JPH08502773A - 洗剤添加剤としてのビニルピロリドン共重合体およびビニルイミダゾール共重合体の使用、ビニルピロリドンおよびビニルイミダゾールの新規の重合体ならびに該化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １．（ａ）１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾールまたはこれらの混合物６０〜９９重量％、（ｂ）遊離塩基の形、有機酸または無機酸との塩、または４級化された形の、窒素を含有する塩基性のエチレン性不飽和モノマー１〜４０重量％、および場合によっては（ｃ）他のモノエチレン性不飽和モノマー２０重量％までからなるモノマー混合物をラジカル開始性に共重合することによって得られる共重合体の、洗浄工程中の移染を抑制するための洗剤への添加剤としての使用、このような重合体を含有する洗剤、ならびに（ａ）１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾリウム化合物、またはこれらの混合物、および場合によっては（ｂ）他の、遊離塩基、塩の形または４級化された形の、窒素を含有する塩基性のエチレン性不飽和モノマーおよび／または（ｃ）他のモノエチレン性不飽和モノマー、を水溶性タンパク質の存在下に水性媒体中で、ラジカル開始性に重合することによって得られる重合体、および重合の際に使用されるモノマー１００重量部に対してタンパク質０．５〜４００重量部を使用する場合に、水溶性タンパク質の存在下に水性媒体中で、モノマー（ａ）および場合によっては（ｂ）および／または（ｃ）を重合することによる重合体にの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】 洗剤添加剤としてのビニルピロリドン共重合体およびビニルイミダゾール共重合 体の使用、ビニルピロリドンおよびビニルイミダゾールの新規の重合体ならびに 該化合物の製造法 本発明は、 洗浄工程中の移染を抑制するための洗剤への添加剤として、遊離塩基の形、有機 酸または無機酸との塩または４級化された形での、窒素を含有する塩基性のエチ レン性不飽和モノマーを有する１−ビニルピロリドンおよび１−ビニルイミダゾ ールの共重合体の使用、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールおよびビニルイ ミダゾリウム化合物の新規の重合体、該化合物の製造法および該化合物の洗剤中 での使用に関する。 ドイツ連邦共和国特許出願公告第２２３２３５３号明細書の記載から、本質的 に非イオン性洗剤９５〜６０重量％と部分的水溶性または完全に水溶性のポリビ ニルピロリドン５〜４０重量％とからなり、かつ本質的にアニオン性界面活性剤 を含まない洗剤−および清浄剤混合物は公知である。ビニルピロリドンの重合体 は洗浄工程の際、着色された織物から白い織物への移染を抑制する。ビニルピロ リドンの重合体は約１００００〜約１００００００の範囲内で分子量を有する。 ビニルピロリドンの単独重合体ならびに共重合体が該当する。適当なコモノマー としてはアクリルニトリルまたはマレイン酸無水物が挙げられる。しかしビニル ピロリドン重合体の移染抑制剤としての効果はアニオン性界面活性剤によって著 しく損なわれる。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８１４２８７号明細書の記載からは、アニ オン性および／または非イオン性界面活性剤、骨格物質、および他の常用の洗剤 添加剤、ならびに移染抑制添加剤としては水溶性もしくは水に分散性のＮ−ビニ ルイミダゾールの単独重合体もしくは共重合体０．１〜１０重量％を含有する洗 剤および清浄剤が公知である。この重合体は１重量％の水溶液中、２０℃で、０ ．０１〜５の相対粘度を有す。 前述のポリマーは、生物学的に分解可能でなく、また清澄汚泥（Klaereschlam m）での吸着によって排水から除去されることもできないという欠点を有する。 本発明には、洗浄工程中の移染を回避し、かつ少なくとも清澄汚泥での吸着に よって排水から清浄処理可能な洗剤添加剤を提供するという課題が基礎として課 されている。 この課題は本発明により、 （ａ）１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾールまたはこれらの混合物６ ０〜９９重量％ （ｂ）遊離塩基の形、有機酸または無機酸との塩、ま たは４級化された形の、窒素を含有する塩基性のエチレン性不飽和モノマー１〜 ４０重量％、および場合によっては （ｃ）他のモノエチレン性不飽和モノマー２０重量％まで からなるモノマー混合物をラジカル開始性に共重合することによって得られる共 重合体を、洗浄工程中の移染を抑制するための洗剤への添加剤として使用するこ とによって解決される。更にこの課題は、 （ａ）１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、式： ［式中、ＲはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはベンジ −ビニルイミダゾリウム化合物、またはこれらの混合物、および場合によっては （ｂ）他の、遊離塩基の形、有機酸または無機酸との塩、または４級化された形 の、窒素を含有する塩基性のエチレン性不飽和モノマーおよび／または （ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和モ ノマー、 を水溶性タンパク質または部分的に分解されたタンパ ク質の存在下に水性媒体中で、ラジカル開始性に重合することによって得られる 重合体によって解決され、この場合、重合の際に使用されるモノマー１００重量 部に対してタンパク質０．５〜４００重量部が使用される。 重合体は、モノマー（ａ）、および場合によっては（ｂ）および／または（ｃ ）を、水溶性タンパク質または部分的に分解されたタンパク質の存在下に水性媒 体中で、ラジカル形成性開始剤の存在下に重合することによって製造され、この 場合、モノマー１００重量部当たりタンパク質０．５〜４００重量部が使用され る。このようにして得られる重合体は、洗浄工程中の移染を抑制するため、洗剤 への添加剤として使用される。 驚くべきことに前記の重合体は清澄汚泥に接して排水から吸着される。むしろ 、この重合体は部分的に生物学的に分解可能である。 本発明により洗剤添加剤として使用される共重合体は、成分として（ａ）１− ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾールまたはこれら２つの記載されたモノ マーの混合物を任意の割合で含有するモノマー混合物を共重合することによって 製造される。群（ａ）のモノマーは６０〜９９重量％、有利に８０〜９５重量％ でモノマー混合物中に含有されている。 モノマー混合物の成分（ｂ）としては、遊離塩基の 形、有機酸または無機酸との塩、または４級化された形での、窒素を含有する塩 基性のエチレン性不飽和モノマーが該当する。適当な、窒素を含有する塩基性の エチレン性不飽和化合物は、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メト ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ ルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロ ピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプ ロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノブ チルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、ジメチルアミ ノネオペンチルメタクリレートである。更に、この群の適当な塩基性モノマーは 、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メト）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ ’−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキル（メト）アクリルアミ ド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタク リルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタ クリルアミド、ジプロピルアミノエチルアクリルアミド、ジプロピルアミノエチ ルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノ プロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアク リルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノネオペ ンチルアクリルアミド、ジメチルアミノネオペンチルメタクリルアミドおよびジ アルキルアミノブチルアクリルアミドである。この群の他の適当なモノマーは、 ４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、および／またはアルキル基がＣ原子 １〜１２個を有するジアリル（ジ）アルキルアミンである。前記の塩基性モノマ ーは、共重合の際、遊離塩基の形、有機酸または無機酸との塩または４級化され た形で使用される。塩形成には、例えば炭素原子１〜７個を有するカルボン酸、 例えばギ酸、酢酸またはプロピオン酸、ベンゾールスルホン酸、ｐ−トルオール スルホン酸または無機酸、例えばハロゲン化水素酸、例えば塩酸または臭化水素 酸が適当である。前記で例を挙げた塩基性モノマーは、また４級化された形で使 用されてよい。４級化には、例えばアルキル基中にＣ原子１〜１８個を有するア ルキルハロゲン化物、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチ ル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、塩化ラウリルおよびベンジル ハロゲン化物、殊に塩化ベンジルおよび臭化ベンジルが適当である。窒素を含有 する塩基性モノマーの４級化は、またこれらの化合物とジアルキルスルフェート 、殊に硫酸ジエチルまたは硫酸ジメチルとの反応によって行なわれてもよい。こ れらの群の４級化されたモノマーの例は、トリメチル アンモニウムエチルメタクリレートクロリド、ジメチルエチルアンモニウムエチ ルメタクリレートエチルスルフェートおよびジメチルエチルアンモニウムエチル メタクリルアミドエチルスルフェートである。他の群（ｂ）の適当なモノマーは 、式： ［式中、ＲはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはベンジ −ビニルイミダゾリウム化合物である。 アニオンはハロゲンイオンであってよいか、または無機酸または有機酸の基で あってもよい。式Ｉの４級化された１−ビニルイミダゾールの例は、３−メチル −１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−ベンジル−１−ビニル−イミダザリ ウムクロリド、３−ｎ−ドデシル−１−ビニルイミダゾリウムブロミドおよび３ −ｎ−オクタデシル−１−ビニルイミダゾリウムクロリドである。群（ｂ）のモ ノマーは単独、または群（ａ）のモノマーとの相互の混合物中で共重合されてよ い。これらは共重合の際に１〜４０重量％、有利に５〜２０重量％の量で使用さ れる。 しかし群（ｂ）のモノマーは、また共重合の際に遊離塩基の形で使用されても よい。この場合、このようにして得られた共重合体は、場合によっては常用の４ 級化剤、例えば塩化メチルまたは塩化ベンジルと反応することによってか、また は酸を用いた処理によって塩の形に移行されることができる。もちろん、また１ −ビニルイミダゾール（群（ａ））を重合導入し含有する重合体も、常用の４級 化剤、例えば塩化メチルまたは硫酸ジメチルと反応することによって４級化され ることができる。 モノマー（ａ）と（ｂ）との共重合の場合、場合によっては、モノマー（ａ） および（ｂ）と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和モノマー（ｃ）２０重量 ％までが存在していてよい。この群の適当なモノマーは、例えば酢酸ビニル、ビ ニルプロピオネート、ビニルブチレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリ ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル（メト）アクリレ ート、スチロールおよびＣ₁〜Ｃ₈−ヒドロキシアルキル（メト）アクリレートで ある。 群（ｃ）のモノマーが共重合の際に併用される場合、このモノマーは単独また は相互の混合物で使用されてよい。 群（ｃ）のモノマーは、モノマー（ａ）および（ｂ）からなる共重合体を変性 するためにだけ使用される。このモノマーが併用される場合、モノマー混合物中 のこのモノマーの含量は５〜１５重量％である。 新規の重合体は、 （ａ）１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、前記の式Ｉの１−ビニ ルイミダゾリウム化合物、またはこれらの混合物、および場合によっては （ｂ）他の、遊離塩基の形、有機酸または無機酸との塩、または４級化された形 の、窒素を含有する塩基性のエチレン性不飽和モノマーおよび／または （ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマ ー、 を水溶性タンパク質または部分的に分解されたタンパク質の存在下に水性媒体中 で重合を行なう場合に得られる。重合の際に使用されるモノマー１００重量部に 対して、タンパク質０．５〜４００重量部が重合の際に使用される。群（ｂ）の モノマーは既に共重合体の記載で挙げられた。式Ｉの化合物は新規の重合体を製 造する場合には群（ｂ）から除外され、モノマー群（ａ）に入れられる。前記の モノマーの群の単独重合もしくは共重合は、水溶性タンパク質または部分的に分 解されたタンパク質の存在下に水性媒体中で実施される。タンパク質としては、 全ての植物性または動物性タンパク質または微生物タンパク質または相応する変 性されたタンパク質が、水溶性である場合に限り、使用されてよい。大抵良好に 水溶性の球状タンパク質と異なって、スクレロプロテインまたは繊維タンパク質 （ケラチン、エラスチン、フィブロインおよびコラーゲン）の場合、水溶性は一 般に示されていない。し かしこれらのタンパク質は少なくとも部分的に分解されることができ、その結果 これらは水溶性になる。これらのタンパク質は、例えば酵素、酸またはアルカリ による加水分解によって分解されることができる。スクレロプロテイン部分加水 分解物からは、有利にコラーゲンを基礎とするものが使用される。重合の際に使 用されるモノマー１００重量部に対して、水溶性タンパク質または水溶性の形に 移行された部分的に分解されたタンパク質０．５〜４００重量部、有利に１０〜 ２００重量部が使用される。 単独重合体および共重合体は、モノマー（ａ）、および場合によっては（ｂ） および／または（ｃ）を、水溶性タンパク質または部分的に分解されたタンパク 質の存在下に水性媒体中で、ラジカル形成性開始剤の存在下に重合することによ って製造され、この場合、モノマー１００重量部当たり水溶性タンパク質０．５ 〜４００重量部が使用される。ラジカル形成性開始剤としては全ての常用のペル オキシ化合物およびアゾ化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、および ペルオキシエステル；例えば過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ− ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルピバレー トおよびｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ならびにアゾ化 合物、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、 ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、および２，２’−アゾビス ［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドが該当する 。勿論、開始剤混合物または公知のレドックス開始剤もまた使用されてよい。重 合温度は有利に６０〜１００℃の温度範囲内である。勿論、記載された温度範囲 内以外でも重合されることができ、この場合、高い温度、例えば１２０〜１４０ ℃で、固くぴったりと密閉された装置内または高沸点の溶剤中で実施される。開 始剤は、常法による量で、即ち重合されるモノマーに対して、例えば０．２〜５ 重量％の量で使用される。群（ｂ）のモノマーとしては、新規の共重合体の製造 の場合、有利にＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メト）アクリレートおよ び／またはＮ−Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メト）−アクリアミドが使用 される。重合体のＫ値は１０〜３５０の範囲内にある（H.Fikentscherにより１ ％の水溶液中で２５℃の温度およびｐＨ７で測定）。 水溶性タンパク質の存在下に製造される、前記の共重合体ならびに新規の単独 重合体および共重合体は、洗浄工程中の移染を抑制するため、洗剤への添加剤と して使用される。洗剤は粉末状であってよいか、または液体に調整されていても よい。 洗剤−および清浄剤配合物の組成は、極めて様々であってよい。洗剤−および 清浄剤配合物は常法により 界面活性剤２〜５０重量％および場合によってはビルダーを含有する。この記載 は液状洗剤にも、粉末状洗剤にもあてはまる。欧州、米国および日本で常用され ている洗剤−および清浄剤配合物は、例えば Chemical und Engn．News，第67 巻、35（1989）の中に表で表わされている。洗剤および清浄剤の組成物に関する その他の記載は、国際特許公開第９０／１３５８１号明細書ならびにUllmanns E ncyklopaedie der technischen Chemie，Verlag Chemie，Weinheim 1983，第４ 版、63〜160頁から引用されてよい。洗剤は場合によっては更に漂白剤、例えば 過ホウ酸ナトリウムを含有していてよく、漂白剤が使用される場合には洗剤配合 物中に３０重量％までの量で含有されていてよい。洗剤および清浄剤は場合によ っては他の常用の添加剤、例えば錯体形成剤、乳白剤、蛍光増白剤、酵素、香油 、他の移染抑制剤、灰色化抑制剤および／または漂白活性剤を含有していてよい 。 界面活性剤および場合によってはビルダーならびに他の常用の成分を基礎とす る洗剤は、本発明により、 （ａ）１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾールまたはこれらの混合物 ６０〜９９重量％ （ｂ）遊離塩基の形、有機酸または無機酸との塩、または４級化された形の、窒 素を含有する塩基性のエチレン性不飽和モノマー１〜４０重量％、および場合に よっては （ｃ）他のモノエチレン性不飽和モノマー２０重量％まで からなるモノマー混合物をラジカル開始性に共重合することによって得られる共 重合体０．１〜１０重量％を含有する。共重合体は染色された織物を洗浄する場 合、移染抑制剤として作用する。 例中のパーセントの記載は重量％である。Ｋ値をH．Fikentscher，Cellulose- Chemie，第13巻、58〜64および71〜74、（1932）により、水溶液中２５℃および １重量％のポリマー濃度およびｐＨ７で測定した。Ｋ値の測定を他の濃度で、ま たは別の溶液中で実施した場合には、これを個々の重合体で記載した。 重合体の製造 例 ポリマー１ １−ビニルピロリドン（ＶＰ） ６３ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル アクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）７ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ パン）ジヒドロクロリド０．７ｇおよび水２００ｇからなる混合物を、希塩酸を 用いてＰＨ値８に調節し、かつ撹拌および窒素ガス処理下に７０℃に加熱した。 この温度に達した後、給送物１（ＶＰ １６２ｇ、ＤＭＡＰＭＡ １８ｇおよび水 ２５０ｇからなる混合物、塩酸を用いてｐＨ８に調節した）を５時間で、および 給送物２（水６５ｇ中の２，２’−アゾビ ス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１．８ｇ）を６時間で添加した。 反応混合物を更に７０℃で２時間撹拌し、引続き水４００ｇで希釈した。透明な ポリマー溶液が得られた。ポリマーは９０．２のＫ値を有した。 ポリマー２ ＶＰ ２２８ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥ ＭＡ）１２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３．２ｇおよ び水６６０ｇからなる混合物を、窒素流中で７５℃に加熱した。引続き、給送物 １（水８７０ｇ中にＶＰ ４５６ｇ、ＤＭＡＥＭＡ ２４ｇ）を３時間で、および 給送物２（エタノール１００ｇ中に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト リル）６．４ｇ）を４時間で添加した。添加の終了後、エタノール５０ｇ中に２ ，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．８ｇの溶液を添加し、およ び反応混合物を８５℃で１時間撹拌した。透明で粘性のポリマー溶液が得られた 。ポリマーは８５のＫ値を有した。 ポリマー３ 撹拌装置中に１−ビニルピロリドン１６０ｇ、４−ビニルピリジン４０ｇおよ び水６５０ｇからなる混合物を装入し、および窒素ガス処理下に７０℃に加熱し た。反応混合物と２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリ ド３．０ｇとを反 応させ、かつ７０℃で３時間撹拌した。引続き２，２’−アゾビス（２−アミジ ノプロパン）ジヒドロクロリド１．０ｇを添加し、７０℃で３時間後重合させた 。乳白色のポリマー分散液が得られ、この分散液は希釈塩酸またはエタノールを 添加した際に無色透明になった。ポリマーのＫ値は４５．４であった。 ポリマー４ 撹拌装置中に１−ビニルピロリドン（ＶＰ）７８．２ｇ、硫酸ジエチルを用い て４級化したＮ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭ Ａ×ＤＥＳ）３０．５ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒド ロクロリド０．３ｇおよび水９１５ｍｌを装入し、および窒素流中で６５℃に加 熱した。この温度に達した後、給送物１（ＶＰ１６５ｇ、ＤＭＡＰＭＡ×ＤＥＳ ６２．４ｇおよび水４００ｇからなる混合物）を４時間で、および給送物２（ 水２５ｍｌ中に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド ）を６時間で添加した。引続き、６５℃で２時間撹拌した。透明で粘性のポリマ ー溶液が得られた。ポリマーのＫ値は３１５（水中に０．１重量％）であった。 ポリマー５ 撹拌装置中でＶＰ １５４ｇ、硫酸ジエチルを用いて４級化したＮ，Ｎ’−ジ メチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ×ＤＥＳ）５６ｇ、２， ２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０．４４ｇおよび水 ２９４ｇからなる混合物を窒素流中で６０℃に加熱した。この温度に達した後、 給送物１（水９４５ｇ中にＶＰ４６２ｇ、ＤＭＡＥＭＡ×ＤＥＳ １６８ｇ）を ３時間で、および給送物２（水３２ｇ中に２，２’−アゾビス（２−アミジノプ ロパン）ジヒドロクロリド３．９４ｇ）を６時間で供給した。引続き、６０℃で ２時間撹拌した。透明で、黄色がかった粘性の液体が得られた。ポリマーは２８ ０のＫ値を有した（水中に０．１重量％）。残留モノマー含量を低下させるため 、水を用いて希釈した後ポリマー溶液と硫酸とを反応させ、色の改善のため中和 後Ｈ₂Ｏ₂を用いて漂白した。Ｋ値は約７０単位減少した。 ポリマー６ ＶＰ ２２８ｇ、トリメチルアンモニウムメチルメタクリレートクロリド（Ｄ ＭＡＥＭＡ×ＭｅＣｌ）１５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ ル）３．２ｇおよびエタノール６６０ｇからなる混合物を窒素流中で７５℃に加 熱した。引続き、給送物１（エタノール８７０ｇ中にＶＰ ４５６ｇおよびＤＭ ＡＥＭＡ×ＭｅＣｌ ３０ｇ）を３時間で、および給送物２（エタノール１００ ｇ中に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）６．４ｇ）を４時間で 添加した。添加終了後、エタノール ５０ｇ中に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．８ｇを添加 し、反応混合物を７５℃で１時間撹拌した。このようにして得られたポリマーは ５４．７のＫ値を有した。 ポリマー７ 撹拌装置中に１−ビニルピロリドン（ＶＰ）８３．３ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチル アミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）１７．４ｇ、２，２’−アゾビ ス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０．３２ｇおよび水９００ｍｌを 装入し、および窒素下に８５℃に加熱した。この温度に達した３０分後に、給送 物１（ＶＰ １４８．２ｇ、ＤＭＡＰＭＡ ３０．９ｇおよび水５００ｍｌ）を４ 時間で、および給送物２（水２５ｍｌ中に２．２−アゾビス（２−アミジノプロ パン）ジヒドロクロリド０．５８ｇ）を６時間で添加した。引続き、８５℃で２ 時間撹拌した。このようにして得られたポリマー溶液（ポリマーのＫ値：水中に １２１．１％で）を５０℃で４５分間に亙って硫酸ジメチル ３２．８ｇを反応 させた。反応混合物を５０℃で３０分および７０℃で２時間撹拌した。４級化さ れたポリマーのＫ値は１５１であった。 ポリマー８ 撹拌装置中にＶＰ １７ｇ、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド （ＶＩ×ＭｅＣｌ）２ｇ、メルカプトエタノール０．０４ｇ、２，２’ −アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０．１ｇおよび水１８５ ｇからなる混合物を装入し、かつ窒素ガス処理下に６５℃に加温した。この温度 に達した後、給送物１（水６０ｇ中にＶＰ １６３ｇ、ＶＩ×ＭｅＣｌ １９ｇお よびメルカプトエタノール０．３６ｇ）を５時間で、および給送物２（水３０ｇ 中に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１．３ｇ） を６時間で添加した。引続き、６５℃で２時間撹拌し、粘性で淡黄色のポリマー 溶液を水蒸気蒸留した。ポリマーのＫ値は６１．４であった。 ポリマー９ ＶＰ ４５０ｇ、ｎ−オクタデシルクロリドを用いて４級化した１−ビニルイ ミダゾール５０ｇおよびエタノール４００ｇからなる混合物を装入し、撹拌下お よび窒素ガス処理下に７０℃に加熱した。７０℃に達した後、給送物１（エタノ ール１００ｇ中に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１０．５ｇ ）を３時間で反応混合物に滴加した。更に７０℃で５時間撹拌した後、２，２’ −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．５ｇの添加を行なった。重合時間 は１５時間であった。淡黄色で粘性のポリマー溶液が得られた。ポリマーは７２ ．０のＫ値（エタノール中に１％）を有した。 ポリマー１０ 撹拌装置中にＶＰ １２５ｇ、１−ビニルイミダゾール（ＶＩ）１２５ｇおよ び水６００ｇからなる混合物を装入し、かつ窒素下に７０℃に加熱した。この温 度に達した後、水３０ｍｌ中に２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン− ２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド６ｇの溶液を添加し、反応混合物を７０ ℃で４時間撹拌した。水１０ｍｌ中に２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾ リン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド１ｇの溶液を２回添加することに よって重合（７０℃で３時間）を行なった。黄色で粘性のポリマー溶液が得られ た。ポリマーのＫ値は４１．８であった。４級化するため、ポリマー溶液１００ ｇと硫酸ジメチル１．４ｇとを反応させた。反応混合物を５０℃で２時間および ７０℃で１時間撹拌した。 ポリマー１１ 撹拌装置中に１−ビニルピロリドン１５０ｇ、１−ビニルイミダゾール７５ｇ 、硫酸ジエチルを用いて４級化したＮ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレ ート（ＤＭＡＥＡ×ＤＥＳ）２５ｇおよび水６２５ｇを装入し、かつ窒素下に７ ０℃に加熱した。６５℃で、水３０ｇ中に２，２’−アゾビス（２−アミジノプ ロパン）ジヒドロクロリド５．０ｇの溶液の添加を行なった。反応混合物を７０ ℃で３時間撹拌し、引続き水２０ｇ中に２，２’−アゾビ ス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１．０ｇの溶液と反応させ、更に ７０℃で３時間撹拌した。僅かに黄褐色の粘性の溶液が得られた。ポリマーのＫ 値は８３．２であった。 ポリマー１２ 撹拌装置中に１−ビニルピロリドン１１２．５ｇ、１−ビニルイミダゾール１ ００ｇ、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド１２．５ｇ、エチルア クリレート２５ｇおよび水６００ｇを装入し、かつ窒素流中で７０℃に加熱した 。６５℃で、水３０ｇ中に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒド ロクロリド５．０ｇの溶液の添加を行なった。反応混合物を７０℃で３時間撹拌 し、引続き水２０ｇ中に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロ クロリド１．０ｇの溶液と反応させ、更に７０℃で３時間撹拌した。僅かに黄褐 色の粘性の溶液が得られた。ポリマーのＫ値は７１．７であった。 ポリマー１３ １−ビニルピロリドン１９０ｇ、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド１０ ｇ、水６５０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロク ロリド２．０ｇを撹拌装置中に装入し、かつ窒素流中で６５℃に加温した。反応 混合物をこの温度で４時間撹拌し、引続き２，２’−アゾビス（２−アミジノプ ロパン）ジヒドロクロリド１．０ｇと反応 させ、更に９０℃で３時間撹拌した。無色透明のポリマー溶液が得られた。ポリ マーは７３．４のＫ値を有した。 ポリマー１４（本発明による） 撹拌装置中に水１７８ｇ、コラーゲン加水分解物（Gelita Sol-D，Deutsche G elatine-Fabriken Stoess & Co．GmbH）１４２．５ｇおよび１−ビニルイミダゾ ール（ＶＩ）３５．５ｇを装入し、かつ窒素流中でｔ−ブチルペルオキシ−２− エチルヘキサノエート０．４ｇの添加下に８５℃に加熱した。この温度に達した 後、給送物１（ＶＩ １０７ｇ、水７５ｇ）を１４０分間で、および給送物２（ ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．９ｇ、エタノール１９ｇ ）を１５５分間で添加した。反応混合物を水１００ｇを用いて希釈し、９０℃に 加熱し、引続き給送物３（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート ２．２ｇ、エタノール９．５ｇ）を５〜１０分間で滴加した。成分を９０℃で更 に２時間撹拌し、次に水蒸気蒸留させた。無色透明のポリマー溶液が得られた。 ポリマーのＫ値は３３．３であった。 ポリマー１５（本発明による） 撹拌装置中にコラーゲン加水分解物（Gelita Sol-D，Deutsche Gelatine-Fabr iken Stoess & Co．GmbH） ２０ｇ、１−ビニルピロリドン１５ｇ、１−ビニル イミダゾール１５ｇおよび水１３０ｇからなる 混合物を装入し、かつ窒素流中でｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ ート０．７５ｇの添加下に８５℃に加熱した。この温度に達した後、給送物１（ Gelita Sol-D １００ｇ、ＶＰ ７５ｇ、ＶＩ ７５ｇ、水６５０ｇ）を３時間で 、および給送物２（エタノール４０ｇ中にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ キサノエート３．７５ｇ）を３．５時間で添加した。引続き、給送物３（エタノ ール１０ｇ中にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５ｇ）を １０分間で滴加し、かつ反応混合物を９０℃で更に２．５時間撹拌した。軽く混 濁した黄褐色で粘性のポリマー溶液が得られた。ポリマーのＫ値は４４．１であ った。 ポリマー１６ 撹拌装置中に、コラーゲン加水分解物（Collagel A，Deutsche Gelatine-Fabr iken Stoess & Co．GmbH）１５ｇ、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロ リド５．０ｇおよび水１３０ｇからなる混合物を装入し、かつ窒素流中で２．２ ’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０．７５ｇの添加下に ６５℃に加熱した。この温度に達した後、給送物１（Collagel A ７５ｇ、ＶＩ １５０ｇ、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド２５ｇ、水６５０ｇ ）を３時間で、および給送物２（水４０ｇ中に２，２’−アゾビス（２−アミジ ノプロパン） ジヒドロクロリド３．７５ｇ）を３．５時間で添加した。引続き、給送物３（水 ２０ｇ中に２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１． ５ｇ）を１５分間で滴加し、反応混合物を７５℃で更に２．５時間撹拌した。黄 褐色で僅かに混濁したポリマー溶液が得られた。ポリマーのＫ値は５１．８であ った。 使用技術的な例 洗浄試験 効果を試験するため、白い試験布を木綿からなる染色された織物試験体と一緒 にラウンデロメーター（Launderometer）中で洗浄した。発生した移染の測定を 、光度測定により行なった。個々の試験布で測定した規約反射率値からそれぞれ の色の強さを測定したが、これからポリマーの有効性を誘導することができる。 １００％の有効性とは、試験布が本来の色の強さを維持し、即ち着色されなかっ たことを意味する。０％の有効性は、試験布で、移染抑制性添加剤の添加なしに 洗浄された試験布切れと同様の色の強さを有することが測定される。 織物試験体を次の染料を用いて染色した： カラーインデックス番号（C．I．）ダイレクトブラック５１（構造番号（Consti tutuion number）２７７２０）、C．I．ダイレクトブルー２１８（２４４０１） 、C．I．ダイレクトレッド７９（２９０６５）、C．I．ダイレク トブラック２２（３５４３５）、C．I．ダイレクトブルー７１（３４１４０）、 C．I．リアクティブブラック５（２０５０５） 洗浄条件 洗浄機 ラウンデロメーター（Launderometer） 洗浄周期 １ 温度 ６０℃ 洗浄時間 ３０分 水の硬度 Ｃａ²⁺，Ｍｇ²⁺ （４：１）／ １ ３ミリモル 試験布 木綿 染液比 １：５０ 染液量 ２５０ｍｌ 洗剤濃度 ７．０ｇ／ｌ 洗剤組成物［％］ ゼオライト Ａ ２０ 炭酸ナトリウム １１ 線状ドデシルベンゾールスルホネート ５ 石鹸 １．３ Ｃ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコール × 酸化エチレン単 位７個 ３．９ アクリル酸／マレイン酸−共重合体 ７０／３０ ２．７ Ｎａ塩、分子量＝７００００ Ｎａ−カルボキシメチルセルロース ０．４ 水 ７．０ 表によるポリマー １．０ 硫酸ナトリウム １００に対して ポリマー０ ポリビニルピロリドン、Ｋ値３０（Ｈ₂Ｏ中に１％で）、比較のた め標準ポリマー。この種のポリマーは移染抑制剤として市販の洗剤中に含有され ている。 結果は、ポリマー１〜１６がポリビニルピロリドンの効果に達しないだけでな く、その上部分的にはすぐれていることを示している。 吸着試験 生物学的浄水設備の活性汚泥でポリマーの吸着を試験する。ポリマーを水性の 活性汚泥懸濁液中で溶解す る。ポリマーの濃度は、溶解された有機結合性炭素（ＤＯＣ）に対して少なくと も１００ｍｇ／ｌである。結成汚泥濃度は、乾燥重量に対して１ｇ／ｌである。 ４８時間後、汚泥を沈降させた後に上澄溶液中でＤＯＣを測定する。微細な活性 汚泥粒子をＤＯＣの測定前に除去する。 清浄処理率（％） ポリマー０ ＜５ ポリマー５ ６７ ポリマー８ ６８ ポリマー９ ６９ ポリビニルピロリドンは活性汚泥で吸着されないが、他方、ポリマー５、８お よび９の清浄処理率は７０％に近い。更に、水溶性タンパク質またはタンパク質 加水分解物の存在下に製造されたポリマーの場合には、少なくとも部分的分解性 が示された（ツァーンーヴェレンズ試験（Zahn-Wellens-Test））

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トリーゼルト， ヴォルフガンク ドイツ連邦共和国 Ｄ―67063 ルートヴ ィッヒスハーフェン アルヴィン―ミット アシュ―プラッツ １ (72)発明者 トロプシュ ユルゲン ドイツ連邦共和国 Ｄ―67122 アルトリ プ ダールベルクシュトラーセ 57

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．共重合体の使用法において、 （ａ）１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾールまたはこれらの混合物 ６０〜９９重量％ （ｂ）遊離塩基の形、有機酸または無機酸との塩、または４級化された形の、 窒素を含有する塩基性のエチレン性不飽和モノマー１〜４０重量％、および場合 によっては （ｃ）他のモノエチレン性不飽和モノマー２０重量％まで からなるモノマー混合物をラジカル開始性に共重合することによって得られる 共重合体を、洗浄工程中の移染を抑制するための洗剤への添加剤として使用する ことを特徴とする、共重合体の使用。 ２．モノマー（ｂ）としてＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノエアルキル（メト）アク リレート、Ｎ，Ｎ’ジアルキルアミノアルキル（メト）アクリルアミド、４−ビ ニルピリジン、２−ビニルピリジンおよび／またはジアリルジアルキルアミンを それぞれ塩としての遊離塩基の形または４級化された形および／または式： ［式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはベンジル −ビニルイミダゾリウム化合物の形で使用する、請求の範囲１記載の使用。 ３．重合体において、 （ａ）１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、式： ［式中、ＲはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはベン る１−ビニルイミダゾリウム化合物、またはこれらの混合物、および場合によっ ては （ｂ）他の、遊離塩基の形、有機酸または無機酸との塩、または４級化された 形の、窒素を含有する塩基性のエチレン性不飽和モノマーおよび／または （ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和 モノマー、 を水溶性タンパク質または部分的に分解されたタンパク質の存在下に水性媒体 中で、ラジカル開始性に重合することによって得られ、但しこの場合、重合の際 に使用されるモノマー１００重量部に対してタンパク質０．５〜４００重量部を 使用することを特徴とする重合体。 ４．重合体の製造法において、重合体を （ａ）１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、式： ［式中、ＲはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはベン る１−ビニルイミダゾリウム化合物、またはこれらの混合物、および場合によっ ては （ｂ）他の、遊離塩基の形、有機酸または無機酸との塩、または４級化された 形の、窒素を含有する塩基性のエチレン性不飽和モノマーおよび／または （ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和 モノマー、 を水溶性タンパク質または部分的に分解されたタンパク質の存在下に水性媒体 中で、ラジカル形成性開始剤の存在下に重合し、この場合、モノマー１００重量 部当たりタンパク質０．５〜４００重量部を使用することを特徴とする、請求の 範囲３記載の重合体の製造法。 ５．モノマー（ｂ）としてＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノエアルキル（メト）アク リレートおよび／またはＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メト）アクリル アミドを使用する請求の範囲４記載の方法。 ６．洗浄工程中の移染を抑制するための洗剤への添加剤としての請求の範囲３記 載の重合体の使用。 ７．界面活性剤、および場合によってはビルダーならびに他の常用の成分を基礎 とする洗剤において、洗剤が （ａ）１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾールまたはこれらの混合物 ６０〜９９重量％ （ｂ）遊離塩基の形、有機酸または無機酸との塩、または４級化された形の、 窒素を含有する塩基性のエチレン性不飽和モノマー １〜４０重量％、および場 合によっては （ｃ）他のモノエチレン性不飽和モノマー ２０重量％まで からなるモノマー混合物をラジカル開始性に共重合することによって得られる 共重合体０．１〜１０重量％を含有することを特徴とする、界面活性剤および場 合によってはビルダーならびに他の常用の成分を基礎とする洗剤。