insbesondere wenn Perverbindungen zugegen sind. Es sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, die Stabilität der Enzyme durch Granulation mit anorganischen Salzen oder durch Umhüllen mit organischen Hüllsubstanzen zu verbessern. So wird in der britischen Patentschrift 1 151 7^8 vorgeschlagen, die Enzyme mithilfe von Wasser auf teilhydratisierte Salze, insbesondere, teilhydriertes Pentanatriumtriphosphat aufzugranulieren. Ferner ist aus der belgischen Patentschrift 727 482 der Anmelderin ein Verfahren zur Herstellung körniger Waschmittel bekannt, bei dem man ein geschmolzenes, aus Enzym, Wasser und einem hydra «· tisierbaren Salz, insbesondere Natriumsulfat oder Dinatriumhydrogenorthophosphat, auf einen Teil des Waschmittelpulvers % aufsprüht und die erhaltenen Granulate anschließend mit weiteren Waschmittelbestandteilen vermischt. In der niederländischen Patentanmeldung 67 I6275 wird vorgeschlagen, Enzyme mit extrudierbaren Stoffen zu vermischen und diese Gemische im plastischen Zustand zu Nadeln, Flocken oder ähnlichen Gebilden zu verpressen oder sie im geschmolzenen Zustand zu versprühen. Als extrudierbare Stoffe werden PolyglykoIe, Polyglykoläther, Seifen, Olefinsulfonate, Fettsäure-N-methyltauride und sogenannte Quellungsmittel, wie Stärke, gelatinisierte Stärke, Gelatine und Cellulosederivate genannt. Das Extrudafc wird mit weiteren Waschmittelkomponenten vermischt.

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Henkel & Cie GmbH s.u. 2 nur poionionmoidunu ο

Die Enzyme weisen zwar in den auf diese Weise hergestellten Mitteln gegenüber nichtgranulierten Aufmischungen zunächst eine höhere Beständigkeit auf, doch setzt auch in diesen Fällen nach einigen Wochen ein stärkerer Rückgang der Enzymaktivität ein. Dies gilt insbesondere dann^ wenn die Mittel unter vergleichsweise ungünstigen Bedingungen, wie Temperaturen über 25°C und hoher relativer Luftfeuchtigkeit gelagert werden. Die vorliegende Erfindung schafft hier eine wesentliche Verbesserung.

Gegenstand der Erfindung sind körnige, aus mindestens zwei getrennt hergestellten Pulverbestandteilen zusammengesetzte Wasch- und Waschhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent der Pulverpartikel aus einem homogenen Gemisch folgender Zusammensetzung bestehen:

5 bis 30 Gewichtsteile eines Enzympräparates, 25 bis 75 Gewichtsteile des Natrium und/oder Kaliumsalzes eines Älky!schwefelsäureesters mit 8 bis l8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
10 bis 50 Gewichtsteile Stärke, . 5 bis 20 Gewichtsteile Wasser,

b) 50 bis 99*5 Gewichtsprozent der Pulverpartikel aus enzymfreien Waschmittelbestandteilen, bestehen, die mindestens eine Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionisehen und zwitterionischen oberflächenaktiven Waschaktivsubstanzen und mindestens eine Verbindung aus der Klasse der anorganischen und organischen nichtoberfläehenaktiven Reinigungssalze sowie ggf. übliche V/aschhilfsstoffe enthalten.

Vollwaschmittel enthalten darüberhinaus

c) 10 bis 40 Gewichtsprozent an wasserfreiem oder kristallwasser« haltigem Natriumperborat, vorzugsweise Natriumperborat-tetrahydrat.

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Henkel & CIe GmbH s«it»3 mi·Patentanmeldung ο

Der unter a) genannte Pulverbestandteil, der im folgenden mit "1. Pulverkomponente" bezeichnet wird, liegt vorzugsweise in Form von Nadeln, Fäden, Flocken, Nudeln, Bändern, Pellets oder Körnern vor, die eine Teilchengröße von 0,1 bis 20 mm aufweisen können. Bei der Herstellung der Partikel geht man von einem-plastifizierbaren Gemisch der Ausgangsstoffe aus, wobei sich.jedoch empfiehlt, das Wasser nicht als gesonderten Mischungsbestandteil, sondern in Form einer wasserhaltigen Fettalkoholsulfatpaste bzw. als Feuchtigkeitsgehalt der übrigen Mischungsbestandteile, insbesondere der Stärke, einzusetzen. Ein Zusatz von Wasser beim Ansetzen des Gemisches ist lediglich ™ dann angebracht, wenn die Plastifizierbarkeit des Gemisches aufgrund eines zu niedrigen Wassergehaltes der Ausgangsstoffe zu gering ist. Empfehlenswert ist die Anwendung einer Fettalkoholsulfatpaste mit einem Wassergehalt von 12 bis 25 Gewichtsprozent. Das Gemisch wird nach irgendeinem geeigneten Verfahren, vorzugsweise mittels kontinuierlich arbeitender Walz- oder Preßvorrichtungen, homogenisiert und zu den gewünschten Partikeln verpreßt und zerkleinert. Es können die bei der Herstellung von Seifen üblichen Strangpressen, Walzenstühle, ■ Flockulierungs- und Mahlvorrichtungen verwendet werden. Ggf. ist durch Kühlung der Vorrichtungen dafür zu sorgen, daß die Temperatur des Gemisches während der Verarbeitung nicht über ^ 8O⁰C steigt und vorzugsweise zwischen 50 und 65⁰C liegt. Unter diesen Bedingungen tritt keine Minderung der Enzymaktivität ein.

Die in der 1. Pulverkomponente enthaltenen Alky!sulfate leiten sich von ggf. verzweigten, vorzugsweise jedoch geradkettigen, gesättigten Fettalkoholen bzw. deren Gemische mit einfach ungesättigten Fettalkoholen ab. Sie weisen vorzugsweise 10 bis l8 Kohlenstoffatome auf und können natürlichen oder synthetischen Ursprungs, beispielsweise durch Reduktion aus nativen Fettsäuren und Fettsäuref-emischen bzw. durch Olefinpolymerisat tion oder Oxosynthese erhalten worden sein. Von besonderem Interesse ist das T^ratriumsalz des Kokoüfettalkohol-schwofelsäureestern. 109884/1 509 _j

' ßAD ORiGiNAL

Henkel & CIe GmbH s«n. τ- »vr pat«n»anmoidune ο

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, _v Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische infrage» Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z.B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Pancreatin, Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise werden aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwiscl
nennenswert inaktiviert werden.

und auch bei Temperaturen zwischen 50 und 70⁰C noch nicht

Die Enzyme werden von den Herstellern, ggf. unter Zusatz von Verschnittmitteln, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid,, Alkal!phosphaten oder Alkalipolyphosphaten, auf einen bestimmten Aktivitätsgrad eingestellt. Üblich sind die Angaben in LVE/g (Löhlein-Volhard-Einheiten pro Gramm), IE (internationale Einheiten) und DE/g (DeIfter Einheiten pro Gramm). In der Technik wird die Aktivität vielfach in LVE/g angegeben, da die analytische Bestimmungsmethode, die dieser Kennzahl zugrundeliegt, vergleichsweise einfach durchzuführen iat. In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln soll die Enzymaktivität 100 - 5OOO, vorzugsweise 200 bis 25OO LVE/g betragen. Nach diesen Werten richtet sich auch die Menge des zu verarbeitenden Enzympräparates.

Die verwendete Stärke soll in Wasser quellfähig sein« Als geeignet hat sich beispielsweise Mais-, Reis-, Roggen- und Kartoffelstärke erwiesen, jedoch lassen sich auch andere quellfähige bzw. gelatinisierbare Stärkearten verwenden.

Die 1. Pulverkomponente kann noch weitere, die Plastifizierbarkeit des Gemisches bzw. die Enzymstabilität nicht vermindernde Beimengungen enthalten. Hierzu zählen insbesondere Farbstoffe oder Pigmente sowie Duftstoffe, mit denen die

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Henkel & Cie GmbH seit« 5 »rPatonfonmeidung d

Eigenfarbe bzw. der Eigengeruch des technischen Enzympräparates überdeckt werden können. Der Anteil des Farbstoffes liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und 1 Gew,~$/ der des Parfüms zwischen 0,01 und 2 Gew.-$. Ferner können Polyäthylenglykole vom mittleren Molekulargewicht 1000 bis 30 000 bzw. Polyglykoläther von geradkettigen, gesättigten oder einfach ungesättigten Pettalkoholen mit 10 bis 18 Kohlen- ; stoffatomen anwesend sein. Beispiele hierfür sind die Poly- > glykoläther des Lauryl-, Myristyl-, Cetyl», Stearyl- und Oleylalkohols sowie deren Gemische, wie sie aus Fettsäuregemischen natürlichen Ursprungs, beispielsweise Cocos- ä oder Talgfettsäuren oder ölsäure enthaltenden Pettsäurege- ■ mischen gewonnen werden können. Die Zahl der an die Alkohole angelagerten Äthylenglykoläthergruppen beträgt 8 bis 50. Der Zusatz von Polyglykolen oder Polyglykoläthern kann die Lösungsgeschwindigkeit der Pulverpartikel in kaltem Wasser etwas erhöhen, jedoch soll ihr Anteil 20 Gewichts-$ nicht übersteigen, da ein Zuviel unter Umständen die Lagerbeständigkeit der Enzyme beeinträchtigt'.

Vorzugsweise weist die 1. Pulverkomponente die folgende Zusammensetzung auf:

Enzympräparat,

Na-Kokosfettalkoholsulfat,

Stärke,

Wasser,

Färb- und Duftstoffe.

Die in der angegebenen Weise hergestellte 1. Pulverkomponente kann ohne weitere Zwischenbehandlung, ggf. aber avaett nach zwiseherizeltlichieF Lagerung mit wo-lteren pulverfarniigen, beispiels:- welao flurnh Dprülitrocknung odor Granulierung, verfestigten Wasch-υη <ϊ ReiiLi'^itnfinrifittcilRoraponeriton zu^amLscht we-rdor.x. Diese zu» r,':'.tz'l ichon V/ru;ch- und [iolni^urii^iniiLttcllcompoiietitcm können als

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5	bis	20	Gew.-
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einheitliches Gemisch vorliegen oder aus mehreren^ getrennt hergestellten Pulverbestandteilen bestehen. Mindestens einer dieser Pulverbestandteile besteht aus der unter b) genannten Komponente^, die im folgenden aIs"2. Pulverkomponente" bezeichnet wird» Die 2« Pulverkomponente kann ein Litergewloht von 500 bis 1000 g/Liter aufweisen. Das Gewichtsverhältnis zwischen der 1» und der 2. Pulverkomponente beträgt.,, je nach Anwendungsgebiets im allgemeinen 1 : 10 bis Is 200, vorzugsweise 1 : 20 bis 1 : 100.

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In der 2. Pulverkomponente können übliche anionische Waschrohstoffe vom Sulfönat- oder Sulfattyp enthalten sein. In erster Linie kommen Alky!benzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzo3sulfönat, in Betracht* ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer öder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch SuIfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation J oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner O₆-SuIfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen. Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatiert en Partialäther und'Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkylather bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alky !phenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate g infrage.

Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von Kokos-, Palmkernoder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alky!sulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N,N-dimethyl-N-alkylammonium)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-1-sulf onat.

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Henkel & Cia GmbH S»llo P xur Palontanm.lduna 0 J [VJ

Die anionitjchen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstofffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.

. Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen infrage, die jj bis JO Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoff rest enthalten. Besonders geeignet sind Poly- '. glykolätherderivate, in denen die Zahl der Ä'thylenglykol-

äthergruppen 5 "bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden AlkyIkette ableiten. Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Pr.opylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther oder durch Überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Sehaumvermögen auszeichnen. · ·- '''^

V/eitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die

-* wasserlöslichen, 20 bis 250 Sthylenglykoläthergruppen

cd und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden'

oo Polyäthylcnoxidaddukte an Polypropylenglykol, Athylendi-

^ aminopolypropylonglykol und Alkylpolypropylen^lykol mit

^ 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkotte. Die genann-

o ten Verbindungen enthalten Ublichervroiso pro Propylen-

glykol-Einhc.lt 1 bis 5 Äthylonr.lykoloinhciton. Auch nichtlonirjcho Vorbinditn^cn vorn '.nyp der Auilnoxido und oulTo die p'j^rj'' o.wclx äthoxy] iiit't nein künnon, .sind verwendbar.

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Henkel & Cie GmbH * Sin, 9 »ur Pot.nianm«idgn_a D

Die 2. Pulverkomponente kann kondensierte Phosphate, wie Pyrophosphate, Tr'iphosphate, Tetraphosphate, .Trimeta- ' phosphate, Tetrametaphosphate sowie höherkondensierte Phosphate in Form der neutralen oder sauren Natrium- '■· ". -

öder Kaliumsalze enthalten. "Vorzugsweise v/ird Natriuratriphosphat und dessen Geraische mit Pyrophosphat ver- ■ · v/endet. Weiterhin kommen Silikate in Frage, insbesondere Nätriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na₂O t SiO₂ 1 : >,5 bis 1 : 1 beträgt. ' ·

Die kondensierten Phosphate können auch, ganz oder teil- . weise durch organische, reinigend wirkende, stickstoff-·. oder phosphorhalt ige Komplexierungsmittel ersetzt sein . Hierzu zählen die Alkali« oder Ammoniumsalze der. Nitrilo- : triessigsaure, A'thylendiaminotetraessigsaure^ Diäthylen« triaminopentaessigsäure sowie die höheren Kcmologen der genannten Aminopolycarbonsäure. Geeignete Homologe können " beispielsweise durch Polymerisation eines Esters, Araids . ; oder Nitrils des'N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis '·' · 100 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen .

in alkalischem Milieu hergestellt werden. V/eitere geeignete' · Aminopolycarbonsäuren sind Poly~(N~ß~propionsäure)-äthylen~ imine vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 200 000, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind. Brauchbare phosphorhaltige Komplexierungsmittel sind die Alkali- und Ammoniumsalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere · Aminotri-(methylenphosphonsäure), Äthylendiaminotetra-(mothy leriphoijphonsäure), 1-Hydroxyäthan-*!, 1-4 iphos phonsäure,. Methylond-iphosphonsäure, Kthylendiphosphonsäiire sowie der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexlcrimgismittel sind ver« v/cnclbar.

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Als Mischungsbestandteile kommen weiterhin Stoffe zur Regelung des pH~V/ertes in Betracht, wie Bicarbonate, Carbonate, Borate und Hydroxide des Natriums oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge für Grotwäsche 9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt. · . '

Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver Wk · Waschrohstoffe bzw. Reinigungssalze untereinander können in vielen Fällen V/irkungssteigerungen, beispielsweise eine verbesserte Waschkraft oder ein vermindertes Schauniverrnögen, erzielt werden. Derartige Verbesserungen sind beispielsweise möglich durch Kombination von anionischen mit nichtionischen und/oder zwitterionischeh Verbindungen un-.. tereinander, durch Kombination verschiedener nichtionischer Verbindungen untereinander oder auch durch Mischungen von '' Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoff atome bzw. der Zahl und Stellung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen im Kohlenwasserstoff unterscheiden. Ebenso können synergistisch v/irkende φ Gemische anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet bzw. mit den vorstehend genannten Gemischen kombiniert v/erden. ..

Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungsinhibitoren, z.B. Natriumcelluloseglykolat, sowie die wasser löslichen Alkalisalze von synthetischen Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw. Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diaminen, ferner polymere Acryl-, Kethacryl-, Malein-, Funjar-, Itacon-, Citracon- und Aconitsäure sowie die Mischpolymerisate der genannten ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Mischpolymerisate mit Olefinen und Vinyl-

athern.

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Henkel & CIe GmbH s.i». χ« rot.niann,.id«n_e ο s ·

Geeignete optische Aufheller sind Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze der Formel: .

X '

in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NHg, NH-CH,, NH-CH₂-CH₂OH, CH₃-N-CH₂-CH₂OH, N(CH₂-CH₂OH)₂, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-C₆H₅, NH-CgH₂^-SO H, OCH₅, Cl, wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind -solche Verbindungen,· in" denen X eine Anilino-' und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.

Weiterhin kommen optische Aufheller vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender Formel infrage:

Ar — C—CH₀ .

' Il j ^d ■■■.·■:

N CH₀

Ar

In dieser Formel bedeuten Ar und Ar¹ Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphtyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkyl^ · amino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatome. Bevorzugt wird ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar' eine p-Chlorphenylgruppe darstellt. V/eitere geeignete Weißtöner sind solche vom Typ der Naphthotriazolstilbencjulfonate, A'thylenbif?-benzimidazole, Äthylon-bis-benzoxazole, Thiophen-bis- ' benzoxazole, Dialkylaminocumarlno und do« Cyanoanthr.ace,i,vs_. . Auch Gemische von optischen Auriiellorn i5.Ln<! verwondbar,. ;-.·

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Henkel & CIe GmbH Soll» 12 !^Patentanmeldung D J71 I

Zur Verbesserung der Hautverträglichkeit und der Schaumbildung können Fettsäurealkylolamide, insbesondere ⁰Ip-C-Ig-Fettsäuremono- und diäthanolamide eingesetzt werden. Mittel, die zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind, enthalten stattdessen bekannte schaumdämpfende Mittel, so z.B. gesättigte Fettsäuren oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. Triazinderivate, die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 5 Mol eines aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen primären Monoamins oder durch Propoxylierung P bzw. Butoxylierung von Melamin erhältlich sind. Während die Fettsäuren bzw. deren Seifen zusammen mit den übrigen Komponenten des 2. Pulverbestandteils vermischt und gemeinsam versprüht werden können, empfiehlt es sich, die Triazinderivate mit den festen Pulverbestandteilen oder einem derselben zu vereinigen, beispielsweise durch Vermischen, Granulieren oder Aufsprühen.

Zu den Verbindungen, die üblicherweise nicht in der 2, Purverkomponente enthalten sind, da sie bei einer Sprühtrocknung teilweise inaktiviert werden und die den übrigen Wasehmittelbestandteilen nachträglich zugemischt werden können, zählen die fe sauerstoffabgebenden Bleichmittel, wie Alkaliperphosphate, Harnstoff perhydrat und insbesondere Matriumperborat-tetrahydrat. In -Vollwaschmitteln beträgt der Anteil des Perborats im allgemeinen 10 bis 40, vorzugsweise 20 bis >0 Gew.-#. Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen kömaen die Mittel Magnesiumsilikat enthalten.

Zur Textilwäsche bei Temperaturen unterhalb 70°C anzuwendende Mittel, sogenannte Kaltwaschmittel können Bleichaktivatoren, insbesondere Tetraacetylglykoluril, als weiteren Pulverbestandteil enthalten. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der Perverbindung bestehenden Pulverpartikel können mit Hüllsubstanzen, wie wasserlöslichen Polymeren, Fettsäuren

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. BAD ORiGiNAL' · "

Henkel & Cie GmbH seit· Ij5 zur Pataniunmoidune d .5717

oder aufgranulierten Salzen, wie Alkalisilikaten, Natriumsulfat oder Dinatriurnhydrogenphosphat, überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel zeichnen sieh durch günstige Pulvereigenschaften aus, d.h. sie sind gut schüttfähig und neigen nicht zum Zusammenbacken, Stäuben und Entmischen. Die Enzymaktivität bleibt über lange Zeit erhalten bzw. geht auch bei einer Lagerung unter ungünstigen klimatischen Bedingungen nur sehr langsam zurück. Sie übertreffen hierin alle bisher bekannten enzymhaltigeh Waschmittelgemische. Die Mittel eignen sich auch zur Anwendung in vollautomatischen Waschmaschinen, da sie sich in den Einspülvorrichtungen in kurzer Zeit rückstandslos auflösen.~

Die aus mehreren Pulverbestandteilen zusammengesetzten Wasch-'- und Waschhilfsmittel können beispielsweise die folgende Zusammensetzung aufweisen, wobei die Angaben in Gewichtsprozent auf Trockensubstanz'bezogen sind.

A) Einweich- und Vorwaschmittel ' /

1 bis 20 % 1..Pulverkomponente, - , ... 70 bis 99 $2« Pulverkomponente, enthaltend 1 bis 25■.%[

, : . mindestens einer Verbindung; aus der Klasse der , . ..-._,.: anionischen und nichtionischen Wasehaktiysubstan-.._; zen, 75 p3-^s 99 /^ mindestens einer Verbindung aus. der Klasse der Alkalimetallcarbonate, -Silikate, -phosphate, -pyrophosphate und -trimetaphosphate, 0 bis 10 ^a sonstige WaschmittelbestandtGiie, ■..■■;■ wie VorgrauungöinhibLtorerL, iltabilisatoren und' ■■::.; "· ■ Parbatoffe. . ..' ..-. .. ^; -\ ■ -■ ■: -\-: .:-.:■ ■'■■./.'.■.■-

: ■.-*;:· ·; ε ■ ■ BAD ORIGINAL

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& ClG GmbH $·>·· J-T^-»ur Poi»nlanm«1dune 0 .Pf-M

B) Schaumgedämpftes Maschinenwaschmittel 1 bis 20 % ι. Pulverkomponente,

βθ bis 90 % 2.. Pulverkomponente, enthaltend 5 bis 30 % mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen, 5 bis 50 $ eines kondensierten Alkalimetallphosphats, 0,5 bis 20 $ eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren, 0 bis IO % Alkali-P metallsilikat, 0,2 bis 3 % Vergrauungs-

inhibitoren, 0,5 bis 3 # Schauminhibitoren und 0,1 bis 10 % nichtreinigende Zusatzstoffe insbesondere optische Aufheller, Farbstoffe, Magnesiumsilikat und Neutralsalze,

10 bis 35 % Natriumperborat. .

C) Kaltwaschmittel -,,.,'. '

1 bis 20 % 1. Pulverkomponente,

bis 75 % 2. Pulverkomponente, enthaltend 5 bis 50 ^ ' .·■■"■ mindestens einer Verbindung aus der Klasse der =

anionischen, nichtionischen und zwitteriönisehen Waschaktivsubstanzen, 5 bis 50; % eineä könderi-' sierten Alkalimetallphösphats, 0,5 "bis 20 % eines Koinplexierungsmittels aus der Klasse ifer · Aminopolycarbonsäuren und Polyphosßhönsauren, 0 bis 10 $ Alkalimetallsilikat, 0,2 bis^:2 ^ ■ Vergrauunnsinhibitoren, 0,5 bis 5 $> Schauminhibitoren und 0,1 bis 10 % hlchtreinisende Zusatzstoffe, insbesondere optische Aufheller, Farbstoffe, Matnesiumsillkat und Neutralsalze, bis 35 # iiatriumporborat,

bi.'5 35 % Perborataktivator , in.sbesondore Tetraacotyl-ClylcoluiMl. 109 8 8Λ/1509

Henkel & Gio GmbH 5»»«« 15 ^Iur rattnia<\m»uime ο

D) Reinigungsmittel · ·

0,5 bis 25 % 1· Pulverkomponente, ' . · 75 bis 99,5 % 2. Pulverkomponente, enthaltend 1 bis 25 %

mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen, 75 bis 99 % mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallcarbonate, -Silikate, -phosphate, -pyrophosphate, -triphosphate und -borate, 0 bis 10 % eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Aminopoly- | carbonsäuren und Polyphosphonsäuren und 0 bis 5 % nichtreinigende Zusätze, insbesondere . • Farbstoffe, Hautschutzstoffe und Neutral- . "salze. .·■-·."■-

Die Erfindung ist nicht auf die vorgenannten Rezepturen beschränkt. Allgemein weist die 2. Pulverkomponente, die folgende Zusammensetzung auf:

1 bis JQ Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Klasse · der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschakt ivsubs tanzen,

10 bis 70 Gew.-# mindestens eines nichtoberflächenaktiven Aufbausalzes aus der Klasse der Alkalimetallpolyraerphosphate, -carbonate und -Silikate sowie der Alkalimetallsalze von Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren, 0,1 bis 25 Gew.-# sonstige Waschhilfsstoffe aus der Klasse der optischen Aufheller, Vergrautfngsinhibitoren, Schauminhibitoren, Stabilisatoren, Parb- und Duftstoffe.

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Henkel & Cie GmbH Suit. 16 zur Patontanmültlung D 5717

B ei s ρ i e 1 e

Beispiel 1

455 kg einer Fettalkoholsulfatpaste, bestehend aus 575 kg Natrium-Kokosfettalkoholsulfat (Kettenlänge der Fe.ttalkohole C₁₂ bis C,o, durchschnittliche Kettenlänge C,^ ,-) und 80 kg Wasser, 365 kg Kartoffelstärke enthaltend 320 kg wasserfreie Stärke und 45 kg Wasser, 179 kg eines Enzympräparates (Alkalase QP der Novo-Industri, Kopenhagen) mit einer Aktivität von 100 000 LVE/g sowie 1 kg eines Farbstoffes (Naphtolgrün BNS ^ ) wurden in einem Schneckenmischer homogenisiert und mittels einer Strangpresse zu Nadeln von etwa 0,5 mm Dicke und etwa 4 bis 12 mm Lange verpreßt. Die Temperatur lag während des Verarbeitens bei ca. 4o°C. Durch Vermischen mit einem durch Sprühtrocknung erhaltenen körnigen Waschmittelpulver (Schüttgewicht 550 g/Liter) und Natriumperborat wurde ein Vollwaschmittel folgender Zusammensetzung erhalten:

1. Pulverbestandteil:

2,0 % enzymhaltige Nadeln,

2. Pulverbestandteil:

8,5 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz), -

3,5 % Oleylalkohol-Polyglykoläther,

(9 Ä'thylenglykolgruppen),

3,0 % Na-Seife (Kokos-Talg 1 : 1),

2,0 % Behensäure,

42,0 % Pentanatriurntr!phosphat,

1,5 % Mg-Silikat,

5,5 % Na-Silikat (Na₂OrSiOg = 1 : 3,3),

1,2 % Na-Celluloseglykolat,

0,3 % optische Aufheller,

2,0 % Natriumsulfat,

5,5 % Wasser,

3. Pulverbestandteil: g^_D QRlGiNAL

25,0 ■'' Matrliu.i] >>rbornt-totrali;vMrnt

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Henkel & Cie GmbH Seil· If _zur Patentanmeldung D

Das Pulvergemisch zeigte während des Abfüllens und Transportes keine Neigung zum Entmischen. Während, der Lagerung über 6 Monate bei 20⁰C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit trat kein Rückgang der Enzymaktivität ein. Die Ergebnisse ' der Lagerversuche in der Klimakammer sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 2 ·

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden Gemische aus folgenden Bestandteilen hergestellt und zu Nadeln entsprechender Größe verarbeitet: '

500 kg Na-Kokosfettalkoholsulfatpaste, . enthaltend 410 kg Waschrohstoff und 90 kg Wasser, . 390 kg technische Kartoffelstärke, enthaltend 49 kg Wasser, 100 kg des in Beispiel 1 verwendeten Enzympräparates,

9,5 kg Parfümöl,

0,5 kg Farbstoff (Naphtolgrün BNS ^ und Heliogenblau B ^ im Verhältnis 10 : 1).

Die Nadeln wurden dem in Beispiel 1 angegebenen Waschpulver-Perboratgemisch in einem Anteil von ^ Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge zugemischt. Auch dieses Gemisch zeichnete sich durch eine hervorragende Lagerbeständigkeit aus.

BAD ORiGiNAL 1Ö988Ä/1509

26	18	26	30
15	10	10	14
18	16	16	15
10	5	— -

Henkel & Ciö GmbH Salt. l8 zur Patentanmeldung D 37-17

Beispiele ^ bis 6

In der vorbeschriebenen Weise wurden die folgenden Gemische zu nadeiförmigen Extrudaten verarbeitet (Zahlenangaben in Gewichts-$):

Zusammensetzung der Beispiele

1. Pulverkomponente 3456

a) Na-Kokosfettalkohol- 30 50 30 40 sulfat, wasserfrei

b) Stärke, wasserfrei

c) Enzympräparat

d) Wasser (Gesamtmenge)

e) Polyäthylenoxid (Molekulargewicht 20 000)

f) Kokosfettalkohol, 30-fach - - 17 - ' äthoxyliert ^:"' ■

g) Parfüm, Farbstoff 1 1 1 1 ; *

Tabelle I ^:;

Die vorstehenden Extrudate wurden mit der in Beispiel 1 angeführten 2. und 3· Pulverkomponente vermischt, wobei der Anteil der 1. Komponente 2 Gew.-% betrug.

Weitere Beispiele für die Zusammensetzung der 2. Pulverkomponente sind in der Tabelle II zusammengestellt. Diesen Ge-mischen kann außerdem noch 10 bis 35 S Natriumperborattetrahydrat zugefügt werden.

- 19 -

BAD ORIGINAL 1098 84/150-9

Tabelle II

assssssaaaaasaaaaaaxaatiaasaaaaxamaamaaaaaaaaaaaamaaaaaaas I	aaaaaaaaaaaaaaaamaaBanaBaaaaaaaamtaaaxaanaBssaaasaaajiaaaasaaaaaaaaaasaaa*·.	für die 2, I	5	'ulverkompanente	D	(Angaben	in Gew. -7o)	G	•	H
Bestandteile	Beispiele	B	m ·	C		. E	' F	6	*
N'a-r.-Dodecylbenzolsulfcnat	A	5	12	15	'. ' 3	m	6	7
C-C -et .n-Olefir.sulfonac (Na-SaIz) **» 13	10	5	■	' 41	'8	ι ·	-	10
C -C,.-Alksnsulfonat . (Na-SaIz)	•	·-	-	-	5	m	3	-
C „-C -Fettalkohclpolyglycoiather (10 AO)	*	10	5	' 10	4	12	-	S
N'cr.ylphor.olpolyglycoläther ( 9 AQ) '			M	-	' . m	12	4	6
Na-SeIfOC12-C18	5	45	5	.- ■	m	• - '	• 4	4
Na-Seife C20-C22	Io	10	5	30	m		50	30
Fcr-MRatriumtriphoiphat . · . ' '	4	5	25 .	8	20	25	8 '	β
Te:rar.atriuxpyrophosphat ' '. ■	40	2	5 .	5	3	5	4	5
Na-urrsilikat .	8	1 ·	4	2	6		2	1.5
Na-Celluloseglycolar	. , 3	-	1.5	10	■ 1.5	2	-	5
Na-Aminctriazetat	1.5	0,5	20 '	• 10	25	-	1	5
Na-Äthylendiaminotettaazetat ·		' o,5	- ■	0,5'	-	25	-	O.4
Schaumdämpfungsmittel , ' . .	0.5	'"Z ■	-	.0,5	0.5	-	0.3	0.5
optische Aufheller"" . ■	-	3	0.5	2	0.5	0.5	• 2.7	2.6
Mcgnesiumsilikat	0,5	■ 6'	3	1	3	'2,5	2,5	5
N"a::iumsulfat , Natriumchlorid .	2	7.5 ■	6	8,5	10	6.5 .;	7
. ·	10	6.5	.. 7	6 '
• 5,5

O Ca) N)

Henkel & Cie GmbH seito 20 zur Patentanmeldung ο

Vergleichsversuche " -

Die gemäß Beispiel 1 bis β hergestellten Pulvergemische wurden in 500 g fassende Pappschachteln abgefüllt und in Klimakammern bei J5O°C und 80 $ relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Zum Vergleich wurden Gemische herangezogen, bei denen die 1. Pulverkomponente die in Tabelle III angegebene Zusammensetzung aufwies und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Nadeln verarbeitet und der 2. und j5. Pulverkomponente zugemischt wurden. In einem weiteren Vergleichsversuch V 8 wurde das pulverförmige Enzympräparat zunächst mit trockenem Natriumsulfat vorgemischt und danach mit den übrigen pulverförmigen Waschmittelkomponenten vermengt. Die Gewichtsangaben in der Tabelle beziehen sich auf wasserfreie Substanz.

Die in der Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse der Lagerversuche belegen die technische Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel.

Zusammensetzung der Vergleichsversuche

1. Pulverkomponente _{yl y2} ^ _{y4 γ5 γ6 y?}

Enzympräparat - 10 20 10 10 10 15 10

Seife (Talg-Kokos) 70 ----- -

Polyäthylenoxid -80'-

(MG 20 000) ■

Polyäthylenoxid - 8l - ' -

(MG 4 000) --.

Talgalkohol, 20-fach - - - 90 - -

äthoxyliert -

Kokosfettalkohol, - - - 90 60 50-fach äthoxyliert

Kokosfettalkoholsulfat - - - - - - 75

Kartoffelstärke ----- 25

Wasser 20 - 9 - - 15

Tab. III

^109884/1509 bädo_Rig,nal

Henkel & Cio GmbH

Seite t- J- zur Patentanmeldung D J} ( X (

Beispiel Enzymaktivität in % der Anfangsaktivität nach einer Lagerzeit von 25 4 5 6 8 Wochen

1	96	90	80	76	73	67
2	100	90	82	78	70	65
3	100	100	80	67	57	50
4	85	70	65	60	60	58
5	100	8o	70	58	50	45
6	100	92	80	65	60	60
V 1	30	18	10		-	Mf
V 2	40	25	12	-	UM	Üb
V 3	80	64	45-	31	15.	υ·' " ■
V 4	23	«ν		-	-	. - ^ ......'■
V-5	20	■*«
¥6	20		-
	4?			-
V S	5		-

IV

1.0 9-8 JU/ISO»

BAD ORIGINAL

Claims (1)

Henkel & Cio GmbH se». 22 i„r patenianmoiiiu»3 D 3717 Patentansprüche

1. Körnige, aus mindestens zwei getrennt hergestellten Pulverbestandteilen zusammengesetzte Wasch- und Waschhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 0,5 bis 20 Gewichtsprozent der Pulverpartikel aus einem homogenen Gemisch folgender Zusammensetzung bestehen:

3 bis 30 Gewichtsteile eines Enzympräparates, 25 bis 75 Gewichtsteile des Natrium und/oder Kaliumsalzes P eines Alkylschwefelsäureesters mit 8 bis l8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
10 bis 50 Gewichtsteile Stärke,
5 bis 20 Gewichtsteile Wasser,

b) 50 bis 99ί5 Gewichtsprozent der Pulverpartikel aus enzymfreien Waschrnittelbestandteilen bestehen, die mindestens eine Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen oberflächenaktiven Waschaktivsubstanzen und mindestens eine Verbindung aus der Klasse der .anorganischen und organischen nichtoberflächenaktiven Reinigungssalze sowie ggf. übliche Wäschhilfsstoffe enthalten.

W 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß sie

c) 10 bis ^O Gewichtsprozent an wasserfreiem öder kristallwasserhaltigem Natriumperborat, vorzugsweise Hatriumpertoorat« tetrahydrat enthalten, ' ^c

3. Mittel nach Anspruch 1» dadurch gekeh^!nzeiöhß0t, daß die-'^: ■ unter (a) genannten Pulverpart;ikel aus eiii^iH U<M®gßxmm folgender Zusammensätzung bestehen:

5 bis 20 Gew.- ) Eii2y tnpr Spa vat, 30 bis 65 11 ^ia-Kckooföttal 20 bis 40 tr Starke, - 8 bis '15 )1 VJa -s G or, 0, 005 bis" 2 It Färb- und Duft

3'fcöff-e* · BAD ORlGSNAL

1O9884/1S0S

Hßnke! & CIO GmbH Saite 2j3 nr Poiohtanmoldung D 5717

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-., daß die unter (a) genannten Partikel bis zu 20.■Gewichtsteilen eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 1000 bis 50 000 ent-halten.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., dai3 die unter (a) genannten Partikel bis zu 20 Gewichtsteilen an Polyglykoläthern von 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettalkoholen mit 8 bis 50 A'thylenglykoläthergruppen ent- ·" halten. f

6. Mittel nach Anspruch 1, worin die unter b) genannte Komponente

1 bis 50 Gew.-^ mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen,

10 bis 70 Gew.-# mindestens eines nichtoberflächenaktiven · -.. Aufbausalzes aus der Klasse der Alkalimetallpolymerphosphate, -carbonate und -Silikate sowie der Alkalimetallsalze von Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren, 0,1 bis 25 Gew.-% sonstige Waschhilfsstoffe aus der Klasse der optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schaumin- Λ hibitoren, Stabilisatoren, Färb- und Duftstoffe enthält.

7. Mittel nach Anspruch 6, worin die Waschaktivsubstanzen bis zu 100 >o, vorzugsweise 25 bis 70 ;' aus solchen vom SuIfonat- und hz\i. oder Sulfattyp, bis zu 100 ■">, vorzugsweise 5 bis 40 Jj aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 £, vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen.

8. Mittel nach Anspruch 6, worin das Aufbausalz bis

zu 100 '/,, vorz'ufssvrcise 25 bis 95 ^ aus Alka-limetaAjLtri.- ' phosphaten und deren. Gorrdschon mit ALkalimetallpyrpphpsphaten., bis zu LOG ;', vocy.nyrAiaUie 5 bi« 50 ,=' aus_f einetn

1 098BL/TS09

. ■ ' ■ . BAD 0RI3lNAL.2-'l· -

l & Cie GmbH Seile ^HzurP.it.inlanMild.jng D Ji^-I

Alkal.L;nGtall:;-alz eines l'Coniplcxierur.;"öi:iittelr> aua der Klasse der Polyphonphonsäurcn, Mitrilotrisnsifjsäure, Äthylondianiinotetraossigsnuro und bis zu 100 '/,, Vorzugsv.'eino ⁽3 bis 75 .'· a^s mindestens einer Verbindung aus der Klascc der Alkalinietallailikate und Alkalimetallcarbonate boytoht.

ORIGINAL

109884/1509