CN104804897A - 含有阳离子纳米凝胶的家居护理组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有阳离子纳米凝胶的家居护理组合物,尤其是用于处理和/或改性硬表面或织物表面。该组合物尤其可实现硬表面的亲水化,这在清洁或漂洗操作中是尤其有用的。
Description
本申请为2009年10月19日向中国专利局提交的申请号为200980147857.3、发明名称为“含有阳离子纳米凝胶的家居护理组合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含阳离子纳米凝胶(nanogel)的家居护理组合物,尤其是用于处理和/或改性硬表面或织物表面。该组合物尤其可实现硬表面的亲水化,这在清洁或漂洗操作中是尤其有用的。
背景技术
家居护理组合物包含多种成分,所述成分单独地或者组合地向所述组合物给于针对它们的目标用途的使用性能,或者改变某些性能。例如,清洁组合物经常包含表面活性剂。某些组合物包含聚合物,例如为了给于它们特定的流变性能(例如为了稠化)或者改变表面性能,尤其是通过沉积。
一直存在对新的成分、尤其是对聚合物以及新的组合的需要,以设计具有新的性能、改善的性能的家居护理组合物,或者以更简单和/或更经济的组合物更简单地保持相同的性能。
申请号为No.07291118.3、于2007年9月20日提交于欧洲专利局的专利申请记载了例如某些阳离子线性无规共聚物用于尤其在布制品(linge)护理发泡组合物中改善泡沫稳定性的用途。然而,包含该共聚物的组合物不能防止污物在布制品上的再沉积。需要可以改善泡沫稳定性并改善对再沉积的防止的聚合物。
文献WO 2007/071591记载了纳米凝胶用于处理硬表面的用途。所述文献在实施例3.1和3.2中尤其教导了具有阳离子外周分枝的星型共聚物可以促进浴室表面的清洁。然而,这些共聚物需要顺序多步聚合工艺,这使得它们昂贵。相对于星型共聚物,需要制备起来更简单的化合物,和/或需要在至少相同量级(如果不是更高)上具有应用优点和/或此外具有其它优点的化合物。还需要提供更持久的处理的聚合物,例如提供即使在更多的时间后和/或在经受用水的处理后(例如在不存在聚合物情况下的漂洗、喷溅或清洁)仍然易于清洁的聚合物。该文献还在实施例6.1中教导了由没有外周分枝的中性核心C组成的纳米凝胶提供了良好的亲水化作用。还需要提供更持久的处理的聚合物,例如提供即使在更多的时间后和/或在经受用水的处理后(例如在不存在聚合物情况下的漂洗、喷溅或清洁)仍然易于清洁的聚合物。
此外,纳米凝胶或微米凝胶以及用于制备它们的方法已记载于文献中。
文献WO2004048429记载了用于制备基于单官能和多官能单体的微米凝胶的方法,其中合适地选择这两种类型的单体的反应性以生产具有至少105的平均分子量的离散颗粒。在实施例中,制备了尤其基于(甲基)丙烯酸甲酯的非阳离子纳米凝胶。
文献WO2004048428记载了特征在于某些流变性能的微米凝胶。在实施例中,制备了尤其基于(甲基)丙烯酸甲酯的非阳离子纳米凝胶。
文献WO0056792记载了由三烯属不饱和单体制备的凝胶。在实施例中,制备了尤其基于丙烯酰胺的非阳离子纳米凝胶。
文献WO9831739记载了通过借助于硝基氧的受控自由基聚合制备纳米凝胶。在实施例中,制备了尤其基于苯乙烯单体的非阳离子纳米凝胶。
需要可用于家居护理组合物中的其它聚合物。
发明内容
本发明通过提出家居护理组合物而满足上述需要的至少之一,所述家居护理组合物包含由具有核心C的化学交联大分子构成的阳离子纳米凝胶,该核心C包含:
-衍生自包含至少两个可聚合基团的交联单体R的交联单元R,以及
-衍生自包含仅一个可聚合基团的至少一种单体C的核心单元C,该核心单元C包含:
-衍生自至少一种阳离子或潜在阳离子单体Ccat的阳离子或潜在阳离子单元Ccat,以及
-任选地,衍生自至少一种亲水或疏水中性单体CN的亲水或疏水的中性单元CN,
-该纳米凝胶不同于在核心的外周包含大分子分枝的星型共聚物,
-该大分子的平均尺寸优选为5至500nm,优选为30至170nm。
本发明还涉及阳离子纳米凝胶在家居护理组合物中的用途。该阳离子纳米凝胶尤其可以用作泡沫稳定剂,优选在加入污物时,和/或作为抗再沉积剂或作为亲水化剂和/或作为抗污剂。本发明还涉及该组合物在家居护理中的用途,例如在硬表面或织物表面的处理、优选清洁中。
具体实施方式
定义
用于本发明的纳米凝胶是大分子。它们有时在本申请中称为“聚合物”或“共聚物”。
在本申请中,大分子的平均尺寸定义为通过光散射(动态光散射)测量的平均流体力学直径。
在本申请中,术语纳米凝胶指的是具有核心的大分子共聚物化合物。核心是化学交联的大分子,该大分子包含衍生自包含仅一个可聚合官能团的单体的单元以及包含至少两个可聚合官能团的单元。本发明的纳米凝胶不同于在核心的外周包含与核心相连的大分子分枝的纳米凝胶。术语“核心”相对于外周上的大分子分枝使用。具有核心且不具有外周分枝的纳米凝胶是本领域技术人员已知的大分子结构。术语“星型共聚物”有时用于指在核心的外周包含大分子分枝的纳米凝胶。
在本申请中,术语“核心C”指的是包含化学交联的聚合物核心但是不包含核心外周上的大分子分枝的纳米凝胶。它们是具有链内交联的微观大分子。这样的核心C可以在不存在表面活性剂的情况下或者在存在少量表面活性剂的情况下(例如少于10重量%,优选少于5重量%甚至少于1重量%,或者完全没有)通过带有仅一个可聚合基团的单体C和带有至少两个可聚合基团的交联单体R(交联单体)的共聚而获得。它们尤其在这一点与“纳米胶乳”相区别,所述纳米胶乳是在热力学平衡下或者接近热力学平衡下在大量表面活性剂的存在下通过乳液聚合获得的聚合物。
在本申请中,术语“衍生自单体的单元”指的是可以由所述单体通过聚合直接获得的单元。因而,例如,衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单元不包括例如分别通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或醋酸乙烯酯的聚合然后水解而获得的式-CH2-CH(COOH)-、-CH2-C(CH3)(COOH)-、-CH2-CH(OH)-的单元。衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的单元包括例如通过如下方式获得的单元:使单体(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)聚合,然后使获得的聚合物反应(例如通过水解)从而获得式-CH2-CH(COOH)-或-CH2-C(CH3)(COOH)-的单元。衍生自乙烯醇的单元包括例如通过如下方式获得的单元:使单体(例如乙烯基酯)聚合,然后使获得的聚合物反应(例如通过水解)从而获得式-CH2-CH(OH)-的单元。
定义下列符号:
-NR是交联单体R中可聚合官能团(典型地为烯属不饱和官能团)的数目,
-nR是交联单体R的摩尔数,
-nT是单体(单体C+单体R)的总摩尔数,
-N对照是对照试剂中对照基团的数目,如果在聚合过程中使用这样的试剂,
-n对照是对照试剂的摩尔数,如果在聚合过程中使用这样的试剂,
-r=(N对照*n对照/nT)/(NR/2)*(nR/nT)=2*(N对照*n对照)/(NR*nR)
在本申请中,对于单体,术语“疏水”用于它的“对水没有亲和性”的通常含义;这指的是该单体可以在25℃的蒸馏水中以大于或等于1重量%的浓度形成两相宏观溶液,或者它在本申请中归类为疏水的。
在本申请中,对于单体,术语“亲水”也用于它的“对水具有亲和性”的通常含义,即它不能在25℃的蒸馏水中以大于或等于1重量%的浓度形成两相宏观溶液,或者它在本申请中归类为亲水的。
术语“阳离子或潜在阳离子单元”应当理解为包含阳离子或潜在阳离子基团的单元。阳离子单元或基团是,无论该纳米凝胶加入其中的介质的pH值如何,带有至少一个正电荷的单元或基团(通常与一种或多种阴离子结合,例如氯根离子、溴根离子、硫酸根基团、甲基硫酸根基团)。潜在阳离子单元或基团是,根据该纳米凝胶加入其中的介质的pH值,可以是中性或者带有至少一个正电荷的单元或基团。在这种情况下,它们可以称为中性形式或阳离子形式的潜在阳离子单元。作为扩展,可以使用阳离子或潜在阳离子单体这一表述。
术语“阴离子或潜在阴离子单元”应当理解为包含阴离子或潜在阴离子基团的单元。阴离子单元或基团是,无论该纳米凝胶存在于其中的介质的pH值如何,带有至少一个负电荷的单元或基团(通常与一种或多种阳离子结合,例如碱金属或碱土金属化合物的阳离子,例如钠,或者与一种或多种阳离子化合物结合,例如铵)。潜在阴离子单元或基团是,根据该纳米凝胶存在于其中的介质的pH值,可以是中性或者带有至少一个负电荷的单元或基团。在这种情况下,它们可以称为中性形式或阴离子形式的潜在阴离子单元。作为扩展,可以使用阴离子或潜在阴离子单体的表述。
术语“中性单元”应当理解为,无论该纳米凝胶存在于其中的介质的pH值如何,不带电荷的单元。
术语“剩余抗沉积和/或抗粘附性能”指的是经处理的表面随着时间保持这些性能,包括在随后与污物(例如雨水,来自任选含有漂洗产品、污水、脂肪、肥皂等的漂洗水分配网络的水)接触后。该剩余性能可以在超过三次漂洗循环后观察到,甚至在其中进行多次漂洗的某些特定情况下(例如在卫生间的情况下)在超过6、10或100次漂洗循环后观察到。
以上表述“给于该表面抗沉积性能”更具体地指的是经处理的表面在主要含水的介质中与污物接触时将不具有“吸收”所述污物的倾向,从而显著降低了污物在表面上的沉积。
以上表述“给于该表面抗粘附性能”更具体地指的是经处理的表面仅具有很低的与沉积于其上的污物相互作用的倾向,这使得容易从污染的经处理表面上去除该污物;这是因为,在与经处理的表面接触的污物的干燥过程中,在污物和该表面之间形成的键非常弱;因而,在清洁操作过程中打断这些键需要较少的能量(因而需要较少的努力)。
当指出纳米凝胶的存在使得可以“改善”配制剂的“清洁能力”时,这指的是,对于相同量的清洁配制剂(尤其是手工餐具洗涤配制剂),含有纳米凝胶的配制剂比不含纳米凝胶的配制剂可以清洁更大量的受污染物品。
此外,纳米凝胶在硬表面上的沉积可以给于该表面抗静电性能;该性能在合成表面的情况下特别有利。
纳米凝胶在用于处理硬表面的配制剂中的存在使得可以使该表面亲水或者改善其亲水性。
表面的亲水化性能还使得可以降低雾在表面上的形成;该优点可以利用于用于玻璃和镜子的清洁制剂中,特别是在浴室中。此外,在刚通过施加聚合物而处理后,并且也在随后的与含水介质的重复接触中,表面的干燥速率得到非常显著的改善。
术语“硬表面”应当作广义的理解;它们是非织物表面,这些表面可以是家居的、公共的、工业的表面。
它们可以由任何材料制成,尤其是以下类型:
-陶瓷(表面例如洗涤槽、浴池、墙壁或地板砖、卫生间马桶等),
-玻璃(表面例如建筑或车辆的内和外嵌装玻璃、镜子),
-金属(表面例如反应器的内壁或外壁、桨叶、面板、管子等),
-合成树脂(例如机动车辆(小汽车、卡车、巴士、火车、飞机等)的内表面或车身,办公室、厨房内由蜜胺或福米加(Formica)制成的表面等),
-塑料(例如聚氯乙烯、聚酰胺,用于车辆、尤其是小汽车内部)。
根据本发明的“硬表面”是几乎无孔的且非纤维状的表面;它们因而与织物表面(由天然、人造或合成材料制成的布、毯、衣物等)区别。
纳米凝胶
本发明的纳米凝胶(核心C)包含:
-衍生自包含至少两个可聚合基团的交联单体R的交联单元R,以及
-衍生自包含仅一个可聚合基团的至少一种单体C的核心单元C,该核心单元C包含:
-衍生自至少一种阳离子或潜在阳离子单体Ccat的阳离子或潜在阳离子单元Ccat,以及
-任选地,衍生自至少一种亲水或疏水中性单体CN的亲水或疏水的中性单元CN。
单体C和R的可聚合基团优选为烯属不饱和的且优选为α-烯属不饱和的基团。单体C因而优选为单烯属不饱和单体,优选为单α-烯属不饱和单体。单体R因而优选为多烯属不饱和单体,优选二或三烯属不饱和单体,例如二α-烯属不饱和或三α-烯属不饱和单体。
不排除单元C和单体C包含多种不同的单元或者衍生自多种不同的单体。不排除单元Ccat和单体Ccat包含多种不同的单元或者衍生自多种不同的单体。应当指出,单元C或单体C可以包含单元Ccat和单元CN两者,或者可以衍生自单体Ccat和CN两者。单元C和单体C也可以任选地包含其它类型的单元,或者可以任选地衍生自其它单体。单元C也尤其可以包含衍生自两性离子单体CZ的两性离子单元CZ,和/或衍生自阴离子或潜在阴离子单体CA的阴离子或潜在阴离子单元CA。
纳米凝胶可以通过如下所述的使用受控自由基聚合工艺的方法获得。
纳米凝胶不同于包含核心C以及核心外周的大分子分枝的星型共聚物。纳米凝胶可以在聚合物分子的末端具有控制基团或者这样的基团的残基。
纳米凝胶尤其可以是粉末形式、液体中的分散体形式或者溶剂中的溶液形式。后两种形式可以统称为分散介质中的形式。纳米凝胶可以包括在例如含水介质(包含水)中,例如在含水介质等中。该形式通常取决于与纳米凝胶的用途相关的要求。它也可以与制备纳米颗粒的方法相关。
纳米凝胶可以尤其由具有5至500nm范围内、优选30至170nm范围内的平均尺寸的交联大分子形成。该尺寸可以常规地通过在分散介质中的光散射技术或者X射线衍射技术确定。
纳米凝胶及其制备方法优选使其不形成交联的宏观大分子网络(链间交联)。如果是在分散介质中,例如在含水介质中,纳米凝胶有利地在25℃下在100s-1或更低的剪切速率下或者优选在10s-1的剪切速率下具有小于20000cP、优选小于10000cP的(布鲁克菲尔德)粘度。
尤其已注意到,带有阳离子或潜在阳离子单元Ccat的纳米凝胶可以具有特别小的尺寸,并且使用单体Ccat的方法使得可以显著降低纳米凝胶的尺寸。本发明使得可以以简单的方式降低该尺寸。
纳米凝胶(核心C)包含经聚合的单元。可以考虑以下所述的所有单元以及它们的组合。某些组合是具体实施方案的主题。
作为可以衍生出潜在阳离子单元Ccat的潜在阳离子单体C cat 的实例,可以提及:
·α,β-单烯属不饱和羧酸的N,N-(二烷基氨基-ω-烷基)酰胺,例如N,N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺或2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺或3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、4-(N,N-二甲基氨基)丁基丙烯酰胺或4-(N,N-二甲基氨基)丁基甲基丙烯酰胺,
·α,β-单烯属不饱和氨基酯,例如2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAM)、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMAM或MADAM)、3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二戊基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯,
·乙烯基吡啶,
·乙烯基胺,
·乙烯基咪唑啉,
·作为氨基官能团的前体的单体,例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等,它们通过简单的酸性或碱性水解产生伯胺官能团,
·它们的混合物或组合。
作为可以衍生出阳离子单元Ccat的阳离子单体C cat 的实例,可以提及:
铵丙烯酰基或丙烯酰氧基单体,例如
-三甲基氨合丙基甲基丙烯酸酯盐,特别是氯化物,
-三甲基氨合乙基丙烯酰胺或三甲基氨合乙基甲基丙烯酰胺的氯化物或溴化物,
-三甲基氨合丁基丙烯酰胺或三甲基氨合丁基甲基丙烯酰胺的甲基硫酸盐,
-三甲基氨合丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐(MAPTA MeS),
-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵(MAPTAC),
-(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵或(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基甲基硫酸铵(APTAC或APAT MeS),
-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵,
-丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐(Adamquat),例如丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵(Adamquat Cl或AdamquatMeS),
-甲基二乙基氨合乙基丙烯酸酯甲基硫酸盐(Adaequat MeS),
-苄基二甲基氨合乙基丙烯酸酯氯化物或甲基硫酸盐(Adamquat BZ80),(DADMAC);
-1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓或1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓的溴化物、氯化物或甲基硫酸盐;
-N,N-二烷基二烯丙基胺单体,例如N,N-二甲基二烯丙基氯化铵
-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(DIQUAT氯化物);
-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(3-甲基硫酸盐-2-羟基丙基)三甲基甲基硫酸铵(DIQUAT甲基硫酸盐);
-下式的单体:
其中X-是阴离子,优选氯根或甲基硫酸根,
-它们的混合物或组合。
作为可以衍生出亲水中性单元CN亲水的亲水中性单体C N亲水 的实例,可以提及:
-α,β-烯属不饱和酸的羟烷基酯,例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羟乙酯或羟丙酯,甘油单甲基丙烯酸酯等,
-α,β-烯属不饱和酰胺,例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等,
-带有聚环氧乙烷类型的水溶性聚氧化烯烃链段的α,β-烯属不饱和单体,例如聚环氧乙烷α-甲基丙烯酸酯(BISOMER S20W、S10W等,来自LAPORTE),或者α,ω-二甲基丙烯酸酯,来自RHODIA的SIPOMER BEM(ω-behenyl聚氧乙烯甲基丙烯酸酯),来自RHODIA的SIPOMER SEM-25(ω-三苯乙烯基苯基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)等,
-乙烯醇,
-作为亲水性单体或链段的前体的α,β-烯属不饱和单体,例如醋酸乙烯酯,它一旦聚合后可以水解产生乙烯醇单元或聚乙烯醇链段,
-乙烯基内酰胺,例如乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺,
-脲基类型的α,β-烯属不饱和单体,特别是2-咪唑啉酮乙基的甲基丙烯酰胺(来自RHODIA的SIPOMER WAM II),
-九乙二醇甲基醚丙烯酸酯或九乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯,
-它们的混合物或组合。
作为可以衍生出疏水中性单元CN疏水的疏水中性单体C N疏水 的实例,可以提及:
-乙烯基芳族单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等,
-乙烯基或亚乙烯基卤化物,例如氯乙烯或偏二氯乙烯,
-α,β-单烯属不饱和酸的C1-C12烷基酯,例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等,
-饱和羧酸的乙烯基或烯丙基酯,例如醋酸乙烯酯或烯丙酯、丙酸乙烯酯或烯丙酯、柯赫酸乙烯酯或烯丙酯、硬脂酸乙烯酯或烯丙酯等,
-包含3至12个碳原子的α,β-单烯属不饱和腈,例如丙烯腈、甲基丙烯腈等,
-α-烯烃,例如乙烯等,
-共轭二烯,例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯,
-能够生成聚二甲基硅氧烷(PDMS)链的单体。因此,部分B可以是有机硅,例如聚二甲基硅氧烷链或包含二甲基甲硅烷氧基单元的共聚物,
-二乙二醇乙基醚丙烯酸酯或二乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯,
-它们的混合物或组合。
作为可以衍生出阴离子或潜在阴离子单元CA的阴离子或潜在阴离子单 体C A 的实例,可以提及:
-带有至少一个羧基官能团的单体,例如α,β-烯属不饱和羧酸或相应的酸酐,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或酸酐,富马酸、衣康酸、N-甲基丙烯酰基丙氨酸、N-丙烯酰基甘氨酸以及它们的水溶性盐,
-作为羧酸根官能团的前体的单体,例如丙烯酸叔丁酯,它在聚合后通过水解产生羧基官能团,
-带有至少一个硫酸根或磺酸根官能团的单体,例如2-磺基氧乙基的甲基丙烯酸酯、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、磺基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、磺基丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,以及它们的水溶性盐,
-带有至少一个膦酸根或磷酸根官能团的单体,例如乙烯基膦酸等,烯属不饱和磷酸酯,例如衍生自羟乙基甲基丙烯酸酯的磷酸酯(来自RHODIA的Empicryl 6835)和衍生自聚氧化烯甲基丙烯酸酯的那些,以及它们的水溶性盐,
-它们的混合物或组合。
作为可以衍生出两性离子单元CZ的两性离子单体CZ的实例,可以提及:
-带有羧基甜菜碱基团的单体,
-带有磺基甜菜碱基团的单体,例如磺基丙基二甲基氨合乙基甲基丙烯酸酯(SPE)、磺基乙基二甲基氨合乙基甲基丙烯酸酯、磺基丁基二甲基氨合乙基甲基丙烯酸酯、磺基羟基丙基二甲基氨合乙基甲基丙烯酸酯(SHPE)、磺基丙基二甲基氨合丙基丙烯酰胺、磺基丙基二甲基氨合丙基甲基丙烯酰胺(SPP)、磺基羟基丙基二甲基氨合丙基甲基丙烯酰胺(SHPP)、磺基丙基二乙基氨合乙基甲基丙烯酸酯或者磺基羟基丙基二乙基氨合乙基甲基丙烯酸酯,
-带有膦酰基甜菜碱基团的单体,例如磷酸根合(phosphato)乙基三甲基氨合乙基甲基丙烯酸酯。
-它们的混合物或组合。
可以衍生出交联单元R的交联单体R可以尤其选自下述的有机化合物:该化合物包含至少两个烯属不饱和度和不超过10个不饱和度并且已知通过自由基途径具有活性。优选地,这些单体带有两个或三个烯属不饱和度。
因而,尤其可以提及丙烯酸类、甲基丙烯酸类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和烯丙基衍生物。这些单体也可以含有除烯属不饱和度以外的官能团,例如羟基、羧基、酯、酰胺、氨基或取代的氨基、巯基、硅烷、环氧或卤素官能团。
属于这些类别的单体为二乙烯基苯和二乙烯基苯衍生物,甲基丙烯酸乙烯基酯,甲基丙烯酸酐,甲基丙烯酸烯丙基酯,乙二醇二甲基丙烯酸酯,亚苯基二丙烯酸酯,二乙二醇二丙烯酸酯,三乙二醇二丙烯酸酯,四乙二醇二甲基丙烯酸酯,聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯,聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯,1,3-丁烷二醇二甲基丙烯酸酯,1,4-丁烷二醇二甲基丙烯酸酯,1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯,1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯,甘油1,3-二甲基丙烯酸酯,二尿烷(diurethane)二甲基丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。对于多官能丙烯酸酯类,尤其可以提及丙烯酸乙烯基酯、双酚A环氧二丙烯酸酯,二丙二醇二丙烯酸酯,三丙二醇二丙烯酸酯,聚乙二醇600二丙烯酸酯,乙二醇二丙烯酸酯,二乙二醇二丙烯酸酯,三乙二醇二丙烯酸酯,四乙二醇二丙烯酸酯,乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯,丁烷二醇二丙烯酸酯,己烷二醇二丙烯酸酯,脂族尿烷二丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,丙氧基化甘油三丙烯酸酯,脂族尿烷三丙烯酸酯,三羟甲基丙烷四丙烯酸酯,双季戊四醇酯五丙烯酸酯。关于乙烯基醚,尤其可以提及巴豆酸乙烯基酯,二乙二醇二乙烯基醚,1,4-丁烷二醇二乙烯基醚,三乙二醇二乙烯基醚。对于烯丙基衍生物,尤其可以提及邻苯二甲酸二烯丙基酯,二烯丙基二甲基氯化铵,马来酸二烯丙基酯,二烯丙基氧基乙酸钠,二烯丙基苯基膦,二烯丙基焦性碳酸酯,二烯丙基琥珀酸酯,N,N’-二烯丙基酒石酸二酰胺,N,N’-二烯丙基-2,2,2-三氟乙酰胺,二烯丙基氧基乙酸的烯丙基酯,1,3-二烯丙基脲,三烯丙基胺,三烯丙基均苯三酸酯,三烯丙基氰脲酸酯,三烯丙基偏苯三酸酯,三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。对于丙烯酰胺衍生物,尤其可以提及N,N’-亚甲基二丙烯酰胺,N,N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺,乙二醛二丙烯酰胺,二丙烯酰氨基乙酸。对于苯乙烯衍生物,尤其可以提及二乙烯基苯和1,3-二异丙烯基苯。在二烯单体的情况下,尤其可以提及丁二烯、氯丁二烯和异戊二烯。
作为多烯属不饱和单体,优选N,N’-亚甲基二丙烯酰胺(MBA),二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二丙烯酸酯,三烯丙基氰脲酸酯(TAC)或者三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
这些多烯属不饱和单体可以单独或者作为混合物使用。
如果纳米凝胶包含单元CN,它们可以有利地为衍生自亲水中性单体CN 亲水的单元CN亲水。单元Ccat和单元CN(优选CN亲水)之间的摩尔比尤其可以在1/99和99/1之间,优选在1/99和50/50之间,优选在1/99和40/60之间,优选在1/99和25/75之间,例如在2/99和10/90之间。
尤其可以制备其中单元C的组成如下的纳米凝胶:
-APTAC/AM,例如APTAC/AM摩尔比为1/99至40/60,优选5/95至30/70,
-DIQUAT/AM,例如DIQUAT/AM摩尔比为1/99至10/90,
-MAPTAC/AM,例如MAPTAC/AM摩尔比为1/99至10/90。
可用于制备纳米凝胶的方法
可以使用上述所有用于制备纳米凝胶的方法。
特别有利的方法使用受控(或“活性”)聚合,借助于控制剂或基团(有时也称为转移基团),例如通过受控(或“活性”)自由基聚合方法。这样的方法是本领域技术人员已知的。不排除使用其它方法,尤其是开环聚合(尤其是阴离子或阳离子的)、阴离子或阳离子聚合。
作为活性或受控自由基聚合方法的实例,尤其可以参见下列方法:
-专利申请WO 98/58974、WO 00/75207和WO 01/42312的方法,它们采用通过黄原酸酯型控制剂控制的自由基聚合,
-通过专利申请WO 98/01478的三硫代碳酸酯或二硫代酯类型的控制剂控制的自由基聚合方法,
-通过专利申请WO 99/31144的二硫代氨基甲酸酯类型的控制剂控制的自由基聚合方法,
-通过专利申请WO 02/26836的二硫代肼基甲酸酯类型的控制剂控制的自由基聚合方法,
-通过专利申请WO 02/10223的二硫代磷酸酯类型的控制剂控制的自由基聚合方法,
(任选地,以上通过受控自由基聚合获得的共聚物可以经历用于纯化其硫链末端的反应,例如通过诸如水解、氧化、还原、热解或取代的方法),
-专利申请WO 99/03894的方法,它采用在硝基氧前体存在下的聚合,
-专利申请WO 96/30421的方法,它使用原子转移自由基聚合(ATRP),
-根据Otu等人Makromol.Chem.Rapid.Commun.,3,127(1982)的教导的iniferter类型的控制剂控制的自由基聚合方法,
-根据Tatemoto等人Jap.50,127,991(1975),日本Daikin KogyoCo Ltd和Matyjaszews i等人Macromolecules,28,2093(1995)的教导,通过碘退化转移控制的自由基聚合方法,
-通过D.Braun等人在Macromol.Symp.,111,63(1996)中公开的四苯基乙烷衍生物控制的自由基聚合方法,或者
-通过Wayland等人在J.Am.Chem.Soc.116,7973(1994)中记载的有机钴配合物控制的自由基聚合方法,
-通过二苯基乙烯控制的自由基聚合方法(WO 00/39169或WO00/37507)。
使用含有基团-S-CS-的控制剂或基团(或者转移剂或基团)(黄原酸酯,二硫代酯,三硫代碳酸酯,二硫代氨基甲酸酯,二硫代肼基甲酸酯等)的受控或活性自由基聚合是特别有利的。
一种用于制备纳米凝胶的实用方法是包含以下步骤a)的制备方法:
步骤a)单体混合物的聚合,优选受控自由基聚合,所述单体混合物包含:
-至少一种多烯属不饱和交联单体R,以及
-至少一种单烯属不饱和单体C,其包含:
-至少一种阳离子或潜在阳离子单体Ccat,以及
-任选地,亲水或疏水中性单体CN,
该方法优选不包含可导致形成外周大分子分枝的后续聚合步骤。
单体C和单体R之间的摩尔比优选大于或等于50/50(=1),优选大于60/40,例如60/40至99.99/0.01,例如60/40至99.9/0.1,优选60/40至99/1,优选80/20至99/1,优选90/10至95/5。单元C和单元R之比可以相同。
根据一种实施方案,通过使用采用控制剂的受控自由基聚合工艺的方法获得纳米凝胶。在这种情况下,控制基团的数量(即控制剂的摩尔数乘以一个控制剂所带的控制基团的数量)和交联单体R的可聚合基团的数量的一半(即单体的摩尔数的一半乘以单体中的不饱和基团的数量)之间的摩尔比在0.05和0.5之间,例如在0.05和小于0.1之间或者在0.1和小于0.2之间,或者在0.2和小于0.3之间,或者在0.3和小于0.4之间,或者在0.4和0.5之间。
纳米凝胶尤其可以具有大于或等于100 000g/mol的摩尔质量(通常为重均摩尔质量,通常通过MALS耦合气相色谱GC或者MALS耦合空间排阻色谱确定),优选大于或等于350 000g/mol,例如在500 000和3 500 000g/mol之间,例如在1 000 000和2 000 000g/mol之间。
步骤a)的聚合尤其可以通过使
-单体,
-控制剂,例如包含基团-S-CS-的控制剂,以及
-自由基源
接触而进行。
这些类型的聚合是本领域技术人员已知的,并成为很多出版物的主题。尤其可以参见以上所列。
可以提到,在步骤a)之后可以进行任选的步骤b),该步骤b)是大分子链的化学改性和/或大分子链所带的转移基团的灭活,化学改性和/或灭活的副产物的纯化或破坏。
大分子链的化学改性步骤旨在向链中加入官能团,从大分子链中除去基团或者将大分子链中的基团取代。这些基团尤其可以由衍生自单体的单元携带或者携带于大分子链的末端。这样的方法是本领域技术人员已知的。例如,可以提及完全或部分水解步骤,或者完全或部分交联步骤。
可以进行大分子链所携带的转移基团的灭活,和/或化学改性和/或灭活副产物的纯化和/或破坏。这可以是某些物质的纯化或破坏反应,例如通过诸如水解、氧化、还原、热解、臭氧解或取代的方法。使用过氧化氢水溶液的氧化步骤特别适合于处理含硫物质。这些反应或操作中的一些可以完全或部分地在化学改性步骤过程中进行。
聚合步骤a)通常将在带有控制基团(或转移基团)的控制剂(或转移剂)的存在下进行。控制基团优选是式-S-CS-的基团。它优选是包含式-S-CS-的控制基团的非聚合物转移剂。式-S-CS-的控制基团和包含这些基团的化合物,尤其是控制剂,是本领域技术人员已知的,并且记载于文献中。尤其参见以上所列。它们尤其可以根据它们对某些单体的反应性和/或根据它们在反应介质中的溶解度进行选择。
控制基团尤其可以包含式-S-CS-Z-的基团,其中Z是氧原子、碳原子、硫原子、磷原子或硅原子,这些原子在必要时被取代从而具有合适的化合价。尤其可以使用含有式-S-CS-O-的控制基团的黄原酸酯型试剂。
作为特别有用的控制剂,提及:
-式(CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯
-式ψ-CH2-S-CS-S-CH2-ψ的三硫代碳酸二苄基酯
-式ψ-S-CS-CH2-ψ的二硫代碳酸苯基苄基酯
-式(CH3-CH2)2N-CS-S-CH2-ψ的N,N-二乙基S-苄基二硫代氨基甲酸酯。
聚合步骤a)将通常在自由基源的存在下进行。然而,对于某些单体,例如苯乙烯,可以引发聚合的自由基可以在通常在100℃以上的足够高的温度下通过单烯属不饱和单体产生。在这种情况下,不需要添加额外的自由基源。
可以使用的自由基源通常为自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可以选自自由基聚合中常规使用的引发剂。它可以为例如以下引发剂之一:
-氢过氧化物,例如:叔丁基氢过氧化物,枯烯氢过氧化物,过氧乙酸叔丁基酯,过氧苯甲酸叔丁基酯,过氧辛酸叔丁基酯,过氧新癸酸叔丁基酯,过氧异丁酸叔丁基酯,月桂酰过氧化物,过氧新戊酸叔戊基酯,过氧新戊酸叔丁基酯,二枯基过氧化物,过氧化苯甲酰,过硫酸钾,过硫酸铵,
-偶氮化合物,例如:2,2’-偶氮二异丁腈,2,2’-偶氮二(2-丁腈),4,4’-偶氮二(4-戊酸),1,1’-偶氮二(环己烷腈),2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷,2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(1,1)-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺,2,2’-偶氮二(2-甲基-N-羟基乙基]丙酰胺,2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒(isobutyramidine))二氯化物,2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物,2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁酰胺),2,2’-偶氮二(2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]-丙酰胺),2,2’-偶氮二(2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)乙基]丙酰胺),2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺],2,2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物,
-包含诸如以下的组合的氧化还原体系:
-氢过氧化物、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等与任何铁盐或亚钛盐、甲醛合次硫酸锌或甲醛合次硫酸钠以及还原性糖的混合物,
-碱金属或铵过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐与碱金属亚硫酸氢盐例如焦亚硫酸钠以及还原性糖的组合,以及
-碱金属过硫酸盐与芳基次磷酸例如苯次磷酸等以及还原性糖的组合。
优选确定使用的引发剂的量以使得产生的自由基的量相对于控制剂或转移剂的量不超过50mol%并且优选不超过20mol%。
聚合可以通过以已知方式加热而进行,以便引发和/或保持聚合过程。可以例如在50℃至100℃的温度下进行。可以通过控制聚合时间而控制聚合度和质量。聚合尤其可以通过降低温度而停止。
聚合可以以任何合适的物理形式进行,例如通过在含水介质(包含水)中溶液聚合,例如在水中或者在水-醇介质(例如水-乙醇)中或者在溶剂例如醇(例如乙醇)或THF中,或者通过乳液聚合,优选在反向乳液中,必要时通过控制温度和/或pH值以使得物质为液体和/或可溶或不可溶。与在分散相中的聚合(乳液,微乳液,在形成的聚合物发生沉淀情况下的聚合)相对,聚合优选在溶液中形成。优选的是在这样的聚合后将纳米凝胶保留在溶液中。
应当指出,纳米凝胶优选在聚合和任选的转移基团灭活、去除或破坏之后直接获得,在聚合之后没有官能化步骤。
单体C、交联单体R和控制剂各自的量以及相对量可以变化以控制产生的大分子的尺寸,和/或控制不形成宏观大分子网络。下面给出几点指引:
-对于恒定量的单体C和控制剂,当单体R的量提高时,分子量和多分散指数提高,并可形成宏观大分子网络。
-对于恒定量的单体C和单体R,当控制剂的量降低时,分子量和多分散指数提高,可形成宏观大分子网络,
-对于恒定量的控制剂和单体R,如果存在单元CN,当Ccat/CN摩尔比降低时,可形成宏观大分子网络。
优选地,在下述量的控制剂的存在下进行聚合:该量使得(N控制*n控制/nT)为0.05%至10%,优选0.1%至10%,优选0.2%至5%。
优选地,在下述量的交联单体R的存在下进行聚合:该量使得(NR/2)*(nR/nT)为0.01mol%至40mol%,优选0.1mol%至40mol%,优选1mol%至40mol%,例如5%至20%。
聚合优选尤其在上述范围之一或两者中在控制剂和交联单体R的存在下进行,它们的量使得r≥0.05,优选r≥0.1,优选r≥0.2,优选r≥0.25,优选r≥0.3。r的值越高,形成不期望的宏观大分子网络的潜在区域越远。不排除数字r大于或等于0.5或1。
组合物
家居护理组合物尤其可以是用于处理(优选清洁)硬表面或织物表面。家居护理操作包括在私人领域中以及在公共机构或工业领域中(例如办公室、旅馆、餐馆、学校中)进行的维护,在必要时通过服务公司。织物表面的处理包括在完成的织物制品上的洗涤操作。
根据一种实施方案,该组合物是用于机器中或者用手的布制品洗涤组合物,有利地用手或者在半自动机器中,将纳米凝胶用作:
-泡沫稳定剂,优选在加入污物时,和/或
-抗再沉积剂。
根据另一种实施方案,该组合物是用于清洁硬表面的组合物,纳米凝胶用作亲水化剂和/或用作抗污剂。
本发明还涉及进行家居护理的方法,该方法包括使家居表面,优选织物表面或硬家居表面,与该组合物接触,在必要时在预先稀释以后。
该组合物优选是液体组合物,该液体组合物包含液体施用载体例如水、醇或混合物。它通常包含表面活性剂。
根据本发明的组合物尤其可以给于待处理的硬表面以亲水性、对于污物的抗沉积性和/或抗粘附性。它可以例如为:
-用于家居用途的清洁或漂洗组合物;它可以是多用途的或者可以是更专一的,例如用于以下目标的清洁或漂洗组合物
-用于浴室;所述组合物尤其防止皂盐在浴池或洗涤槽上的沉积,和/或防止水垢晶体在这些表面上的生长和/或沉积,和/或促进肥皂泡沫(英文为soap scum)的直接或随后的清除,和/或延迟肥皂泡沫(英文为soap scum)随后的出现,
-用于厨房;当工作表面被容易随着时间的流逝而交联的饱和脂肪污物污染时,所述组合物使得可以改善工作表面的清洁;该脂肪污渍在不擦拭的情况下用水除去,
-用于地板(地毡、瓷砖或水泥地板);所述组合物使得可以改善灰尘、泥-石灰型污物(泥土、沙、泥浆等)的去除;地板污渍可以在不使用刷的情况下通过简单的清扫不费力地清除;此外,所述组合物给于防滑性质,
-用于卫生间;所述组合物使得可以防止排泄物的痕迹在表面上的粘附;简单的水箱冲刷足以去除这些痕迹;不需要使用刷子,
-嵌装玻璃或镜子;所述组合物使得可以防止无机或有机微粒污物在表面上的沉积,
-用于用手或在自动机器中洗涤餐具;在用手洗涤的情况下,所述组合物使得可以促进变干的食物残迹的去除,并且用相同体积的洗涤液洗涤更大量的餐具或用具;仍然湿的餐具和用具的表面不再滑,因此不会从使用者的手中滑脱;还发现了“完全干净(squeaky-clean)”效果,即用手指摩擦时表面发出吱嘎声。在洗碟机中洗涤或漂洗的情况下,所述组合物使得可以防止食物污渍和不溶性钙无机盐的再沉积,并使得用具和餐具光亮;该组合物也免除了将餐具或用具放入洗碟机中之前将它们“预洗”的必要性。
-用于工业或公共领域用途的清洁或漂洗组合物;它可以是多用途的或者更专一的,例如用于清洁以下物品的组合物:
-反应器,不锈钢叶片,池,槽,
-厨房用具,
-建筑的外表面或内表面,
-居住或非居住建筑的嵌装玻璃,
-瓶子。
根据本发明的组合物可以为任何形式并可以多种方式使用。
因而,它可以为以下形式:
·胶凝或未胶凝的液体,将以其原始形式沉积,尤其是通过喷洒,
-直接喷洒到待清洁或漂洗的表面上,或者
-喷洒到海绵或另一载体(例如织造的或非织造的纤维素制品)上,然后施加到待处理的表面上,
·胶凝或未胶凝的液体,将稀释于水(任选地添加了另一溶剂)中,然后施加到待处理的表面上,
·胶凝或未胶凝的液体,封装于水溶性小袋中,
·泡沫,
·气溶胶,
·吸收于吸收性载体上的液体,所述载体尤其由织造或非织造制品(抹布)制成,
·固体,尤其是片状物,任选地封装于水溶性小袋中,所述组合物可构成该片状物的全部或一部分。
为了本发明的良好实施,纳米凝胶以有效改性和/或处理表面的量存在于形成本发明主题的组合物中。它可以例如为下述的量:该量有效给于所述表面以亲水性和/或对易于沉积到所述表面上的污物的抗沉积和/或抗粘附性。
根据组合物的应用,形成本发明主题的所述组合物可以含有其重量的0.001%至10%的纳米凝胶。
根据应用以及待处理的表面,根据本发明的组合物的工作pH值或者组合物的pH值可以在1至14范围内,甚至在0.5至14范围内。该极端pH值在工业或公共领域清洁类型的应用中是常规的。在家居应用领域中,根据应用,pH值将为1至13。
所述组合物可以以下述的量用于清洁或漂洗硬表面:该量使得在任选的漂洗和干燥后表面上沉积的聚甜菜碱(B)的量为0.0001至10mg/m2经处理表面,优选0.001至5mg/m2经处理表面。
根据本发明的组合物,优选清洁或漂洗组合物,还可以包含至少一种表面活性剂。它可以为非离子的、阴离子的、两性的、两性离子的或阳离子的。它也可以是多种表面活性剂的混合物或组合。
在阴离子表面活性剂中,可以提及例如:
-式R-CH(SO3M)-COOR′的烷基酯磺酸盐,其中R表示C8-20、优选C10-C16的烷基,R’表示C1-C6、优选C1-C3的烷基,并且M表示碱金属(钠、钾、锂)、取代或未取代的铵(甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、四甲基铵、二甲基哌啶鎓等)阳离子或者烷醇胺衍生物(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)。最特别地可以提及其中基团R是C14-C16的甲基酯磺酸盐;
-式ROSO3M的烷基硫酸盐,其中R表示C5-C24、优选C10-C18的烷基或羟基烷基(例如由椰子和牛油衍生的脂肪酸的盐),M表示氢原子或者与以上定义相同的阳离子,及其平均含有0.5至30个、优选0.5至10个OE和/或OP单元的乙氧基化(OE)和/或丙氧基化(OP)衍生物;
-式RCONHR′OSO3M的烷基酰胺硫酸盐,其中R表示C2-C22、优选C6-C20的烷基,R’表示C2-C3的烷基,M表示氢原子或者与以上定义相同的阳离子,及其平均含有0.5至60个OE和/或OP单元的乙氧基化(OE)和/或丙氧基化(OP)衍生物;
-饱和的或不饱和的C8-C24、优选C14-C20的脂肪酸的盐,C9-C20烷基苯磺酸盐,伯或仲C8-C22烷基磺酸盐,烷基甘油磺酸盐,GB-A-1 082 179中记载的磺化多羧酸,链烷烃磺酸盐,N-酰基N-烷基牛磺酸盐,羟乙基磺酸盐,烷基琥珀酰胺酸盐,烷基硫代琥珀酸盐,硫代琥珀酸盐的单酯或二酯,N-酰基肌氨酸盐,烷基糖苷硫酸盐,聚乙氧基羧酸盐,单酸甘油脂硫酸盐,以及脂肪酸氯化物与羟基烷基磺酸盐的缩合物;阳离子可以为碱金属(钠、钾、锂),取代或未取代的铵残基(甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、四甲基铵、二甲基哌啶鎓等)或者烷醇胺衍生物(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等),
-烷基磷酸酯,烷基或烷基芳基磷酸酯,例如由Rhodia公司销售的Rhodafac RA600、Rhodafac PA15或者Rhodafac PA23;阳离子可以为碱金属(钠、钾、锂),取代或未取代的铵残基(甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、四甲基铵、二甲基哌啶鎓等)或者烷醇胺衍生物(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)。
对非离子表面活性剂的说明给于US-A-4 287 080和US-A-4 470 923中。特别可以提及氧化烯(尤其是环氧乙烷以及任选地环氧丙烷)与醇、多元醇、烷基酚、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪胺的缩合物;胺氧化物,糖衍生物例如烷基聚糖苷或者脂肪酸酯和糖酯,尤其是蔗糖单棕榈酸酯;长链(8至28个碳原子)季氧化膦;二烷基亚砜;聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物;聚烷氧基化山梨聚糖酯;山梨聚糖的脂肪酸酯,改性以获得疏水性的脂肪酸酰胺(例如含有10至18个碳原子的脂肪酸单乙醇酰胺和二乙醇酰胺)。
可以最特别地提及:
-含有2至50个氧亚烷基(氧亚乙基和/或氧亚丙基)单元的聚氧亚烷基化C8-C18脂族羧酸,特别是C12(平均)或C18(平均),
-含有2至50个氧亚烷基(氧亚乙基和/或氧亚丙基)单元的聚氧亚烷基化C6-C24脂族醇,特别是C12(平均)或C18(平均);可以提及来自Rhodia的Antarox B12DF、Antarox FM33、Antarox FM63、Antarox V74,来自BASF的Plurafac LF 400和Plurafac LF 220,来自Rhodia的Rhodasurf ID 060、Rhodasurf ID 070、Rhodasurf LA 42,来自ICI的Synperonic A5、A7和A9,
-胺氧化物,例如十二烷基双(2-羟基乙基)胺氧化物,
-膦氧化物,例如十四烷基二甲基膦氧化物。
在两性表面活性剂中,可以提及:
-烷基亚氨基丙酸钠或者亚氨基二丙酸钠,例如来自Rhodia的Mirataine H2C HA和Mirataine JC HA,
-烷基两性乙酸酯和烷基两性二乙酸酯,其中烷基含有6至20个碳原子,例如Rhodia销售的Miranol C2M Conc NP,
-两性烷基聚胺衍生物,例如Rhodia销售的AmphionicBerolNobel销售的Ampholac和Ampholac
在两性离子表面活性剂中,可以提及US 5 108 660中记载的那些。
优选的两性离子表面活性剂为烷基二甲基甜菜碱、烷基酰氨基丙基二甲基甜菜碱、烷基二甲基磺基甜菜碱或者烷基酰氨基丙基二甲基磺基甜菜碱,例如Rhodia销售的Mirataine JCHA或H2CHA、Mirataine CBS,或者由Sherex公司以名称Varion CADG Betaine和Varion CAS Sulfobetaine销售的相同类型的那些,脂肪酸和蛋白质水解产物的缩合产物。其它两性离子表面活性剂还记载于US-A-4 287 080和US-A-4 557 853中。
在阳离子表面活性剂中,尤其可以提及下式的季铵盐:
R1R2R3R4N+ X-
其中:
-R1、R2和R3,可以相同或不同,表示H或者含有少于4个碳原子、优选1或2个碳原子的烷基,其任选地被一个或多个羟基官能团取代,或者可以与氮原子N+一起形成至少一个芳环或杂环,
-R4表示C8-C22、优选C12-C22烷基或烯基,芳基或苄基,并且
-X-是增溶阴离子,例如卤根(例如氯根、溴根、碘根)、硫酸根或烷基硫酸根(甲基硫酸根)、羧酸根(乙酸根、丙酸根、苯甲酸根)、烷基或芳基磺酸根。
特别可以提及十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、硬脂基氯化吡啶鎓、Rhodia销售的TFR和C15、鲸蜡基三甲基氯化铵(来自Cognis的Dehyquart ACA和/或AOR),可可基双(2-羟基乙基)-乙基氯化铵(来自Akso Nobel的EthoquadC12)。
还可以提及其它阳离子表面活性剂例如:
·下式的季铵盐:
R1’ R2' R3' R4' N+ X-
其中:
-R1’和R2’,可以相同或不同,表示H或者含有少于4个碳原子、优选1或2个碳原子的烷基,其任选地被一个或多个羟基官能团取代,或者可以与氮原子N+一起形成杂环,
-R3’和R4’表示C8-C22、优选C10-C22烷基或烯基,芳基或苄基,并且
-X-是阴离子,例如卤根(例如氯根、溴根、碘根)、硫酸根或烷基硫酸根(甲基硫酸根)、羧酸根(乙酸根、丙酸根、苯甲酸根)、烷基或芳基磺酸根。
特别可以提及:二烷基二甲基氯化铵,例如二牛油基二甲基氯化铵或甲基硫酸铵等,烷基苄基二甲基氯化铵,
·C12-C25烷基咪唑鎓盐,例如C10-C25烷基咪唑鎓甲基硫酸盐,
·取代的聚胺盐,例如N-牛油基-N,N’,N’-三乙醇-1,3-丙二胺二氯化物或者二甲基硫酸盐,N-牛油基-N,N,N’,N’,N’-五甲基-1,3-丙二胺二氯化物。
合适的表面活性剂的其它实例为在Schwartz和Perry的公知的手册“Surface Active Agents”(表面活性剂)第I卷以及Schwartz、Perry和Berch的“Surface Active Agents and Detergents”(表面活性剂和清洁剂)第II卷中指出的通常作为表面活性剂的化合物。
根据表面活性剂的性质以及清洁组合物的目标用途,表面活性剂可以占本发明组合物的重量的0.005%至60%,尤其是0.5%至40%。
有利地,纳米凝胶/表面活性剂重量比为1/1至1/1000,有利地为1/2至1/200。
根据本发明的组合物,优选清洁或漂洗组合物,也可以包含至少一种其它添加剂,该添加剂尤其选自用于清洁或漂洗硬表面的组合物中存在的通常的添加剂。
尤其可以提及:
◆螯合剂,尤其是有机膦酸盐和水溶性氨基膦酸盐类型,例如
-乙烷1-羟基-1,1-二膦酸盐,
-氨基三(亚甲基二膦酸盐),
-乙烯基二膦酸盐,
-乙烯基膦酸或乙烯基二膦酸低聚物或聚合物的盐,
-乙烯基膦酸或乙烯基二膦酸与丙烯酸和/或马来酸酐和/或乙烯基磺酸和/或丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸的无规共低聚物或共聚物的盐,
-膦酸化(phosphonated)多羧酸盐,
-含有膦酸酯端基的聚丙烯酸盐,
-乙烯基膦酸或乙烯基二膦酸与丙烯酸的共调聚物的盐,
例如来自Rhodia的系列或者Mirapol A300或400的那些(以清洁组合物总重量的0至10%、优选0至5%的比例);
◆多价螯合剂或抗水垢剂,例如
·多羧酸或其水溶性盐以及羧酸聚合物或共聚物的水溶性盐,例如
-多羧酸盐或羟基多羧酸盐醚,
-多乙酸或其盐(次氨基乙酸,N,N-二羧基甲基-2-氨基戊烷二酸,乙二胺四乙酸,二亚乙基三胺五乙酸,乙二胺四乙酸盐,次氨基三乙酸盐,N-(2-羟基乙基)次氨基二乙酸盐),
-C5-C20烷基琥珀酸盐,
-羧基聚缩醛酯,
-聚天冬氨酸或聚谷氨酸盐,
-柠檬酸,己二酸,葡糖酸或酒石酸或其盐,
·丙烯酸和马来酸酐的共聚物或者丙烯酸均聚物,例如来自Rhodia的Rhodol ine DP 226 35和来自BASF的Sokalan CP5(以所述清洁组合物总重量的0至10%的比例);
·磺化多乙烯基苯乙烯或其与丙烯酸、甲基丙烯酸等的共聚物,
(以清洁组合物总重量的0至10%的比例);
◆无机“增效剂”(用于改善表面活性剂的表面性质的洗涤助剂)例如:
·碱金属、铵或烷醇胺聚磷酸盐,例如Rhodia公司销售的Rhodiaphos HD7(以清洁组合物总重量的0至70%的比例);
·碱金属焦磷酸盐;
·碱金属硅酸盐,其中SiO2/M2O之比可以在1至4范围内,优选1.5至3.5,特别是1.7至2.8;它们可以是由Clariant以名称NaSKS-5、NaSKS-7、NaSKS-11和NaSKS-6销售的层状硅酸盐或无定形硅酸盐;
·碱金属或碱土金属硼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐(以最高可达所述清洁组合物总重量的约50%的量);
·水合碱金属硅酸盐(其中SiO2/M2O之比可以在1.5至3.5范围内)和碱金属(钠或钾)碳酸盐的共颗粒;可以特别提及下述的共颗粒:其中与硅酸盐结合的水相对于干硅酸盐的重量含量为至少33/100,硅酸盐与碳酸盐的重量比可在5/95至45/55范围内,优选15/85至35/65,如EP-A-488 868和EP-A-561 656中所述,例如Rhodia公司销售的Nabion 15;
(“增效剂”的总量可占所述清洁或漂洗组合物总重量的最高达90%);
◆漂白剂,过硼酸盐、过碳酸盐类型的,任选地与乙酰化漂白活化剂例如N,N,N’,N’-四乙酰基乙二胺(TAED)相结合,或者氯异氰脲酸酯类型的氯化产物,或者碱金属次氯酸盐类型的氯化产物,或者过氧化氢水溶液(以所述清洁组合物总重量的0至30%的比例);
◆填料,例如硫酸钠、氯化钠、碳酸钠或碳酸钙,高岭土,二氧化硅,以所述组合物总重量的0至50%的比例;
◆含有过渡金属的漂白催化剂,尤其是铁、锰和钴配合物,例如US-A-4728 455、5 114 606、5 280 117、EP-A-909 809、US-A-5 559 261、WO 96/23859、96/23860和96/23861中记载的那些(以所述清洁组合物总重量的0至5%的比例);
◆组合物的pH调节剂,其可溶于清洁或漂洗介质中,尤其是
-碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、过硼酸盐或氢氧化物碱化添加剂,或者
-酸化添加剂,其任选为清洁性的,例如无机酸(磷酸、多磷酸、氨基磺酸、氢氯酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、铬酸),羧酸或多羧酸(乙酸、羟基乙酸、己二酸、柠檬酸、甲酸、富马酸、葡糖酸、戊二酸、乙醇酸、苹果酸、马来酸、乳酸、丙二酸、草酸、琥珀酸和酒石酸)或者酸式盐例如硫酸氢钠或者碱金属碳酸氢盐和倍半碳酸盐;
◆用于控制混合物的粘度和/或使用过程中形成的泡沫的稳定性的聚 合物,例如纤维素或者瓜尔胶衍生物(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶等),黄原胶,琥珀酰聚糖(Rhodia销售的),角豆胶,角叉菜胶(以所述清洁组合物总重量的0至20%的比例;)
◆水溶助剂,例如C2-C8短链醇,特别是乙醇、二醇和甘醇,例如二乙二醇、二丙二醇、二甲苯磺酸钠、萘磺酸钠(以每100g所述清洁组合物0至10g的比例);
◆用于皮肤的增湿剂或保湿剂,例如甘油、脲,或皮肤保护剂,例如蛋白质或蛋白质水解产物,植物油例如豆油,阳离子聚合物例如瓜尔胶的阳离子衍生物(由Rhodia公司销售的JaguarJaguarHicare)(以所述清洁组合物总重量的0至40%的比例);
◆杀生物剂或消毒剂,例如
·阳离子杀生物剂,例如
*单季铵盐,例如
-可可烷基苄基二甲基铵、C12-C14烷基苄基二甲基铵、可可烷基二氯苄基二甲基铵、十四烷基苄基二甲基铵、二癸基二甲基铵、二辛基二甲基铵的氯化物,
-肉豆蔻基三甲基铵、鲸蜡基三甲基铵的溴化物,
*单季杂环胺的盐,例如月桂基氯化吡啶鎓、鲸蜡基氯化吡啶鎓、C12-C14烷基苄基氯化咪唑鎓,
*脂肪烷基三苯基鏻盐,例如肉豆蔻基三苯基溴化鏻,
*聚合物杀生物剂,例如衍生自以下的反应的那些:
-表氯醇与二甲基胺或二乙基胺,
-表氯醇与咪唑,
-1,3-二氯-2-丙醇与二甲基胺,
-1,3-二氯-2-丙醇与1,3-双(二甲基氨基)-2-丙醇,
-二氯化乙烯与1,3-双(二甲基氨基)-2-丙醇,
-双(2-氯乙基)醚和N,N’-双(二甲基氨基丙基)脲或硫脲,
-双胍聚合物盐酸化物,例如Vantocil IB,
·两性杀生物剂例如N-(N’-C8-C18烷基-3-氨基丙基)甘氨酸、N-(N’-(N”-C8-C18烷基-2-氨基乙基)-2-氨基乙基)甘氨酸、N,N-双(N’-C8-C18烷基-2-氨基乙基)甘氨酸的衍生物,例如(十二烷基)(氨基丙基)甘氨酸、(十二烷基)(二乙二胺)甘氨酸,
·胺,例如N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基-1,3-丙烷二胺,
·卤化杀生物剂,例如载碘体和次氯酸盐,例如二氯异氰脲酸钠,
·酚类杀生物剂,例如苯酚、间苯二酚、甲酚、水杨酸,
·疏水杀生物剂,例如
-对氯间二甲苯酚、二氯间二甲苯酚,
-4-氯-m-甲酚,
-间苯二酚单乙酸酯,
-单或多烷基或芳基苯酚、甲酚或间苯二酚,例如o-苯基苯酚、p-叔丁基苯酚、6-正戊基-m-甲酚,
-烷基和/或芳基氯代或溴代苯酚,例如o-苄基-p-氯苯酚,
-卤化二苯基醚,例如2’,4,4’-三氯-2-羟基二苯基醚(三氯生)、2,2’-二羟基-5,5’-二溴二苯基醚,
-氯苯甘醚(p-氯苯基甘油醚),
以所述清洁组合物总重量的0至5%的比例。
◆具有良好的清洁或脱脂活性的溶剂,例如
-辛基苯类型的烷基苯,
-具有至少100℃的沸点的烯烃,例如α-烯烃,优选1-癸烯或1-十二烯,
-通式R1O(R2O)mH的二醇醚,其中R1是含有3至8个碳的烷基,并且各个R2是亚乙基或亚丙基,并且m是1至3的数字;可以提及单丙二醇单丙基醚,二丙二醇单丁基醚,单丙二醇单丁基醚,二乙二醇单己基醚,单乙二醇单己基醚,单乙二醇单丁基醚,及其混合物,
-在分子结构中含有6至16个碳原子的二醇;二醇是特别有利的,因为,除了它们的脱脂性质,它们可以帮助除去钙盐(皂);含有8至12个碳原子的二醇是优选的,特别优选2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇,
-其它溶剂,例如松油、橙萜烯、苄醇、正己醇、含有1至4个碳原子的醇的邻苯二甲酸酯、丁氧基丙醇、丁基卡必醇以及1-(2-正丁氧基-1-甲基乙氧基)-丙烷-2-醇(也称为丁氧基丙氧基丙醇或者二丙二醇单丁基醚),二甘醇己基(己基卡必醇),丁基三甘醇,二醇例如2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇,及其混合物,
(以所述清洁组合物总重量的0至30%的比例),
◆工业清洁剂,例如碱金属盐的溶液,例如钠、钾的磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐等的类型(以所述清洁组合物总重量的0至50%的比例),
◆低清洁性的水溶性有机溶剂,例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇及其混合物(以所述清洁组合物总重量的0至40%的比例),
◆助溶剂,例如单乙醇酰胺和/或β-氨基烷醇,它在pH大于11、最特别大于11.7的组合物中特别有利,因为它们可以降低膜和痕迹在硬表面上的形成(它们可以以清洁组合物重量的0.05%至5%的比例使用);包含单乙醇酰胺和/或β-氨基烷醇的溶剂体系记载于US 5 108 660中;
◆消泡剂,尤其例如皂。皂是脂肪酸的碱性盐,尤其是含有约8至24个碳原子、优选约10至约20个碳原子的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷醇铵盐;尤其可以提及衍生自椰子油和压榨核桃油的脂肪酸的单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺钠盐和钾盐或混合物。皂的量可以为相对于组合物总重量至少0.005重量%,优选0.5重量%至2重量%。泡沫调节材料的其它实例为有机溶剂、疏水二氧化硅、硅油和烃;
◆磨料,例如二氧化硅、碳酸钙;
◆各种添加剂,例如酶、芳香剂、着色剂、金属腐蚀抑制剂、防腐剂、光亮剂、遮光剂或珠光剂等。
形成本发明主题的组合物的pH值或者所述组合物的工作pH值可以在0.5至14范围内,优选在1至14范围内。
pH值大于或等于7.5、优选大于8.5的用于家居用途的碱性类型组合 物(最特别具有8.5至12的pH值,尤其是8.5至11.5)特别适合用于除去油脂污物,并且特别适合于厨房清洁。它们可以包含其重量的0.001%至5%并且优选0.005%至2%的纳米凝胶。
除了纳米凝胶,碱性组合物通常包含至少一种选自以下的添加剂:
·多价螯合剂或抗水垢剂(以组合物重量的0至40%,优选1%至40%,更优选2%至30%并且最特别5%至20%的量);
·阳离子杀生物剂或消毒剂,尤其是季铵类型的,例如N-烷基苄基二甲基氯化铵、N-烷基二甲基乙基苄基氯化铵、N-二癸基二甲基卤化铵和二-N-烷基二甲基氯化铵(以组合物重量的0至60%,优选0%至40%,更优选0%至15%并且最特别0%至5%的量);
·至少一种非离子、两性、两性离子或阴离子表面活性剂或其混合物;当存在阳离子表面活性剂时,所述组合物也优选包含两性和/或非离子表面活性剂(表面活性剂的总量可以为组合物重量的0至80%,优选0%至50%,最特别0%至35%);
·如果需要,pH调节剂,其量使得可以任选地在组合物的稀释或溶解后达到7.5至13的工作pH值;pH调节剂尤其可以是缓冲体系,该缓冲体系包含单乙醇胺和/或β-氨基烷醇以及可能的但优选的“共缓冲”碱性物质,该碱性物质选自氨水,C2-C4烷醇胺,碱金属的氢氧化物、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐及其混合物。优选的共缓冲物质为碱金属氢氧化物;
·0.5重量%至98重量%,优选25重量%至95重量%,最特别地45重量%至90重量%的水;
·清洁或脱脂有机溶剂,其量可以占所述组合物的重量的0至60%,优选1%至45%,最特别2%至15%;
·助溶剂,例如单乙醇胺和/或β-氨基-烷醇,其量可以占所述组合物的重量的0至10%,优选0.05%至10%,最特别0.05%至5%;
·低清洁性的水溶性有机溶剂,其量可以占所述组合物的重量的0至25%,优选1%至20%,最特别2%至15%;
·任选地,漂白剂、芳香剂或其它常用添加剂。
所述碱性组合物可以为即用配制剂的形式,或者为将在使用前稀释(尤其在水中)的干配制剂或浓配制剂的形式;它们可以在使用前稀释1至10000倍,优选1至1000倍。
有利地,厨房清洁配制剂包含:
·0.001重量%至1重量%的纳米凝胶,
·1重量%至10重量%的水溶性溶剂,尤其是异丙醇,
·1重量%至5重量%的清洁或脱脂溶剂,尤其是丁氧基丙醇,
·0.1重量%至2重量%的单乙醇胺,
·0至5重量%的至少一种非阳离子表面活性剂,优选两性或非离子表面活性剂,
·0至1重量%的至少一种具有消毒性能的阳离子表面活性剂(尤其是n-烷基二甲基乙基苄基氯化铵以及n-烷基二甲基苄基氯化铵的混合物),
表面活性剂的总量占1重量%至50重量%,
·0至2重量%的二羧酸,作为抗水垢剂,
·0至5%的漂白剂,以及
·70重量%至98重量%的水。
该配制剂的pH值优选为7.5至13,更优选8至12。
具有小于5的pH值的酸性类型的组合物特别适合用于去除无机类型的污物;它们特别适合于清洁卫生间马桶。
它们可以包含其重量的0.001%至5%、优选0.01%至2%的纳米凝胶。
除了纳米凝胶,酸性组合物通常包含:
·无机或有机酸性试剂(以组合物重量的0.1至40%,优选0.5%至20%,更优选0.5%至15%的量),
·至少一种非离子、两性、两性离子或阴离子表面活性剂或其混合物(表面活性剂的总量可以为组合物重量的0.5%至20%,优选0.5%至10%),
·任选地,阳离子杀生物剂或消毒剂,尤其是季铵类型的,例如N-烷基苄基二甲基氯化铵,N-烷基二甲基乙基苄基氯化铵,N-二癸基二甲基卤化铵和二-N-烷基二甲基氯化铵(以可以为组合物重量的0.01%至2%、优选0.1%至1%的量),
·任选地,增稠剂(以组合物重量的0.1%至3%的量),
·任选地,漂白剂(以组合物重量的1%至10%的量),
·0.5重量%至99重量%,优选50重量%至98重量%的水,
·溶剂,例如二醇或醇(以可以为组合物重量的0至10%,优选1%至5%的量),
·任选地,芳香剂、防腐剂、磨料或其它常用添加剂。
所述酸性组合物优选为即用配制剂的形式。
有利地,用于清洁卫生间马桶的配制剂包含:
·0.05重量%至5重量%、优选0.01重量%至2重量%的纳米凝胶,
·清洁用酸性试剂,其用量使得组合物的最终pH值为0.5至4,优选1至4;该量通常相对于组合物的重量为0.1重量%至约40重量%,并且优选0.5重量%至约15重量%;该酸性试剂尤其可以为无机酸,例如磷酸、氨基磺酸、氢氯酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、铬酸及其混合物,或者有机酸,尤其是乙酸、羟基乙酸、己二酸、柠檬酸、甲酸、富马酸、葡糖酸、戊二酸、乙醇酸、苹果酸、马来酸、乳酸、丙二酸、草酸、琥珀酸和酒石酸以及它们的混合物,酸式盐例如硫酸氢钠及其混合物;优选的量取决于使用的酸性清洁剂的类型:例如,对于氨基磺酸,在0.2%和10%之间,对于氢氯酸,在1%和15%之间,对于柠檬酸,在2%和15%之间,对于甲酸,在5%和15%之间,对于磷酸,在2%和30%之间,基于重量,
·0.5重量%至10重量%的至少一种表面活性剂,优选阴离子或非离子表面活性剂,
·任选地,0.1重量%至2重量%的至少一种具有消毒性能的阳离子表面活性剂(尤其是n-烷基二甲基乙基苄基氯化铵以及n-烷基二甲基苄基氯化铵的混合物),
·任选地,增稠剂(以组合物重量的0.1%至3%的量),例如树胶,尤其是黄原胶或琥珀酰聚糖(Rheozan),
·任选地,漂白剂(以组合物重量的1%至10%的量),
·任选地,防腐剂、着色剂、芳香剂或磨料,
·以及50重量%至95重量%的水。
下面详细说明本发明的组合物的几种其它具体实施方案和应用。
因而,根据本发明的组合物可以用于玻璃表面、尤其是嵌装玻璃的便利化清洁处理。该处理可以通过多种已知技术进行。特别可以提及使用类型的设备通过用喷水器的喷洒进行嵌装玻璃的清洁。
引入的纳米凝胶的量将通常使得在清洁组合物的使用过程中在任选的稀释之后纳米凝胶的浓度在0.001g/l和2g/l之间,优选在0.005g/l和0.5g/l之间。
根据本发明的嵌装玻璃清洁组合物包含:
-0.001重量%至10重量%,优选0.005重量%至3重量%的纳米凝胶;
-0.005重量%至20重量%,优选0.5重量%至10重量%的至少一种非离子表面活性剂(例如胺氧化物或烷基聚葡糖苷)和/或阴离子表面活性剂;以及
-余量由水和/或本领域中通常的多种添加剂形成。
包含所述聚合物的嵌装玻璃清洁配制剂还可以含有:
-0至10%、有利地0.5%至5%的两性表面活性剂,
-0至30%、有利地0.5%至15%的溶剂,例如醇,以及
-余量由水和常规添加剂(尤其是芳香剂)形成。
该组合物的pH值有利地在6和11之间。
本发明的组合物对于在自动机器中的厨房用具的便利化清洁也是有利的。所述组合物可以是用于洗涤过程中的洗涤(清洁)配制剂,或者漂洗配制剂。
根据本发明的用于在自动洗碟机中洗涤厨房用具的洗涤组合物有利地包含0.01重量%至5重量%,优选0.1重量%至3重量%的纳米凝胶。
所述洗碟机洗涤组合物还包含至少一种表面活性剂,优选非离子表面活性剂,其量可以在所述洗涤组合物重量的0.2%至10%范围内,优选0.5%至5%范围内,余量由如上所述的多种添加剂和填料形成。因而,它们也可以包含:
·最高达90重量%的硅酸钠或三聚磷酸钠类型的至少一种洗涤助剂(“增效剂”),
·最高达10重量%,优选1重量%至10重量%,最特别2重量%至8重量%的至少一种辅助清洁剂,优选丙烯酸和甲基丙烷磺酸(MPSA)的共聚物,
·最高达30重量%的至少一种漂白剂,优选过硼酸盐或过碳酸盐,任选地与漂白活化剂结合,
·最高达50重量%的至少一种填料,优选硫酸钠或氯化钠。
pH值有利地在8和13之间。
相对于组合物的总重量,根据本发明的用于自动洗碟机中的厨房用具 的便利化漂洗的组合物可以有利地包含0.02重量%至10重量%、优选0.1重量%至5重量%的纳米凝胶。
相对于组合物的总重量,所述组合物还可以包含0.1重量%至20重量%、优选0.2重量%至15重量%的表面活性剂,优选非离子表面活性剂。
在优选的非离子表面活性剂中,可以提及以下类型的表面活性剂:聚氧乙烯化C6-C12烷氧基酚,聚氧乙烯化和/或聚氧丙烯化C8-C22脂族醇,环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物,任选地聚氧乙烯化的羧酰胺等。
相对于组合物的总重量,所述组合物也可以包含0至10重量、优选0.5重量%至5重量%的钙多价螯合有机酸,优选柠檬酸。
相对于所述组合物的总重量,它们也可以以0至15重量%、优选0.5重量%至10重量%的比例包含助剂,例如丙烯酸和马来酸酐的共聚物或者丙烯酸均聚物。
pH值有利地在4和7之间。
本发明的主题还在于用于厨房用具的手工便利化洗涤的清洁组合物。
这种类型的优选的洗涤配制剂每100重量份所述组合物包含0.1至10重量份的纳米凝胶,并且含有3至50、优选10至40重量份的至少一种表面活性剂,优选阴离子表面活性剂,其尤其选自饱和的C5-C24、优选C8-C16脂族醇硫酸盐,任选地与约0.5至30、优选0.5至8并且最特别0.5至5mol的环氧乙烷缩合,其为酸性形式或者盐形式,尤其是碱金属(钠)、碱土金属(钙、镁)等的盐。
它们优选是用于厨房用具的手工便利化洗涤的发泡液体含水洗涤配制剂。
所述配制剂还可以含有其它添加剂,尤其是其它表面活性剂,例如:
-非离子表面活性剂,例如胺氧化物,烷基葡糖酰胺,烷基葡糖苷、脂肪醇的氧亚烷基化衍生物,烷基酰胺,烷醇酰胺,两性或两性离子表面活性剂,
-非阳离子杀菌剂或者消毒剂,例如三氯生,
-合成阳离子聚合物,
-用于控制混合物的粘度和/或使用中形成的泡沫的稳定性的聚合物,
-水溶助剂,
-皮肤增湿剂或保湿剂或保护剂,
-着色剂、芳香剂、防腐剂、二价盐(尤其是镁的盐)等。
该组合物的pH有利地在5和9之间。
本发明的另一具体实施方案在于用于机动交通工具(小汽车、卡车、公交车、列车、飞机等)的便利化外部(尤其是车体)清洁的组合物。
在该情况下,它也可以是所谓的清洁组合物或者漂洗组合物。
用于机动交通工具的清洁组合物相对于所述组合物的总重量有利地包含0.005重量%至10重量%的纳米凝胶,以及:
-非离子表面活性剂(以配制剂的0至30%、优选0.1%至15%的比例),
-两性和/或两性离子表面活性剂(以配制剂的0至30%、优选0.01%至10%的比例),
-阳离子表面活性剂(以配制剂的0至30%、优选0.05%至15%的比例);
-阴离子表面活性剂(以配制剂的0至30%、优选0.1%至15%的比例);
-洗涤助剂(“增效剂”)(以配制剂的1%至99%、优选40%至98%的比例);
-水溶助剂;
-填料、pH调节剂等。
这种组合物中存在的表面活性剂的最小量优选为配制剂的至少0.5%。
组合物的pH值有利地在8和13之间。
本发明的组合物也特别适合用于陶瓷类型(瓷砖、浴池、洗涤槽等)的硬表面的便利化清洁,尤其是用于浴室。它尤其可以促进肥皂泡沫(英文为soap scum)的清洁。
相对于所述组合物的总重量,该清洁配制剂有利地包含0.02重量%至5重量%的纳米凝胶,以及至少一种表面活性剂。
优选的表面活性剂包括非离子表面活性剂,尤其是通过亲水性的氧化烯类与疏水有机化合物的缩合产生的化合物,所述疏水有机化合物可以为脂族或者烷基芳族的。
可以容易地调节与任何疏水基团缩合的聚氧亚烷基基团或亲水链的长度,以获得具有期望的亲水/疏水平衡(HLB)程度的水溶性化合物。
本发明组合物中的非离子表面活性剂的量可以为0至30重量%,优选0至20重量%。
阴离子表面活性剂可以任选地以0至30重量%、有利地0至20重量%的量存在。
也可以加入两性、阳离子或两性离子洗涤剂,但不是必须的。
相对于组合物的总重量,这种组合物中使用的表面活性剂化合物的总重量通常为0.5重量%至50重量%,优选1重量%至30重量%,更特别地2重量%至20重量%。
所述清洁组合物还可以包含其它次要成分,例如:
-上述的洗涤助剂(“增效剂”)(以相对于组合物总重量可以在0.1重量%和25重量%之间的量),
-上述的泡沫调节剂,尤其是皂类型的(以相对于组合物总重量通常为至少0.005重量%、优选0.5重量%至2重量%的量),
-pH调节剂、着色剂、光亮剂、污物悬浮剂、洗涤酶、可容性漂白剂、凝胶形成调节剂、凝固-融解稳定剂、杀细菌剂、防腐剂、溶剂、杀真菌剂、驱虫剂、水溶助剂、芳香剂和遮光剂或者珠光剂。
该组合物的pH值有利地在2和12之间。
根据本发明的组合物还适合用于淋浴间墙壁的便利化漂洗。
用于漂洗淋浴间墙壁的含水组合物包含0.02重量%至5重量%、有利地0.05%至1%的纳米凝胶。
本发明的淋浴间漂洗含水组合物的其它主要活性成分为以0.5重量%至5重量%的量存在的至少一种表面活性剂,以及任选的以0.01重量%至5重量%的量存在的上述金属螯合剂。
该淋浴间漂洗含水组合物有利地含有水以及任选地高比例的至少一种低级醇和低比例的添加剂(在约0.1重量%至约5重量%之间,更有利地在约0.5重量%和约3重量%之间,更优选在约1重量%和约2重量%之间)。
可以在这种应用中使用的某些表面活性剂记载于专利US 5 536 452和5 587 022中,其内容通过引用纳入本说明中。
优选的表面活性剂为聚乙氧基化脂肪酸酯,例如聚乙氧基化脱水山梨糖醇单油酸酯和聚乙氧基化蓖麻油。这些表面活性剂的具体实例为20mol的环氧乙烷与脱水山梨糖醇单油酸酯的缩合产物(由Rhodia公司以名称Alkamuls销售,具有15.0的HLB)以及30或40摩尔的环氧乙烷与蓖麻油的缩合产物(由Rhodia公司分别以名称Alkamuls(HLB为12.0)和(HLB为13.6)销售)。乙氧基化程度优选足以获得具有大于13的HLB的表面活性剂。
该组合物的pH值有利地在7和11之间。
根据本发明的组合物也可以用于玻璃陶瓷板的便利化清洁。
有利地,本发明的用于清洁玻璃陶瓷板的配制剂包含:
-0.01重量%至5重量%的纳米凝胶;
-0.1重量%至1重量%的增稠剂,例如黄原胶;
-10重量%至60重量%的磨料,例如碳酸钙或二氧化硅;
-0至7重量%的溶剂,例如丁基二甘醇;
-1重量%至10重量%的非离子表面活性剂;以及
-任选地,碱化剂或多价螯合剂。
该组合物的pH值有利地为7至12。
如上所述,根据本发明的组合物也可以用于工业清洁领域中,尤其是用于反应器的便利化清洁。
有利地,所述组合物包含:
-0.02重量%至5重量%的纳米凝胶;
-1重量%至50重量%的碱金属盐(钠或钾的磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐);
-1重量%至30重量%的表面活性剂混合物,尤其是非离子表面活性剂例如乙氧基化脂肪醇和阴离子表面活性剂例如月桂基苯磺酸盐;
-0至30重量%的溶剂例如二异丁基醚。
该组合物的pH值通常为8至14。
本发明的另一主题在于纳米凝胶在优选地包含至少一种表面活性剂的组合物中的用途,用于硬表面的改性和/或处理,优选用于在含水或水-醇介质中清洁或漂洗硬表面,例如作为给于所述表面以对易于沉积到所述表面上的污物的抗沉积和/或抗粘附性的试剂。
本发明的另一主题在于用于处理和/或改性硬表面的方法,以便改善任选地包含至少一种表面活性剂的组合物的性能,优选用于在含水或水-醇介质中清洁或漂洗硬表面,通过向所述组合物中加入纳米凝胶而进行。
本发明的另一主题在于用于处理和/或改性硬表面的方法,优选用以促进硬表面的清洁或漂洗,该方法通过使所述表面与组合物在含水或水-醇介质中接触而进行,所述组合物包含纳米凝胶和任选的至少一种表面活性剂。
该纳米凝胶优选地以有效给于所述表面以亲水性、对易于沉积到所述表面上的污物的抗沉积和/或抗粘附性的量使用或者存在于所述组合物中。
上文已说明了所述组合物中存在的或使用的纳米凝胶的性质和用量,以及所述组合物的其它添加剂和多种应用方式。
本发明的组合物可以为发泡组合物。它们尤其可以是用于手工洗涤厨房用品的组合物,或者在洗涤产品(less ives)的情况下手工或半自动的,交通工具清洁组合物。纳米凝胶可以在这些组合物中使泡沫稳定,尤其是在加入污物时。此外,在洗涤产品的情况下,它们可以充当抗再沉积剂。
通过以下实施例,将呈现出其它细节或优点。
实施例1-聚合物和对比聚合物的制备
在这些实施例中,使用下列缩写:
-AM=丙烯酰胺
-MBA=N,N’-亚甲基二丙烯酰胺(交联单体)
-MAPTAC=(3-甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵
-APTAC=(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵
用字母C标记的实施例表示对比实施例。
实施例1.1C-基于AM和MBA的非离子纳米凝胶的制备
MBA=8mol%-黄原酸酯=2.9mol%
将0.92g(4.42×10-3mol)黄原酸酯EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3、13.2g乙醇和66.8g去离子水加入装有冷凝器的双颈圆底烧瓶中。使反应混合物达到70℃。在该温度下,加入0.153g(3.98×10-4mol)V50。从此时起,在4小时内加入2.01g(0.013mol)MBA和21.22g(0.30mol)AM。在该时间过程中,在t0+2小时和t0+4小时时分别加入0.052(1.92×10-4mol)V50。在加入结束时,使反应再继续2小时。
(CES MALS)Mw=168 000。单体转化率(HPLC)>99%。
实施例1.2C-基于AM和MAPTAC的线性共聚物的制备
制备含有95mol%的丙烯酰胺和5mol%的MAPTAC的线性共聚物,平均分子量为400kg/mol。
实施例1.3-基于AM、MAPTAC以及MBA-AM/MAPTAC/MBA的阳离子纳米凝胶的制备
AM/MAPTAC=95/5mol/mol-MBA=10mol%-黄原酸酯=1.1mol%
将0.32g(1.54×10-3mol)黄原酸酯EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3、35g乙醇和51.6g去离子水加入装有冷凝器的双颈圆底烧瓶中。使反应混合物达到70℃。在该温度下,加入0.167g(6.18×10-4mol)V50。从此时起,在4小时内加入1.83g(0.012mol)MBA、18.4g(0.26mol)AM和3.02g(0.014mol)MAPTAC。在该时间过程中,在t0+2小时时分别加入0.042(1.54×10-4mol)V50。在加入结束时,使反应再继续2小时。
(CES MALS)Mw=2 900 000。单体转化率(HPLC)>99%。
实施例1.4-基于AM、MAPTAC以及MBA-AM/MAPTAC/MBA的阳离子纳米凝胶的制备-AM/MAPTAC=95/5mol/mol-MBA=8mol%-黄原酸酯=1.1mol%
将0.32g(1.54×10-3mol)黄原酸酯EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3、35g乙醇和51.6g去离子水加入装有冷凝器的双颈圆底烧瓶中。使反应混合物达到70℃。在该温度下,加入0.162g(5.99×10-4mol)V50。从此时起,在4小时内加入1.83g(0.013mol)MBA、19.6g(0.28mol)AM和3.23g(0.015mol)MAPTAC。在该时间过程中,在t0+2小时时分别加入0.042(1.54×10-4mol)V50。在加入结束时,使反应再继续2小时。
(CES MALS)Mw=1 400 000。单体转化率(HPLC)>99%。
通过动态光散射技术测量的大分子的平均尺寸为98nm。
实施例2-用于布制品护理的发泡组合物
制备下列组合物(每1000g组合物):
配制剂1
-0.8g LABS(线性烷基苯磺酸盐,阴离子表面活性剂)
-0.5g Rhodasurf L7/90(非离子表面活性剂)
-2g三聚磷酸钠
-测试聚合物:种类和量给于结果部分中
-1.5g Na2SO4
-自来水,加至1000g。
配制剂2
-0.8g LABS(线性烷基苯磺酸盐,阴离子表面活性剂)
-0.5g Rhodasurf L7/90(非离子表面活性剂)
-1.5g三聚磷酸钠
-测试聚合物:种类和量给于结果部分中
-2g Na2SO4
-自来水,加至1000g。
根据下文详细说明的方案测试泡沫指数和泡沫持久性
借助下文详细说明的方案在布制品上测试污物再沉积效果。
泡沫指数和泡沫持续性测试
对于测试组合物,根据以下方案使用以下圆筒设备测定泡沫指数和泡沫持久性。
对圆筒设备的说明
该设备具有固定在旋转框架上的六个平行的圆筒。每个圆筒具有9cm的内径和29cm的有效高度。每个圆筒包含用于测量泡沫高度的刻度尺。这些圆筒固定于旋转框架上,每一个占据与其它等价的位置。使得由电机驱动的框架绕其自身旋转,驱动这些圆筒沿着垂直于其长度的轴线旋转,该轴线在框架的平面内在所述圆筒长度中间横穿所述圆筒。圆筒中的组合物在圆筒中流动并在旋转过程中撞击其两端(底部和顶部),从而产生湍流,导致形成泡沫。将每个圆筒用可拆卸盖封闭,该盖上穿有直径8mm的孔以使得可以加入添加剂(污物等)。当使圆筒旋转时将该孔用橡胶塞塞住。在旋转后当圆筒处于垂直位置时,通过读取刻度而确定泡沫高度:
泡沫高度=(泡沫+液体组合物)的高度-液体组合物的高度。
如下定义泡沫高度单位(FHU):
10FHU对应于25mm的泡沫高度。
旋转速度为20转每分钟。使圆筒进行一系列以10转为单位的旋转(各自持续30秒),然后在每个系列之间静置3分钟,以便可以测量泡沫高度(在三分钟的末尾进行)以及任选地加入污物。
每个圆筒含有500ml测试组合物。测试组合物具有20℃的受控初始温度。
用于测试泡沫指数的方案:
将500ml测试组合物加入圆筒中,小心避免形成泡沫。然后使带着圆筒的框架旋转六个10转系列(共60转),每个系列之后是3分钟的等待时间。在3分钟之后记录圆筒中的泡沫高度。
泡沫指数定义为在第六个3分钟等待期之后的泡沫高度,记为FHU。
为了精确,每次测量重复至少两次,泡沫指数是平均值。
泡沫持久性方案:
在第六个(10转+3分钟等待时间)的系列之后,通过向圆筒加入5滴(0.15g,用实验室天平校准)热的(80℃)液体污物而实施添加。然后以20转每分钟的转速使圆筒进行10次后续的旋转。然后在10转之后(共60+10=70转)的3分钟后测量泡沫高度。可以通过刚刚在测量泡沫高度之后且刚刚在随后的旋转之前加入污物而重复污物的添加。
重复进行旋转/等待/测量/污物添加,直到泡沫高度达到小于10FHU的值。
为了精确,每次测量重复至少两次,并报道平均值。
将泡沫高度作为旋转次数(污物仅在60转之后添加)的函数进行绘图或报道。污物添加过程中的泡沫高度(泡沫持久性)是特别有意义的。泡沫的小的降低表明在污物的存在下泡沫的稳定化。
污物组合物
在实施例中使用的污物是与黏土(膨润土)混合的合成皮脂,该泥土模拟微粒污物(灰尘等),该合成皮脂模拟脂肪污物(例如来源于人皮肤的)。合成皮脂和黏土之间的重量比为12/4。
每950g合成皮脂的组成:
制备:将各成分置于烧杯中,并在80℃加热15分钟,同时在热板上进行磁力搅拌。形成的液体是透明的并略有颜色。在冷却时,它形成白色不透明蜡状膏,可将其在制冷器中储存几周。
在评价泡沫持久性时,通过在80℃下伴随着机械搅拌熔化12g皮脂并向其中加入4g黏土而制备最终的污物。该污物已变得不透明并略有粘性,将其在整个操作过程中搅拌。对于每次新的实验,制备混合物的新鲜样品,并从不将污物保留一小时以上。
用于测试污物在布制品上的再沉积的方案
该测试分几步进行:
-织物的制备-使用白色棉织物。通过在没有洗涤产品的情况下用热水洗涤而将整理除去
-测量织物的颜色(白色)-单独用受测试的洗涤产品进行白色织物的洗涤。在干燥后,使用比色探头(LUCI反射计)测量织物的颜色
-污物的沉积(黏土+水)-将污物沉积于织物上,该污物由水/膨润土混合物形成,每100g水使用10g膨润土。为沉积污物,将织物浸入该混合物中并使用涤垢仪(tergomètre)搅拌7分钟
-在室温下干燥
-在洗涤前测量颜色
-洗涤织物
-在室温下干燥
-在洗涤后测量颜色
用于洗涤的受测试洗涤产品是ACE牌的巴西洗涤产品,向其中加入测试聚合物。每5g洗涤产品使用0.025g活性聚合物。
如下计算污物的去除百分比:
“白色”=仅经过预洗的样品
“洗涤之前”=经过预洗和污染的样品
“洗涤之后”=经过预洗、污染和洗涤的样品
反射计装有软件,该软件由之前在洗涤前和洗涤后的织物上记录的数据直接计算ΔE(实验去垢力)。该值对应于记录的颜色变化并且如下表示:
ΔL=L洗涤后-L洗涤前
Δa=a洗涤后-a洗涤前
Δb=b洗涤后-b洗涤前
=实验去垢力
类似地,通过在污染之前和污染之后的织物上记录的数据,该软件使得可以如下计算ΔE’(理论最大去垢力):
ΔL’=L白色-L洗涤前
Δa’=a白色-a洗涤前
Δb’=b白色-b洗涤前
=理论去垢力
去除百分比=100×实验去垢力/理论去垢力
下面作为与再沉积相关的值报道了去除百分比(该值越高,再沉积越低)。
结果
实施例3-浴室清洁组合物
制备下列组合物:
*Mirapol Surf S 500,由Rhodia销售(用量以市售产品中的聚合物活性材料重量表示)
根据以下方案使用组合物评价表面改性。
使用小的黑色瓷砖。第一操作在于制备瓷砖。为此,只需使用纸巾用乙醇将其清洁。将表面的一半用测试组合物(包含聚合物)处理,另一半用对照组合物处理。为此,加上5滴产品并用纸巾扩散开。瓷砖干燥1分钟,然后在每一侧上以4.5L/分钟的流量漂洗5秒钟。瓷砖再次在垂直状态下干燥。由水中13质量%的皂溶液以及乙醇中35质量%的MgCl2·6H2O溶液制备污物。将皂溶液加热以使其为液体。将10.5g该溶液加入18g乙醇中,然后加入1.5mL MgCl2溶液。立即在瓷砖上在每一半上沉积五滴模型污物(在沉淀之前)。然后将污物在炉中在40℃下干燥25分钟。然后以6L/分钟的流速将其冲洗3分钟。如果污物在分配的时间之前离去,如果需要,记录该时间以在各组合物之间形成区别。该测试在于使用0至5的等级评价已离开的污物的量。最好的组合物是获得评分5的那些。对于相继的周期,一旦瓷砖干燥,再添加污物,而不再添加组合物。然后将污物在炉中干燥,等等。
结果
实施例 | 3.1c | 3.2c | 3.3c | 3.4 |
1个周期后的评价 | 0 | 4 | 5 | 5 |
3个周期后的评价 | / | / | 4.8 | 5 |
6个周期后的评价 | / | / | 3.5 | 4.9 |
本发明的组合物可以实现有效的和持久的、对漂洗具有耐性的处理。
实施例4-在表面上的吸附
制备组合物,其包含:
-蒸馏水
-50重量ppm的测试聚合物
-pH 6(通过添加氢氯酸或NaOH)
-KCl 10-3M
通过反射计监视组合物的纳米凝胶在氧化硅晶片(与玻璃或陶瓷表面类似的表面,可由Silicon Inc.获得,具有说明“100mm硅晶片,单侧抛光,P型,(100)取向,厚度500-550微米,涂布1000(±3%)埃的SiO2,在洁净室中加工和包装”)上的吸附动力学。通过使用包含蒸馏水和10-3MKCl的参照进行对比,使用以下方法进行:
该技术基于光反射:He-Ne激光器(632.8nm)的偏振光束在硅晶片上在水/硅界面处以布鲁斯特角(71°)通过玻璃棱柱穿入小室中,该晶片由待研究的吸附载体的薄膜覆盖。该光束被反射,然后分成两个分量(垂直的Is和平行的Ip),然后被光电二极管回收。在吸附过程中记录的量值为ΔS=S-So伏特。So是在具有基底的小室中仅存在溶剂情况下S=Ip/Is的值。该测量在所谓的“滞点”进行。在该点,不存在流动,以避免在分子传输机制和其在表面上的组织之间的偶合。仅通过液面差将待研究的聚合物溶液流引入小室中;它应当是约2ml/分钟的层流。为了计算吸附量Γ,需要使用光学模型确定灵敏因子As。该因子取决于激光的波长、入射角、吸附物质的厚度以及溶剂和表面的折射率。然后可以通过关系Γ=(1/As)(ΔS/So)导出吸附量Γ(单位mg/m2)(As=0.1711*dn/dc=0.1711*0.17=0.029)。
用包含蒸馏水和10-3M KCl的溶液测试了吸附对漂洗的耐性。
结果:
实施例5-玻璃表面的改性
制备组合物,其包含:
-蒸馏水
-50重量ppm的测试聚合物
-pH 6
-表面的测试/改性:使用10cm×15cm的玻璃板。将玻璃板用Decon90 10%碱性溶液洗涤。然后,将它们用自来水漂洗,然后用蒸馏水漂洗。将它们用纸巾擦拭(精确擦拭(essuyeurs de précis ion),Kimtech,Kimberly-Clark)并用以上组合物喷洒。再将瓷砖用纸巾擦拭并使其干燥约30分钟。
-在以上处理/改性之前和之后使用测角器(Rame-hart Inc.NRL C.A.Goniometer,型号No.100-00-230)测量蒸馏水滴的接触角。报道了最终值。低的最终值表明高的亲水特性。
Claims (18)
1.用于家居护理的组合物,该组合物包含由具有核心C的化学交联大分子构成的阳离子纳米凝胶,该核心C包含:
-衍生自包含至少两个可聚合基团的交联单体R的交联单元R,以及
-衍生自包含仅一个可聚合基团的至少一种单体C的核心单元C,该核心单元C包含:
-衍生自至少一种阳离子或潜在阳离子单体Ccat的阳离子或潜在阳离子单元Ccat,以及
-任选地,衍生自至少一种亲水或疏水中性单体CN的亲水或疏水的中性单元CN,
-该纳米凝胶不同于在核心的外周包含大分子分枝的星型共聚物,
-该大分子的平均尺寸优选为5至500nm,优选为30至170nm。
2.根据权利要求1的组合物,其特征在于该纳米凝胶能够通过使用受控自由基聚合工艺的方法获得。
3.根据以上权利要求之一的组合物,其特征在于交联单元R是衍生自二烯属不饱和或三烯属不饱和单体的单元。
4.根据以上权利要求之一的组合物,其特征在于该纳米凝胶通过单体混合物的聚合、优选受控自由基聚合获得,所述单体混合物包含:
-至少一种包含至少两个可聚合基团的交联单体R,优选多烯属不饱和单体,以及
-至少一种包含仅一个可聚合基团的单体C,优选单烯属不饱和单体,其包含:
-至少一种阳离子或潜在阳离子单体Ccat,以及
-任选地,亲水或疏水中性单体CN。
5.根据权利要求4的组合物,其特征在于单体C和交联单体R之间的摩尔比大于或等于1,优选80/20至99/1,优选90/10至95/5。
6.根据权利要求4或5之一的组合物,其特征在于:
-通过使用采用控制基团的受控自由基聚合工艺的方法获得纳米凝胶,
-控制基团的数量和交联单体R的可聚合基团的数量之间的摩尔比在0.05和0.5之间。
7.根据以上权利要求之一的组合物,其特征在于该纳米凝胶包含衍生自亲水中性单体CN亲水的亲水中性单元CN亲水。
8.根据权利要求7的组合物,其特征在于单元Ccat和单元CN亲水之间的摩尔比在1/99和50/50之间。
9.根据以上权利要求之一的组合物,其特征在于阳离子或潜在阳离子单元Ccat为衍生自单体Ccat的单元,所述单体Ccat选自下列单体:
-N,N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺或N,N-二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺,
-2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺或2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺,
-3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺或3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺,
-4-(N,N-二甲基氨基)丁基丙烯酰胺或4-(N,N-二甲基氨基)丁基甲基丙烯酰胺,
-2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAM),
-2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMAM或MADAM),
-3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯,
-2-(二戊基氨基)乙基甲基丙烯酸酯,
-2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯,
-乙烯基吡啶,
-乙烯基胺,
-乙烯基咪唑啉,
-三甲基氨合丙基甲基丙烯酸酯氯化物,
-三甲基氨合乙基丙烯酰胺或三甲基氨合乙基甲基丙烯酰胺的氯化物或溴化物,
-三甲基氨合丁基丙烯酰胺或三甲基氨合丁基甲基丙烯酰胺的甲基硫酸盐,
-三甲基氨合丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐(MAPTA MeS),
-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵(MAPTAC),
-(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵(APTAC),
-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵,
-丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐(ADAMQUAT),
-1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓、1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓的溴化物、氯化物或甲基硫酸盐;
-N,N-二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC);
-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵(DIQUAT);
-下式的单体:
其中X-是阴离子,优选氯根或甲基硫酸根。
10.根据以上权利要求之一的组合物,其特征在于任选的中性单体CN是衍生自单体CN亲水的亲水中性单元CN亲水,所述单体CN亲水选自下列单体:
-羟乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,
-丙烯酰胺,
-甲基丙烯酰胺,
-乙烯基醇,
-乙烯基吡咯烷酮,
-乙烯基己内酰胺。
11.根据以上权利要求之一的组合物,其特征在于该纳米凝胶具有至少350 000g/mol的摩尔质量。
12.根据以上权利要求之一的组合物,其特征在于它是用于处理、优选用于清洁硬表面或织物表面的组合物。
13.根据以上权利要求之一的组合物,其特征在于它包含至少一种表面活性剂。
14.权利要求1至9之一中定义的阳离子纳米凝胶在家居护理组合物中的用途。
15.根据权利要求14的用途,其特征在于该家居护理组合物是用于处理、优选用于清洁硬表面或织物表面的组合物。
16.根据权利要求14和15之一的用途,其特征在于该组合物是用于手工或在半自动机器中洗涤布制品的组合物,该纳米凝胶用作:
-泡沫稳定剂,优选在添加污物时,和/或
-抗再沉积剂。
17.根据权利要求14和15之一的用途,其特征在于该组合物是用于清洁硬表面的组合物,该纳米凝胶用作亲水化剂和/或用作抗污剂。
18.进行家居护理的方法,包括将家居表面、优选织物表面或硬家居表面与权利要求1至13之一中定义的组合物进行接触的步骤,在必要时在预先稀释后。
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