EP2346974B1 - Composition pour les soins menagers comprenant un nanogel cationique - Google Patents

Composition pour les soins menagers comprenant un nanogel cationique Download PDF

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EP2346974B1
EP2346974B1 EP09740106.1A EP09740106A EP2346974B1 EP 2346974 B1 EP2346974 B1 EP 2346974B1 EP 09740106 A EP09740106 A EP 09740106A EP 2346974 B1 EP2346974 B1 EP 2346974B1
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EP
European Patent Office
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composition
les
nanogel
des
monomer
Prior art date
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Not-in-force
Application number
EP09740106.1A
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German (de)
English (en)
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EP2346974A1 (fr
Inventor
Katerina Karagianni
Iñigo GONZALEZ
David James Wilson
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Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Filing date
Publication date
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Application granted granted Critical
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Not-in-force legal-status Critical Current
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3773—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents

Definitions

  • the present invention relates to compositions for household care comprising a cationic nanogel, especially for the treatment and / or modification of hard surfaces or textiles.
  • the composition makes it possible in particular to hydrophilize hard surfaces, which are particularly useful in cleaning or rinsing operations.
  • the household care compositions comprise various ingredients which, individually or in combination, confer on said compositions the properties of uses for the application for which they are intended, or modify certain properties.
  • Cleaning compositions often include, for example, surfactants.
  • Some compositions include polymers for example to give them particular rheological properties (for example to thicken) or to modify surface properties including deposition.
  • Example 6.1 that nanogels consisting of a neutral core C, without peripheral branches, provides good hydrophilization.
  • polymers providing a more durable treatment, for example providing an easy cleaning even after more time and / or submission to passages to water for example during rinsing, splashing or cleaning in the absence of polymer.
  • nanogels or microgels and processes for their preparation have been described in the literature.
  • WO2004048429 discloses a process for preparing monofunctional and multifunctional monomer-based microgels wherein the reactivity of these two types of monomers is appropriately selected to produce discrete particles of average molecular weight of at least 10 5 .
  • non-cationic nanogels especially based on (meth) acrylate are prepared.
  • WO2004048428 describes microgels characterized by certain rheological properties.
  • non-cationic nanogels especially based on (meth) acrylate are prepared.
  • WO0056792 describes gels prepared from triethylenically unsaturated monomers.
  • non-cationic nanogels based in particular on acrylamide are prepared.
  • WO9831739 describes the preparation of nanogels by controlled radical polymerization using nitroxides.
  • non-cationic nanogels based in particular on styrene monomers are prepared.
  • the invention also relates to the use of cationic nanogel in household care compositions.
  • the cationic nanogel may in particular be used as a foam stabilizing agent, preferably with the addition of soil, and / or as an anti-redeposition agent or as a hydrophilizing agent and / or as an anti-fouling agent.
  • the invention also relates to the use of the compositions in the context of household care, for example in the context of treatment, preferably cleaning, hard surfaces or textile surfaces.
  • the nanogels used for the invention are macromolecules. They are sometimes referred to as "the polymer (s)” or “the copolymer (s)” in the present application.
  • the average size of the macromolecules is defined as the mean hydrodynamic diameter measured by light scattering (Dynamic Light Scattering).
  • nanogel means a macromolecular compound, copolymer, having a core.
  • a core is a chemically crosslinked macromolecule comprising units derived from a monomer comprising a single polymerizable function and units comprising at least two polymerizable functions.
  • the nanogel of the invention is different from a nanogel comprising at the periphery of the heart of the macromolecular branches, linked to the heart.
  • heart is used as opposed to macromolecular branches at the periphery.
  • Nanogels having a core and no branches on the periphery are macromolecular architectures known to those skilled in the art.
  • the word "star copolymer" is sometimes also used to designate nanogels comprising the macromolecular branches at the periphery of the core.
  • core C a nanogel comprising a polymer core chemically crosslinked, but not comprising macromolecular branches at the periphery of the core. This is microscopic macromolecules with intra-chain crosslinking.
  • cores C may be obtained by copolymerization of a monomer C having a single polymerizable group and a crosslinking monomer R have at least two polymerizable groups (crosslinking monomer), in the absence of surfactant, or in the presence of a small amount surfactant (eg less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, or even less than 1% by weight or not at all).
  • they are distinguished from “nanolatex" polymers obtained by emulsion polymerization in the presence of high amounts of surfactants at thermodynamic or near equilibrium.
  • the unit derived from a monomer denotes a unit that can be obtained directly from said monomer by polymerization.
  • a unit derived from an acrylic or methacrylic acid ester does not cover a unit of the formula -CH 2 -CH (COOH) -, -CH 2 -C (CH 3 ) (COOH) -, - CH 2 -CH (OH) -, respectively, obtained for example by polymerizing an acrylic or methacrylic acid ester, or vinyl acetate, respectively, and then hydrolyzing.
  • a unit derived from acrylic or methacrylic acid for example covers a unit obtained by polymerizing a monomer (for example an acrylic or methacrylic acid ester), then reacting (for example by hydrolysis) the polymer obtained so as to obtain units of formula -CH 2 -CH (COOH) -, or -CH 2 -C (CH 3 ) (COOH) -.
  • a unit derived from a vinyl alcohol for example covers a unit obtained by polymerizing a monomer (for example a vinyl ester), then reacting (for example by hydrolysis) the polymer obtained so as to obtain units of formula -CH 2 -CH (OH) -.
  • hydrophobic for a monomer is used in the usual sense of "which has no affinity for water”; this means that the monomer can form a two-phase macroscopic solution in distilled water at 25 ° C, at a concentration greater than or equal to 1% by weight, or that it has been categorized as hydrophobic in the present application.
  • hydrophilic for a monomer, is also used in its usual sense of "which has affinity for water”, that is to say is not likely to form a two-phase macroscopic solution in distilled water at 25 ° C at a concentration greater than or equal to 1% by weight, or that it has been categorized as hydrophilic in the present application.
  • cationic or potentially cationic units units which comprise a cationic or potentially cationic group.
  • Cationic units or groups are units or groups that have at least one positive charge (usually associated with one or more anions such as chloride ion, bromide ion, sulfate group, methylsulfate group), regardless of pH the medium in which the nanogel is introduced.
  • the potentially cationic units or groups are units or groups that can be neutral or have at least one positive charge depending on the pH of the medium the nanogel is introduced. In this case, we will speak of potentially cationic units in neutral form or in cationic form. By extension we can speak of cationic or potentially cationic monomers.
  • anionic or potentially anionic units are meant units which comprise an anionic or potentially anionic group.
  • the anionic units or groups are units or groups which have at least one negative charge (generally associated with one or more cations such as cations of alkaline or alkaline earth compounds, for example sodium, or with one or more cationic compounds such as ammonium), regardless of the pH of the medium where the nanogel is present.
  • the potentially anionic units or groups are units or groups that can be neutral or have at least one negative charge depending on the pH of the medium where the nanogel is present. In this case we will speak of potentially anionic units in neutral form or in anionic form. By extension we can speak of anionic or potentially anionic monomers.
  • Neutral units are units that do not have a charge, regardless of the pH of the medium where the nanogel is present.
  • persistent antideposition properties and / or anti-adhesion means that the treated surface retains these properties over time, including after further contact with soiling (for example rainwater, water added rinsing water distribution network or not rinsing products, splashing oils, soaps ). This property of remanence can be observed beyond three cycles of rinsing, even in some particular cases where the rinsings are numerous (case of toilets for example), beyond 6, 10 or 100 cycles of rinsing.
  • the presence of the nanogel allows to "improve the cleaning capacity " of a formulation, it means that for the same amount of cleaning formulation (including a dishwashing formulation by hand), the formulation containing nanogel can clean more soiled objects than a formulation that is free of it.
  • the deposition on a hard surface of the nanogel makes it possible to add antistatic properties to this surface; this property is particularly interesting in the case of synthetic surfaces.
  • the presence of the nanogel in the hard surface treatment formulations makes it possible to render the surface hydrophilic or to improve its hydrophilicity.
  • the hydrophilic property of the surface also makes it possible to reduce the formation of condensation on the surface; this benefit can be exploited in cleaning formulas for windows and mirrors, especially in bathrooms.
  • the rate of drying of the surface, immediately after its treatment by the application of the polymer but also after repeated and repeated contacts with an aqueous medium is significantly improved.
  • the "hard surfaces” according to the invention are non-porous and non-fibrillar surfaces; they are thus distinguished from textile surfaces (fabrics, carpets, clothing ... in natural, artificial or synthetic materials).
  • the polymerizable groups of the monomers C and R are preferably ethylenically unsaturated groups, preferably alpha-ethylenically unsaturated groups.
  • the monomers C are thus preferably monoethylenically unsaturated monomers, preferably mono-alpha-ethylenically unsaturated monomers.
  • the monomers R are thus preferably multiethylenically unsaturated monomers, preferably di- or tri-ethylenically unsaturated, for example di-alpha-ethylenically unsaturated or tri-alpha-ethylenically unsaturated monomers.
  • the C units and the C monomers comprise several different units or derive from several different monomers. It is not excluded that the C cat units and the C cat monomers comprise several different units or derive from several different monomers. It is noted that the C units or the C monomers can comprise both C cat units and C N units or can derive from both C cat and C N monomers.
  • the C units and the monomers C may further optionally include other types of units, or may optionally derive other monomers.
  • the units C may in particular comprise, in addition, zwitterionic units C z , derived from zwitterionic monomers C z , and / or anionic or potentially anionic units C A derived from anionic or potentially anionic monomers C A.
  • the nanogel is likely to be obtained by a process implementing a controlled radical polymerization process, as explained below.
  • the nanogel is different from a star copolymer comprising a core C and at the periphery of the core of the macromolecular branches.
  • the nanogel may have a control group or a residue of such a group at ends of the polymeric molecules.
  • the nanogel may be presented in particular in the form of a powder, in the form of a dispersion in a liquid or in the form of a solution in a solvent. These last two forms can be assimilated to forms in dispersed environments.
  • the nanogel may for example be included in an aqueous medium (comprising water), for example in an aqueous medium or the like.
  • the form generally depends on the requirements related to the use of the nanogel. It can also be related to the nanogel preparation process.
  • the nanogel consists in particular of crosslinked macromolecules of average size ranging from 5 to 500 nm, preferably from 30 to 170 nm. Sizes can be determined conventionally by light scattering or X-ray diffraction techniques in dispersed media.
  • the nanogel and its method of preparation, is preferably such that it does not form a macroscopic macromolecular crosslinked network (inter-chain crosslinking). If it is in dispersed medium, for example in an aqueous medium, the nanogel advantageously has a viscosity (Brookfield) of less than 20000 cP, preferably less than 10000 cP, at 25 ° C, at a shear of 100 s -1 or less , or preferably at a shear of 10 s -1 .
  • Brookfield Brookfield
  • nanogels having cationic or potentially cationic C cat units may have particularly small sizes, and that processes using C cat monomers may make it possible to substantially reduce the size of the nanogels.
  • the invention can make it possible to reduce the sizes in a simple manner.
  • Nanogel (Heart C), comprises polymerized units. All the units mentioned below are possible, as well as their combinations. Certain combinations are the subject of particular embodiments.
  • the cross-linking monomers R from which R-crosslinking units may be derived may in particular be chosen from organic compounds comprising at least two ethylenic unsaturations and at most 10 unsaturations and known to be reactive by a radical route. Preferably, these monomers have two or three ethylenic unsaturations.
  • These monomers may also contain functional groups other than ethylenic unsaturations, for example hydroxyl, carboxyl, ester, amide, amino or substituted amino, mercapto, silane, epoxy or halogen functions.
  • the monomers belonging to these families are divinylbenzene and derivatives of divinylbenzene, vinyl methacrylate, methacrylic acid anhydride, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, phenylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol 200 dimethacrylate, polyethylene glycol 400 dimethacrylate, butanediol 1,3-dimethacrylate, butanediol 1,4-dimethacrylate, 1,6-dimethacrylate hexanediol, dodecanediol 1,12-dimethacrylate, glycerol 1,3-dimethacrylate, diurethane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate.
  • vinyl acrylate epoxy bisphenol A diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol 600 diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diacrylate diethylene glycol, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, ethoxylated neopentyl glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, aliphatic urethane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate ethoxylated, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, aliphatic urethane triacrylate, trimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate.
  • vinyl ethers there may be mentioned vinyl crotonate, diethylene glycoldivinyl ether, butanediol-1,4-divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether.
  • allyl derivatives there may be mentioned diallyl phthalate, diallyldimethylammonium chloride, diallyl maleate, sodium diallyloxyacetate, diallylphenylphosphine, diallylpyrocarbonate, diallyl succinate, N, N'-diallyltartardiamide, N, N-diallyl- 2,2,2-trifluoroacetamide, allyl ester of diallyloxy acetic acid, 1,3-diallylurea, triallylamine, triallyl trimesate, triallyl cyanurate, triallyl trimellitate, triallyl-1,3,5-triazine 2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione.
  • acrylamido derivatives there may be mentioned N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-methylenebismethacrylamide, glyoxal bisacrylamide, diacrylamido acetic acid.
  • styrenic derivatives there may be mentioned divinylbenzene and 1,3-diisopropenylbenzene.
  • diene monomers there may be mentioned butadiene, chloroprene and isoprene.
  • N, N'-methylenebisacrylamide (MBA), divinylbenzene (DVB), ethylene glycol diacrylate, triallycyanurate (TAC) or trimethylolpropane triacrylate are preferred.
  • MSA N, N'-methylenebisacrylamide
  • DVB divinylbenzene
  • TAC triallycyanurate
  • trimethylolpropane triacrylate are preferred.
  • the nanogel comprises C N units, it may advantageously be Nphile C units derived from a hydrophilic neutral monomer C Nphile .
  • the molar ratio between the C cat units and the C N units, preferably C Nphile units may in particular be between 1/99 and 99/1, preferably between 1/99 and 50/50, preferably between 1/99 and 99/50. and 40/60, preferably between 1/99 and 25/75, for example between 2/99 and 10/90.
  • Particularly advantageous processes use a controlled (or "living") polymerization, using an agent or a control group (sometimes referred to as a transfer group), for example by a controlled radical polymerization process ( or “living”).
  • a controlled radical polymerization process or "living”
  • Such methods are known to those skilled in the art. It is mentioned that it is not excluded to use other methods, including ring-opening polymerizations (especially anionic or cationic), anionic or cationic polymerizations.
  • agents or control groups having a group -S-CS- (Xanthates, dithioesters, trithiocarbonates, dithiocabamates, dithiocarbazates, etc.) are particularly interesting.
  • the ratio between the units C and the units R can be identical.
  • the nanogel is obtained by a method implementing a controlled radical polymerization process using control groups.
  • the molar ratio between the number of control groups that is to say the quantity of control agent multiplied by the number of control groups carried by an agent
  • half the number of groups polymerizable monomers R that is to say half of the amount by mole of monomer multiplied by the number of unsaturated groups of the monomer
  • the molar ratio between the number of control groups that is to say the quantity of control agent multiplied by the number of control groups carried by an agent
  • half the number of groups polymerizable monomers R that is to say half of the amount by mole of monomer multiplied by the number of unsaturated groups of the monomer
  • the molar ratio between the number of control groups that is to say the quantity of control agent multiplied by the number of control groups carried by an agent
  • half the number of groups polymerizable monomers R that is to say half of the amount by mole of monomer multiplied by the number of unsaturated groups of
  • the nanogel may in particular have a molar mass (typically a weight average molar mass, typically determined by GPC coupled gas phase chromatography technique MALS or by MALS coupled Steric Exclusion Chromatography technique) greater than or equal to 100,000 g / mol. preferably greater than or equal to 350000 g / mol, for example between 500000 and 3500000 g / mol, for example between 1000000 and 2000000 g / mol.
  • a molar mass typically a weight average molar mass, typically determined by GPC coupled gas phase chromatography technique MALS or by MALS coupled Steric Exclusion Chromatography technique
  • step a) can be followed by an optional step b) of chemical modification of the macromolecular chains and / or deactivation of transfer groups carried by macromolecular chains, destruction or purification of by-products of the modification. chemical and / or deactivation.
  • Chemical modification steps of the macromolecular chains are aimed at adding functional groups to the chains, removing groups from the macromolecular chains or substituting groups of macromolecular chains. These groups may in particular be carried by units derived from monomers or worn in macromolecular chain ends. Such processes are known to those skilled in the art. Examples include complete or partial hydrolysis steps, or complete or partial crosslinking steps.
  • the polymerization step a) will generally be carried out in the presence of a control agent (or transfer agent) having a control group (or transfer group).
  • the control group is preferably a group of formula -S-CS-. It is preferably a non-polymeric transfer agent comprising a control group of formula -S-CS-.
  • Control groups of the formula -S-CS- and compounds comprising these groups, in particular control agents, are known to those skilled in the art and are described in the literature. In particular, reference is made to the list established above. They can in particular be selected according to their reactivity with respect to certain monomers, and / or according to their solubility in the reaction medium.
  • the control group can in particular comprise a group of formula -S-CS-Z- where Z is an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom, these atoms being where appropriate substituted so as to have an appropriate valence.
  • Z is an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom, these atoms being where appropriate substituted so as to have an appropriate valence.
  • an agent of Xanthate type having a control group of formula -S-CS-O-.
  • the polymerization step a) will generally be carried out in the presence of a source of free radicals.
  • a source of free radicals for certain monomers, such as styrene, free radicals for initiating the polymerization can be generated by a monoethylenically unsaturated monomer at sufficiently high temperatures generally above 100 ° C. In this case, it is not necessary to add a source of additional free radicals.
  • the amount of initiator to be used is preferably determined so that the amount of radicals generated is at most 50 mol%, preferably at most 20 mol%, based on the amount of the agent. control or transfer.
  • the polymerization can be carried out by heating, in known manner, so as to initiate and / or maintain the polymerization process.
  • heating in known manner, so as to initiate and / or maintain the polymerization process.
  • the degree of polymerization, and the masses, can be controlled by controlling polymerization time. In particular, it is possible to stop the polymerization by lowering the temperature.
  • the polymerizations may be carried out in any appropriate physical form, for example by solution polymerization in an aqueous medium (comprising water), for example in water or in an aqueous-alcoholic medium (for example, hydro-ethanol) or in a solvent for example an alcohol (for example ethanol) or THF, or by emulsion polymerization, preferably in inverse emulsion, if necessary by controlling the temperature and / or the pH in order to make liquid and / or soluble species or insoluble.
  • the polymerization is preferably carried out in solution, as opposed to dispersed phase polymerizations (emulsion, microemulsion, polymerization with precipitation of the polymer formed). It is preferred to keep the nanogel in solution after such polymerization.
  • the nanogels are preferably obtained directly after the polymerization and the possible deactivation, elimination or destruction of transfer groups, without a functionalization step after the polymerization.
  • the polymerization is carried out in the presence of a control agent in an amount such that (N Control® n Control / n T ) is from 0.05 to 10%, preferably from 0.1 to 10%, preferably from 0 to 10% by weight. , 2 to 5%.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of crosslinking monomers R in an amount such that (N R / 2) * (n R / n T ) is from 0.01 to 40 mol%, preferably from 0.1 to 40% by weight. in moles, preferably from 1 to 40 mol%, for example from 5 to 20%.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of a control agent and R-crosslinking monomer (s) in amounts such that r ⁇ 0.05, especially in one or both of the ranges mentioned above. preferably r ⁇ 0.1, preferably r ⁇ 0.2, preferably r ⁇ 0.25, preferably r ⁇ 0.3.
  • a control agent and R-crosslinking monomer s
  • r ⁇ 0.05 especially in one or both of the ranges mentioned above.
  • the higher r the further away from a potential zone of macroscopic unwanted macromolecular lattice formation. It is not excluded that the number r is greater than or equal to 0.5 or 1.
  • the household care composition may include treatment, preferably cleaning, hard surfaces or textile surfaces.
  • Household care operations include care in the sphere of the private home, and in the public institutional or industrial sphere, for example in offices, hotels, restaurants, schools, where appropriate by service companies.
  • Textile surface treatments include laundry operations on finished textile articles.
  • the composition is a hard surface cleaning composition, the nanogel being used as a hydrophilizing agent and / or as an antifouling agent.
  • the invention also relates to a method of implementing household care, comprising a step of contacting a household surface, preferably a textile surface or a hard surface household, with the composition if appropriate after prior dilution.
  • the composition is preferably a liquid composition, comprising a liquid application vector, for example water, an alcohol or a mixture. It most often includes a surfactant.
  • the nanogel is present in the composition subject of the invention in an amount effective to modify and / or treat the surface.
  • it may be an effective amount to supply said surfaces of hydrophilic properties and / or antideposition and / or anti-adhesion of dirt likely to be deposited on said surfaces.
  • composition subject of the invention may contain, according to its application, from 0.001 to 10% of its weight of the nanogel.
  • the pH of the composition or the pH of use of the composition according to the invention may vary, depending on the applications and the surfaces to be treated, from 1 to 14, or even from 0.5 to 14.
  • the extreme pH are conventional in industrial or community cleaning type applications. In the field of household applications, the pH range from 1 to 13 depending on the applications.
  • Said composition may be used for cleaning or rinsing hard surfaces, in such quantity that, after possible rinsing and drying, the amount of polybetaine (B) deposited on the surface is from 0.0001 to 10 mg / m 2 preferably from 0.001 to 5 mg / m 2 of treated surface.
  • composition preferably cleaning or rinsing according to the invention, may further comprise at least one surfactant.
  • This may be nonionic, anionic, amphoteric, zwitterionic or cationic. It may also be a mixture or combination of surfactants.
  • the preferred zwitterionic surfactants are alkyldimethylbetaines, alkylamidopropyldimethylbetaines, alkyldimethylsulphobetaines or alkylamidopropyldimethylsulfobetaines, such as Mirataine JCHA or H2CHA, and Mirataine CBS sold by Rhodia, or those of the same type marketed by Sherex Company under the name "Varion CADG Betaine". "and” Varion CAS Sulfobetaine ", the condensation products of fatty acids and protein hydrolysates.
  • Other zwitterionic surfactants are also described in US Patent 4,287,080 , and in US-A-4,557,853 .
  • surfactants are compounds generally used as surfactants referred to in well-known "Surface Active Agents” manuals, Volume I by Schwartz and Perry and “Surface Active Agents and Detergents", Volume II by Schwartz, Perry. and Berch.
  • the surfactants may represent from 0.005 to 60%, especially from 0.5 to 40% by weight of the composition of the invention, depending on the nature of the surfactant (s) and the destination. of the cleaning composition.
  • the weight ratio nanogel / surfactant (s) is between 1/1 and 1/1000, advantageously 1/2 and 1/200.
  • composition preferably cleaning or rinsing according to the invention, may further comprise at least one other additive, in particular chosen from the usual addites present in the cleaning or rinsing compositions of the hard surfaces.
  • the pH of the composition which is the subject of the invention or the pH of use of said composition can range from 0.5 to 14, preferably from 1 to 14.
  • Said alkaline compositions may be in the form of a ready-to-use formula or of a dry or concentrated formula to be diluted in water in particular, before use; they can be diluted 1 to 10,000 times, preferably 1 to 1000 times before use.
  • Said acid compositions are preferably in the form of a ready-to-use formula.
  • composition according to the invention can be used for the easy cleaning treatment of glass surfaces, in particular windows.
  • This treatment can be performed by the various known techniques.
  • techniques for cleaning windows by spraying a jet of water using devices of the Karcher® type can be mentioned.
  • the amount of nanogel introduced will generally be such that, when using the cleaning composition, after dilution, the nanogel concentration is between 0.001 g / l and 2 g / l, preferably 0.005 g / l and 0.5 g / l.
  • compositions for easy rinsing of the automatic dishwashing machine according to the invention may advantageously comprise from 0.02 to 10%, preferably from 0.1 to 5% by weight of the nanogel relative to the total weight of the composition.
  • Said compositions may also comprise from 0.1 to 20%, preferably from 0.2 to 15% by weight relative to the total weight of said composition of a surfactant, preferably a nonionic surfactant.
  • a surfactant preferably a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants mention may be made of polyoxyethylenated C 6 -C 12 alkylphenol-type surfactants, polyoxyethylenated and / or polyoxypropylenated C 8 -C 22 aliphatic alcohols, ethylene oxide-oxide block copolymers, and the like.
  • compositions may further comprise from 0 to 10%, preferably from 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the composition of an organic acid sequestering calcium preferably citric acid. They may also comprise a copolymer auxiliary agent of acrylic acid and maleic anhydride or homopolymers of acrylic acid in a proportion of 0 to 15%, preferably 0.5 to 10% by weight relative to the weight total of said composition.
  • the pH is advantageously between 4 and 7.
  • the composition according to the invention is also suitable for easy rinsing of the walls of the showers.
  • the aqueous shower wall rinsing compositions comprise from 0.02% to 5% by weight, advantageously 0.05 to 1% of the nanogel.
  • the other main active components of the aqueous shower rinse compositions of the present invention are at least one surfactant present in an amount ranging from 0.5 to 5% by weight and optionally a chelating agent of metals as mentioned above, present in an amount of from 0.01 to 5% by weight.
  • the aqueous shower rinse compositions advantageously contain water with optionally at least one lower alcohol in major proportion and additives in a minor proportion (between about 0.1 and about 5% by weight, more preferably between about 0.5% and about 3% by weight, and even more preferably between about 1% and about 2% by weight).
  • Certain surfactants which can be used in this type of application are described in the patents US5,536,452 and 5587022 whose contents are incorporated by reference in the present description.
  • Preferred surfactants are polyethoxylated fatty esters, for example polyethoxylated sorbitan mono-oleates and polyethoxylated castor oil.
  • surfactants are the condensation products of 20 moles of ethylene oxide and sorbitan mono-oleate (marketed by Rhodia Inc. under the name ALKAMULS PSMO-20® with a HLB of 15.0). and 30 or 40 moles of ethylene oxide and castor oil (marketed by RHODIA Inc. under the name ALKAMULS EL-620® (HLB 12.0) and EL-719® (HLB 13.6). ) respectively).
  • the degree of ethoxylation is preferably sufficient to obtain a surfactant having an HLB greater than 13.
  • the pH of the composition is advantageously between 7 and 11.
  • Another object of the invention is the use, in a composition, preferably comprising at least one surfactant, for the modification and / or treatment of hard surfaces, preferably for cleaning or rinsing in an aqueous medium or hydroalcoholic hard surfaces, nanogel, for example as an agent for providing said surfaces with anti-deposition and / or anti-adhesion properties soils may deposit on said surfaces.
  • Another subject of the invention consists in a process for treating and / or modifying hard surfaces, for improving the properties of compositions optionally comprising at least one surfactant, preferably for cleaning or rinsing in aqueous or aqueous-alcoholic hard surfaces, by adding nanogel to said compositions.
  • Another subject of the invention consists of a process for treating and / or modifying hard surfaces, preferably to facilitate the cleaning or rinsing of hard surfaces, by bringing said surfaces into contact with a composition in an aqueous or aqueous-alcoholic medium, comprising the nanogel and optionally at least one surfactant.
  • the nanogel is preferably used or is present in said composition in an amount effective to provide said surfaces with antideposition and / or antiadhesive hydrophilic properties of soils capable of being deposited on said surfaces.
  • nanogel present or used in said composition, as well as the other additives and different modes of application of said composition have already been mentioned above.
  • compositions of the invention may be foaming compositions. This may include dishwashing compositions by hand or in cases of hand washing or semi-automatic, vehicle cleaning compositions.
  • the nanogel can stabilize the foam, especially with the addition of soiling.
  • it can be used as detergent as an anti-redeposition agent.
  • a linear copolymer is prepared having 95 mol% Acrylamide and 5 mol% MAPTAC, with an average molecular weight of 400 kg / mol.
  • compositions are prepared (per 1000 g of composition):
  • the foam index and the persistence of the foam are tested according to the protocol detailed below.
  • the foam index and the persistence of foam, for a composition tested are determined using the following roller device, according to the protocol below.
  • the device has six parallel Plexiglas® cylinders attached to a rotating frame. Each cylinder has an inside diameter of 9cm, and a useful height of 29cm. Each cylinder has a graduated scale for measuring the height of foam.
  • the cylinders are fixed on a rotating frame, each occupying a position equivalent to the others. Moved by an electric motor, the frame is rotated on itself, driving the cylinders in a rotation along an axis perpendicular to their length intersecting said cylinders in the middle of their length in the plane of the frame.
  • the composition in a cylinder flows into the cylinder and strikes its ends (bottom and top) during rotation, thereby generating turbulence resulting in foam formation.
  • Foam height Hight of foam + liquid composition - liquid composition height .
  • the Foam Height Unit (FHU) is defined as follows: 10 FHU corresponds to a foam height of 25 mm.
  • the rotation speed is 20 rpm.
  • the cylinders are rotated in sets of 10 rotations (each lasting 30 seconds), followed by 3 minutes of rest between each run, to allow the measurement of foam height (performed at the end of the three minutes) and the possible addition of dirt.
  • Each cylinder contains 500ml of composition to be tested.
  • the composition to be tested has an initial temperature controlled at 20 ° C.
  • test composition 500 ml of test composition are poured into a cylinder, avoiding the formation of foam.
  • the frame carrying the cylinders is then rotated in six series of 10 rotations (total of 60 rotations), each series being followed by 3 minutes of waiting.
  • the foam height is raised in the cylinder after 3 minutes.
  • the foam index is defined as the foam height, given in FHU, after the 6 th waiting period of 3 minutes. For the sake of precision, each measurement is repeated at least twice, the foam index is the average.
  • the foam height can be plotted or reported according to the number of rotations (soiling is only added after 60 rotations).
  • the foam height (persistence of foam) when adding dirt is of particular interest. A slight decrease in the foam indicates stabilization of the foam in the presence of soiling.
  • the soiling used in the example is a synthetic sebum simulating greasy soils such as those from human skin, mixed with a clay (bentonite) simulating particulate soils (dust, ).
  • the ratio by weight between synthetic sebum and clay is 12/4.
  • composition for 950g of synthetic sebum Synthetic sebum Ingredient boy Wut % Palmitic acid 100 10.5 Stearic acid 50 5.3 Sebacic acid 50 5.3 Oleic acid 100 10.5 Linoleic acid 50 5.3 Paraffin wax (40-50 ° C) 100 10.5 Coconut oil (copprah) 100 10.5 squalene 50 5.3 Mineral oil 200 21.1 Soya oil 50 5.3 Colza oil 100 10.5
  • Preparation The ingredients are placed in a Pyrex® beaker and heated at 80 ° C for 15 minutes, with magnetic stirring on a hot plate.
  • the formed liquid is transparent and weakly colored. On cooling, it forms a white and opaque waxy paste that can be stored for several weeks in the freezer.
  • the final soil is prepared by melting 12 sebum, at 80 ° C with mechanical stirring, and adding 4g of clay.
  • the dirt becomes opaque and slightly viscous and is agitated during the entire operation.
  • a fresh mix sample is prepared for each new experiment, the soil never being stored for more than one hour.
  • the washing solution tested, used for washing, is a Brazilian brand ACE laundry, to which the polymer to be tested is added. 0.025 g of active polymer is used per 5 g of lye.
  • the removal percentage is reported lower as the value related to redeposition (the higher it is, the lower the repositioning).
  • Example 2.1c 2.2c 2.3 Formulation 1 2 1 Polymer tested Control - None 0.05 g
  • Example 1.3 Quantity of polymer (foam tests) 0 0.05 g (50 ppm) 0.05 g (50 ppm) Quantity of polymer (redeposition) 0 0.025g for 5g of laundry 0.025g for 5g of laundry Foam index (FHU) 70 72 70 Persistence of the foam (FHU after three implementations of addition of soil) 28 41 50 redeposit 92 86 94
  • Example 3.1 c 3.2c 3.3c 3.4 Vector Distilled water Distilled water Distilled water Distilled water Distilled water Surfactant: Synperonic A7, Uniquema 0.5% 0.5% 0.5% 0.5% Polymer tested Control - No polymer 200 ppm - Example 1.1 c 250 ppm-commercial polymer * 07JWN305 200ppm-Example 1.4 pH (by adding, if appropriate, citric acid or citrate) 4 4 4 4 4 * Mirapol Surf S 500, marketed by Rhodia (quantity expressed as weight of polymer active ingredient of the commercial product)
  • the surface modification is evaluated using the compositions according to the following protocol.
  • the first operation is to prepare the tile. Simply clean it with ethanol with a kimwipe. Half of the surface is treated with the test composition (comprising one polymer) and the other half with the control composition. For this we add 5 drops of product that is spread with a kimwipe. The tile dries for 1 minute then is rinsed with a flow rate of 4.5L / min for 5 seconds on each side. The tile dries again vertically.
  • the soil is prepared from a solution of 13% by weight soap in water and a 35% by weight solution in ethanol of MgCl 2 .6H 2 O. The soap solution is heated to to make it liquid.
  • composition of the invention allows an effective and durable treatment, resistant to rinsing.
  • the kinetics adsorption of the nanogel of the composition is monitored by reflectometry on an oxide silica slab (surface close to a glass or ceramic surface, available from Silicon Inc, under the description "100 mm Silicon Wafers, single side polished, P -type, (100) orientation, thickness 500-550 microns, with 1000 (+/- 3%) Angstroms SiO2 applied, clean room processed and packaged ").
  • the procedure is carried out by comparison using a reference comprising distilled water and KCl 10 -3 M, according to the method below:
  • a polarized ray of a He-Ne laser (632.8 nm) enters a cell through a glass prism following the Brewster angle at the water / silicon interface (71). °) on a silicon wafer covered by a thin film of the adsorbent support to be studied.
  • the ray is reflected and then separated into two components (perpendicular Is and parallel Ip) and then recovered by photodiodes.
  • Rinse adsorption resistance was tested with a solution comprising distilled water and KCI 10 -3 M).
  • Example 4.1C Polymer tested
  • Example 1.3 Adsorbed amount (plateau after 4 minutes) 0.9 1.08 Resistance to rinsing resists resists

Description

  • La présente invention a pour objet des compositions pour les soins ménagers comprenant un nanogel cationique, notamment pour le traitement et/ou la modification de surfaces dures ou de textiles. La composition permet notamment une hydrophilisation des surfaces dures, utiles notamment dans des opérations de nettoyage ou de rinçage.
  • Les compositions de soins ménagers comprennent différents ingrédients qui, individuellement ou en association, confèrent aux dites compositions les propriétés d'usages pour l'application à laquelle elles sont destinées, ou modifient certaines propriétés. Les compositions de nettoyage comprennent par exemple souvent des tensioactifs. Certaines compositions comprennent des polymères par exemple afin de leur conférer des propriétés rhéologiques particulières (pour épaissir par exemple) ou afin de modifier des propriétés de surface notamment par dépôt.
  • Il existe un besoin constant pour de nouveaux ingrédients, notamment pour des polymères, et pour de nouvelles associations, afin de concevoir des compositions de soins ménagers présentant de nouvelles propriétés, des propriétés améliorées, ou plus simplement pour conserver des mêmes propriétés avec des compositions plus simples et/ou plus économiques.
  • La demande de brevet déposée à l'Office Européen des Brevets le 20 Septembre 2007 sous le n° 07291118.3 décrit par exemple la mise en oeuvre de certains copolymères statistiques linéaires cationiques pour améliorer la stabilité de la mousse notamment dans des compositions moussantes de soin du linge. Les compositions comprenant ce copolymère ne permettent toutefois pas d'éviter la redéposition de salissures sur le linge. Il existe un besoin pour des polymères permettant d'améliorer la stabilité de la mousse, et d'améliorer la prévention de la redéposition.
  • Le document WO 2007/071591 décrit la mise en oeuvre nanogels pour le traitement de surfaces dures. Ce document enseigne notamment, dans les exemples 3.1 et 3.2, que des copolymères étoiles présentant des branches périphériques cationiques permettent de faciliter le nettoyage de surfaces de salles de bain. Ces copolymères nécessitent toutefois des procédés de polymérisations séquentielles multi étapes, qui les rendent couteux. Par rapport aux copolymères étoiles il existe un besoin pour des composés plus simples à préparer et/ou pour des composés présentant des avantages applicatifs au moins du même ordre de grandeur, si ce n'est plus élevés, et/ou présentant en plus d'autres avantages. Il existe également un besoin pour des polymères procurant un traitement plus durable, par exemple procurant une facilité de nettoyage même après davantage de temps et/ou de soumissions à des passages à l'eau par exemple lors de rinçages, éclaboussures ou nettoyages en l'absence de polymère. Le document enseigne également, dans l'exemple 6.1, que des nanogels constitués d'un coeur C neutre, sans branches périphériques, procure une bonne hydrophilisation. Là aussi, il existe également un besoin pour des polymères procurant un traitement plus durable, par exemple procurant une facilité de nettoyage même après davantage de temps et/ou de soumission à des passages à l'eau par exemple lors de rinçages, éclaboussures ou nettoyages en l'absence de polymère.
  • Par ailleurs, des nanogels ou microgels et des procédés pour les préparer ont été décrits dans la littérature.
  • Le document WO2004048429 décrit un procédé de préparation de microgels à base de monomères monofonctionnel et multifonctionnels où la réactivité de ces deux types de monomères est choisie de manière appropriée pour produire de particules discrètes de masse moléculaire moyenne d'au moins 105. Dans les exemples des nanogels non cationiques, à base notamment de (meth)acrylate de méthyle sont préparés.
  • Le document WO2004048428 décrit des microgels caractérisés par certaines propriétés rhéologiques. Dans les exemples des nanogels non cationiques, à base notamment de (meth)acrylate de méthyle sont préparés.
  • Le document WO0056792 décrit des gels préparés à partir de monomères tri-éthylèniquement insaturés. Dans les exemples des nanogels non cationiques, à base notamment d'acrylamide sont préparés.
  • Le document WO9831739 décrit la préparation de nanogels par polymérisation radicalaire contrôlée à l'aide de nitroxydes. Dans les exemples des nanogels non cationiques, à base notamment de monomères styréniques sont préparés.
  • Il existe un besoin pour d'autres polymères, pouvant trouver une utilité dans des compositions pour les soins ménagers.
  • La présente invention répond à au moins un des besoins mentionnés ci-dessus, en proposant une composition pour les soins ménagers comprenant un nanogel cationique, constitué de macromolécules réticulées chimiquement présentant un coeur C comprenant:
    • des unités réticulantes R dérivant d'un monomère R réticulant comprenant au moins deux groupes polymérisables, et
    • des unités de coeur C dérivant d'au moins un monomère C comprenant un seul groupe polymérisable, comprenant :
      • des unités cationiques ou potentiellement cationiques Ccat dérivant d'au moins un monomère Ccat cationique ou potentiellement cationique, et
      • éventuellement des unités neutres CN, hydrophiles ou hydrophobes dérivant d'au moins un monomère CN neutre hydrophile ou hydrophobe,
    • le nanogel étant différent d'un copolymère étoile comprenant des branches macromoléculaires en périphérie du coeur
    • la taille moyenne des macromolécules étant de 5 à 500 nm, de préférence de 30 à 170 nm.
  • L'invention concerne aussi l'utilisation du nanogel cationique dans des compositions de soins ménagers. Le nanogel cationique peut notamment être utilisé à titre d'agent de stabilisation de mousse, de préférence à l'ajout de salissures, et/ou à titre d'agent anti-redéposition ou à titre d'agent d'hydrophilisation et/ou à titre d'agent anti-salissures. L'invention concerne aussi l'utilisation des compositions dans le cadre de soins ménagers, par exemple dans le cadre de traitement, de préférence de nettoyage, de surfaces dures ou de surfaces textiles.
    • Définitions
  • Les nanogels utilisés pour l'invention sont des macromolécules. Ils sont parfois désignés par "le(s) polymère(s)" ou "le(s) copolymère(s)" dans la présente demande.
  • Dans la présente demande la taille moyenne des macromolécules est définie comme le diamètre hydrodynamique moyen mesuré par diffusion de la lumière (Dynamic Light Scattering).
  • Dans la présente demande, on entend par nanogel un composé macromoléculaire, copolymère, présentant un coeur. Un coeur est une macromolécule réticulée chimiquement comprenant des unités dérivant d'un monomère comprenant une seule fonction polymérisable et des unités comprenant au moins deux fonctions polymérisables. Le nanogel de l'invention est différent d'un nanogel comprenant en périphérie du coeur des branches macromoléculaires, liées au coeur. Le terme coeur est utilisé par opposition à des branches macromoléculaires en périphérie. Des nanogels présentant un coeur et pas de branches en périphéries sont des architectures macromoléculaires connues de l'homme du métier. On utilise parfois aussi le mot "copolymère étoile" pour désigner des nanogels comprenant les branches macromoléculaires en périphérie du coeur.
  • Dans la présente demande, on note "Coeur C" un nanogel comprenant un coeur polymérique réticulé chimiquement, mais ne comprenant pas de branches macromoléculaires en périphérie du coeur. Il s'agit de macromolécules microscopiques avec des réticulations intra chaines. De tels coeurs C peuvent être obtenus par copolymérisation d'un monomère C présentant un seul groupe polymérisable et d'un monomère réticulant R présentent au moins deux groupes polymérisables (monomère réticulant), en absence de tensioactif, ou en présence d'une faible quantité de tensioactif (par exemple moins de 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids, voire même moins de 1% en poids ou pas du tout). Ils se distinguent notamment en cela des "nanolatex", polymères obtenus par polymérisation en émulsion en présence de fortes quantités de tensioactifs à l'équilibre thermodynamique ou proche.
  • Dans la présente demande, on désigne par unité dérivant d'un monomère une unité qui peut être obtenue directement à partir dudit monomère par polymérisation. Ainsi, par exemple, une unité dérivant d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ne couvre pas une unité de formule -CH2-CH(COOH)-, -CH2-C(CH3)(COOH)-, -CH2-CH(OH)-, respectivement, obtenue par exemple en polymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, ou de l'acétate de vinyle, respectivement, puis en hydrolysant. Une unité dérivant d'acide acrylique ou méthacrylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester d'acide acrylique ou méthacrylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(COOH)-, ou-CH2-C(CH3)(COOH)-. Une unité dérivant d'un alcool vinylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester vinylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(OH)-.
  • On définit les symboles suivants:
    • NR est le nombre de fonctions polymérisables (typiquement de fonctions éthylèniquement insaturées) dans un monomère réticulant R
    • nR est le nombre de moles de monomère(s) réticulant(s) R,
    • nT est le nombre de moles total de monomères (monomère(s) C + monomère(s) R),
    • NControl est le nombre de groupes de control dans un agent de control si un tel agent est utilisé lors de la polymérisation
    • nControl est le nombre de moles d'agent de control si un tel agent utilisé lors de la polymérisation
    • r = N Control * n Control / n T / N R / 2 * n R / n T = 2 * N Control * n Control / N R * n R
      Figure imgb0001
  • Dans la présente demande, le terme «hydrophobe», pour un monomère, est utilisé dans son sens usuel de «qui n'a pas d'affinité pour l'eau»; cela signifie que le monomère peut former une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25°C, à une concentration supérieure ou égale à 1% en poids, ou qu'il a été catégorisé comme hydrophobe dans la présente demande.
  • Dans la présente demande, le terme «hydrophile», pour un monomère, est également utilisé dans son sens usuel de «qui a de l'affinité pour l'eau», c'est-à-dire n'est pas susceptible de former une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25°C à une concentration supérieure ou égale à 1% en poids, ou qu'il a été catégorisé comme hydrophile dans la présente demande.
  • Par unités cationiques ou potentiellement cationiques, on entend des unités qui comprennent un groupe cationique ou potentiellement cationique. Les unités ou groupes cationiques sont des unités ou groupes qui présentent au moins une charge positive (généralement associée à un ou plusieurs anions comme l'ion chlorure, l'ion bromure, un groupe sulfate, un groupe méthylsulfate), quel que soit le pH du milieu dans lequel le nanogel est introduit. Les unités ou groupes potentiellement cationiques sont des unités ou groupes qui peuvent être neutres ou présenter au moins une charge positive selon le pH du milieu le nanogel est introduit. Dans ce cas on parlera d'unités potentiellement cationiques sous forme neutre ou sous forme cationique. Par extension on peut parler de monomères cationiques ou potentiellement cationiques.
  • Par unités anioniques ou potentiellement anioniques, on entend des unités qui comprennent un groupe anionique ou potentiellement anionique. Les unités ou groupes anioniques sont des unités ou groupes qui présentent au moins une charge négative (généralement associée à un ou plusieurs cations comme des cations de composés alcalins ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, ou à un ou plusieurs composés cationiques comme l'ammonium), quel que soit le pH du milieu où est présent le nanogel. Les unités ou groupes potentiellement anioniques sont des unités ou groupes qui peuvent être neutres ou présenter au moins une charge négative selon le pH du milieu où est présent le nanogel. Dans ce cas on parlera de d'unités potentiellement anioniques sous forme neutre ou sous forme anionique. Par extension on peut parler de monomères anioniques ou potentiellement anioniques.
  • Par unités neutres, on entend des unités qui ne présentent pas de charge, quel que soit le pH du milieu où est présent le nanogel.
  • Par «propriétés rémanentes antidéposition et/ou antiadhésion», on entend que la surface traitée conserve ces propriétés au cours du temps, y compris après des contacts ultérieurs avec une salissure (par exemple eau de pluie, eau du réseau de distribution eau de rinçage additionnée ou non de produits de rinçage, éclaboussures grasses, savons...). Cette propriété de rémanence peut être observée au delà de trois cycles de rinçage, voire dans certains cas particuliers où les rinçages sont nombreux (cas des toilettes par exemple), au delà de 6, 10 ou 100 cycles de rinçage.
  • L'expression ci-dessus de «conférer à la surface des propriétés antidéposition» signifie plus particulièrement que la surface traitée, mise en contact avec une salissure dans un milieu majoritairement aqueux, n'aura pas tendance à « capter » ladite salissure, ce qui diminue ainsi significativement le dépôt de la salissure sur la surface.
  • L'expression ci-dessus de «conférer à la surface des propriétés antiadhésion» signifie plus particulièrement que la surface traitée n'est susceptible d'interagir que très faiblement avec la salissure qui s'y est déposée, ce qui permet un enlèvement facile des salissures de la surface traitée salie ; en effet lors du séchage de la salissure mise au contact de la surface traitée, les liaisons développées entre la salissure et la surface sont très faibles ; ainsi, casser ces liaisons demande moins d'énergie (donc d'efforts) lors de l'opération de nettoyage.
  • Lorsqu'il est dit que la présence du nanogel permet «d'améliorer la capacité nettoyante» d'une formulation, cela signifie que pour une même quantité de formulation nettoyante (notamment une formulation de lavage de la vaisselle à la main), la formulation contenant le nanogel permet de nettoyer un plus grand nombre d'objets souillés qu'une formulation qui en est exempte.
  • En outre le dépôt sur une surface dure du nanogel permet d'apporter à cette surface des propriétés d'antistatisme; cette propriété est particulièrement intéressante dans le cas de surfaces synthétiques.
  • La présence du nanogel dans les formulations de traitement d'une surface dure permet de rendre la surface hydrophile ou d'améliorer son hydrophilie.
  • La propriété d'hydrophilisation de la surface permet de plus de réduire la formation de buée sur la surface ; ce bénéfice peut être exploité dans les formules de nettoyage pour les vitres et les miroirs, en particulier en salles de bain. De plus, la vitesse de séchage de la surface, immédiatement après son traitement par l'application du polymère mais également après des contacts ultérieurs et répétés avec un milieu aqueux est améliorée de manière très significative.
  • Le terme «surfaces dures» est à prendre au sens large ; il s'agit de surfaces non-textiles, qui peuvent être aussi bien ménagères, de collectivité, qu'industrielles. Elles peuvent être en un matériau quelconque, notamment du type :
    • céramique (surfaces telles que lavabo, baignoires, carrelages muraux ou au sol, cuvettes des toilettes...)
    • verre (surfaces telles que vitres intérieures et extérieures de bâtiments ou de véhicules, miroirs,
    • métal (surfaces telles que parois internes ou externes de réacteurs, lames, panneaux, tuyaux....)
    • résines synthétiques (par exemple carrosseries ou surfaces intérieures de véhicules motorisés (voitures, camions, bus, trains, avions ...) surfaces en mélamine ou formica pour l'intérieur de bureaux, cuisines, ...))
    • matières plastiques (par exemple polychlorure de vinyle, polyamide, pour l'intérieur des véhicules, voitures notamment)
  • Les «surfaces dures», selon l'invention, sont des surfaces peu poreuses et non fibrillaires ; elles sont ainsi à distinguer des surfaces textiles (tissus, moquettes, vêtements ... en matériaux naturels, artificiels ou synthétiques).
    • Nanogel
  • Le nanogel de l'invention (Coeur C) comprend:
    • des unités réticulantes R dérivant d'un monomère R réticulant comprenant au moins deux groupes polymérisables, et
    • des unités de coeur C dérivant d'au moins un monomère C comprenant un seul groupe polymérisable, comprenant
      • des unités cationiques ou potentiellement cationiques Ccat dérivant d'au moins un monomère Ccat cationique ou potentiellement cationique, et
      • éventuellement des unités neutres CN, hydrophiles ou hydrophobes dérivant d'au moins un monomère CN neutre hydrophile ou hydrophobe.
  • Les groupes polymérisables des monomères C et R sont de préférence des groupes éthylèniquement insaturés, de préférence alpha-éthylèniquement insaturés. Les monomères C sont ainsi de préférence des monomères mono éthylèniquement insaturés, de préférence mono-alpha-éthylèniquement insaturés. Les monomères R sont ainsi de préférence des monomères multiéthylèniquement insaturés, de préférence di- ou tri-éthylèniquement insaturés, par exemple di-alpha-éthylèniquement insaturés ou tri-alpha-éthylèniquement insaturés.
  • Il n'est pas exclu que les unités C et les monomères C comprennent plusieurs unités différentes ou dérivent des plusieurs monomères différents. Il n'est pas exclu que les unités Ccat et les monomères Ccat comprennent plusieurs unités différentes ou dérivent des plusieurs monomères différents. On note que les unités C ou les monomères C peuvent comprendre à la fois des unités Ccat et des unités CN ou peuvent dériver à la fois de monomères Ccat et CN. Les unités C et les monomères C peuvent comprendre en plus, optionnellement, d'autres types d'unités, ou peuvent dériver, optionnellement, d'autres monomères. Les unités C peuvent notamment comprendre en plus des unités zwitterioniques Cz, dérivant de monomères zwitterioniques Cz, et/ou des unités anioniques ou potentiellement anioniques CA dérivant de monomères anioniques ou potentiellement anioniques CA.
  • Le nanogel est susceptible d'être obtenu par un procédé mettant en oeuvre un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée, comme exposé plus bas.
  • Le nanogel est différent d'un copolymère étoile comprenant un coeur C et en périphérie du coeur des branches macromoléculaires. Le nanogel peut présenter un groupe de control ou un résidu d'un tel groupe à des extrémités des molécules polymériques.
  • Le nanogel peut être présenté notamment sous forme de poudre, sous forme de dispersion dans un liquide ou sous forme de solution dans un solvant. Ces deux dernières formes peuvent être assimilées à des formes en milieux dispersés. Le nanogel peut être par exemple compris dans un milieu aqueux (comprenant de l'eau) par exemple en milieu aqueux ou autre. La forme dépend généralement des exigences liées à l'utilisation du nanogel. Elle peut être aussi liée au procédé de préparation du nanogel.
  • Le nanogel est notamment constitué de macromolécules réticulées de taille moyenne allant de 5 à 500 nm, de préférence de 30 à 170 nm. Les tailles peuvent être déterminées de manière classique par des techniques de diffusion de la lumière ou de diffraction des rayons-X, dans des milieux dispersés.
  • Le nanogel, et son procédé de préparation, est de préférence tel qu'il ne forme pas de réseau macromoléculaire macroscopique réticulé (réticulation inter chaines). S'il est en milieu dispersé, par exemple en milieu aqueux, le nanogel présente avantageusement une viscosité (Brookfield) inférieure à 20000 cP, de préférence inférieure à 10000 cP, à 25°C, à un cisaillement de 100 s-1 ou inférieur, ou de préférence à un cisaillement de 10 s-1.
  • On a notamment remarqué que des nanogels présentant des unités cationiques ou potentiellement cationiques Ccat pouvaient présenter des tailles particulièrement petites, et que des procédés mettant en oeuvre des monomères Ccat pouvaient permettre de réduire sensiblement la taille des nanogels. L'invention peut permettre de réduire les tailles de manière simple.
  • Le nanogel (Coeur C), comprend des unités polymérisées. Toutes les unités mentionnées ci-dessous sont envisageables, ainsi que leurs combinaisons. Certaines combinaisons sont l'objet de modes de réalisations particuliers.
  • A titre d'exemples de monomères potentiellement cationiques C cat dont peuvent dériver les unités potentiellement cationiques Ccat, on peut mentionner:
    • les N,N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques α-β monoéthyléniquement insaturés comme le N,N-diméthylaminométhyl -acrylamide ou -méthacrylamide, le 2(N,N-diméthylamino)éthyl-acrylamide ou - méthacrylamide, le 3(N,N-diméthylamino)propyl-acrylamide ou -méthacrylamide, le 4(N,N-diméthylamino)butyl-acrylamide ou -méthacrylamide
    • les aminoesters α-β monoéthyléniquement insaturés comme le 2(diméthyl amino)éthyl acrylate (ADAM), 2(diméthyl amino)éthyl méthacrylate (DMAM ou MADAM), le 3(diméthyl amino)propyl méthacrylate, le 2(tertiobutylamino)éthyl méthacrylate, le 2(dipentylamino)éthyl méthacrylate, le 2(diéthylamino)éthyl méthacrylate
    • les vinylpyridines
    • la vinyl amine
    • les vinylimidazolines
    • des monomères précurseurs de fonctions amines tels que le N-vinyl formamide, le N-vinyl acétamide, ... qui engendrent des fonctions amines primaires par simple hydrolyse acide ou basique
    • leurs mélanges ou associations.
  • A titre d'exemples de monomères cationiques C cat dont peuvent dériver les unités cationiques Ccat on peut mentionner:
    • les monomères ammoniumacryloyles ou acryloyloxy comme
      • les sels de triméthylammoniumpropylméthacrylate, en particulier le chlorure
      • le chlorure ou le bromure de triméthylammoniuméthylacrylamide ou méthacrylamide,
      • le méthylsulfate de triméthylammoniumbutylacrylamide ou méthacrylamide,
      • le méthylsulfate de triméthylammoniumpropylméthacrylamide (MAPTA MeS),
      • le chlorure de (3-méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC),
      • le chlorure ou méthylsulfate de (3-acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC ou APTA MeS),
      • le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium,
      • les sels d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium (ADAMQUAT) comme le chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium ; ou le méthylsulfate d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium (ADAMQUAT CI ou ADAMQUAT MeS),
    • le méthyle sulfate de méthyldiethylammonium éthyle acrylate (ADAEQUAT MeS),
    • le chlorure ou méthyle sulfate de benzyldimethylammonium éthyle acrylate (ADAMQUAT BZ 80),
    • le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium, de 1-éthyl 4-vinylpyridinium ;
    • les monomères N,N-dialkyldiallylamines comme le chlorure de N,N-diméthyldiallylammonium (DADMAC) ;
    • le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) triméthylammonium (DIQUAT chlorure),
    • le methylsulfate de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-methylsulfate-2-hydroxypropyl) triméthylammonium (DIQUAT methylsulfate)
    • le monomère de formule
      Figure imgb0002
       où X- est un anion, de préférence chlorure ou méthylsulfate
    • leurs mélanges ou associations.
  • A titre d'exemples de monomères neutres hydrophiles C Nphile dont peuvent dériver les unités neutres hydrophiles CNphile on peut mentionner:
    • on peut mentionner:
      • les hydroxyalkylesters d'acides α-β éthyléniquement insaturés comme les acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, le glycérol monométhacrylate...
      • les amides α-β éthyléniquement insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N,N-diméthyl méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ...
      • les monomères α-β éthyléniquement insaturés portant un segment polyoxyalkyléné hydrosoluble du type polyoxyde d'éthylène, comme les polyoxyde d'éthylène α-méthacrylates (BISOMER S20W, S10W, ... de LAPORTE) ou α,ω-diméthacrylates, le SIPOMER BEM de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène ω-béhényle), le SIPOMER SEM-25 de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène ω-tristyrylphényle) ...
      • l'alcool vinylique,
      • les monomères α-β éthyléniquement insaturés précurseurs d'unités ou de segments hydrophiles tels que l'acétate de vinyle qui, une fois polymérisés, peuvent être hydrolysés pour engendrer des unités alcool vinylique ou des segments alcool polyvinylique
      • les vinyllactmaes, comme les vinylpyrrolidones, ou le N-vinylcaprolactame,
      • les monomères α-β éthyléniquement insaturés de type uréido et en particulier le méthacrylamido de 2-imidazolidinone éthyle (Sipomer WAM II de RHODIA)
      • le nonethyleneglycolmethyletheracrylate ou le nonethyleneglycolmethylethermethacrylate
      • leurs mélanges ou associations.
  • A titre d'exemples de monomères neutres hydrophobes C Nphobe dont peuvent dériver des unités neutres hydrophobes CNphobe, on peut mentionner:
    • les monomères vinylaromatiques tels que styrène, alpha-méthylstyrène, vinyltoluène...
    • les halogénures de vinyle ou de vinylidène, comme le chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène
    • les C1-C12 alkylesters d'acides α-β monoéthyléniquement insaturés tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, acrylate de 2-éthylhexyle ...
    • les esters de vinyle ou d'allyle d'acides carboxyliques saturés tels que les acétates, propionates, versatates, stéarates ... de vinyle ou d'allyle
    • les nitriles α-β monoéthyléniquement insaturés contenant de 3 à 12 atomes de carbone, comme l'acrylonitrile, le methacrylonitrile ...
    • les α-oléfines comme l'éthylène ...
    • les diènes conjugués, comme le butadiène, l'isoprène, le chloroprène,
    • les monomères susceptibles de générer des chaînes polydiméthylsiloxane (PDMS).
      Ainsi la partie B peut être un silicone, par exemple une chaîne polydiméthylsiloxane ou un copolymère comprenant des unités diméthylsiloxy,
    • le diethyleneglycolethyletheracrylate ou le diethyleneglycolethylethermethacrylate
    • leurs mélanges ou associations.
  • A titre d'exemples de monomères anioniques ou potentiellement anioniques C A dont peuvent dériver des unités anioniques ou potentiellement anioniques CA, on peut mentionner :
    • des monomères possédant au moins une fonction carboxylique, comme les acides carboxyliques α-β éthyléniquement insaturés ou les anhydrides correspondants, tels que les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, maleique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, le N-méthacroyl alanine, le N-acryloylglycine et leurs sels hydrosolubles
    • des monomères précurseurs de fonctions carboxylates, comme l'acrylate de tertiobutyle, qui engendrent, après polymérisation, des fonctions carboxyliques par hydrolyse.
    • des monomères possédant au moins une fonction sulfate ou sulfonate, comme le 2-sulfooxyethyl méthacrylate, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide allyl sulfonique, le 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique, l'acrylate ou le méthacrylate de sulfoethyle , l'acrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels hydrosolubles
    • des monomères possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate, comme l'acide vinylphosphonique,... les esters de phosphates éthyléniquement insaturés tels que les phosphates dérivés du méthacrylate d'hydroxyéthyle (Empicryl 6835 de RHODIA) et ceux dérivés des méthacrylates de polyoxyalkylènes et leurs sels hydrosolubles
    • leurs mélanges ou associations.
  • A titre d'exemples de monomères zwitterioniques C z dont peuvent dériver des unités zwitterioniques Cz, on peut mentionner:
    • les monomères portant un groupe carboxybétaïne,
    • les monomères portant un groupe sulfobétaïne, par exemple le sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate (SPE), le sulfoéthyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate, le sulfobutyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate, le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate (SHPE), le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide, le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide (SPP), le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido (SHPP), le sulfopropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate, ou le sulfohydroxypropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate,
    • les monomères portant un groupe phosphobétaïnes, comme le phosphatoéthyl triméthylammonium éthyl méthacrylate.
    • leurs mélanges ou associations.
  • Les monomères R réticulants dont peuvent dériver des unités réticulantes R, peuvent notamment être choisis parmi des composés organiques comportant au moins deux insaturations éthyléniques et au plus 10 insaturations et connus comme étant réactifs par voie radicalaire. De préférence, ces monomères présentent deux ou trois insaturations éthyléniques.
  • Ainsi, on peut notamment citer les dérivés acryliques, méthacryliques, acrylamido, méthacrylamido, ester vinylique, éther vinylique, diénique, styrénique, alpha-méthyl styrénique et allylique. Ces monomères peuvent aussi renfermer des groupements fonctionnels autres que les insaturations éthyléniques, par exemple des fonctions hydroxyle, carboxyle, ester, amide, amino ou amino substitués, mercapto, silane, epoxy ou halogéno.
  • Les monomères appartenant à ces familles sont le divinylbenzène et les dérivés du divinylbenzène, le méthacrylate de vinyle, l'anhydride d'acide méthacrylique, le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le phénylène diméthacrylate, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène glycol, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 200, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 400, le 1,3-diméthacrylate de butanediol, le 1,4-diméthacrylate de butanediol, le 1,6-diméthacrylate de hexanediol, le 1,12-diméthacrylate de dodécanediol, le 1,3-diméthacrylate de glycérol, le diméthacrylate de diuréthane, le triméthacrylate de triméthylolpropane. Pour la famille des acrylates multifonctionnels, on peut notamment citer l'acrylate de vinyle, le diacrylate de bisphénol A époxy, le diacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de tripropylèneglycol, le diacrylate de polyéthylène glycol 600, le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de tetraéthylène glycol, le diacrylate de néopentyl glycol éthoxylé, le diacrylate de butanediol, le diacrylate d'hexanediol, le diacrylate d'uréthane aliphatique, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé, le triacrylate de glycérol propoxylé, le triacrylate d'uréthane aliphatique, le tétraacrylate de triméthylolpropane, le pentaacrylate de dipentaérytritol. Concernant les éthers vinyliques, on peut notamment citer le vinyl crotonate, le diéthylène glycoldivinyléther, l'ether divinylique de butanediol-1,4, le triéthylèneglycol divinyl éther. Pour les dérivés allyliques, on peut notamment citer le diallyl phtalate, le diallyldiméthylammonium chloride, le diallyl malléate, le sodium diallyloxyacetate, le diallylphenylphosphine, le diallylpyrocarbonate, le diallyl succinate, le N,N'-diallyltartardiamide, le N,N-diallyl-2,2,2-trifluoroacétamide, l'ester allylique du diallyloxy acide acétique, le 1,3-diallylurée, la triallylamine, le triallyl trimesate, le triallyl cyanurate, le triallyl trimellitate, le triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1 H, 3H, 5H)-trione. Pour les dérivés acrylamido, on peut notamment citer le N,N'-méthylènebisacrylamide, le N,N'-méthylènebismethacrylamide, le glyoxal bisacrylamide, le diacrylamido acide acétique. En ce qui concerne les dérivés styréniques, on peut notamment citer le divinylbenzène et le 1,3-diisopropénylbenzène. Dans le cas des monomères diéniques, on peut notamment citer le butadiène, le chloroprène et l'isoprène.
    Comme monomères multiéthyléniquement insaturés, on préfère le N,N'-méthylènebisacrylamide (MBA), le divinylbenzène (DVB), le diacrylate d'éthylène glycol, le triallycyanurate (TAC) ou le triacrylate de triméthylolpropane.
    Ces monomères multiéthyléniquement insaturés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges.
  • Si le nanogel comprend des unités CN, il peut avantageusement s'agir d'unités CNphile dérivant d'un monomère neutre hydrophile CNphile. Le rapport en moles entre les unités Ccat et les unités CN, de préférence CNphile, peut notamment être compris entre 1/99 et 99/1, de préférence entre 1/99 et 50/50, de préférence entre 1/99 et 40/60, de préférence entre 1/99 et 25/75, par exemple entre 2/99 et 10/90.
  • Des nanogels dont la composition en unités C est la suivante peuvent notamment être préparés:
    • APTAC/AM, par exemple avec un rapport en moles APTAC/AM de 1/99 à 40/60 de préférence de 5/95 à 30/70.
    • DIQUAT/AM, par exemple avec un rapport en moles DIQUAT/AM de 1/99 à 10/90
    • MAPTAC/AM, par exemple avec un rapport en moles MAPTAC/AM de 1/99 à 10/90
    Procédés utiles pour la préparation du nanogel
  • Tous les procédés permettant de préparer des nanogels tels que décrits ci-dessus peuvent être utilisés.
  • Des procédés particulièrement avantageux mettent en oeuvre une polymérisation contrôlée (ou «vivante»), à l'aide d'un agent ou d'un groupe de control (parfois dénommé groupe de transfert), par exemple par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée (ou «vivante»). De tels procédés sont connus de l'homme du métier. On mentionne qu'il n'est pas exclu d'utiliser d'autres méthodes, notamment les polymérisations par ouverture de cycle (notamment anionique ou cationique), les polymérisations anioniques ou cationiques.
  • A titre d'exemples de procédés de polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer aux procédés suivants:
    • les procédés des demandes WO 98/58974 , WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en oeuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de control de type xanthates,
    • le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de control de type dithioesters ou trithiocarbonates de la demande WO 98/01478 ,
    • le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de control de type dithiocarbamates de la demande WO 99/31144 ,
    • le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de control de type dithiocarbazates de la demande WO 02/26836 ,
    • le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de control de type dithiophosphoroesters de la demande WO 02/10223 ,
      (éventuellement les copolymères obtenus comme ci-dessus par polymérisation radicalaire contrôlée, peuvent subir une réaction de purification de leur extrémité de chaîne soufrée, par exemple par des procédés de type hydrolyse, oxydation, réduction, pyrolyse ou substitution)
    • le procédé de la demande WO 99/03894 qui met en oeuvre une polymérisation en présence de précurseurs nitroxydes,
    • le procédé de la demande WO 96/30421 qui utilise une polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP),
    • le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de control de type iniferters selon l'enseignement de Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982),
    • le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co ltd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995),
    • le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tetraphényléthane, divulgué par D. Braun et al. Dans Macromol. Symp. 111,63 (1996), ou encore,
    • le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes organocobalt décrit par Wayland et al. Dans J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994)
    • le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par du diphénylethylène ( WO 00/39169 ou WO 00/37507 ).
  • Les polymérisations radicalaires contrôlées ou vivantes mettant un oeuvre des agents ou groupes de control (ou «agents ou groupes de transfert») présentant un groupe -S-CS- (Xanthates, dithioesters, trithiocarbonates, dithiocabamates, dithiocarbazates..) sont particulièrement intéressantes.
  • Un procédé pratique pour la préparation du nanogel est un procédé de préparation comprenant l'étape a) suivante:
    • étape a) polymérisation, de préférence polymérisation radicalaire contrôlée, d'un mélange de monomères comprenant:
      • au moins un monomère R réticulant multiéthyléniquement insaturé, et
      • au moins un monomère C monoéthyléniquement insaturé, comprenant:
        • au moins un monomère Ccat cationique ou potentiellement cationique, et
        • éventuellement un monomère CN neutre hydrophile ou hydrophobe,
    le procédé ne comprenant de préférence pas d'étape subséquente de polymérisation pouvant mener à la formation de branches macromoléculaires en périphérie.
  • Le rapport molaire entre le(s) monomère(s) C et le(s) monomère(s) R est de préférence supérieur ou égal à 50/50 (=1), de préférence supérieur à 60/40, par exemple de 60/40 à 99,99 / 0,01, par exemple de 60/40 à 99,9 / 0,1, de préférence de 60/40 à 99/1, de préférence de 80/20 à 99/1, de préférence compris entre 90/10 et 95/5. Le rapport entre les unités C et les unités R peut être identique.
  • Selon un mode de réalisation le nanogel est obtenu par un procédé mettant en oeuvre un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en oeuvre des groupes de control. Dans ce cas le rapport molaire entre le nombre de groupes de contrôle (c'est-à-dire la quantité en mole d'agent de control multipliée par le nombre de groupes de control porté par un agent) et la moitié du nombre de groupes polymérisables du monomère R réticulant (c'est-à-dire la moitié de la quantité en mole de monomère multipliée par le nombre de groupes insaturé du monomère) est compris entre 0,05 et 0,5, par exemple entre 0,05 et moins de 0,1 ou entre 0,1 et moins de 0,2, ou entre 0,2 et moins de 0,3, ou entre 0,3 et moins de 0,4, ou entre 0,4 et 0,5.
  • Le nanogel peut notamment présenter une masse molaire (typiquement une masse molaire moyenne en poids, typiquement déterminée par technique de Chromatographie en Phase Gazeuse GPC couplée MALS ou par technique de Chromatographie d'Exclusion Stérique couplée MALS), supérieure ou égale à 100000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 350000 g/mol, par exemple entre 500000 et 3500000 g/mol, par exemple entre 1000000 et 2000000 g/mol.
  • La polymérisation de l'étape a) peut notamment être opérée, en mettant en présence:
    • les monomères,
    • un agent de control, par exemple un agent comprenant un groupe -S-CS-, et
    • une source de radicaux libre.
  • De telles typologies de polymérisations sont connues de l'homme du métier et ont fait l'objet de nombreuses publications. On se réfère notamment à la liste établie ci-dessus.
  • On mentionne que l'étape a) peut être suivie d'une étape b) optionnelle de modification chimique des chaînes macromoléculaires et/ou de désactivation de groupes de transfert portés par des chaînes macromoléculaires, de destruction ou purification de sous-produits de la modification chimique et/ou désactivation.
  • Des étapes de modification chimique des chaînes macromoléculaires visent à ajouter aux chaînes des groupes fonctionnels, à supprimer des groupes des chaînes macromoléculaires ou à substituer des groupes de chaînes macromoléculaires. Ces groupes peuvent notamment être portés par des unités dérivant de monomères ou portés en des bouts de chaîne macromoléculaire. De tels processus sont connus de l'homme du métier. On cite par exemple des étapes d'hydrolyse complète ou partielle, ou des étapes de réticulation complète ou partielle.
  • On peut opérer la désactivation de groupes de transfert portés par les chaînes macromoléculaires, et/ou purification et/ou destruction de sous-produits de modification chimique et/ou de désactivation. Il peut s'agir d'une réaction de purification ou de destruction de certaines espèces, par exemple par des procédés de type hydrolyse, oxydation, réduction, pyrolyse, ozonolyse ou substitution. Une étape d'oxydation avec de l'eau oxygénée est particulièrement appropriée pour traiter des espèces soufrées. On mentionne que certaines de ces réactions ou opérations peuvent avoir lieu en tout ou partie lors d'une étape de modification chimique.
  • L'étape a) de polymérisation sera généralement opérée en présence d'un agent de control (ou agent de transfert), présentant un groupe de control (ou groupe de transfert). Le groupe de control est de préférence un groupe de formule -S-CS-. Il s'agit de préférence d'un agent de transfert non polymérique comprenant un groupe de control de formule -S-CS-. Des groupes de control de formule -S-CS- et des composés comprenant ces groupes, notamment des agents de control sont connus de l'homme du métier et sont décrits dans la littérature. On se réfère notamment à la liste établie ci-dessus. On peut notamment les sélectionner selon leur réactivité vis-à-vis de certains monomères, et/ou selon leur solubilité dans le milieu réactionnel.
  • Le groupe de control peut notamment comprendre un groupe de formule -S-CS-Z- où Z est un atome d'oxygène, un atome de carbone, un atome de souffre, un atome de phosphore ou un atome de silicium, ces atomes étant le cas échéant substitués de manière à avoir une valence appropriée. On peut notamment mettre en oeuvre un agent de type Xanthate, présentant un groupe de control de formule -S-CS-O-.
  • A titre d'agents de control particulièrement utiles, on cite:
    • le O-ethyl-S-(1-methoxycarbonyl ethyl) xanthate de formule

              (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt

    • le dibenzyltrithiocarbonate de formule ϕ-CH2-S-CS-S-CH2-ϕ
    • le phénylbenzyldithiocarbonate de formule ϕ-S-CS-CH2-ϕ
    • le N,N-diethyl S-benzyldithiocarbamate de formule (CH3-CH2)2N-CS-S-CH2-ϕ.
  • L'étape a) de polymérisation sera généralement opérée en présence d'une source de radicaux libres. Cependant, pour certains monomères, tels que le styrène, les radicaux libres permettant d'initier la polymérisation peuvent être générés par un monomère monoéthyléniquement insaturé, à des températures suffisamment élevées généralement supérieures à 100°C. Il n'est pas, dans ce cas, nécessaire d'ajouter une source de radicaux libres supplémentaires.
  • La source de radicaux libres utile est généralement un initiateur de polymérisation radicalaire. L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants :
    • les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,
    • les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1,1'-azobis(cyclohexane-carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1,1)-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'-azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,
    • les systèmes redox comportant des combinaisons telles que :
    • les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs,
    • les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et
    • les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.
  • La quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de préférence de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 50 % en mole, de préférence d'au plus 20 % en mole, par rapport à la quantité d'agent de control ou de transfert.
  • On mentionne que la polymérisation peut être opérée en chauffant, de manière connue, de manière et initier et/ou à maintenir le processus de polymérisation. On peut par exemple opérer à des températures de 50°C à 100°C. Le degré de polymérisation, et les masses, peuvent être contrôlés en contrôlant de temps de polymérisation. On peut notamment stopper la polymérisation en baissant la température.
  • Les polymérisations peuvent être effectuées sous toute forme physique appropriée, par exemple par polymérisation en solution dans un milieu aqueux (comprenant de l'eau) par exemple dans l'eau ou dans un milieu hydro-alcoolique (hydro-éthanolique par exemple) ou dans un solvant par exemple un alcool (éthanol par exemple) ou le THF, ou par polymérisation en émulsion, de préférence en émulsion inverse, le cas échéant en contrôlant la température et/ou le pH afin de rendre des espèces liquides et/ou solubles ou insolubles. La polymérisation est de préférence opérée en solution, par opposition à des polymérisations en phase dispersée (émulsion, microémulsion, polymérisation avec précipitation du polymère formé). On préfère conserver le nanogel en solution après une telle polymérisation.
  • On précise que les nanogels sont de préférence obtenus directement après la polymérisation et l'éventuelle désactivation, élimination ou destruction de groupes de transfert, sans étape de fonctionnalisation après la polymérisation.
  • Les quantités respectives et relatives de monomère(s) C, de monomère(s) R réticulant(s), et d'agent de control peuvent être variées de manière à contrôler la taille des macromolécules générées, et/ou de manière à contrôler la non formation d'un réseau macromoléculaire macroscopique. On donne quelques indications ci-dessous:
    • à quantités constantes de monomère(s) C et d'agent de control, lorsqu'on augmente la quantité de monomère(s) R, on augmente les masses moléculaires et l'indice de polydispersité, et on peut former des réseaux macromoléculaires macroscopiques.
    • à quantités constantes de monomère(s) C et de monomère(s) R, lorsqu'on diminue la quantité d'agent de control, on augmente les masses moléculaires et l'indice de polydispersité on peut former des réseaux macromoléculaires macroscopiques.
    • à quantités constantes d'agent de control et de monomère(s) R, si des unités CN sont présentes, lorsqu'on diminue le rapport molaire Ccat/CN, on peut former des réseaux macromoléculaires macroscopiques.
  • De préférence la polymérisation est opérée en présence d'un agent de control en quantité telle que (NControl * nControl / nT) est de 0,05 à 10%, de préférence de 0,1 à 10% de préférence de 0,2 à 5%.
  • De préférence la polymérisation est opérée en présence de monomères R réticulants en quantité telle que (NR/2) * (nR / nT) est de 0,01 à 40% en moles, de préférence de 0,1 à 40% en moles, de préférence de 1 à 40% en moles par exemple de 5 à 20%.
  • La polymérisation est de préférence, notamment dans l'une ou les deux gammes mentionnées ci-dessus, opérée de en présence d'un agent de control et de monomère(s) R réticulant(s) en quantités telles que r ≥ 0,05, de préférence r ≥ 0,1, de préférence r ≥ 0,2, de préférence r ≥ 0,25, de préférence r ≥ 0,3. Plus r est élevé, plus on s'éloigne d'une zone potentielle de formation de réseaux macromoléculaires macroscopiques non désirés. Il n'est pas exclu que le nombre r soit supérieur ou égal à 0,5 ou 1.
    • Composition
  • La composition de soins ménagers peut notamment être de traitement, de préférence de nettoyage, de surfaces dures ou de surfaces textiles. Les opérations de soins ménagers incluent des soins opérés dans la sphère du domicile privé, et dans la sphère publique institutionnelle ou industrielle, par exemple dans les bureaux, hôtels, restaurants, écoles, le cas échéant par des sociétés de services. Les traitements de surfaces textiles incluent les opérations de lessives, sur des articles textiles finis.
  • Selon un mode de réalisation la composition est une composition de lavage du linge, en machine ou à la main, avantageusement à la main ou en machine semi automatique, le nanogel étant utilisé à titre:
    • d'agent de stabilisation de mousse, de préférence à l'ajout de salissures, et/ou
    • à titre d'agent anti-redéposition.
  • Selon un autre mode de réalisation la composition est une composition de nettoyage de surfaces dures, le nanogel étant utilisé à titre d'agent d'hydrophilisation et/ou à titre d'agent anti-salissures.
  • L'invention concerne aussi une méthode de mise en oeuvre de soins ménagers, comprenant une étape de mise en contact d'une surface ménagère, de préférence une surface textile ou une surface dure ménager, avec la composition le cas échéant après une dilution préalable.
  • La composition est de préférence une composition liquide, comprenant un vecteur d'application liquide, par exemple de l'eau, un alcool ou un mélange. Elle comprend le plus souvent un tensioactif.
  • La composition selon l'invention est notamment susceptible d'apporter aux surfaces dures à traiter des propriétés d'hydrophilie, d'antidéposition et/ou antiadhésion des salissures. Elle peut être par exemple:
    • Une composition nettoyante ou rinçante à usage ménager ; elle peut être universelle ou peut être plus spécifique, comme une composition pour le nettoyage ou le rinçage
      • de salle de bain ; ladite composition empêche notamment le dépôt des sels de savon autour des baignoires et sur les lavabos, et/ou prévient la croissance et/ou le dépôt de cristaux de calcaire sur ces surfaces, et/ou facilite le nettoyage direct ou subséquent de tâches de savon (soap scum en anglais) et/ou retarde l'apparition de tâches de savon (soap scum en anglais) ultérieures.
      • de cuisine ; ladite composition permet d'améliorer le nettoyage des plans de travail lorsque ceux-ci sont souillés par des salissures grasses insaturées susceptibles de réticuler dans le temps ; les tâches grasses partent à l'eau sans frotter.
      • des sols (en linoleum, carrelage ou ciment) ; ladite composition permet d'améliorer l'enlèvement des poussières, des salissures de types argilo-calcaires (terre, sable, boue...) ; les tâches sur le sol peuvent être nettoyées sans effort par simple balayage, sans brossage ; en outre ladite composition apporte des propriétés antidérapantes.
      • des toilettes ; ladite composition permet d'éviter l'adhésion de traces d'excréments sur la surface ; le seul flux de la chasse d'eau est suffisant pour éliminer ces traces ; l'utilisation dune brosse est inutile.
      • des vitres ou miroirs ; ladite composition permet d'éviter le dépôt de salissures particulaires minérales ou organiques sur la surface.
      • de la vaisselle, à la main ou à l'aide d'une machine automatique ; ladite composition permet, dans le cas du lavage à la main, de faciliter l'enlèvement des tâches résiduelles d'aliments sèchés, et de laver un plus grand nombre de couverts ou ustensiles avec un même volume de bain ; la surface des couverts et ustensiles encore mouillés n'est plus glissante et ainsi n'échappe pas des mains de l'utilisateur ; il a également été constaté un effet « squeaky clean », à savoir que la surface « crisse » sous l'effet d'un frottement avec le doigt. Dans le cas du lavage ou du rinçage en lave-vaisselle, ladite composition permet l'anti-redéposition des salissures alimentaires et des sels minéraux insolubles du calcium, et apporte de la brillance aux ustensiles et couverts ; la composition permet également de ne plus avoir à « prélaver » les couverts ou ustensiles avant leur introduction dans le lave-vaisselle.
    • Une composition nettoyante ou rinçante à usage industriel ou de collectivité ; elle peut être universelle ou plus spécifique, comme une composition pour le nettoyage
      • des réacteurs, des lames en acier, des éviers, des cuves.
      • de la vaisselle
      • des surfaces extérieures ou intérieures des bâtiments
      • des vitres des bâtiments et immeubles
      • des bouteilles
  • La composition selon l'invention peut se présenter sous une forme quelconque et peut être utilisée de multiples façons.
    Ainsi, elle peut être sous la forme
    • d'un liquide gélifié ou non, à déposer tel quel, notamment par pulvérisation,
      • directement sur les surfaces à nettoyer ou rincer, ou
      • sur une éponge ou un autre support (article en cellulose par exemple, tissé ou non-tissé) avant d'être appliqué sur la surface à traiter
    • d'un liquide gélifié ou non, à diluer dans de l'eau (éventuellement additionnée d'un autre solvant) avant d'être appliqué sur la surface à traiter
    • d'un liquide gélifié ou non, emprisonné dans un sachet hydrosoluble
    • d'une mousse
    • d'un aérosol
    • d'un liquide absorbé sur un support absorbant en un article tissé ou non-tissé notamment (lingette)
    • d'un solide, tablette notamment, éventuellement emprisonnée dans un sachet hydrosoluble, ladite composition pouvant représenter tout ou partie de la tablette.
  • Pour une bonne réalisation de l'invention, le nanogel est présent dans la composition faisant l'objet de l'invention en quantité efficace pour modifier et/ou traiter la surface. Il peut par exemple s'agir d'une quantité efficace pour apporter auxdites surfaces des propriétés d'hydrophilie et/ou antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces.
  • Ladite composition faisant l'objet de l'invention peut contenir, selon son application, de 0,001 à 10% de son poids du nanogel.
  • Le pH de la composition ou le pH d'utilisation de la composition selon l'invention, peut varier, selon les applications et les surfaces à traiter, de 1 à 14, voire même de 0,5 à 14. Les pH extrêmes sont classiques dans les applications de type nettoyage industriel ou de collectivité. Dans le domaine des applications ménagères, les pH vont plutôt de 1 à 13 suivant les applications.
  • Ladite composition peut être mise en oeuvre pour le nettoyage ou le rinçage des surfaces dures, en quantité telle que, après rinçage éventuel et séchage, la quantité de polybétaïne (B) déposée sur la surface soit de 0,0001 à 10 mg/m2, de préférence de 0,001 à 5 mg/m2 de surface traitée.
  • La composition, de préférence nettoyante ou rinçante selon l'invention, peut comprendre en outre au moins un tensioactif. Celui-ci peut être non-ionique, anionique, amphotère, zwitterionique ou cationique. Il peut s'agir également d'un mélange ou d'une association de tensioactifs.
  • Parmi les agents tensioactifs anioniques, on peut citer à titre d'exemple :
    • les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16 ;
    • les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18 (tels que les sels d'acides gras dérivés du coprah et du suif), M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ;
    • les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
    • les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179 , les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates, les monoglycérides sulfates, et les condensats de chlorure d'acides gras avec des hydroxyalkylsulfonates ; le cation peut être un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...).
    • les alkylphosphates, les phosphates esters alkylés ou alkylarylés comme les RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 ou RHODAFAC PA23 commercialisés par la société RHODIA ; le cation peur être un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...).
  • Une description d'agents tensioactifs non-ioniques est donnée dans US-A-4,287,080 et US-A-4,470,923 . On peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylène, notamment d'oxyde d'éthylène et éventuellement de propylène avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des amines grasses ; les amines-oxydes, les dérivés de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaîne (de 8 à 28 atomes de carbone) ; les dialkylsulfoxydes ; les copolymères séquencés de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitan polyalkoxylés ; les esters gras de sorbitan, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone).
    On peut citer tout notamment
    • les acides carboxyliques aliphatiques en C8-C18 polyoxyalkylénés contenant de 2 à 50 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène et/ou oxypropylène), en particulier ceux en C12 (moyenne) ou en C18 (moyenne)
    • les alcools aliphatiques en C6-C24 polyoxyalkylénés contenant de 2 à 50 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène et/ou oxypropylène), en particulier ceux en C12 (moyenne) ou en C18 (moyenne) ; on peut mentionner les Antarox B12DF , Antarox FM33 , Antarox FM63 , Antarox V74 de Rhodia, Plurafac LF 400 , Plurafac LF 220 de BASF, Rhodasurf ID 060 , Rhodasurf ID 070, Rhodasurf LA 42 de Rhodia, Synperonic A5, A7, A9 de ICI
    • les amine oxydes comme le dodécyl di(2-hydroxyéthyl)amine oxyde
    • les phosphine oxydes, comme le tetradécyl diméthyl phosphine oxyde
  • Parmi les agents tensioactifs amphotères, on peut mentionner
    • les alkyl iminopropionates ou iminodipropionates de sodium, comme les Mirataine H2C HA et Mirataine JC HA de Rhodia.
    • les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone, comme le Miranol C2M Conc NP commercialisé par RHODIA
    • les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'AMPHIONIC XL® commercialisé par RHODIA, AMPHOLAC 7T/X® et AMPHOLAC 7C/X® commercialisés par BEROL NOBEL.
  • Parmi les agents tensioactifs zwitterioniques on peut citer ceux décrits dans U.S. 5,108,660 ,
    Les tensioactifs zwitterioniques préférés sont alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthyl-bétaïnes, les alkyldiméthylsulfobétaïnes ou les alkylamidopropyldiméthyl-sulfobétaïnes comme le Mirataine JCHA ou H2CHA, le Mirataine CBS commercialisés par Rhodia ou des ceux du même type commercialisés par Sherex Company sous le nom de "Varion CADG Betaine" et "Varion CAS Sulfobetaine", les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines. D'autres tensioactifs zwitterioniques sont également décrits dans US-A-4,287,080 , et dans US-A- 4,557,853 .
  • Parmi les agents tensioactifs cationiques, on peut citer notamment les sels d'ammonium quaternaires de formule

            R1 R2 R3 R4 N+ X-

    où
    • R1 , R2 et R3 , semblables ou différents, représentent H ou un groupe alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone, éventuellement substitué par une plusieurs fonction(s) hydroxyle(s), ou peuvent former ensemble avec l'atome d'azote N+ au moins un cycle aromatique ou hétérocyclique
    • R4 représente un groupe alkyle ou alkényle en C8-C22, de préférence en C12-C22. un groupe aryle ou benzyle, et
    • X- est un anion solubilisant tel que halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou alkylsulfate (méthylsulfate), carboxylate (acétate, propionate, benzoate), alkyl ou arylsulfonate.
  • On peut mentionner en particulier les bromures de dodécyltriméthylammonium, de tetradécyltriméthylammonium, de cétyltriméthylammonium, le chlorure de stéaryl pyridinium, le RHODAQUAT ® TFR et le RHODAMINE ® C15 commercialisés par RHODIA, le chlorure de cétyltriméthylammonium (Dehyquart ACA et/ou AOR de Cognis), le chlorure de cocobis(2-hydroxyéthyl)éthylammonium (Ethoquad C12 de Akso Nobel).
  • Peuvent également être cités d'autres agents tensioactifs cationiques comme :
    • les sels d'ammonium quaternaires de formule

              R1' R2' R3' R4' N+ X-

      où
      • R1' et R2', semblables ou différents, représentent H ou un groupe alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone, éventuellement substitué par une plusieurs fonction(s) hydroxyle(s), ou peuvent former ensemble avec l'atome d'azote N+ un cycle hétérocyclique
      • R3' et R4' représentent un groupe alkyle ou alkényle en C8-C22, de préférence en C10-C22. un groupe aryle ou benzyle, et
      • X- est un anion tel que halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou alkylsulfate (méthylsulfate), carboxylate (acétate, propionate, benzoate), alkyl ou arylsulfonate.
  • On peut mentionner en particulier : les chlorures de dialkyldiméthyl ammonium comme le ditallow diméthyl ammonium chlorure ou méthylsulfate ..., les chlorures d'alkylbenzyldiméthylammonium.
    • les sels de C10-C25alkylimidazolium comme les méthylsulfates de C10-C25alkylimidazolinium
    • les sels de polyamines substituées comme le N-tallow-N,N',N',tri-éthanol-1,3-propylènediamine dichlorure ou diméthylsulfate, N-tallow-N,N,N',N',N'-pentaméthyl-1,3-propylène diamine dichlorure.
  • Des exemples supplémentaires de tensioactifs appropriés sont des composés généralement utilisés en tant qu'agents tensioactifs désignés dans les manuels bien connus "Surface Active Agents", volume I par Schwartz et Perry et "Surface Active Agents and Detergents", volume II par Schwartz, Perry et Berch.
  • Les agents tensioactifs peuvent représenter de 0,005 à 60 %, notamment de 0,5 à 40% du poids de la composition de l'invention, ce en fonction de la nature du ou des agent(s) tensioactif(s) et de la destination de la composition nettoyante.
  • Avantageusement, le rapport pondéral nanogel / tensioactif(s), est compris entre 1/1 et 1/1000, avantageusement 1/2 et 1/200.
  • La composition, de préférence nettoyante ou rinçante selon l'invention, peut en outre comprendre au moins un additif autre, notamment choisi parmi les additis usuels présents dans les compositions de nettoyage ou de rinçage des surfaces dures.
  • On peut notamment citer :
    • ◆ des agents chélatants, notamment du type phosphonates organiques et aminophosphonates hydrosolubles tels que les
      • éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates,
      • aminotri(méthylène diphosphonate)
      • vinyldiphosphonates
      • sels des oligomères ou polymères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique
      • sels de co-oligomères ou copolymères statistiques de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et de l'acide acrylique et/ou de l'anhydride maleïque et/ou de l'acide vinylsulfonique et/ou de l'acrylamidométhylpropane sulfonique
      • sels d'acides polycarboxyliques phosphonés
      • polyacrylates à terminaison(s) phosphonate(s)
      • sels de cotélomères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et d'acide acrylique
      comme ceux de la gamme BRIQUEST® ou MIRAPOL A300 ou 400 de RHODIA (à raison de 0 à 10 %, de préférence de 0 à 5% du poids total de composition nettoyante);
    • ◆ des agents séquestrants ou antitartre comme
      • les acides polycarboxyliques ou leurs sels hydrosolubles et les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques tels que les
        • éthers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylates
        • acides polyacétiques ou leurs sels (acide nitriloacétique, acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique, éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates),
        • sels d'acides alkyl C5-C20 succiniques
        • esters polyacétals carboxyliques
        • sels d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques
        • acide citrique, acide adipique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels
      • des copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique, tels que le Rhodoline DP 226 35 de Rhodia et le Sokalan CP5 de BASF (à raison de 0 à 10 %, du poids total de ladite composition nettoyante) ;
      • des polyvinylstyrènes sulfonés ou leurs copolymères avec l'acide acrylique, méthacrylique ...
      (à raison de 0 à 10 %, du poids total de composition nettoyante);
    • ◆ des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) minéraux du type :
      • ● polyphosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines tels que le RHODIAPHOS HD7 commercialisé par la société RHODIA, (à raison de 0 à 70 % du poids total de composition nettoyante) ;
      • ● pyrophosphates de métaux alcalins
      • ● silicates de métaux alcalins, de rapport SiO2/M2O pouvant aller de 1 à 4, de préférence de 1,5 à 3,5, tout particulièrement de 1,7 à 2,8 ; il peut s'agir de silicates amorphes ou de silicates lamellaires commercialisées sous les références NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 et NaSKS-6 par CLARIANT ;
      • ● borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates alcalins ou alcalino-terreux (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition nettoyante);
      • ● cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins de rapport SiO2/M2O pouvant aller de 1,5 à 3,5, et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) ; on peut citer en particulier les cogranulés dans lesquels la teneur pondérale en eau associée au silicate par rapport au silicate sec est d'au moins 33/100, le rapport pondéral du silicate au carbonate pouvant aller de 5/95 à 45/55, de préférence de 15/85 à 35/65, tels que décrits dans EP-A-488 868 et
  • EP-A-561 656 , comme le NABION 15 commercialisé par la société RHODIA ; (la quantité totale de "builders" pouvant représenter jusqu'à 90% du poids total de ladite composition nettoyante ou rinçante) ;
    • ◆ des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'-tétraacétyl-éthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type chloroisocyanurates, ou des produits chlorés du type hypochlorites de métaux alcalins, ou de l'eau oxygénée (à raison de 0 à 30 % du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium, carbonate de sodium ou de calcium, kaolin, silice, à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition;
    • ◆ des catalyseurs de blanchiment contenant un métal de transition, les complexes de fer, manganèse et cobalt notamment, comme ceux décrits dans US-A-4,728,455 , 5,114,606 , 5,280,117 , EP-A-909 809 , US-A-5,559,261 , WO 96/23859 , 96/23860 et 96/23861 (à raison de 0 à 5 % du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des agents influant sur le pH de la composition, solubles dans le milieu nettoyant ou rinçant, notamment
      • des additifs alcalinisants phosphates de métaux alcalins, carbonates, perborates, hydroxydes de métaux alcalins) ou
      • des additifs acidifiants éventuellement nettoyants comme les acides minéraux (acide phosphoriques, polyphosphoriques, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique), les acides carboxyliques ou polycarboxyliques (acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique) ou des sels d'acides comme le bisulfate de sodium, bicarbonates et sesquicarbonates de métaux alcalins.
    • ◆ des polymères utilisés pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation, comme les dérivés de cellulose ou de guar (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxyméthylguar, carboxyméthylhydroxypropyl-guar...), la gomme xanthane, le succinoglycane (RHEOZAN® commercialisé par RHODIA), la gomme caroube, les carragénanes (à raison de 0 à 2 % du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylène-glycol, le xylène sulfonate de sodium, le naptalène sulfonate de sodium (à raison de 0 à 10g pour 100g de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les huiles végétales comme l'huile de soja, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® commercialisés par la société RHODIA, (à raison de 0 à 40% du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des biocides ou désinfectants comme
      • les biocides cationiques, par exemple
        • * les sels de monoammonium quaternaire tels que
          • les chlorures de coco-alkyl benzyl diméthylammonium, de C12-C14 alkyl benzyl diméthylammonium, de coco-alkyl dichlorobenzyl diméthylammonium, de tetradecyl benzyl diméthylammonium, de didécyl diméthylammonium, de dioctyl diméthylammonium
          • les bromures de myristyl triméthylammonium, de cétyl triméthylammonium
        • * les sels d'amines hétérocycliques monoquaternaires tels que les chlorures de laurylpyridinium, de cétylpyridinium, de C12-C14 alkyl benzyl imidazolium
        • * les sels d'alkyl gras triphényl phosphonium comme le bromure de myristyl triphényl phosphonium
        • * les biocides polymères, comme ceux dérivés de la réaction
          • de l'épichlorhydrine et de la diméthylamine ou de la diéthylamine
          • de l'épichlorhydrine et de l'imidazole
          • du 1,3-dichoro-2-propanol et de la diméthylamine
          • du 1,3-dichoro-2-propanol et du 1,3-bis-diméthylamino-2-propanol
          • du dichlorure d'éthylène et du 1,3-bis-diméthylamino-2-propanol
          • du bis (2-chloroéthyl)ether et de la N,N'-bis(diméthylaminopropyl) urée ou thiourée
          • les chlorhydrates de polymère de biguanidine, comme le VANTOCIL IB
            • les biocides amphotères comme les dérivés de N-(N'-C8-C18alkyl-3-aminopropyl)-glycine, de N-(N'-(N"-C8-C18alkyl-2-aminoéthyl)-2-aminoéthyl)-glycine, de N,N-bis(N'-C8-C18alkyl-2-aminoéthyl)-glycine, tels que le (dodécyl) (aminopropyl) glycine, le (dodécyl) (diéthylènediamine) glycine
            • les amines comme la N-(3-aminopropyl)-N-dodecyl-1,3-propanediamine
            • les biocides halogénés comme les iodophores et sels d'hypochlorites, tels que le dichloroisocyanurate de sodium
            • les biocides phénoliques comme le phénol, le résorcinol, les crésols, l'acide salicylique
            • les biocides hydrophobes comme
          • le parachlorométaxylenol, le dichlorométaxylenol
          • le 4-chloro-m-crésol
          • le résorcinol monoacétate
          • les mono- ou poly-alkyl ou aryl phénols, crésols ou résorcinols, comme l'o-phenyl-phénol, le p-tert-butyl-phénol, le 6-n-amyl-m-crésol,
          • les alkyl et/ou aryl chloro ou bromophénols, comme l'o-benzyl-p-chlorophénol
          • les diphényléthers halogénés, comme le 2',4,4'-trichloro-2-hydroxy-diphényl éther (triclosan), le 2,2'-dihydroxy-5,5'-dibromo-diphényl éther.
          • le chlorophénésine (éther p-chloro-phénylglycérique). à raison de 0 à 5% du poids total de ladite composition nettoyante.
    • ◆ des solvants avant une bonne activité nettoyante ou dégraissante, comme
      • les alkylbenzenes de type octyl benzene,
      • les oléfines ayant un point d'ébullition d'au moins 100°C, comme les alpha-olefines, preferentiellement le 1-decene or 1-dodecene
      • les éthers de glycol de formule générale, R1 O(R2O)mH où R1 est un groupe alkyle présentant de 3 à 8 carbones et chaque R2 est soit un ethylene ou propylene et m est un nombre qui varie de 1 à 3 ; on peut citer les monopropyleneglycol monopropyl ether, dipropyleneglycol monobutyl ether, monopropyleneglycol monobutyl ether, diethyleneglycol monohexyl ether, monoethyleneglycol monohexyl ether, monoethyleneglycol monobutyl ether et leurs mélanges.
      • les diols présentant de 6 à 16 atomes de carbone dans leur structure moléculaire ; les diols sont particulièrement intéressants car en plus de leur propriétés dégraissantes, ils peuvent aider à éliminer les sels de calcium (savons) ; les diols contenant de 8 à 12 atomes de carbone sont préférés, tout préférentiellement le 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
      • d'autres solvants tels que l'huile de pin, les terpenes d'orange, l'alcool benzylique, le n-hexanol, les esters phatliques alcools possèdant 1 à 4 atomes de carbone, le butoxy propanol, le Butyl Carbitol et le 1(2-n-butoxy-1-methylethoxy)propane-2-ol aussi appelé butoxy propoxy propanol ou dipropylene glycol monobutyl ether, le diglycol hexyl (Hexyl Carbitol), butyl triglycol, les diols comme le 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, et leurs mélanges.
      (à raison de 0 à 30% du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des nettoyants industriels comme les solutions de sels alcalins du type phosphates, carbonates, silicates ... de sodium, potassium, (à raison de 0 à 50% du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ les solvants organiques hydrosolubles peu nettoyants comme le methanol, l'ethanol, l'isopropanol, l'ethylene glycol, le propylene glycol, et leur mélanges, (à raison de 0 à 40% du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des cosolvants comme la monoéthanolamide et/ou les béta-aminoalcanols, particulièrement intéressants dans les compositions de pH supérieur à 11, tout particulièrement supérieur à 11,7 , car ils aident à réduire la formation de films et de traces sur les surfaces dures (ils peuvent être mis en oeuvre à raison de 0,05 à 5% du poids de la composition nettoyante) ; des systèmes solvants comprenant de la monoéthanolamide et/ou des béta-aminoalcanols sont décrits dans US 5,108,660 .
    • ◆ des agents antimousses comme les savons notamment. Les savons sont des sels alcalins d'acides gras, notamment les sels de sodium, potassium, ammonium et d'alcanol ammonium d'acides gras supérieurs contenant environ de 8 à 24 atomes de carbone, et de préférence d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone; on peut notamment citer les sels de mono-, di- et triéthanolamine de sodium et de potassium ou de mélanges d'acides gras dérivés de l'huile de coprah et d'huile de noix broyée. La quantité de savon peut être d'au moins 0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Des exemples supplémentaires de matériaux de régulation de la mousse sont les solvants organiques, la silice hydrophobe, l'huile de silicone et les hydrocarbures.
    • ◆ des abrasifs, comme la silice, le carbonate de calcium
    • ◆ des additifs divers tels que des enzymes, des parfums, des colorants, des agents inhibiteurs de corrosion des métaux, des conservateurs, des brillanteurs optiques, des agents opacifiants ou perlescents ...
  • Le pH de la composition faisant l'objet de l'invention ou le pH d'utilisation de ladite composition peut aller de 0,5 à 14, de préférence de 1 à 14.
  • Les compositions de type alcalin, de pH supérieur ou égal à 7,5, de préférence supérieur à 8,5 pour les applications ménagères (tout particulièrement de pH de 8,5 à 12, notamment de 8,5 à 11,5) sont particulièrement utiles pour l'enlèvement de salissures grasses et sont particulièrement bien adaptées au nettoyage de cuisine. Elles peuvent comprendre de 0,001 à 5%, de préférence de 0,005 à 2% de leur poids du nanogel.
    Les compositions alcalines comprennent généralement, en plus du nanogel, au moins un additif choisi parmi
    • un agent séquestrant ou antitartre (en quantité allant de 0 à 40%, de préférence de 1 à 40%, plus préférentiellement de 2 à 30% et tout particulièrement de 5 à 20% du poids de la composition)
    • un biocide ou désinfectant cationique, notamment de type ammonium quaternaire, comme les chlorures de N-alkyl benzyl dimethyl ammonium, chlorure de N-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium, halogénure de N-didecydimethylammonium, et chlorure de di- N-alkyl dimethyl ammonium (en quantité pouvant aller de 0 à 60%, de préférence de 0 à 40%, plus préférentiellement de 0 à 15% et tout particulièrement de 0 à 5% du poids de la composition)
    • au moins un agent tensioactif non-ionique, amphotère, zwitterionique, ou anionique ou leur mélange ; lorsqu'un agent tensioactif cationique est présent, ladite composition comprend en outre préférentiellement un agent tensioactif amphotère et/ou non-ionique (la quantité totale d'agents tensioactifs peut aller de 0 à 80%, de préférence de 0 à 50% , tout particulièrement de 0 à 35% du poids de la composition)
    • si nécessaire, un agent de régulation de pH, en une quantité permettant d'atteindre, éventuellement après dilution ou mise en solution de la composition, un pH d'utilisation allant de 7,5 à 13 ; l'agent de régulation de pH peut notamment être un système tampon comprenant de la monoethanolamine et/ou un beta-aminoalkanol et potentiellement mais préférentiellement des matériaux alcalins « co-tampon » du groupe de l'ammoniaque, des C2-C4 alkanolamines, des hydroxydes d'alcalins, silicates, borates, carbonates, bicarbonates et leur mélanges. Les cotampons préférés sont les hydroxydes alcalins.
    • de 0,5 à 98%, de préférence de 25 à 95%, tout particulièrement de 45 à 90% en poids d'eau
    • un solvant organique nettoyant ou dégraissant, en quantité pouvant représenter de 0 à 60%, de préférence de 1 à 45%, tout particulièrement de 2 à 15% du poids de ladite composition
    • un co-solvant comme la monoethanolamine et/ou les beta-aminoalkanols, en quantité pouvant représenter de 0 à 10%, de préférence de 0,05 à 10%, tout particulièrement de 0,05 à 5% du poids de ladite composition
    • un solvant organique hydrosoluble peu nettoyant , en quantité pouvant représenter de 0 à 25%, de préférence de 1 à 20 %, tout particulièrement de 2 à 15% du poids de ladite composition
    • éventuellement un agent de blanchiment, un parfum ou d'autres additifs usuels.
  • Lesdites compositions alcalines peuvent se présenter sous la forme d'une formule prête à l'emploi ou bien d'une formule sèche ou concentrée à diluer dans l'eau notamment, avant emploi ; elles peuvent être diluées de 1 à 10 000 fois, de préférence de 1 à 1000 fois avant emploi.
  • Avantageusement, une formulation pour le nettoyage des cuisines, comprend :
    • de 0,001 à 1 % en poids du nanogel
    • de 1 à 10 % en poids de solvant hydrosoluble, l'isopropanol notamment
    • de 1 à 5 % en poids de solvant nettoyant ou dégraissant, le butoxypropanol notamment
    • de 0,1 à 2 % en poids de monoéthanolamine
    • de 0 à 5 % en poids d'au moins un agent tensioactif non cationique, de préférence amphotère ou non-ionique,
    • de 0 à 1 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique à propriété désinfectante (notamment mélange de n-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium chloride et n-alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride),
      la quantité totale d'agent(s) tensioactif(s) représentant de 1 à 50 % en poids
    • de 0 à 2 % en poids d'un diacide carboxylique comme agent antitartre
    • de 0 à 5 % d'un agent de blanchiment
    • et de 70 à 98 % en poids d'eau.
    Le pH d'une telle formulation est de préférence de 7,5 à 13, plus préférentiellement de 8 à 12.
  • Les compositions de type acide, de pH inférieur à 5, sont particulièrement utiles pour l'enlèvement de salissures de type minéral ; elles sont particulièrement bien adaptées au nettoyage de cuvettes de toilettes.
    Elles peuvent comprendre de 0,001 à 5 %, de préférence de 0,01 à 2 % de leur poids du nanogel.
    Les compositions acides comprennent généralement, en plus du nanogel,
    • un agent acide minéral ou organique (en quantité allant de 0,1 à 40%, de préférence de 0,5 à 20% et plus préférentiellement de 0,5 à 15% du poids de la composition)
    • au moins un agent tensioactif non-ionique, amphotère, zwitterionique, ou anionique ou leur mélange ; (la quantité totale d'agents tensioactifs peut aller de 0,5 à 20%, de préférence de 0,5 à 10 % du poids de la composition)
    • éventuellement un biocide ou désinfectant cationique, notamment de type ammonium quaternaire, comme les chlorures de N-alkyl benzyl dimethyl ammonium, chlorure de N-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium, halogénure de N-didecydimethylammonium, et chlorure de di- N-alkyl dimethyl ammonium (en quantité pouvant aller de 0,01 à 2% de préférence de 0,1 à 1% du poids de la composition)
    • éventuellement un agent épaississant (en quantité allant de 0,1 à 3%, du poids de la composition)
    • éventuellement un agent de blanchiment (en quantité allant de 1 à 10%, du poids de la composition)
    • de 0,5 à 99 %, de préférence de 50 à 98 % en poids d'eau
    • un solvant, comme le glycol ou un alcool, (en quantité pouvant aller de 0 à 10% de préférence de 1 à 5% du poids de la composition)
    • éventuellement un parfum, un conservateur, un abrasif ou d'autres additifs usuels.
  • Lesdites compositions acides se présentent de préférence sous la forme d'une formule prête à l'emploi.
  • Avantageusement, une formulation pour le nettoyage des cuvettes de toilettes , comprend :
    • de 0,05 à 5%, de préférence de 0,01 à 2% en poids du nanogel
    • une quantité d'agent acide nettoyant telle que le pH final de la composition soit de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 4 ; cette quantité est généralement de 0,1 à environ 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids de la composition ; l'agent acide peut être notamment un acide minéral tel que l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou un acide organique, notamment l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges de ceux-ci, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium et des mélanges de ceux-ci ; la quantité préférée dépend du type du nettoyant acide utilisé : par exemple avec l'acide sulfamique, elle est comprise entre 0,2 et 10%, avec l'acide chlorhydrique entre 1 et 15 %, avec l'acide citrique entre 2 et 15 %, avec l'acide formique, entre 5 et 15 % et avec l'acide phosphorique, entre 2 et 30 % en poids.
    • de 0,5 à 10% en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique ou non-ionique
    • éventuellement de 0,1 à 2 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique à propriété désinfectante (notamment mélange de n-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium chloride et n-alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride)
    • éventuellement un agent épaississant (en quantité allant de 0,1 à 3%, du poids de composition), de type gomme, notamment une gomme xanthane ou un succinoglycane (Rheozan)
    • éventuellement un agent de blanchiment (en quantité allant de 1 à 10%, du poids de composition)
    • éventuellement un conservateur, un colorant, un parfum ou un abrasif
    • et de 50 à 95 % en poids d'eau.
  • Ci-après sont explicités quelques autres modes particuliers de réalisation et d'application de la composition de l'invention.
  • Ainsi, la composition selon l'invention peut être mise en oeuvre pour le traitement nettoyant facilité de surfaces en verre, notamment de vitres. Ce traitement peut être effectué par les diverses techniques connues. On peut citer en particulier les techniques de nettoyage de vitres par pulvérisation d'un jet d'eau à l'aide d'appareils de type Karcher®.
  • La quantité de nanogel introduite sera généralement telle que, lors de l'utilisation de la composition de nettoyage, après dilution éventuelle, la concentration en nanogel soit comprise entre 0,001 g/l et 2 g/l, de préférence de 0,005 g/l et 0,5 g/l.
  • La composition de nettoyage des vitres selon l'invention comprend :
    • de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids du nanogel;
    • de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique (par exemple un amine oxyde ou un alkyl polyglucoside) et/ou anionique ; et
    • le reste étant formé d'eau et/ou d'additifs divers usuels dans le domaine.
  • Les formulations nettoyantes pour vitres comprenant ledit polymère peuvent également contenir :
    • de 0 à 10%, avantageusement de 0,5 à 5 % de tensioactif amphotère,
    • de 0 à 30 %, avantageusement de 0,5 à 15 % de solvant tels que des alcools, et
    • le reste étant constitué par de l'eau et des additifs usuels (parfums notamment).
    Le pH de la composition est avantageusement compris entre 6 et 11.
  • La composition de l'invention est également intéressante pour le nettoyage facilité de la vaisselle en machine automatique. Ladite composition peut être soit une formule détergente (nettoyante) utilisée dans le cycle de lavage, soit une formule de rinçage. Les compositions détergentes pour lavage de la vaisselle dans des lave-vaisselle automatiques selon l'invention, comprennent avantageusement de 0,01 à 5 %, de préférence 0,1 à 3 % en poids du nanogel.
    Lesdites compositions détergentes pour lave-vaisselle comprennent également au moins un agent tensioactif, de préférence non ionique en quantité pouvant aller de 0,2 à 10% de préférence de 0,5 à 5% du poids de ladite composition détergente, le reste étant constitué par des additifs divers et des charges, comme déjà mentionné ci-dessus. Ainsi elles peuvent en outre comprendre
    • jusqu'à 90% en poids, d'au moins un adjuvant de détergence ("builder") de type silicate ou tripolyphosphate de sodium
    • jusqu'à 10%, de préférence de 1 à 10%, tout particulièrement de 2 à 8% en poids, d'au moins un agent auxiliaire de nettoyage, un copolymère d'acide acrylique et d'acide méthyl propane sulfonique (AMPS) de préférence
    • jusqu'à 30% en poids d'au moins un agent de blanchiment, de préférence perborate ou percarbonate, associé ou non à un activateur de blanchiment
    • jusqu'à 50% en poids d'au moins une charge, de préférence sulfate de sodium ou chlorure de sodium
    Le pH est avantageusement compris entre 8 et 13.
  • Les compositions pour le rinçage facilité de la vaisselle en lave-vaisselle automatique selon l'invention, peuvent comprendre avantageusement de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids du nanogel par rapport au poids total de la composition.
    Lesdites compositions peuvent comprendre également de 0,1 à 20 %, de préférence 0,2 à 15 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif, de préférence non ionique.
    Parmi les agents tensioactifs non ioniques préférés, on peut citer les agents tensioactifs de type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés .... Lesdites compositions peuvent comprendre en outre de 0 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique.
    Elles peuvent également comprendre un agent auxiliaire de type copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères d'acide acrylique à raison de 0 à 15 %, de préférence 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
    Le pH est avantageusement compris entre 4 et 7.
  • L'invention a également pour objet une composition nettoyante pour le lavage facilité de la vaisselle à la main.
    Des formulations détergentes préférées de ce type comprennent de 0,1 à 10 parties en poids du nanogel pour 100 parties en poids de ladite composition et contiennent de 3 à 50, de préférence de 10 à 40 parties en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique, choisi notamment parmi les sulfates d'alcools aliphatiques saturés en C5-C24, de préférence en C8-C16, éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30, de préférence 0,5 à 8, tout particulièrement 0,5 à 5 moles d'oxyde d'éthylène, sous forme acide ou sous forme d'un sel, notamment alcalin (sodium), alcalino-terreux (calcium, magnésium) ...
    D'une manière préférentielle, il s'agit de formulations aqueuses détergentes liquides moussantes pour le lavage facilité à la main de la vaisselle.
    Lesdites formulations peuvent en outre contenir d'autres additifs, notamment d'autres agents tensioactifs, tels que :
    • des agents tensioactifs non ioniques tels que les oxydes d'amines, les alkylglucamides, les alkyl polyglucosides, les dérivés oxyalkylénés d'alcools gras, les alkylamides, les alcanolamides, des agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques.
    • des agents bactéricides ou désinfectants non cationiques comme le triclosan
    • des polymères cationiques synthétiques
    • des polymères pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation
    • des agents hydrotropes
    • des agents hydratants ou humectants ou protecteurs de la peau
    • des colorants, des parfums , des conservateurs, des sels divalents (notamment de magnésium) ...
    Le pH de la composition est avantageusement compris entre 5 et 9.
  • Un autre mode de réalisation particulier de l'invention consiste en une composition de nettoyage externe facilité, notamment de la carrosserie, des véhicules motorisés (voitures, camions, autobus, trains, avions ...).
    Dans ce cas également, il peut s'agir d'une composition de nettoyage proprement dit ou une composition de rinçage .
    La composition nettoyante pour véhicules automobiles comprend avantageusement de 0,005 à 10 % en poids du nanogel par rapport au poids total de ladite composition, ainsi que :
    • des agents tensioactifs non ioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,1 à 15 % de la formulation),
    • des agents tensioactifs amphotères et/ou zwitterioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,01 à 10 % de la formulation)
    • des agents tensioactifs cationiques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,05 à 15 % de la formulation);
    • des agents tensioactifs anioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,1 à 15 % de la formulation);
    • des adjuvants de détergence ("builders") (à raison de 1 à 99%, de préférence de 40 à 98 % de la formulation);
    • des agents hydrotropes
    • des charges, des agents régulant le pH ...
    La quantité minimum d'agent tensioactif présent dans de type de composition est de préférence d'au moins 0,5% de la formulation.
    Le pH de la composition est avantageusement compris entre 8 et 13.
  • La composition de l'invention est aussi particulièrement adaptée pour le nettoyage facilité de surfaces dures de type céramiques (carrelage, baignoires, lavabos, etc...), notamment pour salles de bain. Elle peut notamment faciliter le nettoyage de taches de savons (soap scum en anglais).
    La formulation nettoyante comprend avantageusement de 0,02 à 5 % en poids du nanogel par rapport au poids total de ladite composition ainsi qu'au moins un agent tensioactif.
    Comme agents tensioactifs, on préfère les agents tensioactifs non ioniques, notamment les composés produits par condensation de groupes oxyde d'alkylène de nature hydrophile avec un composé organique hydrophobe qui peut être de nature aliphatique ou alkyl-aromatique.
    La longueur de la chaîne hydrophile ou du radical polyoxyalkylène condensée avec un groupe hydrophobe quelconque peut être facilement réglée pour obtenir un composé soluble dans l'eau ayant le degré souhaité d'équilibre hydrophile/hydrophobe (HLB). La quantité d'agents tensioactifs non ioniques dans la composition de l'invention peut être de 0 à 30 % en poids, de préférence de 0 à 20 % en poids.
    Un tensioactif anionique peut éventuellement être présent en quantité de 0 à 30%, avantageusement 0 à 20% en poids.
    Il est également possible mais non obligatoire d'ajouter des détergents amphotères, cationiques ou zwitterioniques.
    La quantité totale de composés tensioactifs employée dans ce type de composition est généralement comprise entre 0,5 et 50 %, de préférence entre 1 et 30 % en poids, et plus particulièrement entre 2 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
    Ladite composition de nettoyage peut également comprendre d'autres ingrédients minoritaires, comme :
    • des adjuvants de détergence ("builders") tels que mentionnés précédemment (en quantité pouvant être comprise entre 0,1 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition)
    • un agent de régulation de la mousse, tel que mentionné ci-dessus, notamment de type savon (en quantité généralement d'au moins 0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition)
    • des agents de régulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congélation-décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums et des opacifiants ou perlescents.
    Le pH de la composition est avantageusement compris entre 2 et 12.
  • La composition selon l'invention convient également au rinçage facilité des parois des douches.
    Les compositions aqueuses de rinçage des parois des douches comprennent de 0,02 % à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % du nanogel.
    Les autres composants actifs principaux des compositions aqueuses de rinçage de douches de la présente invention sont au moins un agent tensioactif présent en une quantité allant de 0,5 à 5 % en poids et éventuellement un agent chélatant de métaux tel que mentionné ci-dessus, présent en une quantité allant de 0,01 à 5 % en poids.
    Les compositions aqueuses de rinçage pour douches contiennent avantageusement de l'eau avec éventuellement au moins un alcool inférieur en proportion majoritaire et des additifs en proportion minoritaire (entre environ 0,1 et environ 5 % en poids, plus avantageusement entre environ 0,5 % et environ 3 % en poids, et encore plus préférentiellement entre environ 1 % et environ 2 % en poids).
    Certains agents tensioactifs utilisables dans ce type d'application sont décrits dans les brevets US 5,536,452 et 5,587,022 dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description.
    Des tensioactifs préférés sont des esters gras polyéthoxylés, par exemple des mono-oléates de sorbitane polyéthoxylés et de l'huile de ricin polyéthoxylée. Des exemples particuliers de tels agents tensioactifs sont les produits de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène et de mono-oléate de sorbitane (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS PSMO-20® avec une HLB de 15,0) et de 30 ou 40 moles d'oxyde d'éthylène et d'huile de ricin (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS EL-620 ® (HLB de 12,0) et EL-719® (HLB de 13,6) respectivement). Le degré d'éthoxylation est de préférence suffisant pour obtenir un tensioactif ayant une HLB supérieure à 13.
  • Le pH de la composition est avantageusement compris entre 7 et 11.
  • La composition selon l'invention peut également être mise en oeuvre pour le nettoyage facilité de plaques vitrocéramiques.
    Avantageusement, les formulations pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques de l'invention comprennent :
    • 0,01 à 5 % en poids du nanogel;
    • 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant tel qu'une gomme xanthane ;
    • 10 à 60 % en poids d'un agent abrasif tel que le carbonate de calcium ou la silice ;
    • 0 à 7 % en poids d'un solvant tel que le butyldiglycol ;
    • 1 à 10 % en poids d'un agent tensioactif non ionique ; et
    • éventuellement des agents d'alcalinisation ou des séquestrants.
    Le pH de la composition est avantageusement compris entre 7 et 12 .
  • Comme mentionné ci-dessus, la composition selon l'invention peut également être mise en oeuvre dans le domaine du nettoyage industriel, notamment pour le nettoyage facilité de réacteurs.
    Avantageusement, lesdites compositions comprennent :
    • de 0,02 à 5 % en poids du nanogel;
    • de 1 à 50 % en poids de sels alcalins (phosphates, carbonates, silicates de sodium ou potassium);
    • de 1 à 30 % en poids d'un mélange d'agents tensioactifs, notamment d'agents tensioactifs non-ioniques comme les alcools gras éthoxylés et les agents tensioactifs anioniques comme le lauryl benzène sulfonate ;
    • de 0 à 30% en poids d'un solvant comme le diisobutyl ester.
    Le pH d'une telle composition est généralement de 8 à 14 .
  • Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation, dans une composition, de préférence comprenant au moins un agent tensioactif, pour la modification et/ou de traitement de surfaces dures, de préférence pour le nettoyage ou le rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, du nanogel, par exemple comme agent permettant apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces.
  • Un autre objet de l'invention consiste en un procédé de traitement et/ou de modification de surfaces dures, pour améliorer les propriétés de compositions comprenant optionnellement au moins un agent tensioactif, de préférence pour le nettoyage ou le rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, par addition auxdites compositions du nanogel.
  • Un autre objet de l'invention consiste en un procédé de traitement et/ou de modification de surfaces dures, de préférence pour faciliter le nettoyage ou le rinçage des surfaces dures, par mise en contact desdites surfaces avec une composition en milieu aqueux ou hydroalcoolique, comprenant le nanogel et optionnellement au moins un agent tensioactif.
  • Le nanogel est de préférence mis en oeuvre ou est présent dans ladite composition en quantité efficace pour apporter auxdites surfaces des propriétés d'hydrophilie antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces.
  • La nature et les quantités du nanogel présent ou mis en ouvre dans ladite composition, de même que les autres additifs et différents modes d'application de ladite composition ont déjà été mentionnés ci-dessus.
  • Les compositions de l'invention peuvent être des compositions moussantes. Il peut notamment s'agir de compositions de lavage de la vaisselle à la main ou dans de cas de lessives à la main ou semi-automatiques, de compositions de nettoyage de véhicules. Le nanogel peut dans ces compositions stabiliser la mousse, notamment à l'ajout de salissures. Par ailleurs, il peut servir dans le cadre de lessives à titre d'agent anti-redéposition.
  • D'autres détails ou avantages pourront apparaitre au vu des exemples qui suivent.
    • Exemple 1 - Préparation de polymères et polymères comparatifs
  • Dans ces exemples, on utilise les abréviations suivantes:
    • AM = Acrylamide
    • MBA = N,N' méthylène bis acryamide (monomère réticulant)
    • MAPTAC = Chlorure de (3-méthacrylamidopropyl)triméthylammonium
    • APTAC = Chlorure de (3-acrylamidopropyl)triméthylammonium
  • Les exemples marqués par la lettre C indiquent des exemples comparatifs
    • Exemple 1.1C - Préparation d'un nanogel non ionique à base d'AM et de MBA MBA = 8 mol% - Xanthate = 2,9 mol%
  • Dans un ballon bicol surmonté d'un réfrigérant, on ajoute 0,92 g (4,42x10-3 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3 , 13,2 g d éthanol et 66.8g d'eau déionisée. Le mélange réactionnel est porté à 70 °C. A cette température 0,153 g (3,98 x10-4 mol) de V50 sont ajoutés. A partir de ce moment, 2,01g (0.013mol) du MBA et 21,22g (0.30mol) de l'Am sont ajoutés pendant 4 heures. Pendant ce temps, a t0+2heures et t0+4heures 0.052 (1,92 x10-4 mol) de V50 sont ajoutés respectivement. A la fin de l'addition, la réaction-est prolongée encore 2h.
    (CES MALS) Mw = 168000. Conversion des monomères (HPLC) >99%.
    • Exemple 1.2C - Préparation d'un copolymère linéaire à base d'AM et de MAPTAC
  • On prépare un copolymère linéaire présentant 95 mol% d'Acrylamide et 5 mol% de MAPTAC, de masse moléculaire moyenne de 400 kg/mol.
    • Exemple 1.3 - Préparation d'un nanogel cationique à base d'AM, de MAPTAC et de MBA - AM/MAPTAC/MBA AM/MAPAC = 95/5 mol/mol - MBA = 10 mol% - Xanthate = 1,1 mol%
  • Dans un ballon bicol surmonté d'un réfrigérant, on ajoute 0,32 g (1,54x10-3 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3 , 35 g d éthanol et 51.6 g d'eau déionisée. Le mélange réactionnel est porté à 70 °C. A cette température 0,167 g (6,18 x10-4 mol) de V50 sont ajoutés. A partir de ce moment, 1,83 g (0.012mol) du MBA, 18,4 g (0.26 mol) de l'Am et 3.02 g (0.014 mol) du MAPTAC sont ajoutés pendant 4 heures. Pendant ce temps, a t0+2heures, 0.042 (1,54 x10-4 mol) de V50 sont ajoutés respectivement. A la fin de l'addition, la réaction-est prolongée encore 2h.
    (CES MALS) Mw = 2900000. Conversion des monomères (CLHP) >99%.
    • Exemple 1.4 - Préparation d'un nanogel cationique à base d'AM, de MAPTAC et de MBA -AM/MAPTAC/MBA - AM/MAPAC = 95/5 mol/mol - MBA = 8 mol% - Xanthate = 1,1 mol%
  • Dans un ballon bicol surmonté d'un réfrigérant, on ajoute 0,32 g (1,54x10-3 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3 , 35 g d éthanol et 51.6 g d'eau déionisée. Le mélange réactionnel est porté à 70 °C. A cette température 0,162 g (5,99 x10-4 mol) de V50 sont ajoutés. A partir de ce moment, 1,83 g (0.013mol) du MBA, 19,6 g (0.28 mol) de l'Am et 3.23 g (0.015 mol) du MAPTAC sont ajoutés pendant 4 heures. Pendant ce temps, a t0+2heures, 0.042 (1,54 x10-4 mol) de V50 sont ajoutés respectivement. A la fin de l'addition, la réaction-est prolongée encore 2h.
    (CES MALS) Mw = 1400000. Conversion des monomères (CLHP) >99%. La taille moyenne des macromolécules, mesurée par la technique "Dynamique Light Scattering" est de 98 nm.
    • Exemple 2 - Compositions moussantes de soin du linge
  • On prépare les compositions suivantes (pour 1000 g de composition):
    • Formulation 1
    • 0,8g LABS (alkyl linéaire benzene sulfonate, tensioactif anionique)
    • 0,5g Rhodasurf L7/90 (tensioactif non ionique)
    • 2g TriPolyPhosphate de sodium
    • Polymère à tester: nature et quantités données dans la section résultats
    • 1,5g NA2SO4
    • Eau du robinet jusqu'à 1000g.
    Formulation 2
    • 0,8g LABS (alkyl linéaire benzene sulfonate, tensioactif anionique)
    • 0,5g Rhodasurf L7/90 (tensioactif non ionique)
    • 1,5g TriPolyPhosphate de sodium
    • Polymère à tester: nature et quantités données dans la section résultats
    • 2g NA2SO4
    • Eau du robinet jusqu'à 1000g.
  • On teste l'indice de mousse et la persistance de la mousse selon le protocole détaillé ci-dessous.
  • On teste l'effet de redéposition de salissures sur le linge à l'aide protocole détaillé ci-dessous.
    • Tests d'indice de mousse et de persistance de mousse
  • L'indice de mousse et la persistance de mousse, pour une composition testée, sont déterminés à l'aide du dispositif à cylindres ci-après, selon le protocole ci-après.
    • Description du dispositif à cylindres
  • Le dispositif a six cylindres parallèles en Plexiglas® fixés à un cadre rotatif. Chaque cylindre a un diamètre intérieur de 9cm, et une hauteur utile de 29cm. Chaque cylindre comporte une échelle graduée permettant de mesurer la hauteur de mousse. Les cylindres sont fixés sur un cadre rotatif, chacun occupant une position équivalente aux autres. Mû par un moteur électrique, le cadre est mis en rotation sur lui-même, entraînant les cylindres dans une rotation selon un axe perpendiculaire à leur longueur coupant lesdits cylindres au milieu de leur longueur dans le plan du cadre. La composition dans un cylindre s'écoule dans le cylindre et en frappe ses extrémités(le bas et le haut) pendant la rotation, générant ainsi une turbulence entrainant la formation de mousse. Chaque cylindre est fermé par un capot amovible, percé d'un trou de 8mm de diamètre permettant l'ajout d'additifs (salissure...). On bouche ce trou à l'aide d'un bouchon en caoutchouc lorsque les cylindres sont mis en rotation. La hauteur de mousse et détermine par lecture de l'échelle graduée quand les cylindres sont en position verticale après le rotation: Hauteur de mousse = hauteur de mousse + composition liquide - hauteur de composition liquide .
    Figure imgb0003
    L'unité de hauteur de mousse (Foam Height Unit - FHU) est définie comme suit: 10 FHU correspondent à une hauteur de mousse de 25 mm.
  • La vitesse de rotation est de 20 tours par minute. Les cylindres sont mis en rotation par séries de 10 rotations (qui durent chacune 30 secondes), suivies de 3 minutes de repos entre chaque série, afin de permettre la mesure de hauteur de mousse (effectuée à la fin des trois minutes) et l'éventuel ajout de salissure.
  • Chaque cylindre contient 500ml de composition à tester. La composition à tester a une température initiale contrôlée à 20°C.
    • Protocole de mesure de l'indice de mousse:
  • On verse 500 ml de composition à tester dans un cylindre, en évitant de former de la mousse. Le cadre portant les cylindres est alors mis en rotation en six séries de 10 roations (total de 60 rotations), chaque série étant suivie de 3 minutes d'attente. On relève la hauteur de mousse dans le cylindre après les 3 minutes.
    L'indice de mousse est défini comme la hauteur de mousse, donnée en FHU, après la 6ème période d'attente de 3 minutes.
    Par soucis de précision, chaque mesure est répétée au moins deux fois, l'indice de mousse est la moyenne.
    • Protocole de persistance de mouse:
  • Après la sixième série de (10 rotations + 3 minutes d'attente), on procède à une implémentation d'ajout en ajoutant dans le cylindre 5 gouttes (0,15g calibré avec une balance de laboratoire) de salissure liquide chaude (80°C). On impose alors au cylindre 10 rotations subséquentes à 20 tours par minute. La hauteur de mousse est alors mesurée après 3 minutes suivant les 10 rotations (total de 60+10=70 rotations). On peut répéter l'implémentation d'ajout de salissure en ajoutant la salissure juste après la mesure de hauteur de mousse et juste avant la rotation subséquente.
    L'implémentation rotations/attente/mesure/addition de salissure est répétée jusqu'à ce que la hauteur de mousse atteigne une valeur de moins de 10 FHU. Par soucis de précision, chaque mesure est répétée au moins deux fois, on reporte la moyenne.
    On peur tracer ou reporter la hauteur de mousse en fonction du nombre de rotations (la salissure n'est ajoutée qu'après 60 rotations). La hauteur de mousse (persistance de mousse) lors de l'addition de salissure est d'un intérêt particulier. Une faible diminution de la mousse indique une stabilisation de la mousse en présence de salissure.
    • Composition de salissure
  • La salissure utilisée dans l'exemple est un sébum synthétique simulant les salissures grasses comme par exemple celles provenant de la peau humaine, mélangé à une argile (bentonite) simulant les salissures particulaires (poussière, ...). Le rapport en poids entre le sébum synthétique et l'argile est 12/4.
  • Composition pour 950g de sébum synthétique:
    Sébum synthétique
    Ingrédient g %
    Acide Palmitique 100 10,5
    Acide Stéarique 50 5,3
    Acide Sébacique 50 5,3
    Acide Oleique 100 10,5
    Acide Linoleique 50 5,3
    Cire de Paraffine (40-50°C) 100 10,5
    Huile de Coco (copprah) 100 10,5
    Squalène 50 5,3
    Huile Minérale 200 21,1
    Huile de Soja 50 5,3
    Huile de Colza 100 10,5
  • Préparation : les ingrédients sont placés dans un bécher en Pyrex®, et chauffés à 80°C durant 15 minutes, sous agitation magnétique sur une plaque chauffante. Le liquide formé est transparent et faiblement coloré. Au refroidissement, il forme une pâte cireuse blanche et opaque qui peut se conservée plusieurs semaines au congélateur.
  • Au moment de l'évaluation de la persistance de mousse, on prépare la salissure finale en fondant 12 de sébum, à 80 °C sous agitation mécanique, et en y ajoutant 4g d'argile. La salissure devenue opaque et légèrement visqueuse est agitée pendant l'opération entière. Un échantillon frais de mélange est préparé pour chaque nouvelle expérience, la salissure n'étant jamais conservée plus d'une heure.
    • Protocole de test de redéposition de salissures sur le linge
  • Le test est réalisé en plusieurs étapes:
    • préparation du tissu - Du tissu de coton blanc est utilisé. On supprime l'apprêt en réalisant un lavage à l'eau chaude sans lessive
    • mesure de la couleur du tissu (blanc)- un lavage du tissu blanc est effectué avec la lessive à tester uniquement. Après séchage, la couleur du tissu est mesurée à l'aide d'une sonde colorimétrique (Réflectomètre LUCl)
    • dépôt de la salissure (argile+eau) - La salissure est déposée sur le tissu, celle-ci est constituée d'un mélange eau/bentonite avec 10g de bentonite pour 100g d'eau. Pour déposer la salissure, le tissu est plongé dans le mélange et est agité à l'aide d'un tergomètre pendant 7 minutes
    • séchage à température ambiante
    • Mesure de la couleur avant lavage
    • lavage du tissu
    • séchage à température ambiante
    • mesure de la couleur après lavage
  • La lessive testée, utilisée pour les lavages, est une lessive brésilienne de la marque ACE, à laquelle on ajoute le polymère à tester. On utilise 0,025g de polymère actif pour 5g de lessive.
  • On calcule un pourcentage d'élimination de la salissure comme suit:
    • "Blanc" = éprouvette seulement prélavée
    • "Avant lavage" = éprouvette prélavée et tâchée
    • "Après lavage" = éprouvette prélavée, tâchée et lavée
  • Le réflectomètre est équipé d'un logiciel qui calcule directement le Delta E (détergence expérimentale) à partir des données enregistrées précédemment sur le tissu avant et après lavage. Cette valeur correspond à la variation de couleur enregistrée et est exprimée comme suit :
    • Delta L = L après lavage - L avant lavage
    • Delta a = a après lavage - a avant lavage
    • Delta b = b après lavage - b avant lavage ΔE = ΔL 2 + Δa 2 + Δb 2 = DETERGENCE EXPERIMENTALE
      Figure imgb0004
  • De la même manière, grâce aux données enregistrées sur le tissu avant et après tâchage, le logiciel permet de calculer le Delta E' (détergence maximale théorique) comme suit: Delta Lʹ = L blanc - L avant lavage
    Figure imgb0005
     Delta aʹ = a blanc - a avant lavage
    Figure imgb0006
     Delta bʹ = b blanc - b avant lavage
    Figure imgb0007
     ΔEʹ = ΔLʹ 2 + Δaʹ 2 + Δbʹ 2 = DETERGENCE THEORIQUE
    Figure imgb0008
     % ELIMINATION ̲ = 100 X DET . EXPERIMENTALE / DET . THEORIQUE
    Figure imgb0009
  • Le pourcentage d'élimination est reporté plus bas comme valeur liée à la redéposition (plus il est élevé, plus la redéposition à faible).
    • Résultats
  • Exemple 2.1c 2.2c 2.3
    Formulation 1 2 1
    Polymère testé Control - Aucun 0,05 g-Exemple 1.2c 0,05 g - Exemple 1.3
    Quantité de polymère (tests de mousse) 0 0,05 g (50 ppm) 0,05 g (50 ppm)
    Quantité de polymère (redéposition) 0 0,025g pour 5g de lessive 0,025g pour 5g de lessive
    Indice de mousse (FHU) 70 72 70
    Persistance de la mousse (FHU après trois implémentations d'ajout de salissure) 28 41 50
    Redéposition 92 86 94
    • Exemple 3 - Compositions de nettoyage de salle de bain
  • On prépare les compositions suivantes:
    Exemple 3.1 c 3.2c 3.3c 3.4
    Vecteur Eau distillée Eau distillée Eau distillée Eau distillée
    Tensioactif: Synperonic A7, Uniquema 0,5% 0,5% 0,5% 0,5%
    Polymère testé Control - Pas de polymère 200 ppm - Exemple 1.1 c 250 ppm-polymère commercial* 07JWN305 200ppm-Exemple 1.4
    pH (par ajout le cas échéant d'acide citrique ou de citrate) 4 4 4 4
    *Mirapol Surf S 500, commercialisé par Rhodia (quantité exprimée en poids d'actif de polymère du produit commercial)
  • On évalue la modification de surface à l'aide des compositions selon le protocole suivant.
  • On utilise des petits carreaux noirs de céramique. La première opération consiste à préparer le carreau. Il suffit pour cela de le nettoyer à l'éthanol avec un kimwipe. On traite la moitié de la surface avec la composition à tester (comprenant un polymère) et l'autre moitié avec la composition de contrôle. Pour cela on ajoute 5 gouttes de produit que l'on étale avec un kimwipe. Le carreau sèche pendant 1 minute puis est rincé avec un débit de 4,5L/min pendant 5 secondes de chaque côté. Le carreau sèche à nouveau à la verticale. La salissure est préparée à partir d'une solution de savon à 13% en masse dans l'eau et d'une solution à 35% en masse dans l'éthanol de MgCl2,6H2O. La solution de savon est chauffée afin de la rendre liquide. 10,5g de cette solution sont ajoutés à 18g d'éthanol, puis on ajoute 1,5mL de la solution de MgCl2. On dépose immédiatement (avant précipitation) 5 gouttes de la salissure modèle sur le carreau sur les deux moitiés. La salissure est alors séchée à l'étuve à 40°C pendant 25 minutes. Puis elle est rincée avec un débit de 6L/min pendant 3 minutes. Si la salissure part avant le temps imparti, le temps est noté afin de faire des différenciations entre les compositions si cela est nécessaire. Le test consiste à évaluer la quantité de salissure qui est partie à l'aide d'une échelle qui va de 0 à 5. Les meilleures compositions sont celles pour lesquelles la note 5 est obtenue. Pour les cycles consécutifs, on rajoute de la salissure une fois le carreau est sec, sans rajouter de composition. La salissure est alors séchée à l'étuve etc.
    • Résultats
  • Exemple 3.1 c 3.2c 3.3c 3.4
    Evaluation après 1 cycle 0 4 5 5
    Evaluation après 3 cycles / / 4,8 5
    Evaluation après 6 cycles / / 3,5 4,9
  • La composition de l'invention permet un traitement efficace et durable, résistant aux rinçages.
    • Exemple 4 - Adsorption sur une surface
  • On prépare une composition comprenant:
    • eau distillée
    • 50 ppm en poids du polymère à tester
    • pH 6 (par ajout d'acide chlorhydrique ou NaOH)
    • KCI 10-3 M
  • On suit par réflectométrie la cinétique adsorption du nanogel de la composition sur une galette de silice oxydée (surface proche d'une surface de verre ou de céramique, disponibles chez Silicon Inc, sous la description "100 mm Silicon Wafers, single side polished, P-type, (100) orientation, thickness 500-550 microns, with 1000(+/-3 %) Angstroms SiO2 applied, clean room processed and packaged"). On opère par comparaison à l'aide d'une référence comprenant de l'eau distillée et KCI 10-3 M, selon la méthode ci-dessous:
  • La technique est basée sur la réflexion de la lumière: un rayon polarisé d'un laser He-Ne (632,8 nm) pénètre dans une cellule par un prisme de verre suivant l'angle Brewster à l'interface eau/silicium (71°) sur un wafer de silicium recouvert par un film mince du support adsorbant à étudier. Le rayon est réfléchi et ensuite séparé en deux composantes (perpendiculaire Is et parallèle Ip) puis récupéré par des photodiodes. La grandeur enregistrée durant l'adsorption est ΔS=S-So en volts. So est la valeur de S=Ip/Is en présence uniquement du solvant dans la cellule avec le substrat. La mesure s'effectue au point dit "de stagnation". En ce point, aucun flux n'existe afin d'éviter un couplage entre le mécanisme de transport de la molécule et son organisation à la surface. Le flux de solution de polymère à étudier est emmené dans la cellule uniquement par différence de niveau; il doit être laminaire de l'ordre de 2 ml/min. Pour calculer la quantité adsorbée Γ, il est nécessaire de déterminer à l'aide d'un modèle optique le facteur de sensibilité As. Ce facteur dépend de la longueur d'onde du laser, de l'angle d'incidence, de l'épaisseur de l'adsorbant et des indices de réfraction du solvant et de la surface. On peut alors en déduire la quantité adsorbée r en mg/m2 par la relation r= (1/As)(ΔS/So). (As=0,1711*dn/dc=0,1711*0,17=0,029).
  • On teste la résistance de l'adsorption au rinçage avec une solution comprenant de l'eau distillée et KCI 10-3 M).
    • Résultats:
  • Exemple 4.1C 4.2
    Polymère testé Exemple 1.2 du document WO 2007/071591 Exemple 1.3
    Quantité adsorbée (plateau après 4 minutes) 0,9 1,08
    Résistance au rinçage Résiste Résiste
    • Exemple 5 - Modification d'une surface en verre
  • On prépare des compositions comprenant:
    • eau distillée
    • 50 ppm en poids du polymère à tester
    • pH 6

    - Traitement/Modifications de surfaces Des plaques de verre 10cm x 15cm sont utilisées. On lave les plaques avec une solution alcaline Decon 90, à 10%. Ensuite on rince avec de l'eau du robinet et ensuite avec de l'eau distillée. On essuie avec du papier absorbant (essuyeurs de précision, KIMTECH, Kimberly-Clark) et on pulvérise les compostions ci-dessus. On essuie à nouveau avec du papier absorbant et on laisse sécher pendant environ 30 minutes.
    - On mesure l'angle de contact d'une goutte d'eau distillée à l'aide d'un goniomètre (Rame-hart inc. NRL C.A. GONIOMETER, Model No 100-00-230), avant et après le traitement/modification ci-dessus. On reporte la valeur finale. Une valeur faible pour la valeur finale indique un caractère hydrophile important.
    Exemple 5.1C 5.2 5.3
    Polymère testé Exemple 1.2 du document WO 2007/071591 Exemple 1.3 Exemple 1.4
    Valeur finale 9-10° 5,2° 6,9°

Claims (18)

  1. Composition pour les soins ménagers comprenant un nanogel cationique, constitué de macromolécules réticulées chimiquement présentant un coeur C comprenant:
    - des unités réticulantes R dérivant d'un monomère R réticulant comprenant au moins deux groupes polymérisables, et
    - des unités de coeur C dérivant d'au moins un monomère C comprenant un seul groupe polymérisable, comprenant :
    - des unités cationiques ou potentiellement cationiques Ccat dérivant d'au moins un monomère Ccat cationique ou potentiellement cationique, et
    - éventuellement des unités neutres CN, hydrophiles ou hydrophobes dérivant d'au moins un monomère CN neutre hydrophile ou hydrophobe,
    - le nanogel étant différent d'un copolymère étoile comprenant des branches macromoléculaires en périphérie du coeur
    - la taille moyenne des macromolécules étant de 5 à 500 nm, de préférence de 30 à 170 nm.
  2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nanogel est susceptible d'être obtenu par un procédé mettant en oeuvre un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée.
  3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les unités réticulantes R sont des unités dérivant d'un monomère diéthyléniquement insaturé ou triéthylèniquement insaturé.
  4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le nanogel est obtenu par polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire contrôlée, d'un mélange de monomères comprenant:
    - au moins un monomère R réticulant comprenant au moins deux groupes polymérisables, de préférence un monomère multiéthyléniquement insaturé, et
    - au moins un monomère C comprenant un seul groupe polymérisable, de préférence un monomère monoéthyléniquement insaturé, comprenant :
    - au moins un monomère Ccat cationique ou potentiellement cationique, et
    - éventuellement un monomère CN neutre hydrophile ou hydrophobe.
  5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport molaire entre le(s) monomère(s) C et le monomère R réticulant est supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 80/20 et 99/1, de préférence compris entre 90/10 et 95/5.
  6. Composition selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que
    - le nanogel est obtenu par un procédé mettant en oeuvre un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en oeuvre des groupes de control,
    - le rapport molaire entre le nombre de groupes de contrôle et la moitié du nombre de groupes polymérisables du monomère R réticulant est compris entre 0,05 et 0,5.
  7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le nanogel comprend des unités neutres hydrophiles CNphile dérivant d'un monomère neutre hydrophile CNphile.
  8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le rapport en moles entre les unités Ccat et les unités CNphile est compris entre 1/99 et 50/50.
  9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les unités cationiques ou potentiellement cationiques Ccat sont des unités dérivant de monomères Ccat choisis parmi les monomères suivants:
    - le N,N-diméthylaminométhyl -acrylamide ou -méthacrylamide,
    - le 2(N,N-diméthylamino)éthyl-acrylamide ou -méthacrylamide,
    - le 3(N,N-diméthylamino)propyl-acrylamide ou -méthacrylamide,
    - le 4(N,N-diméthylamino)butyl-acrylamide ou -méthacrylamide
    - le 2(diméthyl amino)éthyl acrylate (ADAM),
    - le 2(diméthyl amino)éthyl méthacrylate (DMAM ou MADAM),
    - le 3(diméthyl amino)propyl méthacrylate, le 2(tertiobutylamino)éthyl méthacrylate,
    - le 2(dipentylamino)éthyl méthacrylate,
    - le 2(diéthylamino)éthyl méthacrylate
    - les vinylpyridines
    - la vinyl amine
    - les vinylimidazolines
    - le chlorure de triméthylammoniumpropylméthacrylate,
    - le chlorure ou le bromure de triméthylammoniuméthylacrylamide ou méthacrylamide,
    - le méthylsulfate de triméthylammoniumbutylacrylamide ou méthacrylamide,
    - le méthylsulfate de triméthylammoniumpropylméthacrylamide (MAPTA MeS),
    - le chlorure de (3-méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC),
    - le chlorure de (3-acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC),
    - le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium,
    - les sels d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium (ADAMQUAT),
    - le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1-éthyl 2-vinylpyridinium, de 1-éthyl 4-vinylpyridinium ;
    - le chlorure de N,N-diméthyldiallylammonium (DADMAC) ;
    - le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) triméthylammonium (DIQUAT) ;
    - le monomère de formule
    Figure imgb0010
     où X- est un anion, de préférence chlorure ou méthylsulfate.
  10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les unités éventuelles neutres CN sont des unités neutres hydrophiles CNphile dérivant de monomères CNphile choisis parmi les monomères suivants:
    - les acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle,
    - l'acrylamide,
    - le méthacrylamide,
    - l'alcool vinylique,
    - la vinylpyrrolidone,
    - le vinylcaprolactame.
  11. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le nanogel présente une masse molaire d'au moins 350000 g/mol.
  12. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de traitement, de préférence de nettoyage, de surfaces dures ou de surfaces textiles.
  13. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un tensioactif.
  14. Utilisation du nanogel cationique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9, dans une composition de soins ménagers.
  15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que la composition de soins ménagers est d'une composition de traitement, de préférence de nettoyage, de surfaces dures ou de surfaces textiles.
  16. Utilisation selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisée en ce que la composition est une composition de lavage du linge à la main ou en machine semi automatique, le nanogel étant utilisé à titre
    - d'agent de stabilisation de mousse, de préférence à l'ajout de salissures, et/ou
    - à titre d'agent anti-redeposition.
  17. Utilisation selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisée en ce que la composition est une composition de nettoyage de surfaces dures, le nanogel étant utilisé à titre d'agent d'hydrophilisation et/ou à titre d'agent anti-salissures.
  18. Méthode de mise en oeuvre de soins ménagers, comprenant une étape de mise en contact d'une surface ménagère, de préférence une surface textile ou une surface dure ménager, avec une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 13, le cas échéant après une dilution préalable.
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