JP2004507610A - 洗濯の際の灰化抑制剤としてのグラフト化ポリアルキレンオキシドの使用 - Google Patents
洗濯の際の灰化抑制剤としてのグラフト化ポリアルキレンオキシドの使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004507610A JP2004507610A JP2002524029A JP2002524029A JP2004507610A JP 2004507610 A JP2004507610 A JP 2004507610A JP 2002524029 A JP2002524029 A JP 2002524029A JP 2002524029 A JP2002524029 A JP 2002524029A JP 2004507610 A JP2004507610 A JP 2004507610A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- graft
- polymer
- graft polymer
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3788—Graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本発明は、Ａ）グラフトモノマーＡ）に対して、ａ）少なくとも１つのビニルエステル１〜９９質量％、ｂ）少なくとも１つのＮ−ビニルラクタム１〜９９質量％、ｃ）モノマーａ）およびｂ）と共重合可能な少なくとも１つの別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜９０質量％およびｄ）分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有する少なくとも１つのモノマー０〜５質量％を含有するグラフトモノマーＡ）１０〜９５質量％を、Ｂ）Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドの少なくとも３個の単位を含有するポリアルキレンオキシドおよび少なくとも３個のテトラメチレンオキシド単位を含有するポリテトラヒドロフランから選択された少なくとも１つのポリマーＢ）およびその混合物５〜９０質量％の存在下に重合させることによって得ることができる、繊維製品を洗濯および後処理する際の灰化抑制剤としてのグラフトポリマーの使用。
Description
【０００１】
本発明は、Ａ）グラフトモノマーＡ）に対して
ａ）少なくとも１つのビニルエステル１〜９９質量％、
ｂ）少なくとも１つのＮ−ビニルラクタム１〜９９質量％、
ｃ）モノマーａ）およびｂ）と共重合可能な少なくとも１つの別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜９０質量％および
ｄ）分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有する少なくとも１つのモノマー０〜５質量％を含有するグラフトモノマーＡ）１０〜９５質量％を
Ｂ）Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドの少なくとも３個の単位を含有するポリアルキレンオキシドおよび少なくとも３個のテトラメチレンオキシド単位を含有するポリテトラヒドロフランから選択された少なくとも１つのポリマーＢ）およびその混合物５〜９０質量％の存在下に重合させることによって得ることができる、繊維製品を洗濯および後処理する際の灰化抑制剤としてのグラフトポリマーの使用に関する。
【０００２】
更に、本発明は、洗剤中での灰化抑制添加剤としての記載されたグラフトポリマーの使用ならびにこのグラフトポリマーを含有する洗剤に関する。
【０００３】
洗濯過程の間に溶解した汚染物粒子、脂肪粒子または着色剤粒子は、灰化をまねき、この場合これらの粒子は、再び洗濯物上に吸い上げられる。この過程は、多くの場合に不可逆的であり；次の洗濯は、この汚染物を再び除去する状態にはない。灰化は、なかんずく合成繊維を含有少なくとも１つの織物、殊にポリエステル繊維を含有する編織布の場合に起こる。本質的な洗剤成分としての燐酸塩は、水軟化作用を有し、さらに灰化抑制剤として作用する。法律による措置のために、多くの国では、洗剤中の燐酸塩の含有量を著しく減少させるかまたは燐酸塩不含の洗剤を提供することが必要とされている。燐酸塩の欠陥は、強力な灰化をまねくことにある。
【０００４】
この欠陥には、洗剤中の特殊な燐酸塩不含の灰化抑制作用する添加剤が立ち向かっている。更に、多数の前記添加剤は、洗濯過程の間の汚染物の剥離を改善し、こうして選択の結果を改善する。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−００／１８３７５の記載から、グラフトポリマーを被覆剤または結合剤として製薬学的投与形、例えば錠剤、カプセル剤等で使用することは、公知である。グラフトポリマーは、Ｃ１〜Ｃ２４−カルボン酸のビニルエステルおよび場合によってはＮ−ビニルラクタムをポリエーテルの存在下に重合させることによって得ることができる。洗剤中での灰化抑制剤としての使用は、記載されていない。
【０００６】
欧州特許出願公開第８７６７１号明細書の記載から、Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル、Ｎ−ビニルラクタム、塩基性基を含有するモノマーおよび場合によってはコモノマーからなるグラフトされていないコポリマーを灰化抑制剤として合成繊維を含有する繊維製品の洗濯および後処理の際に使用することは、公知である。
【０００７】
欧州特許出願公開第２１９０４８号明細書の記載から、合成繊維を含有する繊維製品の洗濯および後処理の際に灰化抑制剤としてのグラフトポリマーの使用は、公知である。グラフトポリマーは、ポリアルキレンオキシドをビニルアセテートとグラフトすることによって得ることができる。
【０００８】
欧州特許出願公開第２８５０３７号明細書の記載から、同記載内容の使用は、公知であり、この場合グラフトポリマーは、片側で末端基が閉鎖されたポリアルキレンオキシドを飽和Ｃ１〜Ｃ６−モノカルボン酸のビニルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のメチルエステルおよびエチルエステルから選択されたエステルとグラフトすることによって得ることができる。
【０００９】
欧州特許出願公開第２８５０３８号明細書の記載から、同記載内容の使用は、公知であり、この場合グラフトポリマーは、ポリアルキレンオキシドをＮ−ビニルピロリドンおよび飽和Ｃ１〜Ｃ６−モノカルボン酸のビニルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のメチルエステルおよびエチルエステルから選択されたエステルとグラフトすることによって得ることができる。
【００１０】
公知技術水準の最後に記載された４つのポリマーの灰化抑制作用は、一般に満足なものである。しかし、これらのポリマーの汚染物剥離特性（防汚性）は、多くの場合に不十分であり、即ちこれらのポリマーは、汚染物の剥離を洗濯過程の間に必ずしも十分には軽減しない。
【００１１】
前記欠点を排除するという課題が課された。殊に、汚染物の剥離作用が改善されているポリマーが提供されるべきであった。
【００１２】
殊に、良好な灰化抑制の維持下に良好な防汚性を有するポリマーを提供する、即ち改善された防汚性の性質により灰化抑制の費用を安価にすべきであるという課題が課された。
【００１３】
それに応じて、冒頭に定義された使用が見出された。更に、洗剤中の灰化抑制剤としての記載されたグラフトポリマーの使用ならびにこのグラフトポリマーを含有する洗剤が見出された。
【００１４】
グラフトポリマーは、グラフトモノマーＡ）をポリマーＢ）の存在下に重合させることにより得ることができる。それに応じて、グラフトモノマーＡ）がポリマーＢ）上にグラフトされたグラフトポリマーが重要である。
【００１５】
グラフトモノマーＡ）の含量は、モノマーＡ）およびポリマーＢ）の全体量に対して１０〜９５質量％、有利に２０〜８０質量％である。それに相応して、ポリマーＢ）の含量は、記載された全体量に対して５〜９０質量％、有利に２０〜８０質量％である。
【００１６】
グラフトモノマーＡ）は、Ａ）に対して、
ａ）少なくとも１つのビニルエステル１〜９９質量％、有利に１０〜９０質量％、殊に２０〜８０質量％、
ｂ）少なくとも１つのＮ−ビニルラクタム１〜９９質量％、有利に５〜９０質量％、殊に１０〜４０質量％、
ｃ）モノマーａ）およびｂ）と共重合可能な少なくとも１つの別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜９０質量％および
ｄ）分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有する少なくとも１つのモノマー０〜５質量％を含有する。
【００１７】
Ａ）とＢ）の総和およびａ）〜ｄ）の総和は、それぞれ１００質量％になるまで補充される。
【００１８】
適当なビニルエステルａ）は、例えば１〜２０個、殊に１〜６個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステルである。例は、蟻酸ビニルエステル、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステルおよび酪酸ビニルエステルである。好ましくは、酢酸ビニルエステルおよびプロピオン酸ビニルエステル、殊に酢酸ビニルエステルが使用される。ビニルエステルは、単独で使用されるかまたは多数のビニルエステルの混合物が使用される。
【００１９】
適当なＮ−ビニルラクタムｂ）は、ラクタム環中に５〜１３個の炭素原子を有するＮ−ビニルラクタムである。例は、Ｎ−ビニルブチロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルバレロラクタムおよびＮ−ビニルラウロラクタムである。好ましくは、Ｎ−ビニルカプロラクタムが使用される。Ｎ−ビニルラクタムは、単独で使用されることができるかまたは多数のＮ−ビニルラクタムの混合物が使用されることができる。
【００２０】
更に、グラフトモノマーＡ）は、場合によってはモノマーｃ）および／またはｄ）を含有していてよい。
【００２１】
共重合可能なモノマーｃ）を使用する場合には、有利に使用される量は、グラフトモノマーＡ）に対して５〜８０質量％、殊に１０〜６０質量％である。
【００２２】
適当な共重合可能なモノマーｃ）（以下、コモノマーと呼称される）は、例えばビニルカルボン酸アミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミドである。特に、Ｎ−ビニルホルムアミドが使用される。重合導入されたモノマー単位は、部分的または完全に加水分解されていてよい。
【００２３】
更に、適当なコモノマーｃ）は、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸のエステル、アミドおよびニトリルである。適当なアミドは、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドならびに１〜６個のＣ原子のアルキル基を有するＮ−アルキルモノアミドおよびＮ−アルキルジアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドおよび第三ブチルアクリルアミドならびに塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチル−アミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
【００２４】
別の適当なコモノマーｃ）は、モノエチレン系不飽和カルボン酸とＣ１〜Ｃ６−アルコールとのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートであるかまたはモノエチレン系不飽和カルボン酸とグリコールまたはポリグリコールとのエステル、この場合それぞれグリコールおよびポリグリコールの１個のＯＨ基のみはエチレン系不飽和カルボン酸でエステル化されているものとし、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートならびに１５００〜１００００の分子量のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルである。更に、エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノペンチルアクリレート、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレートおよびジメチルアミノヘキシルアクリレートが適している。塩基性のアクリレートおよびアクリルアミドは、遊離塩基の形、鉱酸、例えば塩酸、硫酸および硝酸との塩の形または四級化された形で使用される。適当な四級化剤は、例えば硫酸ジメチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジルまたは硫酸ジエチルである。
【００２５】
また、適当なコモノマーｃ）は、３〜６個のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびモノエチレン系不飽和ジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸（無水物）、フマル酸、イタコン酸（無水物）およびシトラコン酸（無水物）である。
【００２６】
更に、コモノマーｃ）としては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾールならびに置換Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、ならびにＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリンおよびＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンが適している。また、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形以外に鉱酸で中和された形または四級化された形で使用され、この場合四級化は、有利に硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化ベンジル、塩化メチルまたは塩化エチルを用いて行なわれる。
【００２７】
最後に、コモノマーｃ）としては、スルホ基を含有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−３−スルホプロピルエステル、メタクリル酸−３−スルホプロピルエステルおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が適している。酸基を有する化合物は、遊離酸、アンモニウム塩、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の形でグラフト重合の際に使用されることができる。
【００２８】
コモノマーｃ）の中で、アクリルニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンおよびアクリル酸が好ましい。
【００２９】
また、多数のコモノマーｃ）の混合物が使用されてもよい。
【００３０】
グラフトコポリマーの変性は、モノマーａ）およびｂ）および場合によってはｃ）を分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有するモノマーｄ）とポリマーＢ）の存在下で共重合させることによって達成されうる。架橋性モノマーｄ）の共用は、一般にコポリマーのＫ値の上昇を生じさせる。
【００３１】
架橋性モノマーｄ）を使用する場合には、有利に使用される量は、グラフトモノマーＡ）に対して０．０５〜２質量％である。
【００３２】
適当な架橋性モノマーｄ）は、例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸およびメタクリル酸と多価アルコールとのエステル、例えばグリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ならびに少なくとも２回アクリル酸またはメタクリル酸とエステル化されたポリオール、例えばペンタエリトリットおよびグルコースである。更に、適当な架橋剤は、ジビニルベンゾール、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリットトリアルキルエーテルおよびペンタアリルスクロースである。好ましい架橋性モノマーｄ）は、水溶性モノマー、例えばグリコールジアクリレートまたは３００〜１００００の分子量（数平均）のポリエチレングリコールのグリコールジアクリレートである。
【００３３】
また、多数の架橋性モノマーｄ）の混合物が使用されてもよい。
【００３４】
グラフトモノマーＡ）の重合は、本発明によれば、
ｉ）Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドの少なくとも３個の単位を含有するポリアルキレンオキシドおよび
ｉｉ）少なくとも３個のテトラメチレンオキシド単位を含有するポリテトラヒドロフランならびに
ポリアルキレンオキシドｉ）とポリテトラヒドロフランｉｉ）との混合物から選択された、少なくとも１つのポリマーＢ）の存在下で行なわれる。
【００３５】
このようなポリアルキレンオキシドｉ）およびポリテトラヒドロフランｉｉ）は、公知である。
【００３６】
Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドのホモポリマーおよびコポリマーは、特に重要である。これらホモポリマーおよびコポリマーは、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、ｎ−ブチレンオキシドおよび／または酸化イソブチレンを単独重合または共重合させることによって得られる。コポリマーは、少なくとも２個のアルキレンオキシドからの混合物を重合させる場合のランダムコポリマーであるかまたは最初にアルキレンオキシド、例えば酸化エチレンを重合させ、次に別のアルキレンオキシド、例えば酸化プロピレンを重合させる場合のブロックコポリマーである。ブロックコポリマーは、例えば型ＡＢ、ＡＢＡまたはＢＡＢに分類させることができ、この場合Ａは、例えばポリエチレンオキシドブロックを意味し、Ｂは、ポリプロピレンオキシドブロックを意味する。更に、このコポリマーは、場合によってはなおｎ−ブチレンオキシドおよび／またはイソブチレンオキシドを重合導入して含有することができる。
【００３７】
ポリアルキレンオキシドｉ）は、分子中に少なくとも３個のアルキレンオキシド単位を含有する。ポリアルキレンオキシドは、例えば分子中に５００００個までのアルキレンオキシド単位を含有することができる。好ましくは、分子中に３〜１０００個のアルキレンオキシド単位を含有するポリアルキレンオキシドがこれに該当する。
【００３８】
好ましいのは、２００〜５００００、殊に２００〜１５０００の数平均分子量のポリアルキレンオキシドである。
【００３９】
ポリテトラヒドロフランｉｉ）は、分子中に少なくとも３個のテトラメチレンオキシド単位、例えば３〜２００個、有利に３〜１００個のテトラメチレンオキシド単位を含有する。
【００４０】
有利に使用されるポリマーＢ）は、酸化エチレンと酸化プロピレンとのホモポリマーまたはブロックコポリマーならびに酸化エチレンと酸化プロピレンとからの混合ガスを共重合させることによって得ることができる、酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるランダムに構成されたコポリマーである。
【００４１】
特に有利には、酸化エチレンのホモポリマー（＝ポリエチレングリコール）、殊に２００〜１５０００の数平均分子量を有する酸化エチレンのホモポリマーが使用される。
【００４２】
また、ポリアルキレンオキシドは、本発明の範囲内でアルコール、カルボン酸、フェノールおよびアミンへのＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドの付加生成物である。この付加生成物は、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドを相応するアルコール、カルボン酸、フェノールまたはアミンと反応させることによって得ることができる。
【００４３】
アルキレンオキシドとの反応に適したアルコールは、例えば１〜３０個の炭素原子を有し、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、パルミチルアルコール、セチルアルコールおよびステアリルアルコールである。工業的に重要であるのは、殊にオキソ法により得ることができるアルコール、例えばＣ１０−アルコール、Ｃ１３−オキソアルコールまたは天然のアルコール、例えばＣ１０／Ｃ１８−獣脂アルコールである。勿論、記載された１価アルコール以外に、２価アルコールおよび多価アルコール、例えばグリコール、グリセリン、エリトリット、ペンタエリトリットおよびソルビットが使用されうる。アルコールは、通常、モル比１：３〜１：２００で少なくとも１つのＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドと反応される。
【００４４】
アルキレンオキシドとの反応に適したカルボン酸は、殊に脂肪酸、有利に分子中に８〜１０個のＣ原子を有する脂肪酸である。例は、ラウリン酸、ミリスチレン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、椰子油脂肪酸、獣脂酸およびオレイン酸である。
【００４５】
アルキレンオキシドとの反応に適したフェノールは、例えばＣ１〜Ｃ１２−アルキルフェノール、例えばｎ−デシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、イソブチルフェノールおよびメチルフェノールである。
【００４６】
アルキレンオキシドとの反応に適したアミンは、例えば第２級Ｃ２〜Ｃ３０−アミン、例えばジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジメチルアミンおよびジステアリルアミンである。アミンと少なくとも１つのアルキレンオキシドとのモル比は、一般に１：３〜１：２００であり、有利に１：３〜１：１００の範囲内にある。
【００４７】
アルコール、フェノール、酸またはアミンへのアルキレンオキシドの付加生成物の場合、アルキレンオキシドは、混合ガスの形で前記化合物に付加することができるかまたは最初に酸化エチレンとの反応および引続き酸化プロピレンとの反応が実施される。同様に、最初に酸化プロピレンおよび引続き酸化エチレンを記載された化合物に付加することが可能である。酸化エチレンおよび酸化プロピレン以外に、それぞれ場合によってはなお酸化イソブチレンおよび／またはｎ−ブチレンオキシドを付加することもできる。続いて行なわれるアルキレンオキシドの付加の場合には、ブロックコポリマーが生成される。
【００４８】
更に、多くの場合になおアルコキシル化生成物の遊離ＯＨ基が末端基で閉鎖されるという利点を有することができる。末端基の閉鎖は、例えばアルキル基でエーテル基の形成下に行なうことができる。例えば、アルコキシル化生成物は、アルキル化剤、例えばジメチルスルフェートと反応することができる。末位のＯＨ基は、場合によってはカルボン酸、例えば酢酸またはステアリン酸との反応によってエステル化されていてもよい。
【００４９】
また、多数のポリマーＢ）の混合物が使用されてもよい。
【００５０】
ポリマーＢ）上へのグラフトモノマーＡ）の重合は、不活性溶剤または不活性希釈剤の存在下で実施されることができ、また、不活性溶剤または不活性希釈剤の不在下で実施されてもよい。不活性溶剤または不活性希釈剤の不在下での重合は、不均質なポリマーを生じるので、不活性溶剤または不活性希釈剤中での重合が好ましい。成分Ａ）およびＢ）の濃度は、不活性溶剤または不活性希釈剤の存在下でのグラフト重合の際に１０〜８０質量％、有利に２０〜７０質量％である。
【００５１】
例えば、ポリマーＢ）を懸濁させることができかつグラフトモノマーＡ）を溶解させる不活性溶剤または不活性希釈剤が適している。この場合、グラフトポリマーは、重合後に懸濁された形で存在し、簡単に濾過によって固体の形で単離されることができる。
【００５２】
適当な不活性希釈剤は、例えばトルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンおよび異性体混合物、エチルベンゾール、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、ならびに重合可能なモノマーを含有しない、記載された炭化水素とベンゾイン留分との混合物である。更に、塩素化炭化水素、例えばクロロホルム、テトラ塩素化炭化水素、ヘキサクロロエタン、ジクロロエタンおよびテトラクロロエタンが適している。
【００５３】
ポリマーＢ）が不活性希釈剤中に懸濁されている場合の記載された作業法の場合には、有利にポリマーＢ）が無水形で使用される。
【００５４】
グラフトポリマーの１つの好ましい種類の製造は、溶液重合および懸濁重合であり、この場合ポリマーＢ）、グラフトモノマーＡ）および形成されたグラフトポリマーは、少なくとも分散され、有利には、溶解された形で存在する。溶液重合には、例えば不活性溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水ならびに記載された不活性溶剤の混合物が適している。
【００５５】
成分Ａ）およびＢ）のグラフト重合は、通常、不活性ガス雰囲気中で空気酸素の遮断下に行なわれる。重合の間一般に反応成分の良好な混合には、細心の注意が払われる。重合熱の確実な導出が保証されている少量のバッチ量の場合には、特に不活性希釈剤中に存在する反応成分は、反応混合物を重合温度に加熱し、次に反応を進行させることにより、非連続的に共重合されることができる。この場合、この温度は、通常、４０〜１８０℃の範囲内にある。
【００５６】
モノマーａ）〜ｄ）の添加順序は、任意である。例えば、モノマーの全部または一部分は、同時に添加されてもよいし、順次に添加されてもよい。即ち、例えばビニルエステルａ）およびＮ−ビニルラクタムｂ）は、一緒に添加されることができるかまたは最初にビニルエステルａ）、その後にＮ−ビニルラクタムｂ）または反対に最初にＮ−ビニルラクタムｂ）、次にビニルエステルａ）が添加されることができる。
【００５７】
添加は、非連続的（例えば、１回の配分量としてかまたは重合の経過中に多数の分量で回分的に）であってもよいし、連続的であってもよい。連続的な流入は、流入時間について考えてみると、例えば時間的に一定（線形）であってもよいし、上昇してもよいし、減少してもよく、この場合上昇または減少は、例えば線形でで指数的に、階段関数に従っていてもよいし、別の数学的な関数に従っていてもよい。
【００５８】
添加方法についての前記記載は、意味に応じて、記載された開始剤、開始剤−活性剤、調節剤および重合に必要とされる他の常用の添加剤および助剤についても云えることである。
【００５９】
１つの好ましい実施態様において、重合反応の経過をよりいっそう良好に制御するために、モノマーａ）〜ｄ）は、望ましい重合温度の際に重合混合物に連続的または回分的に、重合が望ましい温度範囲内で良好に制御可能である程度に添加される。重合反応器中で最初にポリマーＢ）またはポリマーＢ）の少なくとも一部分を反応器中に装入し、その中で撹拌下に望ましい重合温度に加熱するというモノマーａ）〜ｄ）の添加方法は、好ましい。この温度の到達すると直ちに、例えば約１〜１０時間、有利に２〜８時間に亘って、モノマーａ）およびｂ）ならびに場合によってはｃ）および／またはｄ）、ならびに開始剤および場合によっては調製剤が添加される。この種の方法は、例えば成分Ｂ）が懸濁されている不活性希釈剤中での成分Ａ）およびＢ）の重合の場合ならびに溶液中で実施される重合の場合に使用される。
【００６０】
水性媒体中での溶液重合または懸濁重合の場合には、例えばポリマーＢ）の少なくとも一部分を水性媒体中に装入し、モノマーａ）〜ｄ）を連続的または回分的に重合反応混合物に添加するようにして行なわれる。
【００６１】
重合反応は、連続的または非連続的に実施されることができる。
【００６２】
重合反応の場合、温度は、通常、４０〜１８０℃、有利に５０〜１５０℃の範囲内、殊に６０〜１１０℃である。温度が重合反応の際に不活性希釈剤もしくは不活性溶剤またはモノマーの沸点を上廻ると直ちに、重合は、有利に圧力下で実施される。
【００６３】
グラフトポリマーの製造は、通常の重合装置中で行なうことができる。このために、例えば馬蹄形攪拌機、櫂形攪拌機、羽根形攪拌機または多段インパルス向流攪拌機を装備した攪拌釜が使用される。殊に、希釈剤の不在下での重合の場合には、重合を混練機中で実施するのが好ましい。同様に、高い濃度で作業する場合には、混練機中で重合することが必要とされる。
【００６４】
グラフトポリマーを製造するために、グラフトモノマーＡ）は、ポリマーＢ）の存在下で有利にラジカル重合される。そのために、ラジカル形成開始剤が共用される。
【００６５】
ラジカル形成開始剤としては、有利に重合温度をそのつど選択する際に３時間未満の半減期を有する全ての化合物が適している。重合を最初に低い温度で開始させ、より高い温度で終結させる場合には、異なる温度で崩壊する少なくとも２つの開始剤を用いて作業する、即ち最初に既に低い温度で崩壊する開始剤を重合の開始に使用し、次により高い温度で崩壊する開始剤を用いて主要な重合を終結させることは、好ましい。水溶性開始剤ならびに水不溶性開始剤または水溶性開始剤と水不溶性開始剤との混合物を使用することができる。更に、水中で不溶性の開始剤は、有機相中で可溶性である。
【００６６】
次に記載された温度範囲に対して、例えばそのために記載された開始剤を使用することができる。
【００６７】
温度４０〜６０℃：
アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、第三ブチルペルネオデカノネート、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４′−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−メトキシプロピオン−アミジン）二塩酸塩。
【００６８】
温度６０〜８０℃：
第三ブチルペルピバレート、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）。
【００６９】
温度８０〜１００℃：
ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルマレイネート、２，２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム。
【００７０】
温度１００〜１２０℃：
ビス−（第三ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、第三ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、過酢酸第三ブチル、過酸化水素。
【００７１】
温度１２０〜１４０℃：
２，２−ビス−（第三ブチルペルオキシ）−ブタン、ジクミルペルオキシド、ジ−第三アミルペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド。
【００７２】
温度１４０℃を上廻る：
ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシドおよび第三ブチルヒドロペルオキシド。
【００７３】
記載された開始剤以外になお重金属の塩または錯体、例えば銅塩、コバルト塩、萬岩塩、鉄塩、バナジウム塩、ニッケル塩およびクロム塩、または有機化合物、例えばベンゾイン、ジメチルアニリンまたはアスコルビン酸を使用する場合には、記載されたラジカル形成開始剤の半減期を減少させることができる。即ち、例えば第三ブチルヒドロペルオキシドは、例えば銅−ＩＩ−アセチルアセトネート約５ｐｐｍの添加下に既に１００℃で重合させることができるように活性化することができる。また、レドックス触媒の還元成分は、例えば化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよびヒドラジンによって形成されてもよい。
【００７４】
重合の際に使用されるモノマーａ）〜ｄ）に対して、一般に重合開始剤または多数の重合開始剤の混合物０．０１〜２０質量％、有利に０．０５〜１０質量％が使用される。
【００７５】
レドックス成分として、モノマーＡ）とポリマーＢ）の全体量に対して還元作用する化合物０．０１〜１５質量％が添加される。記載された重金属は、記載された全体量に対して０．１〜１００ｐｐｍ、有利に０．５〜１０ｐｐｍの範囲内で使用される。
【００７６】
開始剤と還元剤と重金属とからなる組合せ物をレドックス触媒として使用することは、有利である。
【００７７】
また、グラフトモノマーＡ）のグラフト重合は、紫外線の作用によって、場合によってはＵＶ開始剤の存在下に実施されてもよい。ＵＶ線の作用下での重合のためには、そのために常用の該当する光開始剤または増感剤が使用される。この場合には、例えば化合物、例えばベンゾインおよびベンゾインエーテル、α−メチルベンゾインまたはα−フェニルベンゾインが重要である。また、所謂トルプレット増感剤が使用されてもよい。ＵＶ線源としては、例えばエネルギーに富んだＵＶ灯、例えば炭素アーク灯、水銀蒸気灯またはキセノン灯、またＵＶに乏しい光源、例えば高い青色分を有する蛍光管が使用される。
【００７８】
低いＫ値を有するポリマーを製造するために、重合は、有利に調節剤の存在下に実施される。適当な調節剤は、例えば硫黄を結合した形で含有する有機化合物である。これには、例えばメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタンが属する。更に、調節剤としては、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒド、蟻酸、アンモニウムホルメート、プロピオン酸、ヒドラジンスルフェートおよびブテノールが適している。重合を調節剤の存在下で実施する場合には、重合に使用されるモノマーａ）〜ｄ）に対して０．０５〜２０質量％の調節剤が必要とされる。
【００７９】
グラフトポリマーは、水中で可溶性である限り、有利に５〜１５０、有利に１０〜１５０、殊に１０〜５０のＫ値を有するグラフトポリマーを得ることができる（Ｈ． Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ， 第１３巻、第５８〜６４頁および第７１〜７４頁 （１９３２）の記載により２０℃でアセトン中の１質量％の溶液について測定した）。
【００８０】
上記方法により製造可能なグラフトポリマーは、通常無色ないし褐色に呈色された生成物である。このグラフトポリマーは、重合の際に水性媒体中で分散液または重合溶液として存在する。この場合には、グラフトポリマーのそれぞれの組成に依存して、一般に低粘稠ないしペースト状の水溶液または水性分散液が重要である。
【００８１】
本発明の１つの可能な実施態様において、ポリマーＢ）の存在下でのグラフトモノマーＡ）のグラフト重合が行なわれた後に、グラフトポリマーのグラフトされたビニルエステルａ）は、少なくとも部分的に加水分解することができる。それに応じて、グラフトポリマーは、場合によっては少なくとも部分的に加水分解される。この加水分解の場合、グラフトされたビニルエステルａ）のエステル基は、加水分解される。加水分解を行なう場合、好ましくは、エステル基１〜１００モル％、殊に１〜５０モル％、特に有利に５〜２０モル％が加水分解される。加水分解は、ビニルアルコール単位を含有するグラフトポリマーを生じる。
【００８２】
加水分解は、例えば塩基、例えば苛性ソーダ液または苛性カリ液の添加または酸、例えば鉱酸（例えば、塩酸、硫酸または燐酸）、メタンスルホン酸、蟻酸または乳酸の添加および場合によっては混合物の加熱によって行なうことができる。記載された塩基または酸は、通常の量で使用され、したがって詳細な記載は、割愛することにする。
【００８３】
グラフトポリマーは、本発明によれば、繊維製品、殊に合成繊維を含有する繊維製品の洗濯および後処理のために使用される。合成繊維の例は、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリル繊維および別の通常の合成繊維である。
【００８４】
グラフトポリマーは、灰化抑制添加剤として洗剤中で使用される。このグラフトポリマーは、殊に粉末洗剤または液体洗剤への添加剤として洗剤配合物に対して通常０．０５〜１５質量％、有利に０．１〜５質量％の量で使用される。
【００８５】
このグラフトポリマーは、洗剤処理液中で灰化抑制剤および汚染物の剥離（防汚）を促進する添加剤として作用する。本発明によるポリマーは、燐酸塩不含の粉末洗剤および燐酸塩が減少された粉末洗剤中、および液体洗剤中ならびに洗濯物の後処理剤、例えば柔軟すすぎ洗い剤中での添加剤として特に重要である。燐酸塩が減少された洗剤は、燐酸塩を２５質量％未満含有する。
【００８６】
この場合、グラフトポリマーは、顆粒、ペースト、高粘稠な物質の形で分散液または溶液として洗剤配合物の溶剤中に添加されていてもよい。また、グラフトポリマーは、硬化剤、例えば硫酸ナトリウムまたはビルダー（例えば、ゼオライト）ならびに洗剤配合物の別の固体の助剤の表面で吸着されてもよい。
【００８７】
燐酸塩含量が２５質量％未満である市販の粉末洗剤または主に燐酸塩不含である洗剤は、本質的成分として界面活性剤、例えばＣ８〜Ｃ１２−アルキルフェノールエトキシレート、Ｃ１２〜Ｃ２０−アルカノールエトキシレート、ならびに酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロックコポリマーを含有する。ポリアルキレンオキシドは、室温から５０〜６０℃の温度までで固体の物質であり、良好に水中で可溶性であるかまたは分散可能である。この場合には、ブロック構造を有するかまたはランダムに構成されていてもよい、酸化エチレンと酸化プロピレンおよび／または酸化イソブチレンとの直鎖状または分枝鎖状の反応生成物が重要である。ポリアルキレンオキシドの末端基は、場合によっては閉鎖されていてもよい。このことにより、ポリアルキレンオキシドの遊離ＯＨ基は、エーテル化されていてもよいし、および／またはエステル化されていてもよいし、および／またはアミン化されていてもよいし、および／またはイソシアネートと反応されていてもよいものと理解されるはずである。
【００８８】
また、粉末状の洗剤の成分としては、陰イオン界面活性剤、例えばＣ８〜Ｃ１２−アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ１２〜Ｃ１６−アルカンスルホネート、Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルスルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルスルホスクシネートおよびスルフェート化されエトキシル化されたＣ１２〜Ｃ１６−アルカノールが適している。粉末状の洗剤は、通常、界面活性剤または界面活性剤の混合物を５〜２０質量％含有する。
【００８９】
更に、粉末状の洗剤は、場合によってはポリカルボン酸またはその塩、例えば酒石酸またはクエン酸を含有することができる。
【００９０】
洗剤配合物中のもう１つの重要な成分は、結垢抑制剤である。この物質は、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸のホモポリマーであるか、マレイン酸とアクリル酸とのコポリマー、マレイン酸とメタクリル酸とのコポリマーであるか、またはＩ）アクリル酸および／またはメタクリル酸とＩＩ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル、アリルエステル、イタコン酸エステル、イタコン酸、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸エステル、クロトン酸およびクロトン酸エステルとのコポリマーである。更に、オレフィン酸とＣ１〜Ｃ４−アルキルビニルエーテルとのコポリマーがこれに該当する。ホモポリマーおよびコポリマーの分子量は、１０００〜１０００００である。結垢抑制剤は、０．５〜１０質量％の量で洗剤中に使用される。
【００９１】
また、洗剤の他の混合成分は、腐食防止剤、モノマーのホスホネート、オリゴマーのホスホネートおよびポリマーのホスホネート、不飽和の脂肪アルコールを基礎とするエーテルスルホネート、例えばオレイルアルコールエトキシレートブチルエーテルおよびそのアルカリ金属塩であってもよい。粉末洗剤は、場合によってはゼオライトを、例えば５〜３０質量％の量で含有することができる。洗剤配合物は、場合によっては漂白剤を含有していてもよい。漂白剤使用する場合には、通常使用される量は、３〜２５質量％である。公知の漂白剤は、例えば過ホウ酸ナトリウムである。更に、洗剤配合物は、場合によってはなお漂白活性剤、柔軟剤、消泡剤、芳香剤、蛍光増白剤および酵素を含有することができる。硬化剤、例えば硫酸ナトリウムは、場合によっては１０〜３０質量％の量で洗剤中に含有されていてもよい。
【００９２】
また、記載されたグラフトポリマーは、液体洗剤への添加剤として使用されてもよい。液体洗剤は、混合成分として、洗剤配合物中で可溶性であるかまたは少なくとも分散可能性である液状の界面活性剤または固体の界面活性剤を含有する。液体洗剤の界面活性剤含量は、通常、１５〜５０質量％の範囲内にある。このために、界面活性剤としては、粉末状の洗剤の使用される生成物、ならびに液状のポリアルキレンオキシドまたはポリアルコキシル化された化合物がこれに該当する。グラフトポリマーが液体洗剤の残りの成分と直接には混合不可能である場合には、微少量の溶解助剤、例えば水または水と混合可能な有機溶剤、例えばイソプロパノール、メタノール、エタノール、グリコール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールを用いて均質な混合物を得ることができる。
【００９３】
更に、グラフトポリマーは、殊に合成繊維を含有する繊維製品の後処理の際に添加剤として適している。このグラフトポリマーは、この目的のために洗濯機の作業周期の最後のすすぎ洗い浴に添加され、この場合この添加は、この位置で通常使用される洗濯物柔軟すすぎ洗い剤と一緒に行なうことができ、または柔軟すすぎ洗い剤を望まない場合には、専ら柔軟すすぎ洗い剤の代わりに添加される。使用量は、洗濯処理液１ ｌ当たり０．０１〜０．３ｇである。洗濯機の作業周期の最後のすすぎ洗い浴中でのグラフトポリマーの使用は、直ぐ次の選択作業周期の際の洗濯の方が、先行された洗濯の際に灰化抑制剤を添加しない場合よりも洗濯処理液中に存在する剥離された汚染物粒子がはるかに少ないという利点をもたらす。
【００９４】
本発明により使用されるグラフトポリマーは、灰化が効果的に減少され、ならびに汚染物が良好に剥離されること（良好な防汚）を示す。公知技術水準の化合物は、この性質の組合せを有していない。
【００９５】
実施例：
実施例中で記載される％は、質量％である。
【００９６】
グラフトポリマーのＫ値は、Ｈ． Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ， 第１３巻、第５８〜６４頁および第７１〜７４頁 （１９３２）の記載により２５℃の温度および１質量％のポリマー濃度でアセトン中で測定された。
【００９７】
１．グラフトポリマーの製造
使用されたポリエチレングリコールは、６０００の数平均分子量を有していた。ＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ ６０００が使用された。
【００９８】
グラフトポリマー１：
重合容器中にポリエチレングリコール４０ｇを装入し、攪拌しながら弱い窒素流下に１００℃に加熱した。攪拌しながら１００℃でビニルアセテート４５ｇおよびＮ−ビニルカプロラクタム１５ｇからなる流入量を６時間で滴加し、同時に酢酸エチルエステル２．３５ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．７５ｇの他の流入量を７時間で滴加した。２つの流入量を完全に添加した後に、なお２時間１００℃でさらに重合させた。引続き、なお３回それぞれ酢酸エチルエステル０．９ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．３ｇを添加し、それぞれ２時間さらに重合させた。重合の間、水で希釈した。引続き、酢酸エチルエステルを蒸留によって除去した。生成物は、７５．６％の固体含量および２４．４のＫ値を有する帯金黄色の混濁した溶液であった。
【００９９】
グラフトポリマー２：
重合容器中にポリエチレングリコール４０ｇを装入し、攪拌しながら弱い窒素流下に１００℃に加熱した。攪拌しながら１００℃でビニルアセテート４０ｇおよびＮ−ビニルカプロラクタム２０ｇからなる流入量を６時間で滴加し、同時に酢酸エチルエステル２．２５ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．７５ｇの他の流入量を７時間で滴加した。２つの流入量を完全に添加した後に、なお２時間１００℃でさらに重合させた。引続き、なお３回それぞれ酢酸エチルエステル０．９ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．３ｇを添加し、それぞれ２時間さらに重合させた。重合の間、水で希釈した。引続き、酢酸エチルエステルを蒸留によって除去した。生成物は、７６．６％の固体含量および２０．３のＫ値を有する帯橙赤色の澄明な溶液であった。
【０１００】
グラフトポリマー３：
重合容器中にポリエチレングリコール４０ｇを装入し、攪拌しながら弱い窒素流下に１００℃に加熱した。攪拌しながら１００℃でビニルアセテート４０ｇからなる流入量を４時間で滴加し、引続きＮ−ビニルカプロラクタム２０ｇの流入量を２時間で滴加し、同時に酢酸エチルエステル２．２５ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．７５ｇの他の流入量を７時間で滴加した。全ての流入量を完全に添加した後に、２時間１００℃でさらに重合させた。引続き、なお３回それぞれ酢酸エチルエステル０．９ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．３ｇを添加し、それぞれ２時間さらに重合させた。重合の後、水で希釈した。引続き、酢酸エチルエステルを蒸留によって除去した。生成物は、３８．５％の固体含量および２４．２のＫ値を有する橙色の混濁した溶液であった。
【０１０１】
グラフトポリマー４：
重合容器中にポリエチレングリコール４０ｇを装入し、攪拌しながら弱い窒素流下に１００℃に加熱した。攪拌しながら１００℃でＮ−ビニルカプロラクタム５ｇの流入量を３０分間で滴加し、引続きビニルアセテート５５ｇの流入量を５．５時間で滴加し、同時に酢酸エチルエステル２．２５ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．７５ｇの他の流入量を７時間で滴加した。全ての流入量を完全に添加した後に、２時間１００℃でさらに重合させた。引続き、なお３回それぞれ酢酸エチルエステル０．９ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．３ｇを添加し、それぞれ２時間さらに重合させた。重合の後、水で希釈した。引続き、酢酸エチルエステルを蒸留によって除去した。生成物は、７６．２％の固体含量および２４．４のＫ値を有する黄色の澄明な溶液であった。
【０１０２】
グラフトポリマー５：
重合容器中にポリエチレングリコール４０ｇを装入し、攪拌しながら弱い窒素流下に１００℃に加熱した。攪拌しながら１００℃でＮ−ビニルカプロラクタム１５ｇの流入量を１．５時間で滴加し、引続きビニルアセテート４５ｇの流入量を４．５時間で滴加し、同時に酢酸エチルエステル２．２５ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．７５ｇの他の流入量を７時間で滴加した。全ての流入量を完全に添加した後に、２時間１００℃でさらに重合させた。引続き、なお３回それぞれ酢酸エチルエステル０．９ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．３ｇを添加し、それぞれ２時間さらに重合させた。重合の後、水で希釈した。引続き、酢酸エチルエステルを蒸留によって除去した。生成物は、７６．９％の固体含量および２３．５のＫ値を有する黄色の混濁した溶液であった。
【０１０３】
２．灰化抑制作用の試験
グラフトポリマーの灰化抑制作用を次のように試験した：ポリエステル試験用織物に標準の汚染された織物と一緒に一連の３回の洗濯を行なった。汚染された織物をそれぞれの洗濯後に新しくし、この場合試験用織物は、それぞれの洗濯後に強く汚染されていた。灰化に対する基準は、洗濯の前および後の白色の試験用織物の白色度であった。３回目の洗濯の後の試験用織物の白色度は、汚染度の評価に使用された。白色度は、規約反射率の測光法による測定によって光度計Ｅｌｒｅｐｈｏ ２０００ （色データ）につき４６０ｎｍの波長で測定した（ＤＩＮ ５０３３によるバリウム−一次白色標準）。値を数回の繰返しおよび測定値の形成によって検出した。
【０１０４】
試験で使用される試験用洗剤は、粉末洗剤であり、次の組成を有していた。
【０１０５】
洗濯条件は、次の通りであった：
第１表には、この結果が記載されている。比較例２においては、第１表中の欧州特許出願公開第２１９０４８号明細書Ａ、第５欄、実施例８に記載のグラフトポリマーを使用した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
３．汚染物の剥離作用（防汚）の試験
本発明によるグラフトポリマーを汚染物剥離作用について試験した。そのために、ポリエステル試験用織物を、本発明によるグラフトポリマー１．０質量％が添加された試験用洗剤を用いて３回洗濯した。こうして前処理された織物を乾燥させ、使用済みのエンジンオイル０．２ｇ（廃棄油）を滴下することによって汚染した。２４時間の作用時間後に、試験織物をグラフトポリマーの添加なしおよびグラフトポリマーの添加ありで洗濯した。白色度を先のＮｏ．２の記載と同様に光度計Ｅｌｒｅｐｈｏ ２０００につき規約反射率を測光法により測定することによって測定した。値を数回の繰返しおよび測定値の形成によって検出した。
【０１０８】
試験で使用される試験用洗剤は、Ｎｏ．２で記載された洗剤と同一であった。
【０１０９】
洗濯条件は、Ｎｏ．２の場合の条件と同一であったが、しかし、この場合には、汚染織物を使用せず、試験用織物としてポリエステル８５４ ５ｇ（洗濯研究機関（Ｗａｅｓｃｈｅｒｅｉｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓａｎｓｔａｌｔ）、Ｋｒｅｆｅｌｄ在、の標準試験用織物）を使用した。
【０１１０】
第２表には、この結果が記載されている。比較例２においては、第１表中の欧州特許出願公開第２１９０４８号明細書Ａ、第５欄、実施例８に記載のグラフトポリマーを再び使用した。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
この表は、灰化抑制作用する添加剤がない場合には、強い灰化が生じ（例１Ｖ）、ならびに汚染物が劣悪に剥離する（例３Ｖ）ことを示す。
【０１１３】
公知技術水準の灰化抑制剤は、実際に灰化を有効に減少させるが、しかし、不十分な汚染物剥離作用を有するにすぎない（例４Ｖ）。
【０１１４】
これとは異なり、本発明により使用されるグラフトポリマーは、灰化を効果的に減少させ、ならびに汚染物を良好に剥離させることを示す。それに応じて、防汚の改善は、良好な灰化抑制を維持しながら達成させることができた。
本発明は、Ａ）グラフトモノマーＡ）に対して
ａ）少なくとも１つのビニルエステル１〜９９質量％、
ｂ）少なくとも１つのＮ−ビニルラクタム１〜９９質量％、
ｃ）モノマーａ）およびｂ）と共重合可能な少なくとも１つの別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜９０質量％および
ｄ）分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有する少なくとも１つのモノマー０〜５質量％を含有するグラフトモノマーＡ）１０〜９５質量％を
Ｂ）Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドの少なくとも３個の単位を含有するポリアルキレンオキシドおよび少なくとも３個のテトラメチレンオキシド単位を含有するポリテトラヒドロフランから選択された少なくとも１つのポリマーＢ）およびその混合物５〜９０質量％の存在下に重合させることによって得ることができる、繊維製品を洗濯および後処理する際の灰化抑制剤としてのグラフトポリマーの使用に関する。
【０００２】
更に、本発明は、洗剤中での灰化抑制添加剤としての記載されたグラフトポリマーの使用ならびにこのグラフトポリマーを含有する洗剤に関する。
【０００３】
洗濯過程の間に溶解した汚染物粒子、脂肪粒子または着色剤粒子は、灰化をまねき、この場合これらの粒子は、再び洗濯物上に吸い上げられる。この過程は、多くの場合に不可逆的であり；次の洗濯は、この汚染物を再び除去する状態にはない。灰化は、なかんずく合成繊維を含有少なくとも１つの織物、殊にポリエステル繊維を含有する編織布の場合に起こる。本質的な洗剤成分としての燐酸塩は、水軟化作用を有し、さらに灰化抑制剤として作用する。法律による措置のために、多くの国では、洗剤中の燐酸塩の含有量を著しく減少させるかまたは燐酸塩不含の洗剤を提供することが必要とされている。燐酸塩の欠陥は、強力な灰化をまねくことにある。
【０００４】
この欠陥には、洗剤中の特殊な燐酸塩不含の灰化抑制作用する添加剤が立ち向かっている。更に、多数の前記添加剤は、洗濯過程の間の汚染物の剥離を改善し、こうして選択の結果を改善する。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−００／１８３７５の記載から、グラフトポリマーを被覆剤または結合剤として製薬学的投与形、例えば錠剤、カプセル剤等で使用することは、公知である。グラフトポリマーは、Ｃ１〜Ｃ２４−カルボン酸のビニルエステルおよび場合によってはＮ−ビニルラクタムをポリエーテルの存在下に重合させることによって得ることができる。洗剤中での灰化抑制剤としての使用は、記載されていない。
【０００６】
欧州特許出願公開第８７６７１号明細書の記載から、Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル、Ｎ−ビニルラクタム、塩基性基を含有するモノマーおよび場合によってはコモノマーからなるグラフトされていないコポリマーを灰化抑制剤として合成繊維を含有する繊維製品の洗濯および後処理の際に使用することは、公知である。
【０００７】
欧州特許出願公開第２１９０４８号明細書の記載から、合成繊維を含有する繊維製品の洗濯および後処理の際に灰化抑制剤としてのグラフトポリマーの使用は、公知である。グラフトポリマーは、ポリアルキレンオキシドをビニルアセテートとグラフトすることによって得ることができる。
【０００８】
欧州特許出願公開第２８５０３７号明細書の記載から、同記載内容の使用は、公知であり、この場合グラフトポリマーは、片側で末端基が閉鎖されたポリアルキレンオキシドを飽和Ｃ１〜Ｃ６−モノカルボン酸のビニルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のメチルエステルおよびエチルエステルから選択されたエステルとグラフトすることによって得ることができる。
【０００９】
欧州特許出願公開第２８５０３８号明細書の記載から、同記載内容の使用は、公知であり、この場合グラフトポリマーは、ポリアルキレンオキシドをＮ−ビニルピロリドンおよび飽和Ｃ１〜Ｃ６−モノカルボン酸のビニルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のメチルエステルおよびエチルエステルから選択されたエステルとグラフトすることによって得ることができる。
【００１０】
公知技術水準の最後に記載された４つのポリマーの灰化抑制作用は、一般に満足なものである。しかし、これらのポリマーの汚染物剥離特性（防汚性）は、多くの場合に不十分であり、即ちこれらのポリマーは、汚染物の剥離を洗濯過程の間に必ずしも十分には軽減しない。
【００１１】
前記欠点を排除するという課題が課された。殊に、汚染物の剥離作用が改善されているポリマーが提供されるべきであった。
【００１２】
殊に、良好な灰化抑制の維持下に良好な防汚性を有するポリマーを提供する、即ち改善された防汚性の性質により灰化抑制の費用を安価にすべきであるという課題が課された。
【００１３】
それに応じて、冒頭に定義された使用が見出された。更に、洗剤中の灰化抑制剤としての記載されたグラフトポリマーの使用ならびにこのグラフトポリマーを含有する洗剤が見出された。
【００１４】
グラフトポリマーは、グラフトモノマーＡ）をポリマーＢ）の存在下に重合させることにより得ることができる。それに応じて、グラフトモノマーＡ）がポリマーＢ）上にグラフトされたグラフトポリマーが重要である。
【００１５】
グラフトモノマーＡ）の含量は、モノマーＡ）およびポリマーＢ）の全体量に対して１０〜９５質量％、有利に２０〜８０質量％である。それに相応して、ポリマーＢ）の含量は、記載された全体量に対して５〜９０質量％、有利に２０〜８０質量％である。
【００１６】
グラフトモノマーＡ）は、Ａ）に対して、
ａ）少なくとも１つのビニルエステル１〜９９質量％、有利に１０〜９０質量％、殊に２０〜８０質量％、
ｂ）少なくとも１つのＮ−ビニルラクタム１〜９９質量％、有利に５〜９０質量％、殊に１０〜４０質量％、
ｃ）モノマーａ）およびｂ）と共重合可能な少なくとも１つの別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜９０質量％および
ｄ）分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有する少なくとも１つのモノマー０〜５質量％を含有する。
【００１７】
Ａ）とＢ）の総和およびａ）〜ｄ）の総和は、それぞれ１００質量％になるまで補充される。
【００１８】
適当なビニルエステルａ）は、例えば１〜２０個、殊に１〜６個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステルである。例は、蟻酸ビニルエステル、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステルおよび酪酸ビニルエステルである。好ましくは、酢酸ビニルエステルおよびプロピオン酸ビニルエステル、殊に酢酸ビニルエステルが使用される。ビニルエステルは、単独で使用されるかまたは多数のビニルエステルの混合物が使用される。
【００１９】
適当なＮ−ビニルラクタムｂ）は、ラクタム環中に５〜１３個の炭素原子を有するＮ−ビニルラクタムである。例は、Ｎ−ビニルブチロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルバレロラクタムおよびＮ−ビニルラウロラクタムである。好ましくは、Ｎ−ビニルカプロラクタムが使用される。Ｎ−ビニルラクタムは、単独で使用されることができるかまたは多数のＮ−ビニルラクタムの混合物が使用されることができる。
【００２０】
更に、グラフトモノマーＡ）は、場合によってはモノマーｃ）および／またはｄ）を含有していてよい。
【００２１】
共重合可能なモノマーｃ）を使用する場合には、有利に使用される量は、グラフトモノマーＡ）に対して５〜８０質量％、殊に１０〜６０質量％である。
【００２２】
適当な共重合可能なモノマーｃ）（以下、コモノマーと呼称される）は、例えばビニルカルボン酸アミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミドである。特に、Ｎ−ビニルホルムアミドが使用される。重合導入されたモノマー単位は、部分的または完全に加水分解されていてよい。
【００２３】
更に、適当なコモノマーｃ）は、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸のエステル、アミドおよびニトリルである。適当なアミドは、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドならびに１〜６個のＣ原子のアルキル基を有するＮ−アルキルモノアミドおよびＮ−アルキルジアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドおよび第三ブチルアクリルアミドならびに塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチル−アミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
【００２４】
別の適当なコモノマーｃ）は、モノエチレン系不飽和カルボン酸とＣ１〜Ｃ６−アルコールとのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートであるかまたはモノエチレン系不飽和カルボン酸とグリコールまたはポリグリコールとのエステル、この場合それぞれグリコールおよびポリグリコールの１個のＯＨ基のみはエチレン系不飽和カルボン酸でエステル化されているものとし、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートならびに１５００〜１００００の分子量のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルである。更に、エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノペンチルアクリレート、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレートおよびジメチルアミノヘキシルアクリレートが適している。塩基性のアクリレートおよびアクリルアミドは、遊離塩基の形、鉱酸、例えば塩酸、硫酸および硝酸との塩の形または四級化された形で使用される。適当な四級化剤は、例えば硫酸ジメチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジルまたは硫酸ジエチルである。
【００２５】
また、適当なコモノマーｃ）は、３〜６個のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびモノエチレン系不飽和ジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸（無水物）、フマル酸、イタコン酸（無水物）およびシトラコン酸（無水物）である。
【００２６】
更に、コモノマーｃ）としては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾールならびに置換Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、ならびにＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリンおよびＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンが適している。また、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形以外に鉱酸で中和された形または四級化された形で使用され、この場合四級化は、有利に硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化ベンジル、塩化メチルまたは塩化エチルを用いて行なわれる。
【００２７】
最後に、コモノマーｃ）としては、スルホ基を含有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−３−スルホプロピルエステル、メタクリル酸−３−スルホプロピルエステルおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が適している。酸基を有する化合物は、遊離酸、アンモニウム塩、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の形でグラフト重合の際に使用されることができる。
【００２８】
コモノマーｃ）の中で、アクリルニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンおよびアクリル酸が好ましい。
【００２９】
また、多数のコモノマーｃ）の混合物が使用されてもよい。
【００３０】
グラフトコポリマーの変性は、モノマーａ）およびｂ）および場合によってはｃ）を分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有するモノマーｄ）とポリマーＢ）の存在下で共重合させることによって達成されうる。架橋性モノマーｄ）の共用は、一般にコポリマーのＫ値の上昇を生じさせる。
【００３１】
架橋性モノマーｄ）を使用する場合には、有利に使用される量は、グラフトモノマーＡ）に対して０．０５〜２質量％である。
【００３２】
適当な架橋性モノマーｄ）は、例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸およびメタクリル酸と多価アルコールとのエステル、例えばグリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ならびに少なくとも２回アクリル酸またはメタクリル酸とエステル化されたポリオール、例えばペンタエリトリットおよびグルコースである。更に、適当な架橋剤は、ジビニルベンゾール、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリットトリアルキルエーテルおよびペンタアリルスクロースである。好ましい架橋性モノマーｄ）は、水溶性モノマー、例えばグリコールジアクリレートまたは３００〜１００００の分子量（数平均）のポリエチレングリコールのグリコールジアクリレートである。
【００３３】
また、多数の架橋性モノマーｄ）の混合物が使用されてもよい。
【００３４】
グラフトモノマーＡ）の重合は、本発明によれば、
ｉ）Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドの少なくとも３個の単位を含有するポリアルキレンオキシドおよび
ｉｉ）少なくとも３個のテトラメチレンオキシド単位を含有するポリテトラヒドロフランならびに
ポリアルキレンオキシドｉ）とポリテトラヒドロフランｉｉ）との混合物から選択された、少なくとも１つのポリマーＢ）の存在下で行なわれる。
【００３５】
このようなポリアルキレンオキシドｉ）およびポリテトラヒドロフランｉｉ）は、公知である。
【００３６】
Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドのホモポリマーおよびコポリマーは、特に重要である。これらホモポリマーおよびコポリマーは、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、ｎ−ブチレンオキシドおよび／または酸化イソブチレンを単独重合または共重合させることによって得られる。コポリマーは、少なくとも２個のアルキレンオキシドからの混合物を重合させる場合のランダムコポリマーであるかまたは最初にアルキレンオキシド、例えば酸化エチレンを重合させ、次に別のアルキレンオキシド、例えば酸化プロピレンを重合させる場合のブロックコポリマーである。ブロックコポリマーは、例えば型ＡＢ、ＡＢＡまたはＢＡＢに分類させることができ、この場合Ａは、例えばポリエチレンオキシドブロックを意味し、Ｂは、ポリプロピレンオキシドブロックを意味する。更に、このコポリマーは、場合によってはなおｎ−ブチレンオキシドおよび／またはイソブチレンオキシドを重合導入して含有することができる。
【００３７】
ポリアルキレンオキシドｉ）は、分子中に少なくとも３個のアルキレンオキシド単位を含有する。ポリアルキレンオキシドは、例えば分子中に５００００個までのアルキレンオキシド単位を含有することができる。好ましくは、分子中に３〜１０００個のアルキレンオキシド単位を含有するポリアルキレンオキシドがこれに該当する。
【００３８】
好ましいのは、２００〜５００００、殊に２００〜１５０００の数平均分子量のポリアルキレンオキシドである。
【００３９】
ポリテトラヒドロフランｉｉ）は、分子中に少なくとも３個のテトラメチレンオキシド単位、例えば３〜２００個、有利に３〜１００個のテトラメチレンオキシド単位を含有する。
【００４０】
有利に使用されるポリマーＢ）は、酸化エチレンと酸化プロピレンとのホモポリマーまたはブロックコポリマーならびに酸化エチレンと酸化プロピレンとからの混合ガスを共重合させることによって得ることができる、酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるランダムに構成されたコポリマーである。
【００４１】
特に有利には、酸化エチレンのホモポリマー（＝ポリエチレングリコール）、殊に２００〜１５０００の数平均分子量を有する酸化エチレンのホモポリマーが使用される。
【００４２】
また、ポリアルキレンオキシドは、本発明の範囲内でアルコール、カルボン酸、フェノールおよびアミンへのＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドの付加生成物である。この付加生成物は、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドを相応するアルコール、カルボン酸、フェノールまたはアミンと反応させることによって得ることができる。
【００４３】
アルキレンオキシドとの反応に適したアルコールは、例えば１〜３０個の炭素原子を有し、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、パルミチルアルコール、セチルアルコールおよびステアリルアルコールである。工業的に重要であるのは、殊にオキソ法により得ることができるアルコール、例えばＣ１０−アルコール、Ｃ１３−オキソアルコールまたは天然のアルコール、例えばＣ１０／Ｃ１８−獣脂アルコールである。勿論、記載された１価アルコール以外に、２価アルコールおよび多価アルコール、例えばグリコール、グリセリン、エリトリット、ペンタエリトリットおよびソルビットが使用されうる。アルコールは、通常、モル比１：３〜１：２００で少なくとも１つのＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドと反応される。
【００４４】
アルキレンオキシドとの反応に適したカルボン酸は、殊に脂肪酸、有利に分子中に８〜１０個のＣ原子を有する脂肪酸である。例は、ラウリン酸、ミリスチレン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、椰子油脂肪酸、獣脂酸およびオレイン酸である。
【００４５】
アルキレンオキシドとの反応に適したフェノールは、例えばＣ１〜Ｃ１２−アルキルフェノール、例えばｎ−デシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、イソブチルフェノールおよびメチルフェノールである。
【００４６】
アルキレンオキシドとの反応に適したアミンは、例えば第２級Ｃ２〜Ｃ３０−アミン、例えばジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジメチルアミンおよびジステアリルアミンである。アミンと少なくとも１つのアルキレンオキシドとのモル比は、一般に１：３〜１：２００であり、有利に１：３〜１：１００の範囲内にある。
【００４７】
アルコール、フェノール、酸またはアミンへのアルキレンオキシドの付加生成物の場合、アルキレンオキシドは、混合ガスの形で前記化合物に付加することができるかまたは最初に酸化エチレンとの反応および引続き酸化プロピレンとの反応が実施される。同様に、最初に酸化プロピレンおよび引続き酸化エチレンを記載された化合物に付加することが可能である。酸化エチレンおよび酸化プロピレン以外に、それぞれ場合によってはなお酸化イソブチレンおよび／またはｎ−ブチレンオキシドを付加することもできる。続いて行なわれるアルキレンオキシドの付加の場合には、ブロックコポリマーが生成される。
【００４８】
更に、多くの場合になおアルコキシル化生成物の遊離ＯＨ基が末端基で閉鎖されるという利点を有することができる。末端基の閉鎖は、例えばアルキル基でエーテル基の形成下に行なうことができる。例えば、アルコキシル化生成物は、アルキル化剤、例えばジメチルスルフェートと反応することができる。末位のＯＨ基は、場合によってはカルボン酸、例えば酢酸またはステアリン酸との反応によってエステル化されていてもよい。
【００４９】
また、多数のポリマーＢ）の混合物が使用されてもよい。
【００５０】
ポリマーＢ）上へのグラフトモノマーＡ）の重合は、不活性溶剤または不活性希釈剤の存在下で実施されることができ、また、不活性溶剤または不活性希釈剤の不在下で実施されてもよい。不活性溶剤または不活性希釈剤の不在下での重合は、不均質なポリマーを生じるので、不活性溶剤または不活性希釈剤中での重合が好ましい。成分Ａ）およびＢ）の濃度は、不活性溶剤または不活性希釈剤の存在下でのグラフト重合の際に１０〜８０質量％、有利に２０〜７０質量％である。
【００５１】
例えば、ポリマーＢ）を懸濁させることができかつグラフトモノマーＡ）を溶解させる不活性溶剤または不活性希釈剤が適している。この場合、グラフトポリマーは、重合後に懸濁された形で存在し、簡単に濾過によって固体の形で単離されることができる。
【００５２】
適当な不活性希釈剤は、例えばトルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンおよび異性体混合物、エチルベンゾール、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、ならびに重合可能なモノマーを含有しない、記載された炭化水素とベンゾイン留分との混合物である。更に、塩素化炭化水素、例えばクロロホルム、テトラ塩素化炭化水素、ヘキサクロロエタン、ジクロロエタンおよびテトラクロロエタンが適している。
【００５３】
ポリマーＢ）が不活性希釈剤中に懸濁されている場合の記載された作業法の場合には、有利にポリマーＢ）が無水形で使用される。
【００５４】
グラフトポリマーの１つの好ましい種類の製造は、溶液重合および懸濁重合であり、この場合ポリマーＢ）、グラフトモノマーＡ）および形成されたグラフトポリマーは、少なくとも分散され、有利には、溶解された形で存在する。溶液重合には、例えば不活性溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水ならびに記載された不活性溶剤の混合物が適している。
【００５５】
成分Ａ）およびＢ）のグラフト重合は、通常、不活性ガス雰囲気中で空気酸素の遮断下に行なわれる。重合の間一般に反応成分の良好な混合には、細心の注意が払われる。重合熱の確実な導出が保証されている少量のバッチ量の場合には、特に不活性希釈剤中に存在する反応成分は、反応混合物を重合温度に加熱し、次に反応を進行させることにより、非連続的に共重合されることができる。この場合、この温度は、通常、４０〜１８０℃の範囲内にある。
【００５６】
モノマーａ）〜ｄ）の添加順序は、任意である。例えば、モノマーの全部または一部分は、同時に添加されてもよいし、順次に添加されてもよい。即ち、例えばビニルエステルａ）およびＮ−ビニルラクタムｂ）は、一緒に添加されることができるかまたは最初にビニルエステルａ）、その後にＮ−ビニルラクタムｂ）または反対に最初にＮ−ビニルラクタムｂ）、次にビニルエステルａ）が添加されることができる。
【００５７】
添加は、非連続的（例えば、１回の配分量としてかまたは重合の経過中に多数の分量で回分的に）であってもよいし、連続的であってもよい。連続的な流入は、流入時間について考えてみると、例えば時間的に一定（線形）であってもよいし、上昇してもよいし、減少してもよく、この場合上昇または減少は、例えば線形でで指数的に、階段関数に従っていてもよいし、別の数学的な関数に従っていてもよい。
【００５８】
添加方法についての前記記載は、意味に応じて、記載された開始剤、開始剤−活性剤、調節剤および重合に必要とされる他の常用の添加剤および助剤についても云えることである。
【００５９】
１つの好ましい実施態様において、重合反応の経過をよりいっそう良好に制御するために、モノマーａ）〜ｄ）は、望ましい重合温度の際に重合混合物に連続的または回分的に、重合が望ましい温度範囲内で良好に制御可能である程度に添加される。重合反応器中で最初にポリマーＢ）またはポリマーＢ）の少なくとも一部分を反応器中に装入し、その中で撹拌下に望ましい重合温度に加熱するというモノマーａ）〜ｄ）の添加方法は、好ましい。この温度の到達すると直ちに、例えば約１〜１０時間、有利に２〜８時間に亘って、モノマーａ）およびｂ）ならびに場合によってはｃ）および／またはｄ）、ならびに開始剤および場合によっては調製剤が添加される。この種の方法は、例えば成分Ｂ）が懸濁されている不活性希釈剤中での成分Ａ）およびＢ）の重合の場合ならびに溶液中で実施される重合の場合に使用される。
【００６０】
水性媒体中での溶液重合または懸濁重合の場合には、例えばポリマーＢ）の少なくとも一部分を水性媒体中に装入し、モノマーａ）〜ｄ）を連続的または回分的に重合反応混合物に添加するようにして行なわれる。
【００６１】
重合反応は、連続的または非連続的に実施されることができる。
【００６２】
重合反応の場合、温度は、通常、４０〜１８０℃、有利に５０〜１５０℃の範囲内、殊に６０〜１１０℃である。温度が重合反応の際に不活性希釈剤もしくは不活性溶剤またはモノマーの沸点を上廻ると直ちに、重合は、有利に圧力下で実施される。
【００６３】
グラフトポリマーの製造は、通常の重合装置中で行なうことができる。このために、例えば馬蹄形攪拌機、櫂形攪拌機、羽根形攪拌機または多段インパルス向流攪拌機を装備した攪拌釜が使用される。殊に、希釈剤の不在下での重合の場合には、重合を混練機中で実施するのが好ましい。同様に、高い濃度で作業する場合には、混練機中で重合することが必要とされる。
【００６４】
グラフトポリマーを製造するために、グラフトモノマーＡ）は、ポリマーＢ）の存在下で有利にラジカル重合される。そのために、ラジカル形成開始剤が共用される。
【００６５】
ラジカル形成開始剤としては、有利に重合温度をそのつど選択する際に３時間未満の半減期を有する全ての化合物が適している。重合を最初に低い温度で開始させ、より高い温度で終結させる場合には、異なる温度で崩壊する少なくとも２つの開始剤を用いて作業する、即ち最初に既に低い温度で崩壊する開始剤を重合の開始に使用し、次により高い温度で崩壊する開始剤を用いて主要な重合を終結させることは、好ましい。水溶性開始剤ならびに水不溶性開始剤または水溶性開始剤と水不溶性開始剤との混合物を使用することができる。更に、水中で不溶性の開始剤は、有機相中で可溶性である。
【００６６】
次に記載された温度範囲に対して、例えばそのために記載された開始剤を使用することができる。
【００６７】
温度４０〜６０℃：
アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、第三ブチルペルネオデカノネート、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４′−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−メトキシプロピオン−アミジン）二塩酸塩。
【００６８】
温度６０〜８０℃：
第三ブチルペルピバレート、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）。
【００６９】
温度８０〜１００℃：
ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルマレイネート、２，２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム。
【００７０】
温度１００〜１２０℃：
ビス−（第三ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、第三ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、過酢酸第三ブチル、過酸化水素。
【００７１】
温度１２０〜１４０℃：
２，２−ビス−（第三ブチルペルオキシ）−ブタン、ジクミルペルオキシド、ジ−第三アミルペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド。
【００７２】
温度１４０℃を上廻る：
ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシドおよび第三ブチルヒドロペルオキシド。
【００７３】
記載された開始剤以外になお重金属の塩または錯体、例えば銅塩、コバルト塩、萬岩塩、鉄塩、バナジウム塩、ニッケル塩およびクロム塩、または有機化合物、例えばベンゾイン、ジメチルアニリンまたはアスコルビン酸を使用する場合には、記載されたラジカル形成開始剤の半減期を減少させることができる。即ち、例えば第三ブチルヒドロペルオキシドは、例えば銅−ＩＩ−アセチルアセトネート約５ｐｐｍの添加下に既に１００℃で重合させることができるように活性化することができる。また、レドックス触媒の還元成分は、例えば化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよびヒドラジンによって形成されてもよい。
【００７４】
重合の際に使用されるモノマーａ）〜ｄ）に対して、一般に重合開始剤または多数の重合開始剤の混合物０．０１〜２０質量％、有利に０．０５〜１０質量％が使用される。
【００７５】
レドックス成分として、モノマーＡ）とポリマーＢ）の全体量に対して還元作用する化合物０．０１〜１５質量％が添加される。記載された重金属は、記載された全体量に対して０．１〜１００ｐｐｍ、有利に０．５〜１０ｐｐｍの範囲内で使用される。
【００７６】
開始剤と還元剤と重金属とからなる組合せ物をレドックス触媒として使用することは、有利である。
【００７７】
また、グラフトモノマーＡ）のグラフト重合は、紫外線の作用によって、場合によってはＵＶ開始剤の存在下に実施されてもよい。ＵＶ線の作用下での重合のためには、そのために常用の該当する光開始剤または増感剤が使用される。この場合には、例えば化合物、例えばベンゾインおよびベンゾインエーテル、α−メチルベンゾインまたはα−フェニルベンゾインが重要である。また、所謂トルプレット増感剤が使用されてもよい。ＵＶ線源としては、例えばエネルギーに富んだＵＶ灯、例えば炭素アーク灯、水銀蒸気灯またはキセノン灯、またＵＶに乏しい光源、例えば高い青色分を有する蛍光管が使用される。
【００７８】
低いＫ値を有するポリマーを製造するために、重合は、有利に調節剤の存在下に実施される。適当な調節剤は、例えば硫黄を結合した形で含有する有機化合物である。これには、例えばメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタンが属する。更に、調節剤としては、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒド、蟻酸、アンモニウムホルメート、プロピオン酸、ヒドラジンスルフェートおよびブテノールが適している。重合を調節剤の存在下で実施する場合には、重合に使用されるモノマーａ）〜ｄ）に対して０．０５〜２０質量％の調節剤が必要とされる。
【００７９】
グラフトポリマーは、水中で可溶性である限り、有利に５〜１５０、有利に１０〜１５０、殊に１０〜５０のＫ値を有するグラフトポリマーを得ることができる（Ｈ． Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ， 第１３巻、第５８〜６４頁および第７１〜７４頁 （１９３２）の記載により２０℃でアセトン中の１質量％の溶液について測定した）。
【００８０】
上記方法により製造可能なグラフトポリマーは、通常無色ないし褐色に呈色された生成物である。このグラフトポリマーは、重合の際に水性媒体中で分散液または重合溶液として存在する。この場合には、グラフトポリマーのそれぞれの組成に依存して、一般に低粘稠ないしペースト状の水溶液または水性分散液が重要である。
【００８１】
本発明の１つの可能な実施態様において、ポリマーＢ）の存在下でのグラフトモノマーＡ）のグラフト重合が行なわれた後に、グラフトポリマーのグラフトされたビニルエステルａ）は、少なくとも部分的に加水分解することができる。それに応じて、グラフトポリマーは、場合によっては少なくとも部分的に加水分解される。この加水分解の場合、グラフトされたビニルエステルａ）のエステル基は、加水分解される。加水分解を行なう場合、好ましくは、エステル基１〜１００モル％、殊に１〜５０モル％、特に有利に５〜２０モル％が加水分解される。加水分解は、ビニルアルコール単位を含有するグラフトポリマーを生じる。
【００８２】
加水分解は、例えば塩基、例えば苛性ソーダ液または苛性カリ液の添加または酸、例えば鉱酸（例えば、塩酸、硫酸または燐酸）、メタンスルホン酸、蟻酸または乳酸の添加および場合によっては混合物の加熱によって行なうことができる。記載された塩基または酸は、通常の量で使用され、したがって詳細な記載は、割愛することにする。
【００８３】
グラフトポリマーは、本発明によれば、繊維製品、殊に合成繊維を含有する繊維製品の洗濯および後処理のために使用される。合成繊維の例は、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリル繊維および別の通常の合成繊維である。
【００８４】
グラフトポリマーは、灰化抑制添加剤として洗剤中で使用される。このグラフトポリマーは、殊に粉末洗剤または液体洗剤への添加剤として洗剤配合物に対して通常０．０５〜１５質量％、有利に０．１〜５質量％の量で使用される。
【００８５】
このグラフトポリマーは、洗剤処理液中で灰化抑制剤および汚染物の剥離（防汚）を促進する添加剤として作用する。本発明によるポリマーは、燐酸塩不含の粉末洗剤および燐酸塩が減少された粉末洗剤中、および液体洗剤中ならびに洗濯物の後処理剤、例えば柔軟すすぎ洗い剤中での添加剤として特に重要である。燐酸塩が減少された洗剤は、燐酸塩を２５質量％未満含有する。
【００８６】
この場合、グラフトポリマーは、顆粒、ペースト、高粘稠な物質の形で分散液または溶液として洗剤配合物の溶剤中に添加されていてもよい。また、グラフトポリマーは、硬化剤、例えば硫酸ナトリウムまたはビルダー（例えば、ゼオライト）ならびに洗剤配合物の別の固体の助剤の表面で吸着されてもよい。
【００８７】
燐酸塩含量が２５質量％未満である市販の粉末洗剤または主に燐酸塩不含である洗剤は、本質的成分として界面活性剤、例えばＣ８〜Ｃ１２−アルキルフェノールエトキシレート、Ｃ１２〜Ｃ２０−アルカノールエトキシレート、ならびに酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロックコポリマーを含有する。ポリアルキレンオキシドは、室温から５０〜６０℃の温度までで固体の物質であり、良好に水中で可溶性であるかまたは分散可能である。この場合には、ブロック構造を有するかまたはランダムに構成されていてもよい、酸化エチレンと酸化プロピレンおよび／または酸化イソブチレンとの直鎖状または分枝鎖状の反応生成物が重要である。ポリアルキレンオキシドの末端基は、場合によっては閉鎖されていてもよい。このことにより、ポリアルキレンオキシドの遊離ＯＨ基は、エーテル化されていてもよいし、および／またはエステル化されていてもよいし、および／またはアミン化されていてもよいし、および／またはイソシアネートと反応されていてもよいものと理解されるはずである。
【００８８】
また、粉末状の洗剤の成分としては、陰イオン界面活性剤、例えばＣ８〜Ｃ１２−アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ１２〜Ｃ１６−アルカンスルホネート、Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルスルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルスルホスクシネートおよびスルフェート化されエトキシル化されたＣ１２〜Ｃ１６−アルカノールが適している。粉末状の洗剤は、通常、界面活性剤または界面活性剤の混合物を５〜２０質量％含有する。
【００８９】
更に、粉末状の洗剤は、場合によってはポリカルボン酸またはその塩、例えば酒石酸またはクエン酸を含有することができる。
【００９０】
洗剤配合物中のもう１つの重要な成分は、結垢抑制剤である。この物質は、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸のホモポリマーであるか、マレイン酸とアクリル酸とのコポリマー、マレイン酸とメタクリル酸とのコポリマーであるか、またはＩ）アクリル酸および／またはメタクリル酸とＩＩ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル、アリルエステル、イタコン酸エステル、イタコン酸、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸エステル、クロトン酸およびクロトン酸エステルとのコポリマーである。更に、オレフィン酸とＣ１〜Ｃ４−アルキルビニルエーテルとのコポリマーがこれに該当する。ホモポリマーおよびコポリマーの分子量は、１０００〜１０００００である。結垢抑制剤は、０．５〜１０質量％の量で洗剤中に使用される。
【００９１】
また、洗剤の他の混合成分は、腐食防止剤、モノマーのホスホネート、オリゴマーのホスホネートおよびポリマーのホスホネート、不飽和の脂肪アルコールを基礎とするエーテルスルホネート、例えばオレイルアルコールエトキシレートブチルエーテルおよびそのアルカリ金属塩であってもよい。粉末洗剤は、場合によってはゼオライトを、例えば５〜３０質量％の量で含有することができる。洗剤配合物は、場合によっては漂白剤を含有していてもよい。漂白剤使用する場合には、通常使用される量は、３〜２５質量％である。公知の漂白剤は、例えば過ホウ酸ナトリウムである。更に、洗剤配合物は、場合によってはなお漂白活性剤、柔軟剤、消泡剤、芳香剤、蛍光増白剤および酵素を含有することができる。硬化剤、例えば硫酸ナトリウムは、場合によっては１０〜３０質量％の量で洗剤中に含有されていてもよい。
【００９２】
また、記載されたグラフトポリマーは、液体洗剤への添加剤として使用されてもよい。液体洗剤は、混合成分として、洗剤配合物中で可溶性であるかまたは少なくとも分散可能性である液状の界面活性剤または固体の界面活性剤を含有する。液体洗剤の界面活性剤含量は、通常、１５〜５０質量％の範囲内にある。このために、界面活性剤としては、粉末状の洗剤の使用される生成物、ならびに液状のポリアルキレンオキシドまたはポリアルコキシル化された化合物がこれに該当する。グラフトポリマーが液体洗剤の残りの成分と直接には混合不可能である場合には、微少量の溶解助剤、例えば水または水と混合可能な有機溶剤、例えばイソプロパノール、メタノール、エタノール、グリコール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールを用いて均質な混合物を得ることができる。
【００９３】
更に、グラフトポリマーは、殊に合成繊維を含有する繊維製品の後処理の際に添加剤として適している。このグラフトポリマーは、この目的のために洗濯機の作業周期の最後のすすぎ洗い浴に添加され、この場合この添加は、この位置で通常使用される洗濯物柔軟すすぎ洗い剤と一緒に行なうことができ、または柔軟すすぎ洗い剤を望まない場合には、専ら柔軟すすぎ洗い剤の代わりに添加される。使用量は、洗濯処理液１ ｌ当たり０．０１〜０．３ｇである。洗濯機の作業周期の最後のすすぎ洗い浴中でのグラフトポリマーの使用は、直ぐ次の選択作業周期の際の洗濯の方が、先行された洗濯の際に灰化抑制剤を添加しない場合よりも洗濯処理液中に存在する剥離された汚染物粒子がはるかに少ないという利点をもたらす。
【００９４】
本発明により使用されるグラフトポリマーは、灰化が効果的に減少され、ならびに汚染物が良好に剥離されること（良好な防汚）を示す。公知技術水準の化合物は、この性質の組合せを有していない。
【００９５】
実施例：
実施例中で記載される％は、質量％である。
【００９６】
グラフトポリマーのＫ値は、Ｈ． Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ， 第１３巻、第５８〜６４頁および第７１〜７４頁 （１９３２）の記載により２５℃の温度および１質量％のポリマー濃度でアセトン中で測定された。
【００９７】
１．グラフトポリマーの製造
使用されたポリエチレングリコールは、６０００の数平均分子量を有していた。ＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ ６０００が使用された。
【００９８】
グラフトポリマー１：
重合容器中にポリエチレングリコール４０ｇを装入し、攪拌しながら弱い窒素流下に１００℃に加熱した。攪拌しながら１００℃でビニルアセテート４５ｇおよびＮ−ビニルカプロラクタム１５ｇからなる流入量を６時間で滴加し、同時に酢酸エチルエステル２．３５ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．７５ｇの他の流入量を７時間で滴加した。２つの流入量を完全に添加した後に、なお２時間１００℃でさらに重合させた。引続き、なお３回それぞれ酢酸エチルエステル０．９ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．３ｇを添加し、それぞれ２時間さらに重合させた。重合の間、水で希釈した。引続き、酢酸エチルエステルを蒸留によって除去した。生成物は、７５．６％の固体含量および２４．４のＫ値を有する帯金黄色の混濁した溶液であった。
【００９９】
グラフトポリマー２：
重合容器中にポリエチレングリコール４０ｇを装入し、攪拌しながら弱い窒素流下に１００℃に加熱した。攪拌しながら１００℃でビニルアセテート４０ｇおよびＮ−ビニルカプロラクタム２０ｇからなる流入量を６時間で滴加し、同時に酢酸エチルエステル２．２５ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．７５ｇの他の流入量を７時間で滴加した。２つの流入量を完全に添加した後に、なお２時間１００℃でさらに重合させた。引続き、なお３回それぞれ酢酸エチルエステル０．９ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．３ｇを添加し、それぞれ２時間さらに重合させた。重合の間、水で希釈した。引続き、酢酸エチルエステルを蒸留によって除去した。生成物は、７６．６％の固体含量および２０．３のＫ値を有する帯橙赤色の澄明な溶液であった。
【０１００】
グラフトポリマー３：
重合容器中にポリエチレングリコール４０ｇを装入し、攪拌しながら弱い窒素流下に１００℃に加熱した。攪拌しながら１００℃でビニルアセテート４０ｇからなる流入量を４時間で滴加し、引続きＮ−ビニルカプロラクタム２０ｇの流入量を２時間で滴加し、同時に酢酸エチルエステル２．２５ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．７５ｇの他の流入量を７時間で滴加した。全ての流入量を完全に添加した後に、２時間１００℃でさらに重合させた。引続き、なお３回それぞれ酢酸エチルエステル０．９ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．３ｇを添加し、それぞれ２時間さらに重合させた。重合の後、水で希釈した。引続き、酢酸エチルエステルを蒸留によって除去した。生成物は、３８．５％の固体含量および２４．２のＫ値を有する橙色の混濁した溶液であった。
【０１０１】
グラフトポリマー４：
重合容器中にポリエチレングリコール４０ｇを装入し、攪拌しながら弱い窒素流下に１００℃に加熱した。攪拌しながら１００℃でＮ−ビニルカプロラクタム５ｇの流入量を３０分間で滴加し、引続きビニルアセテート５５ｇの流入量を５．５時間で滴加し、同時に酢酸エチルエステル２．２５ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．７５ｇの他の流入量を７時間で滴加した。全ての流入量を完全に添加した後に、２時間１００℃でさらに重合させた。引続き、なお３回それぞれ酢酸エチルエステル０．９ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．３ｇを添加し、それぞれ２時間さらに重合させた。重合の後、水で希釈した。引続き、酢酸エチルエステルを蒸留によって除去した。生成物は、７６．２％の固体含量および２４．４のＫ値を有する黄色の澄明な溶液であった。
【０１０２】
グラフトポリマー５：
重合容器中にポリエチレングリコール４０ｇを装入し、攪拌しながら弱い窒素流下に１００℃に加熱した。攪拌しながら１００℃でＮ−ビニルカプロラクタム１５ｇの流入量を１．５時間で滴加し、引続きビニルアセテート４５ｇの流入量を４．５時間で滴加し、同時に酢酸エチルエステル２．２５ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．７５ｇの他の流入量を７時間で滴加した。全ての流入量を完全に添加した後に、２時間１００℃でさらに重合させた。引続き、なお３回それぞれ酢酸エチルエステル０．９ｇ中に溶解された第三ブチルペルオクトエート０．３ｇを添加し、それぞれ２時間さらに重合させた。重合の後、水で希釈した。引続き、酢酸エチルエステルを蒸留によって除去した。生成物は、７６．９％の固体含量および２３．５のＫ値を有する黄色の混濁した溶液であった。
【０１０３】
２．灰化抑制作用の試験
グラフトポリマーの灰化抑制作用を次のように試験した：ポリエステル試験用織物に標準の汚染された織物と一緒に一連の３回の洗濯を行なった。汚染された織物をそれぞれの洗濯後に新しくし、この場合試験用織物は、それぞれの洗濯後に強く汚染されていた。灰化に対する基準は、洗濯の前および後の白色の試験用織物の白色度であった。３回目の洗濯の後の試験用織物の白色度は、汚染度の評価に使用された。白色度は、規約反射率の測光法による測定によって光度計Ｅｌｒｅｐｈｏ ２０００ （色データ）につき４６０ｎｍの波長で測定した（ＤＩＮ ５０３３によるバリウム−一次白色標準）。値を数回の繰返しおよび測定値の形成によって検出した。
【０１０４】
試験で使用される試験用洗剤は、粉末洗剤であり、次の組成を有していた。
【０１０５】
【０１０６】
【表１】
３．汚染物の剥離作用（防汚）の試験
本発明によるグラフトポリマーを汚染物剥離作用について試験した。そのために、ポリエステル試験用織物を、本発明によるグラフトポリマー１．０質量％が添加された試験用洗剤を用いて３回洗濯した。こうして前処理された織物を乾燥させ、使用済みのエンジンオイル０．２ｇ（廃棄油）を滴下することによって汚染した。２４時間の作用時間後に、試験織物をグラフトポリマーの添加なしおよびグラフトポリマーの添加ありで洗濯した。白色度を先のＮｏ．２の記載と同様に光度計Ｅｌｒｅｐｈｏ ２０００につき規約反射率を測光法により測定することによって測定した。値を数回の繰返しおよび測定値の形成によって検出した。
【０１０８】
試験で使用される試験用洗剤は、Ｎｏ．２で記載された洗剤と同一であった。
【０１０９】
洗濯条件は、Ｎｏ．２の場合の条件と同一であったが、しかし、この場合には、汚染織物を使用せず、試験用織物としてポリエステル８５４ ５ｇ（洗濯研究機関（Ｗａｅｓｃｈｅｒｅｉｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓａｎｓｔａｌｔ）、Ｋｒｅｆｅｌｄ在、の標準試験用織物）を使用した。
【０１１０】
第２表には、この結果が記載されている。比較例２においては、第１表中の欧州特許出願公開第２１９０４８号明細書Ａ、第５欄、実施例８に記載のグラフトポリマーを再び使用した。
【０１１１】
【表２】
この表は、灰化抑制作用する添加剤がない場合には、強い灰化が生じ（例１Ｖ）、ならびに汚染物が劣悪に剥離する（例３Ｖ）ことを示す。
【０１１３】
公知技術水準の灰化抑制剤は、実際に灰化を有効に減少させるが、しかし、不十分な汚染物剥離作用を有するにすぎない（例４Ｖ）。
【０１１４】
これとは異なり、本発明により使用されるグラフトポリマーは、灰化を効果的に減少させ、ならびに汚染物を良好に剥離させることを示す。それに応じて、防汚の改善は、良好な灰化抑制を維持しながら達成させることができた。
Claims (10)
- Ａ）グラフトモノマーＡ）に対して
ａ）少なくとも１つのビニルエステル１〜９９質量％、
ｂ）少なくとも１つのＮ−ビニルラクタム１〜９９質量％、
ｃ）モノマーａ）およびｂ）と共重合可能な少なくとも１つの別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜９０質量％および
ｄ）分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有する少なくとも１つのモノマー０〜５質量％を含有するグラフトモノマーＡ）１０〜９５質量％を
Ｂ）Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドの少なくとも３個の単位を含有するポリアルキレンオキシドおよび少なくとも３個のテトラメチレンオキシド単位を含有するポリテトラヒドロフランから選択された少なくとも１つのポリマーＢ）およびその混合物５〜９０質量％の存在下に重合させることによって得ることができる、繊維製品を洗濯および後処理する際の灰化抑制剤としてのグラフトポリマーの使用。 - ビニルエステルａ）としてビニルアセテートもしくはビニルプロピオネートまたはこれらの混合物を使用する、請求項１記載のグラフトポリマーの使用。
- Ｎ−ビニルラクタムｂ）としてＮ−ビニルカプロラクタムを使用する、請求項１または２に記載のグラフトポリマーの使用。
- ポリマーＢ）の存在下でのグラフトモノマーＡ）の重合を行なった後に、グラフトポリマーのグラフトされたビニルエステルａ）を少なくとも部分的に加水分解する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のグラフトポリマーの使用。
- ポリマーＢ）として２００〜５００００の数平均分子量のポリアルキレンオキシドを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のグラフトポリマーの使用。
- ポリマーＢ）としてポリエチレングリコールを使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のグラフトポリマーの使用。
- グラフトポリマーが５〜１５０のＫ値（２５℃でアセトン中で１質量％の溶液についてＨ． Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒにより測定した）を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のグラフトポリマーの使用。
- 繊維製品が合成繊維を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
- 洗剤中での灰化抑制添加剤としての請求項１から７までのいずれか１項に記載のグラフトポリマーの使用。
- 界面活性剤、ビルダーおよび場合によっては別の常用の添加剤を基礎とする洗剤において、灰化抑制添加剤として請求項１から７までのいずれか１項に記載のグラフトコポリマー０．１〜５質量％を含有することを特徴とする、界面活性剤、ビルダーおよび場合によっては別の常用の添加剤を基礎とする洗剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10042815A DE10042815A1 (de) | 2000-08-30 | 2000-08-30 | Verwendung von gepfropften Polyalkylenoxiden als Vergrauungsinhibitoren beim Waschen |
| PCT/EP2001/010000 WO2002018526A1 (de) | 2000-08-30 | 2001-08-30 | Verwendung von gepfropften polyalkylenoxiden als vergrauungsinhibitoren beim waschen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004507610A true JP2004507610A (ja) | 2004-03-11 |
Family
ID=7654449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002524029A Pending JP2004507610A (ja) | 2000-08-30 | 2001-08-30 | 洗濯の際の灰化抑制剤としてのグラフト化ポリアルキレンオキシドの使用 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6946004B2 (ja) |
| EP (1) | EP1315789A1 (ja) |
| JP (1) | JP2004507610A (ja) |
| AU (1) | AU2001284043A1 (ja) |
| CA (1) | CA2420938A1 (ja) |
| DE (1) | DE10042815A1 (ja) |
| MX (1) | MXPA03001264A (ja) |
| WO (1) | WO2002018526A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006336000A (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水溶性重合体、その製造方法及び用途 |
| JP2009515000A (ja) * | 2005-11-04 | 2009-04-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 弱水溶性化合物のための可溶化剤としてのコポリマーの使用 |
| JP2010530926A (ja) * | 2007-06-29 | 2010-09-16 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | ポリアルキレンオキシド及びビニルエステルをベースとする両親媒性グラフトポリマーを含む洗濯洗剤組成物 |
| JP2015502432A (ja) * | 2011-12-09 | 2015-01-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 機械食器洗浄のための組成物で使用する調整物の使用方法、機械食器洗浄方法、共重合体の使用方法 |
| JP2023502117A (ja) * | 2019-12-20 | 2023-01-20 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 粒子状布地ケア組成物 |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10156134A1 (de) * | 2001-11-16 | 2003-05-28 | Basf Ag | Pfropfpolymerisate mit cyclische N-Vinylamide enthaltenden Seitenketten |
| DE10321628A1 (de) * | 2003-05-13 | 2004-12-02 | Basf Ag | Verwendung von Copolymerisaten als Hilfsmittel für die Lederherstellung |
| MX2007007317A (es) * | 2004-12-17 | 2007-07-09 | Procter & Gamble | Polioles hidrofobamente modificados para una limpieza mejorada de la suciedad hidrofoba. |
| EP1838825A1 (en) * | 2004-12-17 | 2007-10-03 | The Procter and Gamble Company | Hydrophilically modified polyols for improved hydrophobic soil cleaning |
| DE102005053064A1 (de) * | 2005-11-04 | 2007-05-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten |
| DE102005063376B4 (de) * | 2005-11-26 | 2018-10-11 | Tougas Oilfield Solutions Gmbh | Pfropfcopolymere und deren Verwendung |
| US7179779B1 (en) * | 2006-01-06 | 2007-02-20 | North Carolina State University | Cationic bleach activator with enhanced hydrolytic stability |
| US8517990B2 (en) | 2007-12-18 | 2013-08-27 | Hospira, Inc. | User interface improvements for medical devices |
| JP5882298B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2016-03-09 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ | 農薬活性を増強するためのコポリマーの使用 |
| AU2012299169B2 (en) | 2011-08-19 | 2017-08-24 | Icu Medical, Inc. | Systems and methods for a graphical interface including a graphical representation of medical data |
| US8840731B2 (en) | 2011-12-09 | 2014-09-23 | Basf Se | Preparations, their production and use |
| WO2013090709A1 (en) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Hospira, Inc. | System for monitoring and delivering medication to a patient and method of using the same to minimize the risks associated with automated therapy |
| JP6306566B2 (ja) | 2012-03-30 | 2018-04-04 | アイシーユー・メディカル・インコーポレーテッド | 注入システムのポンプ内の空気を検出するための空気検出システムおよび方法 |
| CA3089257C (en) | 2012-07-31 | 2023-07-25 | Icu Medical, Inc. | Patient care system for critical medications |
| DE102012220241A1 (de) * | 2012-11-07 | 2014-05-08 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polymere mit polaren Gruppen als schmutzablösevermögende Wirkstoffe |
| CA2913918C (en) | 2013-05-29 | 2022-02-15 | Hospira, Inc. | Infusion system and method of use which prevents over-saturation of an analog-to-digital converter |
| AU2015222800B2 (en) | 2014-02-28 | 2019-10-17 | Icu Medical, Inc. | Infusion system and method which utilizes dual wavelength optical air-in-line detection |
| AU2015266706B2 (en) | 2014-05-29 | 2020-01-30 | Icu Medical, Inc. | Infusion system and pump with configurable closed loop delivery rate catch-up |
| US11344668B2 (en) | 2014-12-19 | 2022-05-31 | Icu Medical, Inc. | Infusion system with concurrent TPN/insulin infusion |
| US10850024B2 (en) | 2015-03-02 | 2020-12-01 | Icu Medical, Inc. | Infusion system, device, and method having advanced infusion features |
| EP3454922B1 (en) * | 2016-05-13 | 2022-04-06 | ICU Medical, Inc. | Infusion pump system with common line auto flush |
| US11324888B2 (en) | 2016-06-10 | 2022-05-10 | Icu Medical, Inc. | Acoustic flow sensor for continuous medication flow measurements and feedback control of infusion |
| US10089055B1 (en) | 2017-12-27 | 2018-10-02 | Icu Medical, Inc. | Synchronized display of screen content on networked devices |
| US11326129B2 (en) * | 2018-06-26 | 2022-05-10 | The Procter & Gamble Company | Fabric care compositions that include a graft copolymer and related methods |
| EP3741355A1 (en) * | 2019-05-22 | 2020-11-25 | The Procter & Gamble Company | Liquid compositions that include delivery particles |
| US11278671B2 (en) | 2019-12-04 | 2022-03-22 | Icu Medical, Inc. | Infusion pump with safety sequence keypad |
| JP6795237B1 (ja) * | 2020-06-12 | 2020-12-02 | 竹本油脂株式会社 | 合成繊維用処理剤、及び合成繊維 |
| EP4185260A1 (en) | 2020-07-21 | 2023-05-31 | ICU Medical, Inc. | Fluid transfer devices and methods of use |
| US11135360B1 (en) | 2020-12-07 | 2021-10-05 | Icu Medical, Inc. | Concurrent infusion with common line auto flush |
| WO2024126270A1 (en) * | 2022-12-12 | 2024-06-20 | Basf Se | Biodegradable graft polymers as dye transfer inhibitors |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58156082A (ja) * | 1982-02-26 | 1983-09-16 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | 合成繊維含有繊維品を洗浄及び後処理する際の灰色化防止剤としての塩基性基含有共重合物 |
| JPS63260995A (ja) * | 1987-04-03 | 1988-10-27 | ビーエーエスエフ・アクチエンゲゼルシヤフト | ポリアルキレンオキシドを基礎とするグラフト重合体を有効成分とする洗濯用灰色化防止剤 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE87671C (ja) | ||||
| ATE21109T1 (de) * | 1982-07-06 | 1986-08-15 | Ciba Geigy Ag | Wasserloesliche oder in wasser dispergierbare pfropfpolymerisate, deren herstellung und verwendung. |
| DE3536530A1 (de) | 1985-10-12 | 1987-04-23 | Basf Ag | Verwendung von pfropfcopolymerisaten aus polyalkylenoxiden und vinylacetat als vergrauungsinhibitoren beim waschen und nachbehandeln von synthesefasern enthaltendem textilgut |
| DE3711298A1 (de) | 1987-04-03 | 1988-10-13 | Basf Ag | Verwendung von propfpolymerisaten auf basis von polyalkylenoxiden als vergrauungsinhibitoren beim waschen und nachbehandeln von synthesefasern enthaltendem textilgut |
| DE3712069A1 (de) * | 1987-04-09 | 1988-10-20 | Basf Ag | Verwendung von pfropfpolymerisaten auf basis von polyestern, polyesterurethanen und polyesteramiden als vergrauungsinhibitoren in waschmitteln |
| CA2029631A1 (en) * | 1989-11-22 | 1991-05-23 | Kathleen A. Hughes | Graft polymers as biodegradable detergent additives |
| DE4019418A1 (de) * | 1990-06-19 | 1992-01-02 | Basf Ag | Verwendung von pfropfcopolymeren als zusatz zu phospatfreien oder phosphatarmen wasch- und reinigungsmitteln |
| DE19814739A1 (de) | 1998-04-02 | 1999-10-07 | Basf Ag | Verwendung von Polyalkylenoxid-haltigen Pfropfpolymerisaten als Solubilisatoren |
| DE10005942A1 (de) * | 2000-02-09 | 2001-08-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren polyetherhaltigen Polymerisaten sowie deren Verwendung als Überzugsmittel, Bindemittel und/oder filmbildende Hilfsstoffe in pharmazeutischen Darreichungsformen oder Verpackungsmaterialien oder als Zusatzstoffe in kosmetischen, dermatologischen oder hygienischen Zubereitungen |
| DE59907889D1 (de) * | 1998-09-30 | 2004-01-08 | Basf Ag | Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren polyether-haltigen pfropfpolymerisaten als überzugsmittel, bindemittel und/oder filmbildender hilfsstoff in pharmazeutischen darreichungsformen |
-
2000
- 2000-08-30 DE DE10042815A patent/DE10042815A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-08-30 CA CA002420938A patent/CA2420938A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-30 WO PCT/EP2001/010000 patent/WO2002018526A1/de active Application Filing
- 2001-08-30 JP JP2002524029A patent/JP2004507610A/ja active Pending
- 2001-08-30 MX MXPA03001264A patent/MXPA03001264A/es active IP Right Grant
- 2001-08-30 US US10/362,360 patent/US6946004B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-30 AU AU2001284043A patent/AU2001284043A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-30 EP EP01962983A patent/EP1315789A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58156082A (ja) * | 1982-02-26 | 1983-09-16 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | 合成繊維含有繊維品を洗浄及び後処理する際の灰色化防止剤としての塩基性基含有共重合物 |
| JPS63260995A (ja) * | 1987-04-03 | 1988-10-27 | ビーエーエスエフ・アクチエンゲゼルシヤフト | ポリアルキレンオキシドを基礎とするグラフト重合体を有効成分とする洗濯用灰色化防止剤 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006336000A (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水溶性重合体、その製造方法及び用途 |
| JP2009515000A (ja) * | 2005-11-04 | 2009-04-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 弱水溶性化合物のための可溶化剤としてのコポリマーの使用 |
| JP2010530926A (ja) * | 2007-06-29 | 2010-09-16 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | ポリアルキレンオキシド及びビニルエステルをベースとする両親媒性グラフトポリマーを含む洗濯洗剤組成物 |
| JP2015502432A (ja) * | 2011-12-09 | 2015-01-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 機械食器洗浄のための組成物で使用する調整物の使用方法、機械食器洗浄方法、共重合体の使用方法 |
| JP2023502117A (ja) * | 2019-12-20 | 2023-01-20 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 粒子状布地ケア組成物 |
| JP7425193B2 (ja) | 2019-12-20 | 2024-01-30 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 粒子状布地ケア組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002018526A1 (de) | 2002-03-07 |
| MXPA03001264A (es) | 2003-06-24 |
| DE10042815A1 (de) | 2002-03-14 |
| CA2420938A1 (en) | 2003-02-27 |
| US6946004B2 (en) | 2005-09-20 |
| AU2001284043A1 (en) | 2002-03-13 |
| US20030186833A1 (en) | 2003-10-02 |
| EP1315789A1 (de) | 2003-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2004507610A (ja) | 洗濯の際の灰化抑制剤としてのグラフト化ポリアルキレンオキシドの使用 | |
| EP0824553B1 (de) | Wasserlösliche copolymere und verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| EP0441197B1 (de) | Propfcopolymerisate von Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden und modifizierten Polysacchariden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| JP5606026B2 (ja) | 重合体組成物およびその製造方法 | |
| CN101473025B (zh) | 包含基于聚环氧烷和乙烯基酯的两亲性接枝聚合物的清洁组合物 | |
| US5207941A (en) | Use of water-soluble or water-dispersible grafted proteins as detergent additives | |
| JP5940630B2 (ja) | 疎水基含有共重合体及びその製造方法 | |
| JP2023515384A (ja) | 生分解性グラフトポリマー | |
| EP3197997A1 (en) | Cleaning compositions comprising amphiphilic graft copolymers and sulfonate group-containing copolymers | |
| WO1995030731A1 (de) | Verwendung von pfropfpolymerisaten als zusatz zu wasch- und reinigungsmitteln | |
| US8859484B2 (en) | Detergent compositions comprising graft polymers having broad polarity distributions | |
| JPH04505630A (ja) | ポリアルキレンオキシドブロック含有のモノマーを重合導入して含有するコポリマー、その製造およびその使用 | |
| DE112014006990T5 (de) | Sulfonatgruppenhaltiges polymer und verfahren zur herstellung hiervon | |
| MX2008011566A (es) | Polimero de injerto con un grupo hidrocarburo y metodo para producir el mismo. | |
| EP4133046B1 (en) | Polymer composition, which is suitable as anti-greying agent in detergent formulations | |
| JP2010241880A (ja) | ラクタム環含有共重合体およびその製造方法 | |
| JP6640786B2 (ja) | スルホン酸基含有重合体及びその製造方法 | |
| JP2015140368A (ja) | 酸基含有グラフト重合体、その製造方法及び洗剤用ビルダー | |
| MX2007011870A (es) | Composicion polimerica soluble en agua. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080806 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110817 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111027 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111108 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111115 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111122 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120314 |