JP2009520091A - 合成ポリマーを含み、硬質表面を処理および/または修飾するための組成物 - Google Patents

合成ポリマーを含み、硬質表面を処理および/または修飾するための組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、合成ミクロゲルポリマーを含み、硬質表面を処理および/または修飾するための組成物を提供する。特に、この組成物は、特に清浄化または濯ぎ操作において有用である硬質表面の親水性化を可能にする。

Description

本発明の一つの対象は、ミクロゲル型の合成ポリマーを含み、硬質表面を処理および/または修飾するための組成物である。
本発明の一つの対象物は、特に、産業用、家庭用または公共施設用の硬質表面の、特に、セラミック、タイル、窓、金属、メラミン、熱硬化性樹脂または可塑性樹脂の処理を意図し、これらに特に汚損性物質に対する持続的抗沈積および/または抗付着特性を与えることを目的とした清浄化または濯ぎ組成物であり、さらに、これらに静電防止、光沢または滑り抵抗特性を与えることができるものである。
本発明の一つの対象物は、特に、硬質表面の処理を意図した清浄化または濯ぎ組成物であって、特に、
この表面に沈積した水滴の乾燥(例えば、無機塩の沈積)により、
周囲の空気中に存在(超高層ビルの清浄化の場合)するまたは接触により沈積(床、トイレ等の清浄化の場合)する無機または有機粒子の付着により、
脂肪性有機化合物(料理用油)の飛び散りによる沈積により、
石鹸およびこれらの金属塩の沈積により、または
ヒドロコロイドまたは多糖類型の植物起源の化合物の沈積により
マークが後に残ることを防止するために、汚損性物質に対する持続的な親水性抗沈積および/または抗付着特性を硬質表面に与えることができる組成物である。
市販の洗剤配合物は、産業用、家庭用または公共施設用の硬質表面を効率的に清浄化することを可能にする。これらは、通常、界面活性剤類、特に、非イオン性とアニオン性のまたは非イオン性とカチオン性の界面活性剤の水溶液、溶媒、乾燥を容易にするためのアルコール、および、場合により、金属イオン封鎖剤、およびpHを調節するための塩基または酸からなる。これらの洗剤配合物の頻出する不利益は、硬質表面がその後に水と接触すると、乾燥中に、マークが形成されることである。さらに、これらの配合物で処理することは、大部分の場合、防止的ではなく純粋に蓄積的であるだけである。すなわち、産業用または家庭用清浄化剤は、汚染された硬質表面の清浄化において効果的であるが、これが将来的に汚れることを防止または制限すること、さらにはその後のこの清浄化を促進することを可能にはしない。
硬質表面を処理および/または修飾するため、特に、硬質表面を清浄化するために、合成ポリマーを含む組成物を用いることが知られている。
すなわち、硬質表面を親水性化するために、線状ポリマーまたはコポリマー、例えば、アクリル酸のカチオン性モノマー、および場合により、アクリルアミドのような他のモノマーから誘導されるコポリマーを使用することが提案されている。このような用途およびこのような組成物は、特に、公文書EP−A−1 196 527、EP−A−1 196 528およびEP−A−1 196 523に記載されている。
しかしながら、表面を処理および/または修飾するための新規組成物が、および/または、特に、特定の機能について優れた性能の組成物および/または新規特性を有する組成物および/または廉価な組成物および/または活性材料の量がより少ない組成物を提供するための合成ポリマーの新規使用が求められている。
本発明は、合成ポリマーを含む、硬質表面を処理および/または修飾するための組成物であって、該ポリマーは、
コアモノマーCから誘導される単位Cと架橋性モノマーRから誘導される架橋性単位Rとを含む化学的に架橋されたポリマーコア、および
場合により、該コアの周囲におけるマクロ分子分岐を含むミクロゲルであることを特徴とする組成物を提供することにより、前述の要求の少なくとも一つを満たす。
本発明は、硬質表面を処理および/または修飾するための組成物における、特に硬質表面を清浄化または濯ぐための組成物における、このミクロゲルの使用にも関する。
特に、このミクロゲルは
硬質表面の親水性化、
硬質表面の清浄化の容易化、および/または
硬質表面のその後の清浄化の容易化
に貢献することができる。
すなわち、このミクロゲルは、特に、前述の表面に沈積し得る汚損性物質に対する抗沈積および/または抗付着特性を提供することができる。
処理および/または修飾は、特に、硬質表面に持続的特性を提供することができる。
(定義)
本出願において、「ミクロゲル」という用語は、コアと、場合により、コアの周囲においてコアに結合しているマクロ分子分岐とを含むマクロ分子コポリマー化合物を意味すると解される。これらは、当業者に知られている、程度の差はあるが複合的な構造である。コアの周囲にマクロ分子分岐を含むミクロゲルを表すために、「スターコポリマー」という用語が用いられることがある。「スターコポリマー」という用語と「ミクロゲル」という用語は部分的に重複し、周囲にマクロ分子分岐を含む化学的に架橋したポリマーコアを含む化合物であるという点が共通部分である。本出願において、「分岐」の代わりに「アーム」という用語も用いられ、同じ概念を含む。分岐の数は、通常、コアの性質および/またはミクロゲルを調製するための方法と関係する。
本出願において、「コアC」という用語は、化学的に架橋したポリマーコアを含んでいるがコアの周囲にマクロ分子分岐を含まないミクロゲルを意味する。このようなコアCは、界面活性剤の不存在下、または少量(たとえば、10重量%未満、好ましくは5重量%未満、特に1重量%未満)の界面活性剤の存在下に、1個の重合性基を有するコアモノマーCと少なくとも2個の重合性基を有する架橋性モノマーR(架橋性モノマー)とを共重合することにより得ることができる。このように、これらは、特に、熱力学的平衡またはこの近くにおいて大量の界面活性剤の存在下に乳化重合により得られるポリマーである「ナノラテックス」から区別される。ナノラテックスは、水性組成物への導入中に、コアCと異なる挙動を示すポリマーである。
本出願において、「C−分岐」という用語は、化学的に架橋したポリマーコアと、コアの周囲におけるマクロ分子分岐を含むミクロゲルを意味する。このようなミクロゲルは、特に、「アームファースト」型のプロセスにより、または「コアファースト」型のプロセスにより調製することができる。後者の場合、以下に定めるようなコアCの周囲におけるマクロ分子分岐の成長により得ることができる。プロセスおよびミクロゲルは、あとで詳細に示す。C−分岐ミクロゲルは、特に、マクロ分子分岐の存在によりナノラテックスと異なる。
本出願において、「モノマーから誘導される単位」という表現は、このモノマーから重合により直接得ることができる単位を意味する。すなわち、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸エステルから誘導される単位は、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルまたは酢酸ビニルエステルを重合し、続いてこれを加水分解することによりそれぞれ得られる式−CH−CH(COOH)−、−CH−C(CH)(COOH)−または−CH−CH(OH)−で示される単位を含まない。アクリル酸またはメタクリル酸から誘導される単位は、例えば、モノマー(例えば、アクリル酸またはメタクリル酸エステル)を重合し、続いて得られたポリマーを反応(例えば、加水分解により)させて式−CH−CH(COOH)−または−CH−C(CH)(COOH)−で示される単位を得ることにより得られる単位を含む。ビニルアルコールから誘導される単位は、例えば、モノマー(例えば、ビニルエステル)を重合し、続いて得られたポリマーを反応(例えば、加水分解により)させて式−CH−CH(OH)−で示される単位を得ることにより得られる単位を含む。
典型的には、ブロックまたは分岐(Mikto型ミクロゲルの場合)の理論的平均分子量MblockまたはMbranchは、以下の式に従って計算される。
Figure 2009520091
式中、Mはモノマーiの分子量、nはモノマーiのモル数、nprecursorは、ブロックまたは分岐のマクロ分子鎖が結合する官能基のモル数である。官能基は、転移剤(または転移基)または開始剤、前のブロック、コア等から生じ得る。これが前のブロックまたはコアである場合、モル数は、この前のブロックまたはコアのマクロ分子分岐が結合した化合物、例えば転移剤(例えば転移基)または開始剤のモル数であると考えられる。
分岐の測定された分子量は、分岐をコアに集める前またはコアの形成前に、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により測定される数平均分子量である。
ブロックの測定された分子量は、ブロックの形成後に、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により測定される数平均分子量であり、場合により、そこから、前に形成されたブロックの測定された分子量が差し引かれる。
理論的分岐発生係数は、式:r=nRdifunct/nprecursor(式中、nRdifunctは、ジエチレン性不飽和架橋性モノマーRdifunctのモル数である)により与えられる。この係数が大きい程、C−分岐ミクロゲルの場合、分岐数がより大きい。ミクロゲルの分岐の実際の数は、通常、この係数に等しくないと言われている。この係数は、通常、ミクロゲルを調製するためのプロセスの関数として調節されると言われており:実際のまたは測定された分岐数が同じである場合、これは通常、「アームファースト」型プロセスよりも「コアファースト」型プロセスに適用される。
ミクロゲルMstarの測定された分子量は、Zimmプロットを用いて静的光散乱実験により測定される重量平均分子量である。
架橋されたポリマー有機コアを有するコポリマーについての分岐narmの測定数は、式:Mstar=M×narmにより与えられる(式中、Mは、スターコポリマーと同じ方法により、しかし架橋性モノマーRを用いることなく得られたブロックコポリマーについて、Zimmプロットを用いて静的光散乱実験により測定される重量平均分子量である)。
本出願において、「疎水性」という用語は、「水に対して親和性を有さない」というこの通常の意味において用いられ;このことは、これをなす有機ポリマーが単独(同じ組成および同じ分子量を有する)にて、1重量%を超える濃度で、25℃にて蒸留水中で巨視的二相溶液を形成することを意味している。
本出願において、「親水性」という用語も、「水に対して親和性を有する」というこの通常の意味において用いられ、すなわち、1重量%を超える濃度で、25℃にて蒸留水中で巨視的二相溶液を形成することができないことを意味している。
本出願において、ブロックまたは分岐の親水性(それぞれ疎水性)は、ブロックまたは分岐と同じ組成および同じ分子量のマクロ分子鎖が有する親水的性質を意味し、コアおよび/または他のブロックへの結合が生じない。
「カチオン性または潜在的カチオン性単位」という表現は、カチオン性または潜在的カチオン性基を含む単位を意味すると解される。カチオン性単位または基は、ミクロゲルが導入される媒体のpHに拘わらず、少なくとも一つの陽電荷(通常、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸基またはメチル硫酸基のような一以上のアニオンと組み合わされる)を有する単位または基である。潜在的カチオン性単位または基は、中性である、またはミクロゲルが導入される媒体のpHに依り少なくとも一つの陽電荷を有して良い単位または基である。この場合、これらは、中性型またはカチオン性型の潜在的カチオン性単位と呼ばれる。拡張解釈では、カチオン性または潜在的カチオン性モノマーに言及することができる。
「アニオン性または潜在的アニオン性単位」という表現は、アニオン性または潜在的アニオン性基を含む単位を意味すると解される。アニオン性単位または基は、ミクロゲルがこの中に存在する媒体のpHに拘わらず、少なくとも一つの陰電荷(通常、例えばナトリウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物のカチオンのような一以上のカチオンと、またはアンモニウムのような一以上のカチオン性化合物と組み合わされる)を有する単位または基である。潜在的アニオン性単位または基は、中性である、またはミクロゲルがこの中に存在する媒体のpHに依り少なくとも一つの陰電荷を有して良い単位または基である。この場合、これらは、中性型またはアニオン性型の潜在的アニオン性単位として知られている。拡張解釈では、アニオン性または潜在的アニオン性モノマーに言及することができる。
「中性単位」という表現は、ミクロゲルがこの中に存在する媒体のpHに拘わらず、電荷を有さない単位を意味すると解される。
「持続的抗沈積および/または抗付着特性」という用語は、処理された表面がこれらの特性を、その後の汚損性物質(例えば、雨水、流通機構からの水、濯ぎ性生成物が添加されたまたは添加されていない濯ぎ水、飛び散った脂肪、石鹸等)との接触の後を含む長期間にわたって維持することを意味すると解される。この持続特性は、約10回の濯ぎサイクルを超えて、実際、100回の濯ぎサイクルを超える多くの濯ぎが成される特定の場合でも(例えば、トイレの場合)、観察され得る。
「このように処理された表面に、抗沈積特性を与える」という上記表現は、特に、主に水性である媒体中で汚損性物質と接触させられた処理表面が、この汚損性物質を「捕獲」する傾向が無く、このように、表面への汚損性物質の沈積を著しく低減させることを意味する。
「このように処理された表面に、抗付着特性を与える」という上記表現は、特に、処理された表面が、この上に沈積された汚損性物質と極僅かにしか相互作用することができず、これにより、汚染された処理表面から汚損性物質を容易に除去することが可能になることを意味し、これは、処理表面と接触させられた汚損性物質の乾燥中、汚損性物質と表面との間に形成された結合が非常に弱く、従って、清浄化操作中にこれらの結合を破壊するために必要なエネルギーが少ない(すなわち、労力が少ない)からである。
ミクロゲルの存在が、配合物の「清浄化性能を向上させる」ことを可能にすると言った場合、これは、同じ量の清浄化配合物(特に、手で食器を洗うための配合物)について、ミクロゲルを含む配合物が、これを欠く配合物よりも多くの数の汚染対象を清浄化することが可能になることを意味する。
さらに、ミクロゲルの硬質表面上への沈積は、この表面に帯電防止性を与えることを可能にし、この特性は、合成表面の場合に特に有利である。
硬質表面の処理用の配合物中にミクロゲルが存在すると、表面を親水性にし、この親水性を向上させることが可能になる。
表面の親水性化の特性は、さらに、表面上の濃厚物の形成を減少させることを可能にし、この利点は、特に浴室における窓および鏡用の清浄化配合物において利用することができる。さらに、表面の乾燥速度が、ポリマーの適用によるこの処理の直後に、および水性媒体とのその後のおよび繰り返される接触の後にも、著しく改良される。
「硬質表面」という用語は、広い意味で解すべきであり、家庭用、公共施設用または産業用表面に等しく良好であり得る非布地表面を意味する。
これらは、任意の材料から、特に以下のタイプの材料から成ることができる。
セラミック(浴室流し、バスタブ、壁または床タイル、便器などの表面)、
ガラス(建物または乗り物の内側窓または外側窓、または鏡のような表面)、
金属(反応器の内側または外側壁、刃物、パネル、パイプなどのような表面)、
合成樹脂(例えば、電動機付き乗物(自動車、トラック、バス、電車、航空機等)の車体または内側表面、オフィス、キッチン等の内側用のメラミンまたは熱硬化性合成樹脂表面)、
プラスチック(例えば、乗り物、特に自動車の内側用のポリ塩化ビニルまたはポリアミド)。
本発明による「硬質表面」は、あまり多孔質ではなく非繊維性である表面であり、すなわち、布地表面(天然、人工または合成材料からなる織物、作り付けカーペット、衣類等)から区別されるべきである。
本発明用のミクロゲル、これらの特徴、およびこれらを調製するために用いられるプロセスに関する、およびこれらの組成物に関する詳細を以下に挙げる。
(ミクロゲル)
本発明用のミクロゲル、これらの調製に用いられるプロセスに関する詳細を以下に挙げる。
ミクロゲルは、
コアモノマーCから誘導される単位Cと架橋性モノマーRから誘導される架橋性単位Rとを含む化学的に架橋されたポリマーコア、および
場合により、該コアの周囲におけるマクロ分子分岐
を含む。
ミクロゲルがコアの周囲にマクロ分子分岐を含まない場合、ミクロゲルは実際には「コアC」で示されるスター構造を有しない単純なミクロゲルである。以下の「コアC」の項目に詳細を挙げる。
ミクロゲルがコアの周囲にマクロ分子分岐を含む場合、ミクロゲルは、「C−分岐」で示される(化学的に架橋したポリマーコアを有する)スター構造を有する。以下の「C−分岐」の項目に詳細を挙げる。
いずれの場合にも、ミクロゲルは、好ましくは、あとで説明するような制御下のラジカル重合プロセスを用いるプロセスにより得ることができる。
ミクロゲルは、特に、コアCおよびコアの周囲にマクロ分子分岐を含むスターコポリマー(C−分岐blockミクロゲル)と異なる。マクロ分子分岐の各々は、
コアに結合しているまたは少なくとも部分的にコアに含まれている中間ブロックA、および
ブロックAに結合している周囲ブロックBを各々が含んでおり、
ブロックAおよびBは以下の通りである。
ブロックAが親水性でありブロックBが疎水性である、または
ブロックAが親水性でありブロックBが親水性およびカチオン性または潜在的カチオン性である。
(コアC)
コアCは、
単一の重合性基を含む少なくとも一つのコアモノマーC、好ましくは、モノエチレン性不飽和モノマー、および
少なくとも二つの重合性基を含む少なくとも一つの架橋性モノマーR、好ましくは、多エチレン性不飽和モノマー
を含むモノマーのブレンドの重合により、好ましくは制御下のラジカル重合により得ることができる化学的に架橋したコポリマーである。
一つの特定の実施形態によれば、コアモノマーCと架橋性モノマーRとのモル比は1以上である。
一つの特定の実施形態によれば、
コアCは、遊離基の供給源の存在下に、「前駆体」制御または転移剤を用いる制御下のラジカル重合により得られる、
架橋性モノマーRは、ジエチレン性不飽和モノマーRdifunctである、および
分岐の生成についての理論的係数rは、0.25以上である。
コアCの調製は、「アームファースト」型プロセスによりC−分岐ミクロゲルを調製するためのプロセスの第1のステップ(ステップa)に対応し得ると言われている。このようなプロセスを、あとで詳細に説明している。
すなわち、コアCは、
コアモノマーCから誘導され得るコア単位C、および
架橋性モノマーRから誘導され得る架橋性単位R
を含む。
もちろん、単位CおよびモノマーCが、幾つかの異なる単位を含む、または幾つかの異なるモノマーから誘導されることは排除されない。
(C−分岐ミクロゲル)
C−分岐ミクロゲルの構造は知られている。用いることができる構造、および有用なプロセスも、特に、文献WO 99/58588、EP 1123332、WO 2004/014535およびWO 2005/116097に記載されている。
すなわち、C−分岐ミクロゲルは、以下のミクロゲルから選択することができる。
各分岐が同じ化学的性質であり、同じ単位を少なくとも90モル%含む、C−分岐HOMO
各分岐が同じ化学的性質であり、各々が、単位Aを含む少なくとも一つのブロックAおよび単位Bを含む少なくとも一つのブロックBを含んでおり、ブロックBがブロックAと異なる、C−分岐block
各分岐が同じ化学的性質であり、各々が、単位Aを90モル%未満および単位Aと異なる単位Bを90モル%未満含んでおり、ランダムにまたは勾配をもって分布している、C−分岐rand、および
単位Aを含む少なくとも一つの分岐Aおよび単位Aと異なる単位Bを含む少なくとも一つの分岐Bを含んでおり、分岐Aと分岐Bが異なる化学的性質である、C−分岐MIKTO
ミクロゲルがC−分岐blockミクロゲルである場合、ブロックAは、慣例的に、コアに結合している中間ブロックとして定義され、ブロックBは、慣例的に、ブロックAに結合している周囲ブロックとして定義される。
コアの周囲のマクロ分子分岐は、C−分岐HOMO、C−分岐randまたはC−分岐MIKTOミクロゲルについては単位Aおよび/またはBにより、C−分岐blockミクロゲルについてはブロックAの単位Aにより、コアに結合している。コアの周囲のマクロ分子分岐は、コアの少なくとも一つの部分を構成してよい。C−分岐HOMO、C−分岐randまたはC−分岐MIKTOミクロゲルについての単位Aおよび/またはB、またはC−分岐blockミクロゲルについてのブロックAは、この場合、少なくとも部分的にコアに含まれる。これは、コアCが、コア単位Cとして、分岐と同じ単位を含む:すなわち、C−分岐HOMO、C−分岐randまたはC−分岐MIKTOミクロゲルについては単位Aおよび/またはB、またはC−分岐blockミクロゲルについては単位Aを含むということになる。
このようなミクロゲルは、特に、「コアファースト」として知られているプロセス、「アームファースト」として知られているプロセス、およびミセルの化学的架橋のプロセスを含む、当業者に知られているプロセスにより得ることができる。これらのプロセスを、あとで詳細に説明する(「用いたプロセス」)。これらのプロセスは、例えば、制御またはリビングラジカル重合プロセスを介して、転移剤または基を用いる制御またはリビング重合プロセスを用いてよい。C−分岐MIKTOミクロゲルの場合、「アームファースト」型プロセスが特に適している。
「コアファースト」プロセスにより得られるミクロゲルは、分岐の端部に転移基または残基を有して良い。「アームファースト」プロセスにより得られるコポリマーは、コア内に転移基または残基を有して良い。
(ミクロゲルの組成−単位の性質)
コアCまたはC分岐ミクロゲルであるミクロゲルは、重合した単位を含む。以下に挙げる全ての単位を考えることができ、ミクロゲルの種々の部分(コア、分岐、ブロック等)におけるこれらの組み合わせも考えられる。特定の組み合わせを、特定の実施形態に付する。これらの特定の実施形態について、以下に挙げる全ての単位の組み合わせは、これらの特定の実施形態に適合する組み合わせに限定されると解される。
一つの有利な実施形態によれば、ミクロゲルは、コアの中に、および/またはコアの周囲におけるマクロ分子分岐の中に、カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位または双性イオン性単位を含む。すなわち、これらの単位は、コアCの中に、またはC−分岐ミクロゲルの中に含まれ得る。これらは、コア単位C、および/または、コアの周囲におけるマクロ分子分岐の中に含まれる単位である。
コア単位Cは、特に、
カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Ccatまたは双性イオン性単位C
アニオン性もしくは潜在的アニオン性単位C、または
親水性もしくは疎水性中性単位Cである。
架橋性単位Rは、好ましくは多エチレン性不飽和、より好ましくはジエチレン性不飽和Rdifunctである少なくとも2つの重合性基を含む架橋性モノマーRから誘導される単位であることが好ましい。
単位Aは、特に、
カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Acatまたは双性イオン性単位A
アニオン性もしくは潜在的アニオン性単位A、または
親水性もしくは疎水性中性単位Aである。
単位Bは、特に、
カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Bcatまたは双性イオン性単位B
アニオン性もしくは潜在的アニオン性単位B、または
親水性もしくは疎水性中性単位Bである。
一つの特定の実施形態によれば、ミクロゲルは、
ブロックAが、コアに結合されたまたはコアに少なくとも部分的に含まれる親水性中間ブロックであり、
ブロックBが、カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Bcatまたは双性イオン性単位Bを含み、ブロックAに結合された周囲ブロックである、
C−分岐blockミクロゲルである。
この実施形態において、好ましくは、
コアCが、中性で親水性の単位CNphileであるコア単位Cを含み、
中間ブロックAが、中性親水性単位ANphileを含み、および
周囲ブロックBが、カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Bcatまたは双性イオン性単位Bを含む。
もう一つの特定の実施形態によれば、ミクロゲルは、
ブロックAが、カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Acatまたは双性イオン性単位Aを含み、コアに結合されたまたはコアに少なくとも部分的に含まれる中間ブロックであり、
ブロックBが、ブロックAに結合された親水性周囲ブロックである、
C−分岐blockミクロゲルである。
この実施形態において、好ましくは、
コアが、中性で親水性の単位CNphileであるコア単位Cを含み、
中間ブロックAが、カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Acatを含み、および
周囲ブロックBが、中性親水性単位BNphileを含む。
もう一つの特定の実施形態によれば、ミクロゲルは、
分岐Aが、親水性分岐であり、および
分岐Bが、カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Bcatまたは双性イオン性単位B
を含む、C−分岐MIKTOである。
この実施形態において、好ましくは、
コアが、中性で親水性の単位CNphileであるコア単位Cを含み、
分岐Aが、中性親水性単位ANphileを含み、および
分岐Bが、カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Bcatまたは双性イオン性単位Bを含む。
もう一つの特定の実施形態によれば、ミクロゲルは、分岐が
アニオン性もしくは潜在的アニオン性単位Aおよび/または親水性もしくは疎水性中性単位A、および
カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Bcatまたは双性イオン性単位B
を含む、C−分岐randミクロゲルである。
この実施形態において、好ましくは、
コアが、中性で親水性の単位CNphileであるコア単位Cを含み、
分岐が、
アニオン性もしくは潜在的アニオン性単位A
カチオン性単位Bcat、および
潜在的カチオン性単位Bcatおよび/または親水性中性単位BNphileを含む。
潜在的カチオン性単位Acatおよび/またはBcatおよび/またはCcatがそこから誘導される潜在的カチオン性モノマーAcatおよび/またはBcatおよび/またはCcatの例として、以下のものが挙げられる。
α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のω−(N,N−ジアルキルアミノ)アルキルアミド、例えば、N,N−ジメチルアミノメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、または、4−(N,N−ジメチルアミノ)ブチルアクリルアミドまたはメタクリルアミド;
α,β−モノエチレン性不飽和アミノエステル、例えば、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート(ADAM)、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(DMAMまたはMADAM)、3−(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート、2−(tert−ブチルアミノ)エチルメタクリレート、2−(ジペンチルアミノ)エチルメタクリレートまたは2−(ジエチルアミノ)エチルメタクリレート;
ビニルピリジン;
ビニルアミン;
ビニルイミダゾリン;および
アミン官能基の前駆体モノマー、例えば、単純な酸性または塩基性加水分解により第1アミン官能基を生成するN−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等。
潜在的カチオン性単位Acatおよび/またはBcatおよび/またはCcatがそこから誘導されるカチオン性モノマーAcatおよび/またはBcatおよび/またはCcatの例として、以下のものが挙げられる。
アンモニウムアクリロイルまたはアクリロイルオキシモノマー、例えば、
トリメチルアンモニウムプロピルメタクリレート塩、特に、塩化物;
トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドクロリドまたはブロミド、またはトリメチルアンモニウムメタクリルアミドクロリドまたはブロミド;
トリメチルアンモニウムブチルアクリルアミドメチルスルフェートまたはトリメチルアンモニウムメタクリルアミドメチルスルフェート;
トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドメチルスルフェート(MAPTA MeS);
(3−メタクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(MAPTAC);
(3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリドまたはメチルスルフェート(APTACまたはAPTA MeS);
(メタクリロイルオキシエチル)トリメチルアンモニウムクロリドまたはメチルスルフェート;
(アクリロイルオキシエチル)トリメチルアンモニウム(ADAMQUAT)塩、例えば、(アクリロイルオキシエチル)トリメチルアンモニウムクロリド;または(アクリロイルオキシエチル)トリメチルアンモニウムメチルスルフェート(ADAMQUAT ClまたはADAMQUAT MeS);
メチルジエチルアンモニウムエチルアクリレートメチルスルフェート(ADAEQUAT MeS);
ベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリドまたはメチルスルフェート(ADAMQUAT BZ 80);
1−エチル−2−ビニルピリジニウムまたは1−エチル−4−ビニルピリジニウムブロミド、クロリドまたはメチルスルフェート;
N,N−ジアルキルジアリルアミンモノマー、例えば、N,N−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド(DADMAC);
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N−(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(DIQUATクロリド);
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N−(3−メチルスルフェート−2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムメチルスルフェート(DIQUATメチルスルフェート);および
式:
Figure 2009520091
(式中、Xは、アニオン、好ましくはクロリドまたはメチルスルフェートである)
で示されるモノマー。
中性親水性単位ANphileおよび/またはBNphileおよび/またはCNphileがそこから誘導される中性親水性モノマーANphileおよび/またはBNphileおよび/またはCNphileの例として、以下のものが挙げられる。
α,β−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、等;
α,β−エチレン性不飽和アミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等;
ポリエチレンオキシド型の水溶性ポリオキシアルキレン化セグメントを有するα,β−エチレン性不飽和モノマー、例えば、ポリエチレンオキシドα−メタクリレート(Laporte製のBisomer S20W、S10等)またはα,ω−ジメタクリレート、Rhodia製のSipomer BEM(ω−ベヘニルポリオキシエチレンメタクリレート)、Rhodia製のSipomer SEM−25(ω−トリスチリルフェニルポリオキシエチレンメタクリレート)等;
ビニルアルコール;
親水性単位またはセグメントのα,β−エチレン性不飽和前駆体モノマー、例えば、一旦重合すると、加水分解してビニルアルコール単位またはポリビニルアルコールセグメントを生成することができる酢酸ビニル;
ビニルピロリドン;
ウレイド型のα,β−エチレン性不飽和モノマー、および特に、2−イミダゾリジノンエチルのメタクリルアミド(Rhodia製のSipomer WAM II);および
非エチレングリコールメチルエーテルアクリレートまたは非エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート。
中性疎水性単位をそこから誘導することができる中性疎水性モノマーの例として、以下のものを挙げることができる。
ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等;
ビニルまたはビニリデンハライド、例えば、ビニルクロリドまたはビニリデンクロリド;
α,β−モノエチレン性不飽和酸のC−C12アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等;
不飽和カルボン酸のビニルまたはアリルエステル、例えば、ビニルまたはアリルアセテート、プロピオネート、バーサテート、ステアレート等;
3から12個の炭素原子を含むα,β−モノエチレン性不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等;
α−オレフィン、例えば、エチレン等;
共役ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレンまたはクロロプレン;
ポリジメチルシロキサン(PDMS)鎖を発生することができるモノマー。すなわち、部分Bはシリコーン、例えば、ポリジメチルシロキサン鎖または、ジメチルシロキシ単位を含むコポリマーであってよい;および
ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレートまたはジエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート。
アニオン性または潜在的アニオン性単位をそこから誘導することができるアニオン性または潜在的アニオン性モノマーAおよび/またはBおよび/またはCの例としては、以下のものが挙げられる。
少なくとも一つのカルボン酸官能基を有するモノマー、例えば、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸または対応する無水物、例えば、アクリル酸、無水アクリル酸、メタクリル酸、無水メタクリル酸、マレイン酸、無類マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、N−メタクリロイルアラニン、N−アクリロイルグリシンおよびこれらの水溶性塩;
カルボキシレート官能基の前駆体モノマー、例えば、重合後に加水分解によりカルボン酸官能基を発生するtert−ブチルアクリレート;
少なくとも一つのスルフェートまたはスルホネート官能基を有するモノマー、例えば、2−スルホオキシエチルメタクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレートまたはメタクリレート、スルホプロピルアクリレートまたはメタクリレート、およびこれらの水溶性塩;および
少なくとも一つのホスホネートまたはホスフェート官能基を有するモノマー、例えば、ビニルホスホン酸等、エチレン性不飽和ホスフェートエステル、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートから誘導されるホスフェート(Rhodia製のEMPICRYL6835)およびポリオキシアルキレンメタクリレートから誘導されるもの、およびこれらの水溶性塩。
双性イオン性単位Aおよび/またはBおよび/またはCをそこから誘導することができる双性イオン性モノマーAおよび/またはBおよび/またはCの例としては、以下のものが挙げられる。
カルボキシベタイン基を有するモノマー;
スルホベタイン基を有するモノマー、例えば、スルホプロピルジメチルアンモニウムエチルメタクリレート(SPE)、スルホエチルジメチルアンモニウムエチルメタクリレート、スルホブチルジメチルアンモニウムエチルメタクリレート、スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムエチルメタクリレート(SHPE)、スルホプロピルジメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、スルホプロピルジメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミド(SPP)、スルホヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミド(SHPP)、スルホプロピルジエチルアンモニウムエチルメタクリレート、またはスルホヒドロキシプロピルジエチルアンモニウムエチルメタクリレート;および
ホスホベタイン基を有するモノマー、例えば、ホルファトエチルトリメチルアンモニウムエチルメタクリレート。
例えば、「アームファースト」プロセスにおいてまたは「コアファースト」プロセスにおいて用いられる、または、コアCを調製するために用いられる、架橋性単位Rをそこから誘導することができる架橋性モノマーRは、少なくとも2個のエチレン性不飽和および多くとも10個の不飽和を含むと共にラジカル経路を介して反応性であると知られている有機化合物から選択することができる。
好ましくは、これらのモノマーは、2または3個のエチレン性不飽和を有する。
すなわち、特に、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ジエン、スチレン、α−メチルスチレンおよびアリル誘導体が挙げられる。これらのモノマーは、エチレン性不飽和以外の官能基、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、エステル、アミド、アミノまたは置換アミノ、メルカプト、シラン、エポキシまたはハロ官能基も含んでよい。
これらの族に属するモノマーは、ジビニルベンゼンおよびジビニルベンゼン誘導体、ビニルメタクリレート、無水メタクリル酸、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、フェニレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール200ジメタクリレート、ポリエチレングリコール400ジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,12−ドデカンジオールジメタクリレート、1,3−グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートである。多官能性アクリレートの族については、特に、ビニルアクリレート、ビスフェノールAエポキシジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール600ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、エチルオキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グルセロールトリアクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、またはジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。ビニルエーテルに関しては、特に、ビニルクロトネート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテルまたはトリエチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。アリル誘導体については、特に、ジアリルフタレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルマレエート、ソジウムジアリルオキシアセテート、ジアリルフェニルホスフィン、ジアリルピロカルボネート、ジアリルスクシネート、N,N’−ジアリルタルタルジアミド、N,N’−ジアリル−2,2,2−トリフルオロアセトアミド、ジアリルオキシ酢酸のアリルエステル、1,3−ジアリルウレア、トリアリルアミン、トリアリルトリメセート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートまたはトリアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンが挙げられる。アクリルアミド誘導体については、特に、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−メチレンビスメタクリルアミド、グリオキサールビスアクリルアミドまたはジアクリルアミド酢酸が挙げられる。スチレン誘導体に関しては、特に、ジビニルベンゼンおよび1,3−ジイソプロペニルベンゼンが挙げられる。ジエンモノマーの場合、特に、ブタジエン、クロロプレンおよびイソプレンが挙げられる。
多エチレン性不飽和モノマーとしては、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンン、エチレングリコールジアクリレートまたはトリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。
これらの多エチレン性不飽和モノマーは、単独でまたは混合物として用いることができる。さらに、これらは、コアモノマー、好ましくはモノエチレン性不飽和コアモノマーの存在下に重合されることが好ましい。
一つの特定の様式によれば、
ミクロゲルは、
カチオン性または潜在的カチオン性単位Acatおよび/またはBcatおよび/またはCcat
中性親水性単位ANphileおよび/またはBNphileおよび/またはCNphileを含み、
カチオン性または潜在的カチオン性単位と中性親水性単位との重量比は1以上である。
有利には、全てのカチオン性または潜在的カチオン性単位、通常、単位Bcatの、中性単位、通常、単位Aに対する重量比は1以上である。
ミクロゲルは、特に、粉末の形態、液体中の分散体の形態、または溶媒(水または他の溶媒)中の溶液の形態で存在し得る。この形態は、通常、ミクロゲルの使用に関する要求に依存する。これは、ミクロゲルを調製するためのプロセスにも関係する。
分岐を有するミクロゲルは、好ましくは、少なくとも10個の分岐、通常、多くとも約250個の分岐を含む。分岐の数は、調製方法の選択、および用いられるコアのタイプにより調節することができる。これは、当業者に知られている。適切なミクロゲルは、例えば、理論的分岐発生係数0.25以上で、ジエチレン性不飽和モノマーRdifunctである架橋性モノマーRの、遊離基供給源の存在下における、「前駆体」制御または転移剤を用いる制御下のラジカル重合により得られるミクロゲルである。
分岐は、分子量(理論的または測定値)が1000g/モルから100000g/モルの間である。これは、好ましくは、10000g/モルから30000g/モルの間である。これらの分岐において、ブロックは、分子量が1000g/モルから99000g/モルの間、好ましくは2000g/モルから28000g/モルの間である。
(ミクロゲルを調製するために用いられるプロセス)
前述のようなミクロゲルの調製を可能にする任意のプロセスを用いることができる。
特に有利なプロセスは、転移剤または基を利用する、制御またはリビング重合を使用し、例えば、制御またはリビングラジカル重合プロセスにより成される。この重合は、特に、コア、マクロ分子分岐、ブロックおよびブロックコポリマーの成長により、コア、マクロ分子分岐、ブロックおよびブロックコポリマーを調製することを可能にする。多くの制御またはリビングラジカル重合プロセスおよび/または多くの転移剤または基が記載されている。これらは、当業者に知られている。他の方法、特に、開環重合(特に、アニオン性またはカチオン性)、アニオンまたはカチオン重合またはグラフト法を用いることを排除しないと言われている。
リビングまたは制御重合プロセスの例としては、特に、以下のものを参照することができる。
キサンテート型制御剤により制御されるラジカル重合を用いる、出願WO 98/58974、WO 00/75207およびWO 01/42312のプロセス;
出願WO 98/01478の、ジチオエステルまたはトリチオカルボネート型制御剤により制御されるラジカル重合プロセス;
特にポリオルガノシロキサンブロックを含むコポリマーを得るための、出願WO 02/08307に記載のプロセス;
出願WO 99/31144からの、ジチオカルバメート型制御剤により制御されるラジカル重合プロセス;
出願WO 02/26836からの、ジチオカルバゼート型制御剤により制御されるラジカル重合プロセス;
出願WO 02/10223からの、ジチオホスホロエステル型制御剤により制御されるラジカル重合プロセス;
(場合により、制御ラジカル重合により前述のように得られるブロックコポリマーは、この硫黄含有端部鎖の精製のための反応、例えば、加水分解、酸化、還元、熱分解または置換型プロセスによる反応を起こす);
ニトロキシド前駆体の存在下における重合を利用する、出願WO 99/03894のプロセス;
原子転移ラジカル重合(ATRP)を利用する、出願WO 96/30421のプロセス;
Otuら,Makromol.Chem.Rapid.Commun.,3,127(1982)の教示に従うiniferter型制御剤により制御されるラジカル重合プロセス;
Tatemotoら,Jap.50,127,991(1975),Daikin Kogyo Co.Ltd.Japan and Matyjaszewskiら,Macromolecules,28,2093(1995)の教示に従う変性性ヨウ素転移により制御されるラジカル重合プロセス;
D.Braunら,Macromol.Symp.111,63(1996)により開示されている、テトラフェニルエタン誘導体により制御されるラジカル重合プロセス;
Waylandら,J.Am.Chem.Soc.,116,7973(1994)により記載されている、有機コバルト錯体により制御されるラジカル重合プロセス;および
ジフェニルエチレンにより制御されるラジカル重合プロセス(WO 00/39169またはWO 00/37507)。
−S−CS−基を有する転移剤または基(または制御剤)(キサンテート、ジチオエステル、トリチオカルボネート等)を用いる制御またはリビングラジカル重合が、特に有利である。
分岐を有するミクロゲルを調製する第1の実用的プロセスは、「コアファースト」型プロセスである。このようなプロセスは、以下のステップを含む。
ステップa)
場合により少なくとも一つのモノエチレン性不飽和コアモノマー(コアモノマーC);
少なくとも一つの架橋性モノマーR;
遊離基の供給源;および
制御または転移剤
を含む組成物を、重合、好ましくは制御ラジカル重合してコアC(化学的に架橋したポリマーコア)を得る;
ステップb)
モノエチレン性不飽和モノマーAおよび/またはBから、重合、好ましくは制御ラジカル重合により、C−分岐blockまたはC−分岐randまたはC−分岐Homoミクロゲルのマクロ分子分岐を成長させて、コアに結合した分岐を得る。C−分岐blockミクロゲルの調製については、ステップb)は、モノマーAから出発して中間体ブロックAを成長させてコアに結合したブロックAを得るためのステップb1)、次に、モノマーBからブロックBを成長させて、ブロックAに結合したブロックBを得るためのステップb2)を含む。
「コアファースト」プロセスのステップa)は、コアまたはランダムミクロゲルを調製するステップである。得られる生成物は、第1発生コポリマーまたはポリマーまたはミクロゲルとして知られる場合がある。
「コアファースト」プロセスのステップb)は、コアからマクロ分子分岐を成長させるためのステップである。得られる生成物は、第2発生コポリマーまたはポリマーまたはミクロゲルとして知られる場合がある。
「コアファースト」プロセスのステップb2)は、前のブロックから第2ブロックを成長させるためのステップである。得られる生成物は、第3発生コポリマーまたはポリマーまたはミクロゲルとして知られる場合がある。
モノエチレン性不飽和コアモノマー(コアモノマーC)は、分岐のモノマーと同じであってもよい。これは、場合により、異なっていてもよい。
スターコポリマーを調製するための第2の実用的プロセスは、「アームファースト」型プロセスである。このようなプロセスは、以下のステップを含み得る。
ステップa’)
単位Aおよび/またはBを含み、好ましくは、端部に制御または転移基を有する分岐を構成するマクロ分子鎖の、好ましくは制御ラジカル重合による調製。ミクロゲルがC−分岐blockミクロゲルの場合、マクロ分子鎖はブロックコポリマーであり、好ましくは、ブロックAの端部に制御または転移基を含む;
ステップb’)
少なくとも一つの架橋性の、好ましくは多エチレン性不飽和モノマーR;
場合により、遊離基の供給源;
場合により、コアモノマー(コアモノマーC)、好ましくは、モノエチレン性不飽和コアモノマー;および
ステップa’)からのマクロ分子鎖
を含む組成物の鎖への重合、好ましくは制御ラジカル重合。
「アームファースト」プロセスのステップa’)は、第1発生ポリマーまたはコポリマーの調製として知られる場合がある。
ステップb’)は、スターコポリマーを得るものであり、第2発生コポリマーを得るまたは調製するものとして知られる場合がある。
モノエチレン性不飽和コアモノマー(コアモノマーC)は、分岐のモノマーと同じであってもよい。これは、場合により、異なっていてもよい。
ステップa’)からのマクロ分子分岐は、例えば、以下のステップを含むプロセスにより得られるブロックコポリマーである。
ステップa’1):
少なくとも一つのモノエチレン性不飽和モノマーB;
遊離基の供給源;および
少なくとも一つの制御剤
を含む組成物の、重合、好ましくは制御ラジカル重合によりブロックBを調製する;
(このプロセスは、好ましくは、架橋性(多エチレン性不飽和)モノマーRの不存在下に行われると解される)、
ステップa’2):
少なくとも一つのモノエチレン性不飽和モノマーA;および
場合により、遊離基の供給源
を含む組成物の、重合、好ましくは制御ラジカル重合による、ブロックBの上でのブロックAの成長により、ブロックコポリマーを得る;
(このプロセスは、好ましくは、架橋性(多エチレン性不飽和)モノマーRの不存在下に行われると解される)。
ブロックコポリマーを調製するためのこのようなプロセスは公知であり、多くの公報の対象であった。
コアを形成するステップ(ステップaまたはb’)については、モノエチレン性不飽和コアモノマーに対する架橋性(多エチレン性不飽和)モノマーRのモル分率は、有利には、0.001から1の間である。好ましくは、モル分率は、0.01から1の間である。
プロセスの第1のステップ(ステップaまたはa’、より具体的にはa’1)は、遊離基の供給源の存在下に行われる。しかしながら、スチレンのような特定のモノマーについては、重合の開始を可能にする遊離基は、通常100℃を超える充分に高い温度において、モノエチレン性不飽和モノマーにより発生させることができる。この場合、さらなる遊離基供給源を加える必要はない。
用いられる遊離基の供給源は、通常、ラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合において従来から用いられている開始剤から選択することができる。これは、例えば、以下の開始剤の一つである。
過酸化水素化合物、例えば、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、tert−ブチルペルオキシアセテート、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシオクトエート、tert−ブチルペルオキシネオデカノエート、tert−ブチルペルオキシイソブタレート、ラウロイルペルオキシド、tert−アミルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキシピバレート、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ポタシウムパースルフェートまたはアンモニウムパースルフェート;
アゾ化合物、例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−ブタンニトリル)、4,4’−アゾビス(4−ペンタン酸)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(tert−ブチルアゾ)−2−シアノプロパン、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(1,1)−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド(proprionamide)、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)ジクロリド、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジクロリド、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミド)、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド(proprionamide))、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(イソブチルアミド)ジハイドレート;
組み合わせを含む酸化還元系、例えば、
過酸化水素、アルキルペルオキシド、パーエステル、パーカーボネート等、および任意の鉄塩、チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレートまたはソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、および還元糖の混合物;
アルカリ金属またはアンモニウムパースルフェート、パーボレートまたはパークロレートと、アルカリ金属ビスルファイト、例えば、ソジウムメタビスルファイト、および還元糖との組み合わせ;および
アルカリ金属パースルフェートと、アリールホスフィン酸、例えば、ベンゼンホスフィン酸等、および還元糖との組み合わせ。
用いられる開始剤の量は、発生したラジカルの量が、制御または転移剤の量に対して多くとも50モル%、好ましくは多くとも20モル%となるように決められることが好ましい。
重合は、任意の適切な物理的形態で、例えば、水またはアルコールもしくはTHFのような溶媒中の溶液、水中のエマルジョン(「ラテックス」として知られているプロセス)、またはバルクで、必要なら、種を液体および/または可溶性もしくは不溶性にするように温度および/またはpHを制御して、行ってよい。
先に記載の調製プロセスを行った後、例えば加水分解、オゾン分解またはアミンとの反応により、ミクロゲル中に存在し得る転移基を不活性化、除去または破壊することができると言われている。
重合後にコポリマーを官能化するステップを用いることなく、重合および場合による転移基の不活性化、除去または破壊の直後にミクロゲルを得ることが好ましいと言われている。
(組成物および用途)
組成物は、好ましくは、液体塗布キャリア、例えば、水、アルコールまたはこの混合物を含む液体組成物である。これは、通常、界面活性剤を含む。
本発明の組成物は、特に、処理すべき硬質表面に、汚損性物質に対する抗沈積および/または抗付着特性を提供することができる。これは、例えば、
家庭用の清浄化または濯ぎ組成物;これは、普遍的である、または清浄化もしくは濯ぎ用の組成物のような、より特異的なものとし得る、
浴室;この組成物は、特に、バスタブの周囲または浴室流し上への石鹸塩の沈積を防止し、これらの表面上でのカルシウム結晶の成長および/または沈積を防止し、その後の石鹸汚れの発生を遅らせる;
キッチン;この組成物は、時間と共に架橋し得る不飽和脂肪汚損性物質により汚された場合の調理台の清浄化を向上させることができ;油性汚れが、擦ることなく水で剥がれる;
床(リノリウム、タイルまたはセメント製);この組成物は、argilocalcareous型の汚損性物質(土、砂、泥等)または埃の除去の向上を可能にし;床の上の汚れを、ブラッシングすることなく、単純な拭き取りにより努力することなく取り去ることができ;さらに、この組成物は、滑り止め特性に貢献する;
便器;この組成物は、表面への排泄物の痕跡の付着の防止を可能にする;これらの痕跡を除去するのに、水をざっと流すのみで充分であり;ブラシの使用は不必要である;
窓または鏡;この組成物は、表面への無機または有機粒子汚損性物質の沈積の防止を可能にする;
食器(手で、または自動設備を使用);この組成物は、手で洗う場合、乾燥した食物からの残留汚れの除去を容易にし、同じ量の洗浄媒体を用いて多量の刃物または調理器具を洗うことが可能になる;刃物または調理器具の湿ったままの表面は、もはや滑らず、従って、使用者の手から逃げることがない;キュッキュッと音がする程きれいにする効果も観察される、すなわち、指で擦ると表面が「キュッキュッ」と鳴る。食器洗浄器での洗浄または濯ぎの場合、この組成物は、食物からの汚損性物質および不溶性無機カルシウムの再沈積防止を可能にし、調理器具および刃物の輝きに貢献する;この組成物は、食器洗浄器に導入する前に刃物または調理器具を「予備洗い」する必要を無くすることができる。
産業用または公共設備用の清浄化または濯ぎ組成物;これは普遍的、または、
反応器、スチール刃、流しまたはタンク、
食器、
建物の外側または内側表面、
アパートを含む建物の窓、または

を清浄化するための組成物のように、より特異的にし得る。
本発明の組成物は、任意の形態で提供することができ、種々の方法で用いることができる。すなわち、これは、以下の形態とすることができる。
特に、
清浄化または濯ぐべき表面の上に直接噴霧、または
処理すべき表面に適用する前にスポンジまたは他の物質(例えば、セルロースからなる織物または不織物品)の上に噴霧される
ことによる、このように堆積されるゲル状または非ゲル状液体、
処理すべき表面に適用する前に、水に希釈(場合により、別の溶媒を添加)されるゲル状または非ゲル状液体、
水溶性の袋に保持されたゲル状または非ゲル状液体、
泡、
エアロゾル、
特に織物または不織物である物品からなる吸収性基材(拭き取り用)に吸収された液体、
場合により、水溶性の袋に保持され、この組成物が錠剤の一部または全体をなすことができる固体、特に、錠剤。
本発明を満足に実行するには、ミクロゲルは、本発明の対象物をなす組成物中に、表面の修飾および/または処理に効果的となる量で存在する。
これは、例えば、表面に沈積し易い汚損性物質に対する抗沈積および/または抗付着特性を、この表面を与えるのに効果的な量とすることができる。
本発明の対象物を形成するこの組成物は、この用途に依り、ミクロゲルの重量の0.001から10%含むことができる。
本発明による組成物のpHまたは組成物の使用pHは、用途および処理すべき表面に依存して、1から14、実際には0.5から14で変化し得る。極端なpH値は、産業用または公共施設用の清浄化の用途において従来から用いられている。家庭用の分野では、pH値は、用途に応じて1から13の範囲である。
この組成物は、表面に沈積したポリベタイン(B)の量が、場合による濯ぎの後および乾燥の後に、処理表面に対して0.0001から10mg/m、好ましくは0.001から5mg/mとなるような量で、硬質表面の清浄化または濯ぎのために用いることができる。
本発明の清浄化または濯ぎ組成物は、さらに、少なくとも一つの界面活性剤を含む。これは、非イオン性、アニオン性、両性、双性イオン性またはカチオン性であってよい。これは、界面活性剤の混合物または組み合わせであってもよい。
アニオン性界面活性剤のうち、例えば以下のものが挙げられる。
式:R−CH(SOM)−COOR’で示されるアルキルエステルスルホネート(式中、RはC−C20、好ましくはC10−C16アルキル基を表し、R’はC−C、好ましくはC−Cアルキル基を表し、およびMはアルカリ金属(ナトリウム、カリウムまたはリチウム)カチオン、置換または非置換アンモニウム(メチル、ジメチル、トリメチルまたはテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム等)カチオンまたは、アルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等)から誘導されるカチオンを表す。)。特に、メチルエステルスルホネート(基RがC14−C16基)が挙げられる;
式:ROSOMで示されるアルキルスルフェート(式中、RはC−C24、好ましくはC10−C18アルキルまたはヒドロキシアルキル基(例えば、コプラおよび獣脂から誘導される脂肪酸の塩)を表し、Mは水素原子または前述と同じ定義のカチオン、および平均して0.5から30、好ましくは0.5から10のEOおよび/またはPO単位を有するこれらのエトキシレン化(EO)および/またはプロポキシレン化(PO)誘導体を表す。);
式:RCONHR’OSOMで示されるアルキルアミドスルフェート(式中、RはC−C22、好ましくはC−C20アルキル基を表し、R’はC−Cアルキル基を表し、Mは水素原子または前述と同じ定義のカチオン、および平均して0.5から60のEOおよび/またはPO単位を有するこれらのエトキシレン化(EO)および/またはプロポキシレン化(PO)誘導体を表す。);
飽和または不飽和C−C24、好ましくはC14−C20脂肪酸の塩、C−C20アルキルベンゼンスルホネート、第1または第2C−C22アルキルスルホネート、アルキルグリセロールスルホネート、GB−A−1 082 179に開示のスルホン化ポリカルボン酸、パラフィンスルホネート、N−アシル−N−アルキルタウレート、イセチオネート、アルキルスクシナメート、アルキルスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステルまたはジエステル、N−アシルサルコシネート、アルキルグリコシドスルフェート、ポリエトキシカルボキシレート、モノグリセリドスルフェートおよび、脂肪酸クロリドとヒドロキシアルキルスルホネートとの縮合物;カチオンは、アルカリ金属(ナトリウム、カリウムまたはリチウム)、置換または非置換アンモニウム(メチル、ジメチル、トリメチルまたはテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム等)残基または、アルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等)から誘導される残基であり得る);
アルキルホスフェート、またはアルキルもしくはアルキルアリールホスフェートエステル、例えば、Rhodiaから販売されているRhodafac RA600、Rhodafac PA15またはRhodafac PA23;カチオンは、アルカリ金属(ナトリウム、カリウムまたはリチウム)、置換または非置換アンモニウム(メチル、ジメチル、トリメチルまたはテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム等)残基または、アルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等)から誘導される残基であり得る)。
非イオン性界面活性剤がUS−A−4 287 080およびUS−A−4 470 923に記載されている。特に、アルキレンオキシド、特に、エチレンオキシドおよび、場合により、プロピレンオキシドと、アルコール、ポリオール、アルキルフェノール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドおよび脂肪アミンとの縮合物;アミンオキシド;糖誘導体、例えば、アルキルポリグリコシドまたは、脂肪酸と糖類とのエステル、特に、スクロースモノパルミテート;長鎖(8−28炭素原子)第3ホスフィンオキシド;ジアルキルスルホキシド;ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマー;ソルビタンのポリアルコキシル化エステル;ソルビタンの脂肪酸エステル;疎水性を与えるように修飾されたポリ(エチレンオキシド)および脂肪酸アミド(例えば、炭素原子10−18個を含む脂肪酸モノおよびジエタノールアミド)が挙げられる。
特に、
特に炭素原子12個(平均)または炭素原子18個(平均)を有する、オキシアルキレン(オキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン)単位を2−50個を含むポリオキシアルキレン化C−C18脂肪族カルボン酸
特に炭素原子12個(平均)または炭素原子18個(平均)を有する、オキシアルキレン(オキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン)単位を2−50個を含むポリオキシアルキレン化C−C24脂肪族アルコール;Rhodia製のAntarox B12DF、Antarox FM33、Antarox FM63およびAntarox V74、BASF製のPlurafac LF 400およびPlurafac LF 220、Rhodia製のRhodasurf ID 060、Rhodasurf ID 070およびRhodasurf LA 42、およびICI製のSynperonic A5、A7およびA9が挙げられる;
アミンオキシド、例えば、ドデシルジ(2−ヒドロキシエチル)アミンオキシド、
ホスフィンオキシド、例えば、テトラデシルジメチルホスフィンオキシド
が挙げられる。
両性界面活性剤のうち、
ソジウムイミノジプロピオネートまたはアルキルイミノジプロピオネート、例えば、Rhodia製のMirataine H2C HAおよびMirataine JC HA、
このアルキル基が炭素原子を6から20個含むアルキルアンホアセテートまたはアルキルアンホジアセテート、例えば、Rhodiaから販売されているMiranol C2M Conc NP、
両性アルキルポリアミン誘導体、例えば、Rhodiaから販売されているAmphinoic XL(登録商標)、およびBerol Nobelから販売されているAmpholac 7T/X(登録商標)およびAmpholac 7C/X(登録商標)
が挙げられる。
双性イオン性界面活性剤のうち、US 5 108 660に開示されているものが挙げられる。
好ましい双性イオン性界面活性剤は、アルキルジメチルベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルベタイン、アルキルジメチルスルホベタインまたはアルキルアミドプロピルジメチルスルホベタイン、例えば、Rhodiaから販売されているMirataine JCHA、Mirataine H2CHAまたはMirataine CBS、または「Varion CADG Betaine」および「Varion CAS Sulfobetaine」の名でSherex Companyから販売されている同じタイプの化合物、または脂肪酸と蛋白加水分解物との縮合生成物。
他の双性イオン性界面活性剤も、US−A−4 287 080およびUS−A−4 557 853に開示されている。
カチオン性界面活性剤のうち、特に、式:

で示される4級アンモニウム塩が挙げられる。
(式中、
同じまたは異なるR、RおよびRは、Hまたは、炭素原子を4個未満、好ましくは1または2個含むアルキル基を表し、これは、場合により、一以上のヒドロキシル官能基により置換されている、または、窒素原子Nと一緒になって、少なくとも一つの芳香族またはヘテロ環式環を形成することができる、
は、C−C22、好ましくはC12−C22のアルキルもしくはアルケニル基、またはアリールもしくはベンジル基を表し、および
は、可溶化アニオン、例えば、ハライド(例えば、クロリド、ブロミドまたはヨージド)、スルフェートまたはアルキルスルフェート(メチルスルフェート)、カルボキシレート(アセテート、プロピオネートまたはベンゾエート)、アルキルスルホネートまたはアリールスルホネートを表す)。
特に、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルピリジニウムクロリド、Rhodiaから販売されているRhodaquat(登録商標)TFRおよびRhodamine(登録商標)C15、セチルトリメチルアンモニウムクロリド(Cognis製のDehyquart ACAおよび/またはAOR)またはココビス(2−ヒドロキシエチル)エチルアンモニウムクロリド(Akzo Nobel製のEthoquad C12)が挙げられる。
他のカチオン性界面活性剤、例えば、
式: R1’2’3’4’
で示される4級アンモニウム塩も挙げられる。
(式中、
同じまたは異なるR1’およびR2’は、Hまたは、炭素原子を4個未満、好ましくは1または2個含むアルキル基を表し、これは、場合により、一以上のヒドロキシル官能基により置換されている、または、窒素原子Nと一緒になって、ヘテロ環式環を形成することができる、
3’およびR4’は、C−C22、好ましくはC10−C22のアルキルもしくはアルケニル基、またはアリールもしくはベンジル基を表し、および
は、アニオン、例えば、ハライド(例えば、クロリド、ブロミドまたはヨージド)、スルフェートまたはアルキルスルフェート(メチルスルフェート)、カルボキシレート(アセテート、プロピオネートまたはベンゾエート)、アルキルスルホネートまたはアリールスルホネートを表す)。
特に、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、例えば、ジタロウジメチルアンモニウムクロリドまたはメチルスルフェート等、またはアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
(C10−C25)アルキルイミダゾリウム塩、例えば、(C10−C25)アルキルイミダゾリニウムメチルスルフェート、
置換ポリアミンの塩、例えば、N−タロウ−N,N’,N’−トリエタノール−1,3−プロピレンジアミンジクロリドまたはジ(メチルスルフェート)またはN−タロウ−N,N,N’,N’,N’−ペンタメチル−1,3−プロピレンジアミンジクロリド。
適切な界面活性剤のさらなる例は、周知の便覧「Surface Active Agents」、第I巻、SchwartzおよびPerry、および「Surface Active Agents and Detergents」、第II巻、Schwartz、PerryおよびBerch、に示されている界面活性剤として通常用いられている化合物である。
界面活性剤は、本発明の組成物の重量の0.005から60%、特に0.5から40%を占め、これは、界面活性剤の性質および、清浄化組成物の目的に従う。
有利には、ミクロゲル/界面活性剤の重量比は1/1から1/1000の間、有利には1/2から1/200の間である。
本発明の好ましい清浄化または濯ぎ組成物は、さらに、硬質表面を清浄化または濯ぐための組成物中に存在する従来の添加剤から特に選択される少なくとも一つの他の添加剤を含むことができる。
特に、以下のものが挙げられる。
キレート剤、特に、水溶性、アミノホスホネートおよび有機ホスホネート型のもの、例えば、
1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホネート、
アミノトリ(メチレンジホスホネート)、
ビニルジホスホネート
ビニルホスホン酸またはビニルジホスホン酸のオリゴマーまたはポリマーの塩、
ビニルホスホン酸またはビニルジホスホン酸の、およびアクリル酸および/または無水マレイン酸および/またはビニルスルホン酸および/またはアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸のランダムコオリゴマーまたはコポリマーの塩、
ホスホン化ポリカルボン酸の塩、
ホスホネート末端を含むポリアクリレート、
ビニルホスホン酸またはビニルジホスホン酸とアクリル酸とのコテロマーの塩、
例えば、Briquest(登録商標)範囲のもの、またはRhodia製のMirapol A300または400(清浄化組成物の合計重量の0−10%、好ましくは0−5%の割合);
金属イオン封鎖剤またはスケール防止剤、例えば、
ポリカルボン酸またはこれらの水溶性塩および、カルボン酸ポリマーまたはコポリマーの水溶性塩、例えば、
ポリカルボキシレートまたはヒドロキシポリカルボキシレートエーテル、
ポリ酢酸またはこれらの塩(ニトリロ酢酸、N,N−ジカルボキシメチル−2−アミノペンタン二酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンテトラアセテート、ニトリロアセテートまたはN−(2−ヒドロキシエチル)ニトリロジアセテート)、
(C−C20アルキル)コハク酸の塩、
ポリカルボン酸アセタールエステル、
ポリアスパラギンまたはポリグルタミン酸の塩、
クエン酸、アジピン酸、グルコン酸または酒石酸、またはこれらの塩、
アクリル酸と無水マレイン酸とのコポリマー、またはアクリル酸ホモポリマー、例えば、Rhodia製のRhodoline DP 226 35およびBASF製のSokalan CP5(この清浄化組成物の合計重量の0−10%の割合)、
スルホン化ポリビニルスチレン、またはアクリル酸、メタクリル酸等とのこれらのコポリマー(清浄化組成物の合計重量の0−10%の割合);
以下のタイプの無機ビルダー(界面活性剤の表面特性を向上させる洗浄力補助剤):
アルカリ金属、アンモニウムまたはアルカノールアミンポリホスフェート、例えば、Rhodiaから販売されているRhodiaphos HD7(清浄化組成物の合計重量の0−70%の割合)、
アルカリ金属ピロホスフェート、
SiO/MO比が1−4、好ましくは1.5−3.5、特に1.7−2.8の範囲であり得るアルカリ金属シリケート;これらは無定形シリケートまたは薄板状シリケート、例えば、ClariantからNaSKS−5、NaSKS−7、NaSKS−11およびNaSKS−6の名で販売されているNaSiのα、β、γおよびδ相、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属ボレート、カルボネート、ビカルボネートまたはセスキカルボネート(この清浄化組成物の合計重量の約50%までの範囲であり得る量)、
アルカリ金属シリケートハイドレート(SiO/MO比が1.5−3.5であり得る)およびアルカリ金属(ナトリウムまたはカリウム)カルボネートの共顆粒;特に、乾燥シリケートに対する、シリケートに結合した水の含有重量が少なくとも33/100である共顆粒であり、シリケートとカルボネートとの重量比は5/95−45/55、好ましくは15/85−35/65であり、これは例えばEP−A−488 868およびEP−A−561 656に開示されており、例えば、Rhodiaから販売されているNabion 15が挙げられる(ビルダーの合計量は、この清浄化または濯ぎ組成物の合計重量の90%までであり得る);
パーボレートまたはパーカルボネート型の漂白剤。これはアセチル化漂白活性化剤と組み合わせるまたは組み合わせなくて良く、この例として、N,N,N’,N’−テトラアセチルエチレンアジアミン(TAED)、またはクロロイソシアヌレート型の塩素化生成物、またはアルカリ金属ハイポクロライト型の塩素化生成物、または過酸化水素水溶液が挙げられる(この清浄化組成物の合計重量の0−30%の割合);
硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、カオリンまたはシリカ型の充填剤(この組成物の合計重量の0−50%の割合);
遷移金属を含む漂白触媒、特に鉄、マンガンおよびコバルト複合体、例えば、US−A−4 728 455、5 114 606、5 280 117、EP−A−909 809、US−A−5 559 261、WO 96/23859、96/23860および96/23861に開示されている[MnIV (μ−O)(MeTACN)](PF、[FeII(MeNpy)(MeCN)](ClO、[(CoIII)(NH(OAc)](OAc)の型のもの(この清浄化組成物の合計重量の0−5%の割合);
清浄化または濯ぎ媒体中に可溶性であり、組成物のpHに影響を与える薬剤、特に、
塩基性化添加剤(アルカリ金属ホスフェート、カルボネート、パーボレートまたはアルカリ金属ヒドロキシド)、または
場合により、清浄化用酸性化添加剤、例えば、無機酸(リン酸、ポリリン酸、スルファミン酸、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸またはクロム酸)、カルボン酸またはポリカルボン酸(酢酸、ヒドロキシ酢酸、アジピン酸、クエン酸、蟻酸、フマル酸、グルコン酸、グルタル酸、グリコール酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸および酒石酸)、または酸の塩、例えば、重硫酸ナトリウム、またはアルカリ金属ビカルボネートおよびセスキカルボネート;
混合物の粘度および/または使用中に形成される泡の安定性を制御するために用いられるポリマー、例えば、セルロース誘導体または糖誘導体(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアー、カルボキシメチルグアー、カルボキシメチル−ヒドロキシプロピルグアー等)、キサンタンガム、スクシノグリカン(Rhodiaから販売されているRheozan(登録商標))、ローカストビーンガムまたはカラギーナン(この清浄化組成物の合計重量の0−2%の割合);
ヒドロトロープ剤、例えば、短鎖C−Cアルコール、特に、エタノール、ジオールおよびグリコール、例えば、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコール、ソジウムキシレンスルホネートまたはソジウムナフタレンスルホネート(この清浄化組成物100g当たり0−10gの割合);
皮膚用の水和または保湿剤、例えば、グリセロールまたは尿素、または皮膚を保護するための薬剤、例えば、蛋白または蛋白加水分解物、植物油、例えば、大豆油、またはカチオン性ポリマー、例えば、カチオン性グアー誘導体(Rhodiaから販売されているJaguar C13S(登録商標)、Jaguar C162(登録商標)またはHicare 1000(登録商標))(この清浄化組成物の合計重量の0−40%の割合);
殺生物剤または殺菌剤、例えば、
カチオン性殺生物剤、例えば、
モノ(4級アンモニウム)塩、例えば、
ココアルキルベンジルジメチルアンモニウム、(C12−C14アルキル)ベンジルジメチルアンモニウム、ココアルキルジクロロベンジルジメチルアンモニウム、テトラデシルベンジルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、またはジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、
ミリスチルトリメチルアンモニウムまたはセチルトリメチルアンモニウムブロミド、
モノ4級ヘテロ環式アミン塩、例えば、ラウリルピリジニウム、セチルピリジニウムまたは(C12−C14アルキル)ベンジルイミダゾリウムクロリド、
(脂肪アルキル)トリフェニルホスホニウム塩、例えば、ミリスチルトリフェニルホスホニウムブロミド、
ポリマー殺生物剤、例えば、
エピクロロヒドリンとジメチルアミンまたはジエチルアミン、
エピクロロヒドリンとイミダゾール、
1,3−ジクロロ−2−プロパノールとジメチルアミン、
1,3−ジクロロ−2−プロパノールと1,3−ビス(ジメチルアミノ)−2−プロパノール、
エチレンジクロリドと1,3−ビス(ジメチルアミノ)−2−プロパノール、または
ビス(2−クロロエチル)エーテルとN,N’−ビス(ジメチルアミノプロピル)尿素またはチオ尿素
の反応により誘導されるもの;
ビグアニジンポリマー塩酸塩、例えば、Vantocil IB、
両性殺生物剤、例えば、N−[N’−(C−C18アルキル)−3−アミノプロピル]グリシン、N−{N’−[N’’−(C−C18アルキル)−2−アミノエチル]−2−アミノエチル}グリシンまたはN,N−ビス[N’−(C−C18アルキル)−2−アミノエチル]グリシン誘導体、例えば、(ドデシル)(アミノプロピル)グリシンまたは(ドデシル)(ジエチレンジアミン)グリシン、
アミン、例えば、N−(3−アミノプロピル)−N−ドデシル−1,3−プロパンジアミン、
ハロゲン化殺生物剤、例えば、ヨードフォアおよび次亜塩素酸塩、例えば、ソジウムジクロロイソシアヌレート、
フェノール性殺生物剤、例えば、フェノール、レゾルシノール、クレゾールまたはサリシル酸、
疎水性殺生物剤、例えば、
パラクロロメタキシレノールまたはジクロロメタキシレノール、
4−クロロ−m−クレゾール、
レゾルシノールモノアセテート、
モノまたはポリアルキルもしくはアリールフェノール、クレゾールまたはレゾルシノール、例えば、o−フェニルフェノール、p−tert−ブチルフェノールまたは6−(n−アミル)−m−クレゾール、
アルキルおよび/またはアリールクロロまたはブロモフェノール、例えば、o−ベンジル−p−クロロフェノール、
ハロゲン化ジフェニルエーテル、例えば、2’、4,4’−トリクロロ−2−ヒドロキシジフェニルエーテル(トリクロサン)または2,2’−ジヒドロキシ−5,5’−ジブロモジフェニルエーテル、
クロロフェネシン(p−クロロフェニルグリセリルエーテル)(この清浄化組成物の合計重量の0−5%の割合);
優れた清浄化または脱脂活性を有する溶媒、例えば、
オクチルベンゼン型のアルキルベンゼン、
沸点が低くとも100℃であるオレフィン、例えば、α−オレフィン、好ましくは、1−デセンまたは1−ドデセン、
一般式:R1O(R2O)Hで示されるグリコールエーテル(式中、R1は炭素数3−8のアルキル基、および各R2はエチレンまたはプロピレンであり、mは、1−3で変化する数である);モノプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、モノプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、モノエチレングリコールモノヘキシルエーテル、モノエチレングリコールモノブチルエーテルおよびこれらの混合物、
この分子構造中に炭素原子6−16個を含むジオール;ジオールは、この脱脂特性に加えて、カルシウム塩(石鹸)の除去において役立ち得るので特に有利である;炭素原子8−12個を含むジオールが好ましく、特に2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールである、
他の溶媒、例えば、松根油、オレンジテルペン、ベンジルアルコール、n−ヘキサノール、炭素原子1−4個を有するフタル酸エステル、ブトキシプロパノール、Butyl Carbitolおよび1−(2−(n−ブトキシ)−1−メチルエトキシ)プロパン−2−オール(ブトキシプロポキシプロパノールまたはジプロピレングリコールモノブチルエーテルとしても知られている)、ジグリコールヘキシル(Hexyl Carbitol)、ブチルトリグリコール、ジオール、例えば、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、およびこれらの混合物(この清浄化組成物の合計重量の0−30%の割合);
産業用清浄化剤、例えば、ホスフェート、カルボネートおよびシリケート等のアルカリ金属塩の溶液、例えば、ナトリウムまたはカリウム型(この清浄化組成物の合計重量の0−50%の割合);
清浄化効果が殆ど無い水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの混合物(この清浄化組成物の合計重量の0−40%の割合);
共溶媒、例えば、硬質表面上でのフィルムおよびマークの形成の低減に役立つのでpHが11を超える、特に11.7を超える組成物中で特に有利であるモノエタノールアミドおよび/またはβ−アミノアルカノール(これらは、清浄化組成物の重量の0.05−5%の割合で用いることができる);モノエタノールアミドおよび/またはβ−アミノアルカノールを含む溶媒系がUS 5 108 660に開示されている;
消泡剤;例えば、石鹸。石鹸は、脂肪酸のアルカリ金属塩、特に、炭素原子を約8−24個、好ましくは約10個−約20個含む高級脂肪酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩であり;特に、モノ、ジおよびトリエタノールアミン、ナトリウムおよびカリウム塩、またはヤシ油からおよび挽いたクルミ油から誘導される脂肪酸の混合物が挙げられる。石鹸の量は、組成物の合計重量に対して少なくとも0.005重量%、好ましくは0.5−2重量%であり得る。泡修飾物質のさらなる例は、有機溶媒、疎水性シリカ、シリコーン油および炭化水素である;
研磨剤、例えば、シリカまたは炭酸カルシウム;
種々の添加剤、例えば、酵素、香料、着色剤、金属の腐食を抑制する薬剤、防腐剤、蛍光増白剤、乳白剤または真珠光沢剤など。
本発明の対象物を形成する組成物のpHまたはこの組成物の使用時のpHは、0.5−14、好ましくは1−14の範囲であり得る。
アルカリ型の組成物:家庭用では7.5以上、好ましくは8.5超(特に、8.5−12、特に8.5−11.5)のpHが、特に脂肪性汚損性物質の除去に用いられ、キッチンの清浄化に特に適している。
これらは、ミクロゲルの重量の0.001−5%、好ましくは0.005−2%をなし得る。
アルカリ性組成物は、通常、ミクロゲルに加えて、以下の添加剤から選択される少なくとも一つの添加剤を含む。
金属イオン封鎖剤またはスケール防止剤(組成物の重量の0−40%、好ましくは1−40%、より好ましくは2−30%、特に5−20%の範囲で用いられる)、
カチオン性殺生物剤または殺菌剤、特に、4級アンモニウム型、例えば、(N−アルキル)ベンジルジメチルアンモニウムクロリド、(N−アルキル)ジメチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリド、N−ジデシルジメチルアンモニウムハライドおよびジ(N−アルキル)ジメチルアンモニウムクロリド(組成物の重量の0−60%、好ましくは0−40%、より好ましくは0−15%、特に0−5%の範囲の量で用いられる)、
少なくとも一つの非イオン性、両性、双性イオン性またはアニオン性界面活性剤またはこれらの混合物;カチオン性界面活性剤が存在する場合、この組成物は、さらに、両性および/または非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい(界面活性剤の合計量は、組成物の重量の0−80%、好ましくは0−50%、特に0−35%の範囲であり得る)、
必要な場合、場合により組成物を希釈または溶解した後、7.5−13の範囲の使用pHを達成することを可能にする量のpH調整剤;pH調整剤は、特に、モノエタノールアミンおよび/またはβ−アミノアルカノールおよび潜在的、しかし好ましい「共緩衝」アルカリ性材料(水性アンモニア、C−Cアルカノールアミン、シリケート、ボレート、カルボネート、ビカルボネート、アルカリ金属ヒドロキシドおよびこれらの混合物からなる群より選択される)を含む緩衝系であり得る。好ましい共緩衝剤は、アルカリ金属ヒドロキシドである。
水0.5−98重量%、好ましくは25−95重量%、特に45−90重量%、
この組成物の重量の0−60%、好ましくは1−45%、特に2−15%をなし得る量の清浄化または脱脂有機溶媒、
この組成物の重量の0−10%、好ましくは0.05−10%、特に0.05−5%をなし得る量の共溶媒、例えば、モノエタノールアミンおよび/またはβ−アミノアルカノール、
この組成物の重量の0−25%、好ましくは1−20%、特に2−15%をなし得る量の、清浄化効果が殆ど無い水溶性有機溶媒、
場合により、漂白剤、香料または他の従来の添加剤。
このアルカリ性組成物は、使用状態の配合物として、または、特に使用前に水に希釈させる乾燥または濃厚配合物の形態として提供することができる;これは、使用前に、1−10000倍、好ましくは1−1000倍に希釈することができる。
有利には、キッチン清浄化用の配合物は、
ミクロゲル0.001−1重量%、
水溶性溶媒、特にイソプロパノール1−10重量%、
清浄化または脱脂溶媒、特にブトキシプロパノール1−5重量%、
モノエタノールアミン0.1−2重量%、
少なくとも一つの非カチオン性界面活性剤、好ましくは両性または非イオン性界面活性剤0−5重量%、
殺菌特性を有する少なくとも一つのカチオン性界面活性剤(特に、(n−アルキル)ジメチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリドと(n−アルキル)ジメチルベンジルアンモニウムクロリドとの混合物)0−1重量%、
(界面活性剤の合計量は1−50重量%)、
スケール防止剤としてのジカルボン酸0−2重量%、
漂白剤0−5%、および
水70−98重量%
を含む。
このような配合物のpHは、好ましくは、7.5−13、より好ましくは8−12である。
pHが5未満の酸性型の組成物が、特に、無機型の汚損性物質の除去に用いられる。これらは、便器の清浄化に特に適している。
これらは、ミクロゲルの重量の0.001−5%、好ましくは0.01−2%をなし得る。
酸性組成物は、通常、ミクロゲルに加えて、以下の成分を含む:
無機または有機酸性薬剤(組成物の重量の0.1−40%、好ましくは0.5−20%、より好ましくは0.5−15%の範囲の量)
少なくとも一つの非イオン性、両性、双性イオン性またはアニオン性界面活性剤またはこれらの混合物(界面活性剤の合計量は、組成物の重量の0.5−20%、好ましくは0.5−10%の範囲となり得る)、
場合により、カチオン性殺生物剤または殺菌剤、特に、4級アンモニウム型、例えば、(N−アルキル)ベンジルジメチルアンモニウムクロリド、(N−アルキル)ジメチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリド、N−ジデシルジメチルアンモニウムハライドおよびジ(N−アルキル)ジメチルアンモニウムクロリド(組成物の重量の0.01−2%、好ましくは0.1−1%の範囲の量であり得る)、
場合により、増粘剤(組成物の重量の0.1−3%の範囲の量)、
場合により、漂白剤(組成物の重量の1−10%の範囲の量)、
水0.5−99重量%、好ましくは50−98重量%、
溶媒、例えばグリコールまたはアルコール(組成物の重量の0−10%、好ましくは1−5%の範囲の量であり得る)、
場合により、香料、防腐剤、研磨剤または他の従来からの添加剤。
この酸性組成物は、好ましくは、使用状態の配合物の形態で提供される。
有利には、便器清浄化用の配合物は、以下の成分を含む:
ミクロゲル0.05−5%、好ましくは0.01−2%、
組成物の最終的pHが0.5−4、好ましくは1−4となる量の酸性清浄化剤;この量は、通常、組成物の重量に対して0.1−約40%、好ましくは0.5−約15重量%の範囲であり;酸性剤は、特に、無機酸、例えば、燐酸、スルファミン酸、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸またはクロム酸およびこれらの混合物、有機酸、特に、酢酸、ヒドロキシ酢酸、アジピン酸、クエン酸、蟻酸、フマル酸、グルコン酸、グルタル酸、グリコール酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸または酒石酸およびこれらの混合物、または酸塩、例えば、ソジウムビスルフェート、およびこれらの混合物であり得;好ましい量は、用いられる酸性清浄化剤の型に依存し:例えば、重量基準で、スルファミン酸の場合、0.2−10%の間であり、塩酸の場合、1−15%の間であり、クエン酸の場合、2−15%の間であり、蟻酸の場合、5−15%の間であり、燐酸の場合、2−30%の間である、
少なくとも一つの界面活性剤、好ましくはアニオン性または非イオン性界面活性剤0.5−10重量%、
場合により、殺菌特性を有する少なくとも一つのカチオン性界面活性剤(特に、(n−アルキル)ジメチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリドと(n−アルキル)ジメチルベンジルアンモニウムクロリドとの混合物)0.1−2重量%、
場合により、ガム型の増粘剤(組成物の重量の0.1−3%の範囲の量)、特に、キサンタンガムまたはスクシノグリカン(Rheozan)、
場合により、漂白剤(組成物の重量の1−10%の範囲の量)、
場合により、防腐剤、着色剤、香料または研磨剤、および
水50−95重量%。
本発明の組成物の幾つかの他の特定の実施形態および適用形態を以下に明示する。
すなわち、本発明の組成物を、ガラス表面、特に窓の清浄化処理を容易にするために、用いることができる。この処理は、種々の公知の技術により行うことができる。特に、Karcher(登録商標)型の装置を用いて水のジェットを振りかけることにより窓を清浄化するための技術が挙げられる。
導入されるミクロゲルの量は、通常、清浄化組成物の使用中、場合による希釈の後に、ミクロゲルの濃度が0.001g/l−2g/lの間、好ましくは0.005g/l−0.5g/lの間となるような量である。
本発明による窓を清浄化するための組成物は、
ミクロゲル0.001−10重量%、好ましくは0.005−3重量%、
少なくとも一つの非イオン性界面活性剤(たとえば、アミドオキシドまたはアルキルポリグルコシド)および/またはアニオン性界面活性剤0.005−20重量%、好ましくは0.5−10重量%、および
水および/または、当分野で慣例的である種々の添加剤からなる残部
を含む。
このポリマーを含む窓用清浄化配合物は、
両性界面活性剤0−10%、有利には0.5−5%、
アルコールのような溶媒0−30%、有利には0.5−15%、
水および従来の添加剤(特に香料)からなる残部
も含む。
組成物のpHは、6−11の間が有利である。
本発明の組成物は、自動装置での食器の洗浄を容易にするためにも有利である。この組成物は、洗浄サイクルで用いられる洗剤(清浄化)配合物または、濯ぎ配合物であり得る。
本発明による自動食器洗浄機での食器の洗浄用の洗剤組成物は、有利には、ミクロゲルを0.01−5重量%、好ましくは0.1−3重量%含む。
食器洗浄機用のこの洗剤組成物は、この洗剤組成物の重量の0.2−10%、好ましくは0.5−5%の範囲であり得る量で少なくとも一つの界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤も含み、残部は、既に前述した種々の添加剤および充填剤からなる。
すなわち、これらは、さらに、
ソジウムトリポリホスフェートまたはシリケート型の少なくとも一つの洗浄力補助剤(ビルダー)を90重量%まで、
少なくとも一つの補助的清浄化剤、好ましくはアクリル酸とメチルプロパンスルホン酸(AMPS)とのコポリマーを10重量%まで、好ましくは1−10重量%、特に2−8重量%
漂白活性化剤と組み合わせても組み合わせなくても良い少なくとも一つの漂白剤、好ましくはパーボレートまたはパーカルボネートを30重量%まで、および
少なくとも一つの充填剤、好ましくは、硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムを50重量%まで
含むことができる。
pHは、有利には、8−13の間である。
本発明による自動食器洗浄機での食器の濯ぎを容易にするための組成物は、ミクロゲルを組成物の合計重量に対して0.02−10重量%、好ましくは0.1−5重量%含むことが有利である。この組成物は、界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤を、この組成物の合計重量に対して0.1−20重量%、好ましくは0.2−15重量%含むこともできる。
好ましい非イオン性界面活性剤のうち、以下の型の界面活性剤が挙げられる。ポリオキシエチレン化C−C12アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化および/またはポリオキシプロピレン化C−C22脂肪族アルコール、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマー、場合により、ポリオキシエチレン化カルボキサミド等。
この組成物は、さらに、カルシウム金属イオン封鎖性有機酸、好ましくはクエン酸を、組成物の合計重量に対して0−10重量%、好ましくは0.5−5重量%含むことができる。これらは、アクリル酸と無水マレイン酸とのコポリマーまたはアクリル酸ホモポリマー型の助剤も、この組成物の合計重量に対して0−15重量%、好ましくは0.5−10重量%の割合で含む。
pHは4−7の間が有利である。
本発明のもう一つの対象は、手による食器の洗浄を容易にするための清浄化組成物である。
このタイプの好ましい洗剤配合物は、この組成物100重量部当たり0.1−10重量部のミクロゲルを含み、および、3−50重量部、好ましくは10−40重量部の少なくとも一つの界面活性剤、好ましくは、アニオン性界面活性剤を含み、これは、特に、飽和のC−C24、好ましくはC−C16脂肪族アルコールの硫酸塩から選択され、場合により、エチレンオキシドの約0.5−30、好ましくは0.5−8、特に0.5−5モルと縮合され、酸の形態または塩の形態、特に、アルカリ金属(ナトリウム)塩、アルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウム)塩等である。
好ましくは、これらは、手による食器の洗浄を容易にするための泡立性液状水性洗剤配合物である。
この配合物は、さらに、他の添加剤、特に他の界面活性剤、例えば、
非イオン性界面活性剤、例えば、アミンオキシド、アルキルグルカミド、アルキルポリグルコシド、脂肪アルコールのオキシアルキレン化誘導体、アルキルアミドもしくはアルカノールアミド、または両性もしくは双性イオン性界面活性剤、
非カチオン性殺細菌剤または殺菌剤、例えば、トリクロサン、
合成カチオン性ポリマー、
混合物の粘度および/または使用中に形成される泡の安定性を制御するためのポリマー、
ヒドロトロープ剤、
水和または保湿剤、または皮膚を保護するための薬剤、
着色剤、香料、防腐剤、2価塩(特に、マグネシウム塩)等
を含むことができる。
この組成物のpHは、5−9の間が有利である。
本発明のもう一つの特定の実施形態は、外面の清浄化、特に、原動機付き乗物(自動車、トラック、バス、電車、航空機等)の車体の清浄化を容易にするための組成物である。
この場合にも、組成物は、適切な清浄化組成物または濯ぎ組成物であり得る。
自動車用の清浄化組成物は、この組成物の合計重量に対して0.005−10重量%のミクロゲル、および、
非イオン性界面活性剤(配合物の0−30%、好ましくは0.1−15%の割合)、
両性および/または双性イオン性界面活性剤(配合物の0−30%、好ましくは0.01−10%の割合)、
カチオン性界面活性剤(配合物の0−30%、好ましくは0.05−15%の割合)、
アニオン性界面活性剤(配合物の0−30%、好ましくは0.1−15%の割合)、
洗浄力補助剤(ビルダー)(配合物の1−99%、好ましくは40−98%の割合)、
ヒドロトロープ剤、
充填剤、pH調節剤など
を含むことが有利である。
このタイプの組成物中に存在する界面活性剤の最少量は、好ましくは、配合物の少なくとも0.5%である。
組成物のpHは、8−13の間が有利である。
本発明の組成物は、セラミック型の硬質表面(タイル、バスタブ、浴室流し等)、特に浴室の清浄化を容易にすることにも特に適している。清浄化配合物は、この組成物の合計重量に対して0.02−5重量%のミクロゲル、および少なくとも一つの界面活性剤を含むことが有利である。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、特に、親水性のアルキレンオキシド基と、脂肪族またはアルキル芳香族であり得る疎水性有機化合物との縮合により生成される化合物が好ましい。
親水性鎖の、または任意の疎水性基と縮合されたポリオキシアルキレン基の長さは、所望の程度の親水性/疎水性バランス(HLB)を有する水溶性化合物を得るように容易に調節することができる。
本発明の組成物中の非イオン性界面活性剤の量は、0−30重量%、好ましくは0−20重量%とし得る。
アニオン性界面活性剤は、場合により、0−30重量%、有利には0−20重量%の量で存在することができる。必須ではないが、両性、カチオン性または双性イオン性洗剤を添加することもできる。
このタイプの組成物中で用いられる界面活性化合物の合計量は、通常、組成物の合計重量に対して0.5−50重量%、好ましくは1−30重量%、特に2−20重量%である。
この清浄化組成物は、他の微量成分、例えば、
前述のような洗浄力補助剤(ビルダー)(組成物の合計重量に対して0.1−25重量%であり得る量)、
前述のような泡修飾物質、特に石鹸型のもの(組成物の合計重量に対して、通常、少なくとも0.005重量%、好ましくは0.5−2重量%の量)
pH調節剤、着色剤、蛍光増白剤、汚損性物質を懸濁させる薬剤、洗剤酵素、相溶性漂白剤、ゲル形成を制御するための薬剤、凍結−解凍安定化剤、殺細菌剤、防腐剤、溶媒、殺真菌剤、防虫剤、ヒドロトロープ剤、香料および、乳白または真珠光沢剤
も含むことができる。
この組成物のpHは、2−12の間が有利である。
本発明の組成物は、シャワー壁の濯ぎを容易にすることにも適している。シャワー壁を濯ぐための水性組成物は、ミクロゲルを0.02−5%、有利には0.05−1%含む。
本発明のシャワーを濯ぎ流すための水性組成物の他の主な活性成分は、0.5−5重量%の範囲の量で存在する少なくとも一つの界面活性剤、および場合により、0.01−5重量%の範囲の量で存在する前述したような金属キレート剤である。
シャワーを濯ぎ流すための水性組成物は、有利には、水および、場合により、多量の少なくとも一つの低級アルコール、および少量の添加剤(約0.1−約5重量%、より有利には約0.5−約3重量%、より好ましくは約1−約2重量%)を含む。
このタイプの用途において用いることができる一部の界面活性剤が、特許US 5 536 452および5 587 022に開示されており、この内容を、本記載において参照により組み込む。
好ましい界面活性剤は、ポリエトキシル化脂肪エステル、例えば、ポリエトキシル化ソルビタンモノオレエートおよびポリエトキシル化ヒマシ油である。このような界面活性剤の具体例は、エチレンオキシド20モルとソルビタンモノオレエート(Alkamuls PSMO−20(登録商標)の名でRhodia Inc.から販売され、HLBが15.0)との、およびエチレンオキシド30または40モルとヒマシ油(それぞれAlkamuls EL−620(登録商標)(HLB 12.0)およびEL−719(登録商標)(HLB 13.6)の名でRhodia Inc.から販売)との縮合生成物である。エトキシル化の程度は、HLBが13より大きい界面活性剤を得るのに充分であることが好ましい。
組成物のpHは、7−11の間が有利である。
本発明の組成物は、ガラス−セラミックシートの清浄化を容易にするために用いることもできる。
有利には、本発明によるガラス−セラミックシートの清浄化のための配合物は、
ミクロゲル0.01−5重量%、
キサンタンガムのような増粘剤0.1−5重量%、
カルシウムカルボネートまたはシリカのような研磨剤10−60重量%;
ブチルジグリコールのような溶媒0−7重量%、
非イオン性界面活性剤1−10重量%、および
場合により、塩基性化剤または金属イオン封鎖剤
を含む。
組成物のpHは、7−12の間が有利である。
前述のように、本発明の組成物は、産業用清浄化の分野でも、特に、反応器の清浄化を容易にするために、用いることができる。
有利には、この組成物は、
ミクロゲル0.02−5重量%、
アルカリ金属塩(ソジウムまたはポタシウムホスフェート、カルボネート、シリケート)1−50重量%、
界面活性剤の混合物、特にエトキシル化脂肪アルコールのような非イオン性界面活性剤とラウリルベンゼンスルホネートのようなアニオン性界面活性剤との混合物1−30重量%、
ジイソブチルエーテルのような溶媒0−30重量%
を含む。
このような組成物のpHは、通常、8−14である。
本発明のもう一つの対象は、硬質表面を修飾および/または処理、好ましくは硬質表面を洗浄または濯ぐための、水性または水性/アルコール性媒体中に好ましくは少なくとも一つの界面活性剤を含む組成物中において、例えば表面に沈積し得る汚損性物質に対する抗沈積および/または抗付着特性をこの表面に付与することを可能にする薬剤としてミクロゲルを用いることである。
本発明のもう一つの対象は、組成物にミクロゲルを添加することにより、硬質表面を処理および/または修飾するための、場合により少なくとも一つの界面活性剤を含む組成物の特性を改良するための、好ましくは、水性または水性/アルコール性媒体中で硬質表面を洗浄または濯ぐための方法である。
本発明のもう一つの対象は、ミクロゲルおよび場合により少なくとも一つの界面活性剤を含む水性または水性/アルコール性媒体中の組成物に硬質表面を接触させることにより、硬質表面を処理および/または修飾するための、好ましくは、硬質表面の洗浄または濯ぎを容易にするための方法である。
ミクロゲルは、好ましくは、硬質表面上に沈積し得る汚損性物質に対する抗沈積および/または抗付着特性をこの硬質表面に付与することに効果的である量で、この組成物中に用いられるまたは存在する。
この組成物中に存在または用いられるミクロゲルの性質および量、並びに他の添加剤およびこの組成物の種々の適用形態は、既に先に記載している。
本発明の他の詳細または利点が、以下の非限定的実施例を考慮すると明らかとなる。
(実施例1)
ミクロゲルの調製
ミクロゲルの3種類の構造を合成した。
各々が中性親水性ポリアクリルアミドブロックおよび充填親水性ポリ(トリメチルアンモニウムメチルスルフェートのエチルアクリレート)ブロックを含む同じ化学的性質の分岐を有する1/C−分岐blockミクロゲル。これらのミクロゲルは、リビング性を有する架橋コアを合成し、この上に分岐が重合されることからなる「コアファースト」法により合成した。
中性親水性ポリアクリルアミド分岐および充填親水性ポリ(トリメチルアンモニウムメチルスルフェートのエチルアクリレート)分岐を含む異なる化学的性質の分岐を有する2/C−分岐MIKTOミクロゲル。これらのスターは、リビング末端を含む分岐を合成し、次にこの上に架橋コアが重合されることからなる「アームファースト」法により合成した。
3/コアCミクロゲル
以下に挙げる実施例において、重合反応は、予め70℃に加熱されたオイルバスに沈められた簡単なガラス装備内で軽度にアルゴン置換して行った。遊離基発生剤として、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)(ACP)または過硫酸ナトリウム(Na)を用いた。以下の実施例で用いた架橋剤は、N,N’−メチレンビスアクリルアミド(MBA)を用いた。例えば、以下で用いたカチオン性モノマーは、トリメチルアンモニウムメチルスルフェート(ADAMQUAT)のエチルアクリレートであり、以下の全ての合成において、ADAMQUATの80重量%水溶液を用いた。以下で用いた中性親水性モノマーはアクリルアミド(AM)であり、毒性の理由から、これは水溶液として取り扱った。
最初の生成ポリマーの転化は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)による(コ)ポリマーの分析により、残留モノマーのガスクロマトグラフィー(GC)により、または高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)により評価した。数平均分子量M(g/モル)は、ポリエチレンオキシド相当物として表した。分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量との比に相当する多分散性指数(I)(I=M/M)により評価した。
これらの実施例は、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合から誘導された最初の生成ポリマーの数平均分子量は、主に、制御剤に対するモノマーの初期モル比により決めたことを示した。SECクロマトグラフィーにおける290nmでのUV検出は、重合の制御された性質の特徴である、ポリマー鎖の末端における制御剤のフラグメントの存在を示した。
(略語)
AA=アクリル酸
ADAMQUAT=トリメチルアンモニウムメチルスルフェートのエチルアクリレート
AM=アクリルアミド
MBA=N,N’−メチレンビスアクリルアミド
Xant=EtOC(=S)SCH(CH)COOCH型のキサンテート
ACP=4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)
(実施例1.1)
AM/MBAコアCミクロゲルの調製
凝縮器を搭載した2口丸底フラスコにおいて、キサンテートEtOC(=S)SCH(CH)COOCH9.64g(46.28×10−3モル)を、エタノール50gに加えた。反応混合物を70℃にした。この温度において、ACP1.927g(6.87×10−3モル)を一度に加えた。次に、AM13.42g(188.77×10−3モル)、MBA4.28g(27.78×10−3モル)、脱イオン水100.54gおよびエタノール57.39gの混合物を、3時間かけて連続的に加えた。連続的添加の終了時に、2時間加熱してから、開始剤(ACP)の最後のフラクション1.445g(5.158×10−3モル)を一度に導入した。加熱をさらに5時間続けた。
(実施例1.2)
「コアファースト」経路によるカチオン性ジブロック分岐を有するC−分岐blockミクロゲルの調製 (AM/MBAコア)−(AM5k−ADAMQUAT10k
凝縮器を搭載した2口丸底フラスコにおいて、実施例1.1からの「C2」溶液20gを70℃に加熱した。この温度において、AM40.24g(566.10×10−3モル)(すなわち、49重量%水溶液82.12g)、ACP0.230g(0.822×10−3モル)および脱イオン水38.88gの混合物を、2時間30分かけて加えた。反応をさらに2時間30分続けてから、ACP0.115g(0.411×10−3モル)を加えた。加熱をさらに4時間続けた。
特定量の得られた溶液を、2口フラスコに反応媒体50gのみを維持するように取り出し、そこに、さらに70℃で、ADAMQUAT7.38g(27.42×10−3モル)(すなわち、80重量%水溶液7.384g)、ACP0.108g(0.385×10−3モル)および脱イオン水18.84gの混合物を2時間かけて加えた。加熱を、さらに5時間続けてから、ACP0.086g(0.308×10−3モル)を加えた。加熱をさらに4時間続けた。
(実施例1.3)
「アームファースト」経路によるカチオン性Mikto分岐を有するC−分岐MIKTOミクロゲルの調製 Mikto AM5k−C−ADAMQUAT5k 03MBN052
ステップA:P(AM)−5Kの合成:03MBN48
凝縮器を搭載した2口丸底フラスコにおいて、キサンテートEtOC(=S)SCH(CH)COOCH1.458g(7.0×10−3モル)を、AM50.0g(703.43×10−3モル)(すなわち、AMの30重量%水溶液166.67g)に、および、エタノール31.35gと脱イオン水8.71gとの混合物に加えた。次に、反応混合物を、70℃に加熱した。この温度で、エタノール2ml中のACP0.392g(1.40×10−3モル)を30分かけて滴下した。70℃で4時間加熱後、ACP0.392g(1.40×10−3モル)を一度に加えた。次に、加熱をさらに4時間続けた。
=5630g/モル;M/M=1.43
ステップB:P(ADAMQUAT)−5Kの合成:03MBN06
凝縮器を搭載した2口丸底フラスコにおいて、キサンテートEtOC(=S)SCH(CH)COOCH2.08g(10.0×10−3モル)を、ADAMQUAT50g(185.65×10−3モル)(すなわち、80重量%水溶液62.50g)に、および、エタノール24.73gと脱イオン水86.43gとの混合物に加えた。次に、反応混合物を、70℃に加熱した。この温度で、アンモニウムペルオキソジスルフェート(Na)0.456g(2.00×10−3モル)を一度に加えた。70℃で4時間加熱後、アンモニウムペルオキソジスルフェート(Na)0.456g(2.00×10−3モル)を一度に加えた。次に、加熱をさらに4時間続けた。
=5459g/モル;M/M=1.28
ステップC:
凝縮器を搭載した2口丸底フラスコにおいて、合成粗P(AM)−5K溶液8.929g、合成粗P(ADAMQUAT)−5K溶液8.333gおよび脱イオン水32.74gを混合した。この混合物を、70℃に加熱した。この温度で、AM1.340g(18.848×10−3モル)(すなわち、AMの30重量%水溶液4.4657g)、MBA(量については以下の表を参照されたい)およびACP0.050g(0.179×10−3モル)をエタノール(量については表1を参照されたい)中に含む混合物を2時間かけて添加した。加熱をさらに2時間続けてから、ACP0.050g(0.179×10−3モル)を添加した。加熱をさらに5時間続けた。
Figure 2009520091
(実施例1.4)
2つの線状アクリルアミドAM5kおよびポリADAMQUAT5kポリマーのブレンドの調製 03MBN049
凝縮器を搭載した2口丸底フラスコにおいて、合成粗P(AM)−5K溶液(実施例1.4のステップA)8.929g、合成粗P(ADAMQUAT)−5K溶液(実施例1.4のステップB)8.333gおよび脱イオン水32.74gを混合した。この混合物を、70℃に加熱した。この温度で、AM1.340g(18.848×10−3モル)(すなわち、AMの30重量%水溶液4.4657g)、MBA(量については以下の表を参照されたい)およびACP0.050g(0.179×10−3モル)をエタノール(量については表1を参照されたい)中に含む混合物を2時間かけて添加した。加熱をさらに2時間続けてから、ACP0.050g(0.179×10−3モル)を添加した。加熱をさらに5時間続けた。
Figure 2009520091
(実施例2)
評価
2.1 モデル表面への吸着
蒸留水;
実施例1.2からのミクロゲル50重量ppm;
pH6(塩酸またはNaOHの添加による);および
10−3M KCl
を含む組成物を調製した。
酸化シリカウエハ(表面がガラスまたはセラミック表面に類似;Silicon Inc.から入手;表記「100mmSilicon Wafers,片面研磨,P−型(100)配向,厚さ500−550ミクロン,1000(+/−3%)AのSiOを塗布、クリーンルームで加工および包装」)への組成物のミクロゲルの吸着速度を、反射率測定法によりモニターした。これは、以下の方法により、蒸留水および10−3M KClを含む参照試料を用いる比較により行った。
技術は光の反射に基づく:研究すべき吸着性支持体の薄膜で覆われたシリコンウエハ上の水/シリコン界面(71°)でブルースター角に沿ってガラスプリズムを通してセルに貫入するHe−Neレーザー(632.8nm)の偏光。光を反射させ、次に、2つの成分(垂直Isおよび平衡Ip)に分離し、次に、光ダイオードで回収した。吸着中に記録された量は、ΔS=S−So(ボルト)。Soは、基材を有するセルにおいて、溶媒のみの存在下における、S=Ip/Isの値である。測定は、「よどみ点」として知られている点において行った。この点において、分子の輸送の機構と表面へのこの配列との結合を回避するために、流れが存在しない。研究すべきポリマーの溶液の流れを、水準の相違によってのみセルに取り入れ、これは、2ml/分の程度の薄膜状とすべきである。吸着量Γを計算するために、光学モデルを用いて感度因子Asを決める必要がある。この因子は、レーザーの波長、入射角、吸着材の厚さ、および溶媒および表面の屈折率に依存する。吸着量Γ(mg/m)を、次の式によりそこから推定することができる。
Γ=(1/As)(ΔS/So) (As=0.1711×dn/dc=0.1711×0.17=0.029)
(結果)
吸着ミクロゲルの0.9mg/mの水準で4分後にプラトーを示す迅速吸着が観察された。
濯ぎに対する吸着の抵抗性を試験した。吸着ミクロゲルは、濯ぎに耐えた(蒸留水および10−3M KClを含む溶液での濯ぎ)。
(2.2 ガラス表面の処理/修飾)
蒸留水;
実施例1.2からのミクロゲル50重量ppm;
pH6
を含む組成物を調製した。
水;
比較用コポリマー50または200ppm:
(文献WO 01/05920に記載のようなカチオン性単位およびアクリル酸から誘導された単位を含む両性ランダム線状コポリマー)
pH8
を含む比較用組成物を調製した。
表面の処理/修飾。10cm×15cmガラス板を使用した。これらの板を、10%Decon 90アルカリ溶液で洗った。次に、これらを水道水で濯ぎ、次に、蒸留水で濯いだ。これらを、吸収性紙(Kimberly−Clark Kimtech precision wiper)で拭き、上記組成物をこの上に噴霧した。板を、再び吸収性紙で拭き、約30分間放置して乾燥させた。
蒸留水の水滴の接触角を、この処理/修飾の前後に、ゴニオメーター(Rame−Hart Inc.NRL C.A.Goniometer、Model No.100−00−230)を用いて測定した。相違(初期−最終)および最終値も報告する。相違の値が大きいことは、著しい親水性化(低下した接触角)を示していた。最終値が低いことは、著しい親水性を示していた。
Figure 2009520091
(実施例3)
浴室表面の清浄化
以下の組成物を調製した
Figure 2009520091
組成物を用いる表面の修飾を、以下の方法で評価した。
a)浴室に特徴的な汚れの、セラミックタイルへの適用;
b)組成物の適用、清浄化および乾燥(清浄化後の表面の外観の評価);
c)浴室に特徴的な新しい汚れの適用;および
d)さらなる清浄化および乾燥(清浄化後の表面の外観の評価);
完全な親水性化(乾燥時における液滴の痕跡が無い)および新しく改良または容易化された清浄化が、実施例3.1、3.2および3.3からの組成物について観察された(実施例3.4からの組成物と比較して)。本発明の添加剤は、特に、少量で著しい効果を得ることを可能にした。
(実施例4)
トイレ表面の清浄化
以下の水性組成物を調製した(重量%の量):
以下の組成物を調製した。
Figure 2009520091
組成物を用いる表面の修飾を、以下の方法で評価した。
a)黒色セラミックタイルの清浄化および乾燥(エタノールおよび脱イオン水での清浄化、次に、乾燥紙で拭き、1時間乾燥);
b)黒色セラミックタイルへの組成物の適用(ピペットを用いて3mlを適用して表面全体を覆い、拭かないで、水平状態で1時間乾燥);
c)トイレに特徴的な汚れの適用(フィルム展延機を用いて、以下の汚れ25gを適用)、および水平状態で12時間乾燥;
d)濯ぎ(1L/10秒の割合で水道水を用いて可撓性管を用いて1分間濯ぐ、管の直径:0.5cm、20サイクル往復);
e)表面の外観の評価(画像分析、採点:採点が高い程、良好である)
f)トイレに特徴的な新しい汚れの適用、および乾燥;
g)さらなる濯ぎ;および
h)表面の外観の評価(画像分析、採点)。
汚れの組成:
プラスチックビーカー内で、以下の材料を、ultraturax mixerで混合した。
Figure 2009520091
結果を以下に示す。
Figure 2009520091
完全な親水性化(乾燥時における液滴の痕跡が無い)および改良または容易化された清浄化が、実施例4.1および4.2からの組成物について観察された(実施例4.3からの組成物と比較して)。この効果は、少なくとも1回の濯ぎの後に、維持された。本発明の添加剤は、特に、少量で著しい効果を得ることを可能にした。
(実施例5)
キッチン表面の清浄化
以下の水性組成物を調製した。
Figure 2009520091
組成物を用いる表面の修飾を、以下の方法で評価した。
a)組成物のセラミックタイルへの適用、および乾燥;
b)キッチンに特徴的な汚れの適用、および乾燥;
c)濯ぎ;および
d)表面の外観の視覚的評価。
完全な親水性化(乾燥時における液滴の痕跡が無い)および改良または容易化された清浄化が、実施例5.1および5.2からの組成物について観察された(実施例5.3からの組成物と比較して)。本発明の添加剤は、特に、少量で著しい効果を得ることを可能にした。
(実施例6)
表面の修飾−液滴痕跡試験
以下の水性組成物を調製した。
Figure 2009520091
液滴痕跡試験を、以下の手順に従って行った(液滴を、垂直表面を走らせ、時間の関数として、痕跡の幅を1点で観察した)。
a)ガラス板の処理:
10cm×15cmガラス板を使用した。これらの板を、Decon 90の10%溶液で洗った。次に、これらを水道水で濯ぎ、次に、蒸留水で濯いだ。これらを、吸収性紙(Kimberly−Clark Kimtech precision wiper)で拭き、試験すべき組成物をこの上に噴霧した。板を、再び吸収性紙で拭き、約30分間放置して乾燥させた。
b)液滴痕跡
板を垂直に配置した。蒸留水の液滴を、ピペットを用いて、ガラス板の上側部分に、一列に連続的に並べた。赤色および緑色の光によって、水フィルムの外形を可視化することができた。スライドさせることにより、液滴はその後に水のフィルムを残し、これは、基質により許容される湿潤の関数として広がり、フィルムが垂直になると水が流れ排液される。カメラで、液滴の流れを記録した。
画像処理ソフトウェアを用いて、液滴痕跡の幅を、所与の高さにおいて時間とともにモニターした。この幅は、表面の湿潤性の一般的概念を与えるものであり、この値が大きいほど、表面がより親水性である。
種々の組成物について、(数滴について平均、秒)液滴の幅(ピクセルとして)を、時間の関数として図Iに報告する。
本発明の組成物は、親水性および/または親水性化を示すことが分かる。本発明の添加剤は、特に、少量で著しい効果を得ることを可能にする。
(実施例7)
食器の清浄化(自動食器洗浄機)
ガラスを、試験すべきポリマーが添加された市販の生成物を用いて、食器洗浄機において洗った。
2つの欠点が視覚的に評価された。
ガラス上のスポットの存在;および
ガラス上の光沢の無い連続的フィルム(沈積)の存在。
Figure 2009520091
本発明の添加剤は、特に、少量で著しい効果を得ることを可能にした。
実施例3、4、5および7は、同一のミクロゲルが、幾つかの型の組成物において、および/または、硬質表面を処理するための幾つかの異なる用途において、有利な効果を提供することができるので、特に、本発明のミクロゲルが高い調節能を有することを示している。
種々の組成物について、液滴の幅(ピクセルとして)を、時間の関数(数滴について平均、秒)として示す。

Claims (49)

  1. 合成ポリマーを含む、硬質表面を処理および/または修飾するための組成物であり、
    該ポリマーは、
    コアモノマーCから誘導される単位Cと架橋性モノマーRから誘導される架橋性単位Rとを含む化学的に架橋されたポリマーコア、および
    場合により、該コアの周囲におけるマクロ分子分岐
    を含むミクロゲルであることを特徴とする、組成物。
  2. 界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. ミクロゲルが、制御下のラジカル重合を用いるプロセスにより得ることができることを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
  4. ミクロゲルが、カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位または双性イオン性単位を含むことを特徴とする、請求項1から3の一項に記載の組成物。
  5. コア単位Cが、
    カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Ccatまたは双性イオン性単位C
    アニオン性もしくは潜在的アニオン性単位C、または
    親水性もしくは疎水性中性単位C
    であることを特徴とする、請求項1から4の一項に記載の組成物。
  6. 架橋性単位Rが、ジエチレン性不飽和モノマーRdifunctから誘導される単位であることを特徴とする、請求項1から5の一項に記載の組成物。
  7. ミクロゲルが、
    単一の重合性基を含む少なくとも一つのコアモノマーC、好ましくはモノエチレン性不飽和モノマー、および
    少なくとも二つの重合性基を含む少なくとも一つの架橋性モノマーR、好ましくは多エチレン性不飽和モノマー
    を含むモノマーブレンドの重合、好ましくは制御下のラジカル重合により得られる、コアの周囲にマクロ分子分岐を含まないコアCであることを特徴とする、請求項1から6の一項に記載の組成物。
  8. コアモノマーCと架橋性モノマーRとのモル比が1以上であることを特徴とする、請求項7に記載の組成物。
  9. コアCが、「前駆体」制御または転移剤を用いる制御下のラジカル重合により得られ、
    架橋性モノマーRが、ジエチレン性不飽和モノマーRdifunctであり、および
    理論的分岐発生係数rが0.25以上であることを特徴とする、請求項7または8に記載の組成物。
  10. ミクロゲルが、以下のミクロゲル:
    各分岐が同じ化学的性質であり、同じ単位を少なくとも90モル%含む、C−分岐Homo
    各分岐が同じ化学的性質であり、各々が、単位Aを含む少なくとも一つのブロックAと単位Bを含む少なくとも一つのブロックBとを含み、ブロックBがブロックAと異なるものである、C−分岐block
    各分岐が同じ化学的性質であり、各々が、単位A90モル%未満と単位Aと異なる単位B90モル%未満とを含み、これらがランダムにまたは勾配して分布している、C−分岐rand、および
    単位Aを含む少なくとも一つの分岐Aおよび単位Aと異なる単位Bを含む少なくとも一つの分岐Bとを含み、分岐Aと分岐Bとが異なる化学的性質である、C−分岐MIKTO
    から選択される、コアの周囲にマクロ分子分岐を含むC−分岐ミクロゲルであることを特徴とする、請求項1から6の一項に記載の組成物。
  11. ミクロゲルが、「アームファースト」型または「コアファースト」型のプロセスにより得ることができることを特徴とする、請求項10に記載の組成物。
  12. ミクロゲルがC−分岐blockミクロゲルであり、
    ブロックAが、コアに結合しているまたは少なくとも部分的にコアに含まれている親水性中間ブロックであり、および
    ブロックBが、カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Bcatまたは双性イオン性単位Bを含み、ブロックAに結合している周囲ブロックであることを特徴とする、請求項10または11に記載の組成物。
  13. コアCが、中性で親水性の単位CNphileであるコア単位Cを含み、
    中間ブロックAが、中性親水性単位ANphileを含み、および
    周囲ブロックBが、カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Bcatまたは双性イオン性単位Bを含むことを特徴とする、請求項12に記載の組成物。
  14. ミクロゲルがC−分岐blockミクロゲルであり、
    ブロックAが、カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Acatまたは双性イオン性単位Aを含み、コアに結合しているまたは少なくとも部分的にコアに含まれている中間ブロックであり、および
    ブロックBが、ブロックAに結合している親水性周囲ブロックであることを特徴とする、請求項10または11に記載の組成物。
  15. コアが、中性で親水性の単位CNphileであるコア単位Cを含み、
    中間ブロックAが、カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Acatを含み、および
    周囲ブロックBが、中性親水性単位BNphileを含むことを特徴とする、請求項14に記載の組成物。
  16. ミクロゲルがC−分岐MIKTOミクロゲルであり、
    分岐Aが、親水性分岐であり、および
    分岐Bが、カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Bcatまたは双性イオン性単位Bを含むことを特徴とする、請求項10または11に記載の組成物。
  17. コアが、中性で親水性の単位CNphileであるコア単位Cを含み、
    分岐Aが、中性親水性単位ANphileを含み、および
    分岐Bが、カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Bcatまたは双性イオン性単位Bを含むことを特徴とする、請求項16に記載の組成物。
  18. ミクロゲルがC−分岐randミクロゲルであり、分岐が
    アニオン性もしくは潜在的アニオン性単位Aおよび/または親水性または疎水性中性単位A、および
    カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Bcatまたは双性イオン性単位Bを含むことを特徴とする、請求項10または11に記載の組成物。
  19. コアが、中性で親水性の単位CNphileであるコア単位Cを含み、
    分岐が、
    アニオン性もしくは潜在的アニオン性単位A
    カチオン性単位Bcat、および
    潜在的カチオン性単位Bcatおよび/または親水性中性単位BNphileを含むことを特徴とする、請求項18に記載の組成物。
  20. ミクロゲルが、カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Acatおよび/またはBcatおよび/またはCcatを含み、および
    該カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位AcatまたはBcatまたはCcatが、以下のモノマー:
    N,N−ジメチルアミノメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミド;
    2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリルアミドまたはメタクリルアミド;
    3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミドまたはメタクリルアミド;
    4−(N,N−ジメチルアミノ)ブチルアクリルアミドまたはメタクリルアミド;
    2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート(ADAM);
    2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(DMAMまたはMADAM);
    3−(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート、2−(tert−ブチルアミノ)エチルメタクリレート;
    2−(ジペンチルアミノ)エチルメタクリレート、
    2−(ジエチルアミノ)エチルメタクリレート、
    ビニルピリジン;
    ビニルアミン;
    ビニルイミダゾリン;
    トリメチルアンモニウムプロピルメタクリレートクロリド;
    トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドクロリドもしくはブロミドまたはトリメチルアンモニウムメタクリルアミドクロリドもしくはブロミド;
    トリメチルアンモニウムブチルアクリルアミドメチルスルフェートまたはトリメチルアンモニウムメタクリルアミドメチルスルフェート;
    トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドメチルスルフェート(MAPTA MeS);
    (3−メタクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(MAPTAC);
    (3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(APTAC);
    (メタクリロイルオキシエチル)トリメチルアンモニウムクロリドまたはメチルスルフェート;
    (アクリロイルオキシエチル)トリメチルアンモニウムの塩(ADAMQUAT);
    1−エチル−2−ビニルピリジニウムブロミド、クロリドまたはメチルスルフェート、1−エチル−4−ビニルピリジニウムブロミド、クロリドまたはメチルスルフェート;
    N,N−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド(DADMAC);および
    ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N−(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(DIQUAT)
    から選択されるモノマーから誘導される単位であることを特徴とする、請求項1から19の一項に記載の組成物。
  21. ミクロゲルが、親水性または疎水性中性単位Aおよび/またはBおよび/またはCを含み、および
    これらの単位が、以下のモノマー:
    ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド;および
    ビニルアルコール
    から選択されるモノマーから誘導される中性親水性単位ANphileおよび/またはBNphileおよび/またはCNphileであることを特徴とする、請求項1から20の一項に記載の組成物。
  22. ミクロゲルが、アニオン性または潜在的アニオン性単位Aおよび/またはCを含み、および
    これらの単位が、以下のモノマー:
    アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸または無水物、およびこれらの水溶性塩;および
    2−スルホオキシエチルメタクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレートもしくはメタクリレート、スルホプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、およびこれらの水溶性塩
    から選択されるモノマーから誘導される単位であることを特徴とする、請求項1から12、14、16または18から21の一項に記載の組成物。
  23. ミクロゲルが、
    カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位Acatおよび/またはBcatおよび/またはCcat
    中性親水性単位ANphileおよび/またはBNphileおよび/またはCNphile
    を含み、および
    カチオン性もしくは潜在的カチオン性単位と中性親水性単位との重量比が1以上であることを特徴とする、請求項1から22の一項に記載の組成物。
  24. 単位Bと単位Aとの重量比が1以上であることを特徴とする、請求項10から23の一項に記載の組成物。
  25. 界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、中性界面活性剤および、これらの混合物または組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項2から24の一項に記載の組成物。
  26. ミクロゲルが、組成物の0.001から10重量%をなすことを特徴とする、請求項1から25のいずれか一項に記載の組成物。
  27. 1つまたは複数の界面活性剤が、組成物の0.005から60%、好ましくは0.5から40%をなすことを特徴とする、請求項2から26の一項に記載の組成物。
  28. キレート剤、金属イオン封鎖剤またはスケール防止剤、無機洗浄力補助剤(ビルダー)、漂白剤、充填剤、漂白触媒、pHに影響を与える薬剤、混合物の粘度および/または泡の安定性を制御することができるポリマー、ヒドロトロープ剤、水和または保湿剤、殺生物剤または殺菌剤、清浄化または脱脂活性を有する溶媒、産業用洗浄剤、清浄化効果のあまりない水溶性有機溶媒、共溶媒、消泡剤、研磨剤、酵素、香料、着色剤または、金属の腐食を阻害する薬剤から選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項1から27のいずれか一項に記載の組成物。
  29. セラミック、ガラス、金属、合成樹脂またはプラスチックからなる硬質表面を清浄化または濯ぐための、請求項1から28のいずれか一項に記載の組成物。
  30. 手でまたは機械で、浴室、キッチン、リノリウム製の床、タイルもしくはセメント、便器、窓もしくは鏡、または食器を清浄化または濯ぐための、家庭内用の、請求項1から29のいずれか一項に記載の組成物。
  31. 反応器、鋼刃、流し、タンク、食器、建物の外側もしくは内側表面、アパートを含む建物の窓、または瓶を清浄化または濯ぐための、産業用または公共施設用の、請求項1から30のいずれか一項に記載の組成物。
  32. 少なくともpH7.5を示し、ミクロゲルを0.001から5重量%、好ましくは0.005から2重量%含むことを特徴とする、請求項1から31のいずれか一項に記載の組成物。
  33. 金属イオン封鎖剤もしくはスケール防止剤、カチオン性殺生物剤または殺菌剤、界面活性剤、pH調節剤、水、清浄化または脱脂性有機溶媒、共溶媒、清浄化効果のあまりない水溶性有機溶媒、漂白剤および香料から選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項32に記載の組成物。
  34. キッチンの清浄化を意図しており、
    ミクロゲル0.001から1重量%、
    水溶性溶媒、特にイソプロパノール1から10重量%、
    清浄化または脱脂性溶媒、特にブトキシプロパノール1から5重量%、
    モノエタノールアミン0.1から2重量%、
    少なくとも一つの非カチオン性界面活性剤、好ましくは両性もしくは非イオン性界面活性剤0から5重量%、
    殺菌特性を有する少なくとも一つのカチオン性界面活性剤(特に、(n−アルキル)ジメチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリドと(n−アルキル)ジメチルベンジルアンモニウムクロリドとの混合物)0から1重量%(界面活性剤の合計量は1から50重量%)
    スケール防止剤としてのジカルボン酸0から2重量%、
    漂白剤0から5%、および
    水70から98重量%
    を含み、および、pHが好ましくは7.5から13、好ましくは8から12を示すことを特徴とする、請求項31または32に記載の組成物。
  35. 5未満のpHを示し、および、無機または有機酸性薬剤をミクロゲルの重量の0.001から5%、好ましくは0.01から2%含むことを特徴とする、請求項1から31のいずれか一項に記載の組成物。
  36. 非イオン性、両性、双性イオン性もしくはアニオン性界面活性剤またはこれらの混合物、カチオン性殺生物剤もしくは殺菌剤、増粘剤、漂白剤、水、溶媒、香料または研磨剤から選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項35に記載の組成物。
  37. 便器の清浄化を意図しており、
    ミクロゲル0.05から5重量%、好ましくは0.01から2重量%、
    少なくとも一つの酸性清浄化剤0.1から約40重量%、および好ましくは0.5から約15重量%、
    少なくとも一つの界面活性剤、好ましくはアニオン性または非イオン性界面活性剤0.5から10重量%、
    場合により、殺菌特性を有する少なくとも一つのカチオン性界面活性剤、好ましくは、(n−アルキル)ジメチル(エチルベンジル)アンモニウムクロリドと(n−アルキル)ジメチルベンジルアンモニウムクロリドとの混合物0.1から2重量%、
    場合により、少なくとも一つの増粘剤、好ましくはガム、特にキサンタンガムまたはスクシノグリカン0.1から3重量%、
    場合により、少なくとも一つの漂白剤1から10重量%、
    場合により、防腐剤、着色剤、香料または研磨剤、および
    水50から95重量%
    を含み、および、0.5から4、好ましくは1から4のpHを示すことを特徴とする、請求項35または36に記載の組成物。
  38. 窓の清浄化を意図しており、
    ミクロゲル0.001から10重量%、好ましくは0.005から3重量%、
    少なくとも一つの非イオン性および/またはアニオン性界面活性剤0.005から20重量%、好ましくは0.5から10重量%、
    少なくとも一つの両性界面活性剤0から10重量%、好ましくは0.5から5重量%、

    少なくとも一つの溶媒、好ましくはアルコール0から30重量%、好ましくは0.5から15重量%、
    を含み、6から11のpHを示すことを特徴とする、請求項1から31のいずれか一項に記載の組成物。
  39. 自動食器洗浄機内の食器の洗浄を意図しており、
    ミクロゲル0.01から5重量%、有利には0.1から3重量%、
    少なくとも一つの界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤0.2から10重量%、有利には0.5から5重量%、および場合により、
    少なくとも一つの洗浄力補助剤(ビルダー)90重量%まで、
    少なくとも一つの補助的清浄化剤、好ましくはアクリル酸とメチルプロパンスルホン酸とのコポリマー10重量%まで、好ましくは1から10重量%、特に2から8重量%、
    漂白活性化剤と組み合わせても組み合わせなくても良い、少なくとも一つの漂白剤、好ましくはパーボレートもしくはパーカーボネート30重量%まで、
    少なくとも一つの充填剤、好ましくは硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウム50重量%まで
    を含み、8から13のpHを示すことを特徴とする、請求項1から31のいずれか一項に記載の組成物。
  40. 自動食器洗浄機内の食器の濯ぎを意図しており、
    ミクロゲル0.02から10重量%、好ましくは0.1から5重量%、
    少なくとも一つの界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤0.1から20重量%、有利には0.2から15重量%、
    少なくとも一つのカルシウム金属イオン封鎖性有機酸、好ましくはクエン酸0から10重量%、有利には0.5から5重量%、
    少なくとも一つの補助的洗浄性薬剤、好ましくはアクリル酸と無水マレイン酸とのコポリマーおよびアクリル酸ホモポリマー0から15重量%、有利には0.5から10重量%
    を含み、が4から7のpHを示すことを特徴とする、請求項1から31のいずれか一項に記載の組成物。
  41. 手による食器の洗浄を意図しており、
    ミクロゲル0.1から10重量%、
    少なくとも一つの界面活性剤、好ましくはアニオン性界面活性剤3から50重量%、有利には10から40重量%、および場合により、
    少なくとも一つの非イオン性界面活性剤、
    少なくとも一つの非カチオン性殺細菌剤または殺菌剤、好ましくはトリクロサン、
    少なくとも一つの合成カチオン性ポリマー薬剤、
    混合物の粘度および/または泡の安定性を制御することができる少なくとも一つのポリマー、
    少なくとも一つのヒドロトロープ剤、
    少なくとも一つの水和もしくは保湿剤または皮膚を保護するための薬剤
    を含み、5から9のpHを示すことを特徴とする、請求項1から31の一項に記載の組成物。
  42. 原動機付き乗物の外側洗浄を意図しており、
    ミクロゲル0.005から10重量%、
    少なくとも一つの非イオン性界面活性剤0から30重量%、好ましくは0.1から15重量%、
    少なくとも一つのアニオン性界面活性剤0から30重量%、好ましくは0.1から15重量%、
    少なくとも一つの両性および/または双性イオン性界面活性剤0から30重量%、好ましくは0.01から10重量%、
    少なくとも一つのカチオン性界面活性剤0から30重量%、好ましくは0.05から15重量%(界面活性剤の最少量は少なくとも0.5重量%)、
    少なくとも一つの洗浄力補助剤(ビルダー)0から99重量%、好ましくは40から98重量%、
    場合により、ヒドロトロープ剤、充填剤またはpH調節剤
    を含み、8から13のpHを示すことを特徴とする、請求項1から31のいずれか一項に記載の組成物。
  43. セラミック表面、特に浴室の清浄化を意図しており、
    ミクロゲル0.02から5重量%、
    少なくとも一つの非イオン性界面活性剤0から30重量%、好ましくは0から20重量%、
    少なくとも一つのアニオン性界面活性剤0から30重量%、好ましくは0から20重量%(界面活性剤の合計量は0.5から50重量%、好ましくは1から30重量%、特に2から20重量%)、
    少なくとも一つの洗浄力補助剤(ビルダー)0から25重量%、好ましくは0.1から25重量%、
    泡調節剤0から2重量%、好ましくは0.005から2重量%、特に0.5から2重量%
    を含み、2から12のpHを示すことを特徴とする、請求項1から31のいずれか一項に記載の組成物。
  44. シャワー壁の濯ぎを意図しており、
    ミクロゲル0.02から5重量%、好ましくは0.05から1重量%、
    少なくとも一つの非イオン性界面活性剤、好ましくはポリエトキシル化脂肪酸エステル0.5から5重量%、
    水、
    場合により、少なくとも一つの低級アルコール、
    場合により、少なくとも一つの金属キレート剤0.01から5重量%
    を含み、7から11のpHを示すことを特徴とする、請求項1から31のいずれか一項に記載の組成物。
  45. ガラス−セラミックシートの清浄化を意図しており、
    ミクロゲル0.01から5重量%、
    少なくとも一つの増粘剤、好ましくはキサンタンガム0.1から1重量%、
    少なくとも一つの研磨剤、好ましくは炭酸カルシウムまたはシリカ10から60重量%、
    少なくとも一つの非イオン性界面活性剤1から10重量%、
    少なくとも一つの溶媒、好ましくはブチルジグリコール0から7重量%、
    場合により、塩基性化または金属イオン封鎖剤
    を含み、7から12のpHを示すことを特徴とする、請求項1から31のいずれか一項に記載の組成物。
  46. 反応器の清浄化を意図しており、
    ミクロゲル0.02から5重量%、
    少なくとも一つのアルカリ金属塩、好ましくはリン酸、炭酸もしくはケイ酸のナトリウムまたはカリウム塩1から50重量%、
    界面活性剤、好ましくは非イオン性およびアニオン性界面活性剤の、特にエトキシル化脂肪アルコールおよびラウリルベンゼンスルホネートの混合物1から30重量%、
    少なくとも一つの溶媒、好ましくはジイソブチルエステル0から30重量%
    を含み、8から14のpHを示すことを特徴とする、請求項1から31のいずれか一項に記載の組成物。
  47. 硬質表面を処理および/または修飾するための、請求項群の一項に定義されるミクロゲルの使用。
  48. 硬質表面の親水性化、
    硬質表面の清浄化の容易化、および/または
    硬質表面のその後の清浄化の容易化、
    のための、請求項47に記載の使用。
  49. 表面に沈積し得る汚損性物質に対して抗沈積および/または抗付着特性を提供するための、請求項47または48に記載の使用。
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