WO2007071591A1 - Composition pour le traitement et/ou la modification de surfaces dures, comprenant un polymere synthetique - Google Patents

Composition pour le traitement et/ou la modification de surfaces dures, comprenant un polymere synthetique Download PDF

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WO2007071591A1
WO2007071591A1 PCT/EP2006/069581 EP2006069581W WO2007071591A1 WO 2007071591 A1 WO2007071591 A1 WO 2007071591A1 EP 2006069581 W EP2006069581 W EP 2006069581W WO 2007071591 A1 WO2007071591 A1 WO 2007071591A1
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WO
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microgel
composition according
cationic
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PCT/EP2006/069581
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Inventor
Katerina Karagianni
Claire Pitois
Original Assignee
Rhodia Operations
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent

Definitions

  • composition for the treatment and / or modification of hard surfaces comprising a synthetic polymer
  • the present invention relates to a composition for the treatment and / or modification of hard surfaces, comprising a synthetic polymer microgel type.
  • the subject of the present invention is in particular a cleaning or rinsing composition intended for the treatment of industrial, domestic or community hard surfaces, in particular of the ceramic, tiling, glass, metal, melamine, formica or plastic type, intended to confer on them particularly anti-deposition and / or antiadhesive properties of the stains; it can also provide them with antistatic properties, gloss, anti-slip properties.
  • the subject of the invention is more particularly a cleaning or rinsing composition intended for the treatment of a hard surface, a composition which is capable of conferring on it residual properties of hydrophilicity, anti-deposition and / or anti-adhesion of soiling, so as to to avoid the subsequent presence of traces due in particular: to the drying of drops of water deposited on said surface (for example deposit of mineral salts). with the attachment of mineral or organic particles present in the ambient air (case of the cleaning of skyscrapers) or deposited by contact (case of the cleaning of the grounds, toilets ...)
  • detergent formulations can effectively clean industrial, domestic or community hard surfaces. They generally consist of an aqueous solution of surfactants, especially nonionic and anionic surfactants, or nonionic and cationic surfactants, solvents, alcohol (s) to facilitate drying, and optionally sequestering agents and bases or acids to adjust the pH.
  • surfactants especially nonionic and anionic surfactants, or nonionic and cationic surfactants
  • solvents especially alcohol (s) to facilitate drying, and optionally sequestering agents and bases or acids to adjust the pH.
  • alcohol (s) to facilitate drying
  • sequestering agents and bases or acids to adjust the pH.
  • a frequent disadvantage of these detergent formulations is that the subsequent contact of the hard surface with water leads to the formation of traces during drying.
  • the treatment with these formulations is, for most of them, only purely curative and non-preventive.
  • industrial or household cleaners are effective for cleaning the soiled hard surface but do not allow prevent or limit its future fouling, or even promote its subsequent
  • compositions comprising synthetic polymers.
  • compositions for treating and / or modifying surfaces and / or for new uses of synthetic polymers in particular to propose compositions that perform better for certain functions, and / or compositions presenting new properties, and / or less expensive compositions, and / or compositions comprising lower amounts of active material.
  • the present invention meets at least one of the requirements expressed above, by providing a composition for the treatment and / or modification of hard surfaces, comprising a synthetic polymer, characterized in that the polymer is a microgel comprising:
  • a chemically crosslinked polymer core comprising C units derived from a core monomer C and crosslinking units R derived from a crosslinking monomer R, and possibly macromolecular branches at the periphery of the core.
  • the present invention also relates to the use of microgel in a composition for the treatment and / or modification of hard surfaces, especially in a cleaning composition or rinsing hard surfaces.
  • the microgel can contribute to:
  • microgel can provide in particular antideposition and / or antiadhesive properties of soils may deposit on said surfaces.
  • the treatment and / or the modification can in particular confer residual properties on the hard surfaces.
  • microqel means a macromolecular compound, copolymer, comprising a core and optionally at the periphery of the core of the macromolecular branches, linked to the heart. These are architectures more or less complex, which are known to those skilled in the art.
  • star copolymer is sometimes also used to designate microgels comprising the macromolecular branches at the periphery of the core.
  • star copolymer and microgel overlap partially, the common part being compounds comprising a chemically crosslinked polymeric core comprising macromolecular branches at the periphery.
  • the term “arm” is also used in place of "branches” and covers the same notion.
  • Heart C a microel comprising a polymer core chemically crosslinked, but not comprising macromolecular branches on the periphery of the heart.
  • cores C can be obtained by copolymerization of a core monomer C having a single polymerizable group and a crosslinking monomer R having at least two polymerizable groups (crosslinking monomer), in the absence of a surfactant, or in the presence of a a small amount of surfactant (for example less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, or even less than 1% by weight).
  • Nanolatex polymers obtained by emulsion polymerization in the presence of high amounts of surfactants at thermodynamic equilibrium or near. Nanolatex are polymers exhibiting different behavior of C-cores when introduced into an aqueous composition.
  • C-branches a microgel comprising a chemically crosslinked polymer core and macromolecular branches a periphery of the heart.
  • a microgel may in particular be prepared by an "arm-first” method or by a “heart-first” type process. In the latter case, the microgel can be obtained by growth of macromolecular branches on the periphery of a core C as defined below. Methods and microgels are described below.
  • the C-branch microgels are different from nanolatex, in particular by the presence of macromolecular branches.
  • the unit derived from a monomer denotes a unit that can be obtained directly from said monomer by polymerization.
  • a unit derived from an acrylic or methacrylic acid ester does not cover a unit of the formula -CH 2 -CH (COOH) -, -CH 2 -C (CH 3 ) (COOH) -, - CH 2 - CH (OH) -, respectively, obtained for example by polymerizing an ester of acrylic or methacrylic acid, or vinyl acetate, respectively, and then hydrolyzing.
  • a unit derived from acrylic or methacrylic acid for example covers a unit obtained by polymerizing a monomer (for example an acrylic or methacrylic acid ester), then reacting (for example by hydrolysis) the polymer obtained so as to obtain units of formula -CH 2 -CH (COOH) -, or - CH 2 -C (CH 3 ) (COOH) -.
  • a unit derived from a vinyl alcohol for example covers a unit obtained by polymerizing a monomer (for example a vinyl ester), then reacting (for example by hydrolysis) the polymer obtained so as to obtain units of formula -CH 2 -CH (OH) -.
  • the theoretical average molar mass M b ⁇ O c or M breche of a block or of a branch is calculated according to the following formula:
  • M block or branch 1 ⁇ 2- JVL ⁇ precursor where M 1 is the molar mass of a monomer i, n, is the number of moles of the monomer i, n pre cu r N r is the number of moles of functional groups which will bound the macromolecular chain of the block or branch.
  • the functions can come from a transfer agent (or a transfer group) or an initiator, a previous block, a heart etc. If it is a previous block or a core, the number of moles can be considered as the number of moles of a compound to which the macromolecular chain of said previous block or core has been bonded, for example an agent transfer (or a transfer group) or an initiator.
  • the measured molar masses of branches are number-average molar masses, measured by steric exclusion chromatography (SEC), before assembly of the branches with a heart, or before formation of a heart.
  • the molar masses measured in a block are number-average molar masses, measured by steric exclusion chromatography (SEC), after formation of the block, to which the measured molar mass of a previously formed block is optionally subtracted.
  • n dlfun ct is the number of moles of monomer moles of a crosslinking monomer R dlfUn ct diethylenically unsaturated.
  • the measured molar mass of a microgel M star is a weight-average molar mass measured by static light scattering experiments, using Zimm curves.
  • M star M w * n arm
  • M w the mass average molar mass measured by light scattering experiments in static using Zimm curves on a block copolymer obtained in the same manner as the star copolymer but without the use of R. cross-linking monomer.
  • hydrophobic is used in its usual sense of "which has no affinity for water”; this means that the organic polymer of which it is made, taken alone (of the same composition and of the same molar mass), would form a two-phase macroscopic solution in 25% distilled water at a concentration greater than 1% by weight.
  • hydrophilic is also used in its usual sense of "which has affinity for water”, that is to say is not likely to form a two-phase macroscopic solution in 25% distilled water at a concentration greater than 1% by weight.
  • the hydrophilicity (resp. Hydrophobicity) of a block or a branch refers to the hydrophilic quality that would have a macromolecular chain of the same composition and the same molar mass as the block or branch without being bound to the heart and / or other blocks.
  • cationic or potentially cationic units units which comprise a cationic or potentially cationic group.
  • Cationic units or groups are units or groups that have at least one positive charge (usually associated with one or more anions such as chloride ion, bromide ion, sulfate group, methylsulfate group), regardless of pH the medium in which the microgel is introduced.
  • the potentially cationic units or groups are units or groups that can be neutral or have at least one positive charge depending on the pH of the medium the microgel is introduced. In this case, we will speak of potentially cationic units in neutral form or in cationic form. By extension we can speak of cationic or potentially cationic monomers.
  • anionic or potentially anionic units are meant units which comprise an anionic or potentially anionic group.
  • Units or groups anionic units or units which have at least one negative charge (generally associated with one or more cations such as cations of alkaline or alkaline-earth compounds, for example sodium, or with one or more cationic compounds such as ammonium), whatever the pH of the medium where the microgel is present.
  • the potentially anionic units or groups are units or groups that can be neutral or have at least one negative charge depending on the pH of the medium where the microgel is present. In this case we will speak of potentially anionic units in neutral form or in anionic form. By extension we can speak of anionic or potentially anionic monomers.
  • Neutral units are units that do not have a charge, regardless of the pH of the medium in which the microgel is present.
  • anti-deposition and / or non-sticking properties is meant that the treated surface retains these properties over time, even after subsequent contacts with soiling (eg rain water, water from the distribution network, added rinse water or not rinsing products, splashing oils, soaps ). This property of remanence can be observed beyond a dozen rinsing cycles, or even in some particular cases where the rinses are numerous (eg toilets), beyond 100 cycles of rinsing.
  • soiling eg rain water, water from the distribution network, added rinse water or not rinsing products, splashing oils, soaps .
  • the presence of the microgel allows to "improve the cleaning capacity" of a formulation, it means that for the same amount of cleaning formulation (including a dishwashing formulation by hand), the formulation containing the microgel makes it possible to clean a larger number of soiled objects than a formulation that is free of them.
  • the deposition on a hard surface of the microgel makes it possible to add antistatic properties to this surface; this property is particularly interesting in the case of synthetic surfaces.
  • microgel in the hard surface treatment formulations makes the surface hydrophilic or improves its hydrophilicity.
  • the hydrophilic property of the surface also makes it possible to reduce the formation of condensation on the surface; this benefit can be exploited in cleaning formulas for windows and mirrors, especially in bathrooms.
  • the rate of drying of the surface, immediately after its treatment by the application of the polymer but also after repeated and repeated contacts with an aqueous medium is significantly improved.
  • hard surfaces is to be taken broadly; these are non-textile surfaces, which can be household, community or industrial. They may be of any material, in particular of the type: - ceramics (surfaces such as washbasins, baths, wall or floor tiles, toilet bowls, etc.) glass (surfaces such as interior and exterior windows of buildings or vehicles, mirrors, metal (surfaces such as internal or external walls of reactors, blades, panels, pipes, etc.) synthetic resins (for example bodies or interior surfaces of motorized vehicles (cars, trucks, buses, trains, airplanes ...) melamine or formica surfaces for offices, kitchens, etc.)) - plastics (for example polyvinyl chloride, polyamide, for the interior of vehicles, cars in particular)
  • - plastics for example polyvinyl chloride, polyamide, for the interior of vehicles, cars in particular
  • the "hard surfaces” according to the invention are non-porous and non-fibrillar surfaces; they are thus distinguished from textile surfaces (fabrics, carpets, clothing ... in natural, artificial or synthetic materials).
  • microgels for the invention Some details about the microgels for the invention, some of their characteristics and methods useful for their preparation, and the compositions themselves are given below.
  • microgels for the invention and methods useful for their preparation are given below.
  • the microgel comprises:
  • a chemically crosslinked polymer core comprising C units derived from a core monomer C and crosslinking units R derived from a crosslinking monomer R, and
  • the microgel does not include the macromolecular branches at the periphery of the core, the microgel is in fact a simple microgel, not having a star architecture, designated "heart C". Details are given in the "Heart C" section below.
  • the microgel comprises the macromolecular branches in preperiphery of the heart
  • the microgel has a star architecture (chemically cross-linked polymeric core), designated by "C-branches". Details are given in the "C-branches" section below.
  • the microgel is preferably capable of being obtained by a process implementing a controlled radical polymerization process, as explained below.
  • the microgel may in particular be different from a star copolymer (C-branchSioc microgel) comprising a core C and at the periphery of the core of the macromolecular branches each comprising: an intermediate block A bonded to the core or at least partly comprised in the core, and
  • C-branchSioc microgel star copolymer
  • block A is hydrophilic and block B is hydrophobic, or block A is hydrophilic and block B is cationic or potentially cationic hydrophilic.
  • the core C is a chemically crosslinked copolymer capable of being obtained by polymerization, preferably by controlled radical polymerization, of a monomer mixture comprising:
  • At least one core monomer C comprising a single polymerizable group, preferably a monoethylenically unsaturated monomer, and
  • At least one crosslinking monomer R comprising at least two polymerizable groups, preferably a multiethylenically unsaturated monomer.
  • the molar ratio between the core monomer C and the crosslinking monomer R is greater than or equal to 1. According to a particular embodiment:
  • the core C is obtained by controlled radical polymerization using a "precursor" control or transfer agent, in the presence of a source of free radicals,
  • the crosslinking monomer R is a diethylenically unsaturated monomer R dlfUn ct, and the theoretical branching coefficient r is greater than or equal to 0.25. It is mentioned that the preparation of a core C may correspond to the first step (step a)) of a process for preparing a C-branch microgel by an "arm-first" method. Such a method is detailed below.
  • Heart C includes:
  • crosslinking units R which can be derived from the crosslinking monomer R.
  • the units C and the monomers C comprise several different units or are derived from several different monomers.
  • microgel C-Branches can be chosen from microgels. following:
  • each branch is of identical chemical nature, comprising at least 90 mol% of identical units
  • each branch is of identical chemical nature, each comprising at least one block A comprising units A and at least one block B comprising units B, block B being different from block A,
  • each branch is of identical chemical nature, each comprising less than 90 mol% of A units and less than 90 mol% of different B units of the A units, statistically or gradient distributed,
  • C-Branches M ⁇ o comprising at least one branch A comprising units A, and at least one branch B comprising units B different from units A, branch A and branch B being of different chemical natures.
  • the block A is conventionally defined as an intermediate block connected to the core, and the block B is conventionally defined as a peripheral block connected to the block A.
  • the macromolecular branches at the periphery of the heart are linked to the heart, by A and / or B units for the C-branches H ⁇ mo, C-branches sta , or C-branches microgels.
  • branchesMiKTo by units A of block A, for microgels C-branches b
  • O c in this case are at least partly included in the heart.
  • the core C may comprise, as core units C, units identical to those of the branches: A and / or B units for the C-branches microgels H0 mo, C-branches sta , or C-branches M ⁇ o or A units for microgels C-branches b
  • microgels can be obtained by methods known to those skilled in the art, including in particular the so-called “core first” method, the so-called “arm first” method (“arm”). first ”) and methods for chemical crosslinking of micelles. These methods are detailed below (“useful methods”). These processes can implement controlled or living polymerization processes, using an agent or a transfer group, for example by a controlled or living radical polymerization process. In the case of microspheres C-Branches M ⁇ o the "arm-first" type process is particularly suitable.
  • Microgels obtained by a "heart first” method may have a transfer group or a group residue at the end of the branches.
  • Copolymers obtained by an "arm first” method may have a transfer group or a group residue in the core.
  • the microgel whether it is a C core or a C-branch microgel, comprises polymerized units. All the units mentioned below are possible, as well as their combinations in different parts of the microgel (in the heart, in the branches, in the blocks, etc.). Certain combinations are the subject of particular embodiments. For these particular modes, the combinations among all the units mentioned below are to be understood as being limited to combinations compatible with these particular modes.
  • the microgel comprises cationic or potentially cationic units or zwitterionic units, in the heart, and / or in the macromolecular branches at the periphery of the core.
  • these units can be included in a core C, or in a microgel C-branches. They may be core units C and / or units in macromolecular branches on the periphery of a core.
  • the heart C units can in particular be:
  • anionic or potentially anionic units C A or neutral, hydrophilic or hydrophobic C N units.
  • the crosslinking units R are preferably units derived from a crosslinking monomer R comprising at least two polymerizable groups, preferably multiethylenically unsaturated, more preferably diethylenically unsaturated R dlfUn ct-
  • a units can be:
  • anionic or potentially anionic units A A or
  • the B units can be:
  • anionic or potentially anionic units B A or neutral B N units, hydrophilic or hydrophobic.
  • the microgel is a C-branchSbbc microgel
  • block A is a hydrophilic intermediate block bound to the heart or at least partly comprised in the heart,
  • block B is a block bound to block A, comprising cationic or potentially cationic units B cat or zwitterionic units B z .
  • the core C comprises neutral hydrophilic core units C Nphl ie
  • the intermediate block A comprises hydrophilic neutral units A Nphl ie
  • the peripheral block B comprises cationic or potentially cationic units B cat or zwitterionic units B z .
  • the microgel is a microgel C-brancheBiococ where block A is an intermediate block linked to the heart or at least partly comprised in the core, comprising cationic or potentially cationic A cat units or zwitterionic A 2 units, and
  • block B is a hydrophilic peripheral block bound to block A.
  • this mode preferably:
  • the core comprises neutral hydrophilic core units C Nphl ie,
  • the intermediate block A comprises cationic or potentially cationic units A cat .
  • the peripheral block B comprises neutral hydrophilic units B Nphl
  • the microgel is a microgel C-branchesMiKTo where:
  • the branches A are hydrophilic branches
  • the branches B comprise cationic or potentially cationic units B ca , or zwitterionic units B z .
  • the core comprises neutral hydrophilic core units C Np h ⁇ ie,
  • branches A comprise neutral hydrophilic units A Nphl ie, and
  • the branches B comprise cationic or potentially cationic units B cat or zwitterionic units B 2 .
  • the microgel is a microgel C-branches stat where the branches comprise:
  • anionic or potentially anionic units A A and / or hydrophilic or hydrophobic neutral units A n
  • the heart comprises neutral hydrophilic core units C Np h ⁇ ie, the branches comprise
  • BNphile By way of examples of potentially cationic monomers A n ' and / or B cat and / or C cat from which the potentially cationic units A Cat and / or B cat and / or C ca can be derived, mention may be made of:
  • N, N (dialkylaminoalkyl) amides of monoethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ carboxylic acids such as N, N-dimethylaminomethyl
  • methacrylamide ⁇ - ⁇ monoethylenically unsaturated amino esters such as 2 (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAM), 2 (dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAM or MADAM), 3 (dimethylamino) propyl methacrylate, 2 (tert-butylamino) ethyl methacrylate, 2 (dipentylamino) ethyl methacrylate, 2 (diethylamino) ethyl methacrylate • vinylpyridines
  • Amine precursor monomers such as N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide, which generate primary amine functions by simple acid or basic hydrolysis.
  • cationic monomers Ar at and / or B cat and / or C cat from which the potentially cationic units A Cat and / or B cat and / or C cat may be derived, mention may be made of: - ammoniumacryloyl or acryloyloxy monomers as
  • ADAMQUAT methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or methylsulfate
  • ADAMQUAT acryloyloxyethyltrimethylammonium salts
  • ADAMQUAT Cl acryloyloxyethyltrimethylammonium methylsulfate
  • ADAEQUAT MeS methyldiethylammonium methyl ethyl acrylate
  • DADMAC N-dimethyldiallylammonium chloride
  • dimethylaminopropylmethacrylamide chloride N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) trimethylammonium chloride (DIQUAT chloride), dimethylaminopropylmethacrylamide methylsulphate, N- (3-methylsulfate-2-hydroxypropyl) trimethylammonium (DIQUAT methylsulfate) - the monomer of formula
  • X ' is an anion, preferably chloride or methylsulfate.
  • hydrophilic neutral monomers A h ⁇ iP Np and / or B NPHL ie and / or C Np h ⁇ ie which may be derived neutral hydrophilic units A NPHL ie and / or B NPHL ie and / or C Np h ⁇ ie there may be mentioned: we can mention:
  • Hydroxyalkyl esters of ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated acids such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate and methacrylate, glycerol monomethacrylate, etc.
  • ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide and N, N dimethyl methacrylamide, N-methylolacrylamide ...
  • Ethylenically unsaturated ⁇ - ⁇ monomers bearing a water-soluble polyoxyalkylene segment of the polyethylene oxide type such as polyethylene oxide ⁇ -methacrylates (BISOMER S20W, S10W, ... from LAPORTE) or ⁇ , ⁇ -dimethacrylates, SIPOMER RHODIA BEM (polyoxyethylene caset-behenyl methacrylate), the
  • hydrophilic neutral monomers from which hydrophobic neutral units may be derived, mention may be made of:
  • Vinylaromatic monomers such as styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene, etc.
  • vinyl or vinylidene halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride
  • C 1 -C 12 alkyl esters of ⁇ - ⁇ monoethylenically unsaturated acids such as methyl, ethyl, butyl acrylates and methacrylates, 2-ethylhexyl acrylate, etc. • vinyl or allyl esters of carboxylic acids saturated such as acetates, propionates, versatates, stearates ... vinyl or allyl
  • ⁇ -olefins such as ethylene ... conjugated dienes, such as butadiene, isoprene, chloroprene,
  • part B may be a silicone, for example a polydimethylsiloxane chain or a copolymer comprising dimethylsiloxy units,
  • Diethyleneglycolethyletheracrylate or diethyleneglycolethylethermethacrylate Diethyleneglycolethyletheracrylate or diethyleneglycolethylethermethacrylate.
  • anionic or potentially anionic monomers A A and / or B A and / or C A from which anionic or potentially anionic units may be derived, mention may be made of:
  • Monomers possessing at least one carboxylic function such as the ⁇ - ⁇ ethylenically unsaturated carboxylic acids or the corresponding anhydrides, such as acrylic, methacrylic, maleic or fumaric acids or anhydrides, itaconic acid, N-methacrylalanine, N-acryloylglycine and their water-soluble salts
  • Monomers precursors of carboxylate functions such as tert-butyl acrylate, which generate, after polymerization, carboxylic functions by hydrolysis.
  • Monomers having at least one sulphate or sulphonate function such as 2-sulphooxyethyl methacrylate, vinylbenzene sulphonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, sulphoethyl acrylate or methacrylate, acrylate or sulfopropyl methacrylate and their water-soluble salts • monomers having at least one phosphonate or phosphate function, such as vinylphosphonic acid, ...
  • esters of ethylenically unsaturated phosphates such as phosphates derived from hydroxyethyl methacrylate (Empicryl 6835 RHODIA) and those derived from polyoxyalkylene methacrylates and their water-soluble salts.
  • sulphobetaine group for example sulphopropyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate (SPE), sulphoethyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate, sulphobutyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate, sulphohydroxypropyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate (SHPE), sulphopropyl dimethylammonium propyl acrylamide, sulfopropyl dimethylammonium propyl methacrylamide (SPP), sulfohydroxypropyl dimethyl ammonium propyl methacrylamido (SHPP), sulfopropyl diethyl ammonium ethyl methacrylate, or sulfohydroxypropyl diethyl ammonium ethyl methacrylate,
  • SPE sulphopropyl dimethyl ammonium ethyl methacrylate
  • the crosslinker R monomers from which R cross-linking units may be derived may be chosen from organic compounds comprising at least two ethylenic unsaturations and at most 10 unsaturations and known as reactive radicals. Preferably, these monomers have two or three ethylenic unsaturations. Thus, mention may in particular be made of acrylic, methacrylic, acrylamido, methacrylamido, vinyl ester, vinylether, diene, styrenic, alpha-methylstyrenic and allyl derivatives. These monomers may also contain functional groups other than ethylenic unsaturations, for example hydroxyl, carboxyl, ester, amide, amino or substituted amino, mercapto, silane, epoxy or halogen functions.
  • the monomers belonging to these families are divinylbenzene and derivatives of divinylbenzene, vinyl methacrylate, methacrylic acid anhydride, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, phenylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol 200 dimethacrylate, polyethylene glycol 400 dimethacrylate, butanediol 1,3-dimethacrylate, butanediol 1,4-dimethacrylate, 1,6-dimethacrylate hexanediol, dodecanediol 1,12-dimethacrylate, glycerol 1,3-dimethacrylate, diurethane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate.
  • vinyl acrylate epoxy bisphenol A diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol 600 diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diacrylate diethylene glycol, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, ethoxylated neopentyl glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, aliphatic urethane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate ethoxylated, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, aliphatic urethane triacrylate, trimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate.
  • vinyl ethers there may be mentioned vinyl crotonate, diethylene glycoldivinyl ether, butanediol-1,4-divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether.
  • allyl derivatives there may be mentioned diallyl phthalate, diallyldimethylammonium chloride, diallyl maleate, sodium diallyloxyacetate, diallylphenylphosphine, diallylpyrocarbonate, diallyl succinate, N, N'-diallyltartardiamide, N, N-diallyl- 2,2,2-trifluoroacetamide, allyl ester of diallyloxy acetic acid, 1,3-diallylurea, triallylamine, triallyl trimesate, triallyl cyanurate, triallyl trimellitate, triallyl-1,3,5-triazine- 2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione.
  • N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-methylenebismethacrylamide, glyoxal bisacrylamide, diacrylamido acetic acid there may be mentioned N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-methylenebismethacrylamide, glyoxal bisacrylamide, diacrylamido acetic acid.
  • styrenic derivatives there may be mentioned divinylbenzene and 1,3-diisopropenylbenzene.
  • diene monomers there may be mentioned butadiene, chloroprene and isoprene.
  • N, N'-methylenebisacrylamide, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, or trimethylolpropane triacrylate are preferred.
  • multiethylenically unsaturated monomers can be used alone or in mixtures. Furthermore, they are polymerized preferably in the presence of core monomers, preferably monoethylenically unsaturated.
  • the microgel comprises: cationic or potentially cationic units A ca and / or b ca and / or c ca t
  • the weight ratio between the cationic or potentially cationic units and the hydrophilic neutral units is greater than or equal to 1.
  • the ratio by weight of all the cationic or potentially cationic units, often B ca units, and the neutral units, often A N units, is greater than or equal to 1.
  • the microgel may be presented in particular in the form of a powder, in the form of a dispersion in a liquid or in the form of a solution in a solvent (water or other).
  • the form generally depends on the requirements related to the use of the microgel. It can also be related to the microgel preparation process.
  • the branched microgel preferably comprises at least 10 branches, and generally at most about 250 branches.
  • the number of branches can be controlled, by choice of the method of preparation, and the type of heart used. This is known to those skilled in the art.
  • a suitable microgel is, for example, a microgel obtained by controlled radical polymerization using a control or transfer agent.
  • the branches may have a molecular weight (theoretical or measured) of between 1000 g / mol and 100000 g / mol. It is preferably between 10,000 g / mol and 30000 g / mol.
  • the blocks may have a molar mass of between 1000 g / mol and 99000 g / mol, preferably between 2000 g / mol and 28000 g / mol.
  • Particularly advantageous processes involve controlled or living polymerization, using an agent or a transfer group, for example by a controlled or living radical polymerization process.
  • This polymerization makes it possible in particular to prepare cores, macromolecular branches, blocks, block copolymers, in particular by growth of said cores, macromolecular branches, blocks, block copolymers.
  • Numerous controlled or living radical polymerization processes and / or numerous transfer agents or groups have been described. They are known to those skilled in the art. It is mentioned that it is not excluded to use other methods, including ring-opening polymerizations (especially anionic or cationic), anionic or cationic polymerizations, grafting methods.
  • living or controlled polymerization processes reference may especially be made to:
  • ATRP radical polymerization by atom transfer
  • the controlled or living radical polymerizations carrying out transfer agents or groups (or control agents) having a group -S-CS- are particularly interesting.
  • a first practical method for the preparation of branched microgels is a "core first” method (or “heart first”). Such a method may comprise the following steps:
  • step a) polymerization, preferably controlled radical, to obtain a core C (chemically crosslinked polymer), of a composition
  • a core C chemically crosslinked polymer
  • step b) growth of macromolecular branches microgels C-branches b ⁇ O c or C-brancheSstat or C-branches H ⁇ mo from monoethylenically unsaturated monomers A and / or B, by polymerization, controlled radical Preferably, to obtain the branches related to the heart.
  • step b) comprises a step b1) of growth of the intermediate block A from monomers A, to obtain blocks A bound to the core, then a step b2) of growth of a block B from monomers B, to obtain blocks B bound to the A blocks.
  • Step a) of the "core first" process is a step of preparing a core or a statistical microgel. The product obtained is sometimes called a first-generation copolymer or polymer or microgel.
  • Stage b) of the "core first" process is a stage of growth of macromolecular branches from the core.
  • the product obtained is sometimes called a second-generation copolymer or polymer or microgel.
  • Step b2) of the "core first" method is a step of growing a second block from the previous block.
  • the product obtained is sometimes called a copolymer or polymer or microgel of the third generation.
  • the monoethylenically unsaturated monomer of the core (core monomer C) may be the same as that of the branches. It can possibly be different.
  • a second practical method for the preparation of star copolymers is a method of "Arm first" or ("arm first") type. Such a method may comprise the following steps:
  • step a ') preparation preferably by controlled radical polymerization, of macromolecular chains which will constitute the branches, comprising A and / or B units, and preferably having a control or transfer group at the end.
  • the microgel is a microgel C-branches b
  • O c macormolé vide the chain is a block copolymer, preferably comprising a group of control or transfer at the end of block A.
  • crosslinking monomer R preferably multiethylenically unsaturated
  • core monomer C preferably monoethylenically unsaturated
  • step a ' the macromolecular chains of step a ').
  • Stage a ') of the "arm first" process is sometimes called the preparation of a first generation polymer or copolymer.
  • Step b ') leads to the star copolymer and is sometimes referred to as obtaining or preparing a second generation copolymer.
  • the monoethylenically unsaturated monomer of the core (core monomer C) may be the same as that of the branches. It can possibly be different.
  • the macromolecular branches of step a ') may be block copolymers, for example obtained by a process comprising the following steps:
  • step a'1) preparation of the block B by polymerization, preferably controlled radical, of a composition comprising: at least one monoethylenically unsaturated monomer B
  • step a'2 obtaining the block copolymer by growth of block A on the block B, by polymerization, preferably controlled radical, of a composition comprising:
  • the mole fraction of crosslinking monomers R (multiethylenically unsaturated) relative to the monoethylenically unsaturated monomers of the core is advantageously between 0.001 and 1.
  • the mole fraction is between 0.01 and 1.
  • the first steps of the processes are carried out in the presence of a source of free radicals.
  • a source of free radicals for some monomers, such as styrene, the free radicals for initiating the polymerization can be generated by the monoethylenically unsaturated monomer at sufficiently high temperatures generally greater than 100%. In this case, it is not necessary to add a source of additional free radicals.
  • the useful free radical source is usually a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator may be chosen from initiators conventionally used in radical polymerization. It can be for example one of the following initiators:
  • hydrogen peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxybenzoate, butylperoxyoctoate, t-butylperoxynéodécanoate, t-butylperoxyisobutarate, lauroyl peroxide, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azo compounds such as: 2-2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-butanenitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), 1,1'-azobis (cyclohexane-carbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane
  • alkali metal bisulfite such as sodium metabisulphite
  • alkali metal persulfates in combination with an arylphosphinic acid, such as benzene phosphonic acid and the like, and reducing sugars.
  • an arylphosphinic acid such as benzene phosphonic acid and the like
  • the amount of initiator to be used is preferably determined so that the amount of radicals generated is at most 50 mol%, preferably at most 20 mol%, based on the amount of the agent. control or transfer.
  • the polymerizations may be carried out in any appropriate physical form, for example in solution in water or in a solvent for example an alcohol or THF, in emulsion in water (so-called "latex" process), in bulk, the case by controlling the temperature and / or the pH in order to render the species liquid and / or soluble or insoluble.
  • a solvent for example an alcohol or THF
  • latex emulsion in water
  • microgels are preferably obtained directly after the polymerization and the possible deactivation, elimination or destruction of transfer groups, without the functionalization step of the copolymer after the polymerization.
  • the composition is preferably a liquid composition, comprising a liquid application vector, for example water, an alcohol or a mixture. It most often includes a surfactant.
  • composition according to the invention is particularly capable of providing the hard surfaces to be treated with antideposition and / or antiadhesive properties of soiling. It can be for example:
  • a cleaning or rinsing composition for household use can be universal or can be more specific, such as a composition for cleaning or rinsing
  • said composition prevents in particular the deposition of soap salts around the baths and on the washbasins, prevents the growth and / or deposition of limestone crystals on these surfaces, and delays the appearance of subsequent soap stains.
  • said composition makes it possible to improve the cleaning of the worktops when they are soiled by unsaturated fatty soils that may crosslink over time; the greasy stains leave the water without rubbing.
  • said composition makes it possible to improve the removal of dust, soils of clay-limestone types (earth, sand, mud, etc.); the tasks on the floor can be cleaned effortlessly by simply sweeping, without brushing; in addition, said composition provides anti-slip properties. toilets ; said composition prevents the adhesion of traces of excrement on the surface; the only flow of flush is enough to remove these traces; the use of a brush is useless.
  • said composition makes it possible to prevent the deposit of particulate mineral or organic dirt on the surface, of the dishes, by hand or with the aid of an automatic machine; said composition makes it possible, in the case of hand washing, to facilitate the removal of residual stains from dry foods, and to wash a greater number of cutlery or utensils with the same volume of bath; the surface of cutlery and utensils still wet is no longer slippery and so does not escape the hands of the user; it was also found a "squeaky clean" effect, namely that the surface "squeaks" under the effect of friction with the finger.
  • said composition allows the anti-redeposition of food stains and insoluble mineral salts of calcium, and brings brilliance to utensils and cutlery; the composition also makes it possible to no longer have to "pre-wash” cutlery or utensils before they are introduced into the dishwasher.
  • a cleaning or rinsing composition for industrial or community use can be universal or more specific, like a composition for cleaning - reactors, steel blades, sinks, vats, dishes
  • composition according to the invention can be in any form and can be used in many ways. So, it can be in the form
  • a liquid absorbed on an absorbent support in a woven or non-woven article in particular (wipe)
  • a solid, including tablet, possibly trapped in a water soluble bag, said composition may represent all or part of the tablet.
  • the microgel is present in the composition subject of the invention in an amount effective to modify and / or treat the surface. It may for example be an amount effective to provide said surfaces with antideposition and / or antiadhesion properties soils may be deposited on said surfaces.
  • Said composition which is the subject of the invention may contain, according to its application, from 0.001 to 10% of its weight of the microgel.
  • the pH of the composition or the pH of use of the composition according to the invention may vary, depending on the applications and the surfaces to be treated, from 1 to 14, or even from 0.5 to 14.
  • the extreme pH are conventional in industrial or community cleaning type applications. In the field of household applications, the pH range from 1 to 13 depending on the applications.
  • Said composition may be used for cleaning or rinsing hard surfaces, in an amount such that, after possible rinsing and drying, the amount of polybetaine (B) deposited on the surface is from 0.0001 to 10 mg / m 2 preferably from 0.001 to 5 mg / m 2 of treated surface.
  • the cleaning or rinsing composition according to the invention also comprises at least one surfactant.
  • This may be nonionic, anionic, amphoteric, zwitterionic or cationic. It may also be a mixture or combination of surfactants.
  • anionic surfactants there may be mentioned by way of example:
  • R represents a C 8 alkyl radical.
  • 20 preferably C 10 -C 16
  • R ' is a C 1 -C 6 , preferably C 1 -C 3, alkyl
  • M is an alkaline (sodium, potassium, lithium), substituted or unsubstituted ammonium methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or an alkanolamine derivative (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.).
  • methyl ester sulphonates whose R radical is C 14 -C 16 ; the alkyl sulphates of formula ROSO 3 M, in which R represents a C 5 -C 24 or preferably C 10 -C 18 alkyl or hydroxyalkyl radical (such as the fatty acid salts derived from coconut and tallow), M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (EO) and / or propoxylenated (PO) derivatives, having on average 0.5 to 30 units, preferably 0.5 10 EO and / or OP units;
  • R represents a C 5 -C 24 or preferably C 10 -C 18 alkyl or hydroxyalkyl radical (such as the fatty acid salts derived from coconut and tallow)
  • M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (EO) and / or propoxylenated (
  • R represents a C 2 -C 22 , preferably C 6 -C 20 , alkyl radical; R 'represents a C 2 -C 3 alkyl radical, M represents a C 2 -C 3 alkyl radical; hydrogen or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (EO) and / or propoxylenated (PO) derivatives, having on average from 0.5 to 60 EO and / or OP units; saturated or unsaturated C 8 -C 24 , preferably C 14 -C 20 fatty acid salts, C 9 -C 20 alkylbenzenesulfonates, primary or secondary alkylsulfonates, C 8 -C 22 , alkylglycerol sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids disclosed in GB-A-1 082 179, paraffin sulfonates,
  • alkylphosphates alkylated or alkylarylated ester phosphates, such as Rhodafac RA600, Rhodafac PA15 or Rhodafac PA23 marketed by Rhodia;
  • the cation can be an alkali metal (sodium, potassium, lithium), a substituted or unsubstituted ammonium residue (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or an alkanolamine derivative (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ).
  • Nonionic surfactants is given in US-A-4,287,080 and US-A-4,470,923.
  • Alkylene oxide condensates especially ethylene oxide and optionally propylene condensates with alcohols, polyols, alkylphenols, fatty acid esters, fatty acid amides and fatty amines; amine oxides, sugar derivatives such as alkylpolyglycosides or esters of fatty acids and sugars, especially sucrose monopalmitate; long-chain tertiary phosphine oxides (8 to 28 carbon atoms); dialkyl sulfoxides; block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene; polyalkoxylated sorbitan esters; fatty esters of sorbitan, poly (ethylene oxide) and fatty acid amides modified to give them a hydrophobic character (for example, mono- and diethanolamides of fatty acids containing from 10 to 18 carbon atoms ).
  • amphoteric surfactants mention may be made of sodium alkyl iminopropionates or iminodipropionates, such as Mirataine H2C HA and Mirataine JC HA from Rhodia. alkylamphoacetates or alkylamphodiacetates in which the alkyl group contains from 6 to 20 carbon atoms, such as the Miranol C2M Conc NP marketed by RHODIA, the amphoteric derivatives of alkylpolyamines, such as AMPHIONIC XL® sold by RHODIA, AMPHOLAC 7T / X® and AMPHOLAC 7C / X® marketed by BEROL NOBEL.
  • the preferred zwitterionic surfactants are alkyldimethylbetaines, alkylamidopropyldimethylbetaines, alkyldimethylsulphobetaines or alkylamidopropyldimethylsulfobetaines, such as Mirataine JCHA or H2CHA, and Mirataine CBS sold by Rhodia, or those of the same type marketed by Sherex Company under the name "Varion CADG Betaine". "and" Varion CAS Sulfobetaine ", the condensation products of fatty acids and protein hydrolysates.
  • Other zwitterionic surfactants are also disclosed in US-A-4,287,080, and in US-A-4,557,853.
  • R, R and R which are identical or different, represent H or an alkyl group containing less than 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms, optionally substituted with one or more hydroxyl function (s), or together with the nitrogen atom N + may form at least one aromatic or heterocyclic ring
  • R represents a C8-C22 alkyl or alkenyl group, preferably a C12-C22 alkyl group, an aryl or benzyl group, and
  • X " is a solubilizing anion such as halide (for example chloride, bromide, iodide), sulphate or alkyl sulphate (methyl sulphate), carboxylate (acetate, propionate, benzoate), alkyl or aryl sulphonate.
  • halide for example chloride, bromide, iodide
  • alkyl sulphate methyl sulphate
  • carboxylate acetate, propionate, benzoate
  • alkyl or aryl sulphonate alkyl or aryl sulphonate.
  • cationic surfactants such as:
  • R 2 and R 3 which may be identical or different, represent H or an alkyl group containing less than 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxyl functional groups (s). ), or can form together with the nitrogen atom N + a heterocyclic ring
  • R 3 '4' - R and R represent a C8-C22 alkyl or alkenyl group, preferably
  • X " is an anion such as halide (for example chloride, bromide, iodide), sulphate or alkyl sulphate (methyl sulphate), carboxylate (acetate, propionate, benzoate), alkyl or aryl sulphonate, and in particular: dialkyldimethyl ammonium chlorides such as ditallow dimethylammonium chloride or methylsulphate ..., alkylbenzyldimethylammonium chlorides; C- [0-C] alkylimidazolium salts, such as methylcellulose sulphates;
  • Alkylimidazolinium • substituted polyamine salts such as N-tallow-N, N ', N', triethanol-1,3-propylenediamine dichloride or dimethylsulfate, N-tallow-N, N, N ', N', N ' pentamethyl-1,3-propylene diamine dichloride.
  • surfactants are compounds generally used as surfactants referred to in the well-known "Surface Active Agents” manuals, Volume I by Schwartz and Perry and “Surface Active Agents and Detergents", Volume II by Schwartz, Perry and Berch.
  • the surfactants may represent from 0.005 to 60%, especially from 0.5 to 40% by weight of the composition of the invention, depending on the nature of the surfactant (s) and the destination. of the cleaning composition.
  • the microgel / surfactant (s) weight ratio is between 1/1 and 1/1000, advantageously 1/2 and 1/200.
  • the composition, preferably cleaning or rinsing according to the invention may further comprise at least one other additive, in particular chosen from the usual addites present in the cleaning or rinsing compositions of the hard surfaces.
  • chelating agents especially of the organic phosphonate type and water-soluble aminophosphonates such as ethane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, aminotri (methylene diphosphonate)
  • - vinyldiphosphonates salts of oligomers or polymers of vinylphosphonic or vinyldiphosphonic acid salts of co-oligomers or random copolymers of vinylphosphonic or vinyldiphosphonic acid and acrylic acid and / or maleic anhydride and / or vinylsulfonic acid and / or acrylamidomethylpropanesulphonic acid - phosphonated polyacrylate-containing polycarboxylic acid salts with phosphonate-terminus (s)
  • salts of cotelomers of vinylphosphonic acid or vinyldiphosphonic acid and of acrylic acid such as those of the BRIQUEST® or MIRAPOL A300 or 400 range of RHODIA (at a rate of 0 to 10%, preferably 0 to 5% of the total weight of cleaning composition); * sequestering or anti-scaling agents
  • Polycarboxylic acids or their water-soluble salts and water-soluble salts of carboxylic polymers or copolymers such as polycarboxylate ethers or hydroxypolycarboxylates-polyacetic acids or their salts (nitriloacetic acid, N, N-dicarboxymethyl-2-aminopentane dioic acid, ethylenediamine tetraacetic acid) , diethylenetriamine pentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetates, nitrilotriacetates, N- (2-hydroxyethyl) nitrilodiacetates), - C 5 -C 20 alkyl succinic acid salts polyacetal carboxylic esters - polyaspartic or polyglutamic acid salts citric acid, adipic acid, gluconic acid or tartaric acid or their salts
  • Copolymers of acrylic acid and maleic anhydride or homopolymers of acrylic acid such as Rhodoline DP 226 35 from Rhodia and Sokalan CP5 from BASF (from 0 to 10%, of the total weight of said cleaning composition);
  • RHODIAPHOS HD7 marketed by Rhodia, (from 0 to 70% of the total weight of cleaning composition);
  • Alkali metal silicates with SiO 2 / M 2 O ratio ranging from 1 to 4, preferably from 1.5 to 3.5, especially from 1.7 to 2.8; they may be amorphous silicates or layered silicates, such as the D and D phases of D Na 2 Si 2 O 5 , sold under the references NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-1 and NaSKS-6 by Clariant. ;
  • perborate bleaching agents percarbonates associated or not with acetylated bleaching activators such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) or chloroisocyanurate-type chlorinated products, or chlorinated products of the same type; type hypochlorites of alkali metals, or hydrogen peroxide (at a rate of 0 to 30% of the total weight of said cleaning composition)
  • transition metal-containing bleach catalysts especially iron, manganese and cobalt complexes, such as those of the type [Mn ⁇ v 2 (OD) 3 (Me 3 TACN) 2 ] (PFe) 2 , [Fe "(MeN 4 py) (MeCN) (CIO 4 ) 2 ,
  • alkalizing additives alkali metal phosphates, carbonates, perborates, alkali metal hydroxides
  • acidifying additives such as mineral acids (phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfamic acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, chromic acid), carboxylic acids or polycarboxylic (acetic, hydroxyacetic, adipic, citric, formic, fumaric, gluconic, glutaric, glycolic, malic, maleic, lactic, malonic, oxalic, succinic and tartaric acids) or salts of acids such as sodium bisulfate, bicarbonates and sesquicarbonates of alkali metals.
  • mineral acids phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfamic acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, chromic acid
  • carboxylic acids or polycarboxylic acetic, hydroxyacetic,
  • Polymers used to control the viscosity of the mixture and / or the stability of foams formed in use such as cellulose or guar derivatives (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylguar, carboxymethylguar, carboxymethylhydroxypropylguar, etc.), xanthan gum, succinoglycan (RHEOZAN® marketed by RHODIA), carob gum, carrageenan (at a level of 0 to 2% of the total weight of said cleaning composition)
  • Hydrotrophic agents such as short C 2 -C 8 alcohols, in particular ethanol, diols and glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, sodium xylene sulphonate, sodium naptalene sulphonate (at the rate of 0 to 10g for
  • said cleaning composition 4 moisturizing agents or humectants for the skin such as glycerol, urea or skin-protecting agents, such as protein or protein hydrolysates, vegetable oils such as soybean oil, polymers cationic derivatives such as cationic derivatives of guar (Jaguar C13S®, Jaguar C162®, Hicare 1000® marketed by the company Rhodia, (at a rate of 0 to 40% of the total weight of said cleaning composition) 4 biocides or disinfectants as • biocides cationic, for example
  • quaternary monoammonium salts such as coco-alkyl benzyl dimethylammonium chlorides, C-
  • Heterocyclic amine salts such as chlorides monoquaternary laurylpyridinium, cetylpyridinium, of C12-C-14 alkyl benzyl imidazolium
  • triphenyl phosphonium alkyl fatty salts such as myristyl triphenyl phosphonium bromide * polymeric biocides, such as those derived from the reaction of epichlorohydrin and dimethylamine or diethylamine
  • Amphoteric biocides such as derivatives of N- (N'-C8-C-8alkyl-3-aminopropyl) glycine, of N- (N '- (N "-Cs-C 1-8 alkyl-2-aminoethyl) -2 amino-glycine, N, N-bis (N'-C8-C8alkyl-2-aminoethyl) -glycine, such as (dodecyl)
  • amines such as N- (3-aminopropyl) -N-dodecyl-1,3-propanediamine
  • halogenated biocides such as iodophors and hypochlorite salts, such as sodium dichloroisocyanurate
  • phenolic biocides such as phenol, resorcinol, cresols, salicylic acid
  • 6-n-amyl-m-cresol alkyl and / or aryl chloro or bromophenols, such as o-benzyl-p-chlorophenol and halogenated diphenyl ethers, such as 2 ', 4,4'-trichloro-2- hydroxy-diphenyl ether (triclosan), 2,2'-dihydroxy-5,5'-dibromo-diphenyl ether.
  • chlorophenesine p-chlorophenylglyceric ether
  • Solvents before a good cleaning or degreasing activity such as octyl benzene alkylbenzenes, olefins having a boiling point of at least 100 ° C., such as alpha-olefins, preferably 1-decene or 1-dodecene; glycol ethers of the general formula, R 1 O (R 2 O) m H wherein R 1 is an alkyl group having 3 to 8 carbons and each R 2 is either ethylene or propylene and m is a number ranging from 1 to 3; mention may be made of monopropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, monopropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, monoethylene glycol monohexyl ether, monoethylene glycol monohexyl ether, monoethylene glycol, mono
  • 1-methylethoxy) propan-2-ol also called butoxy propoxy propanol or dipropylene glycol monobutyl ether, diglycol hexyl (Hexyl Carbitol), butyl triglycol, diols such as 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and their mixtures. (at the rate of 0 to 30% of the total weight of said cleaning composition)
  • Industrial cleaners such as alkaline salt solutions of the phosphates, carbonates, silicates, sodium, potassium type (at a level of from 0 to 50% of the total weight of said cleaning composition)
  • water-soluble organic solvents with low cleaning properties such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, and mixtures thereof (from 0 to
  • co-solvents such as monoethanolamide and / or beta-aminoalkanols, which are particularly useful in compositions with a pH greater than 1 1, in particular greater than 11.7, since they help to reduce the formation of films and traces on surfaces hard (they can be implemented at a rate of 0.05 to 5% weight of the cleaning composition); solvent systems comprising monoethanolamide and / or beta-aminoalkanols are described in US 5,108,660.
  • defoamers such as soaps.
  • Soaps are alkaline salts of fatty acids, including sodium, potassium, ammonium and higher alkanol ammonium salts of fatty acids containing from about 8 to 24 carbon atoms, and preferably from about 10 to about 20 carbon atoms. carbon atoms; mention may especially be made of sodium and potassium mono-, di- and triethanolamine salts or mixtures of fatty acids derived from coconut oil and ground walnut oil.
  • the amount of soap may be at least 0.005% by weight, preferably from 0.5% to 2% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Additional examples of foam control materials are organic solvents, hydrophobic silica, silicone oil and hydrocarbons.
  • abrasives such as silica, calcium carbonate
  • additives such as enzymes, perfumes, dyes, metal corrosion inhibitors, preservatives, optical brighteners, opacifying or pearling agents, etc.
  • the pH of the composition which is the subject of the invention or the pH of use of said composition can range from 0.5 to 14, preferably from 1 to 14.
  • Alkaline-type compositions with a pH greater than or equal to 7.5, preferably greater than 8.5 for household applications (especially pH 8.5 to 12, in particular 8.5 to 1 1.5) are particularly useful for the removal of greasy soils and are particularly suitable for kitchen cleaning. They may comprise from 0.001 to 5%, preferably from 0.005 to 2% of their weight of the microgel.
  • the alkaline compositions generally comprise, in addition to the microgel, at least one additive selected from
  • an agent segregating or anti-scaling in an amount ranging from 0 to 40%, preferably from 1 to 40%, more preferably from 2 to 30% and most preferably from 5 to
  • a cationic biocide or disinfectant in particular of the quaternary ammonium type, such as N-alkylbenzyl dimethyl ammonium chlorides, N-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium chloride, N-didecydimethylammonium halide, and di-N-alkyl dimethyl ammonium chloride ( in an amount ranging from 0 to 60%, preferably from 0 to 40%, more preferably from 0 to 15% and most preferably from 0 to 5% by weight of the composition) At least one nonionic, amphoteric, zwitterionic or anionic surfactant or a mixture thereof; when a cationic surfactant is present, said composition preferably further comprises an amphoteric and / or nonionic surfactant (the total amount of surfactants may range from 0 to 80%, preferably from 0 to 50%, all especially from 0 to 35% of the weight of the composition)
  • a pH regulating agent in an amount to reach, optionally after dilution or dissolution of the composition, a pH of use ranging from 7.5 to 13;
  • the pH-regulating agent can in particular be a buffer system comprising monoethanolamine and / or a beta-aminoalkanol and potentially but preferably alkaline materials "co-buffer" of the ammonia group, C2-C4 alkanolamines, hydroxides of alkalis, silicates, borates, carbonates, bicarbonates and mixtures thereof.
  • Preferred cotampons are alkali hydroxides. From 0.5 to 98%, preferably from 25 to 95%, especially from 45 to 90% by weight of water
  • a cleaning or degreasing organic solvent in an amount which may represent from 0 to 60%, preferably from 1 to 45%, more particularly from 2 to 15% by weight of said composition, a co-solvent such as monoethanolamine and / or beta-aminoalkanols, in an amount which can represent from 0 to 10%, preferably from 0.05 to 10%, more particularly from 0.05 to 5% by weight of said composition
  • a water-soluble organic solvent which is not very clean, in an amount which can represent from 0 to 25%, preferably from 1 to 20%, especially from 2 to 15% by weight of said composition
  • alkaline compositions may be in the form of a ready-to-use formula or of a dry or concentrated formula to be diluted in water in particular, before use; they can be diluted 1 to 10,000 times, preferably 1 to 1000 times before use.
  • a formulation for cleaning kitchens comprises:
  • non-cationic surfactant preferably amphoteric or nonionic
  • At least one cationic surfactant with a disinfecting property in particular a mixture of n-alkyl dimethylethylbenzyl ammonium chloride and n-alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride, the total amount of surfactant (s) (s) representative of 1 to 50% by weight
  • the pH of such a formulation is preferably from 7.5 to 13, more preferably from 8 to 12.
  • Acid-like compositions having a pH of less than 5 are particularly useful for the removal of mineral-type soils; they are particularly well suited for cleaning toilet bowls. They can comprise from 0.001 to 5%, preferably from 0.01 to 2% of their weight of the microgel.
  • the acid compositions generally comprise, in addition to the microgel,
  • a mineral or organic acidic agent (in an amount ranging from 0.1 to 40%, preferably from 0.5 to 20% and more preferably from 0.5 to 15% by weight of the composition)
  • a cationic biocide or disinfectant especially of the quaternary ammonium type, such as N-alkyl benzyl dimethyl ammonium chloride, N-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium chloride, N-didecydimethylammonium halide, and di-N-alkyl dimethyl ammonium chloride; (in an amount ranging from 0.01 to 2%, preferably from 0.1 to 1% by weight of the composition) • optionally a thickening agent (in an amount ranging from 0.1 to 3%, by weight of the composition)
  • a bleaching agent in an amount ranging from 1 to 10%, by weight of the composition
  • compositions From 0.5 to 99%, preferably from 50 to 98% by weight of water, a solvent, such as glycol or an alcohol, (in an amount ranging from 0 to 10%, preferably from 1 to 5% by weight), weight of the composition) • optionally a perfume, a preservative, an abrasive or other usual additives.
  • a solvent such as glycol or an alcohol
  • Said acid compositions are preferably in the form of a ready-to-use formula.
  • a formulation for cleaning the toilet bowls comprises:
  • microgel From 0.05 to 5%, preferably from 0.01 to 2% by weight of the microgel
  • a quantity of cleaning acidic agent such that the final pH of the composition is from 0.5 to 4, preferably from 1 to 4; this amount is generally from 0.1 to about 40%, and preferably from 0.5 to about 15% by weight based on the weight of the composition;
  • the acidic agent may in particular be a mineral acid such as phosphoric acid, sulfamic acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, chromic acid and mixtures thereof or an organic acid, especially acetic, hydroxyacetic or adipic acid, citric, formic, fumaric, gluconic, glutaric, glycolic, malic, maleic, lactic, malonic, oxalic, succinic and tartaric acid as well as mixtures thereof, acid salts such as sodium bisulfate and mixtures of those -this ; the preferred amount depends on the type of acid cleaner used: for example with sulfamic acid, it is between 0.2 and 10%, with hydrochloric acid between 1 and
  • At least one cationic surfactant with a disinfecting property in particular a mixture of n-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium chloride and n-alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride
  • a thickening agent in an amount ranging from 0.1 to 3%, weight of composition, of the gum type, especially a xanthan gum or a succinoglycan (Rheozan)
  • a bleaching agent in an amount ranging from 1 to 10%, the weight of the composition
  • composition according to the invention can be implemented for the easy cleaning treatment of glass surfaces, in particular windows.
  • This treatment can be performed by the various known techniques.
  • techniques for cleaning windows by spraying a jet of water using devices of the Karcher® type can be mentioned.
  • the amount of microgel introduced will generally be such that, when using the cleaning composition, after dilution, the microgel concentration is between 0.001 g / l and 2 g / l, preferably 0.005 g / l and 0.5 g / l.
  • the cleaning composition of the panes according to the invention comprises: from 0.001 to 10%, preferably from 0.005 to 3% by weight of the microgel;
  • the glass cleaning formulations comprising said polymer may also contain: from 0 to 10%, advantageously from 0.5 to 5% of amphoteric surfactant, from 0 to 30%, advantageously from 0.5 to 15% of solvent, such as alcohols, and
  • the pH of the composition is advantageously between 6 and 1 1.
  • the composition of the invention is also interesting for the easy cleaning of the dishes in automatic machine.
  • the composition may be either a detergent (cleaning) formula used in the wash cycle or a rinse formula.
  • the dishwashing detergent compositions in automatic dishwashers according to the invention preferably comprise from 0.01 to 5%, preferably 0.1 to 3% by weight of the microgel.
  • Said detergent compositions for dishwashers also comprise at least one surfactant, preferably nonionic in an amount ranging from 0.2 to 10%, preferably from 0.5 to 5% by weight, of the said detergent composition, the remainder being by various additives and fillers, as already mentioned above. Thus they may further comprise up to 90% by weight of at least one sodium silicate or tripolyphosphate builder.
  • At least one cleaning auxiliary agent Up to 10%, preferably from 1 to 10%, most preferably from 2 to 8% by weight of at least one cleaning auxiliary agent, a copolymer of acrylic acid and methyl propane sulfonic acid (AMPS) preferably up to 30% by weight of at least one bleaching agent, preferably perborate or percarbonate, whether or not associated with a bleach activator Up to 50% by weight of at least one filler, preferably sodium sulfate or sodium chloride
  • the pH is advantageously between 8 and 13.
  • compositions for easy rinsing of the dishes in an automatic dishwasher according to the invention may advantageously comprise from 0.02 to 10%, preferably from 0.1 to 5% by weight, of the microgel relative to the total weight of the composition.
  • compositions may also comprise from 0.1 to 20%, preferably from 0.2 to 15% by weight relative to the total weight of said composition of a surfactant, preferably a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants mention may be made of polyoxyethylenated C 6 -C 12 alkylphenol-type surfactants, polyoxyethylenated and / or polyoxypropylenated C 8 -C 22 aliphatic alcohols, ethylene oxide-oxide block copolymers, and the like.
  • Said compositions may further comprise from 0 to 10%, preferably from 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the composition of an organic acid sequestering calcium preferably citric acid.
  • They may also comprise a copolymer auxiliary agent of acrylic acid and maleic anhydride or homopolymers of acrylic acid in a proportion of 0 to 15%, preferably 0.5 to 10% by weight relative to the weight total of said composition.
  • the pH is advantageously between 4 and 7.
  • the invention also relates to a cleaning composition for the easy washing of dishes by hand.
  • Preferred detergent formulations of this type comprise from 0.1 to 10 parts by weight of the microgel per 100 parts by weight of said composition and contain from 3 to
  • surfactant preferably anionic, chosen in particular from sulphates of saturated C 5 -C 24 , preferably C 8 -C 16 , aliphatic alcohols, optionally condensed with about 0.5 to 30, preferably 0.5 to 8, most preferably 0.5 to 5 moles of ethylene oxide, in acid form or in the form of a salt, especially alkali (sodium), alkaline earthy
  • surfactant preferably anionic, chosen in particular from sulphates of saturated C 5 -C 24 , preferably C 8 -C 16 , aliphatic alcohols, optionally condensed with about 0.5 to 30, preferably 0.5 to 8, most preferably 0.5 to 5 moles of ethylene oxide, in acid form or in the form of a salt, especially alkali (sodium), alkaline earthy
  • a foamy liquid detergent aqueous formulations for the hand-washed washing of dishes.
  • Said formulations may further contain other additives, including other surfactants, such as: nonionic surfactants such as amine oxides, alkylglucamides, alkyl polyglucosides, oxyalkylenated derivatives of fatty alcohols, alkylamides, alkanolamides, amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • non-cationic bactericidal or disinfecting agents such as triclosan of synthetic cationic polymers
  • the pH of the composition is advantageously between 5 and 9.
  • Another particular embodiment of the invention consists of an easy external cleaning composition, in particular of the bodywork, of motorized vehicles (cars, trucks, buses, trains, planes, etc.).
  • motorized vehicles cars, trucks, buses, trains, planes, etc.
  • it may be a cleaning composition itself or a rinse composition.
  • the cleaning composition for motor vehicles advantageously comprises from 0.005 to 10% by weight of the microgel relative to the total weight of said composition, as well as:
  • nonionic surfactants at the rate of 0 to 30%, preferably from 0.1 to 15% of the formulation
  • amphoteric and / or zwitterionic surfactants at the rate of 0 to 30%, preferably from 0.01 to 10% of the formulation
  • cationic surfactants (at the rate of 0 to 30%, preferably from 0.05 to 15% of the formulation);
  • anionic surfactants at the rate of 0 to 30%, preferably from 0.1 to 15% of the formulation
  • builders (1 to 99%, preferably 40 to 98% of the formulation)
  • hydrotropic agents
  • the minimum amount of surfactant present in the composition type is preferably at least 0.5% of the formulation.
  • the pH of the composition is advantageously between 8 and 13.
  • the composition of the invention is also particularly suitable for easy cleaning of ceramic-type hard surfaces (tiles, bathtubs, washbasins, etc.), especially for bathrooms.
  • the cleaning formulation advantageously comprises from 0.02 to 5% by weight of the microgel relative to the total weight of said composition as well as at least one surfactant.
  • nonionic surfactants are preferred, in particular compounds produced by condensation of alkylene oxide groups of a hydrophilic nature with a hydrophobic organic compound which may be of aliphatic or alkylaromatic nature.
  • the length of the hydrophilic chain or polyoxyalkylene radical condensed with any hydrophobic group can be easily adjusted to obtain a water-soluble compound having the desired degree of hydrophilic / hydrophobic balance (HLB).
  • HLB hydrophilic / hydrophobic balance
  • the amount of nonionic surfactants in the composition of the invention may be from 0 to 30% by weight, preferably from 0 to 20% by weight.
  • An anionic surfactant may optionally be present in an amount of 0 to 30%, advantageously 0 to 20% by weight.
  • amphoteric, cationic or zwitterionic detergents It is also possible but not mandatory to add amphoteric, cationic or zwitterionic detergents.
  • the total amount of surfactant compounds used in this type of composition is generally between 0.5 and 50%, preferably between 1 and 30% by weight, and more particularly between 2 and 20% by weight relative to the total weight of the composition. composition.
  • the cleaning composition may also include other minority ingredients, such as:
  • builders as mentioned above (in an amount that may be between 0.1 and 25% by weight relative to the total weight of the composition)
  • a regulating agent for the foam in particular of the soap type (in an amount generally of at least 0.005% by weight, preferably from 0.5% to 2% by weight relative to the total weight of the composition) pH-regulating agents, dyes, optical brighteners, soil-suspending agents, detersive enzymes, compatible bleaching agents, gel-forming control agents, freezing stabilizers, defrosting, bactericides, preservatives, solvents, fungicides, insect repellents, hydrotropic agents, perfumes and opacifiers or pearls.
  • the pH of the composition is advantageously between 2 and 12.
  • composition according to the invention is also suitable for easy rinsing of the walls of the showers.
  • the aqueous shower wall rinsing compositions comprise from 0.02% to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% of the microgel.
  • the other main active components of the aqueous shower rinse compositions of the present invention are at least one surfactant present in an amount ranging from 0.5 to 5% by weight and optionally a chelating agent of metals as mentioned above, present in an amount of from 0.01 to 5% by weight.
  • the aqueous shower rinse compositions advantageously contain water with optionally at least one lower alcohol in major proportion and additives in a minor proportion (between about 0.1 and about 5% by weight, more preferably between about 0.5% and about 3% by weight, and even more preferably between about 1% and about 2% by weight).
  • Certain surfactants which can be used in this type of application are described in US Pat. Nos. 5,536,452 and 5,587,022, the contents of which are incorporated by reference in the present description.
  • Preferred surfactants are polyethoxylated fatty esters, for example polyethoxylated sorbitan monooloylates and polyethoxylated castor oil.
  • Specific examples of such surfactants are the condensation products of 20 moles of ethylene oxide and sorbitan mono-oleate (marketed by Rhodia Inc. under the name ALKAMULS PSMO-20® with a HLB of 15.0). and 30 or 40 moles of ethylene oxide and castor oil (marketed by RHODIA Inc. under the name ALKAMULS EL-620® (HLB 12.0) and EL-719® (HLB 13.6). ) respectively).
  • the degree of ethoxylation is preferably sufficient to obtain a surfactant having an HLB greater than 13.
  • the pH of the composition is advantageously between 7 and 11.
  • the composition according to the invention can also be used for the facilitated cleaning of vitroceramic plates.
  • the formulations for the cleaning of vitroceramic plates of the invention comprise:
  • microgel 0.01 to 5% by weight of the microgel; 0.1 to 1% by weight of a thickener such as xanthan gum;
  • an abrasive agent such as calcium carbonate or silica
  • a solvent such as butyldiglycol
  • the pH of the composition is advantageously between 7 and 12.
  • composition according to the invention can also be used in the field of industrial cleaning, in particular for easy cleaning of reactors.
  • compositions comprise:
  • microgel from 0.02 to 5% by weight of the microgel; from 1 to 50% by weight of alkali metal salts (phosphates, carbonates, sodium or potassium silicates); from 1 to 30% by weight of a mixture of surfactants, in particular nonionic surfactants such as ethoxylated fatty alcohols and anionic surfactants such as lauryl benzene sulphonate; from 0 to 30% by weight of a solvent such as diisobutyl ester.
  • the pH of such a composition is generally 8 to 14.
  • Another object of the invention is the use, in a composition, preferably comprising at least one surfactant, for the modification and / or treatment of hard surfaces, preferably for cleaning or rinsing in an aqueous medium or hydroalcoholic hard surfaces, microgel, for example as an agent to provide said surfaces antideposition properties and / or anti-adhesion soils may be deposited on said surfaces.
  • Another subject of the invention consists in a process for treating and / or modifying hard surfaces, for improving the properties of compositions optionally comprising at least one surfactant, preferably for cleaning or rinsing in aqueous or aqueous-alcoholic hard surfaces, by adding to said compositions the microgel.
  • Another subject of the invention consists of a process for treating and / or modifying hard surfaces, preferably to facilitate the cleaning or rinsing of hard surfaces, by bringing said surfaces into contact with a composition in an aqueous or aqueous-alcoholic medium, comprising the microgel and optionally at least one surfactant.
  • microgel is preferably used or is present in said composition in an amount effective to provide said surfaces with anti-deposition and / or anti-adhesion properties soils may be deposited on said surfaces.
  • the nature and amounts of the microgel present or used in said composition, as well as the other additives and different modes of application of said composition have already been mentioned above.
  • microgels b ⁇ O c having branches of identical chemical nature, each comprising a neutral hydrophilic block polyacrylamide, and a hydrophilic block loaded poly (trimethyl ammonium ethyl methyl sulfate acrylate).
  • These microgels were synthesized by the "core-first" method, which consists in synthesizing a cross-linked core with living character on which the branches are polymerized.
  • the polymerization reactions are carried out under light argon flushing in simple glass apparatus immersed in an oil bath preheated to 70 ° C.
  • free radical generators 4 is used.
  • the crosslinking agent used in the following examples is N, N'-methylene- (bis) acrylamide (MBA).
  • the cationic monomer used below is trimethyl ammonium methyl methyl sulfate acrylate (ADAMQUAT), in all the syntheses below an 80 weight percent solution of ADAMQUAT in water is used. .
  • the neutral hydrophilic monomer used below is acrylamide (AM), and for reasons of toxicity it is handled from aqueous solutions.
  • the conversion of the first-generation polymer is evaluated by analyzing the (co) polymers in steric exclusion chromatography (SEC), or by gas chromatography (GC) of the residual monomers, or by high-performance liquid chromatography. performance (HPLC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • GC gas chromatography
  • HPLC high-performance liquid chromatography. performance
  • the average molar masses in number M n (g.mol -1 ) are expressed as polyethylene oxide equivalents.
  • MBA N, N'-methylene- (bis) acrylamide
  • ACP 4,4'-azobis of 4-cyanopentanoic acid
  • a certain quantity of the solution obtained is removed to keep only 50 g of the reaction medium in the bicol, to which is added, still at 70 ° C., a mixture of 7.38 g (27.42 ⁇ 10 3 mol) of ADAMQUAT (either 7.384 g of the 80% by weight solution in water), 0.108 g (0.385 ⁇ 10 -3 mol) of PCA and 18.84 g of deionized water over a period of 2 h.
  • the annealing is maintained for a further 5h before adding 0.086 g (0.308x10 3 mol) of ACP.
  • the annealing is continued 4h more.
  • Example 1 Preparation of a Microqel with Cationic Mikto Branches C-Branches MiKtn by "Arm First" Mikto AlvU-C-ADAMQuaU 03MBN052
  • Step A Synthesis of P (AM) -5K: 03MBN48
  • Step C In a two-necked flask surmounted by a condenser, 8.929 g of the crude synthetic solution P (AM) -5K, 8.333 g of the crude solution P (ADAMQUAT) -5K and 32.74 g are mixed together. of deionized water. This mixture is heated at 70 ° C. At this temperature, a mixture of 1. 340 g (18.848 ⁇ 10 3 mol) of AM (ie 4.4657 g of a 30% by weight solution of AM in water). ), MBA (see table below for the amounts), and 0.050 g (0.179 x 10 -3 mol) of ACP in ethanol, (see Table 1 for quantities), is added over a period of 2 hours. The annealing is maintained for 2 more hours before the addition of 0.050 g (0.179x10 3 mol) of ACP. The annealing is continued 5h more.
  • composition comprising: - distilled water
  • a polarized ray of a He-Ne laser (632.8 nm) enters a cell through a glass prism following the Brewster angle at the water / silicon interface (71). °) on a silicon wafer covered by a thin film of the adsorbent support to be studied.
  • the ray is reflected and then separated into two components (perpendicular Is and parallel Ip) and then recovered by photodiodes.
  • the adsorbed microgel is resistant to rinsing (rinsing with a solution comprising distilled water and KCl 10 '3 M).
  • compositions comprising:
  • Comparative compositions are prepared comprising:
  • the contact angle of a drop of distilled water is measured using a goniometer (Rame-hart Inc. NRL CA.GONIOMETER, Model No. 100-00-230), before and after treatment / modification above. We postpone the difference (initial - final) as well as the final value. An important value for the difference indicates a significant hydrophilization (the contact angle decreases). A low value for the end value indicates a significant hydrophilic character.
  • compositions are prepared:
  • the surface modification is evaluated by means of the compositions by: a) application of a characteristic bathroom stain on ceramic tiles, b) application of the composition, cleaning and drying (evaluation of the appearance of the surface after cleaning) c) application of a new characteristic bathroom stain, d) new cleaning and drying (evaluation of the appearance of the surface after cleaning).
  • compositions below (amounts in% by weight) are prepared: The following compositions are prepared:
  • Mirapol Surf S 500 marketed by Rhodia (quantity expressed as weight of polymer active ingredient of the commercial product)
  • the surface modification is evaluated using the compositions by: a) Cleaning and drying of black ceramic tiles (cleaned with ethanol and de-ionized water and wiped with dry paper, and dried for hour), b) application of the composition to the black ceramic tiles (3 ml using a pipette covering the whole surface, without wiping and drying for one hour horizontally) c) application of a toilet stain (25 g of the stain below, using a film gun), and drying 12 hours horizontally d) rinsing, (using a flexible hose for 1 hour) minute at tap water at 1 L / 10 seconds, pipe diameter: 0.5 cm, 20 round trips) e) assessment of the appearance of the surface (image analysis, notation: plus ours is high, better it is) f) application of a new stain characteristic of toilets, and drying g) new rinsing h) evaluation of the appearance of the surface (analy image, notation).
  • Composition of the stain Composition of the stain:
  • compositions are prepared:
  • Mirapol Surf S 100 marketed by Rhodia (quantity expressed as weight of polymer active ingredient of the commercial product)
  • the surface modification is evaluated using the compositions by: a) application of the composition to ceramic tiles and drying b) application of a characteristic cooking stain, and drying c) rinsing d) visual evaluation of the appearance of the surface
  • compositions are prepared:
  • the present invention relates to a method comprising an acrylic resin and cationic units as described in WO 01/05920.
  • a drift test is carried out (a drop is poured on a vertical surface, and the width of the drag is observed at one point as a function of time), according to the following procedure: a) Treatment of the glass plate:
  • the plate is placed vertically. Drops of distilled water are placed successively on a line, on the upper part of the glass plate, using a pipette. Red and green light allows the visualization of the outline of the water film. By sliding, the drop leaves behind a film of water that spreads according to the wetting allowed by the substrate, and that empties because the film is vertical: the water flows. A camera records the flow of drops.
  • the width of the trail of the drop is followed at a given height, in time. This width gives an insight into the wettability of the surface: the larger the value, the more hydrophilic the surface.
  • compositions according to the invention exhibit a hydrophilic and / or hydrophilic property.
  • the additives according to the invention make it possible in particular to obtain important effects with small quantities.
  • Dishwashers are washed in the dishwasher using a commercial product to which the polymer to be tested is added.
  • the additives according to the invention make it possible in particular to obtain important effects with small quantities.
  • Examples 3, 4, 5 and 7 show in particular that the microgels according to the invention have a great modularity, the same microgel can provide interesting effects in several types of formulations and / or for several different applications of hard surface treatments.

Abstract

La présente invention a pour objet une composition pour le traitement et/ou la modification de surfaces dures, comprenant un polymère synthétique de type microgel. La composition permet notamment une hydrophilisation des surfaces dures, utiles notamment dans des opérations de nettoyage ou de rinçage.

Description

Composition pour le traitement et/ou la modification de surfaces dures, comprenant un polymère synthétique
La présente invention a pour objet une composition pour le traitement et/ou la modification de surfaces dures, comprenant un polymère synthétique de type microgel.
La présente invention a notamment pour objet une composition nettoyante ou rinçante destinée au traitement de surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivité, notamment de type céramique, carrelage, vitre, métal, mélamine, formica ou plastique, visant à conférer à celles-ci notamment des propriétés rémanentes antidéposition et/ou antiadhésion des salissures ; elle peut en outre apporter à celles-ci des propriétés d'antistatisme, de brillance, des propriétés antidérapantes.
L'invention a plus particulièrement pour objet une composition nettoyante ou rinçante destinée au traitement d'une surface dure, composition qui soit apte à conférer à celle-ci des propriétés rémanentes d'hydrophilie, antidéposition et/ou antiadhésion des salissures, de manière à éviter la présence ultérieure de traces dues en particulier : au séchage des gouttes d'eau déposées sur ladite surface (par exemple dépôt de sels minéraux). à l'accrochage de particules minérales ou organiques présentes dans l'air ambiant (cas du nettoyage de gratte-ciels) ou déposées par contact (cas du nettoyage des sols, des toilettes ...)
- au dépôt par éclaboussure de composés organiques gras (graisses de cuisine)
- au dépôt de savons et de leur sels métalliques - au dépôt de composés d'origine végétales de type hydrocolloides ou polysaccharides.
Les formulations détergentes commerciales permettent de nettoyer efficacement les surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivité. Elles sont généralement constituées d'une solution aqueuse de tensioactifs, notamment de tensioactifs non ioniques et anioniques, ou non-ioniques et cationiques, de solvants, d'alcool(s) pour faciliter le séchage, et éventuellement d'agents séquestrants et de bases ou acides pour ajuster le pH. Un inconvénient fréquent de ces formulations détergentes consiste en ce que le contact ultérieur de la surface dure avec de l'eau conduit lors du séchage à la formation de traces. En outre le traitement par ces formulations n'est, pour la plupart d'entre elles, que purement curatif et non préventif. Ainsi, les nettoyants industriels ou ménagers sont efficaces pour nettoyer la surface dure salie mais ne permettent pas de prévenir ou limiter son encrassement futur, ou même de favoriser son nettoyage ultérieur.
Pour les traitements et/ou la modification de surfaces dures, notamment pour le nettoyage de surfaces dures, il est connu d'utiliser des compostions comprenant des polymères synthétiques.
Il a ainsi été proposé d'utiliser des polymères ou copolymères linéaires poiur hydrophiliser les surfaces dures, par exemples des copolymères dérivant de de monomères cationiques, d'acide acrylique et éventuellement d'autres monomères comme l'acrylamide. De telles applications et de telles compositions sont notamment décrites dans les documents EP-A- 1 196527, EP-A- 1 196528 et EP-A- 1 196523.
Toutefois, il existe un besoin pour des nouvelles compositions de traitement et/ou de modification de surfaces et/ou pour de nouvelles utilisations de polymères synthétiques, afin notamment de proposer des compositions plus performantes pour certaines fonctions, et/ou des compositions présentant de nouvelles propriétés, et/ou des compositions moins onéreuses, et/ou des compositions comprenant de plus faibles quantités de matière active.
La présente invention répond à au moins un des besoins exprimés ci-dessus, en proposant une composition pour le traitement et/ou la modification de surfaces dures, comprenant un polymère synthétique, caractérisé en ce que le polymère est un microgel comprenant:
- un cœur polymérique réticulé chimiquement comprenant des unités C dérivant d'un monomère C de cœur et d'unités réticulantes R dérivant d'un monomère R réticulant, et - éventuellement des branches macromoléculaires en périphérie du cœur.
La présente invention concerne aussi l'utilisation du microgel dans une composition pour le traitement et/ou la modification de surfaces dures, notamment dans une composition de nettoyage ou rinçage de surfaces dures. Notamment le microgel peut contribuer à:
- l'hydrophilisation de surfaces dures,
- faciliter le nettoyage de surfaces dures, et/ou
- faciliter le nettoyage suivant de surfaces dures.
Ainsi le microgel peut apporter notamment des propriétés d'antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur les dites surfaces.
Le traitement et/ou la modification peuvent notamment conférer des propriétés rémanentes aux surfaces dures. Définitions
Dans la présente demande, on entend par microqel un composé macromoléculaire, copolymère, comprenant un cœur et éventuellement en périphérie du cœur des branches macromoléculaires, liées au cœur. Il s'agit d'architectures plus ou moins complexes, qui sont connues de l'homme du métier. On utilise parfois aussi le mot "copolymère étoile" pour désigner des microgels comprenant les branches macromoléculaires en périphérie du coeur. Les termes "copolymère étoile" et "microgel" se recouvrent partiellement, la partie commune étant les composés comprenant un cœur polymérique réticulé chimiquement comprenant des branches macromoléculaires en périphérie. Dans la présente demande, le terme "bras" est également employé à la place de "branches" et couvre la même notion. Le nombre de branches est généralement lié à la nature du cœur et/ou au procédé de préparation du microgel. Dans la présente demande, on note "Cœur C" un microqel comprenant un cœur polymérique réticulé chimiquement, mais ne comprenant pas de branches macromoléculaires en périphérie du cœur. De tels cœurs C peuvent être obtenus par copolymérisation d'un monomère C de cœur présentant un seul groupe polymérisable et d'un monomère réticulant R présentent au moins deux groupes polymérisables (monomère réticulant), en absence de tensioactif, ou en présence d'une faible quantité de tensioactif (par exemple moins de 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids, voire même moins de 1% en poids). Ils se distinguent notamment en cela des "nanolatex", polymères obtenus par polymérisation en émulsion en présence de fortes quantités de tensioactifs à l'équilibre thermodynamique ou proche. Les nanolatex sont des polymères présentant des comportement différents des cœurs C lors d'une introduction dans une composition aqueuse.
Dans la présente demande on note "C-branches" un microgel comprenant un cœur polymérique réticulé chimiquement et des branches macromoléculaires un périphérie du cœur. Un tel microgel peut notamment être préparé par un procédé de type "bras d'abord" ou par un procédé de type "cœur d'abord". Dans ce dernier cas, le microgel peut être obtenu par croissance de branches macromoléculaires en périphérie d'un cœur C tel que défini ci-dessous. On détaille plus bas des procédés et microgels. Les microgels C-branches sont différents des nanolatex, notamment par la présence de branches macromoléculaires.
Dans la présente demande, on désigne par unité dérivant d'un monomère une unité qui peut être obtenue directement à partir dudit monomère par polymérisation. Ainsi, par exemple, une unité dérivant d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ne couvre pas une unité de formule -CH2-CH(COOH)-, -CH2-C(CH3)(COOH)-, -CH2- CH(OH)-, respectivement, obtenue par exemple en polymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, ou de l'acétate de vinyle, respectivement, puis en hydrolysant. Une unité dérivant d'acide acrylique ou méthacrylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester d'acide acrylique ou méthacrylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(COOH)-, ou - CH2-C(CH3)(COOH)-. Une unité dérivant d'un alcool vinylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester vinylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(OH)-.
Typiquement, la masse molaire moyenne théorique MbιOc ou Mbranche d'un bloc ou d'une branche (cas d'un microgel de type Mikto), est calculée selon la formule suivante:
M bloc ou branche ^ 2-1 JVL ι precursor où M1 est la masse molaire d'un monomère i, n, est le nombre de moles du monomère i, nprecursor est le nombre de moles de fonctions auquel sera liée la chaîne macromoléculaire du bloc ou de la branche. Les fonctions peuvent provenir d'un agent de transfert (ou un groupe de transfert) ou un amorceur, un bloc précédent, un coeur etc. S'il s'agit d'un bloc précédent ou d'un coeur, le nombre de moles peut être considéré comme le nombre de moles d'un composé auquel la chaîne macromoléculaire dudit bloc précédent ou cœur a été liée, par exemple un agent de transfert (ou un groupe de transfert) ou un amorceur.
Les masses molaires mesurées de branches sont des masses molaires moyennes en nombre, mesurées par chromatographie d'exclusion stériques (SEC), avant assemblage des branches à un cœur, ou avant formation d'un cœur. Les masses molaires mesurées d'un bloc sont des masses molaires moyennes en nombre, mesurées par chromatographie d'exclusion stériques (SEC), après formation du bloc, à laquelle on soustrait éventuellement la masse molaire mesurée d'un bloc précédemment formé.
Le coefficient de génération de branches théorique est donné par la formule r= nRdlfunct / nprecursor, où ndlfunct est le nombre de moles de monomère de moles d'un monomère réticulant RdlfUnct diéthyléniquement insaturé. Plus ce coefficient est élevé, dans le cas de microgels C-branches, plus le nombre de branches est élevé. On mentionne que le nombre de branches réel du microgel n'est généralement pas égal à ce coefficient. On mentionne que ce coefficient est généralement modulé en fonction du procédé de préparation du microgel: pour un nombre de branches réel ou mesuré identique, il est généralement pour un procédé de type "cœur d'abord" que pour un procédé de type "bras d'abord".
La masse molaire mesurée d'un microgel Mstar est une masse molaire moyenne en masse mesurée par des expériences de diffusion de la lumière en statique, à l'aide de courbes de Zimm.
Le nombre de branches mesuré nbras pour un copolymère à cœur organique polymérique réticulé est donné par la formule: Mstar = Mw * nbras où Mw est la masse molaire moyenne en masse mesurée par des expériences de diffusion de la lumière en statique, à l'aide de courbes de Zimm, sur un copolymère à blocs obtenu de la même manière que le copolymère étoile, mais sans utilisation de monomère réticulant R.
Dans la présente demande, le terme «hvdrophobe» est utilisé dans son sens usuel de «qui n'a pas d'affinité pour l'eau»; cela signifie que le polymère organique dont il est constitué, pris seul (de même composition et de même masse molaire), formerait une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25^, à une concentration supérieure à 1% en poids.
Dans la présente demande, le terme «hydrophile» est également utilisé dans son sens usuel de «qui a de l'affinité pour l'eau», c'est-à-dire n'est pas susceptible de former une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25^ à une concentration supérieure à 1% en poids.
Dans la présente demande, l'hydrophilie (resp. hydrophobie) d'un bloc ou d'une branche se réfère à la qualité d'hydrophilie qu'aurait une chaîne macromoléculaire de même composition et de même masse molaire que le bloc ou la branche sans être lié au cœur et/ou à d'autres blocs.
Par unités cationiques ou potentiellement cationiques, on entend des unités qui comprennent un groupe cationique ou potentiellement cationique. Les unités ou groupes cationiques sont des unités ou groupes qui présentent au moins une charge positive (généralement associée à un ou plusieurs anions comme l'ion chlorure, l'ion bromure, un groupe sulfate, un groupe méthylsulfate), quel que soit le pH du milieu dans lequel le microgel est introduit. Les unités ou groupes potentiellement cationiques sont des unités ou groupes qui peuvent être neutres ou présenter au moins une charge positive selon le pH du milieu le microgel est introduit. Dans ce cas on parlera d'unités potentiellement cationiques sous forme neutre ou sous forme cationique. Par extension on peut parler de monomères cationiques ou potentiellement cationiques.
Par unités anioniques ou potentiellement anioniques, on entend des unités qui comprennent un groupe anionique ou potentiellement anionique. Les unités ou groupes anioniques sont des unités ou groupes qui présentent au moins une charge négative (généralement associée à un ou plusieurs cations comme des cations de composés alcalins ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, ou à un ou plusieurs composés cationiques comme l'ammonium), quel que soit le pH du milieu où est présent le microgel. Les unités ou groupes potentiellement anioniques sont des unités ou groupes qui peuvent être neutres ou présenter au moins une charge négative selon le pH du milieu où est présent le microgel. Dans ce cas on parlera de d'unités potentiellement anioniques sous forme neutre ou sous forme anionique. Par extension on peut parler de monomères anioniques ou potentiellement anioniques. Par unités neutres, on entend des unités qui ne présentent pas de charge, quel que soit le pH du milieu où est présent le microgel.
Par «propriétés rémanentes antidéposition et/ou antiadhésion», on entend que la surface traitée conserve ces propriétés au cours du temps, y compris après des contacts ultérieurs avec une salissure (par exemple eau de pluie, eau du réseau de distribution eau de rinçage additionnée ou non de produits de rinçage, éclaboussures grasses, savons...). Cette propriété de rémanence peut être observée au delà d'une dizaine de cycles de rinçage, voire dans certains cas particuliers où les rinçages sont nombreux (cas des toilettes par exemple), au delà de 100 cycles de rinçage. L'expression ci-dessus de «conférer à la surface des propriétés antidéposition» signifie plus particulièrement que la surface traitée, mise en contact avec une salissure dans un milieu majoritairement aqueux, n'aura pas tendance à « capter » ladite salissure, ce qui diminue ainsi significativement le dépôt de la salissure sur la surface.
L'expression ci-dessus de «conférer à la surface des propriétés antiadhésion» signifie plus particulièrement que la surface traitée n'est susceptible d'interagir que très faiblement avec la salissure qui s'y est déposée, ce qui permet un enlèvement facile des salissures de la surface traitée salie ; en effet lors du séchage de la salissure mise au contact de la surface traitée, les liaisons développées entre la salissure et la surface sont très faibles ; ainsi, casser ces liaisons demande moins d'énergie (donc d'efforts) lors de l'opération de nettoyage.
Lorsqu'il est dit que la présence du microgel permet «d'améliorer la capacité nettoyante» d'une formulation, cela signifie que pour une même quantité de formulation nettoyante (notamment une formulation de lavage de la vaisselle à la main), la formulation contenant le microgel permet de nettoyer un plus grand nombre d'objets souillés qu'une formulation qui en est exempte. En outre le dépôt sur une surface dure du microgel permet d'apporter à cette surface des propriétés d'antistatisme; cette propriété est particulièrement intéressante dans le cas de surfaces synthétiques.
La présence du microgel dans les formulations de traitement d'une surface dure permet de rendre la surface hydrophile ou d'améliorer son hydrophilie.
La propriété d'hydrophilisation de la surface permet de plus de réduire la formation de buée sur la surface ; ce bénéfice peut être exploité dans les formules de nettoyage pour les vitres et les miroirs, en particulier en salles de bain. De plus, la vitesse de séchage de la surface, immédiatement après son traitement par l'application du polymère mais également après des contacts ultérieurs et répétés avec un milieu aqueux est améliorée de manière très significative.
Le terme «surfaces dures» est à prendre au sens large ; il s'agit de surfaces non- textiles, qui peuvent être aussi bien ménagères, de collectivité, qu'industrielles. Elles peuvent être en un matériau quelconque, notamment du type : - céramique (surfaces telles que lavabo, baignoires, carrelages muraux ou au sol, cuvettes des toilettes...) verre (surfaces telles que vitres intérieures et extérieures de bâtiments ou de véhicules, miroirs, métal (surfaces telles que parois internes ou externes de réacteurs, lames, panneaux, tuyaux....) résines synthétiques (par exemple carrosseries ou surfaces intérieures de véhicules motorisés (voitures, camions, bus, trains, avions ...) surfaces en mélamine ou formica pour l'intérieur de bureaux, cuisines, ...)) - matières plastiques (par exemple polychlorure de vinyle, polyamide, pour l'intérieur des véhicules, voitures notamment)
Les «surfaces dures», selon l'invention, sont des surfaces peu poreuses et non fibrillaires ; elles sont ainsi à distinguer des surfaces textiles (tissus, moquettes, vêtements ... en matériaux naturels, artificiels ou synthétiques).
On donne ci-dessous quelques détails quant aux microgels pour l'invention, certaines de leurs caractéristiques et des procédés utiles pour leur préparation, puis quant aux compositions en elles-mêmes.
Microgel On donne ci-dessous des détails quant aux microgels pour l'invention, et à des procédés utiles pour leur préparation. Le microgel comprend:
- un cœur polymérique réticulé chimiquement comprenant des unités C dérivant d'un monomère C de cœur et d'unités réticulantes R dérivant d'un monomère R réticulant, et
- éventuellement des branches macromoléculaires en périphérie du cœur. Dans le cas où le microgel ne comprend pas les branches macromoléculaires en périphérie du cœur, le microgel est en réalité un simple microgel, ne présentant pas une architecture d'étoile, désigné par "cœur C". On donne des détails dans la partie "Cœur C" ci-dessous.
Dans le cas où le microgel comprend les branches macromoléculaires en prériphérie du cœur, le microgel présente une architecture d'étoile (à cœur polymérique réticulé chimiquement), désigné par "C-branches". On donne des détails dans la partie "C-branches" ci-dessous.
Dans les deux cas, le microgel est de préférence susceptible d'être obtenu par un procédé mettant en œuvre un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée, comme exposé plus bas.
Le microgel peut notamment être différent d'un copolymère étoile (microgel C- brancheSbioc) comprenant un cœur C et en périphérie du cœur des branches macromoléculaires comprenant chacune: - un bloc A intermédiaire lié au cœur ou au moins en partie compris dans le cœur, et
- un bloc B périphérique lié au bloc A,
- les blocs A et B étant tels que:
- le bloc A est hydrophile et le bloc B est hydrophobe, ou - le bloc A est hydrophile et le bloc B est hydrophile cationique ou potentiellement cationique.
Cœur C
Le cœur C est un copolymère réticulé chimiquement susceptible d'être obtenu par polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire contrôlée, d'un mélange de monomères comprenant:
- au moins un monomère C de cœur comprenant un seul groupe polymérisable, de préférence un monomère monoéthyléniquement insaturé, et
- au moins un monomère R réticulant comprenant au moins deux groupes polymérisables, de préférence un monomère multiéthyléniquement insaturé.
Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire entre le monomère C de cœur et le monomère R réticulant est supérieur ou égale à 1. Selon un mode de réalisation particulier:
- le cœur C est obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée à l'aide d'un agent de contrôle ou de transfert "precursor", en présence d'une source de radicaux libres,
- le monomère réticulant R est un monomère diéthyléniquement insaturé RdlfUnct, et - le coefficient de génération de branches théorique r est supérieur ou égal à 0,25. On mentionne que la préparation d'un cœur C peut correspondre à la première étape (étape a)) d'un procédé de préparation d'un microgel C-branches par un procédé de type "bras d'abord". Un tel procédé est détaillé plus bas.
Ainsi le Cœur C comprend:
- des unités C de cœur pouvant dériver du monomère C de cœur, et
- des unités réticulantes R pouvant dériver du monomère R réticulant.
Bien entendu il n'est pas exclu que les unités C et les monomères C comprennent plusieurs unités différentes ou dérivent des plusieurs monomères différents.
Microαel C-branches
Les architectures de microgels C-branches sont connues. Des architectures pouvant être utilisées, ainsi que des procédés utiles, sont notamment décrits dans les documents WO 99/58588, EP 1 123332, WO 2004/014535, WO 2005/1 16097. Ainsi le microgel C-Branches peut être choisi parmi les microgels suivants:
- C-branchesHθmo, où chaque branche est de nature chimique identique, comprenant au moins 90% en moles d'unités identiques,
- C-brancheSbioc, où chaque branche est de nature chimique identique, comprenant chacune au moins un bloc A comprenant des unités A et au moins un bloc B comprenant des unités B, le bloc B étant différent du bloc A,
- C-Branchesstat, où chaque branche est de nature chimique identique, comprenant chacune moins de 90% en moles d'unités A et moins de 90% en moles d'unités B différentes des unités A, réparties statistiquement ou en gradient,
- C-BranchesMικτo, comprenant au moins une branche A comprenant des unités A, et au moins une branche B comprenant des unités B différentes des unités A, la branche A et la branche B étant de natures chimiques différentes.
Dans le cas où le microgel est un microgel C-branchesbιOc, le bloc A est par convention défini comme étant un bloc intermédiaire relié au cœur, et le bloc B est par convention défini comme un bloc périphérique relié au bloc A.
Les branches macromoléculaires en périphérie du cœur sont liées au cœur, par des unités A et/ou B pour les microgels C-branchesHθmo, C-branchessta, ou C- branchesMiKTo , par des unités A du bloc A, pour les microgels C-branchesb|Oc- Les branches macromoléculaires en périphérie du cœur peuvent constituer au moins une partie du cœur. Les unités A et/ou B pour les microgels C-branchesHθmo, C-branchessta, ou C-branchesMικτo ou le bloc A pour les microgels C-branchesb|Oc sont dans ce cas au moins en partie compris dans le cœur. Cela revient à dire que le cœur C peut comprendre, à titre d'unités C de cœur, des unités identiques à celles des branches: des unités A et/ou B pour les microgels C-branchesHθmo, C-branchessta, ou C-branchesMικτo ou des unités A pour les microgels C-branchesb|Oc-
De tels microgels sont susceptibles d'être obtenus par des procédés connus de l'homme du métier, incluant notamment le procédé dit "coeur d'abord" ("core first"), le procédé dit "bras d'abord" ("arm first") et les procédés de réticulation chimique de micelles. Ces procédés sont détaillés plus bas ("procédés utiles"). Ces procédés peuvent mettre en œuvre des procédés de polymérisation contrôlée ou vivante, à l'aide d'un agent ou d'un groupe de transfert, par exemple par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée ou vivante. Dans le cas de microgels C-BranchesMικτo le procédé de type "bras d'abord" est particulièrement adapté.
Des microgels obtenus par un procédé «cœur d'abord» peuvent présenter un groupe de transfert ou un résidu de groupe à l'extrémité des branches. Des copolymères obtenus par un procédé «bras d'abord» peuvent présenter un groupe de transfert ou un résidu de groupe dans le cœur.
Composition des microqels - nature des unités
Le microgel, qu'il s'agisse d'un cœur C ou d'un microgel C-branches, comprend des unités polymérisées. Toutes les unités mentionnées ci-dessous sont envisageables, ainsi que leur combinaisons dans différentes parties du microgel (dans le cœur, dans les branches, dans les blocs etc .). Certaines combinaisons sont l'objet de modes de réalisations particuliers. Pour ces modes particuliers, les combinaisons parmi toutes les unités mentionnées ci-dessous sont à comprendre comme étant limitées aux combinaisons compatibles avec ces modes particuliers.
Selon un mode de réalisation avantageux, le microgel comprend des unités cationiques ou potentiellement cationiques ou des unités zwitterioniques, dans le cœur, et/ou dans les branches macromoléculaires en périphérie du cœur. Ainsi ces unités peuvent être comprises dans un cœur C, ou dans un microgel C-branches. Il peut s'agir d'unités de cœur C et/ou ou d'unités comprises dans des branches macromoléculaires en périphérie d'un cœur. Les unités C de cœur peuvent notamment être:
- des unités cationiques ou potentiellement cationiques Ccat ou des unités zwitterioniques C2
- des unités anioniques ou potentiellement anioniques CA, ou - des unités neutres CN, hydrophiles ou hydrophobes.
Les unités réticulantes R sont de préférence des unités dérivant d'un monomère R réticulant comprenant au moins deux groupes polymérisables, de préférence multiethyléniquement insaturé, plus préférablement diéthyléniquement insaturé RdlfUnct-
Les unités A peuvent notamment être:
- des unités cationiques ou potentiellement cationiques Acat ou des unités zwitterioniques A2
- des unités anioniques ou potentiellement anioniques AA, ou
- des unités neutres AN, hydrophiles ou hydrophobes.
Les unités B peuvent notamment être:
- des unités cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unités zwitterioniques B2
- des unités anioniques ou potentiellement anioniques BA, ou - des unités neutres BN, hydrophiles ou hydrophobes.
Selon un mode de réalisation particulier, le microgel est un microgel C- brancheSbbc où
- le bloc A est un bloc intermédiaire hydrophile lié au cœur ou au moins en partie compris dans le cœur,
- le bloc B est un bloc périphérique lié au bloc A, comprenant des unités cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unités zwitterioniques Bz.
Dans ce mode, de préférence:
- le cœur C comprend des unités C de cœur neutres hydrophiles CNphlie, - le bloc intermédiaire A comprend des unités neutres hydrophiles ANphlie, et
- le bloc périphérique B comprend des unités cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unités zwitterioniques Bz.
Selon un autre mode de réalisation particulier le microgel est un microgel C- brancheSbioc où - le bloc A est un bloc intermédiaire lié au cœur ou au moins en partie compris dans le cœur, comprenant des unités cationiques ou potentiellement cationiques Acat ou des unités zwitterioniques A2, et
- le bloc B est un bloc périphérique hydrophile lié au bloc A. Dans ce mode, de préférence:
- le cœur comprend des unités C de cœur neutres hydrophiles CNphlie,
- le bloc intermédiaire A comprend des unités cationiques ou potentiellement cationiques Acat, et
- le bloc périphérique B comprend des unités neutres hydrophiles BNphl|e.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le microgel est un microgel C- branchesMiKTo où:
- les branches A sont des branches hydrophiles, et
- les branches B comprennent des unités cationiques ou potentiellement cationiques Bca, ou des unités zwitterioniques Bz.
Dans ce mode, de préférence:
- le cœur comprend des unités C de cœur neutres hydrophiles CNphιie,
- les branches A comprennent des unités neutres hydrophiles ANphlie, et
- les branches B comprennent des unités cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unités zwitterioniques B2.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le microgel est un microgel C- branchesstat où les branches comprennent:
- des unités anioniques ou potentiellement anioniques AA et/ou des unités neutres AN hydrophiles ou hydrophobes,
- des unités cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unités zwitterioniques Bz.
Dans ce mode, de préférence:
- le cœur comprend des unités C de cœur neutres hydrophiles CNphιie, - les branches comprennent
- des unités anioniques ou potentiellement anioniques AA,
- des unités cationiques Bcat, et
- des unités potentiellement cationiques Bcat et/ou des unités neutres hydrophiles
BNphile A titre d'exemples de monomères potentiellement cationiques An^ et/ou Bcat et/ou Ccat dont peuvent dériver les unités potentiellement cationiques ACat et/ou Bcat et/ou Cca, on peut mentionner:
• les N,N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques α-β monoéthyléniquement insaturés comme le N,N-diméthylaminométhyl
-acrylamide ou -méthacrylamide, le 2(N,N-diméthylamino)éthyl-acrylamide ou - méthacrylamide, le 3(N,N-diméthylamino)propyl-acrylamide ou
-méthacrylamide, le 4(N,N-diméthylamino)butyl-acrylamide ou
-méthacrylamide « les aminoesters α-β monoéthyléniquement insaturés comme le 2(diméthyl amino)éthyl acrylate (ADAM), 2(diméthyl amino)éthyl méthacrylate (DMAM ou MADAM), le 3(diméthyl amino)propyl méthacrylate, le 2(tertiobutylamino)éthyl méthacrylate, le 2(dipentylamino)éthyl méthacrylate, le 2(diéthylamino)éthyl méthacrylate • les vinylpyridines
• la vinyl aminé
• les vinylimidazolines
• des monomères précurseurs de fonctions aminés tels que le N-vinyl formamide, le N-vinyl acétamide, ... qui engendrent des fonctions aminés primaires par simple hydrolyse acide ou basique.
A titre d'exemples de monomères cationiαues Ar,at et/ou Bcat et/ou Ccat dont peuvent dériver les unités potentiellement cationiques ACat et/ou Bcat et/ou Ccat on peut mentionner: - les monomères ammoniumacryloyles ou acryloyloxy comme
- les sels de triméthylammoniumpropylméthacrylate, en particulier le chlorure
- le chlorure ou le bromure de triméthylammoniuméthylacrylamide ou méthacrylamide,
- le méthylsulfate de triméthylammoniumbutylacrylamide ou méthacrylamide, - le méthylsulfate de triméthylammoniumpropylméthacrylamide (MAPTA MeS),
- le chlorure de (3-méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC),
- le chlorure ou méthylsulfate de (3-acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC ou APTA MeS),
- le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium, - les sels d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium (ADAMQUAT) comme le chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium ; ou le méthylsulfate d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium (ADAMQUAT Cl ou ADAMQUAT MeS),
- le méthyle sulfate de méthyldiethylammonium éthyle acrylate (ADAEQUAT MeS), - le chlorure ou méthyle sulfate de benzyldimethylammonium éthyle acrylate (ADAMQUAT BZ 80),
- le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1 -éthyl 2-vinylpyridinium, de 1 -éthyl 4- vinylpyridinium ; les monomères N,N-dialkyldiallylamines comme le chlorure de N, N- diméthyldiallylammonium (DADMAC) ;
- le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) triméthylammonium (DIQUAT chlorure), le méthylsulfate de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-methylsulfate-2- hydroxypropyl) triméthylammonium (DIQUAT méthylsulfate) - le monomère de formule
Figure imgf000015_0001
où X' est un anion, de préférence chlorure ou méthylsulfate.
A titre d'exemples de monomères neutres hydrophiles ANphιiP et/ou BNphlie et/ou CNphιie dont peuvent dériver les unités neutres hydrophiles ANphlie et/ou BNphlie et/ou CNphιie on peut mentionner: on peut mentionner:
• les hydroxyalkylesters d'acides α-β éthyléniquement insaturés comme les acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, le glycérol monométhacrylate... • les amides α-β éthyléniquement insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N,N-diméthyl méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ...
• les monomères α-β éthyléniquement insaturés portant un segment polyoxyalkyléné hydrosoluble du type polyoxyde d'éthylène, comme les polyoxyde d'éthylène α- méthacrylates (BISOMER S20W, S10W, ... de LAPORTE) ou α,ω-diméthacrylates, le SIPOMER BEM de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène ω-béhényle), le
SIPOMER SEM-25 de RHODIA (méthacrylate de polyoxyéthylène ω- tristyrylphényle) ...
• l'alcool vinylique, • les monomères α-β éthyléniquement insaturés précurseurs d'unités ou de segments hydrophiles tels que l'acétate de vinyle qui, une fois polymérisés, peuvent être hydrolyses pour engendrer des unités alcool vinylique ou des segments alcool polyvinylique • les vinylpyrrolidones
• les monomères α-β éthyléniquement insaturés de type uréido et en particulier le méthacrylamido de 2-imidazolidinone éthyle (Sipomer WAM II de RHODIA)
• le nonethyleneglycolmethyletheracrylate ou le nonethyleneglycolmethylethermethacrylate
A titre d'exemples de monomères neutre hvdrophobes dont peuvent dériver des unités neutres hydrophobes, on peut mentionner: on peut mentionner:
• les monomères vinylaromatiques tels que styrène, alpha-méthylstyrène, vinyltoluène...
• les halogénures de vinyle ou de vinylidène, comme le chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène
• les C1-C12 alkylesters d'acides α-β monoéthyléniquement insaturés tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, acrylate de 2-éthylhexyle ... • les esters de vinyle ou d'allyle d'acides carboxyliques saturés tels que les acétates, propionates, versatates, stéarates ... de vinyle ou d'allyle
• les nitriles α-β monoéthyléniquement insaturés contenant de 3 à 12 atomes de carbone, comme l'acrylonitrile, le methacrylonitrile ...
• les α-oléfines comme l'éthylène ... • les diènes conjugués, comme le butadiène, l'isoprène, le chloroprène,
• les monomères susceptibles de générer des chaînes polydiméthylsiloxane (PDMS). Ainsi la partie B peut être un silicone, par exemple une chaîne polydiméthylsiloxane ou un copolymère comprenant des unités diméthylsiloxy,
• le diethyleneglycolethyletheracrylate ou le diethyleneglycolethylethermethacrylate.
A titre d'exemples de monomères anioniαues ou potentiellement anioniαues AA et/ou BA et/ou CA, dont peuvent dériver des unités anioniques ou potentiellement anioniques, on peut mentionner :
• des monomères possédant au moins une fonction carboxylique, comme les acides carboxyliques α-β éthyléniquement insaturés ou les anhydrides correspondants, tels que les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, maleique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, le N-méthacroyl alanine, le N-acryloylglycine et leurs sels hydrosolubles
• des monomères précurseurs de fonctions carboxylates, comme l'acrylate de tertiobutyle, qui engendrent, après polymérisation, des fonctions carboxyliques par hydrolyse.
• des monomères possédant au moins une fonction sulfate ou sulfonate, comme le 2- sulfooxyethyl méthacrylate, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide allyl sulfonique, le 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique, l'acrylate ou le méthacrylate de sulfoethyle , l'acrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels hydrosolubles • des monomères possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate, comme l'acide vinylphosphonique,... les esters de phosphates éthyléniquement insaturés tels que les phosphates dérivés du méthacrylate d'hydroxyéthyle (Empicryl 6835 de RHODIA) et ceux dérivés des méthacrylates de polyoxyalkylènes et leurs sels hydrosolubles.
A titre d'exemples de monomères zwitterioniques Az et/ou Bz et/ou Cz dont peuvent dériver des unités zwitterioniques Az et/ou Bz et/ou Cz, on peut mentionner:
- les monomères portant un groupe carboxybétaïne,
- les monomères portant un groupe sulfobétaïne, par exemple le sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate (SPE), le sulfoéthyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate, le sulfobutyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate, le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate (SHPE), le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide, le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide (SPP), le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido (SHPP), le sulfopropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate, ou le sulfohydroxypropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate,
- les monomères portant un groupe phosphobétaïnes, comme le phosphatoéthyl triméthylammonium éthyl méthacrylate.
Les monomères R réticulants dont peuvent dériver des unités réticulantes R, par exemple utilisés dans le procédé "arm first" ou dans le procédé "core first", ou utilisés pour la préparation d'un cœur C, peuvent être choisis parmi des composés organiques comportant au moins deux insaturations éthyléniques et au plus 10 insaturations et connus comme étant réactifs par voie radicalaire. De préférence, ces monomères présentent deux ou trois insaturations éthyléniques. Ainsi, on peut notamment citer les dérivés acryliques, méthacryliques, acrylamido, méthacrylamido, ester vinylique, éther vinylique, diénique, styrénique, alpha-méthyl styrénique et allylique. Ces monomères peuvent aussi renfermer des groupements fonctionnels autres que les insaturations éthyléniques, par exemple des fonctions hydroxyle, carboxyle, ester, amide, amino ou amino substitués, mercapto, silane, epoxy ou halogéno.
Les monomères appartenant à ces familles sont le divinylbenzène et les dérivés du divinylbenzène, le méthacrylate de vinyle, l'anhydride d'acide méthacrylique, le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le phénylène diméthacrylate, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène glycol, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 200, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 400, le 1 ,3-diméthacrylate de butanediol, le 1 ,4- diméthacrylate de butanediol, le 1 ,6-diméthacrylate de hexanediol, le 1 ,12- diméthacrylate de dodécanediol, le 1 ,3-diméthacrylate de glycérol, le diméthacrylate de diuréthane, le triméthacrylate de triméthylolpropane. Pour la famille des acrylates multifonctionnels, on peut notamment citer l'acrylate de vinyle, le diacrylate de bisphénol A époxy, le diacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de tripropylèneglycol, le diacrylate de polyéthylène glycol 600, le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de tétraéthylène glycol, le diacrylate de néopentyl glycol éthoxylé, le diacrylate de butanediol, le diacrylate d'hexanediol, le diacrylate d'uréthane aliphatique, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé, le triacrylate de glycérol propoxylé, le triacrylate d'uréthane aliphatique, le tétraacrylate de triméthylolpropane, le pentaacrylate de dipentaérytritol. Concernant les éthers vinyliques, on peut notamment citer le vinyl crotonate, le diéthylène glycoldivinyléther, l'ether divinylique de butanediol-1 ,4, le triéthylèneglycol divinyl éther. Pour les dérivés allyliques, on peut notamment citer le diallyl phtalate, le diallyldiméthylammonium chloride, le diallyl malléate, le sodium diallyloxyacetate, le diallylphenylphosphine, le diallylpyrocarbonate, le diallyl succinate, le N,N'-diallyltartardiamide, le N,N-diallyl-2,2,2- trifluoroacétamide, l'ester allylique du diallyloxy acide acétique, le 1 ,3-diallylurée, la triallylamine, le triallyl trimesate, le triallyl cyanurate, le triallyl trimellitate, le triallyl-1 ,3,5- triazine-2,4,6(1 H, 3H, 5H)-trione. Pour les dérivés acrylamido, on peut notamment citer le N,N'-méthylènebisacrylamide, le N,N'-méthylènebismethacrylamide, le glyoxal bisacrylamide, le diacrylamido acide acétique. En ce qui concerne les dérivés styréniques, on peut notamment citer le divinylbenzène et le 1 ,3-diisopropénylbenzène. Dans le cas des monomères diéniques, on peut notamment citer le butadiène, le chloroprène et l'isoprène. Comme monomères multiéthyléniquement insaturés, on préfère le N, N'- méthylènebisacrylamide, le divinylbenzène, le diacrylate d'éthylène glycol, ou le triacrylate de triméthylolpropane.
Ces monomères multiéthyléniquement insaturés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Par ailleurs, ils sont polymérisés de préférence en présence de monomères de cœur, de préférence monoéthyléniquement insaturés.
Selon un mode particulier,
- le microgel comprend: - des unités cationiques ou potentiellement cationiques Aca, et/ou Bca, et/ou Ccat,
- des unités neutres hydrophiles ANphlie et/ou BNphlie et/ou CNphιie, et
- le rapport en poids entre les unités cationiques ou potentiellement cationiques et les unités neutres hydrophile est supérieur ou égal à 1 .
Avantageusement, le rapport en poids entre la totalité des unités cationiques ou potentiellement cationiques, souvent des unités Bca, et les unités neutres, souvent des unités AN, est supérieur ou égal à 1.
Le microgel peut être présenté notamment sous forme de poudre, sous forme de dispersion dans un liquide ou sous forme de solution dans un solvant (eau ou autre). La forme dépend généralement des exigences liées à l'utilisation du microgel. Elle peut être aussi liée au procédé de préparation du microgel.
Le microgel à branches comprend de préférence au moins 10 branches, et généralement au plus environ 250 branches. Le nombre de branches peut être contrôlé, par choix du procédé de préparation, et du type de cœur utilisé. Ceci est connu de l'homme du métier. Un microgel adapté est par exemple un microgel obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée à l'aide d'un agent de contrôle ou de transfert
"precursor", en présence d'une source de radicaux libres, d'un monomère réticulant R diéthyléniquement insaturé Rdifunct, avec un coefficient de génération de branches théorique supérieur ou égal à 0,25.
Les branches peuvent avoir une masse molaire (théorique ou mesurée) comprise entre 1000 g/mol et 100000 g/mol. Elle est de préférence comprise entre 10000 g/mol et 30000 g/mol. Dans ces branches les blocs peuvent avoir une masse molaire comprise entre 1000 g/mol et 99000 g/mol, de préférence entre 2000 g/mol et 28000 g/mol. Procédés utiles pour la préparation du microqel
Tous les procédés permettant de préparer des microgels tels que décrits ci- dessus peuvent être utilisés.
Des procédés particulièrement avantageux mettent en œuvre une polymérisation contrôlée ou vivante, à l'aide d'un agent ou d'un groupe de transfert, par exemple par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée ou vivante. Cette polymérisation permet notamment de préparer des cœurs, des branches macromoléculaires, des blocs, des copolymères à blocs, notamment par croissance des dits cœurs, branches macromoléculaires, blocs, copolymères à blocs. De nombreux procédés de polymérisation radicalaire contrôlée ou vivent et/ou de nombreux agents ou groupes de transfert ont été décrits. Ils sont connus de l'homme du métier. On mentionne qu'il n'est pas exclu d'utiliser d'autres méthodes, notamment les polymérisations par ouverture de cycle (notamment anionique ou cationique), les polymérisations anioniques ou cationiques, les méthodes de greffage. A titre d'exemples de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer à :
- les procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates, - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôles de type dithioesters ou trithiocarbonates de la demande WO 98/01478,
- le procédé décrit dans la demande WO 02/08307, notamment pour l'obtention de copolymères comprenant des bloc polyorganosiloxane,
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbamates de la demande WO 99/31 144,
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbazates de la demande WO 02/26836, le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiophosphoroesters de la demande WO 02/10223, (éventuellement les copolymères à blocs obtenus comme ci-dessus par polymérisation radicalaire contrôlée, peuvent subir une réaction de purification de leur extrémité de chaîne soufrée, par exemple par des procédés de type hydrolyse, oxydation, réduction, pyrolyse ou substitution) le procédé de la demande WO 99/03894 qui met en œuvre une polymérisation en présence de précurseurs nitroxydes, le procédé de la demande WO 96/30421 qui utilise une polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type iniferters selon l'enseignement de Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982), le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co
Itd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995),
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tetraphényléthane, divulgué par D. Braun et al. Dans Macromol. Symp. 1 1 1 ,63 (1996), ou encore, - le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes organocobalt décrit par Wayland et al. Dans J.Am. Chem. Soc. 1 16,7973 (1994)
- le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par du diphénylethylène (WO 00/39169 ou WO 00/37507).
Les polymérisations radicalaires contrôlées ou vivantes mettant un œuvre des agents ou groupes de transfert (ou agents de contrôle) présentant un groupe -S-CS- (Xanthates, dithioesters, trithiocarbonates..) sont particulièrement intéressantes.
Un premier procédé pratique pour la préparation des microgels à branches est un procédé de type «Core first» (ou "cœur d'abord"). Un tel procédé peut comprendre les étapes suivantes:
- étape a) polymérisation, de préférence radicalaire contrôlée, pour obtenir un cœur C (polymérique réticulé chimiquement), d'une composition comprenant:
- éventuellement au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé de cœur (monomère C de cœur), - au moins un monomère R réticulant,
- une source de radicaux libres, et
- un agent de contrôle ou de transfert,
- étape b) croissance des branches macromoléculaires des microgels C-branchesbιOc ou C-brancheSstat ou C-branchesHθmo à partir de monomères monoéthyléniquement insaturés A et/ou B, par polymérisation, de préférence radicalaire contrôlée, pour obtenir les branches liées au cœur. Dans le cadre de la préparation d'un microgel C- brancheSbioc l'étape b) comprend une étape b1 ) de croissance du bloc intermédiaire A à partir de monomères A, pour obtenir des blocs A liés au cœur, puis un étape b2) de croissance d'un bloc B à partir de monomères B, pour obtenir des blocs B liés aux blocs A. L'étape a) du procédé "core first" est une étape de préparation d'un cœur ou d'un microgel statistique. On appelle parfois le produit obtenu un copolymère ou polymère ou microgel de première génération.
L'étape b) du procédé "core first" est une étape de croissance de branches macromoléculaires à partir du coeur. On appelle parfois le produit obtenu un copolymère ou polymère ou microgel de deuxième génération.
L'étape b2) du procédé "core first" est une étape de croissance d'un deuxième bloc à partir du bloc précédent. On appelle parfois le produit obtenu un copolymère ou polymère ou microgel de troisième génération. Le monomère monoéthyléniquement insaturé de cœur (monomère C de cœur) peut être le même que celui des branches. Il peut éventuellement être différent.
Un deuxième procédé pratique pour la préparation des copolymères étoiles est un procédé de type «Arm first» ou ("bras d'abord"). Un tel procédé peut comprendre les étapes suivantes:
- étape a') préparation, de préférence par polymérisation radicalaire contrôlées, de chaîne macromoléculaires qui constitueront les branches, comprenant des unités A et/ou B, et présentant de préférence un groupe de contrôle ou de transfert à l'extrémité. Dans le cas où le microgel est un microgel C-branchesb|Oc la chaîne macormoléculaire est un copolymère à blocs, comprenant de préférence un groupe de contrôle ou de transfert à l'extrémité du bloc A.
- étape b') polymérisation, sur les chaînes, de préférence radicalaire contrôlée, d'une composition comprenant :
- au moins un monomère R réticulant, de préférence multiéthyléniquement insaturé,
- éventuellement une source de radicaux libres,
- éventuellement un monomère de cœur (monomère C de cœur), de préférence monoéthyléniquement insaturé, et
- les chaînes macromoléculaires de l'étape a').
L'étape a') du procédé "arm first" est parfois appelée préparation d'un polymère ou copolymère de première génération.
L'étape b') mène au copolymère étoile et est parfois appelée obtention ou préparation d'un copolymère de deuxième génération. Le monomère monoéthyléniquement insaturé de cœur (monomère C de cœur) peut être le même que celui des branches. Il peut éventuellement être différent. Les branches macromoléculaires de l'étape a') peuvent être des copolymères à blocs par exemple obtenus par un procédé comprenant les étapes suivantes:
- étape a'1 ): préparation du bloc B par polymérisation, de préférence radicalaire contrôlée, d'une composition comprenant: - au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé B
- une source de radicaux libres, et
- au moins un agent de contrôle, étant entendu que ce procédé se fait de préférence en l'absence de monomère R réticulant (multiéthyléniquement insaturé), puis - étape a'2) obtention du copolymère à blocs, par croissance du bloc A sur le bloc B, par polymérisation, de préférence radicalaire contrôlée, d'une composition comprenant:
- au moins un monomère monoéthyléniquement insaturé A, et
- éventuellement une source de radicaux libres, étant entendu que ce procédé se fait de préférence en l'absence de monomère R réticulant (multiéthyléniquement insaturé).
De tels procédés de préparation de copolymères à blocs sont connus et ont fait l'objet de nombreuses publications.
Pour les étapes de formation du cœur (étape a ou b'), la fraction molaire de monomères R réticulants (multiéthyléniquement insaturés) par rapport aux monomères monoéthyléniquement insaturés de cœur est avantageusement comprise entre 0,001 et 1 . De préférence la fraction molaire est comprise entre 0,01 et 1 .
Les premières étapes des procédés (étape a ou a' plus précisément a'1 ) sont mises en œuvre en présence d'une source de radicaux libres. Cependant, pour certains monomères, tels que le styrène, les radicaux libres permettant d'initier la polymérisation peuvent être générés par le monomère monoéthyléniquement insaturé, à des températures suffisamment élevées généralement supérieures à l OO'O. Il n'est pas, dans ce cas, nécessaire d'ajouter une source de radicaux libres supplémentaires.
La source de radicaux libres utile est généralement un initiateur de polymérisation radicalaire. L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants :
- les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t- butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1 ,1 '-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1 ,1 )- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'- azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1 -bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1 -bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate, - les systèmes redox comportant des combinaisons telles que :
- les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs,
- les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et
- les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.
La quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de préférence de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 50 % en mole, de préférence d'au plus 20 % en mole, par rapport à la quantité d'agent de contrôle ou de transfert.
Les polymérisations peuvent être effectuées sous toute forme physique appropriée, par exemple en solution dans l'eau ou dans un solvant par exemple un alcool ou le THF, en émulsion dans l'eau (procédé dit "latex"), en masse, le cas échéant en contrôlant la température et/ou le pH afin de rendre des espèces liquides et/ou solubles ou insolubles.
Après mise en œuvre des procédés de préparation décrits ci-dessus, on mentionne qu'il est possible de désactiver ou d'éliminer ou de détruire d'éventuels groupes de transfert présents dans le microgel, par exemple par hydrolyse, ozonolyse, ou réaction avec des aminés. On précise que les microgels sont de préférence obtenus directement après la polymérisation et l'éventuelle désactivation, élimination ou destruction de groupes de transfert, sans étape de fonctionnalisation du copolymère après la polymérisation.
Composition et utilisations
La composition est de préférence une composition liquide, comprenant un vecteur d'application liquide, par exemple de l'eau, un alcool ou un mélange. Elle comprend le plus souvent un tensioactif.
La composition selon l'invention est notamment susceptible d'apporter aux surfaces dures à traiter des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures. Elle peut être par exemple:
- Une composition nettoyante ou rinçante à usage ménager ; elle peut être universelle ou peut être plus spécifique, comme une composition pour le nettoyage ou le rinçage
- de salle de bain ; ladite composition empêche notamment le dépôt des sels de savon autour des baignoires et sur les lavabos, prévient la croissance et/ou le dépôt de cristaux de calcaire sur ces surfaces, et retarde l'apparition de tâches de savon ultérieures.
- de cuisine ; ladite composition permet d'améliorer le nettoyage des plans de travail lorsque ceux-ci sont souillés par des salissures grasses insaturées susceptibles de réticuler dans le temps ; les tâches grasses partent à l'eau sans frotter.
- des sols (en linoléum, carrelage ou ciment) ; ladite composition permet d'améliorer l'enlèvement des poussières, des salissures de types argilo- calcaires (terre, sable, boue...) ; les tâches sur le sol peuvent être nettoyées sans effort par simple balayage, sans brossage ; en outre ladite composition apporte des propriétés antidérapantes. des toilettes ; ladite composition permet d'éviter l'adhésion de traces d'excréments sur la surface ; le seul flux de la chasse d'eau est suffisant pour éliminer ces traces ; l'utilisation dune brosse est inutile. - des vitres ou miroirs ; ladite composition permet d'éviter le dépôt de salissures particulaires minérales ou organiques sur la surface, de la vaisselle, à la main ou à l'aide d'une machine automatique ; ladite composition permet, dans le cas du lavage à la main, de faciliter l'enlèvement des tâches résiduelles d'aliments sèches, et de laver un plus grand nombre de couverts ou ustensiles avec un même volume de bain ; la surface des couverts et ustensiles encore mouillés n'est plus glissante et ainsi n'échappe pas des mains de l'utilisateur ; il a également été constaté un effet « squeaky clean », à savoir que la surface « crisse » sous l'effet d'un frottement avec le doigt. Dans le cas du lavage ou du rinçage en lave- vaisselle, ladite composition permet l'anti-redéposition des salissures alimentaires et des sels minéraux insolubles du calcium, et apporte de la brillance aux ustensiles et couverts ; la composition permet également de ne plus avoir à « prélaver » les couverts ou ustensiles avant leur introduction dans le lave-vaisselle.
- Une composition nettoyante ou rinçante à usage industriel ou de collectivité ; elle peut être universelle ou plus spécifique, comme une composition pour le nettoyage - des réacteurs, des lames en acier, des éviers, des cuves, de la vaisselle
- des surfaces extérieures ou intérieures des bâtiments
- des vitres des bâtiments et immeubles
- des bouteilles La composition selon l'invention peut se présenter sous une forme quelconque et peut être utilisée de multiples façons. Ainsi, elle peut être sous la forme
• d'un liquide gélifié ou non, à déposer tel quel, notamment par pulvérisation,
- directement sur les surfaces à nettoyer ou rincer, ou - sur une éponge ou un autre support (article en cellulose par exemple, tissé ou non-tissé) avant d'être appliqué sur la surface à traiter
• d'un liquide gélifié ou non, à diluer dans de l'eau (éventuellement additionnée d'un autre solvant) avant d'être appliqué sur la surface à traiter
• d'un liquide gélifié ou non, emprisonné dans un sachet hydrosoluble • d'une mousse
• d'un aérosol
• d'un liquide absorbé sur un support absorbant en un article tissé ou non-tissé notamment (lingette)
• d'un solide, tablette notamment, éventuellement emprisonnée dans un sachet hydrosoluble, ladite composition pouvant représenter tout ou partie de la tablette.
Pour une bonne réalisation de l'invention, le microgel est présent dans la composition faisant l'objet de l'invention en quantité efficace pour modifier et/ou traiter la surface. Il peut par exemple s'agir d'une quantité efficace pour apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces. Ladite composition faisant l'objet de l'invention peut contenir, selon son application, de 0,001 à 10% de son poids du microgel.
Le pH de la composition ou le pH d'utilisation de la composition selon l'invention, peut varier, selon les applications et les surfaces à traiter, de 1 à 14, voire même de 0,5 à 14. Les pH extrêmes sont classiques dans les applications de type nettoyage industriel ou de collectivité. Dans le domaine des applications ménagères , les pH vont plutôt de 1 à 13 suivant les applications.
Ladite composition peut être mise en œuvre pour le nettoyage ou le rinçage des surfaces dures, en quantité telle que, après rinçage éventuel et séchage, la quantité de polybétaïne (B) déposée sur la surface soit de 0,0001 à 10 mg/m2, de préférence de 0,001 à 5 mg/m2 de surface traitée.
La composition nettoyante ou rinçante selon l'invention comprend en outre au moins un tensioactif. Celui-ci peut être non-ionique, anionique, amphotère, zwitterionique ou cationique. Il peut s'agir également d'un mélange ou d'une association de tensioactifs.
Parmi les agents tensioactifs anioniαues, on peut citer à titre d'exemple :
- les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8.20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16 ; - les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18 (tels que les sels d'acides gras dérivés du coprah et du suif), M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ;
- les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M OÙ R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ; les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates, les monoglycérides sulfates, et les condensats de chlorure d'acides gras avec des hydroxyalkylsulfonates ; le cation peut être un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). - -les alkylphosphates, les phosphates esters alkylés ou alkylarylés comme les RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 ou RHODAFAC PA23 commercialisés par la société RHODIA ; le cation peur être un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...).
Une description d'agents tensioactifs non-ioniques est donnée dans US-A- 4,287,080 et US-A-4,470,923. On peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylène, notamment d'oxyde d'éthylène et éventuellement de propylène avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des aminés grasses ; les amines-oxydes, les dérivés de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaîne (de 8 à 28 atomes de carbone) ; les dialkylsulfoxydes ; les copolymères séquences de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitan polyalkoxylés ; les esters gras de sorbitan, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone). On peut citer tout notamment
- les acides carboxyliques aliphatiques en C8-Ci8 polyoxyalkylénés contenant de 2 à 50 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène et/ou oxypropylène), en particulier ceux en Ci2
(moyenne) ou en Ci8 (moyenne) les alcools aliphatiques en C6-C24 polyoxyalkylénés contenant de 2 à 50 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène et/ou oxypropylène), en particulier ceux en Ci2 (moyenne) ou en Ci8 (moyenne) ; on peut mentionner les Antarox B12DF , Antarox FM33 , Antarox FM63 , Antarox V74 de Rhodia, Plurafac LF 400 , Plurafac LF 220 de BASF, Rhodasurf ID 060 , Rhodasurf ID 070, Rhodasurf LA 42 de Rhodia, Synperonic A5, A7, A9 de ICI les aminé oxydes comme le dodécyl di(2-hydroxyéthyl)amine oxyde les phosphine oxydes, comme le tetradécyl diméthyl phosphine oxyde
Parmi les agents tensioactifs amphotères, on peut mentionner les alkyl iminopropionates ou iminodipropionates de sodium, comme les Mirataine H2C HA et Mirataine JC HA de Rhodia. les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone, comme le Miranol C2M Conc NP commercialisé par RHODIA les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'AMPHIONIC XL® commercialisé par RHODIA, AMPHOLAC 7T/X® et AMPHOLAC 7C/X® commercialisés par BEROL NOBEL.
Parmi les agents tensioactifs zwitterioniαues on peut citer ceux décrits dans U.S. 5,108,660,
Les tensioactifs zwitterioniques préférés sont alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthyl-bétaïnes, les alkyldiméthylsulfobétaïnes ou les alkylamidopropyldiméthyl-sulfobétaïnes comme le Mirataine JCHA ou H2CHA, le Mirataine CBS commercialisés par Rhodia ou des ceux du même type commercialisés par Sherex Company sous le nom de "Varion CADG Betaine" et "Varion CAS Sulfobetaine", les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines. D'autres tensioactifs zwitterioniques sont également décrits dans US-A-4,287,080, et dans US-A- 4,557,853.
Parmi les agents tensioactifs cationigues, on peut citer notamment les sels d'ammonium quaternaires de formule
R1 R2 R3 R4 N+ X" où
1 2 3
R , R et R , semblables ou différents, représentent H ou un groupe alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone, éventuellement substitué par une plusieurs fonction(s) hydroxyle(s), ou peuvent former ensemble avec l'atome d'azote N+ au moins un cycle aromatique ou hétérocyclique
4
- R représente un groupe alkyle ou alkényle en C8-C22, de préférence en C12-C22, un groupe aryle ou benzyle, et
- X" est un anion solubilisant tel que halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou alkylsulfate (méthylsulfate), carboxylate (acétate, propionate, benzoate), alkyl ou arylsulfonate. On peut mentionner en particulier les bromures de dodécyltriméthylammonium, de tetradécyltriméthylammonium, de cétyltriméthylammonium, le chlorure de stéaryl pyridinium, le RHODAQUAT ® TFR et le RHODAMINE ® C15 commercialisés par RHODIA, le chlorure de cétyltriméthylammonium (Dehyquart ACA et/ou AOR de Cognis), le chlorure de cocobis(2-hydroxyéthyl)éthylammonium (Ethoquad C12 de Akso Nobel).
Peuvent également être cités d'autres agents tensioactifs cationiques comme :
• les sels d'ammonium quaternaires de formule
R1 ' R2' R3' R4' N+ X" où
1 ' 2' R et R , semblables ou différents, représentent H ou un groupe alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone, éventuellement substitué par une plusieurs fonction(s) hydroxyle(s), ou peuvent former ensemble avec l'atome d'azote N+ un cycle hétérocyclique
3' 4' - R et R représentent un groupe alkyle ou alkényle en C8-C22, de préférence en
C10-C22, un 9rouPe arYle ou benzyle, et
X" est un anion tel que halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou alkylsulfate (méthylsulfate), carboxylate (acétate, propionate, benzoate), alkyl ou arylsulfonate. On peut mentionner en particulier : les chlorures de dialkyldiméthyl ammonium comme le ditallow diméthyl ammonium chlorure ou méthylsulfate ..., les chlorures d'alkylbenzyldiméthylammonium. • les sels de C-| 0-C25alkylimidazolium comme les méthylsulfates de C-| rj-
C25alkylimidazolinium • les sels de polyamines substituées comme le N-tallow-N,N',N',tri-éthanol-1 ,3- propylènediamine dichlorure ou diméthylsulfate, N-tallow-N,N,N',N',N'- pentaméthyl-1 ,3-propylène diamine dichlorure.
Des exemples supplémentaires de tensioactifs appropriés sont des composés généralement utilisés en tant qu'agents tensioactifs désignés dans les manuels bien connus "Surface Active Agents", volume I par Schwartz et Perry et "Surface Active Agents and Détergents", volume II par Schwartz, Perry et Berch.
Les agents tensioactifs peuvent représenter de 0,005 à 60 %, notamment de 0,5 à 40% du poids de la composition de l'invention, ce en fonction de la nature du ou des agent(s) tensioactif(s) et de la destination de la composition nettoyante.
Avantageusement, le rapport pondéral microgel / tensioactif(s), est compris entre 1/1 et 1/1000, avantageusement 1/2 et 1/200. La composition, de préférence nettoyante ou rinçante selon l'invention, peut en outre comprendre au moins un additif autre, notamment choisi parmi les additis usuels présents dans les compositions de nettoyage ou de rinçage des surfaces dures.
On peut notamment citer : * des agents chélatants, notamment du type phosphonates organiques et aminophosphonates hydrosolubles tels que les éthane 1 -hydroxy-1 , 1 -diphosphonates, aminotri(méthylène diphosphonate)
- vinyldiphosphonates - sels des oligomères ou polymères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique sels de co-oligomères ou copolymères statistiques de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et de l'acide acrylique et/ou de l'anhydride maleïque et/ou de l'acide vinylsulfonique et/ou de l'acrylamidométhylpropane sulfonique - sels d'acides polycarboxyliques phosphonés polyacrylates à terminaison(s) phosphonate(s)
- sels de cotélomères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et d'acide acrylique comme ceux de la gamme BRIQUEST® ou MIRAPOL A300 ou 400 de RHODIA (à raison de 0 à 10 %, de préférence de 0 à 5% du poids total de composition nettoyante); * des agents séquestrants ou antitartre comme
• les acides polycarboxyliques ou leurs sels hydrosolubles et les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques tels que les éthers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylates - acides polyacétiques ou leurs sels (acide nitriloacétique, acide N, N- dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique, éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)- nitrilodiacétates ), - sels d'acides alkyl C5-C20 succiniques esters polyacétals carboxyliques - sels d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques acide citrique, acide adipique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels
• des copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maleïque ou des homopolymères d'acide acrylique, tels que le Rhodoline DP 226 35 de Rhodia et le Sokalan CP5 de BASF (à raison de O à 10 %, du poids total de ladite composition nettoyante) ;
• des polyvinylstyrènes sulfonés ou leurs copolymères avec l'acide acrylique, méthacrylique ... (à raison de 0 à 10 %, du poids total de composition nettoyante);
* des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) minéraux du type :
• polyphosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines tels que le
RHODIAPHOS HD7 commercialisé par la société RHODIA, (à raison de O à 70 % du poids total de composition nettoyante) ;
• pyrophosphates de métaux alcalins
• silicates de métaux alcalins, de rapport SiO2/M2O pouvant aller de 1 à 4, de préférence de 1 ,5 à 3,5, tout particulièrement de 1 ,7 à 2,8 ; il peut s'agir de silicates amorphes ou de silicates lamellaires comme les phases D .. etD Êde D Na2Si2O5, commercialisées sous les références NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-1 1 et NaSKS-6 par CLARIANT ;
• borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates alcalins ou alcalino- terreux (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition nettoyante); • cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins de rapport SiO2/M2O pouvant aller de 1 ,5 à 3,5, et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) ; on peut citer en particulier les cogranulés dans lesquels la teneur pondérale en eau associée au silicate par rapport au silicate sec est d'au moins 33/100, le rapport pondéral du silicate au carbonate pouvant aller de 5/95 à 45/55, de préférence de 15/85 à 35/65, tels que décrits dans EP-A-488 868 et
EP-A-561 656, comme le NABION 15 commercialisé par la société RHODIA ; (la quantité totale de "builders" pouvant représenter jusqu'à 90% du poids total de ladite composition nettoyante ou rinçante) ;
* des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'-tétraacétyl- éthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type chloroisocyanurates, ou des produits chlorés du type hypochlorites de métaux alcalins, ou de l'eau oxygénée (à raison de 0 à 30 % du poids total de ladite composition nettoyante)
* des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium, carbonate de sodium ou de calcium, kaolin, silice, à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition; 4 des catalyseurs de blanchiment contenant un métal de transition, les complexes de fer, manganèse et cobalt notamment, comme ceux du type [Mnιv 2( D-O)3(Me3TACN)2](PFe)2, [Fe"(MeN4py)(MeCN)](CIO4)2,
[( Co'")(NH3)5(OAc)](OAc)2, décrits dans US-A-4,728,455 , 5,1 14,606, 5,280,1 17 , EP-A-909 809, US-A-5,559,261 , WO 96/23859, 96/23860 et 96/23861 (à raison de
O à 5 % du poids total de ladite composition nettoyante) 4 des agents influant sur le pH de la composition, solubles dans le milieu nettoyant ou rinçant, notamment
- des additifs alcalinisants phosphates de métaux alcalins, carbonates, perborates, hydroxydes de métaux alcalins) ou des additifs acidifiants éventuellement nettoyants comme les acides minéraux (acide phosphoriques, polyphosphoriques, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique), les acides carboxyliques ou polycarboxyliques (acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique) ou des sels d'acides comme le bisulfate de sodium, bicarbonates et sesquicarbonates de métaux alcalins.
4 des polymères utilisés pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation, comme les dérivés de cellulose ou de guar (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxy- méthylguar, carboxyméthylhydroxypropyl-guar...), la gomme xanthane, le succinoglycane (RHEOZAN® commercialisé par RHODIA), la gomme caroube, les carragénanes (à raison de 0 à 2 % du poids total de ladite composition nettoyante)
* des agents hvdrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylène-glycol, le xylène sulfonate de sodium, le naptalène sulfonate de sodium (à raison de 0 à 10g pour
100g de ladite composition nettoyante) 4 des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les huiles végétales comme l'huile de soja, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® commercialisés par la société RHODIA, (à raison de 0 à 40% du poids total de ladite composition nettoyante) 4 des biocides ou désinfectants comme • les biocides cationigues, par exemple
* les sels de monoammonium quaternaire tels que les chlorures de coco-alkyl benzyl diméthylammonium, de C-| 2-Ci 4 alkyl benzyl diméthylammonium, de coco-alkyl dichlorobenzyl diméthylammonium, de tetradecyl benzyl diméthylammonium, de didécyl diméthylammonium, de dioctyl diméthylammonium - les bromures de myristyl triméthylammonium, de cétyl triméthylammonium
* les sels d'aminés hétérocycliques monoquaternaires tels que les chlorures de laurylpyridinium, de cétylpyridinium, de C12-C-14 alkyl benzyl imidazolium
* les sels d'alkyl gras triphényl phosphonium comme le bromure de myristyl triphényl phosphonium * les biocides polymères, comme ceux dérivés de la réaction de l'épichlorhydrine et de la diméthylamine ou de la diéthylamine
- de l'épichlorhydrine et de l'imidazole
- du 1 ,3-dichoro-2-propanol et de la diméthylamine
- du 1 ,3-dichoro-2-propanol et du 1 ,3-bis-diméthylamino-2-propanol - du dichlorure d'éthylène et du 1 ,3-bis-diméthylamino-2-propanol
- du bis (2-chloroéthyl)ether et de la N,N'-bis(diméthylaminopropyl) urée ou thiourée les chlorhydrates de polymère de biguanidine, comme le VANTOCIL IB
• les biocides amphotères comme les dérivés de N-(N'-C8-C-| 8alkyl-3- aminopropyl)-glycine, de N-(N'-(N"-Cs-Ci 8alkyl-2-aminoéthyl)-2-aminoéthyl)- glycine, de N,N-bis(N'-C8-C-| 8alkyl~2-aminoéthyl)-glycine, tels que le (dodécyl)
(aminopropyl) glycine, le (dodécyl) (diéthylènediamine) glycine
• les aminés comme la N-(3-aminopropyl)-N-dodecyl-1 ,3-propanediamine
• les biocides halogènes comme les iodophores et sels d'hypochlorites, tels que le dichloroisocyanurate de sodium • les biocides phénoliαues comme le phénol, le résorcinol, les crésols, l'acide salicylique
• les biocides hvdrophobes comme
- le parachlorométaxylenol, le dichlorométaxylenol le 4-chloro-m-crésol - le résorcinol monoacétate les mono- ou poly-alkyl ou aryl phénols, crésols ou résorcinols, comme l'o-phenyl- phénol, le p-tert-butyl-phénol, le 6-n-amyl-m-crésol, les alkyl et/ou aryl chloro ou bromophénols, comme l'o-benzyl-p-chlorophénol les diphényléthers halogènes, comme le 2',4,4'-trichloro-2-hydroxy-diphényl éther (triclosan), le 2,2'-dihydroxy-5,5'-dibromo-diphényl éther.
- le chlorophénésine (éther p-chloro-phénylglycérique). à raison de 0 à 5% du poids total de ladite composition nettoyante. 4 des solvants avant une bonne activité nettoyante ou dégraissante, comme les alkylbenzenes de type octyl benzène, les oléfines ayant un point d'ébullition d'au moins 1000C, comme les alpha- oléfines, preferentiellement le 1 -decene or 1 -dodecene les éthers de glycol de formule générale, R1 O(R2O)mH où R1 est un groupe alkyle présentant de 3 à 8 carbones et chaque R2 est soit un ethylene ou propylene et m est un nombre qui varie de 1 à 3 ; on peut citer les monopropyleneglycol monopropyl ether, dipropyleneglycol monobutyl ether, monopropyleneglycol monobutyl ether, diethyleneglycol monohexyl ether, monoethyleneglycol monohexyl ether, monoethyleneglycol monobutyl ether et leurs mélanges. les diols présentant de 6 à 16 atomes de carbone dans leur structure moléculaire ; les diols sont particulièrement intéressants car en plus de leur propriétés dégraissantes, ils peuvent aider à éliminer les sels de calcium
(savons) ; les diols contenant de 8 à 12 atomes de carbone sont préférés, tout preferentiellement le 2,2,4-trimethyl-1 ,3-pentanediol. d'autres solvants tels que l'huile de pin, les terpenes d'orange, l'alcool benzylique, le n-hexanol, les esters phatliques alcools possédant 1 à 4 atomes de carbone, le butoxy propanol, le Butyl Carbitol et le 1 (2-n-butoxy-
1 -methylethoxy)propane-2-ol aussi appelé butoxy propoxy propanol ou dipropylene glycol monobutyl ether, le diglycol hexyl (Hexyl Carbitol), butyl triglycol, les diols comme le 2,2,4-trimethyl-1 ,3-pentanediol, et leurs mélanges. (à raison de 0 à 30% du poids total de ladite composition nettoyante)
4 des nettoyants industriels comme les solutions de sels alcalins du type phosphates, carbonates, silicates ... de sodium, potassium, (à raison de 0 à 50% du poids total de ladite composition nettoyante)
4 les solvants organiques hydrosolubles peu nettoyants comme le methanol, l'ethanol, l'isopropanol, l'ethylene glycol, le propylene glycol, et leur mélanges, (à raison de 0 à
40% du poids total de ladite composition nettoyante)
* des cosolvants comme la monoéthanolamide et/ou les béta-aminoalcanols, particulièrement intéressants dans les compositions de pH supérieur à 1 1 , tout particulièrement supérieur à 1 1 ,7 , car ils aident à réduire la formation de films et de traces sur les surfaces dures (ils peuvent être mis en œuvre à raison de 0,05 à 5% du poids de la composition nettoyante) ; des systèmes solvants comprenant de la monoéthanolamide et/ou des béta-aminoalcanols sont décrits dans US 5,108,660.
* des agents antimousses comme les savons notamment. Les savons sont des sels alcalins d'acides gras, notamment les sels de sodium, potassium, ammonium et d'alcanol ammonium d'acides gras supérieurs contenant environ de 8 à 24 atomes de carbone, et de préférence d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone ; on peut notamment citer les sels de mono-, di- et triéthanolamine de sodium et de potassium ou de mélanges d'acides gras dérivés de l'huile de coprah et d'huile de noix broyée. La quantité de savon peut être d'au moins 0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Des exemples supplémentaires de matériaux de régulation de la mousse sont les solvants organiques, la silice hydrophobe, l'huile de silicone et les hydrocarbures.
* des abrasifs, comme la silice, le carbonate de calcium
* des additifs divers tels que des enzymes, des parfums, des colorants, des agents inhibiteurs de corrosion des métaux, des conservateurs, des brillanteurs optiques, des agents opacifiants ou perlescents ...
Le pH de la composition faisant l'objet de l'invention ou le pH d'utilisation de ladite composition peut aller de 0,5 à 14, de préférence de 1 à 14.
Les compositions de type alcalin, de pH supérieur ou égal à 7,5, de préférence supérieur à 8,5 pour les applications ménagères (tout particulièrement de pH de 8,5 à 12, notamment de 8,5 à 1 1 ,5) sont particulièrement utiles pour l'enlèvement de salissures grasses et sont particulièrement bien adaptées au nettoyage de cuisine. Elles peuvent comprendre de 0,001 à 5%, de préférence de 0,005 à 2% de leur poids du microgel.
Les compositions alcalines comprennent généralement, en plus du microgel, au moins un additif choisi parmi
* un agent séguestrant ou antitartre (en quantité allant de 0 à 40%, de préférence de 1 à 40%, plus préférentiellement de 2 à 30% et tout particulièrement de 5 à
20% du poids de la composition)
* un biocide ou désinfectant cationigue, notamment de type ammonium quaternaire, comme les chlorures de N-alkyl benzyl dimethyl ammonium, chlorure de N-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium, halogénure de N-didecydimethylammonium, et chlorure de di- N-alkyl dimethyl ammonium (en quantité pouvant aller de 0 à 60%, de préférence de 0 à 40%, plus préférentiellement de 0 à 15% et tout particulièrement de 0 à 5% du poids de la composition) • au moins un agent tensioactif non-ionique, amphotère, zwitterionique, ou anionique ou leur mélange ; lorsqu'un agent tensioactif cationique est présent, ladite composition comprend en outre préférentiellement un agent tensioactif amphotère et/ou non-ionique (la quantité totale d'agents tensioactifs peut aller de O à 80%, de préférence de 0 à 50% , tout particulièrement de 0 à 35% du poids de la composition)
• si nécessaire, un agent de régulation de pH , en une quantité permettant d'atteindre, éventuellement après dilution ou mise en solution de la composition, un pH d'utilisation allant de 7,5 à 13 ; l'agent de régulation de pH peut notamment être un système tampon comprenant de la monoethanolamine et/ou un beta-aminoalkanol et potentiellement mais préférentiellement des matériaux alcalins « co-tampon » du groupe de l'ammoniaque, des C2-C4 alkanolamines, des hydroxydes d'alcalins, silicates, borates, carbonates, bicarbonates et leur mélanges. Les cotampons préférés sont les hydroxydes alcalins. • de 0,5 à 98%, de préférence de 25 à 95%, tout particulièrement de 45 à 90% en poids d'eau
• un solvant organigue nettoyant ou dégraissant, en quantité pouvant représenter de 0 à 60%, de préférence de 1 à 45%, tout particulièrement de 2 à 15% du poids de ladite composition • un co-solvant comme la monoethanolamine et/ou les beta-aminoalkanols, en quantité pouvant représenter de 0 à 10%, de préférence de 0,05 à 10%, tout particulièrement de 0,05 à 5% du poids de ladite composition
• un solvant organigue hvdrosoluble peu nettoyant , en quantité pouvant représenter de 0 à 25%, de préférence de 1 à 20 %, tout particulièrement de 2 à 15% du poids de ladite composition
• éventuellement un agent de blanchiment, un parfum ou d'autres additifs usuels. Lesdites compositions alcalines peuvent se présenter sous la forme d'une formule prête à l'emploi ou bien d'une formule sèche ou concentrée à diluer dans l'eau notamment, avant emploi ; elles peuvent être diluées de 1 à 10 000 fois, de préférence de 1 à 1000 fois avant emploi.
Avantageusement, une formulation pour le nettoyage des cuisines, comprend :
• de 0,001 à 1 % en poids du microgel
• de 1 à 10 % en poids de solvant hydrosoluble, l'isopropanol notamment
• de 1 à 5 % en poids de solvant nettoyant ou dégraissant, le butoxypropanol notamment
• de 0,1 à 2 % en poids de monoethanolamine • de 0 à 5 % en poids d'au moins un agent tensioactif non cationique, de préférence amphotère ou non-ionique,
• de O à 1 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique à propriété désinfectante (notamment mélange de n-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium chloride et n-alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride), la quantité totale d'agent(s) tensioactif(s) représentant de 1 à 50 % en poids
• de 0 à 2 % en poids d'un diacide carboxylique comme agent antitartre
• de 0 à 5 % d'un agent de blanchiment
• et de 70 à 98 % en poids d'eau. Le pH d'une telle formulation est de préférence de 7,5 à 13, plus préférentiellement de 8 à 12.
Les compositions de type acide, de pH inférieur à 5, sont particulièrement utiles pour l'enlèvement de salissures de type minéral ; elles sont particulièrement bien adaptées au nettoyage de cuvettes de toilettes. Elles peuvent comprendre de 0,001 à 5 %, de préférence de 0,01 à 2 % de leur poids du microgel.
Les compositions acides comprennent généralement, en plus du microgel,
• un agent acide minéral ou organique (en quantité allant de 0,1 à 40%, de préférence de 0,5 à 20% et plus préférentiellement de 0,5 à 15% du poids de la composition)
• au moins un agent tensioactif non-ionique, amphotère, zwitterionique, ou anionique ou leur mélange ; (la quantité totale d'agents tensioactifs peut aller de 0,5 à 20%, de préférence de 0,5 à 10 % du poids de la composition)
• éventuellement un biocide ou désinfectant cationigue, notamment de type ammonium quaternaire, comme les chlorures de N-alkyl benzyl dimethyl ammonium, chlorure de N-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium, halogénure de N-didecydimethylammonium, et chlorure de di- N-alkyl dimethyl ammonium (en quantité pouvant aller de 0,01 à 2% de préférence de 0,1 à 1 % du poids de la composition) • éventuellement un agent épaississant (en quantité allant de 0,1 à 3%, du poids de la composition)
• éventuellement un agent de blanchiment (en quantité allant de 1 à 10%, du poids de la composition)
• de 0,5 à 99 %, de préférence de 50 à 98 % en poids d'eau • un solvant, comme le glycol ou un alcool, (en quantité pouvant aller de 0 à 10% de préférence de 1 à 5% du poids de la composition) • éventuellement un parfum, un conservateur, un abrasif ou d'autres additifs usuels. Lesdites compositions acides se présentent de préférence sous la forme d'une formule prête à l'emploi.
Avantageusement, une formulation pour le nettoyage des cuvettes de toilettes , comprend :
• de 0,05 à 5%, de préférence de 0,01 à 2% en poids du microgel
• une quantité d'agent acide nettoyant telle que le pH final de la composition soit de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 4 ; cette quantité est généralement de 0,1 à environ 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids de la composition ; l'agent acide peut être notamment un acide minéral tel que l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou un acide organique, notamment l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges de ceux-ci, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium et des mélanges de ceux-ci ; la quantité préférée dépend du type du nettoyant acide utilisé : par exemple avec l'acide sulfamique, elle est comprise entre 0,2 et 10%, avec l'acide chlorhydrique entre 1 et 15 %, avec l'acide citrique entre 2 et 15 %, avec l'acide formique, entre 5 et 15 % et avec l'acide phosphorique, entre 2 et 30 % en poids.
• de 0,5 à 10% en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique ou non-ionique
• éventuellement de 0,1 à 2 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique à propriété désinfectante (notamment mélange de n-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium chloride et n-alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride)
• éventuellement un agent épaississant (en quantité allant de 0,1 à 3%, du poids de composition), de type gomme, notamment une gomme xanthane ou un succinoglycane (Rheozan)
• éventuellement un agent de blanchiment (en quantité allant de 1 à 10%, du poids de composition)
• éventuellement un conservateur, un colorant, un parfum ou un abrasif
• et de 50 à 95 % en poids d'eau.
Ci-après sont explicités quelques autres modes particuliers de réalisation et d'application de la composition de l'invention. Ainsi, la composition selon l'invention peut être mise en œuvre pour le traitement nettoyant facilité de surfaces en verre, notamment de vitres. Ce traitement peut être effectué par les diverses techniques connues. On peut citer en particulier les techniques de nettoyage de vitres par pulvérisation d'un jet d'eau à l'aide d'appareils de type Karcher®.
La quantité de microgel introduite sera généralement telle que, lors de l'utilisation de la composition de nettoyage, après dilution éventuelle, la concentration en microgel soit comprise entre 0,001 g/l et 2 g/l, de préférence de 0,005 g/l et 0,5 g/l.
La composition de nettoyage des vitres selon l'invention comprend : de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids du microgel;
- de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique (par exemple un aminé oxyde ou un alkyl polyglucoside) et/ou anionique ; et le reste étant formé d'eau et/ou d'additifs divers usuels dans le domaine. Les formulations nettoyantes pour vitres comprenant ledit polymère peuvent également contenir : - de 0 à 10%, avantageusement de 0,5 à 5 % de tensioactif amphotère, de 0 à 30 %, avantageusement de 0,5 à 15 % de solvant tels que des alcools, et
- le reste étant constitué par de l'eau et des additifs usuels (parfums notamment). Le pH de la composition est avantageusement compris entre 6 et 1 1 .
La composition de l'invention est également intéressante pour le nettoyage facilité de la vaisselle en machine automatique. Ladite composition peut être soit une formule détergente (nettoyante) utilisée dans le cycle de lavage, soit une formule de rinçage. Les compositions détergentes pour lavage de la vaisselle dans des lave-vaisselle automatiques selon l'invention, comprennent avantageusement de 0,01 à 5 %, de préférence 0,1 à 3 % en poids du microgel. Lesdites compositions détergentes pour lave-vaisselle comprennent également au moins un agent tensioactif, de préférence non ionique en quantité pouvant aller de 0,2 à 10% de préférence de 0,5 à 5% du poids de ladite composition détergente, le reste étant constitué par des additifs divers et des charges, comme déjà mentionné ci-dessus. Ainsi elles peuvent en outre comprendre • jusqu'à 90% en poids, d'au moins un adjuvant de détergence ("builder") de type silicate ou tripolyphosphate de sodium
• jusqu'à 10%, de préférence de 1 à 10%, tout particulièrement de 2 à 8% en poids, d'au moins un agent auxiliaire de nettoyage, un copolymère d'acide acrylique et d'acide méthyl propane sulfonique (AMPS) de préférence • jusqu'à 30% en poids d'au moins un agent de blanchiment, de préférence perborate ou percarbonate, associé ou non à un activateur de blanchiment • jusqu'à 50% en poids d'au moins une charge, de préférence sulfate de sodium ou chlorure de sodium
Le pH est avantageusement compris entre 8 et 13.
Les compositions pour le rinçage facilité de la vaisselle en lave-vaisselle automatique selon l'invention, peuvent comprendre avantageusement de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids du microgel par rapport au poids total de la composition.
Lesdites compositions peuvent comprendre également de 0,1 à 20 %, de préférence 0,2 à 15 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif, de préférence non ionique.
Parmi les agents tensioactifs non ioniques préférés, on peut citer les agents tensioactifs de type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés .... Lesdites compositions peuvent comprendre en outre de 0 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique.
Elles peuvent également comprendre un agent auxiliaire de type copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères d'acide acrylique à raison de 0 à 15 %, de préférence 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Le pH est avantageusement compris entre 4 et 7.
L'invention a également pour objet une composition nettoyante pour le lavage facilité de la vaisselle à la main. Des formulations détergentes préférées de ce type comprennent de 0,1 à 10 parties en poids du microgel pour 100 parties en poids de ladite composition et contiennent de 3 à
50, de préférence de 10 à 40 parties en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique, choisi notamment parmi les sulfates d'alcools aliphatiques saturés en C5-C24, de préférence en C8-C16, éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30, de préférence 0,5 à 8, tout particulièrement 0,5 à 5 moles d'oxyde d'éthylène, sous forme acide ou sous forme d'un sel, notamment alcalin (sodium), alcalino-terreux
(calcium, magnésium) ...
D'une manière préférentielle, il s'agit de formulations aqueuses détergentes liquides moussantes pour le lavage facilité à la main de la vaisselle. Lesdites formulations peuvent en outre contenir d'autres additifs, notamment d'autres agents tensioactifs, tels que : - des agents tensioactifs non ioniques tels que les oxydes d'aminés, les alkylglucamides, les alkyl polyglucosides, les dérivés oxyalkylénés d'alcools gras, les alkylamides, les alcanolamides, des agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques. - des agents bactéricides ou désinfectants non cationiques comme le triclosan des polymères cationiques synthétiques
- des polymères pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation
- des agents hydrotropes - des agents hydratants ou humectants ou protecteurs de la peau des colorants, des parfums , des conservateurs, des sels divalents (notamment de magnésium) ... Le pH de la composition est avantageusement compris entre 5 et 9.
Un autre mode de réalisation particulier de l'invention consiste en une composition de nettoyage externe facilité, notamment de la carrosserie, des véhicules motorisés (voitures, camions, autobus, trains, avions ...).
Dans ce cas également, il peut s'agir d'une composition de nettoyage proprement dit ou une composition de rinçage .
La composition nettoyante pour véhicules automobiles comprend avantageusement de 0,005 à 10 % en poids du microgel par rapport au poids total de ladite composition, ainsi que :
- des agents tensioactifs non ioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,1 à 15 % de la formulation),
- des agents tensioactifs amphotères et/ou zwitterioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,01 à 10 % de la formulation)
- des agents tensioactifs cationiques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,05 à 15 % de la formulation);
- des agents tensioactifs anioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,1 à 15 % de la formulation); - des adjuvants de détergence ("builders") (à raison de 1 à 99%, de préférence de 40 à 98 % de la formulation); des agents hydrotropes
- des charges, des agents régulant le pH ...
La quantité minimum d'agent tensioactif présent dans de type de composition est de préférence d'au moins 0,5% de la formulation.
Le pH de la composition est avantageusement compris entre 8 et 13. La composition de l'invention est aussi particulièrement adaptée pour le nettoyage facilité de surfaces dures de type céramiques (carrelage, baignoires, lavabos, etc .), notamment pour salles de bain.
La formulation nettoyante comprend avantageusement de 0,02 à 5 % en poids du microgel par rapport au poids total de ladite composition ainsi qu'au moins un agent tensioactif.
Comme agents tensioactifs, on préfère les agents tensioactifs non ioniques, notamment les composés produits par condensation de groupes oxyde d'alkylène de nature hydrophile avec un composé organique hydrophobe qui peut être de nature aliphatique ou alkyl-aromatique.
La longueur de la chaîne hydrophile ou du radical polyoxyalkylène condensée avec un groupe hydrophobe quelconque peut être facilement réglée pour obtenir un composé soluble dans l'eau ayant le degré souhaité d'équilibre hydrophile/hydrophobe (HLB).
La quantité d'agents tensioactifs non ioniques dans la composition de l'invention peut être de 0 à 30 % en poids, de préférence de 0 à 20 % en poids.
Un tensioactif anionique peut éventuellement être présent en quantité de 0 à 30%, avantageusement 0 à 20% en poids.
Il est également possible mais non obligatoire d'ajouter des détergents amphotères, cationiques ou zwitterioniques. La quantité totale de composés tensioactifs employée dans ce type de composition est généralement comprise entre 0,5 et 50 %, de préférence entre 1 et 30 % en poids, et plus particulièrement entre 2 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Ladite composition de nettoyage peut également comprendre d'autres ingrédients minoritaires, comme :
- des adjuvants de détergence ("builders") tels que mentionnés précédemment (en quantité pouvant être comprise entre 0,1 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition)
- un agent de régulation de la mousse, tel que mentionné ci-dessus, notamment de type savon (en quantité généralement d'au moins 0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition) des agents de régulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congélation-décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums et des opacifiants ou perlescents. Le pH de la composition est avantageusement compris entre 2 et 12.
La composition selon l'invention convient également au rinçage facilité des parois des douches.
Les compositions aqueuses de rinçage des parois des douches comprennent de 0,02 % à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % du microgel.
Les autres composants actifs principaux des compositions aqueuses de rinçage de douches de la présente invention sont au moins un agent tensioactif présent en une quantité allant de 0,5 à 5 % en poids et éventuellement un agent chélatant de métaux tel que mentionné ci-dessus, présent en une quantité allant de 0,01 à 5 % en poids. Les compositions aqueuses de rinçage pour douches contiennent avantageusement de l'eau avec éventuellement au moins un alcool inférieur en proportion majoritaire et des additifs en proportion minoritaire (entre environ 0,1 et environ 5 % en poids, plus avantageusement entre environ 0,5 % et environ 3 % en poids, et encore plus préférentiellement entre environ 1 % et environ 2 % en poids). Certains agents tensioactifs utilisables dans ce type d'application sont décrits dans les brevets US 5,536,452 et 5,587,022 dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description.
Des tensioactifs préférés sont des esters gras polyéthoxylés, par exemple des mono- oléates de sorbitane polyéthoxylés et de l'huile de ricin polyéthoxylée. Des exemples particuliers de tels agents tensioactifs sont les produits de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène et de mono-oléate de sorbitane (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS PSMO-20® avec une HLB de 15,0) et de 30 ou 40 moles d'oxyde d'éthylène et d'huile de ricin (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS EL-620 ® (HLB de 12,0) et EL-719® (HLB de 13,6) respectivement). Le degré d'éthoxylation est de préférence suffisant pour obtenir un tensioactif ayant une HLB supérieure à 13.
Le pH de la composition est avantageusement compris entre 7 et 1 1 . La composition selon l'invention peut également être mise en oeuvre pour le nettoyage facilité de plaques vitrocéramiαues. Avantageusement, les formulations pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques de l'invention comprennent :
0,01 à 5 % en poids du microgel; - 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant tel qu'une gomme xanthane ;
10 à 60 % en poids d'un agent abrasif tel que le carbonate de calcium ou la silice ; - 0 à 7 % en poids d'un solvant tel que le butyldiglycol ;
1 à 10 % en poids d'un agent tensioactif non ionique ; et - éventuellement des agents d'alcalinisation ou des séquestrants. Le pH de la composition est avantageusement compris entre 7 et 12 .
Comme mentionné ci-dessus, la composition selon l'invention peut également être mise en oeuvre dans le domaine du nettoyage industriel, notamment pour le nettoyage facilité de réacteurs.
Avantageusement, lesdites compositions comprennent :
- de 0,02 à 5 % en poids du microgel; de 1 à 50 % en poids de sels alcalins (phosphates, carbonates, silicates de sodium ou potassium); - de 1 à 30 % en poids d'un mélange d'agents tensioactifs, notamment d'agents tensioactifs non-ioniques comme les alcools gras éthoxylés et les agents tensioactifs anioniques comme le lauryl benzène sulfonate ; de 0 à 30% en poids d'un solvant comme le diisobutyl ester. Le pH d'une telle composition est généralement de 8 à 14 .
Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation, dans une composition, de préférence comprenant au moins un agent tensioactif, pour la modification et/ou de traitement de surfaces dures, de préférence pour le nettoyage ou le rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, du microgel, par exemple comme agent permettant apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces.
Un autre objet de l'invention consiste en un procédé de traitement et/ou de modification de surfaces dures, pour améliorer les propriétés de compositions comprenant optionnellement au moins un agent tensioactif, de préférence pour le nettoyage ou le rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, par addition auxdites compositions du microgel.
Un autre objet de l'invention consiste en un procédé de traitement et/ou de modification de surfaces dures, de préférence pour faciliter le nettoyage ou le rinçage des surfaces dures, par mise en contact desdites surfaces avec une composition en milieu aqueux ou hydroalcoolique, comprenant le microgel et optionnellement au moins un agent tensioactif.
Le microgel est de préférence mis en œuvre ou est présent dans ladite composition en quantité efficace pour apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces. La nature et les quantités du microgel présent ou mis en ouvre dans ladite composition, de même que les autres additifs et différents modes d'application de ladite composition ont déjà été mentionnés ci-dessus.
D'autres détails ou avantages de l'invention pourront apparaître au vu des exemples qui suivent sans caractère limitatif:
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation de microqels
Trois architectures de microgels ont été synthétisées:
1/ des microgels C-branchesbιOc présentant des branches de nature chimique identique, comprenant chacune un bloc hydrophile neutre polyacrylamide, et un bloc hydrophile chargé poly(acrylate de triméthyle ammonium éthyle sulfate de méthyle). Ces microgels ont été synthétisées par la méthode « core-first », qui consiste à synthétiser un cœur réticulé à caractère vivant sur lequel sont polymérisées les branches.
2/ des microgels C-branchesMικτo présentant des branches de nature chimique différente, comprenant une branche hydrophile neutre polyacrylamide, et une branche hydrophile chargée, poly(acrylate de triméthyle ammonium éthyle sulfate de méthyle). Ces étoiles ont été synthétisées par la méthode « arm-first », qui consiste à synthétiser les branches contenant une extrémité vivante sur laquelle est alors polymérisé un cœur réticulé.
3/ Des microgels Cœur C
Dans les exemples donnés ci-dessous, les réactions de polymérisation sont effectuées sous léger balayage d'argon dans de simples appareillages en verre immergés dans un bain d'huile préchauffé à 7O0C. Comme générateurs de radicaux libres, on utilise le 4, 4'-azobis- de l'acide 4-cyanopentanoique (ACP), ou le persulfate de sodium (Na2S2O8). Le réticulant utilisé dans les exemples suivant est le N,N'-méthylène-(bis) acrylamide (MBA). A titre d'exemple, le monomère cationique utilisé ci-dessous est l'acrylate de triméthyle ammonium éthyle sulfate de méthyle (ADAMQUAT), dans toutes les synthèses ci-dessous on utilise une solution à 80 % massique d'ADAMQUAT dans l'eau. Le monomère hydrophile neutre utilisé ci-dessous est l'acrylamide (AM), et pour des raisons de toxicité il est manipulé à partir des solutions aqueuses. La conversion du polymère de première génération est évaluée par l'analyse des (co)polymères en chromatographie d'exclusion stérique (SEC), ou par chromatographie gaz (GC) des monomères résiduels, ou par chromatographie liquide à haute performance (HPLC). Les masses molaires moyennes en nombre Mn (g. mol'1) sont exprimées en équivalents poly(oxyde d'éthylène). La distribution des masses molaires est évaluée par l'indice de polymolécularité (lp) correspondant au rapport de la masse molaire moyenne en masse et de la masse molaire moyenne en nombre (lp = MJMn). Ces exemples montrent que la masse molaire moyenne en nombre des polymères de première génération issus de la polymérisation radicalaire des monomères éthyléniquement insaturés est principalement déterminée par le rapport molaire initial entre le monomère et l'agent de contrôle. La détection UV à 290 nm en chromatographie SEC nous renseigne sur la présence du fragment d'agent de contrôle au bout des chaînes polymères, caractéristique du caractère contrôlé de la polymérisation. Abréviations: AA = acide acrylique ADAMQUAT = acrylate de triméthyle ammonium éthyle sulfate de méthyle AM = acrylamide
MBA = N,N'-méthylène-(bis) acrylamide
Xant= xanthate de type : EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3
ACP = 4, 4'-azobis- de l'acide 4-cyanopentanoique
Exemple 1 .1 - Préparation d'un microqel cœur C AM/MBA
Dans un ballon bi-cols surmonté d'un condenseur, on ajoute 9,64 g (46,28x10'3 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3 à 50 g d éthanol. Le mélange réactionnel est porté à 70 0C. A cette température 1 ,927 g (6,87 x10'3 mol) d'ACP est ajouté en une fois. On ajoute alors un mélange de 13,42 g (188,77x10'3 mol) d'AM, 4,28 g (27,78x10'3 mol) de MBA, 100,54 g d'eau déionisée et 57,39 g d'éthanol en continu sur 3h. A la fin de l'ajout en continue le recuit est maintenu 2h avant d'introduire, en une fois, la dernière fraction d'amorceur (ACP) 1 ,445 g (5,158x10'3 mol). Le recuit est prolongé pendant encore 5h.
Exemple 1 .2 - Préparation d'un microqel à branches dibloc cationiαues C-brancheshinπ par voie "cœur d'abord" (cœur AM/MBAHAMsk-ADAMQuatmk)
Dans un ballon bi-cols surmonté d'un condenseur, 20 g de la solution « C2 » de l'exemple 1.1 sont chauffés à 70 0C. A cette température, un mélange de 40,24 g (566,10x10'3 mol) d'AM (soit 82,12g de la solution à 49 % massique dans l'eau), 0,230 g (0,822x10'3 mol) d'ACP et 38,88 g d'eau déionisée est ajouté sur une durée de 2h30. Le recuit est maintenu 2h30 supplémentaires avant l'ajout de 0,1 15 g (0,41 1x10"3 mol) d'ACP. Le recuit est poursuit 4h de plus. On retire une certaine quantité de la solution obtenue pour ne garder que 50g du milieu réactionnel dans le bicol, auquel on ajoute, toujours à 7O0C, un mélange de 7,38g (27,42x10'3 mol) d'ADAMQUAT (soit 7,384g de la solution à 80 % massique dans l'eau), 0,108 g (0,385x10'3 mol) d'ACP et 18,84 g d'eau déionisée sur une durée de 2h. Le recuit est maintenu 5h supplémentaires avant l'ajout de 0,086 g (0,308x103 mol) d'ACP. Le recuit est poursuit 4h de plus.
Exemple 1 .3 - Préparation d'un microqel à branches Mikto cationiques C-branchesMiκτn par voie "Bras d'abord" Mikto AlvU-C-ADAMQuaU 03MBN052
Etape A: Synthèse de P(AM)-5K: 03MBN48
Dans un ballon bi-cols surmonté d'un condenseur, on ajoute 1 ,458 g (7,0x10 3 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3 à 50,0g (703,43 x10"3 mol) d'AM (soit 166,67g d'une solution d'AM à 30 % massique dans l'eau), à un mélange comprenant 31 ,35 g d'éthanol et 8,71 g d'eau déionisée. Le mélange réactionnel est alors chauffé à 70 0C. A cette température 0,392 g (1 ,40 x10'3 mol) d'ACP dans 2 mL d'éthanol est ajouté goutte à goutte pendant 30 min. Après 4 heures de recuit à 7O0C, on ajoute en une fois 0,392 g (1 ,40 x10"3 mol) d'ACP. Le recuit est alors maintenu pendant 4h supplémentaires. Mn = 5630 g/mol ; Mw/Mn = 1 ,43
Etape B Synthèse de P(ADAMQUAT)-5K: 03MBN06
Dans un ballon bi-cols surmonté d'un condenseur, on ajoute 2,08 g (10,0x10 3 mol) du xanthate EtOC(=S)SCH(CH3)COOCH3 à 50g (185,65x103 mol) d'ADAMQUAT (soit 62,50g de la solution à 80 % massique dans l'eau), à un mélange comprenant 24,73 g d'éthanol et 86,43 g d'eau déionisée. Le mélange réactionnel est alors chauffé à 70 0C. A cette température 0,456 g (2,00 x10"3 mol) de péroxodisulfate d'ammonium (Na2S2O8) est ajouté en une fois. Après 4 heures de recuit à 700C, on ajoute en une fois 0,456 g (2,00 x10'3 mol) de péroxodisulfate d'ammonium (Na2S2O8). Le recuit est alors maintenu pendant 4h supplémentaires. Mn = 5459 g/mol ; Mw/Mn = 1 ,28
Etape C: Dans un ballon bi-cols surmonté d'un condenseur, on mélange 8,929 g de la solution P(AM)-5K brute de synthèse, 8,333 g de la solution P(ADAMQUAT)-5K brute de synthèse et 32,74g d'eau déionisée. Ce mélange est chauffé à 70 0C. A cette température, un mélange de 1 ,340 g (18,848x10'3 mol) d'AM (soit 4,4657g d'une solution d'AM à 30 % massique dans l'eau), de MBA, (voir tableau ci-dessous pour les quantités), et 0,050 g (0,179 x10'3 mol) d'ACP dans l'éthanol, (voir tableau 1 pour les quantités), est ajouté sur une durée de 2h. Le recuit est maintenu 2h supplémentaires avant l'ajout de 0,050 g (0,179x103 mol) d'ACP. Le recuit est poursuit 5h de plus.
Figure imgf000049_0001
Exemple 1 .4 - Préparation d'un mélange de 2 polymères linéaires d'acrylamide AMg1 et de polvADAMQuaU 03MBN049
Dans un ballon bi-cols surmonté d'un condenseur, on mélange 8,929 g de la solution P(AM)-5K brute de synthèse (Etape A de l'exemple 1 .4) , 8,333 g de la solution P(ADAMQUAT)-5K brute de synthèse (Etape B de l'exemple 1.4) et 32,74g d'eau déionisée. Ce mélange est chauffé à 70 0C. A cette température, un mélange de 1 ,340 g (18,848x10'3 mol) d'AM (soit 4,4657g d'une solution d'AM à 30 % massique dans l'eau), de MBA, (voir tableau ci-dessous pour les quantités), et 0,050 g (0,179 x10"3 mol) d'ACP dans l'éthanol, (voir tableau 1 pour les quantités), est ajouté sur une durée de 2h. Le recuit est maintenu 2h supplémentaires avant l'ajout de 0,050 g (0,179x10'3 mol) d'ACP. Le recuit est poursuit 5h de plus.
Figure imgf000049_0002
Exemple 2: Evaluations
2.1 Adsorption sur une surface modèle
- On prépare une composition comprenant: - eau distillée
- 50 ppm en poids du microgel de l'exemple 1 .2
- pH 6 (par ajout d'acide chlorhydrique ou NaOH)
- KCI 103 M
- On suit par réflectométrie la cinétique adsorption du microgel de la composition sur une galette de silice oxydée (surface proche d'une surface de verre ou de céramique, disponibles chez Silicon Inc, sous la description "100 mm Silicon Wafers, single side polished, P-type, (100) orientation, thickness 500-550 microns, with 1000(+/-3 %) Angstroms SiO2 applied, clean room processed and packaged"). On opère par comparaison à l'aide d'une référence comprenant de l'eau distillée et KCI 10~3 M, selon la méthode ci-dessous:
La technique est basée sur la réflexion de la lumière: un rayon polarisé d'un laser He-Ne (632,8 nm) pénètre dans une cellule par un prisme de verre suivant l'angle Brewster à l'interface eau/silicium (71 °) sur un wafer de silicium recouvert par un film mince du support adsorbant à étudier. Le rayon est réfléchi et ensuite séparé en deux composantes (perpendiculaire Is et parallèle Ip) puis récupéré par des photodiodes. La grandeur enregistrée durant l'adsorption est ΔS=S-So en volts. So est la valeur de S=lp/ls en présence uniquement du solvant dans la cellule avec le substrat. La mesure s'effectue au point dit "de stagnation". En ce point, aucun flux n'existe afin d'éviter un couplage entre le mécanisme de transport de la molécule et son organisation à la surface. Le flux de solution de polymère à étudier est emmené dans la cellule uniquement par différence de niveau; il doit être laminaire de l'ordre de 2 ml/min. Pour calculer la quantité adsorbée r, il est nécessaire de déterminer à l'aide d'un modèle optique le facteur de sensibilité As. Ce facteur dépend de la longueur d'onde du laser, de l'angle d'incidence, de l'épaisseur de l'adsorbant et des indices de réfraction du solvant et de la surface. On peut alors en déduire la quantité adsorbée r en mg/m2 par la relation T= (1/As)( ΔS/So). (As=O, 171 1 *dn/dc=0, 171 1 *0, 17=0,029).
Résultats:
- On observe une adsorption rapide, avec un plateau après 4 minutes à 0.9 mg/m2 de microgel adsorbé.
- On teste la résistance de l'adsorption au rinçage: le microgel adsorbé résiste au rinçage (rinçage avec une solution comprenant de l'eau distillée et KCI 10'3 M).
2.2 Traitement/Modification de surface en verre
- On prépare des compositions comprenant:
- eau distillée
- 50 ppm en poids du microgel de l'exemple 1 .2 - pH 6
- On prépare des compositions comparatives comprenant:
- eau
- 50 ou 200 ppm d'un copolymère comparatif: copolymère linéaire statistique ampholyte comprenant des unités dérivant d'acide acrylique et des unités cationiques tel que décrit dans le document WO 01/05920. - pH 8
- Traitement/Modifications de surfaces Des plaques de verre 10cm x 15cm sont utilisées. On lave les plaques avec une solution alcaline Decon 90, à 10%. Ensuite on rince avec de l'eau du robinet et ensuite avec de l'eau distillée. On essuie avec du papier absorbant (essuyeurs de précision, KIMTECH, Kimberly-Clark) et on pulvérise les compostions ci-dessus. On essuie à nouveau avec du papier absorbant et on laisse sécher pendant environ 30 minutes.
- On mesure l'angle de contact d'une goutte d'eau distillée à l'aide d'un goniomètre (Rame-hart inc. NRL CA. GONIOMETER, Model No 100-00-230), avant et après le traitement/modification ci-dessus. On reporte la différence (initial - final) ainsi que la valeur finale. Une valeur importante pour la différence indique une hydrophilisation importante (l'angle de contact diminue). Une valeur faible pour la valeur finale indique un caractère hydrophile important.
Figure imgf000051_0001
Exemple 3: Nettoyage de surfaces de salles de bain
On prépare les compositions suivantes:
Figure imgf000052_0001
Mirapol Surf S 210, commercialisé par Rhodia (quantité exprimée en poids d'actif de polymère du produit commercial)
On évalue la modification de surface à l'aide des compositions par: a) application d'une souillure caractéristique de salle de bain sur des carreaux de céramique, b) application de la composition, nettoyage et séchage (évaluation de l'aspect de la surface après nettoyage) c) application d'une nouvelle souillure caractéristique de salle de bain, d) nouveau nettoyage et séchage (évaluation de l'aspect de la surface après nettoyage).
On observe une bonne hydrophilisation (pas de traces de gouttes au séchage) et un nouveau nettoyage amélioré ou facilité pour les compositions des exemples 3.1 , 3.2, 3.3 (en comparaison de la composition de l'exemple 3.4). Les additifs selon l'invention permettent notamment d'obtenir des effets importants avec des quantités faibles.
Exemple 4: Nettoyage de surfaces de toilettes
On prépare les compositions aqueuses ci-dessous (quantités en % en poids): On prépare les compositions suivantes:
Figure imgf000053_0001
Mirapol Surf S 500, commercialisé par Rhodia (quantité exprimée en poids d'actif de polymère du produit commercial)
On évalue la modification de surface à l'aide des compositions par: a) Nettoyage et séchage de carreaux de céramique noire (nettoyé avec de l'éthanol et de l'eau de-ionisée puis essuyé avec du papier sec, et séché pendant une heure), b) application de la composition sur les carreaux de céramique noire (3 ml à l'aide d'une pipiette couvrant toute la surface, sans essuyage et séchage d'une heure à l'horizontal) c) application d'une souillure caractéristique de toilettes (25 g de la souillure ci-dessous, à l'aide d'un tire film), et séchage de 12 heures à l'horizontal d) rinçage, (à l'aide d'un tuyau flexible pendant 1 minute à l'eau du robinet à 1 L / 10 secondes, diamètre du tuyau: 0,5 cm, 20 allers et retours) e) évaluation de l'aspect de la surface (analyse d'image, notation: plus la notre est haute, mieux c'est) f) application d'une nouvelle souillure caractéristique de toilettes, et séchage g) nouveau rinçage h) évaluation de l'aspect de la surface (analyse d'image, notation). Composition de la souillure:
Dans un bêcher en plastique, on mélange avec un ultraturax:
Figure imgf000054_0001
Les résultats sont les suivants:
Figure imgf000054_0002
On observe une bonne hydrophilisation (pas de traces de gouttes au séchage) et un nettoyage amélioré ou facilité pour les compositions des exemples 4.1 , 4.2, (en comparaison de la composition de l'exemple 4.3). Cet effet perdure après au moins 1 rinçage. Les additifs selon l'invention permettent notamment d'obtenir des effets importants avec des quantités faibles.
Exemple 5: Nettoyage de surfaces de cuisines
On prépare les compositions suivantes:
Figure imgf000055_0001
Mirapol Surf S 100, commercialisé par Rhodia (quantité exprimée en poids d'actif de polymère du produit commercial)
On évalue la modification de surface à l'aide des compositions par: a) application de la composition sur des carreaux de céramique et séchage b) application d'une souillure caractéristique de cuisine, et séchage c) rinçage d) évaluation visuelle de l'aspect de la surface
On observe une bonne hydrophilisation (pas de traces de gouttes au séchage) et un nettoyage amélioré ou facilité pour les compositions des exemples 5.1 , 5.2 (en comparaison de la composition de l'exemple 5.3). Les additifs selon l'invention permettent notamment d'obtenir des effets importants avec des quantités faibles.
Exemple 6: Modification de surfaces - Test de parcours de goutte ("droplet trail test")
On prépare les compositions suivantes:
Figure imgf000056_0001
copo ym re n a re stat st que amp o yte comprenant es un t s r vant 'ac e acrylique et des unités cationiques tel que décrit dans le document WO 01/05920
On effectue un test de parcours de gouttes (on fait couler une goutte sur une surface verticale, et on observe en un point la largeur de la traînée en fonction du temps), selon la procédure suivante: a) Traitement de la plaque de verre:
Des plaques de verre 10cm x 15cm sont utilisées. On lave les plaques avec une solution de Decon 90, à 10%. Ensuite on rince avec de l'eau de robinet et ensuite avec de l'eau distillée. On essuie avec du papier absorbant (essuyeurs de précision, KIMTECH, Kimberly-Clark) et on pulvérise la composition à étudier. On essuie à nouveau avec du papier absorbant et on laisse sécher pendant environ 30 minutes. b) Parcours de goutte:
La plaque est posée verticalement. Des gouttes d'eau distillée sont posées successivement sur une ligne, sur la partie haute de la plaque de verre, à l'aide d'une pipette. De la lumière rouge et verte permet la visualisation du contour du film d'eau. En glissant, la goutte laisse derrière elle un film d'eau qui s'étale en fonction du mouillage autorisé par le substrat, et qui se vide car le film est vertical: l'eau coule. Une caméra enregistre l'écoulement des gouttes.
A l'aide d'un logiciel de traitement d'image on suit la largeur de la traînée de la goutte à une hauteur donnée, dans le temps. Cette largeur donne un aperçu de la mouillabilité de la surface: plus sa valeur est grande, plus la surface est hydrophile.
La largeur de la traînée (en pixels) en fonction du temps (moyenne sur plusieurs gouttes, en secondes) pour les différentes compositions est reportée sur le figure I. On observe que les compositions selon l'invention présentent une propriété d'hydrophilie et/ou hydrophilisation. Les additifs selon l'invention permettent notamment d'obtenir des effets important avec des quantités faibles.
Exemple 7: Nettoyage de la vaisselle (lave-vaisselle automatique)
On lave des verres au lave-vaisselle à l'aide d'un produit commercial, auquel on ajoute le polymère à tester.
On évalue visuellement deux défauts: - présence de spots sur les verres
- présence d'un film continu (dépôt) terne sur les verres
Figure imgf000057_0001
Mirapol Surf S 410, commercialisé par Rhodia (quantité exprimée en poids d'actif de polymère du produit commercial)
Les additifs selon l'invention permettent notamment d'obtenir des effets importants avec des quantités faibles.
Les exemples 3, 4, 5, et 7 montrent notamment que les microgels selon l'invention possèdent une grande modularité, un même microgel pouvant procurer des effets intéressants dans plusieurs types de formulations et/ou pour plusieurs applications différentes de traitements de surfaces dures.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition pour le traitement et/ou la modification de surfaces dures, comprenant un polymère synthétique, caractérisé en ce que le polymère est un microgel comprenant:
- un cœur polymérique réticulé chimiquement comprenant des unités C dérivant d'un monomère C de cœur et d'unités réticulantes R dérivant d'un monomère R réticulant, et
- éventuellement des branches macromoléculaires en périphérie du cœur.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend un tensioactif.
3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le microgel est susceptible d'être obtenu par un procédé mettant en œuvre un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée.
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le microgel comprend des unités cationiques ou potentiellement cationiques ou des unités zwitterioniques.
5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les unités C de cœur sont:
- des unités cationiques ou potentiellement cationiques Ccat ou des unités zwitterioniques C2 - des unités anioniques ou potentiellement anioniques CA, ou
- des unités neutres CN, hydrophiles ou hydrophobes.
6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les unités réticulantes R sont des unités dérivant d'un monomère diéthyléniquement insaturé RcMunct-
7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le microgel est un cœur C ne comprenant pas de branches macromoléculaires en périphérie du cœur, obtenu par polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire contrôlée, d'un mélange de monomères comprenant:
- au moins un monomère C de cœur comprenant un seul groupe polymérisable, de préférence un monomère monoéthyléniquement insaturé, et - au moins un monomère R réticulant comprenant au moins deux groupes polymérisables, de préférence un monomère multiéthyléniquement insaturé.
8. Composition selon la revendication selon la revendication 7, caractérisée en ce que le rapport molaire entre le monomère C de cœur et le monomère R réticulant est supérieur ou égale à 1.
9. Composition selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que:
- le cœur C est obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée à l'aide d'un agent de contrôle ou de transfert "precursor",
- le monomère réticulant R est un monomère diéthyléniquement insaturé Rdifunct, et
- en ce que le coefficient de génération de branches théorique r est supérieur ou égal à 0,25.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le microgel est un microgel C-Branches comprenant les branches macromoléculaires en périphérie du coeur, choisi parmi les microgels suivants:
- C-branchesHomo, où chaque branche est de nature chimique identique, comprenant au moins 90% en moles d'unités identiques, - C-brancheSbioc, où chaque branche est de nature chimique identique, comprenant chacune au moins un bloc A comprenant des unités A et au moins un bloc B comprenant des unités B, le bloc B étant différent du bloc A,
- C-Branchesstat, où chaque branche est de nature chimique identique, comprenant chacune moins de 90% en moles d'unités A et moins de 90% en moles d'unités B différentes des unités A, réparties statistiquement ou en gradient,
- C-BranchesMικτo, comprenant au moins une branche A comprenant des unités A, et au moins une branche B comprenant des unités B différentes des unités A, la branche A et la branche B étant de natures chimiques différentes.
1 1. Composition selon la revendication 10, caractérisé en ce que le microgel est susceptible d'être obtenu par un procédé de type "bras d'abord" ou de type "cœur d'abord".
12. Composition selon l'une des revendications 10 ou 1 1 , caractérisée en ce que le microgel est un microgel C-branchesbιOc où
- le bloc A est un bloc intermédiaire hydrophile lié au cœur ou au moins en partie compris dans le cœur, - le bloc B est un bloc périphérique lié au bloc A, comprenant des unités cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unités zwitterioniques Bz.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que: - le cœur C comprend des unités C de cœur neutres hydrophiles CNphlie,
- le bloc intermédiaire A comprend des unités neutres hydrophiles ANphl|e, et
- le bloc périphérique B comprend des unités cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unités zwitterioniques Bz.
14. Composition selon l'une des revendications 10 ou 1 1 , caractérisée en ce que le microgel est un microgel C-branchesbιOc où
- le bloc A est un bloc intermédiaire lié au cœur ou au moins en partie compris dans le cœur, comprenant des unités cationiques ou potentiellement cationiques Acat ou des unités zwitterioniques A2, et - le bloc B est un bloc périphérique hydrophile lié au bloc A.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que:
- le cœur comprend des unités C de cœur neutres hydrophiles CNphιie,
- le bloc intermédiaire A comprend des unités cationiques ou potentiellement cationiques Acat, et
- le bloc périphérique B comprend des unités neutres hydrophiles BNphl|e.
16. Composition selon l'une des revendications 10 ou 1 1 , caractérisée en ce que le microgel est un microgel C-branchesMικτo où: - les branches A sont des branches hydrophiles, et
- les branches B comprennent des unités cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unités zwitterioniques Bz.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que - le cœur comprend des unités C de cœur neutres hydrophiles CNphιie,
- les branches A comprennent des unités neutres hydrophiles ANphlie, et
- les branches B comprennent des unités cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unités zwitterioniques B2.
18. Composition selon l'une des revendications 10 ou 1 1 , caractérisée en ce que le microgel est un microgel C-branchesstat où les branches comprennent: - des unités anioniques ou potentiellement anioniques AA et/ou des unités neutres AN hydrophiles ou hydrophobes,
- des unités cationiques ou potentiellement cationiques Bcat ou des unités zwitterioniques Bz.
19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que:
- le cœur comprend des unités C de cœur neutres hydrophiles CNphlie,
- les branches comprennent
- des unités anioniques ou potentiellement anioniques AA, - des unités cationiques Bcat, et
- des unités potentiellement cationiques Bcat et/ou des unités neutres hydrophiles
BNphile
20. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que: - le microgel comprend des unités cationiques ou potentiellement cationiques Acat et/ou Bca, et/ou Ccat, et
- les unités cationiques ou potentiellement cationiques Acat ou Bcat ou Ccat sont des unités dérivant de monomères choisis parmi les monomères suivants:
- le N,N-diméthylaminométhyl -acrylamide ou -méthacrylamide, - le 2(N,N-diméthylamino)éthyl-acrylamide ou -méthacrylamide,
- le 3(N,N-diméthylamino)propyl-acrylamide ou -méthacrylamide,
- le 4(N,N-diméthylamino)butyl-acrylamide ou -méthacrylamide
- le 2(diméthyl amino)éthyl acrylate (ADAM),
- le 2(diméthyl amino)éthyl méthacrylate (DMAM ou MADAM), - le 3(diméthyl amino)propyl méthacrylate, le 2(tertiobutylamino)éthyl méthacrylate,
- le 2(dipentylamino)éthyl méthacrylate,
- le 2(diéthylamino)éthyl méthacrylate
- les vinylpyridines
- la vinyl aminé - les vinylimidazolines
- le chlorure de triméthylammoniumpropylméthacrylate,
- le chlorure ou le bromure de triméthylammoniuméthylacrylamide ou méthacrylamide,
- le méthylsulfate de triméthylammoniumbutylacrylamide ou méthacrylamide,
- le méthylsulfate de triméthylammoniumpropylméthacrylamide (MAPTA MeS), - le chlorure de (3-méthacrylamidopropyl)triméthylammonium (MAPTAC),
- le chlorure de (3-acrylamidopropyl)triméthylammonium (APTAC),
- le chlorure ou le méthylsulfate de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium, - les sels d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium (ADAMQUAT),
- le bromure, chlorure ou méthylsulfate de 1 -éthyl 2-vinylpyridinium, de 1 -éthyl A- vinylpyridinium ;
- le chlorure de N,N-diméthyldiallylammonium (DADMAC) ; - le chlorure de diméthylaminopropylméthacrylamide,N-(3-chloro-2-hydroxypropyl) triméthylammonium (DIQUAT).
21. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que:
- le microgel comprend des unités neutres hydrophiles ou hydrophobes AN et/ou BN et/ou CN, et
- ces unités sont des unités neutres hydrophiles ANphlie et/ou BNphlie et/ou CNphlie dérivant de monomères choisis parmi les monomères suivants: les acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, - l'alcool vinylique.
22. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, 14, 16, ou 18 à 21 , caractérisée en ce que:
- le microgel comprend des unités anioniques ou potentiellement anioniques AA et/ou CA, et
- ces unités sont des unités dérivant de monomères choisis parmi les monomères suivants:
- l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide ou anhydride maleique, et leurs sels hydrosolubles - le 2-sulfooxyethyl méthacrylate, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide allyl sulfonique, le 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique, l'acrylate ou le méthacrylate de sulfoethyle , l'acrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels hydrosolubles.
23. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que
- le microgel comprend:
- des unités cationiques ou potentiellement cationiques Acat et/ou Bcat et/ou Ccat,
- des unités neutres hydrophiles ANphlie et/ou BNphlιe et/ou CNphlιe, et
- le rapport en poids entre les unités cationiques ou potentiellement cationiques et les unités neutres hydrophile est supérieur ou égal à 1 .
24. Composition selon l'une des revendications 10 à 23, caractérisée en ce que: - le rapport en poids entre les unités B et les unités A est supérieur ou égal à 1.
25. Composition selon l'une des revendication 2 à 24, caractérisé en ce que le tensioactif est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs amphotères, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs neutres, et leurs mélanges ou associations.
26. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le microgel représente de 0,001 à 10% du poids de la composition.
27. Composition selon l'une des revendications 2 à 26, caractérisée en ce que le ou les tensioactifs représentent de 0,005 à 60%, de préférence de 0,5 à 40% du poids de la composition.
28. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les agents chélatants, les agents séquestrants ou antitartre, les adjuvants de détergence minéraux (« builders »), les agents de blanchiment, les charges, les catalyseurs de blanchiment, les agents influant sur le pH, les polymères susceptibles de contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses, les agents hydrotropes, les agents hydratants ou humectants, les biocides ou désinfectants, les solvants à activité nettoyante ou dégraissante, les nettoyants industriels, les solvants organiques hydrosolubles peu nettoyants, les cosolvants, les agents antimousses, les abrasifs, les enzymes, les parfums, les colorants, les agents inhibiteurs de corrosion des métaux.
29. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour le nettoyage ou le rinçage de surfaces dures en céramique, verre, métal, résine synthétique ou matière plastique.
30. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, à usage ménager, pour le nettoyage ou le rinçage de salle de bain, de cuisine, des sols en linoléum, carrelage ou ciment, des cuvettes de toilettes, des vitres ou miroirs, de la vaisselle à la main ou en machine.
31 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, à usage industriel ou de collectivité, pour le nettoyage ou le rinçage de réacteurs, de lames d'acier, d'éviers, de cuves, de la vaisselle, des surfaces extérieures ou intérieures des bâtiments, des vitres de bâtiments ou d'immeubles, des bouteilles.
32. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elle présente un pH d'au moins 7,5 et comprend de 0,001 à
5%, de préférence de 0,005 à 2% en poids du microgel.
33. Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les agents séquestrants ou antitartre, les biocides ou désinfectants cationiques, les agents tensioactifs, les agents régulateurs de pH, l'eau, les solvants organiques nettoyants ou dégraissants, les cosolvants, les solvants organiques hydrosolubles peu nettoyants, les agents de blanchiments et les parfums.
34. Composition selon l'une des revendications 31 ou 32, caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage des cuisines, et en ce qu'elle comprend :
• de 0,001 à 1 % en poids du microgel
• de 1 à 10 % en poids de solvant hydrosoluble, l'isopropanol notamment
• de 1 à 5 % en poids de solvant nettoyant ou dégraissant, le butoxypropanol notamment
• de 0,1 à 2 % en poids de monoéthanolamine
• de 0 à 5 % en poids d'au moins un agent tensioactif non cationique, de préférence amphotère ou non-ionique,
• de 0 à 1 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique à propriété désinfectante (notamment mélange de n-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium chloride et n-alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride) la quantité totale d'agent(s) tensioactif(s) représentant de 1 à 50 % en poids
• de 0 à 2 % en poids d'un diacide carboxylique comme agent antitartre
• de 0 à 5 % d'un agent de blanchiment • et de 70 à 98 % en poids d'eau. et en ce qu'elle présente un pH de préférence de 7,5 à 13, de préférence de 8 à 12.
35. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 , caractérisée en ce qu'elle présente un pH inférieur à 5 et en ce qu'elle comprend un agent acide minéral ou organique et de 0,001 à 5%, de préférence de 0,01 à 2% de son poids du microgel.
36. Composition selon la revendication 35, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou anioniques ou leurs mélanges, les biocides ou désinfectants cationiques, les agents épaississants, les agents de blanchiment, l'eau, les solvants, les parfums, les abrasifs.
37. Composition selon la revendication 35 ou 36, caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage de cuvettes de toilettes, en ce qu'elle comprend: « de 0,05 à 5%, de préférence de 0,01 à 2%, en poids du microgel
• de 0,1 à environ 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 %, en poids d'au moins un agent acide nettoyant
• de 0,5 à 10% en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique ou non-ionique • éventuellement de 0,1 à 2 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique à propriété désinfectante, de préférence un mélange de n-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium chloride et de n-alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride
• éventuellement de 0,1 à 3% en poids d'au moins un agent épaississant , une gomme de préférence, tout particulièrement une gomme xanthane ou un succinoglycane
• éventuellement de 1 à 10% en poids d'au moins un agent de blanchiment
• éventuellement un conservateur, un colorant, un parfum ou un abrasif
• et de 50 à 95 % en poids d'eau. et en ce qu'elle présente un pH de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 4.
38. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 , caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage des vitres, en ce qu'elle comprend :
• de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids du microgel
• de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique et/ou anionique
• de 0 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids d'au moins un agent tensioactif amphotère
• de l'eau
• de 0 à 30 %, de préférence de 0,5 à 15 % en poids d'au moins un solvant, un alcool de préférence et en ce qu'elle présente un pH de 6 à 1 1.
39. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 , caractérisée en ce qu'elle est destinée au lavage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, en ce qu'elle comprend : • de 0,01 à 5 %, avantageusement de 0,1 à 3 % en poids du microgel
• de 0,2 à 10 % , avantageusement de 0,5 à 5 % en poids d'au moins un agent tensioactif de préférence non-ionique et éventuellement
• jusqu'à 90% en poids d'au moins un adjuvant de détergence ("builder")
• jusqu'à 10%, de préférence de 1 à 10%, tout particulièrement de 2 à 8% en poids d'au moins un agent auxiliaire de nettoyage, un copolymère d'acide acrylique et d'acide méthyl propane sulfonique de préférence
• jusqu'à 30% en poids d'au moins un agent de blanchiment, de préférence perborate ou percarbonate, associé ou non à un activateur de blanchiment
• jusqu'à 50% en poids d'au moins une charge, de préférence sulfate de sodium ou chlorure de sodium et en ce qu'elle présente un pH de 8 à 13.
40. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 , caractérisée en ce qu'elle est destinée au rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, en ce qu'elle comprend :
• de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids du microgel
• de 0,1 à 20 % , avantageusement de 0,2 à 15 % en poids d'au moins un agent tensioactif de préférence non-ionique
• de 0 à 10 % , avantageusement de 0,5 à 5 % en poids d'au moins un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique
• de 0 à 15 % , avantageusement de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent auxiliaire de détergence, de préférence un copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque et les homopolymères d'acide acrylique et en ce qu'elle présente un pH de 4 à 7.
41. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 , caractérisée en ce qu'elle est destinée au lavage de la vaisselle à la main, en ce qu'elle comprend :
• de 0,1 à 10 % en poids du microgel
• de 3 à 50 % , avantageusement de 10 à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif de préférence anionique et éventuellement
• au moins un agent tensioactif non-ionique • au moins un agent bactéricide ou désinfectant non cationique, le triclosan de préférence
• au moins un agent polymère cationique synthétique
• au moins un polymère susceptible de contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses
• au moins un agent hydrotrope
• au moins un agent hydratant ou humectant ou un agent de protection de la peau et en ce qu'elle présente un pH de 5 à 9.
42. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 , caractérisée en ce qu'elle est destinée au lavage externe des véhicules motorisés, en ce qu'elle comprend :
• de 0,005 à 10 % en poids du microgel
• de 0 à 30% , de préférence de 0,1 à 15% en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique ;
• de 0 à 30% , de préférence de 0,1 à 15% en poids d'au moins un agent tensioactif anionique ;
• de 0 à 30% , de préférence de 0,01 à 10% en poids d'au moins un agent tensioactif amphotère et/ou zwitterionique ; • de 0 à 30% , de préférence de 0,05 à 15% en poids d'au moins un agent tensioactif cationique ; la quantité minimum d'agent tensioactif étant d'au moins 0,5% en poids ;
• de 0 à 99 %, de préférence de 40 à 98% en poids d'au moins un adjuvant de détergence ("builder"); • éventuellement un agent hydrotrope, des charges, des agents régulant le pH et en ce qu'elle présente un pH de 8 à 13.
43. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 , caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage de surfaces en céramique, notamment de salle de bain, en ce qu'elle comprend :
• de 0,02 à 5 % en poids du microgel
• de 0 à 30% , de préférence de 0 à 20% en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique ;
• de 0 à 30% , de préférence de 0 à 20% en poids d'au moins un agent tensioactif anionique ; la quantité totale d'agent tensioactif représentant de 0,5 à 50%, de préférence de 1 à 30%, plus particulièrement de 2 à 20% en poids ;
• de 0 à 25%, de préférence de 0,1 à 25% en poids d'au moins un adjuvant de détergence ("builder"); • de 0 à 2%, de préférence de 0,005 à 2%, tout particulièrement de 0,5 à 2% en poids d'un agent régulateur de mousse et en ce qu'elle présente un pH de 2 à 12.
44. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 , caractérisée en ce qu'elle est destinée au rinçage de parois de douche, en ce qu'elle comprend :
• de 0,02 à 5 %, de préférence de 0,05 à 1% en poids du microgel
• de 0,5 à 5% en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique, de préférence un ester d'acide gras polyéthoxylé ;
• de l'eau • éventuellement au moins un alcool inférieur
• éventuellement de 0,01 à 5% en poids d'au moins un agent chélatant des métaux et en ce qu'elle présente un pH de 7 à 1 1.
45. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 , caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage de plaques vitrocéramique, en ce qu'elle comprend :
• de 0,01 à 5 % en poids du microgel
• de 0,1 à 1 % en poids d'au moins un agent épaississant, de préférence de la gomme xanthane
• de 10 à 60 % en poids d'au moins un agent abrasif, de préférence du carbonate de calcium ou de la silice
• de 1 à 10% en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique
• de 0 à 7% en poids d'au moins un solvant, le butyldiglycol de préférence
• éventuellement des agents d'alcanisation ou des séquestrants et en ce qu'elle présente un pH de 7 à 12.
46. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 31 , caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage de réacteurs, en ce qu'elle comprend :
• de 0,02 à 5 % en poids du microgel
• de 1 à 50 % en poids d'au moins un sel alcalin, de préférence un phosphate, carbonate, silicate de sodium ou de potassium • de 1 à 30% en poids d'un mélange d'agents tensioactifs, de préférence non- ioniques et anioniques, tout particulièrement d'alcools gras éthoxylés et de lauryl benzène sulfonate
• de 0 à 30% en poids d'au moins un solvant, le diisobutyl ester de préférence et en ce qu'elle présente un pH de 8 à 14.
47. Utilisation d'un microgel tel que défini dans l'une des revendications pour le traitement et/ou la modification de surfaces dures.
48. Utilisation selon la revendication 47, pour
- l'hydrophilisation de surfaces dures
- faciliter le nettoyage de surfaces dures, et/ou
- faciliter le nettoyage suivant de surfaces dures.
49. Utilisation selon l'une des revendications 47 ou 48, pour apporter des propriétés d'antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur les dites surfaces.
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