JP3488929B2 - 親水性架橋重合体微粒子及びその製造方法 - Google Patents
親水性架橋重合体微粒子及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、親水性架橋重合体微粒
子、特に親水性被膜の形成に好適に使用される親水性架
橋重合体微粒子、該微粒子の製造方法、および該微粒子
が混合された親水性被膜形成性塗料組成物に関する。
子、特に親水性被膜の形成に好適に使用される親水性架
橋重合体微粒子、該微粒子の製造方法、および該微粒子
が混合された親水性被膜形成性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】従来、親水性架橋重合体
微粒子を合成する手法の一つとして、モノマー主成分と
してアクリルアミドを用い、モノマー成分は溶解する
が、生成するポリマーは実質的に溶解しない水混和性有
機溶媒中で分散重合を行なう方法が知られているが、分
散安定剤の不存在下で重合を行なうと、重合体は凝集、
沈殿してしまうことが多く、重合体粒子を得るために
は、通常、ポリマー分散安定剤の存在下で分散重合が行
なわれている（例えば特開平４−１３２７０５号公報参
照）。
微粒子を合成する手法の一つとして、モノマー主成分と
してアクリルアミドを用い、モノマー成分は溶解する
が、生成するポリマーは実質的に溶解しない水混和性有
機溶媒中で分散重合を行なう方法が知られているが、分
散安定剤の不存在下で重合を行なうと、重合体は凝集、
沈殿してしまうことが多く、重合体粒子を得るために
は、通常、ポリマー分散安定剤の存在下で分散重合が行
なわれている（例えば特開平４−１３２７０５号公報参
照）。
【０００３】しかしながら、この重合方法においても重
合時に凝集物の生成を伴う場合が多く、またポリマー分
散安定剤は粒子に物理的に吸着しているだけであるの
で、条件によつては経時での分散安定性に問題が生ず
る。更に、このものを用いて塗膜を形成した場合、硬化
系によつては架橋しない分散安定剤が塗膜中に存在する
ことになり塗膜性能を著しく低下させることがある。
合時に凝集物の生成を伴う場合が多く、またポリマー分
散安定剤は粒子に物理的に吸着しているだけであるの
で、条件によつては経時での分散安定性に問題が生ず
る。更に、このものを用いて塗膜を形成した場合、硬化
系によつては架橋しない分散安定剤が塗膜中に存在する
ことになり塗膜性能を著しく低下させることがある。
【０００４】また、一般に分散重合における反応溶媒と
しては低級アルコールを多く含む溶媒が用いられるが、
この溶媒は引火点が低いため、この分散液を塗料用途に
用いることは取扱い上問題がある。
しては低級アルコールを多く含む溶媒が用いられるが、
この溶媒は引火点が低いため、この分散液を塗料用途に
用いることは取扱い上問題がある。
【０００５】本発明の主たる目的は、溶媒中での重合安
定性及び経時での分散安定性に優れ、分散安定剤による
悪影響がなく、親水性被膜の形成に好適に使用できる親
水性架橋重合体微粒子を提供することである。
定性及び経時での分散安定性に優れ、分散安定剤による
悪影響がなく、親水性被膜の形成に好適に使用できる親
水性架橋重合体微粒子を提供することである。
【０００６】本発明の他の目的は、該親水性架橋重合体
微粒子を利用して、親水性に優れた被膜を形成すること
ができる親水性被膜形成性塗料組成物を提供することで
ある。
微粒子を利用して、親水性に優れた被膜を形成すること
ができる親水性被膜形成性塗料組成物を提供することで
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、今回、重合性二
重結合と、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロ
リドン鎖とを有するモノマー、（メタ）アクリルアミド
系モノマー及び架橋性不飽和モノマーの特定量を必須成
分とするモノマー混合物の重合によつて得られる親水性
架橋重合体微粒子によつて上記課題を解決することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至つた。
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、今回、重合性二
重結合と、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロ
リドン鎖とを有するモノマー、（メタ）アクリルアミド
系モノマー及び架橋性不飽和モノマーの特定量を必須成
分とするモノマー混合物の重合によつて得られる親水性
架橋重合体微粒子によつて上記課題を解決することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至つた。
【０００８】かくして、本発明によれば、（ａ） １分
子中に少なくとも１個の重合性二重結合と、ポリオキシ
アルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する親水
性モノマー ２〜５０重量％、（ｂ） 下記一般式
（Ｉ）
子中に少なくとも１個の重合性二重結合と、ポリオキシ
アルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する親水
性モノマー ２〜５０重量％、（ｂ） 下記一般式
（Ｉ）
【０００９】
【化５】
【００１０】［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表
わし、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一又は相異なり、水素
原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ2
とＲ3との炭素原子数の和は５以下である］で示される
化合物から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル
アミド系モノマー ２０〜９７重量％、（ｃ） １分子
中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、
並びに１分子中に加水分解性シリル基及び１,２−エポ
キシ基から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重
合性二重結合とを有する化合物から選ばれる少なくとも
１種の架橋性不飽和モノマー １〜３０重量％、及び
（ｄ） １分子中に１個の重合性不飽和基を有する、上
記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の他のモノマー ０〜
５０重量％の共重合体からなり、平均粒子径が０.０３
〜１μｍの範囲内にある親水性架橋重合体微粒子が提供
される。
わし、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一又は相異なり、水素
原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ2
とＲ3との炭素原子数の和は５以下である］で示される
化合物から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル
アミド系モノマー ２０〜９７重量％、（ｃ） １分子
中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、
並びに１分子中に加水分解性シリル基及び１,２−エポ
キシ基から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重
合性二重結合とを有する化合物から選ばれる少なくとも
１種の架橋性不飽和モノマー １〜３０重量％、及び
（ｄ） １分子中に１個の重合性不飽和基を有する、上
記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の他のモノマー ０〜
５０重量％の共重合体からなり、平均粒子径が０.０３
〜１μｍの範囲内にある親水性架橋重合体微粒子が提供
される。
【００１１】以下、本発明の親水性架橋重合体微粒子に
ついて、さらに詳細に説明する。
ついて、さらに詳細に説明する。
【００１２】親水性モノマー（ａ）：上記モノマー
（ａ）は、１分子中に、少なくとも１個の重合性二重結
合と、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリド
ン鎖を有する化合物であつて、代表例として下記一般式
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物を
挙げることができる。
（ａ）は、１分子中に、少なくとも１個の重合性二重結
合と、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリド
ン鎖を有する化合物であつて、代表例として下記一般式
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物を
挙げることができる。
【００１３】
【化６】
【００１４】［式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同
一又は相異なり、水素原子又はメチル基を表わし、ｎは
１０〜２００の数であり、Ｒ7は−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−
ＳＯ3Ｈ又は−ＳＯ3 -Ｍ+を表わし、ここでＭ+はＮａ+、
Ｋ+、Ｌｉ+、ＮＨ4 +又は有機アンモニウム基を表わし、
そしてｎ個の
一又は相異なり、水素原子又はメチル基を表わし、ｎは
１０〜２００の数であり、Ｒ7は−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−
ＳＯ3Ｈ又は−ＳＯ3 -Ｍ+を表わし、ここでＭ+はＮａ+、
Ｋ+、Ｌｉ+、ＮＨ4 +又は有機アンモニウム基を表わし、
そしてｎ個の
【００１５】
【化７】
【００１６】単位における各Ｒ6は同一であつてもよく
或いは互に異なつていてもよい、ここで、上記有機アン
モニウム基は、１級、２級、３級および４級のいずれで
あつてもよく、窒素原子には少なくとも１個の有機基と
０〜３個の水素原子が結合したものである。上記有機基
としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ原子などが結合していてもよい炭
素原子数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを挙げることができる］
或いは互に異なつていてもよい、ここで、上記有機アン
モニウム基は、１級、２級、３級および４級のいずれで
あつてもよく、窒素原子には少なくとも１個の有機基と
０〜３個の水素原子が結合したものである。上記有機基
としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ原子などが結合していてもよい炭
素原子数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを挙げることができる］
【００１７】
【化８】
【００１８】［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびｎはそ
れぞれ前記と同じ意味を有する］
れぞれ前記と同じ意味を有する］
【００１９】
【化９】
【００２０】［式中、Ｒ4およびＲ5は前記と同じ意味を
有し、ＸはＯ、Ｓ又はＮ原子を含有してもよい炭素原子
数５〜１０の二価の有機基を表わし、ｍは１０〜１００
の整数である］ 上記式（ＩＶ）においてＸによつて表わされる「Ｏ、Ｓ
又はＮ原子を含有してもよい炭素原子数５〜１０の二価
の有機基」の具体例としては、下記式で表わされる基な
どを挙げることができる。
有し、ＸはＯ、Ｓ又はＮ原子を含有してもよい炭素原子
数５〜１０の二価の有機基を表わし、ｍは１０〜１００
の整数である］ 上記式（ＩＶ）においてＸによつて表わされる「Ｏ、Ｓ
又はＮ原子を含有してもよい炭素原子数５〜１０の二価
の有機基」の具体例としては、下記式で表わされる基な
どを挙げることができる。
【００２１】
【化１０】
【００２２】上記モノマー（ａ）としては、モノマー
（ｂ）を多量に使用した際の分散安定性等の観点から、
ｎが５０〜２００である式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化
合物が好ましい。
（ｂ）を多量に使用した際の分散安定性等の観点から、
ｎが５０〜２００である式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化
合物が好ましい。
【００２３】（メタ）アクリルアミド系モノマー
（ｂ）：本発明微粒子を形成するために用いられる重合
性不飽和モノマー（ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で示され
る化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（ｂ）：本発明微粒子を形成するために用いられる重合
性不飽和モノマー（ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で示され
る化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２４】
【化１１】
【００２５】［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表
わし、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一又は相異なり、水素
原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、かつ
Ｒ2とＲ3との炭素原子数の和は５以下である］ 上記式（Ｉ）においてＲ2又はＲ3によつて表わされうる
「炭素原子数１〜５のアルキル基」は直鎖状のもの又は
分枝鎖状のもののいずれであつてもよく、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基な
どを挙げることができる。
わし、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一又は相異なり、水素
原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、かつ
Ｒ2とＲ3との炭素原子数の和は５以下である］ 上記式（Ｉ）においてＲ2又はＲ3によつて表わされうる
「炭素原子数１〜５のアルキル基」は直鎖状のもの又は
分枝鎖状のもののいずれであつてもよく、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基な
どを挙げることができる。
【００２６】しかして、上記一般式（Ｉ）で示されるモ
ノマー（ｂ）の代表例としては、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミドな
どが挙げられる。
ノマー（ｂ）の代表例としては、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミドな
どが挙げられる。
【００２７】架橋性不飽和モノマー（ｃ）：本発明微粒
子を形成するために使用される重合性不飽和モノマー
（ｃ）は、粒子の架橋に寄与する成分であり、１分子中
に２個以上の重合性二重結合を有する化合物、ならびに
１分子中に加水分解性シリル基及び１,２−エポキシ基
から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重合性二
重結合とを有する化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物である。
子を形成するために使用される重合性不飽和モノマー
（ｃ）は、粒子の架橋に寄与する成分であり、１分子中
に２個以上の重合性二重結合を有する化合物、ならびに
１分子中に加水分解性シリル基及び１,２−エポキシ基
から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重合性二
重結合とを有する化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物である。
【００２８】上記架橋性不飽和モノマー（ｃ）のうち、
１分子中に２個以上の重合性二重結合を有する化合物
（ｃ−１）としては、例えば、メチレンビスアクリルア
ミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベン
ゼン、アリル（メタ）アクリレートなどを挙げることが
できる。これらのうち、得られる樹脂粒子の分散安定性
および親水性等の観点から、メチレンビスアクリルアミ
ド、メチレンビスメタクリルアミドが好適である。本発
明において「（メタ）アクリレート」は「メタクリレー
ト」又は「アクリレート」を意味する。
１分子中に２個以上の重合性二重結合を有する化合物
（ｃ−１）としては、例えば、メチレンビスアクリルア
ミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベン
ゼン、アリル（メタ）アクリレートなどを挙げることが
できる。これらのうち、得られる樹脂粒子の分散安定性
および親水性等の観点から、メチレンビスアクリルアミ
ド、メチレンビスメタクリルアミドが好適である。本発
明において「（メタ）アクリレート」は「メタクリレー
ト」又は「アクリレート」を意味する。
【００２９】上記架橋性不飽和モノマー（ｃ）のうち、
１分子中に加水分解性シリル基及び１,２−エポキシ基
１分子中に加水分解性シリル基及び１,２−エポキシ基
【００３０】
【化１２】
【００３１】から選ばれる少なくとも１個の官能基と１
個の重合性二重結合とを有する化合物（ｃ−２）の代表
例としては下記の化合物を挙げることができる。なお、
本発明において「加水分解性シリル基」とは、加水分解
することによつてシラノール基（Si−OH）を生成する基
を意味し、例えば、下記式で表わされる基を挙げること
ができる。
個の重合性二重結合とを有する化合物（ｃ−２）の代表
例としては下記の化合物を挙げることができる。なお、
本発明において「加水分解性シリル基」とは、加水分解
することによつてシラノール基（Si−OH）を生成する基
を意味し、例えば、下記式で表わされる基を挙げること
ができる。
【００３２】
【化１３】
【００３３】［式中、Ｒ8はそれぞれ同一又は相異なつ
て、水素原子、炭素数１〜１８個の炭化水素基、炭素数
１〜４のアルコキシル基又は炭素数２〜４のアルコキシ
ル基置換アルコキシル基を表わし、Ｒ9は炭素数１〜４
のアルコキシル基又は炭素数２〜４のアルコキシル基置
換アルコキシル基を表わす］ しかして、上記化合物（ｃ−２）の代表例としては、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルト
リス（メトキシエトキシ）シランなどの加水分解性シリ
ル基を有する不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリ
レート、アリルグリシジルエーテルなどの１,２−エポ
キシ基を有する不飽和化合物などを挙げることができ
る。これらの中、特に好適なものとしては、グリシジル
メタクリレートが挙げられる。
て、水素原子、炭素数１〜１８個の炭化水素基、炭素数
１〜４のアルコキシル基又は炭素数２〜４のアルコキシ
ル基置換アルコキシル基を表わし、Ｒ9は炭素数１〜４
のアルコキシル基又は炭素数２〜４のアルコキシル基置
換アルコキシル基を表わす］ しかして、上記化合物（ｃ−２）の代表例としては、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルト
リス（メトキシエトキシ）シランなどの加水分解性シリ
ル基を有する不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリ
レート、アリルグリシジルエーテルなどの１,２−エポ
キシ基を有する不飽和化合物などを挙げることができ
る。これらの中、特に好適なものとしては、グリシジル
メタクリレートが挙げられる。
【００３４】他のモノマー（ｄ）：本発明微粒子を形成
するために必要に応じて用いられる前記モノマー（ｄ）
は、１分子中に１個の重合性不飽和基を有し、前記モノ
マー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合可能な、前記モ
ノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の化合物である。
するために必要に応じて用いられる前記モノマー（ｄ）
は、１分子中に１個の重合性不飽和基を有し、前記モノ
マー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合可能な、前記モ
ノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の化合物である。
【００３５】上記モノマー（ｄ）の代表例としては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート等の如きアクリル酸又はメタアクリル酸の炭素原
子数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリ
ル酸の炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マ
レイン酸モノブチルなどのカルボキシル基含有不飽和モ
ノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
重合性不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の
炭素原子数３〜８の含窒素アルキルエステル；Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド；Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリル
アミドなどのＮ−アルコキシ基の炭素原子数が１〜４の
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド類［本発
明において、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド
又はメタクリルアミドを意味する］；エチレン、プロピ
レンなどのα−オレフイン；ブタジエン、イソプレンな
どのジエン化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どのビニルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロ
ピルビニルエーテルなどのビニルエーテルなどを挙げる
ことができる。これらの化合物は１種で又は２種以上の
混合物として使用することができるが、疎水性の化合物
を多く用いると重合体粒子の親水性が損なわれるため注
意が必要である。
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート等の如きアクリル酸又はメタアクリル酸の炭素原
子数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリ
ル酸の炭素原子数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マ
レイン酸モノブチルなどのカルボキシル基含有不飽和モ
ノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
重合性不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、α−クロルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の
炭素原子数３〜８の含窒素アルキルエステル；Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド；Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリル
アミドなどのＮ−アルコキシ基の炭素原子数が１〜４の
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド類［本発
明において、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド
又はメタクリルアミドを意味する］；エチレン、プロピ
レンなどのα−オレフイン；ブタジエン、イソプレンな
どのジエン化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どのビニルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロ
ピルビニルエーテルなどのビニルエーテルなどを挙げる
ことができる。これらの化合物は１種で又は２種以上の
混合物として使用することができるが、疎水性の化合物
を多く用いると重合体粒子の親水性が損なわれるため注
意が必要である。
【００３６】モノマー（ｄ）として、前記モノマー（ｃ
−２）における官能基と反応する官能基を有する化合物
を使用すると、モノマー（ｃ−２）中の官能基とモノマ
ー（ｄ）中の官能基の反応によつて架橋させることがで
きる。なお、モノマー（ｃ−２）中の官能基が加水分解
性シリル基である場合、これらの基はこれらの基同志で
反応して架橋することもできる。
−２）における官能基と反応する官能基を有する化合物
を使用すると、モノマー（ｃ−２）中の官能基とモノマ
ー（ｄ）中の官能基の反応によつて架橋させることがで
きる。なお、モノマー（ｃ−２）中の官能基が加水分解
性シリル基である場合、これらの基はこれらの基同志で
反応して架橋することもできる。
【００３７】モノマー（ｃ−２）中の官能基と反応性を
有するモノマー（ｄ）が有しうる官能基としては、例え
ば下記表１に示すものを挙げることができる。
有するモノマー（ｄ）が有しうる官能基としては、例え
ば下記表１に示すものを挙げることができる。
【００３８】
【表１】
【００３９】モノマー（ｃ）として１,２−エポキシ基
を有する化合物（ｃ−２）を用いる場合、架橋重合体微
粒子を得るためには、モノマー（ｄ）として１,２−エ
ポキシ基と反応性を有する官能基、すなわち、カルボキ
シル基、アミノ基又は水酸基を有する化合物を化合物
（ｄ）の全部又は一部として使用することが必要であ
る。
を有する化合物（ｃ−２）を用いる場合、架橋重合体微
粒子を得るためには、モノマー（ｄ）として１,２−エ
ポキシ基と反応性を有する官能基、すなわち、カルボキ
シル基、アミノ基又は水酸基を有する化合物を化合物
（ｄ）の全部又は一部として使用することが必要であ
る。
【００４０】親水性架橋重合体微粒子の製造：本発明の
親水性架橋重合体微粒子は、以上に述べた親水性モノマ
ー（ａ）、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ）及
び架橋性不飽和モノマー（ｃ）並びに必要に応じて他の
モノマー（ｄ）を、分散安定剤の不存在下に、上記モノ
マーは溶解するが生成する共重合体を実質的に溶解しな
い水混和性有機溶媒中又は水混和性有機溶媒／水混合溶
媒中で重合せしめることにより製造することができる。
その際の各モノマーの使用割合は、形成される共重合体
中に望まれるモノマーの構成割合と同じにすることがで
き、以下のとおりとすることができる。
親水性架橋重合体微粒子は、以上に述べた親水性モノマ
ー（ａ）、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ）及
び架橋性不飽和モノマー（ｃ）並びに必要に応じて他の
モノマー（ｄ）を、分散安定剤の不存在下に、上記モノ
マーは溶解するが生成する共重合体を実質的に溶解しな
い水混和性有機溶媒中又は水混和性有機溶媒／水混合溶
媒中で重合せしめることにより製造することができる。
その際の各モノマーの使用割合は、形成される共重合体
中に望まれるモノマーの構成割合と同じにすることがで
き、以下のとおりとすることができる。
【００４１】
親水性モノマー（ａ）： ２〜５０重量％、好ましくは２〜４０
重量％、
(メタ)アクリルアミド系モノマー（ｂ）：２０〜９７重量％、好ましくは４０〜
９７重量％、
架橋性不飽和モノマー（ｃ）： １〜３０重量％、好ましくは１〜１０
重量％、
他のモノマー（ｄ）： ０〜５０重量％、好ましくは０〜４０
重量％。
【００４２】親水性モノマー（ａ）の量が２重量％未満
であると、生成する重合体粒子を充分に安定化すること
が困難となり、重合中又は貯蔵中に凝集物が生成しやす
くなり、一方、５０重量％を超えると、生成する重合体
粒子が反応溶媒に溶解しやすくなり、重合体粒子の多く
が溶解してしまうため重合体微粒子を満足に形成するこ
とができなくなる。
であると、生成する重合体粒子を充分に安定化すること
が困難となり、重合中又は貯蔵中に凝集物が生成しやす
くなり、一方、５０重量％を超えると、生成する重合体
粒子が反応溶媒に溶解しやすくなり、重合体粒子の多く
が溶解してしまうため重合体微粒子を満足に形成するこ
とができなくなる。
【００４３】（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ）
の量が２０重量％未満であると、重合によつて生成する
重合体が反応溶媒に溶解しやすくなり重合体微粒子の形
成が困難となり、一方、９７重量％を超えると、重合中
および経時での重合体微粒子の安定性が不充分となり凝
集物が生成しやすくなる。
の量が２０重量％未満であると、重合によつて生成する
重合体が反応溶媒に溶解しやすくなり重合体微粒子の形
成が困難となり、一方、９７重量％を超えると、重合中
および経時での重合体微粒子の安定性が不充分となり凝
集物が生成しやすくなる。
【００４４】架橋性不飽和モノマー（ｃ）の量が１重量
％未満であると、生成する重合体微粒子の架橋度が小さ
くなり、重合体微粒子を水性溶媒中で使用する際に粒子
が溶媒に溶解しやすくなり、一方、３０重量％を超える
と、重合時に凝集物の生成が多くなり、所望の重合体微
粒子を安定に製造することが極めて困難になる。
％未満であると、生成する重合体微粒子の架橋度が小さ
くなり、重合体微粒子を水性溶媒中で使用する際に粒子
が溶媒に溶解しやすくなり、一方、３０重量％を超える
と、重合時に凝集物の生成が多くなり、所望の重合体微
粒子を安定に製造することが極めて困難になる。
【００４５】本発明の重合体微粒子の製造において使用
される親水性モノマー（ａ）は、分子中に、親水性に富
んだポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン
鎖を有しているため、このモノマー（ａ）が生成重合体
の分散安定化の役割を果すため、本発明の重合体微粒子
の製造においては、分散安定剤の使用を必要としない。
される親水性モノマー（ａ）は、分子中に、親水性に富
んだポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン
鎖を有しているため、このモノマー（ａ）が生成重合体
の分散安定化の役割を果すため、本発明の重合体微粒子
の製造においては、分散安定剤の使用を必要としない。
【００４６】上記重合体微粒子の製造に際して反応溶媒
としては、原料のモノマー混合物は溶解するが、生成す
る共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒又は
水混和性有機溶媒／水混合溶媒が使用される。ここで、
「水混和性」又は「水と混和する」とは、２０℃の温度
で水に任意の割合で溶解しうることを意味する。
としては、原料のモノマー混合物は溶解するが、生成す
る共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒又は
水混和性有機溶媒／水混合溶媒が使用される。ここで、
「水混和性」又は「水と混和する」とは、２０℃の温度
で水に任意の割合で溶解しうることを意味する。
【００４７】上記水混和性有機溶媒としては、上記の要
件を満たす限り任意のものを使用することができるが、
特に、溶解性パラメータ（ＳＰ）値が一般に９〜１１、
特に９.５〜１０.７の範囲内にある有機溶媒を少なくと
も５０重量％、特に７０重量％以上含有するものが、重
合安定性の観点から好適である。なお、本明細書におけ
る「溶解性パラメータ（ＳＰ）値」は、Journal of Pai
nt Technology，Vol.４２ No.５４１，７６〜１１８
（１９７０年２月）の記載に基づくものである。ＳＰ値
が上記の範囲内にある水混和性有機溶媒としては、例え
ば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げら
れ、これらの中特に、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルが
好ましい。
件を満たす限り任意のものを使用することができるが、
特に、溶解性パラメータ（ＳＰ）値が一般に９〜１１、
特に９.５〜１０.７の範囲内にある有機溶媒を少なくと
も５０重量％、特に７０重量％以上含有するものが、重
合安定性の観点から好適である。なお、本明細書におけ
る「溶解性パラメータ（ＳＰ）値」は、Journal of Pai
nt Technology，Vol.４２ No.５４１，７６〜１１８
（１９７０年２月）の記載に基づくものである。ＳＰ値
が上記の範囲内にある水混和性有機溶媒としては、例え
ば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げら
れ、これらの中特に、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルが
好ましい。
【００４８】水混和性有機溶媒は、以上に述べた如きＳ
Ｐ値が９〜１１の範囲内にある有機溶媒以外に、他の水
混和性又は水非混和性有機溶媒を含有することができ
る。そのような有機溶媒としては、水混和性有機溶媒、
例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等が好適である。該他の有機溶媒は、有機溶媒の全
量の５０重量％以下、特に３０重量％以下の量で使用す
ることが望ましい。
Ｐ値が９〜１１の範囲内にある有機溶媒以外に、他の水
混和性又は水非混和性有機溶媒を含有することができ
る。そのような有機溶媒としては、水混和性有機溶媒、
例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等が好適である。該他の有機溶媒は、有機溶媒の全
量の５０重量％以下、特に３０重量％以下の量で使用す
ることが望ましい。
【００４９】また、反応溶媒として、水混和性有機溶媒
／水の混合溶媒を使用する場合、該混合溶媒中における
水の含有量は、重合安定性等の観点から、通常、水混和
性有機溶媒１００重量部あたり６０重量部以下、特に４
０重量部以下であることが好ましい。
／水の混合溶媒を使用する場合、該混合溶媒中における
水の含有量は、重合安定性等の観点から、通常、水混和
性有機溶媒１００重量部あたり６０重量部以下、特に４
０重量部以下であることが好ましい。
【００５０】前記親水性モノマー（ａ）、（メタ）アク
リルアミド系モノマー（ｂ）、架橋性不飽和モノマー
（ｃ）及び他のモノマー（ｄ）の共重合は、通常、ラジ
カル重合開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル重合開
始剤としては、それ自体既知のものを使用することがで
き、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルペル
オキシ２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物；２,
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾ
ビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）、ジメチル２,２′−アゾビスイソブチレート、４,
４′−アゾビス（４−シアノペンタノイツク酸）などの
アゾ化合物；２,２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジヒドロクロリド、２,２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′
−ジメチレンイソブチルアミジン）、２,２′−アゾビ
ス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒド
ロクロリドなどのアミジン化合物；過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムなどの過硫化物系開始剤あるいはこれ
にチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系等が挙げ
られる。これらの開始剤はそれぞれ単独で使用すること
ができ又は２種以上併用することもできる。その使用量
は、通常、モノマーの合計量に対して０.２〜５重量％
の範囲内とすることができる。
リルアミド系モノマー（ｂ）、架橋性不飽和モノマー
（ｃ）及び他のモノマー（ｄ）の共重合は、通常、ラジ
カル重合開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル重合開
始剤としては、それ自体既知のものを使用することがで
き、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルペル
オキシ２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物；２,
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾ
ビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）、ジメチル２,２′−アゾビスイソブチレート、４,
４′−アゾビス（４−シアノペンタノイツク酸）などの
アゾ化合物；２,２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジヒドロクロリド、２,２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′
−ジメチレンイソブチルアミジン）、２,２′−アゾビ
ス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒド
ロクロリドなどのアミジン化合物；過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムなどの過硫化物系開始剤あるいはこれ
にチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系等が挙げ
られる。これらの開始剤はそれぞれ単独で使用すること
ができ又は２種以上併用することもできる。その使用量
は、通常、モノマーの合計量に対して０.２〜５重量％
の範囲内とすることができる。
【００５１】重合温度は、使用する重合開始剤の種類等
によつて変えることができるが、通常、約５０〜約１２
０℃の範囲内の温度が適当であり、また、反応時間は
０.５〜１０時間程度とすることができる。
によつて変えることができるが、通常、約５０〜約１２
０℃の範囲内の温度が適当であり、また、反応時間は
０.５〜１０時間程度とすることができる。
【００５２】以上に述べた如くして製造される本発明の
重合体微粒子は、一般に０.０３〜１μｍ、好ましくは
０.０５〜０.６μｍの範囲内の平均粒子径を有すること
ができる。この平均粒子径は、粒子径測定装置、例えば
コールター（Coulter）モデルＮ４ＭＤ（コールター社
製）によつて測定することができる。重合体微粒子の平
均粒子径が０.０３μｍより小さいと、このものを用い
て形成される被膜表面の凹凸が小さくなつて親水性が充
分でなくなり、一方、１μｍを超えると、被膜を形成す
る際の作業性が低下する傾向がある。
重合体微粒子は、一般に０.０３〜１μｍ、好ましくは
０.０５〜０.６μｍの範囲内の平均粒子径を有すること
ができる。この平均粒子径は、粒子径測定装置、例えば
コールター（Coulter）モデルＮ４ＭＤ（コールター社
製）によつて測定することができる。重合体微粒子の平
均粒子径が０.０３μｍより小さいと、このものを用い
て形成される被膜表面の凹凸が小さくなつて親水性が充
分でなくなり、一方、１μｍを超えると、被膜を形成す
る際の作業性が低下する傾向がある。
【００５３】本発明の重合体微粒子は、モノマー（ａ）
に由来するポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロ
リドン鎖が重合体微粒子表面に化学的に結合した状態で
外側に向つて配向しているため、分散安定剤の不存在下
であつても、水性媒体中における重合安定性及び経時で
の分散安定性（貯蔵安定性）が極めて優れており、しか
も、表面が親水性に富んでいる。
に由来するポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロ
リドン鎖が重合体微粒子表面に化学的に結合した状態で
外側に向つて配向しているため、分散安定剤の不存在下
であつても、水性媒体中における重合安定性及び経時で
の分散安定性（貯蔵安定性）が極めて優れており、しか
も、表面が親水性に富んでいる。
【００５４】また、本発明の重合体微粒子は、モノマー
（ｃ）成分の存在により、粒子内架橋されており、水性
塗料の如き、水を多量に含む媒体中においても、その形
態を保持し、また、加熱によつても容易に溶融せず、そ
の形態を保持することができる。
（ｃ）成分の存在により、粒子内架橋されており、水性
塗料の如き、水を多量に含む媒体中においても、その形
態を保持し、また、加熱によつても容易に溶融せず、そ
の形態を保持することができる。
【００５５】かくして、本発明の架橋重合体微粒子は、
親水化処理剤、液晶スペーサ、カラム充填剤、耐汚染性
塗料などへの利用が可能である。
親水化処理剤、液晶スペーサ、カラム充填剤、耐汚染性
塗料などへの利用が可能である。
【００５６】本発明の親水性架橋重合体微粒子は、１つ
の好適な用途において、水性被膜形成性樹脂と共に、該
重合体微粒子は実質的に溶解しないが、該水性被膜形成
性樹脂を溶解又は分散しうる水性媒体中で混合すること
により、親水性被膜形成性塗料組成物とすることができ
る。
の好適な用途において、水性被膜形成性樹脂と共に、該
重合体微粒子は実質的に溶解しないが、該水性被膜形成
性樹脂を溶解又は分散しうる水性媒体中で混合すること
により、親水性被膜形成性塗料組成物とすることができ
る。
【００５７】この塗料組成物の調製に使用される水性被
膜形成性樹脂は、該架橋重合体微粒子の親水性を著るし
く阻害しないものであつて且つ水性媒体中に溶解又は微
粒子状で（例えばエマルジヨンとして）分散することが
でき、しかも基材表面に連続状の樹脂被膜を形成しうる
ものであれば、特に制限はなく、例えば、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、水性アクリル
系エマルジヨン、水性ポリエステルエマルジヨン、水性
ポリウレタンエマルジヨン、エチレン−アクリル酸アイ
オノマー樹脂等を使用することができる。
膜形成性樹脂は、該架橋重合体微粒子の親水性を著るし
く阻害しないものであつて且つ水性媒体中に溶解又は微
粒子状で（例えばエマルジヨンとして）分散することが
でき、しかも基材表面に連続状の樹脂被膜を形成しうる
ものであれば、特に制限はなく、例えば、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、水性アクリル
系エマルジヨン、水性ポリエステルエマルジヨン、水性
ポリウレタンエマルジヨン、エチレン−アクリル酸アイ
オノマー樹脂等を使用することができる。
【００５８】かかる水性被膜形成性樹脂の使用量は、塗
料組成物の用途等に応じて広い範囲で変えることができ
るが、一般には、親水性架橋重合体微粒子／水性被膜形
成性樹脂の重量比が１０／９０〜９０／１０、特に１５
／８５〜８０／２０の範囲内になるような割合で使用す
るのが好適である。
料組成物の用途等に応じて広い範囲で変えることができ
るが、一般には、親水性架橋重合体微粒子／水性被膜形
成性樹脂の重量比が１０／９０〜９０／１０、特に１５
／８５〜８０／２０の範囲内になるような割合で使用す
るのが好適である。
【００５９】また、水性媒体としては、水、又は水を５
０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する水と
前述した如き水混和性有機溶媒との混合溶媒を使用する
ことができる。
０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する水と
前述した如き水混和性有機溶媒との混合溶媒を使用する
ことができる。
【００６０】前記塗料組成物の固形分濃度は特に制限さ
れないが、通常、３〜６０重量％、好ましくは５〜５０
重量％の範囲内とすることができる。
れないが、通常、３〜６０重量％、好ましくは５〜５０
重量％の範囲内とすることができる。
【００６１】該塗料組成物には、さらに必要に応じて、
中和剤、界面活性剤、硬化剤、レベリング剤、防かび
剤、着色顔料、防錆顔料、体質顔料などの塗料添加物を
適宜配合してもよい。界面活性剤としては、例えばジア
ルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキレンオキシド
シラン化合物などを挙げることができ、また、硬化剤と
しては、例えばアミノ−アルデヒド樹脂ブロツクイソシ
アネート化合物、ポリエポキシ化合物、Ｔｉ、Ｚｒおよ
びＡｌから選ばれる元素の金属キレート化合物などを挙
げることができる。
中和剤、界面活性剤、硬化剤、レベリング剤、防かび
剤、着色顔料、防錆顔料、体質顔料などの塗料添加物を
適宜配合してもよい。界面活性剤としては、例えばジア
ルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキレンオキシド
シラン化合物などを挙げることができ、また、硬化剤と
しては、例えばアミノ−アルデヒド樹脂ブロツクイソシ
アネート化合物、ポリエポキシ化合物、Ｔｉ、Ｚｒおよ
びＡｌから選ばれる元素の金属キレート化合物などを挙
げることができる。
【００６２】本発明の塗料組成物は、被塗物上に塗布し
乾燥させることによつて親水性被膜を形成することがで
きる。従つて、本発明の塗料組成物は親水性被膜の形成
が望まれる用途に対して広く使用することができる。被
塗物としては、特に制約はなく、鉄、アルミニウム、亜
鉛、銅、錫、各種金属メツキ鋼板などの金属類；プラス
チツク類；ガラス、木材などを挙げることができる。塗
布膜厚もまた特に限定されるものではないが、被塗物が
熱交換器アルミフイン材の場合には、通常０.５〜５.０
ミクロンの乾燥膜厚となるように塗布することができ
る。
乾燥させることによつて親水性被膜を形成することがで
きる。従つて、本発明の塗料組成物は親水性被膜の形成
が望まれる用途に対して広く使用することができる。被
塗物としては、特に制約はなく、鉄、アルミニウム、亜
鉛、銅、錫、各種金属メツキ鋼板などの金属類；プラス
チツク類；ガラス、木材などを挙げることができる。塗
布膜厚もまた特に限定されるものではないが、被塗物が
熱交換器アルミフイン材の場合には、通常０.５〜５.０
ミクロンの乾燥膜厚となるように塗布することができ
る。
【００６３】
【発明の効果】本発明の親水性架橋重合体微粒子は、水
性媒体中における重合安定性及び経時での分散安定性に
優れており、分散安定剤を使用する必要がないので、そ
れによる悪影響がなく、親水性被膜の形成に好適に使用
することができる。
性媒体中における重合安定性及び経時での分散安定性に
優れており、分散安定剤を使用する必要がないので、そ
れによる悪影響がなく、親水性被膜の形成に好適に使用
することができる。
【００６４】本発明の親水性架橋重合体微粒子を配合し
た本発明の親水性被膜形成性塗料組成物は、被塗物上に
塗布されると、親水性樹脂微粒子の存在によつて塗面に
細かな凹凸が形成され、かつ微粒子自体が親水性を有す
るため優れた親水性を発揮することができる。かくして
被塗物としてアルミフイン材を用い、この上に該塗料組
成物の被膜を形成した後、成型加工を行なう場合には、
従来のシリカなどの無機粒子を配合した塗料を用いた場
合と比較して、無機粒子より親水性樹脂微粒子が軟いた
め、成型加工時の金型摩耗が少なく有利である。
た本発明の親水性被膜形成性塗料組成物は、被塗物上に
塗布されると、親水性樹脂微粒子の存在によつて塗面に
細かな凹凸が形成され、かつ微粒子自体が親水性を有す
るため優れた親水性を発揮することができる。かくして
被塗物としてアルミフイン材を用い、この上に該塗料組
成物の被膜を形成した後、成型加工を行なう場合には、
従来のシリカなどの無機粒子を配合した塗料を用いた場
合と比較して、無機粒子より親水性樹脂微粒子が軟いた
め、成型加工時の金型摩耗が少なく有利である。
【００６５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。
説明する。
【００６６】以下、「部」および「％」はいずれも重量
基準によるものである。
基準によるものである。
【００６７】実施例１
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニ
カルスターラーを備えたフラスコにプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル３００部を入れ８０℃に昇温し
た。次に、フラスコ内に下記のモノマー、水および開始
剤の混合溶液を５時間かけて滴下し、滴下終了後２時間
８０℃に保つた。
カルスターラーを備えたフラスコにプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル３００部を入れ８０℃に昇温し
た。次に、フラスコ内に下記のモノマー、水および開始
剤の混合溶液を５時間かけて滴下し、滴下終了後２時間
８０℃に保つた。
【００６８】
下記式（１）で示される化合物 ３０部
アクリルアミド ３７部
Ｎ−メチロールアクリルアミド １３部
メチレンビスアクリルアミド ７部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２００部
脱イオン水 ６７部
過硫酸アンモニウム １.５部
得られた分散液は乳白色の、凝集物を含まない、固形分
１５％の安定な分散液であり、樹脂粒子の平均粒子径は
１３３ｎｍであつた。
１５％の安定な分散液であり、樹脂粒子の平均粒子径は
１３３ｎｍであつた。
【００６９】
【化１４】
【００７０】実施例２
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニ
カルスターラーを備えたフラスコにエチレングリコール
モノブチルエーテル１７０部を入れ８０℃に昇温した。
次に、フラスコ内に下記のモノマー、水および開始剤の
混合溶液を５時間かけて滴下し、滴下終了後２時間８０
℃に保つた。
カルスターラーを備えたフラスコにエチレングリコール
モノブチルエーテル１７０部を入れ８０℃に昇温した。
次に、フラスコ内に下記のモノマー、水および開始剤の
混合溶液を５時間かけて滴下し、滴下終了後２時間８０
℃に保つた。
【００７１】
ブレンマーＰＭＥ−４０００（注１） １０部
アクリルアミド ７０部
メチレンビスアクリルアミド ２０部
エチレングリコールモノブチルエーテル １５０部
脱イオン水 ８０部
過硫酸アンモニウム １.５部
得られた分散液は乳白色の、凝集物を含まない固形分２
０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の平均粒子径は３
２０ｎｍであつた。
０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の平均粒子径は３
２０ｎｍであつた。
【００７２】（注１）下記式（２）で表わされる化合物
（日本油脂（株）製）
（日本油脂（株）製）
【００７３】
【化１５】
【００７４】製造例１
Ｎ2導入管、コンデンサ、滴下ロート及びメカニカルス
ターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル６０部を仕込み９０℃に昇温した。次
にこの中に、Ｎ−ビニルピロリドン１００部、２,２′
−アゾビスイソブチロニトリル２部およびプロピレング
リコールモノメチルエーテル５部からなる溶液と、メル
カプト酢酸５部およびプロピレングリコールモノメチル
エーテル３０部からなる溶液とを同時にそれぞれ２時間
かけて滴下した。滴下終了１時間後に２,２′−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１部とプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル１０部とからなる溶液
を１時間かけて滴下し、更に１時間撹拌した後、冷却し
固形分５０％のポリビニルピロリドン溶液を得た。
ターラーを備えたフラスコに、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル６０部を仕込み９０℃に昇温した。次
にこの中に、Ｎ−ビニルピロリドン１００部、２,２′
−アゾビスイソブチロニトリル２部およびプロピレング
リコールモノメチルエーテル５部からなる溶液と、メル
カプト酢酸５部およびプロピレングリコールモノメチル
エーテル３０部からなる溶液とを同時にそれぞれ２時間
かけて滴下した。滴下終了１時間後に２,２′−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１部とプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル１０部とからなる溶液
を１時間かけて滴下し、更に１時間撹拌した後、冷却し
固形分５０％のポリビニルピロリドン溶液を得た。
【００７５】製造例２
製造例１で得た固形分５０％のポリビニルピロリドン溶
液８００部にグリシジルメタクリレート２６.６部およ
びテトラエチルアンモニウムブロマイド１.８重量部を
加え、１１０℃で７時間撹拌し、下記式（３）で示され
る固形分５２％のポリビニルピロリドンマクロモノマー
の溶液を得た。
液８００部にグリシジルメタクリレート２６.６部およ
びテトラエチルアンモニウムブロマイド１.８重量部を
加え、１１０℃で７時間撹拌し、下記式（３）で示され
る固形分５２％のポリビニルピロリドンマクロモノマー
の溶液を得た。
【００７６】
【化１６】
【００７７】実施例３
窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニ
カルスターラーを備えたフラスコにプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル１５１.５部を入れ８０℃に昇温
した。次にフラスコ内に下記のモノマー、水および開始
剤の混合溶液を５時間かけて滴下し、滴下終了後２時間
８０℃に保つた。
カルスターラーを備えたフラスコにプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル１５１.５部を入れ８０℃に昇温
した。次にフラスコ内に下記のモノマー、水および開始
剤の混合溶液を５時間かけて滴下し、滴下終了後２時間
８０℃に保つた。
【００７８】
製造例２で得た固形分５２％のポリビニル
ピロリドンマクロモノマー溶液 ３８.５部
アクリルアミド ７０部
１,６−ヘキサンジオールジアクリレート １０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２８１.５部
脱イオン水 １００部
２,２′−アゾビスイソブチロニトリル ２部
得られた分散液は乳白色の、凝集物を含まない固形分２
０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の平均粒子径は２
８０ｎｍであつた。
０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の平均粒子径は２
８０ｎｍであつた。
【００７９】実施例４
実施例２において、フラスコに初めに配合するエチレン
グリコールモノブチルエーテル１７０部のかわりにプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル１７０部を使用
し、かつ滴下する混合溶液として下記のモノマー、溶媒
および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施例２と同
様に行なつた。
グリコールモノブチルエーテル１７０部のかわりにプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル１７０部を使用
し、かつ滴下する混合溶液として下記のモノマー、溶媒
および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施例２と同
様に行なつた。
【００８０】
ブレンマーＰＭＥ−４０００ ５部
アクリルアミド ９３部
メチレンビスアクリルアミド ２部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
脱イオン水 ８０部
過硫酸アンモニウム １.５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散
液であり、樹脂粒子の粒子径は８００ｎｍであつた。
液であり、樹脂粒子の粒子径は８００ｎｍであつた。
【００８１】実施例５
実施例４において滴下する混合溶液として、下記モノマ
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
【００８２】
ブレンマーＰＭＥ−４０００ ４０部
アクリルアミド ５５部
メチレンビスアクリルアミド ５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
脱イオン水 ８０部
過硫酸アンモニウム １.５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散
液であり、樹脂粒子の粒子径は６８ｎｍであつた。
液であり、樹脂粒子の粒子径は６８ｎｍであつた。
【００８３】実施例６
実施例４において滴下する混合溶液として、下記モノマ
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
【００８４】
ブレンマーＰＭＥ−４０００ ３０部
アクリルアミド ４０部
メチレンビスアクリルアミド １０部
Ｎメチロールアクリルアミド ２０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
脱イオン水 ８０部
過硫酸アンモニウム １.５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散
液であり、樹脂粒子の粒子径は１６２ｎｍであつた。
液であり、樹脂粒子の粒子径は１６２ｎｍであつた。
【００８５】実施例７
実施例４において滴下する混合溶液として、下記モノマ
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
【００８６】
ブレンマーＰＭＥ−４０００ ３０部
アクリルアミド ６０部
ＫＢＭ−５０３（信越化学工業（株）製） １０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
脱イオン水 ８０部
過硫酸アンモニウム １.５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散
液であり、樹脂粒子の粒子径は１２８ｎｍであつた。
液であり、樹脂粒子の粒子径は１２８ｎｍであつた。
【００８７】実施例８
実施例４において滴下する混合溶液として、下記モノマ
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
【００８８】
ブレンマーＰＭＥ−４０００ ３０部
アクリルアミド ５０部
アクリル酸 １０部
グリシジルメタクリレート １０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
脱イオン水 ８０部
過硫酸アンモニウム １.５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散
液であり、樹脂粒子の粒子径は１６３ｎｍであつた。
液であり、樹脂粒子の粒子径は１６３ｎｍであつた。
【００８９】実施例９
実施例４において滴下する混合溶液として、下記モノマ
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
【００９０】
ブレンマーＰＭＥ−４０００ ３０部
メタクリルアミド ６０部
アリルメタクリレート １０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
脱イオン水 ８０部
過硫酸アンモニウム １.５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の安定な分散
液であり、樹脂粒子の粒子径は１５０ｎｍであつた。
液であり、樹脂粒子の粒子径は１５０ｎｍであつた。
【００９１】比較例１
実施例１において、滴下する混合溶液として下記モノマ
ー、溶媒及び開始剤の混合溶媒を使用する以外は実施例
１と同様にして重合を行なつた。
ー、溶媒及び開始剤の混合溶媒を使用する以外は実施例
１と同様にして重合を行なつた。
【００９２】
アクリルアミド ３７部
Ｎ−メチロールアクリルアミド １３部
メチレンビスアクリルアミド ７部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２００部
脱イオン水 ６７部
過硫酸アンモニウム １.５部
生成したポリマーは粗大な凝集物となり、樹脂粒子分散
液は得られなかつた。 比較例２ 実施例２において、ブレンマーＰＭＥ−４０００の１０
部のかわりに、ポリエチレングリコール４０００（和光
純薬（株）製、試薬、分子量約４０００のポリエチレン
グリコール）１０部を使用する以外は実施例２と同様に
して重合を行なつた。
液は得られなかつた。 比較例２ 実施例２において、ブレンマーＰＭＥ−４０００の１０
部のかわりに、ポリエチレングリコール４０００（和光
純薬（株）製、試薬、分子量約４０００のポリエチレン
グリコール）１０部を使用する以外は実施例２と同様に
して重合を行なつた。
【００９３】生成したポリマーは粗大な凝集物となり、
樹脂粒子分散液は得られなつた。
樹脂粒子分散液は得られなつた。
【００９４】比較例３
実施例３において、製造例２で得た固形分５２％のポリ
ビニルピロリドンマクロモノマー３８.５部のかわり
に、製造例１で得た固形分５０％のポリビニルピロリド
ン溶液４０部を使用する以外は実施例３と同様にして重
合を行なつた。生成したポリマーは粗大な凝集物とな
り、樹脂粒子分散液は得られなつた。
ビニルピロリドンマクロモノマー３８.５部のかわり
に、製造例１で得た固形分５０％のポリビニルピロリド
ン溶液４０部を使用する以外は実施例３と同様にして重
合を行なつた。生成したポリマーは粗大な凝集物とな
り、樹脂粒子分散液は得られなつた。
【００９５】比較例４
実施例４において滴下する混合溶液として、下記モノマ
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
【００９６】
ブレンマーＰＭＥ−４０００ １部
アクリルアミド ８９部
メチレンビスアクリルアミド １０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
脱イオン水 ８０部
過硫酸アンモニウム １.５部
生成したポリマーは粗大な凝集物となり安定な分散液は
得られなつた。
得られなつた。
【００９７】比較例５
実施例４において滴下する混合溶液として、下記モノマ
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
【００９８】
ブレンマーＰＭＥ−４０００ ５５部
アクリルアミド ４０部
メチレンビスアクリルアミド ５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
脱イオン水 ８０部
過硫酸アンモニウム １.５部
生成したポリマーは不溶化せず、ゲル化した。
【００９９】比較例６
実施例４において滴下する混合溶液として、下記モノマ
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
【０１００】
ブレンマーＰＭＥ−４０００ ３０部
アクリルアミド １５部
メチレンビスアクリルアミド ２０部
２ヒドロキシエチルメタクリレート ３５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
脱イオン水 ８０部
過硫酸アンモニウム １.５部
生成したポリマーは不溶化せず、ゲル化した。
【０１０１】比較例７
実施例４において滴下する混合溶液として、下記モノマ
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
【０１０２】
ブレンマーＰＭＥ−４０００ ２０部
アクリルアミド ８０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０部
脱イオン水 ８０部
過硫酸アンモニウム １.５部
得られた分散液は乳白色、固形分２０％の安定な分散液
であつた。樹脂粒子の粒子径は１６７ｎｍであつたが、
これを水希釈すると溶解した。
であつた。樹脂粒子の粒子径は１６７ｎｍであつたが、
これを水希釈すると溶解した。
【０１０３】比較例８
実施例４において滴下する混合溶液として、下記モノマ
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
【０１０４】
ブレンマーＰＭＥ−４０００ ２０部
アクリルアミド ４０部
１,６−ヘキサンジオールジアクリレート ４０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３２０部
脱イオン水 ８０部
過硫酸アンモニウム １.５部
生成したポリマーは粗大な凝集物となり安定な分散液は
得られなかつた。
得られなかつた。
【０１０５】比較例９
実施例４において滴下する混合溶液として、下記モノマ
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
ー、溶媒および開始剤の混合溶液を使用する以外は実施
例４と同様にして重合を行なつた。
【０１０６】
ブレンマーＰＭＥ−４０００ ２０部
アクリルアミド １５部
メチルメタクリレート ５５部
メチレンビスアクリルアミド １０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２０部
脱イオン水 １８０部
過硫酸アンモニウム １.５部
得られた分散液は乳白色の、固形分２０％の分散液であ
り、樹脂粒子の粒子径は２５７ｎｍであつた。
り、樹脂粒子の粒子径は２５７ｎｍであつた。
【０１０７】親水性被膜形成性塗料組成物の作成
上記実施例１〜９ならびに比較例７および９で得た各樹
脂微粒子の分散液を使用し、以下に示す親水性被膜形成
性塗料組成物を作成した。
脂微粒子の分散液を使用し、以下に示す親水性被膜形成
性塗料組成物を作成した。
【０１０８】実施例１０〜２０ならびに比較例１０およ
び１１ 完全ケン化タイプのポリビニルアルコール［クラレ
（株）製、商品名「ポバールＰＶＡ−１１７」］を水中
に溶解してなる固形分１６％のポリビニルアルコール水
溶液１００部（固形分量で１６部）に、ジイソプロポキ
シビス（アセチルアセトナト）チタン１部および前記各
例で得た樹脂微粒子の分散液を固形分量として後記表１
に示す量となるように添加して撹拌して各親水性被膜形
成性塗料組成物を作成した。
び１１ 完全ケン化タイプのポリビニルアルコール［クラレ
（株）製、商品名「ポバールＰＶＡ−１１７」］を水中
に溶解してなる固形分１６％のポリビニルアルコール水
溶液１００部（固形分量で１６部）に、ジイソプロポキ
シビス（アセチルアセトナト）チタン１部および前記各
例で得た樹脂微粒子の分散液を固形分量として後記表１
に示す量となるように添加して撹拌して各親水性被膜形
成性塗料組成物を作成した。
【０１０９】＜試験方法＞試験塗板の作成
上記各例で得た親水性被膜形成性塗料組成物をクロメー
ト処理したアルミニウム板（Ａ １０５０、板厚０.１ｍ
ｍ）に乾燥膜厚で１ミクロンとなるようバーコータにて
塗布し、２２０℃の熱風で素材到達温度が２１５℃にな
るように４５秒間焼付けし塗装板を得た。この塗装板に
揮発性プレス油を塗布し、１５０℃にて５分間乾燥させ
たものを試験塗板とした。得られた試験塗板について親
水性（水滴の接触角測定、水ヌレ性）の試験を下記の方
法に従つて行なつた。試験結果を後記表１に示す。
ト処理したアルミニウム板（Ａ １０５０、板厚０.１ｍ
ｍ）に乾燥膜厚で１ミクロンとなるようバーコータにて
塗布し、２２０℃の熱風で素材到達温度が２１５℃にな
るように４５秒間焼付けし塗装板を得た。この塗装板に
揮発性プレス油を塗布し、１５０℃にて５分間乾燥させ
たものを試験塗板とした。得られた試験塗板について親
水性（水滴の接触角測定、水ヌレ性）の試験を下記の方
法に従つて行なつた。試験結果を後記表１に示す。
【０１１０】親水性の試験
試験塗板、及びこの試験塗板を水道水流水（流水量
は塗板１ｍ2当り１５ｋｇ／時）中に７時間浸漬し、引
き上げて１７時間室内で乾燥させる乾湿工程を１サイク
ルとし、５サイクル行なつた塗板の各々につき水ヌレ性
および水滴の接触角を下記方法で測定した。
は塗板１ｍ2当り１５ｋｇ／時）中に７時間浸漬し、引
き上げて１７時間室内で乾燥させる乾湿工程を１サイク
ルとし、５サイクル行なつた塗板の各々につき水ヌレ性
および水滴の接触角を下記方法で測定した。
【０１１１】水ヌレ性：水道水の入つたビーカーに塗板
を１０秒間浸漬し、引き上げた時の塗板表面の水ヌレ状
態を目視で下記の評価基準により判定する。
を１０秒間浸漬し、引き上げた時の塗板表面の水ヌレ状
態を目視で下記の評価基準により判定する。
【０１１２】○・・・全面が水濡れ、引上げ１０秒後に
おいても水の偏りがない状態。
おいても水の偏りがない状態。
【０１１３】△・・・引上げ直後は全面濡れているが、
引上げ１０秒後には塗板の端部から中央に水が寄つてい
る状態。
引上げ１０秒後には塗板の端部から中央に水が寄つてい
る状態。
【０１１４】×・・・引上げ直後に水玉ができ、塗板全
体に水が濡れない状態。
体に水が濡れない状態。
【０１１５】接 触 角：塗板と水との接触角の測定は、
塗板を８０℃で５分間乾燥したのち、協和化学（株）製
コンタクタングルメーターＤＣＡＡ型で測定する。
塗板を８０℃で５分間乾燥したのち、協和化学（株）製
コンタクタングルメーターＤＣＡＡ型で測定する。
【０１１６】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 290/00 - 290/14
C08F 299/00 - 299/08
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ） １分子中に１個の重合性二重結合
と、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン
鎖を有する親水性モノマー ２〜５０重量％、 （ｂ） 下記一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２お
よびＲ３はそれぞれ同一又は相異なり、水素原子又は炭
素原子数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ２とＲ３との
炭素原子数の和は５以下である］で示される化合物から
選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド系モ
ノマー ２０〜９７重量％、 （ｃ） １分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を
有する化合物、並びに１分子中に加水分解性シリル基及
び１,２−エポキシ基から選ばれる少なくとも１個の官
能基と１個の重合性二重結合とを有する化合物から選ば
れる少なくとも１種の架橋性不飽和モノマー １〜３０
重量％、及び （ｄ） １分子中に１個の重合性不飽和基を有する、上
記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の他のモノマー ０〜
５０重量％の共重合体からなり、平均粒子径が０.０３
〜１μｍの範囲内にある親水性架橋重合体微粒子。 - 【請求項２】 親水性モノマー（ａ）が下記一般式（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ） 【化２】 【化３】 ［式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一又は相異
なり、水素原子又はメチル基を表わし、ｎは１０〜２０
０の数であり、Ｒ７は−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＳＯ３Ｈ
又は−ＳＯ３−Ｍ＋を表わし、ここでＭ＋はＮａ＋、Ｋ
＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４ ＋又は有機アンモニウム基を表わ
し、そしてｎ個の 【化４】 単位における各Ｒ６は同一であってもよく或いは互に異
なっていてもよい］ 【化５】 ［式中、Ｒ ４ およびＲ ５ は前記と同じ意味を有し、Ｘは
Ｏ、Ｓ又はＮ原子を含有してもよい炭素原子数５〜１０
の二価の有機基を表わし、ｍは１０〜１００の整数であ
る］で示される化合物から選ばれる請求項１の親水性架
橋重合体微粒子。 - 【請求項３】 ｎが５０〜２００である請求項２の親水
性架橋重合体微粒子。 - 【請求項４】 親水性モノマー（ａ） ２〜４０重量％、 （メタ）アクリルアミド系モノマー（ｂ） ４０〜９７重量％、 架橋性不飽和モノマー（ｃ） １〜１０重量％ 及び 他のモノマー ０〜４０重量％ の共重合体からなる請求項１の親水性架橋重合体微粒
子。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の親水性
モノマー（ａ）、（メタ）アクリルアミド系モノマー
（ｂ）、架橋性モノマー（ｃ）及び他のモノマー（ｄ）
を、請求項１又は４に記載の割合で、分散安定剤の不存
在下に、上記モノマーは溶解するが生成する共重合体を
実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中又は水混和性有
機溶媒／水混合溶媒中で重合せしめることを特徴とする
平均粒子径が０.０３〜１μｍの範囲内にある親水性架
橋重合体微粒子の製造方法。 - 【請求項６】 水混和性有機溶媒が、溶解性パラメータ
（ＳＰ）値が９〜１１の範囲内にある有機溶媒を少なく
とも５０重量％含有するものである請求項５の方法。 - 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載の親水性
架橋重合体微粒子及び水性被膜形成性樹脂を、該重合体
微粒子を実質的に溶解しないが該水性被膜形成性樹脂を
溶解又は分散しうる水性媒体中に含有することを特徴と
する親水性被膜形成性塗料組成物。
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