JP2011516616A - 表面加工用または修飾用共重合体 - Google Patents

表面加工用または修飾用共重合体 Download PDF

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Abstract

本発明は、表面、詳細には硬質表面の処理用および/または修飾用組成物に関する。この組成物は、カチオン性単位とビニルラクタム由来単位とを含む合成共重合体を含む。

Description

本発明の目的物は、表面、詳細には硬質表面の処理用および/または修飾用組成物である。この組成物は、カチオン性単位とビニルラクタム由来単位とを含む合成共重合体を含む。
本発明の目的物は、詳細には、繊維製品タイプの表面または工業、家庭、もしくは共用硬質表面の表面、詳細には焼き物、タイル、窓、金属、メラミン、フォーマイカ、またはプラスチックタイプの表面の処理を目的とする、詳細には乾燥性の改善および/または汚染物質に関して持続的沈着防止性および/または付着防止性をこうした表面に付与することを目的とする、洗浄またはすすぎ組成物である。さらに、この組成物は、こうした表面に帯電防止、グロス耐性、または滑り耐性を与えることができる。
本発明の目的物は、より詳細には、表面の処理を目的とする洗浄またはすすぎ組成物であり、この組成物は、乾燥性の改善および/または汚染物質に関して持続的親水性、沈着防止性および/または付着防止性を表面に付与することにより、跡、詳細には:
前記表面上に溜まった水滴の乾燥による跡(例えば、無機塩の沈着)
周囲の空気中に存在する(高層建築の洗浄の場合)、または接触により沈着した(床やトイレなどの洗浄の場合)無機または有機粒子の付着による跡
脂肪有機化合物(調理油)の飛散による沈着による跡
石鹸およびこの金属塩の沈着による跡
植物由来の親水コロイドまたは多糖類型化合物の沈着による跡
がその後に残るのを防ぐことができる。
市販の洗浄配合物は、工業、家庭、または共用硬質表面を効率良く洗浄することを可能にする。これらは、通常、界面活性剤、詳細には、非イオン性とアニオン性または非イオン性とカチオン性の界面活性剤と、溶媒と、乾燥を促進するためのアルコールと、必要に応じて金属イオン封鎖剤と、およびpH調整用の塩基または酸との水溶液で構成される。こうした洗浄配合物によくある欠点は、その後硬質表面が水と接触すると、乾燥中に、跡ができてしまうことである。また、こうした洗浄配合物の大部分について、これらでの処理は、純粋に対処的にすぎず、予防的ではない。従って、工業用または家庭用洗浄剤は汚染した硬質表面を洗浄するのには効果的であるが、硬質表面の将来の汚染を予防または制限することはできず、ましてやその後の硬質表面の洗浄を促進することはできない。
硬質表面を処理および/または修飾するために、詳細には硬質表面を洗浄するために、合成重合体含有組成物を用いることが既知である。
そこで、直鎖の重合体または共重合体、例えば、カチオン性単量体、アクリル酸、および必要に応じて他の単量体(アクリルアミドなど)に由来する共重合体を用いて硬質表面を親水性にすることが提案されてきた。このような出願およびこのような組成物は、詳細にはEP−A−1196527、EP−A−1196528、およびEP−A−1196523に記載される。
多くの洗浄操作の間、水または水性組成物が洗浄する予定の品目に塗布され、必要に応じてすすぎが行われ、それから乾燥させる。これは、例えば、食器を手で洗う、または食器洗浄機で食器を自動的に洗う間の場合である。乾燥相は、ある長さの時間を要する可能性があり、および/または水溶性もしくは水分散性物質の跡(例えば、水に含まれる無機分の跡)および/または洗浄する予定の品目に由来する不純物(一般にはグリース)の跡を残す可能性がある。
硬質表面洗浄用組成物のあるもの、詳細には、タイル製表面洗浄用組成物、または便器表面洗浄用組成物に、ポリ(ビニルピロリドン)(PVP)を添加することが既知である。こうしたセラミック表面では、PVPは乾燥を目立って速くすることができる。組成物が徐々に表面から消えて行くのを観測することができ、組成物の境界線が組成物ごと波が引いて行くように動くのが観測できる。「進行性水切れ(progressive dewetting)」という用語がよく用いられる。進行性水切れは、蒸発ではなく流れによる水の排出に関係する。進行性水切れは、組成物の効果に気づくおよび/または効果的に乾燥することに気づく消費者に歓迎される。PVP含有組成物の塗布に続いて達成される乾燥は実際に速い。流れによる排出も跡を制限することを可能にする。
しかしながら、PVPは応用分野が限られている。PVPは、ある組成物、詳細には食器洗い用組成物に配合することはできない、またはPVPは、配合が難しく、非常に狭い配合幅でしか配合できない。この理由は、食器洗い用組成物(通常、界面活性剤の電荷を相当有する。)に、PVPがあまり分散しない、および/または低い溶解性を有するためである。PVPは、特に、組成物の透明性に有害となり得るが、透明性は消費者に望まれる品質である。
欧州特許出願公開第1196527号明細書 欧州特許出願公開第1196528号明細書 欧州特許出願公開第1196523号明細書
特に、食器洗い用組成物の塗布に続く乾燥の品質は、改善が必要である。乾燥性の改善を示す、表面、詳細には硬質表面の処理用および/または修飾用組成物、詳細には食器洗い用組成物に対する要求が存在する。このような改善に寄与することができ、表面の処理用および/または修飾用組成物に容易に配合できる化合物に対する要求が存在する。
詳細にはある機能についてより効果的な組成物、および/または新規性質を示す組成物、および/または高価ではない組成物、および/または活性物質の含有量が少ない組成物を提供する目的で、一般に、表面の処理用および/または修飾用新規組成物および/または合成重合体の新規利用に対する要求が存在する。
本発明は、カチオン性単位Aおよび他の単位Bを含む共重合体を含む、表面の処理用および/または修飾用組成物を提供することにより、上記の要求の少なくとも1つに応えるものであり、以下を特徴とする:
単位Aは、少なくとも1つの第四級アンモニウム基または1つのイニウム基を含むこと、および
単位Bは、ビニルラクタム由来の単位である。
以下において、この共重合体を「本発明の共重合体」と示す。
本発明の共重合体は、詳細には、以下の利点を提供することができる:
前記表面に沈着できる汚染物質に関しての沈着防止性および/または付着防止性の改善、ならびに/または
乾燥の改善。
本発明の共重合体は、詳細には、以下の利点を、詳細には、例えば、食器洗い用組成物に提供することができる:
組成物の配合の容易さ、
多数の組成物への適応性および/または順応性、
組成物の透明性の保持、
進行性水切れ、好ましくは認知可能に十分なほどおよび/または跡を防ぐのに十分なほど遅い、
乾燥の促進、
乾燥で残る跡が存在しないまたは減る、
消費者、詳細には観測者により認知可能な乾燥、
こうした利点の少なくとも2つの組合せ。
こうした利点は、透明な品目、詳細には食器で透明な品目、特にガラス製またはクリスタル製のものの洗浄で比較すると特に有利である。こうした利点、および/またはこうした利点の認知は、詳細には、共重合体に関連してまたは単に組成物に関連して、製品に関連する任意の伝達手段、例えば、ラベルにより、広告により、消費者サービス部を介して、またはインターネットサイトを介して、有用に伝達することができる。
本発明の共重合体は、乾燥の改善および/または前記表面に沈着できる汚染物質に関しての沈着防止性および/または付着防止性を前記表面に付与するのに有効な量で、前記組成物に好ましく用いられるか存在する。組成物は、詳細には、ゆっくりとした水切れおよび/または迅速なおよび/または跡を残さない乾燥を示すことができる。
本発明は、表面の処理用および/または修飾用組成物における共重合体の使用にも関する。共重合体は、詳細にはゆっくりとした水切れおよび/または迅速なおよび/または跡を残さない乾燥を促進する作用剤として用いることができる。
本発明は、本発明の共重合体を、好ましくは本発明の組成物で表面に塗布することによる、表面の処理用および/または修飾用方法にも関し、前記組成物は必要に応じて、予め水で希釈される。本発明は、このように処理および/または修飾された表面にも関する。
洗浄および乾燥を行ったグラスの写真を示す。 乾燥連続評価装置の略図を示す。
定義
本特許出願において、Aprecursor単位以外の単位について、単量体由来の単位は、前記単量体を重合することにより直接得ることができる単位を示す。従って、例えば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル由来の単位は、例えば、それぞれアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたは酢酸ビニルの重合とその後の加水分解により得られる式−CH−CH(COOH)−、−CH−C(CH)(COOH)−、または−CH−CH(OH)−の単位を含まない。アクリル酸またはメタクリル酸に由来する単位は、例えば、単量体(例えば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル)を重合し、得られた重合体を反応させて(例えば加水分解により)式−CH−CH(COOH)−または−CH−C(CH)(COOH)−の単位を得ることによる単位を含む。ビニルアルコールに由来する単位は、例えば、単量体(例えば、ビニルエステル)を重合し、得られた重合体を反応させて(例えば、加水分解により)式−CH−CH(OH)−の単位を得ることによる単位を含む。ベタイン基含有単位を得る目的で、例えば、単量体Aprecursorを重合し、続いて、重合後反応を行うことにより単量体Aに由来する単位を得ることできる。この場合の単位Aは、ベタイン基を含まない単量体Aprecursorに由来する単位として見なされない。
本特許出願において、特に記載しないかぎり、モル質量で記載されるものは、完全重量平均モル質量に関し、g/molで表される。モル質量は、重合体の組成に従って、水性溶離液または有機溶離液(例えば、ホルムアミド)を用いて、光散乱(水性溶離液用DLSまたはMALLS)により、水性ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で求めることができる。
本特許出願において、特に記載しないかぎり、量および性質は、活性材料として(希釈または分散材料と対照して)重量で示される。
共重合体
本発明の共重合体は、カチオン性単位Aおよび他の単位Bを含む。単位Aは、少なくとも1つの第四級アンモニウム基または1つのイニウム基を含む。単位Bは、ビニルラクタム由来の単位である。単位Aは、代表的には、エチレン不飽和結合を含む単量体Aに由来する。
共重合体は、好ましくは直鎖のランダム共重合体である。窒素原子により運ばれる正電荷は、代表的には、共重合体を形成する巨大分子鎖の側基に局在することが留意される。巨大分子鎖は、代表的には、カチオン性側基とラクタム側基を持つポリエチレン鎖である(単量体の不飽和化に由来する。)。
カチオン性単位A
単位Aはカチオン性単位である。これらは、第四級アンモニウム基またはイニウム基を含むカチオン性基を含む。本特許出願において、カチオン性基は、プロトンの添加によりカチオン性になることができる弱塩基型の潜在的カチオン性基(第一級または第二級アミンなど、またはアミド基などさえも)を含まない。カチオン性基は、詳細には、以下の種の基が可能である:
第四級アンモニウム(式−Nのもの、式中、Rは、同一であるか異なっていて、水素原子以外の基、例えば、置換されていてもよい炭化水素基で、適切ならば複素原子が途中にあるもの、例えば、直鎖または分岐鎖C−C22アルキル基、例えば、メチル基である。)、または
イニウム(式=Nのもの、式中、Rは、同一であるか異なっていて、水素原子以外の基であり、このうちの1つは、適切ならば、二重結合に結合した環の一部を形成し、前記環は、適切ならば、芳香環であり、R基のうち少なくとも1つは、例えば、置換されていてもよい炭化水素基で、適切ならば複素原子が途中にあるもの、例えば、直鎖または分岐鎖C−C22アルキル基、例えば、メチル基であることが可能である。)。
第四級アンモニウム型基の場合、関係する基は、詳細には、トリメチルアンモニウム基であってもよい。
イニウム基の場合、関係する基は、詳細には、ピリジニウム基、好ましくはアルキルピリジニウム基、好ましくはメチルピリジニウム基であってもよい。
カチオン性基は対イオン(アニオン)と組み合わせることができる。対イオンは、詳細には、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸メチル、または硫酸エチルイオンであり得る。部分Aのアニオン性基または潜在的なアニオン性基はカチオン性基と組み合わさって対イオンの全てまたは一部を構成し得ることが観測されている。カチオン性単位は、カチオン性基とアニオン性基または潜在的なアニオン性基との両方を含む双性イオン単位(その結果これらは結局電荷がゼロになる。)ではないと言える。即ち、上記のR基はアニオン性置換基を含まない。
単位Aが由来することができる単量体Aの例として以下を挙げることができる:
トリメチルアンモニオプロピルメタクリラートクロリド、
トリメチルアンモニオエチル(アクリルアミドまたはメタクリルアミド)クロリドまたはブロミド、
トリメチルアンモニオブチル(アクリルアミドまたはメタクリルアミド)メチルスルファート、
トリメチルアンモニオプロピルメタクリルアミドメチルスルファート(MAPTA MeS)、
(3−メタクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(MAPTAC)、
(3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(APTAC)、
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドまたはメチルスルファート、
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩(ADAMQUAT)、
N,N−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド(DADMAC);
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N−(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(DIQUAT);
以下の式の単量体:
Figure 2011516616
式中、Xは、アニオン、好ましくはクロリドまたはメチルスルファートである、
1−エチル−2−ビニルピリジニウムまたは1−エチル−4−ビニルピリジニウムブロミド、クロリド、またはメチルスルファート;
これらの混合物または組合せ。
単位Aは、詳細には、他の単量体との混合物として単量体Aを含む単量体の共重合により得ることができる。単位Aは、単位Aprecursorを形成する目的で、単位Aの前駆単量体を含む単量体(他の単量体との混合物として)を重合して単位Aの前駆単位を得て、単位Aを得る目的で、続いて前駆単位を化学修飾することにより得ることもできる。このような修飾は既知である。前駆単位は、例えば、硫酸ジメチルまたは第四級ハロアルキルアンモニウムまたは第四級ハロアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムを用いて、例えば、四級化することができる。
単位B
単位Bは、ビニルラクタム(ビニルカプロラクタムまたはビニルピロリドンなど)に由来する単位である。このような単量体は既知である。好ましくはN−ビニルピロリドンが関係することが記載される。
共重合体の特定の組成
本発明の共重合体は、上記の単位Aおよび単位Bと異なる任意の単位Cotherを含むことができる。単位Aおよび単位Bは共重合体の単位の1から100mol%、好ましくは50から100mol%、および好ましくは75から100mol%を占めることができる。
特定の実施形態に従って、共重合体は以下を含む:
単位Aを1から25mol%、好ましくは3から13mol%、および
単位Bを75から99mol%、好ましくは87から97mol%。
特定の実施形態に従って、単位A対単位Bのモル比は、1/99から25/75の間、好ましくは5/95から15/85の間である。
共重合体は、詳細には、単位Cotherとして以下を含むことができる:
親水性または疎水性の非イオン性単位C、および/または
アニオン性または潜在的アニオン性単位C、および/または
単位Aと異なるカチオン性または潜在的カチオン性単位C、および/または
双性イオン単位C
有利な形に従って、共重合体はそうした単位を合計で25mol%より多くは含まない。好ましくは、共重合体はこれらを全く含まない。有利な形に従って、共重合体は単位Cを合計で25mol%より多くは含まない。好ましくは、共重合体はこれらを全く含まない。有利な形に従って、共重合体は単位Cを合計で25mol%より多くは含まない。好ましくは、共重合体はこれらを全く含有しない。有利な形に従って、共重合体は単位Cを合計で25mol%より多くは含まない。好ましくは、共重合体はこれらを全く含まない。有利な形に従って、共重合体は単位Cを合計で25mol%より多くは含まない。好ましくは、共重合体はこれらを全く含まない。
特定の実施形態に従って、共重合体は以下の単位を実質的に欠いている(共重合体はこれらを1mol%未満含み、好ましくは0.5mol%未満含み、好ましくは全く含まない。):
単位C、および/または
以下から選択される単位C
以下の式のアルコキシル化単位:
CH−CHR[−X−(CH−CH−O)−R]−
式中:
は、水素原子またはメチル基であり、
は、式−CO−O−、−CO−NH−、または−C−CH−の基であり、
Nは、1以上の整数または平均数であり、
は、水素原子、アルキル基、またはトリスチリルフェニル基であり、および/または
以下の式のヒドロキシル化単位:
CH−CHR[−X−R]−
式中:
は、水素原子またはメチル基であり、
は、式−CO−O−、−CO−NH−、または−C−CH−の基であり、
は、少なくとも2つの−OH基を、好ましくは2つの連続した炭素原子上に含む、少なくとも2つの炭素原子を有する炭化水素基であり、および/または
ヒドロキシアルキルアクリラートまたはメタクリラート単位、
疎水性単位C、および/または
スルホベタイン基を含む単位C、好ましくは、全て双性イオンの単位C
従って、特定の実施形態に従って:
共重合体は、実質的に双性イオン単位を欠いており、および
共重合体は、実質的に、アニオン性または潜在的アニオン性単位を欠いている。
特に有用な実施形態に従って、単位AはN,N−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド(DADMAC)に由来し、単位Bはビニルピロリドンに由来する。以下の共重合体は、特に有用であることが判明している:
以下を含む共重合体:
N,N−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド(DADMAC)に由来する単位Aを1から25mol%、好ましくは3から13mol%、および
ビニルピロリドン由来の単位Bを75から99mol%、好ましくは87から97mol%。
共重合体は任意の実用的形、例えば、乾燥固形で、またはベクター化した形で、例えば、溶液、または乳濁液、または懸濁液の形で、詳細には、水溶液の形で提供することができることが言及される。ベクター化した形、例えば、水溶液は、詳細には、共重合体を5から50重量%、例えば、10から30重量%含むことができる。水溶液は、詳細には、水相調製方法、詳細には、ラジカル重合方法により得られる溶液であり得る。
本発明の重合体は、詳細には、20000g/molから1000000g/mol、好ましくは100000g/molから400000g/molの範囲のモル質量を示すことができる。
共重合体の調製方法
本発明の共重合体は、任意の適した方法で調製することができる。この方法は、一般に、ラジカル重合(共重合)の段階を含み、ここで単量体とフリーラジカル源を一緒にする。
1つの実施形態に従って、単位Bと単量体Aprecursor由来の単位を含む共重合体を得る目的で、単量体Aprecursorとビニルラクタムの混合物を、フリーラジカル源の存在下、重合(共重合)し、それから、単位Aを得る目的で、これらの単位を化学修飾する(重合後修飾)。修飾は、詳細には、第三級アミン基含有単量体Aprecursor由来単位の第四級化が可能である。
好適な実施形態に従って、この方法は以下を一緒にすることによる共重合の段階を含む:
エチル不飽和基およびカチオン性基を含む単量体A(またはAprecursor)、
ビニルラクタム、および
フリーラジカル源。
ラジカル重合方法は、当業者に既知である。詳細には、フリーラジカル源、フリーラジカルの量、様々な化合物(単量体、フリーラジカル源、など)を導入していく工程、重合温度、および他の操作パラメーターまたは条件が、既知の適したやり方で変更され得る。幾つかの詳細または指示を以下に示す。
方法は、バッチ型方法、セミバッチ型方法、または連続型方法でも可能である。セミバッチ型方法は、代表的に、単量体(共単量体)を少なくとも1種、好ましくは単量体(共単量体)を全て、反応器に徐々に導入する工程を含み、このとき反応生成物の連続分離は行わない。重合体を含む反応生成物を、反応終了時に全てまとめて回収する。
有利なことに重合を水溶液で行うことができることが留意される。
任意のフリーラジカル源を用いることができる。詳細には、例えば、温度を上げることにより、適した単量体(スチレンなど)を用いて、自発的にフリーラジカルを発生させることができる。照射、詳細には好ましくは適したUV感受性開始剤の存在下、UV照射により、フリーラジカルを発生させることができる。ラジカル型またはレドックス型の開始剤または開始剤系を用いることができる。フリーラジカル源は水溶性であってもなくてもよい。水溶性開始剤または少なくとも部分的に水溶性開始剤(例えば、水に少なくとも50重量%溶解)を用いてもよい。
一般に、フリーラジカルの量が多いほど、重合の開始が容易になる(重合が促進される。)が、得られる共重合体の分子量が小さくなる。
詳細には、以下の開始剤を用いることができる:
過酸化水素(tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酢酸t−ブチル、過安息香酸t−ブチル、過オクチル酸t−ブチル、過ネオデカン酸t−ブチル、過イソ酪酸t−ブチル、過酸化ラウロイル、過ピバル酸t−アミル、過ピバル酸t−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、または過硫酸アンモニウムなど)、
アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−ブタンニトリル)、4,4’−アゾビス(4−ペンタン酸)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(t−ブチルアゾ)−2−シアノプロパン、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミド)、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、または2,2’−アゾビス(イソブチルアミド)二水和物など)、
以下の組合せを含むレドックス系:
過酸化水素、過酸化アルキル、ペルエステル、過炭酸塩などと、任意の鉄塩、酸化チタン(titanous)塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムとの混合物と、還元糖、
重硫酸アルカリ金属塩(二亜硫酸二ナトリウムなど)と組み合わせた、過硫酸、過ホウ酸、または過塩素酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩と、還元糖、ならびに
アリールホスフィン酸(ベンゼンホスホン酸など)および同様な性質の他のものと組み合わせたアルカリ金属過硫酸塩と、還元糖。
重合温度は、詳細には、25℃から95℃の間が可能である。温度は、フリーラジカル源に依存するものであり得る。フリーラジカル源がUV開始剤型でない場合は、好ましくは50℃から95℃の間、より好ましくは60℃から80℃の間で操作することが好ましい。一般に、温度が高いほど、重合の開始がより容易になる(重合が促進される。)が、得られる共重合体の分子量が小さくなる。
組成物および使用
本発明の組成物は、様々な形で提供することができる。詳細には、本発明の組成物は液体の形で提供することができる。その後、液体塗布ベクター、例えば、水、アルコール、または水/アルコール混合物を含むことができる。
本発明の組成物は、ほとんどの場合、少なくとも1種の界面活性剤を含む。
1つの実施形態に従って、表面は繊維製品であり、処理は、好ましくは洗濯物を洗濯またはすすぐ処理である。処理は、代表的には、繊維が一つに寄せ集められて仕上がった繊維物品に適用される処理であると言及される。即ち、この処理は、代表的には、繊維物品の製造中に行われる処理ではない。処理は、代表的には、消費者により初めて(少なくとも)使用された後の手入れの段階(洗濯、すすぎ、および/または柔軟化)である。洗濯物は、詳細には、綿製、または綿および/またはウールを主原料とする物品を含むことができる。洗濯物は、代替的にまたは補助的に、合成繊維製、詳細には、ポリエステル製、ポリアミド製、またはアクリル製物品を含むことができる。
組成物は、詳細には、繊維製品用繊維でできた物品の洗浄および/またはすすぎおよび/または柔軟化用組成物、繊維製品用繊維でできた物品の部分付け前処理(prespotting)用組成物、繊維製品用繊維でできた物品の回転式乾燥機での乾燥用組成物、ならびに繊維製品用繊維でできた物品のアイロンがけ促進用組成物が可能である。
組成物および使用条件(または処理条件)は、多くの形を取り得る。
前記組成物は以下の形で提供することができる:
*水で希釈した後、処理する予定の物品と接触させる、固体(粉末、顆粒、錠剤など)または濃縮水分散液または水溶液の形、
*水で希釈する前に、乾燥した処理する予定の物品に予め沈着させる、濃縮水分散液または水溶液の形、
*乾燥した処理する予定の物品に希釈せず直接沈着させる水分散液もしくは水溶液の形、または、乾燥した処理する予定の物品に直接塗り付ける共重合体含有固体支持体(棒状)の形、
*湿潤状態で、処理する予定の物品に直接接触させる共重合体含有不溶性固体支持体の形。
従って、本発明の組成物は以下のものが可能である:
希釈により洗浄剤浴を直接形成することができる固体または液体の洗浄配合物、
希釈によりすすぎおよび/または柔軟化浴を直接形成することができる液体のすすぎ用および/または柔軟化配合物、
回転式乾燥機で濡れた物品と接触させることを意図した、共重合体含有固体材料、詳細には繊維製品材料(その後前記固体材料は、「乾燥添加物」と称する。)、
水性アイロンがけ配合物、
洗浄剤配合物(これは共重合体を含んでも含まなくてもよい。)を用いた洗浄操作の前に、乾燥した物品に沈着させることを意図した、部分付け前処理剤(prespotter)、(その後前記添加物は「部分洗い剤」と称する。)。
本発明の組成物は、物品(洗濯物)、詳細には綿製、特には綿を少なくとも35%含む物品の手入れに特に適している。本発明の組成物は、着色物品の手入れに非常に特に適している。
本発明に従って繊維製品物品の処理用組成物に存在する本発明の共重合体の量は、乾燥基準で、前記組成物の重量の0.05から10%の範囲が可能である。
他の構成要素が繊維製品の処理用組成物に存在することができる。前記組成物は、繊維製品用繊維でできた物品用の、少なくとも1種の界面活性剤および/または1種の洗浄用および/またはすすぎ用および/または柔軟化添加物を含むことができる。これらの構成要素の性質は、前記組成物に望まれる用途に依存する。
従って、組成物が繊維製品用繊維でできた物品を洗浄する洗浄剤配合物である場合、これは通常以下を含む:
少なくとも1種の天然および/または合成界面活性剤、
少なくとも1種の洗浄性補助剤(ビルダー)、
必要に応じて酸化剤または酸化系、
および一連の特定の添加物。
繊維製品処理用配合物は、詳細には、この洗浄剤配合物に関して約1から40重量%に相当する量で界面活性剤を含むことができる。
別の実施形態に従って、表面は硬質表面であり、処理は好ましくは硬質表面を洗浄する処理である。硬質表面およびこれらの処理および/または修飾は、本発明において、食器およびこの洗浄および/またはすすぎを含む。処理は、食器を自動的にまたは手で洗浄するものが可能である。
本発明による組成物は、詳細には、処理する予定の硬質表面に、汚染物質に関して沈着防止性および/または付着防止性を、および/または乾燥の改善を付与することができる。本発明による組成物は、例えば、以下のものが可能である:
家庭用洗浄またはすすぎ組成物;この組成物は汎用であっても、以下を洗浄またはすすぐための組成物など特化したものであってもよい:
浴室用;前記組成物は、詳細には、浴槽周りおよび浴室流し上の石鹸塩の沈着を防ぎ、こうした表面でのカルシウム結晶の成長および/または沈着を防ぎ、その後の石鹸汚染の出現を遅らせる、
台所用;前記組成物は、時間が経つと架橋することができる不飽和脂肪汚染物質で調理台が汚染された場合に調理台の洗浄を改善することができ、グリース性汚染をこすらずに水で落とせる、
床(リノリウム製、タイル製、またはセメント製)用;前記組成物はほこりまたは粘土石灰質(argilocalcareous)型の汚染物質(土、砂、泥など)の除去を改善できる;床の汚れはブラシでこすらなくても、簡単に拭くだけで労せず綺麗にすることができる;さらに、前記組成物は滑り耐性を付与する、
トイレ用;前記組成物は表面に排泄物の痕跡が付着するのを防ぐことができる;水をフラッシュで流すだけで、こうした痕跡を除去するのに十分である;ブラシの使用は必要ない、
窓または鏡用;前記組成物は、表面に無機または有機粒子汚染物質が沈着するのを防ぐことができる、
手洗いまたは自動装置を用いた食器用;前記組成物は乾燥の改善を観測することができる。
工業または公共利用の洗浄用またはすすぎ用組成物;この組成物は汎用であっても、以下を洗浄するための組成物など特化したものであってもよい:
反応器、鋼鉄製ブレード、流し、またはタンク、
食器、
建築物の外壁または内壁、
アパートをはじめとする建築物の窓、
瓶。
本発明による組成物は任意の形で提供することができ、複数の方法で用いることができる。従って、本発明による組成物は、以下の形が可能である:
詳細には
洗浄またはすすぐ予定の表面に直接、または
処理する予定の表面に適用する前にスポンジまたは別の支持体(例えば、セルロース製の織物または不織物品)に、
噴射するなどにより沈着させる予定のゲル化またはゲル化していない液体の形、
処理する予定の表面に適用する前に水(必要に応じて別の溶媒を加えて)で希釈する予定のゲル化またはゲル化していない液体の形、
水溶性バッグに入ったゲル化またはゲル化していない液体の形、
泡状物の形、
エーロゾルの形、
詳細には織物または不織物品(ワイプ)でできた吸収支持体に吸収させた液体の形、
必要に応じて水溶性バッグに入った固体、詳細には錠剤の形、前記組成物は、錠剤全体または錠剤の一部として存在することが可能である。
本発明の満足な実施のため、本発明の共重合体は、本発明の目的物を形成する組成物中、表面を修飾および/または処理するのに有効な量で存在する。この量は、例えば、前記表面に、前記表面に沈着できる汚染物質に関して沈着防止性および/もしくは付着防止性ならびに/または乾燥の改善を付与するのに有効な量が可能である。
本発明の目的物を形成する前記組成物は、この用途に応じて、本発明の共重合体をこの重量の0.001から10%含むことができる。
本発明による組成物のpHまたは組成物の使用時のpHは、用途および処理する予定の表面に依存して、1から14、実際には0.5から14にも変化することができる。極端なpH値は、工業用または公共用洗浄タイプの用途には標準的である。家庭用用途の分野では、pH値は、その代わりに、用途に応じて、1から13の範囲である。
前記組成物は、任意のすすぎ後および乾燥後、表面に沈着するポリベタイン(B)の量が処理した表面の0.0001から10mg/m、好ましくは0.001から5mg/mであるような量で、硬質表面の洗浄またはすすぎに用いることができる。
本発明による組成物は、繊維製品表面(洗濯する予定の洗濯物など)の処理の流れで用いられる場合、詳細には洗浄剤浴で、詳細には繊維製品の色を保護できるおよび/または1つの物品から別の物品へ色移りするのを防ぐことができる。従って、本発明の共重合体を洗濯物の色保護剤および/または色移り防止剤として用いることができる。
本発明による洗浄またはすすぎ組成物は、好ましくは、さらに、少なくとも1種の界面活性剤を含む。界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、両性、双性イオン性、またはカチオン性が可能である。界面活性剤は、界面活性剤の混合物または組合せも可能である。
アニオン界面活性剤の例として以下を挙げることができる:
式R−CH(SOM)−COOR’のアルキルエステルスルフォナート、式中RはC−C20、好ましくはC10−C16のアルキルラジカルを表し、R’はC−C、好ましくはC−Cのアルキルラジカルを表し、およびMはアルカリ金属(ナトリウム、カリウム、またはリチウム)カチオン、置換もしくは無置換のアンモニウム(メチル−、ジメチル−、トリメチル−、またはテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウムなど)カチオン、またはアルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど)由来のカチオンを表し、特に例として、RラジカルがC14−C16ラジカルであるメチルエステルスルフォナートを挙げることができる、
式ROSOMのアルキルスルファート、式中RはC−C24、好ましくはC10−C18のアルキルまたはヒドロキシアルキルラジカル(コプラおよび獣脂由来の脂肪酸の塩など)を表し、Mは水素原子または上記と同様に定義されるカチオン、ならびにこれらのエトキシレン化(ethoxylenated)(EO)および/またはプロポキシレン化(propoxylenated)(PO)誘導体(0.5から30、好ましくは0.5から10のEOおよび/またはPO単位を平均で有する。)を表す、
式RCONHR’OSOMのアルキルアミドスルファート、式中RはC−C22、好ましくはC−C20のアルキルラジカルを表し、ならびにR’はC−Cアルキルラジカルを表し、Mは水素原子または上記と同様に定義されるカチオン、およびこれらのエトキシレン化(EO)および/またはプロポキシレン化(PO)誘導体(0.5から60のEOおよび/またはPO単位を平均で有する。)を表す、
飽和または不飽和のC−C24、好ましくはC14−C20脂肪酸の塩、C−C20アルキルベンゼンスルフォナート、第一級または第二級C−C22アルキルスルホナート、アルキルグリセロールスルフォナート、GB−A−1082179に記載のスルホン化ポリカルボン酸、パラフィンスルフォナート、N−アシル−N−アルキルタウラート、イセチオナート、アルキルスクシナマート、アルキルスルホスクシナート、スルホスクシナートのモノエステルまたはジエステル、N−アシルサルコシナート、アルキルグリコシドスルファート、ポリエトキシカルボキシラート、モノグリセリドスルファート、および脂肪酸クロリドとヒドロキシアルキルスルフォナートとの縮合物;カチオンは、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム、またはリチウム)、置換もしくは無置換のアンモニウム(メチル−、ジメチル−、トリメチル−、またはテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウムなど)残基、またはアルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど)由来の残基が可能である、
アルキルホスファート、またはアルキルもしくはアルキルアリールホスファートエステル(Rhodafac RA600、Rhodafac PA15、またはRhodafac PA23など、Rhodiaより販売);カチオンは、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム、またはリチウム)、置換もしくは無置換のアンモニウム(メチル−、ジメチル−、トリメチル−、またはテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウムなど)残基、またはアルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど)由来の残基が可能である。
非イオン界面活性剤はUS−A−4287080およびUS−A−4470923に記載がある。詳細には、例として、アルキレンオキシド、詳細にはエチレンオキシドおよび必要に応じてプロピレンオキシドと、アルコール、ポリオール、アルキルフェノール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、および脂肪酸アミンとの縮合物;アミンオキシド;糖誘導体(アルキルポリグリコシドまたは脂肪酸エステルおよび糖エステル、詳細にはスクロースモノパルミタートなど);長鎖(炭素原子が8から28個のもの)第三級ホスフィンオキシド;ジアルキルスルホキシド;ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体;ポリアルコキシル化したソルビタンエステル;ソルビタン脂肪酸エステル;ポリ(エチレンオキシド)、ならびに疎水性をもたらすように修飾された脂肪酸アミド(例えば、炭素原子を10から18個含む脂肪酸モノおよびジエタノールアミド)を挙げることができる。
特には、例として以下を挙げることができる:
2から50個のオキシアルキレン(オキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン)単位を含むポリオキシアルキレン化C−C18脂肪族カルボン酸、詳細には12個(平均)の炭素原子または18個(平均)の炭素原子を持つもの、
2から50個のオキシアルキレン(オキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン)単位を含むポリオキシアルキレン化C−C24脂肪族アルコール、詳細には12個(平均)の炭素原子または18個(平均)の炭素原子を持つもの;例としてAntarox B12DF、Antarox FM33、Antarox FM63、およびAntarox V74(Rhodia)、Plurafac LF400およびPlurafac LF220(BASF)、Rhodasurf ID060、Rhodasurf ID070、およびRhodasurf LA42(Rhodia)、ならびにSynperonic A5、A7、およびA9(ICI)が挙げられる、
アミンオキシド(ドデシルジ(2−ヒドロキシエチル)アミンオキシドなど)、
ホスフィンオキシド(テトラデシルジメチルホスフィンオキシドなど)。
両性界面活性剤として以下を挙げることができる:
ナトリウムイミノジプロピオナートまたはアルキルイミノプロピオナート(Mirataine H2CHAおよびMirataine JC HA(Rhodia)など)、
アルキルアンホアセタートまたはアルキルアンホジアセタート、このアルキル基は炭素原子を6から20個含む(Miranol C2M Conc NP、(Rhodiaから販売)など)、
両性アルキルポリアミン誘導体(Amphionic XL(登録商標)(Rhodiaから販売)、ならびにAmpholac 7T/X(登録商標)およびAmpholac 7C/X(登録商標)(BerolNobelから販売)など)。
双性イオン界面活性剤として、US5108660号に記載のものを挙げることができる。
好適な双性イオン界面活性剤は、アルキルジメチルベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルベタイン、アルキルジメチルスルホベタイン、またはアルキルアミドプロピルジメチルスルホベタイン(Mirataine JCHA、Mirataine H2CHA、またはMirataine CBS(Rhodiaから販売)など)、またはSherex Companyから商品名「Varion CADG Betaine」および「Varion CAS Sulfobetaine」で販売されている同種のもの、または脂肪酸とタンパク質加水分解物の縮合物である。
双性イオン界面活性剤は他にも、US−A−4287080およびUS−A−4557853に記載がある。
詳細には、カチオン界面活性剤として、以下の式の第四級アンモニウム塩を挙げることができる:

式中
、R、およびRは、同一であるか異なっていて、Hまたは4個未満の炭素原子、好ましくは1または2個の炭素原子を含むアルキル基を表し、このアルキル基は1つ以上のヒドロキシル官能基で置換されていてもよく、またはR、R、およびRは、窒素原子Nと一緒になって少なくとも1個の芳香族環または複素環を形成することができる、
は、C−C22、好ましくはC12−C22の、アルキルもしくはアルケニル基またはアリールもしくはベンジル基を表し、ならびに
は、可溶化アニオン、例えば、ハライド(例えば、クロリド、ブロミド、またはヨージド)、スルファートまたはアルキルスルファート(メチルスルファート)、カルボキシラート(アセタート、プロピオナート、またはベンゾアート)、アルキルスルホナート、またはアリールスルホナートなどである。
詳細には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルピリジニウムクロリド、Rhodaquat(登録商標)TFRおよびRhodamine(登録商標)C15(これらはRhodiaから販売)、セチルトリメチルアンモニウムクロリド(Dehyquart ACAおよび/またはAOR、Cognisから販売)、またはココビス(2−ヒドロキシエチル)−エチルアンモニウムクロリド(Ethoquad C12、Akzo Nobelから販売)を挙げることができる。
他にもカチオン界面活性剤として、以下を挙げることができる:
以下の式の第四級アンモニウム塩
1’2’3’4’
式中
1’およびR2’は、同一であるか異なっていて、Hまたは4個未満の炭素原子、好ましくは1または2個の炭素原子を含むアルキル基を表し、このアルキル基は1つ以上のヒドロキシル官能基で置換されていてもよく、またはR1’およびR2’は、窒素原子Nと一緒になって複素環を形成することができる、
3’およびR4’は、C−C22、好ましくはC10−C22の、アルキルもしくはアルケニル基またはアリールもしくはベンジル基を表し、ならびに
は、アニオン、例えばハライド(例えば、クロリド、ブロミド、またはヨージド)、スルファートまたはアルキルスルファート(メチルスルファート)、カルボキシラート(アセタート、プロピオナート、またはベンゾアート)、アルキルスルホナート、またはアリールスルホナートなどである。
詳細には、以下を挙げることができる:
ジアルキルジメチル塩化アンモニウム(ジ獣脂ジメチルアンモニウムクロリドまたはメチルスルフェートなど)、またはアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド。
(C10−C25)アルキルイミダゾリウム塩((C10−C25)アルキルイミダゾリウムメチルスルファートなど)、
置換ポリアミンの塩(N−獣脂−N,N’,N’−トリエタノール−1,3−プロピレンジアミンジクロリドまたはジ(メチルスルファート)またはN−獣脂−N,N,N’,N’,N’−ペンタメチル−1,3−プロピレンジアミンジクロリドなど)。
適した界面活性剤のさらなる例は、周知のハンドブック(「Surface Active Agents」, volume I, by Schwartz and Perry, および「Surface Active Agents and Detergents」, volume II, by Schwartz, Perry and Berch)に記載される、通常界面活性剤として用いられる化合物である。
界面活性剤は、発明の組成物の重量の0.005から60%、詳細には0.5から40%で存在することができ、この量は界面活性剤の性質および洗浄組成物の目的とする所による。
有利には、共重合体/界面活性剤の重量比は、1/1から1/1000、有利には1/2から1/200の間である。
好ましくは、本発明による洗浄またはすすぎ組成物は、詳細には硬質表面洗浄用またはすすぎ用組成物に存在する従来の添加物から選択されるその他の添加物を少なくとも1種さらに含むことができる。
詳細には、以下を挙げることができる:
キレート化剤、詳細には、水溶性アミノホスホナートおよび有機ホスホナート型のキレート化剤、例えば
1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホナート、
アミノトリ(メチレンジホスホナート)、
ビニルジホスホナート、
ビニルホスホン酸またはビニルジホスホン酸のオリゴマーまたは重合体の塩、
ビニルホスホン酸またはビニルジホスホン酸と、アクリル酸の、および/またはマレイン酸無水物の、および/またはビニルスルホン酸の、および/またはアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の、ランダム共オリゴマーまたは共重合体の塩、
ホスホン化ポリカルボン酸の塩、
ホスホン酸末端を含むポリアクリレート、
ビニルホスホン酸またはビニルジホスホン酸と、アクリル酸の共テロマー(cotelomer)の塩、など、
例えば、Briquest(登録商標)シリーズのものまたはMirapolA300もしくは400(Rhodiaから販売)など(洗浄組成物の合計重量の0から10%好ましくは0から5%の割合)、
金属封鎖剤または酸化膜阻害剤、例えば:
ポリカルボン酸またはこの水溶性塩、ならびにカルボン酸重合体または共重合体の水溶性塩、例えば
ポリカルボキシラートまたはヒドロキシポリカルボキシラートエーテル、
ポリ酢酸またはこの塩(ニトリロ酢酸、N,N−ジカルボキシメチル−2−アミノペンタン二酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン五酢酸塩、ニトリロ酢酸塩、またはN−(2−ヒドロキシエチル)ニトリロ二酢酸塩)、
(C−C20アルキル)コハク酸の塩、
ポリカルボン酸アセタールエステル、
ポリアスパラギン酸またはポリグルタミン酸の塩、
クエン酸、アジピン酸、グルコン酸、または酒石酸、またはこれらの塩、など、
アクリル酸とマレイン酸無水物の共重合体、またはアクリル酸単独重合体(Rhodoline DP226 35(Rhodia)およびSokalan CP5(BASF)など)(前記洗浄組成物の合計重量の0から10%の割合)、
スルホン化ポリビニルスチレンまたはこれらのアクリル酸、メタクリル酸などとの共重合体、
(洗浄組成物の合計重量の0から10%の割合)、
以下の種の無機ビルダー(界面活性剤の表面性を改善する洗浄補助剤):
アルカリ金属、アンモニウム、またはアルカノールアミンポリホスフェート(Rhodiaphos HD7(Rhodiaから販売)など)(洗浄組成物の合計重量の0から70%の割合)、
アルカリ金属ピロホスファート、
SiO/MO比が1から4、好ましくは1.5から3.5、特には1.7から2.8の範囲であり得るアルカリ金属ケイ酸塩;これらはNaSiのα、β、γ、およびδ相など非晶質ケイ酸塩または層状ケイ酸塩が可能である(Clariantから参照番号NaSKS−5、NaSKS−7、NaSKS−11、およびNaSKS−6として販売)、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、またはセスキ炭酸塩(前記洗浄組成物の合計重量の上限約50%の範囲までの量が可能であり得る。)、
SiO/MO比が1.5から3.5の範囲であり得るアルカリ金属ケイ酸塩水和物と、アルカリ金属(ナトリウムまたはカリウム)炭酸塩との共顆粒(cogranule);詳細には、ケイ酸塩に付随する水の含量が重量で、乾燥ケイ酸塩に対して、少なくとも33/100である共顆粒を挙げることができ、ケイ酸塩対炭酸塩の重量比は5/95から45/55、好ましくは15/85から35/65の範囲が可能である(例えば、EP−A−488868およびEP−A−561656に記載のもの、例えば、Nabion 15(Rhodiaから販売)など)、
(ビルダーの合計量は、前記洗浄またはすすぎ組成物の合計重量の上限90%まで占めることが可能である。)、
過ホウ酸または過炭酸型の漂白剤、これはアセチル化漂白活性剤(N,N,N’,N’−テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)など)、またはクロロイソシアヌラート型の塩素化製品、またはアルカリ金属次亜塩素酸塩型の塩素化製品、または過酸化水素水溶液と組み合わせても組み合わせなくてもよい(前記洗浄組成物の合計重量の0から30%の割合)、
硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、カオリン、またはシリカ型の充填剤(前記組成物の合計重量の0から50%の割合)、
遷移金属、詳細には鉄、マンガン、およびコバルト錯体を含む漂白触媒、例えば、[MnIV (μ−O)(MeTACN)](PF、[FeII(MeNpy)(MeCN)](ClO、[(CoIII)(NH(OAc)](OAc)という種のもの、US−A−4728455、US−A−5114606、US−A−5280117、EP−A−909809、US−A−5559261、WO96/23859、WO96/23860、およびWO96/23861に記載のものなど(前記洗浄組成物の合計重量の0から5%の割合)、
洗浄またはすすぎ媒体に可溶性の、組成物のpHに影響を及ぼす作用剤、詳細には:
塩基性にする添加物(アルカリ金属のリン酸塩、炭酸塩、過ホウ酸塩、またはアルカリ金属水酸化物)または
必要に応じて洗浄を酸性にする添加物、例えば無機酸(リン酸、ポリリン酸、スルファミン酸、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、またはクロム酸)、カルボン酸もしくはポリカルボン酸(酢酸、ヒドロキシ酢酸、アジピン酸、クエン酸、ギ酸、フマル酸、グルコン酸、グルタル酸、グリコール酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、および酒石酸)、または酸の塩(重硫酸ナトリウムまたはアルカリ金属重炭酸塩およびセスキ炭酸塩など)、
混合物の粘度および/または使用中に形成される泡の安定性を制御するために用いられる重合体(セルロース誘導体またはグアー誘導体(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアー、カルボキシメチルグアー、カルボキシメチルヒドロキシプロピルグアーなど)、キサンタンガム、スクシノグリカン(Rheozan(登録商標)、Rhodiaから販売)、ローカストビーンガム、またはカラギーナンなど)(前記洗浄組成物の合計重量の0から2%の割合)、
ヒドロトロピー剤(hydrotropic agents)、例えば、短鎖C−Cアルコール(詳細にはエタノール)、ジオールおよびグリコール(ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールなど)、ナトリウムキシレンスルホナートまたはナトリウムナフタレンスルホナートなど(前記洗浄組成物100gあたり0から10gの割合)、
肌用の水和剤または保湿剤(グリセリンまたは尿素など)、または肌保護剤(タンパク質またはタンパク質加水分解物など)、植物油(大豆油など)、またはカチオン性重合体(カチオン性グアー誘導体(Jaguar C13S(登録商標)、Jaguar C162(登録商標)、またはHicare 1000(登録商標)、Rhodiaから販売)など)(前記洗浄組成物の合計重量の0から40%の割合)、
殺生物剤または殺菌消毒剤、例えば
カチオン性殺生物剤、例えば
*モノ(第四級アンモニウム)塩、例えば
ココアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、(C12−C14アルキル)ベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ココアルキルジクロロベンジルジメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、またはジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、
ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、またはセチルトリメチルアンモニウムブロミド、など
*モノ第四級複素環アミン塩(ラウリルピリジニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、または(C12−C14アルキル)ベンジルイミダゾリウムクロリドなど)、
*(脂肪アルキル)トリフェニルホスホニウム塩(ミリスチルトリフェニルホスホニウムブロミドなど)、
*重合体殺生物剤、例えば以下の反応に由来するものなど
エピクロロヒドリンとジメチルアミンまたはジエチルアミンとの反応、
エピクロロヒドリンとイミダゾールとの反応、
1,3−ジクロロ−2−プロパノールとジメチルアミンとの反応、
1,3−ジクロロ−2−プロパノールと1,3−ビス(ジメチルアミノ)−2−プロパノールとの反応、
エチレンジクロリドと1,3−ビス(ジメチルアミノ)−2−プロパノールとの反応、
ビス(2−クロロエチル)エーテルとN,N’−ビス(ジメチルアミノプロピル)尿素またはチオ尿素との反応、
ビグアニジン重合体塩酸塩(Vantocil IBなど)、など
両性殺生物剤、例えばN−[N’−(C−C18アルキル)−3−アミノプロピル]グリシン誘導体、N−{N’−[N’’−(C−C18アルキル)−2−アミノエチル]−2−アミノエチル}グリシン誘導体、またはN,N−ビス[N’−(C−C18アルキル)−2−アミノエチル]グリシン誘導体((ドデシル)(アミノプロピル)グリシンまたは(ドデシル)(ジエチレンジアミン)グリシンなど)、
アミン、例えばN−(3−アミノプロピル)−N−ドデシル−1,3−プロパンジアミンなど、
ハロゲン化殺生物剤、例えばヨード剤(iodophores)および次亜塩素酸塩(ナトリウムジクロロイソシアヌレートなど)など
フェノール殺生物剤、例えばフェノール、レソルシノール、クレゾール、またはサリチル酸など、
疎水性殺生物剤、例えば
p−クロロ−m−キシレノールまたはジクロロ−m−キシレノール、
4−クロロ−m−クレゾール、
レソルシノールモノアセタート、
モノまたはポリ(アルキルまたはアリール)フェノール、クレゾール、またはレソルシノール、例えばo−フェニルフェノール、p−(tert−ブチル)フェノール、または6−(n−アミル)−m−クレゾールなど、
アルキルおよび/またはアリール(クロロまたはブロモ)フェノール、例えばo−ベンジル−p−クロロフェノールなど、
ハロゲン化ジフェニルエーテル、例えば2’,4,4’−トリクロロ−2−ヒドロキシジフェニルエーテル(トリクロサン)または2,2’−ジヒドロキシ−5,5’−ジブロモジフェニルエーテルなど、
クロルフェネシン(p−クロロフェニルグリセリルエーテル)、など
(前記洗浄組成物の合計重量の0から5%の割合)、
良好な洗浄または脱グリース活性を有する溶媒、例えば
オクチルベンゼン型のアルキルベンゼン、
沸点が少なくとも100℃のオレフィン(α−オレフィンなど、好ましくは1−デセンまたは1−ドデセン)、
一般式R1O(R2O)Hのグリコールエーテル、式中、R1は炭素数3から8のアルキル基であり、R2はそれぞれエチレンまたはプロピレンであり、およびmは1から3の数である;モノプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、モノプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、モノエチレングリコールモノヘキシルエーテル、モノエチレングリコールモノブチルエーテル、およびこれらの混合物を挙げることができる、
分子構造中に炭素原子が6から16個存在するジオール;ジオールは、この脱グリース性だけでなく、カルシウム塩(石鹸)を除去する助けになり得ることから特に有利である;炭素原子を8から12個含むジオールが好ましく、特に2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールが好ましい、
その他の溶媒、例えば松油、オレンジテルペン、ベンジルアルコール、n−ヘキサノール、フタル酸エステル、炭素原子を1から4個有するアルコール、ブトキシプロパノール、ブチルカルビトールおよび1−(2−(n−ブトキシ)−1−メチルエトキシ)プロパン−2−オール(ブトキシプロポキシプロパノールまたはジプロピレングリコールモノブチルエーテルとしても知られる。)、ヘキシルジグリコール(ヘキシルカルビトール)、ブチルトリグリコール、ジオール(2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールなど)、およびこれらの混合物など、
(前記洗浄組成物の合計重量の0から30%の割合)、
工業用洗浄剤、例えばリン酸、炭酸、ケイ酸などのアルカリ金属塩(ナトリウムまたはカリウムタイプ)の溶液など、(前記洗浄組成物の合計重量の0から50%の割合)、
洗浄効果がほとんどない水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびこれらの混合物など(前記洗浄組成物の合計重量の0から40%の割合)、
共溶媒、例えばモノエタノールアミンおよび/またはβ−アミノアルカノールなど、これらはpHが11より高い組成物で特に有利であり、11.7より高い組成物でさらに有利であり、というのはこれらが硬質表面上の膜形成または跡形成を減らす助けになるからである(これらは洗浄組成物の重量の0.05から5%の割合で用いることができる。);モノエタノールアミンおよび/またはβ−アミノアルカノールを含む溶媒系はUS5108660に記載される、
消泡剤、詳細には石鹸など;石鹸は、脂肪酸のアルカリ金属塩、詳細には高級脂肪酸(約8から24個、好ましくは約10から約20個の炭素原子を含む。)のナトリウム、カリウム、アンモニウム、およびアルカノールアンモニウム塩である;詳細には、ココナッツ油に由来する脂肪酸と挽いたクルミの油に由来する脂肪酸の混合物の、モノ、ジ、およびトリエタノールアミン塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩が挙げられる;石鹸の量は、組成物の合計重量に対して、少なくとも0.005重量%、好ましくは0.5から2重量%が可能である。泡修飾剤のさらなる例は、有機溶媒、疎水性シリカ、シリコーン油、および炭化水素である、
研磨剤、例えば、シリカまたは炭酸カルシウムなど、
様々な添加物、例えば、酵素、香料、着色料、金属の腐食防止剤、保存料、光学的光沢剤、乳白化または真珠光沢剤など。
本発明の目的物を形成する組成物のpHまたは前記組成物の使用pHは、0.5から14、好ましくは1から14の範囲が可能である。
家庭用用途では、pHが7.5以上、好ましくは8.5超、特にはpH8.5から12、詳細には8.5から11.5のアルカリ型組成物が、グリース性汚染物質の除去に特に用いられ、台所の洗浄に特に適している。
アルカリ型組成物は、これらの重量の0.001から5%、好ましくは0.005から2%の量で、本発明の共重合体を含むことができる。
アルカリ組成物は、通常、共重合体の他に、以下から選択される添加物を少なくとも1種含む:
金属封鎖剤または酸化膜阻害剤(組成物の重量の0から40%、好ましくは1から40%、より好ましくは2から30%、特には5から20%の範囲の量)、
カチオン性殺生物剤または殺菌消毒剤、詳細には第四級アンモニウム型のもの、例えば(N−アルキル)ベンジルジメチルアンモニウムクロリド、(N−アルキル)ジメチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリド、N−ジデシルジメチルアンモニウムハライド、およびジ(N−アルキル)ジメチルアンモニウムクロリドなど(組成物の重量の0から60%、好ましくは0から40%、より好ましくは0から15%、特には0から5%の範囲となり得る量)、
少なくとも1種の非イオン性、両性、双性イオン、またはアニオン界面活性剤、またはこれらの混合物;カチオン界面活性剤が存在する場合、前記組成物はさらに、好ましくは両性および/または非イオン性界面活性剤を含む(界面活性剤の合計量は、組成物の重量の0から80%、好ましくは0から50%、特には0から35%の範囲が可能である。)
必要ならば、組成物を希釈または溶解後に必要に応じて、使用pHを7.5から13の範囲にすることができる量の、pH修飾剤;pH修飾剤は、詳細には、モノエタノールアミンおよび/またはβ−アミノアルカノール、ならびにアンモニア水、C−Cアルカノールアミン、ケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、およびこれらの混合物からなる群からの潜在的な、ただし好ましくは「共緩衝剤」であるアルカリ性材料を含む緩衝液系が可能である。好適な共緩衝剤はアルカリ金属水酸化物である、
重量で0.5から98%、好ましくは25から95%、特には45から90%の水、
洗浄または脱グリース有機溶媒;前記組成物の重量の0から60%、好ましくは1から45%、特には2から15%となることができる量、
共溶媒、例えばモノエタノールアミンおよび/またはβ−アミノアルカノールなど(前記組成物の重量の0から10%、好ましくは0.05から10%、特には0.05から5%となることができる量)、
洗浄効果のほとんどない水溶性有機溶媒(前記組成物の重量の0から25%、好ましくは1から20%、特には2から15%となることができる量)、
必要に応じて漂白剤、香料、または他の従来の添加物。
前記アルカリ性組成物は、そのまま使える配合物の形で、または、詳細には使用前に水に希釈する予定の、乾燥もしくは濃縮配合物のいずれかの形で提供することができる。乾燥または濃縮配合物は、使用前に、1倍から10000倍、好ましくは1倍から1000倍に希釈することができる。
有利には、台所洗浄用配合物は以下を含む:
本発明の共重合体0.001から1重量%、
水溶性溶媒、詳細にはイソプロパノール1から10重量%、
洗浄または奪グリース溶媒、詳細にはブトキシプロパノール1から5重量%、
モノエタノールアミン0.1から2重量%、
少なくとも1種の非カチオン性界面活性剤、好ましくは両性または非イオン性界面活性剤0から5重量%、
少なくとも1種の、殺菌消毒性を持つカチオン界面活性剤(詳細には(n−アルキル)ジメチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリドと(n−アルキル)ジメチルベンジルアンモニウムクロリドの混合物)0から1重量%、
界面活性剤の合計量は1から50重量%となる、
酸化膜阻害剤としてのジカルボン酸0から2重量%、
漂白剤0から5%、
および、水70から98重量%。
このような配合物のpHは、好ましくは7.5から13、より好ましくは8から12である。
pHが5未満である酸性型組成物は、無機型の汚染物質の除去に特に用いられる。酸性型組成物は、便器の洗浄に特に適している。
酸性型組成物はこれらの重量の0.001から5%、好ましくは0.01から2%の量で、本発明の共重合体を含むことができる。
酸性組成物は、通常、本発明の共重合体の他に、以下を含む:
無機酸または有機酸作用剤(組成物の重量の0.1から40%、好ましくは0.5から20%、およびより好ましくは0.5から15%の範囲の量)、
少なくとも1種の非イオン性、両性、双性イオン、またはアニオン界面活性剤、またはこれらの混合物(界面活性剤の合計量は、組成物の重量の0.5から20%、好ましくは0.5から10%の範囲が可能である。)、
必要に応じてカチオン性殺生物剤または殺菌消毒剤、詳細には第四級アンモニウム型のもの、例えば(N−アルキル)ベンジルジメチルアンモニウムクロリド、(N−アルキル)ジメチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリド、N−ジデシルジメチルアンモニウムハライド、およびジ(N−アルキル)ジメチルアンモニウムクロリドなど(組成物の重量の0.01から2%、好ましくは0.1から1の範囲となり得る量)、
必要に応じて増粘剤(組成物の重量の0.1から3%の範囲の量)、
必要に応じて漂白剤(組成物の重量の1から10%の範囲の量)、
水を重量で0.5から99%、好ましくは50から98%、
溶媒、例えばグリコールまたはアルコールなど(組成物の重量の0から10%、好ましくは1から5%の範囲となり得る量)、
必要に応じて、香料、保存料、研磨剤、または他の従来の添加物。
前記酸性組成物は、好ましくは、そのまま使える配合物の形で提供される。
有利には、便器洗浄用配合物は、以下を含む:
本発明の共重合体を重量で0.05から5%、好ましくは0.01から2%、
組成物の最終pHが0.5から4、好ましくは1から4となるような量の酸性洗浄剤;この量は、組成物の重量に対して、通常0.1から約40%、好ましくは0.5から約15重量%の間である;酸性作用剤は、詳細には、無機酸(リン酸、スルファミン酸、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、またはクロム酸、およびこれらの混合物など)、有機酸(詳細には酢酸、ヒドロキシ酢酸、アジピン酸、クエン酸、ギ酸、フマル酸、グルコン酸、グルタル酸、グリコール酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、または酒石酸、およびこれらの混合物)、または酸塩(重硫酸ナトリウムなど)、およびこれらの混合物が可能である;好適な量は、用いる酸性洗浄剤の種に依存する:例えば、重量で、スルファミン酸では0.2から10%、塩酸では1から15%、クエン酸では2から15%、ギ酸では5から15%、およびリン酸では2から30%、の間である、
少なくとも1種の界面活性剤、好ましくはアニオンまたは非イオン性界面活性剤0.5から10重量%、
必要に応じて少なくとも1種の、殺菌消毒性を持つカチオン界面活性剤(詳細には(n−アルキル)ジメチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリドと(n−アルキル)ジメチルベンジルアンモニウムクロリドの混合物)0.1から2重量%、
必要に応じてガム型の、詳細にはキサンタンガムまたはスクシノグリカン(Rheozan)増粘剤(組成物の重量の0.1から3%の範囲の量)、
必要に応じて漂白剤(組成物の重量の1から10%の範囲の量)、
必要に応じて、保存料、着色料、香料、または研磨剤、
および水50から95重量%。
本発明の組成物について、その他幾つかの特定の実施形態および利用形態を以下に説明する。
このように、本発明による組成物は、ガラス表面、詳細には窓の洗浄処理を容易にするのに用いることができる。この処理は、様々な既知の技術で行うことができる。詳細には、Karcher(登録商標)型のデバイスを用いてジェット水流を噴射することにより窓を洗浄する技術を挙げることができる。
導入する本発明の共重合体の量は、一般に、任意の希釈後、洗浄組成物の使用中、本発明の共重合体の濃度が0.001g/lから2g/l、好ましくは0.005g/lから0.5g/lの間であるような量となる。
本発明による窓の洗浄組成物は以下を含む:
本発明の共重合体を0.001から10重量%、好ましくは0.005から3重量%、
少なくとも1種の、非イオン性界面活性剤(例えば、アミンオキシドまたはアルキルポリグルコシド)および/またはアニオン界面活性剤を0.005から20重量%、好ましくは0.5から10重量%、および
残りを形成する水および/または当分野で通常の様々な添加物。
前記重合体を含む窓用洗浄配合物は、以下も含むことができる:
両性界面活性剤を0から10%、有利には0.5から5%、
溶媒(アルコールなど)を0から30%、有利には0.5から15%、ならびに
残りを構成する水および従来の添加物(詳細には香料)。
組成物のpHは有利には6から11の間である。
本発明の組成物は、自動装置で食器を洗浄するのを容易にするのにも有利である。前記組成物は、洗浄サイクルで用いる洗浄剤(洗浄)配合物またはすすぎ配合物のいずれかが可能である。
本発明による自動食器洗浄機で食器を洗うための洗浄剤組成物は、有利には、本発明の共重合体を0.01から5重量%、好ましくは0.1から3重量%含む。
前記食器洗浄機用洗浄剤組成物は、少なくとも1種の界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤も、前記洗浄剤組成物の0.2から10重量%、好ましくは0.5から5重量%の範囲となり得る量で含み、残りはすでに上記に記載したような様々な添加物および充填剤で構成される。
このように、洗浄剤組成物はさらに以下を含むことができる:
ナトリウムトリポリホスファートまたはシリケート型の洗浄補助剤(ビルダー)少なくとも1種を上限90重量%、
少なくとも1種の洗浄助剤、好ましくはアクリル酸とメチルプロパンスルホン酸(AMPS)の共重合体を上限10重量%、好ましくは1から10重量%、特には2から8重量%、
少なくとも1種の漂白剤、好ましくは過ホウ酸または過塩素酸を上限30重量%、漂白剤は漂白活性剤と組み合わせても組み合わせなくてもよい、
少なくとも1種の充填剤、好ましくは硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムを上限50重量%。
pHは有利には8から13の間である。
本発明による自動食器洗浄機での食器のすすぎを容易にするための組成物は、有利には、組成物の合計重量に対して、本発明の共重合体を、0.02から10重量%、好ましくは0.1から5重量%含むことができる。
前記組成物は、界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤も、前記組成物の合計重量に対して、0.1から20重量%、好ましくは0.2から15重量%含むことができる。
好適な非イオン性界面活性剤として、以下の種の界面活性剤を挙げることができる:ポリオキシエチレン化C−C12アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化および/またはポリオキシプロピレン化C−C22脂肪族アルコール、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロック共重合体、必要に応じてポリオキシエチレン化カルボキサミド、など。
前記組成物は、さらに、カルシウム封鎖有機酸、好ましくはクエン酸を組成物の合計重量に対して、0から10重量%、好ましくは0.5から5重量%、含むことができる。
この組成物は、アクリル酸と無水マレイン酸の共重合体またはアクリル酸単独重合体型の助剤も、前記組成物の合計重量に対して、0から15重量%、好ましくは0.5から10重量%含むことができる。
pHは、有利には、4から7の間である。
本発明の別の特定の実施形態は、詳細には車体、原動機付きの乗り物(自動車、トラック、バス、列車、飛行機など)の外側洗浄を容易にする組成物である。
この場合も、組成物は適性な洗浄組成物またはすすぎ組成物が可能である。
自動車用洗浄組成物は、有利には、本発明の共重合体を、前記組成物の合計重量に対して、0.005から10重量%、ならびに以下を含む:
非イオン性界面活性剤(配合物の0から30%、好ましくは0.1から15%の割合)、
両性および/または双性イオン界面活性剤(配合物の0から30%、好ましくは0.01から10%の割合)、
カチオン界面活性剤(配合物の0から30%、好ましくは0.05から15%の割合)、
アニオン界面活性剤(配合物の0から30%、好ましくは0.1から15%の割合)、
洗浄補助剤(ビルダー)(配合物の1から99%、好ましくは40から98%の割合で)、
ヒドロトロピー剤、
充填剤、pH修飾剤など。
この種の組成物に存在する界面活性剤の最小量は、好ましくは少なくとも配合物の0.5%である。
組成物のpHは、有利には、8から13の間である。
本発明の組成物はまた、セラミック型の硬質表面(タイル、浴槽、浴室の流しなど)、詳細には浴室用のものを洗浄するのを容易にするのに特に適している。
洗浄配合物は、有利には、本発明の共重合体を、前記組成物の合計重量に対して、0.02から5重量%、および少なくとも1種の界面活性剤を含む。
界面活性剤として、非イオン性界面活性剤、詳細には親水性のアルキレンオキシド基と疎水性有機化合物(これは脂肪族またはアルキル芳香族性のものであり得る。)との縮合により生成する化合物が優先される。
親水性/疎水性バランス(HLB)を所望の度合いで有する水溶性化合物を得る目的で、親水性鎖の長さまたは任意の疎水性基と縮合したポリオキシアルキレンラジカルの長さを容易に調整することができる。
本発明の組成物中の非イオン性界面活性剤の量は、0から30重量%、好ましくは0から20重量%が可能である。
アニオン界面活性剤は、必要に応じて、0から30重量%、有利には0から20重量%の量で存在することが可能である。両性、カチオン、または双性イオン洗浄剤を加えることも可能であるが、必須ではない。
この種の組成物で用いられる界面活性化合物の合計量は、組成物の合計重量に対して、通常0.5から50重量%、好ましくは1から30重量%の間、より好ましくは2から20重量%の間である。
前記洗浄組成物は、例えば以下の他の副成分も含むことができる:
上記に記載されるような洗浄補助剤(ビルダー)(組成物の合計重量に対して、0.1から25重量%の間となり得る量)、
上記で記載されるような泡修飾剤、詳細には石鹸タイプのもの(組成物の合計重量に対して、通常少なくとも0.005重量%、好ましくは0.5重量%から2重量%の量)、
pH修飾剤、着色料、光学的光沢剤、汚染物質懸濁化剤、洗浄性酵素、相溶性漂白剤、ゲル形成制御剤、凍結乾燥安定剤、殺菌剤、保存料、溶媒、防カビ剤、昆虫忌避剤、ヒドロトロピー剤、香料、および乳白または真珠光沢剤。
組成物のpHは、有利には2から12の間である。
本発明による組成物は、シャワー室壁のすすぎを容易にするのにも適している。シャワー室壁をすすぐための水性組成物は、本発明の共重合体を0.02重量%から5重量%、有利には0.05から1%含む。
本発明のシャワーすすぎ用水性組成物のその他の主要活性成分は、0.5から5重量%の範囲の量で存在する少なくとも1種の界面活性剤、および必要に応じて、0.01から5重量%の範囲の量で存在する上記で記載されるような金属キレート化剤である。
シャワーすすぎ用水性組成物は、有利には、水を、必要に応じて、割合の多い少なくとも1種の低級アルコール、および少ない割合の添加物(約0.1から約5重量%の間、より有利には約0.5重量%から約3重量%の間、およびより好ましくはなお約1重量%から約2重量%の間)とともに含む。
この種の用途に用いることができる界面活性剤が幾つかUS5536452およびUS5587022に記載されている。
好適な界面活性剤は、ポリエトキシ化脂肪エステル、例えば、ポリエトキシ化モノオレイン酸ソルビタンおよびポリエトキシ化ヒマシ油である。このような界面活性剤の具体例は、エチレンオキシド20molとモノオレイン酸ソルビタンの縮合物(Alkamuls PSMO−20(登録商標)の名前でRhodia Inc.から販売、HLB 15.0)、およびエチレンオキシド30molまたは40molとヒマシ油の縮合物(それぞれAlkamuls EL−620(登録商標)(HLB 12.0)およびEL−719(登録商標)(HLB 13.6)の名前でRhodia Inc.から販売)である。エトキシ化の度合いは、好ましくはHLBが13より大きい界面活性剤を得るのに十分なものである。
組成物のpHは、有利には7から11の間である。
本発明による組成物は、ガラスセラミックシートの洗浄を容易にするのにも用いることができる。
有利には、本発明のガラスセラミックシート洗浄用配合物は、以下を含む:
本発明の共重合体0.01から5重量%、
増粘剤(キサンタンガムなど)0.1から1重量%、
研磨剤(炭酸カルシウムまたはシリカなど)10から60重量%、
溶媒(ブチルジグリコールなど)0から7重量%、
非イオン性界面活性剤1から10重量%、および
必要に応じて塩基性化剤または金属イオン封鎖剤。
組成物のpHは、有利には7から12の間である。
上記のとおり、本発明による組成物は、工業での洗浄分野、詳細には反応器の洗浄を容易にするのにも用いることができる。
有利には、前記組成物は以下を含む:
本発明の共重合体0.02から5重量%、
アルカリ金属塩(ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩)1から50重量%、
界面活性剤混合物、詳細には非イオン性界面活性剤(エトキシ化脂肪アルコールなど)とアニオン界面活性剤(ラウリルベンゼンスルホナートなど)の混合物1から30重量%、
溶媒(ジイソブチルエーテルなど)0から30重量%。
このような組成物のpHは、通常8から14の間である。
食器洗い用組成物
本発明の組成物は、詳細には、自動用または手洗い用の食器洗い用組成物とすることができる。このような組成物は既知である。この組成物は、詳細には少なくとも1種の界面活性剤を含むことができる。自動用食器洗い用組成物は、通常、さらにビルダーを含む。
食器洗い用組成物は、詳細には本発明の共重合体を、0.01から5重量%、好ましくは0.05から3重量%、好ましくは0.2から1.5重量%含むことができる。
食器洗い用組成物は、任意の形、詳細には水性または非水性の液状(これは好ましくは濃縮されている。)、固体状、またはゲル状で提供することができる。
食器洗い用組成物は、水性媒体で泡立つものとすることができる。この組成物は好ましくは少なくとも1種の界面活性剤を含む。使用できる界面活性剤は上記に記載されている。界面活性剤は、詳細には、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性または双性イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、またはこれらの混合物から選択することができる。
界面活性剤の量は、乾燥ベースで表して、組成物の重量合計の0.1から99%、好ましくは0.5から60%を占めることができる。
食器洗い用組成物が石鹸タイプの固形の塊の場合、界面活性剤の量は、乾燥ベースで表して、組成物の重量合計の上限99%、好ましくは上限95%までを占めることができる。界面活性剤の量は、通常、組成物の合計重量の少なくとも50%を占める。石鹸タイプの固形の塊は、さらに、水および/または水混和性溶媒を前記固体の重量の上限20%までの範囲となり得る量で含むことができる。
組成物の合計重量は、本発明の共重合体に加えて、必要に応じて界面活性剤、その他可能な成分(水、溶媒、他の添加物)を含めた、組成物全体の重量を意味すると理解される。
手洗い用食器洗い用組成物は、さらに、泡修飾添加物、詳細には泡の感触、密度および/または白さの改善剤、泡の持続時間を伸ばす作用剤、および/または泡の量を増やす作用剤を含むことができる。場合によっては、「泡エンハンサー」または「泡ブースター」という用語を用いる。泡修飾添加物は、例えば、脂肪族アルコール(AA)、好ましくは直鎖脂肪族アルコール、例えば、C−C22の、好ましくはC12−C18の、さらにはC12−C16のアルコール、またはこれらの混合物が可能であり、これらはWO2006/035154に記載される。泡修飾添加物は、例えば、WO00/71651、WO00/71591、WO02/026844、US6656900、EP1180061、WO99/27058、WO99/27054、WO99/27053、WO99/27057、WO00/71660、WO00/71659、WO00/71241、WO00/71652、およびWO00/71658に記載される(共)重合体も可能である。
好ましくは、食器洗い用組成物は、さらに、水および/または少なくとも1種の水混和性溶媒を含む。水混和性溶媒は、周辺温度で、水との混合物として、単独の透明な相を形成する任意の溶媒を意味すると理解される。水および/または水混和性溶媒は、前記組成物の合計重量の上限99.5%まで占めることができる。水および/または水混和性溶媒の最小量は、通常1%である。水/溶媒混合物が関係する場合、前記溶媒は前記混合物の重量の上限80%まで占めることができる。前記溶媒は、好ましくは、脂肪族C−Cモノまたはポリアルコール、およびこれらのエーテルから選択される。詳細には、溶媒の例として、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、2−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、1−ブトキシエタノール−2−プロパノール、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。
前記食器洗い用組成物は、詳細には、濃縮液状組成物の場合、さらに、粘性および/または泡の安定性を制御する重合体(重量平均分子量が1000から5000000g/molであるポリアクリル酸またはこの水溶性塩、重量平均分子量が上限30000g/molであるエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロック共重合体、分子量が少なくとも400g/molであるポリエチレングリコール、または分子量が少なくとも10000g/molである生体高分子など)を少なくとも1種含むことができる。この重合体が存在する場合、前記重合体は、乾燥ベースで表して、濃縮液状組成物の重量の0.01から10%を占めることができる。
濃縮組成物は、使用中に希釈することができる任意の組成物を意味すると理解される。
粘性および/または泡の安定性を制御することができる重合体の例として、以下を挙げることができる:
ポリアクリル酸またはこれらの塩、例えば、B.F.GoodrichのCarbopol製品、詳細にはCarbopol 941、Carbopol 801、Carbopol 907、Carbopol 910、Carbopol 934、またはCarbopol 940など、
エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロック共重合体、例えば、RhodiaのAntarox製品、詳細にはAntarox F−88など、
生体高分子、例えば、グアーガム、アラビアガム、キサンタンガム、レオザン(rheozan)ガム、ウェラン(welan)ガム、カラギーナン、またはセルロース誘導体もしくはグアー誘導体(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアー、カルボキシメチルグアー、またはカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアー)など。
組成物の目的とする所に従って、白色剤、ビルダー、ヒドロトロピー剤、保湿剤、香料、殺生物剤、保存料、およびその他の普通の添加物も存在することができる。
手洗い用食器洗い用組成物に関して、詳細には、以下を挙げることができる:
合成カチオン性重合体、例えばMirapol A550(登録商標)またはMirapol A15(登録商標)、Rhodiaから販売、またはMerquat 550(登録商標)、Calgonから販売、など、
ヒドロトロピー剤、例えば短鎖C−Cアルコール(詳細にはエタノール)、ジオール、およびグリコール(ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールなど)など、
肌用保湿または湿潤剤(グリセロール、尿素など)または肌保護剤、例えばタンパク質またはタンパク質加水分解物、またはカチオン性重合体(カチオン性グアー誘導体など(Jaguar C13S(登録商標)、Jaguar C162(登録商標)、またはHicare 1000(登録商標)、Rhodiaから販売))など。
組成物はこの使用時に希釈することができることが留意される。組成物はこの目的とする所に従って、この体積を10から50000倍に希釈することができる。希釈後の組成物の界面活性剤濃度は、通常、0.0001から10%、好ましくは0.001から5%、特には0.005から2%となることが可能である。
食器洗い用組成物の使用−乾燥
食器洗い用組成物は普通に用いることができる。
手洗いで食器を洗う方法の流れにおいて、例えば、以下の段階を含む方法を行うことができる:
段階a)必要に応じて組成物を水で希釈する、
段階b)洗う予定の食器品目と必要に応じて希釈した組成物を、適切ならば、塗布手段を用いて、一緒にする、
段階c)通常は、摩擦手段を用いて食器をこする、
段階d)必要に応じて食器をすすぐ、
段階e)乾燥する。
食器を洗う方法は、個人によって様々であり得る。
段階a)は、食器用浴の形成に相当し得る。希釈度は、代表的には、100から2000であり得る。「フルシンク(full sink)」方法と呼ぶこともある。このような実施形態において、本発明の共重合体の濃度は、詳細には0.00025から0.01%、好ましくは0.0001から0.005%であり得る。希釈度は、この限界に合わせることができる。詳細には、希釈度は、製品に関連した任意の伝達手段により、例えば、ラベル上、広告中、消費者サービス部を通じて、またはインターネットサイトを通じて、規定することができる。希釈度は、水を含んだ適した塗布手段および/または摩擦手段(水または水性組成物を含ませたスポンジ、または不織パッドなど)に組成物を付ける間に達成することができる。このような実施形態において、本発明の共重合体の濃度(希釈後)は、詳細には、1から100であり得る。
段階b)は、詳細には、食器品目を食器用浴に浸けることにより行うことができる。別の形によれば、組成物は、例えば、組成物を含む軟質または半軟質容器を押すことにより、またはポンプを用いて、または単に重力により、食器品目に直接塗布される。別の形によれば、組成物は、塗布手段(スポンジ、パッド、ブラシ、または食器洗いをする人物の必要に応じて手袋で保護された指など)に付けられ、それから塗布手段を、食器品目と接触させる。これらの形の両方について、直接塗布方法と呼ぶことが多い。つまり段階a)と段階b)を同時におよび/または一緒にして希釈度を達成できることが留意される。
直接塗布型方法が好ましく、乾燥の改善をより顕著にもたらし得る。詳細には、製品に関連した任意の伝達手段により、例えば、ラベル上、広告中、消費者サービス部を通じて、またはインターネットサイトを通じて、規定することができる。
段階c)の摩擦は、詳細には、食器品目全体への摩擦手段の円運動および/または前後運動により、従来どおりに行うことができる。摩擦手段は、例えば、スポンジ、パッド、ブラシ、または食器を洗う人物の必要に応じて手袋で保護された指が可能である。さらに、摩擦手段は段階b)の塗布手段が可能である。接触操作は摩擦中に行うことができる;つまり、段階b)と段階c)は一緒にしてしまう。
段階d)は、通常、推奨される。例えば、きれいな水に浸ける(続いて食器品目を取り出す)ことにより、または水流をくぐらせることにより、従来どおりに行うことができる。
段階e)は、従来どおりに行うことができる。この段階の間、食器は単に乾燥するまで、適切ならば、水切り板、または食器用布巾、または任意のその他の水除去および/または吸水を促進するデバイスの上に放置される。
本発明の他の詳細および利点は、制限する意図を持たない以下の実施例に照らし合わせて明らかになる。
(実施例1)
VP/DADMACが90mol%/10mol%の共重合体の調製
機械的撹拌器、還流冷却器、および自動制御加熱/冷却システムによる温度調節機を備えた、ジャケット付き1リットルガラス反応器に、水233gを入れる。窒素でフラッシュしながら反応媒体の温度を75℃にする。それから、75℃で、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩76mgを加えその後、同時開始で、65%DADMAC水溶液38.5gを3時間かけて加え、50%N−ビニルピロリドン水溶液310gを4時間かけて加え、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.68gを水20gに混ぜたものを5時間かけて加える。加え終わった時点で、温度を65℃に下げる。25%2,2’−アゾビス(2−メチル−プロピオンアミジン)二塩酸塩水溶液1.26gを65℃で加える。温度を5時間65℃に保つ。その後、反応媒体を周辺温度に冷ます。
(実施例2)
手洗い用食器用液への共重合体の使用および乾燥速度の評価
評価プロトコル
課題:すすぎ水の入った洗面器から取り出したグラスの乾燥品質を評価すること。
原理:評価する予定の配合物を用いて、グラスを手洗いし、すすぎ、および40℃の水が入った洗面器に浸ける。グラスが完全に乾燥した後に残る水の痕跡の視覚化を促進する目的で、硬度の非常に高い水に浸ける。便宜のため、市販のContrex(登録商標)ミネラルウォーターを用いる。
洗面器から取り出した水まみれのグラスを、計量器に設置した支持体に置く。
グラスに残っている水の重量を時間の関数として得、それにより前記グラスの乾燥プロファイルを得る目的で、水が流れ落ちて行く中での、グラスの重量を記録する。
装置:金属ロッド支持体(2)(頭頂部がやや傾斜している。)を、計量器(4)に設置する。
巨大じょうご(3)を、反転させて、試料台に触れないようにして計量器を覆う。金属ロッドはじょうごの管を通す。
グラス(1)を上下逆にして、ロッド支持体の端に掛ける。
唯一の接触点はグラスの内側の底にある。ロッドの端が傾斜しているので、グラスが傾き、その結果、水の流れを1点に集めやすくなる。水はじょうご上に流れる。計量器はグラスの重量の減少を測定する。
測定結果の取得は、Microsoft(登録商標)エクセルのルーチンで自動で行う(RS232ポートを介して計量器をコンピュータに接続する。)。通常、約200秒間にわたり1秒あたり1回読取りを行う。
装置の略図を図2に示す。
手順:
実験用手袋をはめる。
きれいなグラスを用意する。
計量器で風袋を計る。
グラスをロッド支持体に掛ける。
グラスの重量を求める:「乾燥グラス」
加熱予定のContrex(登録商標)ウォーター3リットルを温度調節浴(40℃)に入れる。
スポンジを小片に切る(一辺が約4cm)。
蛇口から40℃の水を流す。
スポンジを濡らしてから絞る。
評価する予定の配合物をスポンジの上に付ける(1ml)。
数回スポンジを手で握って大量に泡立てる。
十分泡立ったスポンジでグラスの表面を全てこする。
湯(40℃)ですすぐ。手袋も十分にすすぐ。
40℃のContrex(登録商標)ウォーターに浸ける。
計量器で風袋を計る。
データ取得を開始し、同時に温度調節浴からグラスを取り出してロッドに掛ける。
計測をゆがめてはいけないので、グラスの側面はじょうごに触れてはならない。
180秒の時点で:
データ取得を停止する。
グラスの底および側面の水を拭き取る。
グラスなしで計量器で風袋を計る。
グラスの「最終重量」を計る。
結果の説明:
乾燥グラスの重量および拭き取った水の重量(180秒での重量−最終重量)は記録した重量測定結果から差し引かなければならない。この理由は、グラス頂部に残る水はこの表面が実質的に水平なため流れ落ちる機会がなかったことと、グラスの下の方に残る水は通常用いられる表面(水切り板、食器用ふきんなど)にグラスを寝かせておいていた場合には流れ落ちていたからである。こうして、グラスの垂直壁に残る水の量を評価する。
時間の関数としての水減少曲線を得る。
(実施例2.1(比較))
グラスを市販の配合物Palmolive(登録商標)で洗う
上記に記載のプロトコルに従って、グラスを市販の食器洗い用配合物Palmolive(登録商標)(フランスでColgate−Palmoliveが販売)で洗う。
実験の間、150秒を過ぎてもグラスは一様な水の膜で覆われたままであり、この膜は残留する水の蒸発によってのみ消えて行くようであることが、視覚的にわかる。
上記のプロトコルに従って、グラスに残る水の重量を時間の関数として読取る。
以下の乾燥プロファイルが得られる:
Figure 2011516616
170秒後、水0.218gがグラスに残っていることがわかる。この水は、非常に薄い膜の形で、どこも均一な様にして表面全体に分布している。
残った水の蒸発によりグラスが完全に乾燥した後、このグラスを直接光(太陽光または電球の光)にかざして観察することにより、石灰垢(limescale)の膜が表面の大部分を覆っていることがわかる。この沈着は、Contrex(登録商標)ウォーターの蒸発に由来する。この水は156フランスTH度に近い硬度を有する。
(実施例2.2)
本発明の共重合体を含む配合物でグラスを洗う
食器用液体配合物を以下の様にして調製する:
実施例1の共重合体0.5g(乾燥重合体の重量として)を市販の配合物Palmolive(登録商標)100gに加える。
その後、実施例2.1で行った実験を繰り返して以下の乾燥プロファイルを得る:
Figure 2011516616
約20秒の初期相の間は、重合体を含む場合も含まない場合もグラスに残る水の重量は同程度であったが、その後、共重合体で修飾したグラスに残る水の重量は修飾していないグラスのものより明らかに減りはじめることがわかる。グラス表面上の水膜が均一に切れていくのが観測される。この方法はグラスの頂部から始まり、順に下がっていき、最後にゆっくりとグラスの底へ向かって広がっていき、表面に水滴をあまり残さない。
40秒後、重合体を含む配合物で洗ったグラスには、すでに、重合体なしで洗ったグラス(実施例2.1)に170秒後の実験終了時点で残る水よりも少ない水しか残っていない。
実験終了時点で、重合体の存在下で洗ったグラスに残る水は、まったくとるに足らない量の11mgを占める。従って、このグラスは実質的に乾燥している。グラスの乾燥完了後、このグラスを直接光(太陽光または電球の光)にかざして観測すると、幾つか点が残っていることを除けば、特筆すべき透明性と石灰垢の膜の不在がわかる。
図1は以下の写真を示す:
左は、実施例2.1(比較)に従って洗浄および乾燥を行ったグラスである
右は、本発明による実施例2.2に従って洗浄および乾燥を行ったグラスである。
右側の写真とは対照的に、左側の写真(比較)には、白色膜に重ねて視覚的によくわかる乾燥跡が多数存在することがわかる。
(実施例3)
洗濯物の洗濯用洗剤への共重合体の使用と色移り防止性の評価
色落ちする(dye−donating)生地と色が付く(dye−accepting)生地を含む洗濯物の山を、参照洗剤(洗剤1、比較)で、および本発明による洗剤で洗濯する。
洗剤1:2008年にフランスで市販されている洗剤、Xtra Fraicheur muguet
洗剤2:洗剤1に、実施例1の共重合体の活性材料1重量%を加えたもの。
洗濯装置:洗濯試験機(Launderometer)−500mlステンレス鋼容器
洗濯条件:水100mI、硬度20士2°F、温度60℃
色落ちする生地
Direct Black 22付き綿
Direct Orange 39付き綿
Direct Red 83.1付き綿
Acid Blue 113付きポリアミド
色が付く生地:綿製またはポリアミド製の標準生地の4cm×12cm角の試料
試験の進行
水+洗剤の溶液(水100ml+洗剤8.3g/l)を40℃で予熱する。色落ちするもの(0.3g)と色が付くものを、鋼鉄球を入れずに、各容器に入れる。予熱した溶液(100ml)を加える。洗濯装置を作動させる。温度が60℃になったら、20分間洗濯を行う。それから、試料をすすいで、紐にかけて周辺温度で乾燥する。
評価:Elrepho 3000光電比色計(Datacolor製)を用いて、標準NF X 08−014に従って、比色差(CIELABシステム)を測定する。比色差をグレースケールによる尺度に変換する。
結果
Figure 2011516616
比色差(染料の移動を表す)は洗剤2を用いると小さい。これは、共重合体が色移りを防ぐ効果を有することを示す。

Claims (20)

  1. カチオン性単位Aおよび他の単位Bを含む共重合体を含む表面処理用および/または修飾用組成物であって、
    カチオン性単位Aは少なくとも1種の第四級アンモニウム基または1つのイニウム基を含むこと、および
    他の単位Bはビニルラクタム由来の単位であること、
    を特徴とする、組成物。
  2. 共重合体は直鎖のランダム共重合体であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 単位Aおよび単位Bは共重合体の単位の1から100mol%、好ましくは50から100mol%を占めることを特徴とする、請求項1から2のいずれかに記載の組成物。
  4. 共重合体は、
    単位Aを1から25mol%、好ましくは3から13mol%、および
    単位Bを75から99mol%、好ましくは87から97mol%、
    含むことを特徴とする、請求項1から3の一項に記載の組成物。
  5. 単位A対単位Bのモル比は1/99から25/75の間、好ましくは5/95から15/85の間である、請求項1から4の一項に記載の組成物。
  6. 共重合体は、さらに以下:
    親水性もしくは疎水性の非イオン性単位C、および/または
    アニオン性もしくは潜在的アニオン性単位C、および/または
    単位Aとは異なるカチオン性もしくは潜在的カチオン性単位C、および/または
    双性イオン単位C
    を含むことを特徴とする、請求項1から5の一項に記載の組成物。
  7. 共重合体は双性イオン単位を実質的に欠いていること、および
    共重合体はアニオン性または潜在的アニオン性単位を実質的に欠いていること、
    を特徴とする、請求項1から5の一項に記載の組成物。
  8. ビニルラクタムはビニルピロリドンであることを特徴とする、請求項1から7の一項に記載の組成物。
  9. 単位Aが、以下のカチオン性単量体A:
    トリメチルアンモニオプロピルメタクリラートクロリド、
    トリメチルアンモニオエチル(アクリルアミドまたはメタクリルアミド)クロリドまたはブロミド、
    トリメチルアンモニオブチル(アクリルアミドまたはメタクリルアミド)メチルスルファート、
    トリメチルアンモニオプロピルメタクリルアミドメチルスルファート(MAPTA MeS)、
    (3−メタクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(MAPTAC)、
    (3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(APTAC)、
    メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドまたはメチルスルファート、
    アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩(ADAMQUAT)、
    1−エチル−2−ビニルピリジニウムまたは1−エチル−4−ビニルピリジニウム(ブロミド、クロリド、またはメチルスルファート)、
    N,N−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド(DADMAC)、
    ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N−(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(DIQUAT)、
    以下の式の単量体:
    Figure 2011516616
    式中、Xは、アニオン、好ましくはクロリドまたはメチルスルファートである、
    1−エチル−2−ビニルピリジニウムまたは1−エチル−4−ビニルピリジニウム(ブロミド、クロリド、またはメチルスルファート)、および
    これらの混合物または組合せ、
    に由来する単位から選択されることを特徴とする、請求項1から8の一項に記載の組成物。
  10. 単位AはN,N−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド(DADMAC)に由来すること、および単位Bはビニルピロリドンに由来することを特徴とする、請求項1から9の一項に記載の組成物。
  11. 少なくとも1種の界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項1から10の一項に記載の組成物。
  12. 少なくとも1種の液体ベクター、好ましくは水性、アルコール性、または水性/アルコール性ベクターを含むことを特徴とする、請求項1から11の一項に記載の組成物。
  13. 表面は繊維製品であり、処理は好ましくは洗濯物を洗濯またはすすぐ処理であること、または
    表面は硬質表面であり、処理は好ましくは硬質表面を洗浄する処理であること
    を特徴とする、請求項1から12の一項に記載の組成物。
  14. 処理は、食器を自動または手で洗浄するものであることを特徴とする、請求項1から13の一項に記載の組成物。
  15. 表面処理用および/または修飾用組成物への、請求項1から10の一項に定義される共重合体の使用。
  16. 組成物は、請求項11および12のいずれかに定義されるとおりであることを特徴とする、請求項15に記載の使用。
  17. 表面処理は、請求項13および14のいずれかに定義されるとおりであることを特徴とする、請求項15および16のいずれかに記載の使用。
  18. 共重合体を、水切りをゆっくりにする、および/または乾燥を速くするおよび/または跡を残さずに乾燥することを促進する作用剤として用いることを特徴とする、請求項15から17の一項に記載の使用。
  19. 表面は繊維製品であり、処理は好ましくは洗濯物を洗濯またはすすぐ処理であり、共重合体は洗濯物の色を保護する作用剤および/または色移りを防ぐ作用剤として用いることを特徴とする、請求項15から17の一項に記載の使用。
  20. 請求項1から12の一項に定義されるとおりの組成物の表面への塗布段階を含み、前記組成物は必要に応じて予め水で希釈される、表面処理用および/または修飾用方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017510680A (ja) * 2014-03-19 2017-04-13 ロデイア・オペラシヨン 液体洗剤組成物に有用な新規コポリマー
JP2017510679A (ja) * 2014-03-19 2017-04-13 ロデイア・オペラシヨン 液体洗剤組成物に有用な新規コポリマー
JP2017510694A (ja) * 2014-03-19 2017-04-13 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 液体洗剤組成物
JP2017514974A (ja) * 2014-03-19 2017-06-08 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 液体洗剤組成物
JP2018028056A (ja) * 2016-06-17 2018-02-22 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 自動食器洗浄洗剤組成物
JP2019513860A (ja) * 2016-04-08 2019-05-30 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 自動食器洗浄洗剤組成物
KR102202714B1 (ko) * 2020-12-02 2021-01-14 주식회사 하이사이클 커피자루 황마의 업사이클제품 소재화를 위한 가공 방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2851572B1 (fr) * 2003-02-20 2007-04-06 Rhodia Chimie Sa Composition nettoyante ou rincante pour surfaces dures
FR2894585B1 (fr) * 2005-12-14 2012-04-27 Rhodia Recherches Et Tech Copolymere comprenant des unites zwitterioniques et d'autres unites, composition comprenant le copolymere, et utilisation
ES2530590B1 (es) * 2013-08-01 2015-12-09 La Superquimica S.A. Composición antialergénica y desinfectante
WO2015143644A1 (en) * 2014-03-26 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing cationic polymers, and methods of making and using same
CN106459842B (zh) * 2014-03-26 2020-05-12 巴斯夫欧洲公司 包含阳离子聚合物的清洁组合物及其制备和使用方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61115999A (ja) * 1984-11-08 1986-06-03 ジーエーエフ・コーポレーシヨン 洗濯用洗剤組成物およびそれによる布帛の防汚性付与方法
JPH08502773A (ja) * 1992-10-23 1996-03-26 ビーエーエスエフ アクチエンゲゼルシャフト 洗剤添加剤としてのビニルピロリドン共重合体およびビニルイミダゾール共重合体の使用、ビニルピロリドンおよびビニルイミダゾールの新規の重合体ならびに該化合物の製造法
JPH10237482A (ja) * 1997-02-25 1998-09-08 Kao Corp 洗浄剤組成物
JP2001055321A (ja) * 1999-06-29 2001-02-27 Basf Ag 皮膚用化粧品調剤および皮膚用調剤のための添加物としてのコポリマーの使用ならびにその調剤
JP2003183694A (ja) * 2001-12-18 2003-07-03 Lion Corp 速乾性付与剤、速乾性洗浄剤、及び速乾性仕上げ剤
WO2006061334A1 (en) * 2004-12-07 2006-06-15 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Hydrophobically modified cationic polymers and their use as cleaning aids

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4368146A (en) * 1979-01-12 1983-01-11 Lever Brothers Company Light duty hand dishwashing liquid detergent composition
US4728455A (en) * 1986-03-07 1988-03-01 Lever Brothers Company Detergent bleach compositions, bleaching agents and bleach activators
US4792400A (en) * 1987-03-09 1988-12-20 Gaf Corporation Insoluble vinyl lactam clarifiers
SU1578083A1 (ru) * 1988-05-12 1990-07-15 Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева Способ очистки сточных вод от взвешенных веществ и нефтепродуктов
SU1587056A1 (ru) * 1988-05-12 1990-08-23 Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева Сополимеры N-винилпирролидона с N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийхлоридом в качестве добавок дл очистки соков и способ их получени
GB9003741D0 (en) * 1990-02-19 1990-04-18 Unilever Plc Bleach activation
DE488868T1 (de) 1990-11-30 1994-02-03 Rhone Poulenc Chimie Gerüststoff auf Basis von Alkalimetallsilikaten für Reinigungsmittelzusammensetzungen.
FR2688798B1 (fr) 1992-03-20 1994-10-14 Rhobb Poulenc Chimie Agent "builder" a base de silicate et d'un produit mineral.
US5280117A (en) * 1992-09-09 1994-01-18 Lever Brothers Company, A Division Of Conopco, Inc. Process for the preparation of manganese bleach catalyst
US5536452A (en) * 1993-12-07 1996-07-16 Black; Robert H. Aqueous shower rinsing composition and a method for keeping showers clean
DE4403409A1 (de) 1994-02-04 1995-08-10 Roland Dr Ing Wernecke Feuchtesensor
US5492988A (en) * 1994-12-28 1996-02-20 Isp Investments Inc. Homogeneous polymerization process for making substantially homogeneous terpolymers of vinyl pyrrolidone, an organic quarternary ammonium monomer and a hydrophobic monomer
EP0807158A1 (en) 1995-02-02 1997-11-19 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing compositions comprising cobalt catalysts
JPH10513214A (ja) 1995-02-02 1998-12-15 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー コバルトキレート化触媒を含む自動皿洗い組成物
ES2163006T3 (es) 1995-02-02 2002-01-16 Procter & Gamble Metodo para eliminar manchas de te en lavavajillas automaticos usando composiciones que comprenden catalizadores de cobalto (iii).
US5559261A (en) * 1995-07-27 1996-09-24 The Procter & Gamble Company Method for manufacturing cobalt catalysts
WO1997045510A1 (en) * 1996-05-30 1997-12-04 Salient Science, Inc. Foaming acidic detergent/cleansing gel
WO1998036046A1 (en) * 1997-02-14 1998-08-20 The Procter & Gamble Company Alkaline liquid hard-surface cleaning compositions comprising n-vinylpyrrolidone copolymer
ATE277998T1 (de) * 1997-07-23 2004-10-15 Unilever Nv Maschinengeschirrspülmittel enthaltend wasserlösliche kationische oder amphotere polymere
CA2248476A1 (en) 1997-10-01 1999-04-01 Unilever Plc Bleach activation
WO1999027053A1 (en) 1997-11-21 1999-06-03 The Procter & Gamble Company Foam stable liquid dishwashing compositions
WO1999027057A1 (en) 1997-11-21 1999-06-03 The Procter & Gamble Company Liquid detergent compositions comprising polymeric suds enhancers
HUP0100135A2 (hu) 1997-11-21 2001-06-28 The Procter & Gamble Co. Polimer habzásjavítókat tartalmazó mosószer készítmények és alkalmazásuk
AR017416A1 (es) 1997-11-21 2001-09-05 Procter & Gamble Composicion detergente adecuada para ser usada en el lavado de vajilla y estabilizador de espuma proteinaceo
ES2293899T3 (es) 1999-05-26 2008-04-01 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Composiciones detergentes liquidas que comprenden potenciadores de las jabonaduras de tipo polimero de bloques.
WO2000071659A1 (en) 1999-05-26 2000-11-30 The Procter & Gamble Company Liquid detergent compositions comprising polymeric suds enhancers
DE60032597T2 (de) 1999-05-26 2007-10-04 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Verwendungsverfahren von zwitterionischen polymeren schaumbildern
WO2000071658A1 (en) 1999-05-26 2000-11-30 The Procter & Gamble Company Detergent compostitions comprising polymeric suds enhancers which have improved mildness and skin feel
EP1194461B1 (en) 1999-05-26 2008-10-08 Rhodia Inc. Block polymers, compositions and methods of use for foams, laundry detergents, shower rinses and coagulants
AU5294600A (en) 1999-05-26 2000-12-12 Procter & Gamble Company, The Detergent compositions comprising polymeric suds volume and suds duration enhancers and methods for washing with same
BR0011554A (pt) 1999-05-26 2002-04-16 Procter & Gamble Composições e métodos para usar intensificadores de espuma poliméricos
FR2796392B1 (fr) 1999-07-15 2003-09-19 Rhodia Chimie Sa Composition nettoyante comprenant un polymere hydrosoluble ou hydrodispersable
FR2796390B1 (fr) 1999-07-15 2001-10-26 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'un polymere amphotere pour traiter une surface dure
FR2796391B1 (fr) 1999-07-15 2003-09-19 Rhodia Chimie Sa Composition nettoyante pour surfaces dures
US6376631B1 (en) 2000-09-27 2002-04-23 Rhodia, Inc. Processes to control the residual monomer level of copolymers of tertiary amino monomer with a vinyl-functional monomer
JP2003003197A (ja) * 2001-01-05 2003-01-08 Procter & Gamble Co:The アミンオキシドモノマー単位含有高分子石鹸泡増進剤を使用する組成物および方法
US6552525B2 (en) * 2001-03-14 2003-04-22 General Electric Company System and method for scheduling and monitoring electrical device usage
WO2003020862A1 (en) * 2001-09-04 2003-03-13 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for inhibiting the dye transfer
GB2381531A (en) * 2001-11-02 2003-05-07 Reckitt Benckiser Inc Hard surface cleaning and disinfecting compositions
WO2003057815A1 (en) * 2002-01-07 2003-07-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Particulate composition comprising dye fixatives
US6926745B2 (en) 2002-05-17 2005-08-09 The Clorox Company Hydroscopic polymer gel films for easier cleaning
US7201841B2 (en) * 2003-02-05 2007-04-10 Water Visions International, Inc. Composite materials for fluid treatment
US7383946B2 (en) * 2004-03-26 2008-06-10 Hughes Kenneth D Materials for storing and releasing reactive gases
DE102004018051A1 (de) * 2004-04-08 2005-11-10 Clariant Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Farbfixiermittel und Soil Release Polymere
FR2875811B1 (fr) 2004-09-29 2008-08-22 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'un alcool gras aliphatique dans les compositions moussantes detergentes pour l'entretien de surfaces dures ou textiles
DE102004051010A1 (de) * 2004-10-20 2005-06-23 Clariant Gmbh Flüssigwaschmittel enthaltend anionische Tenside und Farbfixiermittel
DE102004053969A1 (de) * 2004-11-09 2005-09-15 Clariant Gmbh Flüssigwaschmittel enthaltend sekundäres Alkansulfonat und kationische Tenside
DE102004053970A1 (de) * 2004-11-09 2005-09-15 Clariant Gmbh Flüssigwaschmittel enthaltend anionische und kationische Tenside
US20070148101A1 (en) * 2005-12-28 2007-06-28 Marcia Snyder Foamable alcoholic composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61115999A (ja) * 1984-11-08 1986-06-03 ジーエーエフ・コーポレーシヨン 洗濯用洗剤組成物およびそれによる布帛の防汚性付与方法
JPH08502773A (ja) * 1992-10-23 1996-03-26 ビーエーエスエフ アクチエンゲゼルシャフト 洗剤添加剤としてのビニルピロリドン共重合体およびビニルイミダゾール共重合体の使用、ビニルピロリドンおよびビニルイミダゾールの新規の重合体ならびに該化合物の製造法
JPH10237482A (ja) * 1997-02-25 1998-09-08 Kao Corp 洗浄剤組成物
JP2001055321A (ja) * 1999-06-29 2001-02-27 Basf Ag 皮膚用化粧品調剤および皮膚用調剤のための添加物としてのコポリマーの使用ならびにその調剤
JP2003183694A (ja) * 2001-12-18 2003-07-03 Lion Corp 速乾性付与剤、速乾性洗浄剤、及び速乾性仕上げ剤
WO2006061334A1 (en) * 2004-12-07 2006-06-15 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Hydrophobically modified cationic polymers and their use as cleaning aids
JP2008523184A (ja) * 2004-12-07 2008-07-03 チバ ホールディング インコーポレーテッド 疎水性に変性されたカチオン性ポリマー及び洗浄補助剤としてのそれらの使用。

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017510680A (ja) * 2014-03-19 2017-04-13 ロデイア・オペラシヨン 液体洗剤組成物に有用な新規コポリマー
JP2017510679A (ja) * 2014-03-19 2017-04-13 ロデイア・オペラシヨン 液体洗剤組成物に有用な新規コポリマー
JP2017510694A (ja) * 2014-03-19 2017-04-13 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 液体洗剤組成物
JP2017514974A (ja) * 2014-03-19 2017-06-08 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 液体洗剤組成物
JP2019513860A (ja) * 2016-04-08 2019-05-30 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 自動食器洗浄洗剤組成物
JP2018028056A (ja) * 2016-06-17 2018-02-22 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 自動食器洗浄洗剤組成物
KR102202714B1 (ko) * 2020-12-02 2021-01-14 주식회사 하이사이클 커피자루 황마의 업사이클제품 소재화를 위한 가공 방법

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