WO2012165494A1

WO2012165494A1 - 親水性塗料組成物及び親水化処理方法

Info

Publication number: WO2012165494A1
Application number: PCT/JP2012/063969
Authority: WO
Inventors: 貴子松田; 貴祐樋口; 瑛美近藤
Original assignee: 関西ペイント株式会社
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2012-12-06
Also published as: JPWO2012165494A1

Abstract

　本発明は、耐水性、親水性の持続性および耐汚染性に優れた皮膜を有する熱交換器用アルミニウムフィン材を提供することを目的とする。　本発明は、特定の親水性重合体微粒子（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）及び架橋剤（ｂ３）の固形分合計１００質量部に対して、親水性重合体微粒子（ｂ１）４８～８６質量部、ポリビニルアルコール（ｂ２）６～４４質量部、架橋剤（ｂ３）８～３６質量部である親水性塗料組成物に関する。

Description

親水性塗料組成物及び親水化処理方法

　本発明は、耐水性、親水性の持続および耐汚染性に優れた皮膜を形成しうる親水性塗料組成物及び親水化処理方法を用いた熱交換器用アルミニウムフィン材に関する。　

　空調機の熱交換器は冷房時に発生する凝縮水が水滴となってフィン間に水のブリッジを形成し、空気の通風路を狭めることがある。これによって通風抵抗が大きくなり、電力の損失、騒音の発生、水滴の飛散などの不具合が発生する。かかる現象を防止する方策として、例えば、アルミニウム製フィン材（以下、フィン材という）の表面を親水化処理して水滴の形成および水滴によるブリッジの形成を防止することが行なわれている。

　熱交換器の表面処理方法として、アルミニウム板を成型加工してフィンを作成し、フィンを組立てたのち、表面処理剤を浸漬、スプレー、シャワーなどの手段により塗布する、いわゆるアフターコート法と、あらかじめロールコータなどの手段によりアルミニウム板に表面処理膜を形成したのち、この板にプレス成型加工を施してフィン材を作成する、いわゆるプレコート法の二方法がある。
　作業効率の点から後者の方法が有利であるが、用いられる表面処理皮膜には厳しい加工性が要求されるとともに皮膜材料中に、シリカなどの無機質粒子成分が混在していると、プレス成型に用いられる金型が著しく摩耗し、フィン材の成型不良、親水性皮膜上のキズによる耐食性の劣化、さらに金型寿命の短縮による経済的損失などの問題が発生する。

　この問題を解決しうる親水化処理方法として、例えば、以下の方法が提案されている。
方法（１）：ポリビニルアルコールと特定の水溶性ポリマーと水溶性架橋剤とを組合せて用いる方法（特許文献１、特許文献２参照）。　
方法（２）：特定の親水性モノマーからなる親水性重合体部分と疎水性重合体部分とからなるブロック共重合体と、金属キレート型架橋剤とを組合せて用いる方法（特許文献３、特許文献４参照）。　
方法（３）：ポリアクリルアミド系樹脂を用いる方法（特許文献５、特許文献６参照）。　
方法（４）：ポリアクリル酸ポリマーなどの高分子と、前記高分子と水素結合によるポリマーコンプレックスを形成し得るポリエチレンオキサイドやポリビニルピロリドンなどの高分子とを組合せて用いる方法（特許文献７参照）。　
方法（５）：親水性重合体微粒子を用いる方法（特許文献８参照）。

　これらの方法のうち、方法（５）で得られた皮膜はプレス成型時における成型不良の問題を解決し、耐水性や親水持続性に優れているという有利な点の多いものである。しかし、これらのいずれの方法において作られたアルミフィン材においても、エアコンを使用している間に室内の汚染物質がフィン材に付着して親水性が低下し、結露水が室内に飛散するという新たな問題が見出され、対策を急がれていた。

　この汚染の問題点に対し、方法（５）に関して、親水性重合体微粒子中にＮ－メチロールアクリルアミド及びＮ－メチロールメタクリルアミドのうち少なくとも一方を多量に含有させ、且つ１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物によって重合体微粒子中を適度に架橋させた親水性架橋重合体微粒子が開示されており（特許文献９等参照）、親水性架橋重合体微粒子、ポリエチレングリコール、サイメル７０１及びポリビニルアルコールの配合が記載されている。

　また、特許文献１０には、特定の架橋性微粒子を含有した親水処理剤であって、架橋微粒子が、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド（ａ）３０～９５質量％、ポリオキシアルキレン鎖及び重合性二重結合を有するモノマー（ｂ）５～６０質量％、及びその他の重合性モノマー（ｃ）０～５０質量％からなるモノマーを共重合して得られるものとの記載がある。

日本国特開平１－２９９８７７号公報日本国特開平３－２６３８１号公報日本国特開平２－１０７６７８号公報日本国特開平２－２０２９６７号公報日本国特開平１－１０４６６７号公報日本国特開平１－２７０９７７号公報日本国特開平６－３２２２９２号公報日本国特開平９－８７５７６号公報日本国特開２００９－１４９７１５号公報日本国特開２００９－１７９８１１号公報

　しかしながら特許文献９の配合では十分な皮膜性能には至らず、また、特許文献１０の架橋微粒子でも十分な皮膜性能を得ることはできず、改善の余地があった。このような背景から、耐水性、親水性の持続が良好で、かつ耐汚染性に優れた塗装板を得ることが要求されていた。
　そこで本発明は、熱交換器用アルミフィンに好適に用いられる、耐水性、親水性の持続性および耐汚染性に優れた皮膜を形成しうる親水化塗料組成物、及び親水化処理方法によって熱交換器用アルミニウムフィン材を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、モノマー成分として（メタ）アクリルアミドを必須成分とする親水性重合体微粒子（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）及び架橋剤（ｂ３）を含む親水性塗料組成物によって、目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記＜１＞～＜５＞に関するものである。

＜１＞
　下記特徴を有する親水性重合体微粒子（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）及び架橋剤（ｂ３）を含有する親水性塗料組成物であって、
　前記親水性重合体微粒子（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）及び架橋剤（ｂ３）の固形分合計１００質量部に対して、前記親水性重合体微粒子（ｂ１）が４８～８６質量部、前記ポリビニルアルコール（ｂ２）が６～４４質量部、前記架橋剤（ｂ３）が８～３６質量部である親水性塗料組成物。
　親水性重合体微粒子（ｂ１）：ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１１）２～５０質量％、（メタ）アクリルアミド（ｂ１２）１１～６０質量％、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド（ｂ１３）３～６５質量％、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ１４）０．１～５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１５）２～５０質量％、並びに前記（ｂ１１）、（ｂ１２）、（ｂ１３）、（ｂ１４）及び（ｂ１５）を除く、１分子中に１個の重合性不飽和基を有するモノマー（ｂ１６）０～７１．９質量％からなるモノマー混合物の共重合体。
＜２＞
　アルミニウム又はアルミニウム合金上に、＜１＞に記載の親水性塗料組成物を塗布し硬化させて皮膜を形成する、アルミニウム又はアルミニウム合金の親水化処理方法。
＜３＞
　アルミニウム又はアルミニウム合金上に、熱可塑性プライマー組成物（Ａ）を塗布して乾燥することで第一の皮膜を形成し、次いで前記第一の皮膜上に＜１＞に記載の親水性塗料組成物を塗布し硬化させて第二の皮膜を形成する、アルミニウム又はアルミニウム合金の親水化処理方法。
＜４＞
　前記熱可塑性プライマー組成物（Ａ）が、水性ウレタン樹脂（ａ１）、ポリオキシアルキレン樹脂（ａ２）及び界面活性剤（ａ３）を含み、前記水性ウレタン樹脂（ａ１）、前記ポリオキシアルキレン樹脂（ａ２）及び前記界面活性剤（ａ３）の固形分合計１００質量部に対して、前記水性ウレタン樹脂が（ａ１）５５～９８．５質量部、前記ポリオキシアルキレン樹脂（ａ２）が１～４０質量部、前記界面活性剤（ａ３）が０．５～５質量部である＜３＞に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の親水化処理方法。
＜５＞
　アルミニウム又はアルミニウム合金と、前記アルミニウム又はアルミニウム合金上に形成される皮膜とを有する熱交換器用アルミニウムフィン材であって、前記皮膜が、＜１＞に記載の親水性塗料組成物によって形成される、熱交換器用アルミニウムフィン材。
＜６＞
　＜２＞～＜４＞のいずれか１に記載の親水化処理方法により親水化処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金を有する熱交換器用アルミニウムフィン材。

　本発明に係る親水性塗料組成物及び親水化処理方法を用いてアルミニウム又はアルミニウム合金上に皮膜を形成することにより、耐水性、親水持続性および耐汚染性に優れた熱交換器用アルミフィンを提供できる。
　上記の効果が得られる理由として、特定の親水性重合体微粒子（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）及び架橋剤（ｂ３）を特定の割合で含有する親水性塗料組成物の皮膜によって、優れた耐水性、親水持続性および耐汚染性が得られるものと考えられる。
　また、熱可塑性プライマー組成物（Ａ）を下塗りとして用いることにより密着性や耐食性を向上させることができ、耐久性に優れた皮膜性能を得ることができるものと考える。

　本発明に係る親水性塗料組成物は、特定の親水性重合体微粒子（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）及び架橋剤（ｂ３）を含有する。以下、詳細に説明する。
　ここで、“重量部”と“質量部”、“重量％”と“質量％”とは、それぞれ同義である。

＜親水性塗料組成物＞
　親水性塗料組成物は、親水性重合体微粒子（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）、及び架橋剤（ｂ３）を含有する組成物である。
　親水性重合体微粒子（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）及び架橋剤（ｂ３）の固形分合計１００質量部に対して、親水性重合体微粒子（ｂ１）４８～８６質量部、ポリビニルアルコール（ｂ２）６～４４質量部、架橋剤（ｂ３）８～３６質量部の割合で含有する。（ｂ１）～（ｂ３）の割合が上記範囲内であれば、耐水性、親水持続性および耐汚染性の点から好ましい。

　ここで、親水性重合体微粒子（ｂ１）は、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１１）２～５０質量％、（メタ）アクリルアミド（ｂ１２）１１～６０質量％、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド（ｂ１３）３～６５質量％、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ１４）０．１～５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１５）２～５０質量％、及び上記（ｂ１１）、（ｂ１２）、（ｂ１３）、（ｂ１４）及び（ｂ１５）を除く、１分子中に１個の重合性不飽和基を有するモノマー（ｂ１６）０～７１．９質量％からなるモノマー混合物の共重合体である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドとメタクリルアミドの総称である。

　上記、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１１）は、１分子中に少なくとも１個の重合性二重結合と、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する化合物であり、その代表例としては、下記一般式［１］、［２］又は［３］で示される化合物を挙げることができる。

（式［１］中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表わす。
　また、ｎは１０～２００の整数であり、そしてｎ個の下記式で表される繰り返し単位における各Ｒ^３は同一であっても、互いに異なっていてもよい。

　Ｒ^４は－ＯＨ、－ＯＣＨ_３、－ＳＯ_３Ｈ、又は－ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋を表わし、Ｍ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、ＮＨ_４ ^＋又は有機アンモニウム基を表わす。
　前記有機アンモニウム基は、１級、２級、３級および４級のいずれであってもよく、その窒素原子には少なくとも１個の有機基と０～３個の水素原子が結合したものである。前記有機基としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ原子などのヘテロ原子を含有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基などを挙げることができる。）

（式［２］中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびｎはそれぞれ前記式［１］におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびｎと同じ意味を表す。）

（式［３］中、Ｒ^１は前記式［１］におけるＲ^１と同じ意味を表し、Ｘは水素原子、又はＯ、Ｓ、もしくはＮ原子を含有してもよい炭素原子数１～１０の一価の有機基を表わし、ｍは１０～１００の整数である）

　上記式［３］において、Ｘによって表わされる「Ｏ、Ｓ又はＮ原子を含有してもよい炭素原子数５～１０の一価の有機基」の具体例としては、下記式で表わされる基などを挙げることができる。

　上記式［１］、［２］又は［３］で示される化合物は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記モノマー（ｂ１１）としては、分散安定性等の観点から、ｎが５０～２００である式［１］又は［２］で表される化合物が好ましい。

　１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ１４）としては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、得られる重合体微粒子の分散安定性および親水性等の観点から、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドが好適である。

　カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１５）としては、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と１個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に制限なく使用でき、その代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。モノマー（ｂ１５）は、本発明の親水性塗料組成物の硬化性に寄与するものである。

　１分子中に１個の重合性不飽和基を有する、上記（ｂ１１）、（ｂ１２）、（ｂ１３）、（ｂ１４）及び（ｂ１５）以外のモノマー（ｂ１６）（以下、「他のモノマー（ｂ１６）」とも称する。）は、１分子中に１個の重合性不飽和基を有し、前記モノマー（ｂ１１）～（ｂ１５）と共重合可能な、前記モノマー（ｂ１１）～（ｂ１５）以外の化合物であり、必要に応じて使用されるものである。
　必要に応じて使用される上記他のモノマー（ｂ１６）としては、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性を有するモノマーを使用することが好ましい。
　水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２～８のヒドロキシアルキルエステルを挙げることができる。

　他のモノマー（ｂ１６）の代表例としては、さらに、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１～２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性不飽和ニトリル；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、α－クロルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２～８の含窒素アルキルエステル；エチレン、プロピレンなどのα－オレフイン；ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ－アルコキシメチル基を有する不飽和化合物；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミドなどを挙げることができる。

　また、他のモノマー（ｂ１６）としては、１分子中に加水分解性シリル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１個の官能基と１個の重合性二重結合とを有する化合物を使用することもできるが、上記化合物は反応性を有する基を有しているため、粒子の製造安定性が低下したり粒子内架橋が進みすぎて親水性が低下したりすることがある。したがって、使用には注意する必要がある。
　上記化合物の代表例としては、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどの加水分解性シリル基を有する不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する不飽和化合物；などを挙げることができる。
　これらの化合物は１種で又は２種以上の混合物として使用することができるが、疎水性の化合物を多く用いると重合体粒子の親水性が損なわれるため注意が必要である。

　ここで、親水性重合体微粒子（ｂ１）は、例えば、以上に述べたポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１１）、（メタ）アクリルアミド（ｂ１２）、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド（ｂ１３）、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ１４）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１５）、並びに必要に応じて１分子中に１個の重合性不飽和基を有する上記（ｂ１１）、（ｂ１２）、（ｂ１３）、（ｂ１４）及び（ｂ１５）を除くモノマー（ｂ１６）からなるモノマー混合物を、該モノマー混合物は溶解するが生成する共重合体を実質的に溶解しない水混和性有機溶媒中又は水混和性有機溶媒と水の混合溶媒中で重合させることにより製造することができる。

　その際の各モノマーの使用割合は、ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１１）２～５０質量％、好ましくは１０～４０質量％、（メタ）アクリルアミド（ｂ１２）１１～６０質量％、好ましくは１５～５５質量％、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド（ｂ１３）３～６５質量％、好ましくは３～４０質量％、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ１４）０．１～５質量％、好ましくは１～５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１５）２～５０質量％、好ましくは３～３０質量％、上記（ｂ１１）、（ｂ１２）、（ｂ１３）、（ｂ１４）及び（ｂ１５）以外の他のモノマー（ｂ１６）を０～７１．９質量％、好ましくは０～６８質量％の範囲内である。

　ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１１）の量が２質量％未満であると、一般に、生成する重合体粒子を充分に安定化することが困難となり、重合中又は貯蔵中に凝集物が生成しやすくなり、一方、５０質量％を超えると、生成する重合体粒子が反応溶媒に溶解しやすくなり、重合体の多くが溶解してしまうため重合体微粒子を満足に形成することができなくなる。

　（メタ）アクリルアミド（ｂ１２）の量が１１質量％未満であると、皮膜の耐汚染性が経時で低下し、一方、６０質量％を超えると親水性が低下する。
　Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド（ｂ１３）の量が３質量％未満であると、皮膜の耐汚染性が経時で低下し、一方、６５質量％を超えると親水性が低下する。

　１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ１４）の量が０．１質量％未満であると、一般に、生成する重合体微粒子の架橋度が小さくなり、有機溶剤型塗料に配合した場合、微粒子がその溶剤に溶解、膨潤しやすくなる。一方、５質量％を超えると、重合時に凝集物の生成が多くなり、所望の重合体微粒子を安定に製造することが極めて困難になる。
　カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１５）の量が２質量％未満であると、得られる皮膜の硬化性が不十分となり、一方、５０質量％を超えると、得られる親水性塗料組成物の安定性が悪くなる。
　他のモノマー（ｂ１６）は任意成分であり、含まれなくてもよいが、上限が７１．９質量％を超えると、親水性が低下することがある。

　前記モノマー混合物の共重合は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル重合開始剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、その使用量は、通常、モノマーの合計量に対して０．２～５質量％の範囲内が好ましい。

　重合温度は、使用する重合開始剤の種類等によって変えることができるが、通常、約５０～約１６０℃、さらには９０～１６０℃の範囲内の温度が適当であり、反応時間は０．５～１０時間程度とすることができる。また、重合反応後にモノマー（ｂ１４）による架橋を進行させるために、より高温に加熱してもよい。
　さらに、重合反応中や重合反応後における粒子内架橋反応をより速やかに進行させるために、必要に応じて、架橋反応触媒を加えてもよい。架橋反応触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の強酸触媒；トリエチルアミンなどの塩基触媒などを挙げることができ、架橋反応種に応じて適宜選定すればよい。

　以上に述べた如くして製造される親水性重合体微粒子（ｂ１）の粒子径は、特に限定されるものではないが、親水性重合体微粒子（ｂ１）の安定性、凝集物の発生抑制などの点から、一般に０．０３～１μｍ、好ましくは０．０５～０．６μｍの範囲内の平均粒子径を有することが適当である。この平均粒子径は、粒子径測定装置、例えばコールター（ｃｏｕｌｔｅｒ）モデルＮ４ＭＤ（コールター社製）によって測定することができる。

　上記親水性重合体微粒子（ｂ１）は、モノマー（ｂ１１）に由来するポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖が重合体微粒子表面に化学的に結合した状態で外側に向って配向しているため、分散安定剤の不存在下であっても、重合安定性及び経時での分散安定性（貯蔵安定性）が極めて優れており、しかも表面が親水性に富んでいる。
　また、親水性重合体微粒子（ｂ１）は、モノマー（ｂ１４）成分の存在により、粒子内架橋されており、有機溶剤型塗料中においても、その形態を保持し、また、加熱によっても容易に溶融せず、塗料から処理膜を形成した際に処理膜に微細な凹凸を形成することができる。

＜ポリビニルアルコール（ｂ２）＞
　ポリビニルアルコール（ｂ２）は、成膜成分として主要な役割を果たすとともに分子中に二級水酸基が多量に存在するため水との親和性に富み、さらにこの水酸基と他の構成成分との相互作用により耐水性と親水持続性を維持する作用を示す。
　ポリビニルアルコール（ｂ２）としては、分子量が重合度５００以上でケン化度８７％以上のポリビニルアルコールが好ましく、特にケン化度９８％以上の、いわゆる完全ケン化ポリビニルアルコールであることが好適である。完全ケン化ポリビニルアルコールは、常温下における水に対する溶解度が低く、常温以下で使用される熱交換器フィン材用の皮膜材料として好ましい性質を示す。
　ポリビニルアルコール（ｂ２）は、他の有機化合物と反応させたいわゆる変性ポリビニルアルコール（例えば、アクリルアミド、不飽和カルボン酸、スルホン酸モノマー、カチオン性モノマー、不飽和シランモノマーなどとの共重合物）も包含する。

＜架橋剤（ｂ３）＞
　親水性塗料組成物において配合される架橋剤（ｂ３）は、アミノ樹脂及びポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を配合であり、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂やポリイソシアネート化合物が挙げられる。なかでも耐水性、密着性、反応性及び貯蔵安定性の面からメラミン樹脂が好ましい。

　メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１～８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。
　これらは、メチロール基がすべてエーテル化されたもの、又は部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものも使用できる。メチルエーテル化メラミン樹脂、エチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化ブチルエーテル化の混合エーテル化メラミン樹脂等のアルキルエーテル化メラミン樹脂を挙げることができ、１種のみ、又は必要に応じて２種以上を併用してもよい。なかでもメチロール基の少なくとも一部をメチルエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂が好適である。

　このような条件を満たすメラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３８」、「サイメル２５４」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２７２」、「サイメル２８５」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル７０１」、「サイメル７０３」、「サイメル７３６」、「サイメル７３８」、「サイメル７７１」、「サイメル１１４１」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」等（以上、日本サイテック社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２０６１」等（以上、三井化学社製）、および「メラン５２２」等（日立化成社製）の商品名で市販されている。

　一方、ポリイソシアネート化合物としては、ブロック化していてもよいポリイソシアネート化合物であって、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトカプロエート、３－イソシアナトメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）等の３価以上の有機ポリイソシアネートを挙げることができる。

　また、上記ポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体；ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等とをイソシアネート基が過剰の条件でウレタン化反応させて得られるプレポリマー等を使用することもできる。
　さらに、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものも、架橋剤であるポリイソシアネート化合物として用いることができる。
　ブロック化剤としては、例えば、フェノール類；オキシム類；ラクタム類；アルコール類；メルカプタン類；マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物などがあげられる。ブロックポリイソシアネート化合物を用いる場合には、ブロック化剤の解離触媒を併用することが好ましい。ブロックしていないポリイソシアネート化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物とを、併用することもできる。

　本発明において、親水性重合体微粒子（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）、架橋剤（ｂ３）の固形分合計１００質量部に対して、親水性重合体微粒子（ｂ１）４８～８６質量部、好ましくは５５～７５質量部、ポリビニルアルコール（ｂ２）が６～４４質量部、好ましくは８～２８質量部、架橋剤（ｂ３）８～３６質量部、好ましくは１０～２５質量部で含有する。

　本発明の親水性塗料組成物は、必要に応じて、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤は、表面湿潤作用を有するものであれば、陰イオン系、陽イオン系、両性イオン系、非イオン系のいずれの界面活性剤であってもよい。使用しうる界面活性剤の代表例としては、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩およびアルキレンオキシドシラン化合物を挙げることができる。
　これらの界面活性剤はそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

　界面活性剤の配合量は、通常、前記重合体微粒子（ｂ１）と架橋剤（ｂ２）の合計１００質量部に対して２０質量部以下とすることができ、好ましくは０．５～１０質量部、さらに好ましくは１～５質量部の範囲内である。かかる範囲であれば、耐水性と親水性の点から好ましい。

　本発明の親水性塗料組成物は、例えば、上記親水性重合体微粒子（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）、架橋剤（ｂ３）、界面活性剤等を、水性媒体中に溶解ないしは分散することにより調製することができる。水性媒体は、水を主成分とするものであり、さらに有機溶剤や中和剤などを含有していてもよい。

　親水性塗料組成物は、また、必要に応じて水性有機樹脂（カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリグリセリンなど）、着色顔料、それ自体既知の防錆顔料（たとえばクロム酸塩系、鉛系、モリブデン酸系など）、防錆剤（たとえばタンニン酸、没食子酸などのフェノール性カルボン酸およびその塩類、フイチン酸、ホスフィン酸などの有機リン酸、重リン酸の金属塩類、亜硝酸塩など）などを含有することもできる。

＜熱可塑性プライマー組成物（Ａ）＞
　本発明の親水化処理方法には、上記被塗物上に１層目の皮膜として熱可塑性プライマー（Ａ）が塗布されることが好ましい。熱可塑性プライマー組成物（Ａ）を用いることによって、被塗物や前記親水性塗料組成物との密着性や被塗物の耐食性を向上させることができる。
　熱可塑性プライマー組成物（Ａ）としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレンアイオノマー樹脂、塩化ビニル樹脂などの樹脂を用いた組成物が挙げられる。

　また、熱可塑性プライマー組成物（Ａ）は、着色顔料、防錆顔料などの顔料類、各種塗料添加剤を含有していてもよい。熱可塑性プライマー組成物（Ａ）は、水系塗料であっても有機溶剤系塗料であってもよい。特に、水性ウレタン樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂及び界面活性剤を含む熱可塑性プライマー組成物が、加工性や耐食性の面から好ましい。

　水性ウレタン樹脂は、従来公知の水性ウレタン樹脂を制限なく使用できる。該水性ウレタン樹脂としては、通常、ポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシ酸を反応させることにより得られるウレタンプレポリマーを必要に応じて鎖伸長剤及び乳化剤のうち少なくとも一方の存在下で水中に分散させることにより得られる樹脂を挙げることができる。

　ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４－（又は－２，６－）ジイソシアネート、１，３－（又は１，４－）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ－もしくはｐ－）フェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４－フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。

　上記ポリオールとしては、例えば重量平均分子量が２００～１０，０００の範囲内のものを使用でき、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）との縮重合させたポリオール、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ－３－メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール、ポリ－３－メチルバレロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、１，６ヘキサンジオール等の低分子量グリコール類；等が挙げられ、単独で又は２種以上併用して使用することができる。

　上記ヒドロキシ酸としては、例えばジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられる。

　上記ウレタンプレポリマーの製造において、上記成分の配合割合は、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．１～１．９の範囲内となるように配合することが望ましい。プレポリマーの合成反応は、従来公知の方法に基づいて行なうことができる。

　上記水性ウレタン樹脂は、中和剤により中和することができる。中和剤としては、カルボキシル基を中和することができるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２－メチル２－アミノ－１－プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア等を挙げることができる。中和剤はカルボキシル基１当量に対して、通常０．５～２．０当量、好ましくは０．７～１．３当量となる割合で、使用することが好ましい。

　このような水性ウレタン樹脂の市販品としては、例えばハイドランＨＷ－３３０、ハイドランＨＷ－３４０、ハイドランＨＷ－３５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）、スーパーフレックス１００、スーパーフレックス１１０、スーパーフレックス１３０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックスＦ－８４３８Ｄ、スーパーフレックス４２０（いずれも第一工業製薬社製）、アデカボンタイダーＨＵＸ－２３２、アデカボンタイダー２６０、アデカボンタイダー３２０、アデカボンタイダー３５０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）などを挙げることができる。

　本発明において、水性ウレタン樹脂は、熱可塑性プライマー塗料組成物（Ａ）から形成される塗膜の耐水性と乾燥性の点から、ウレタン樹脂のガラス転移温度が７５℃以上であることが望ましい。該水性ウレタン樹脂のガラス転移温度は、走査型熱分析により昇温速度１０℃／分にて測定した値とする。
　また、ポリオキシアルキレン樹脂は、ポリオキシエチレン（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレン（ポリプロピレングリコール）、およびポリオキシエチレン／プロピレンコポリマーから選ばれる１種または２種以上を併用して用いることができるが、素材への付着性や上塗となる親水性塗料組成物の濡れ性等の観点からポリオキシエチレンを用いることが好ましく、またその数平均分子量が２，０００～２０，０００の範囲にあることが塗装作業性、物性、耐汚染性の観点から好ましい。またこのポリアルキレン樹脂は１０質量％以下の範囲で、オキシアルキレン以外の置換基を含んでいてもまたは変性されていても良い。

　ポリオキシアルキレン樹脂の配合量としては、水性ウレタン樹脂とポリオキシアルキレン樹脂、及び界面活性剤の固形分質量の合計に対して１質量％～３０質量％であることが好ましい。この範囲よりもポリオキシアルキレン樹脂が少ない場合は皮膜の親水性が不十分である場合がある。また逆に多い場合は皮膜の耐水性が低下する場合がある。

　なお本発明において数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量を標準ポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。

　また、界面活性剤は、例えばノニオン型界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのアニオン型界面活性剤：各種脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤などのカチオン型界面活性剤：アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などの両性界面活性剤：アルキルベタイン、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンなどを用いることができる。中でもプライマー組成物の貯蔵性の観点からノニオン型界面活性剤を使用することが好ましく、塗装作業性の観点から界面活性剤のＨＬＢ値が１２以上であることが好ましい。ＨＬＢ値が１２よりも小さいと水溶解性が不足しアルミニウム薄板に塗布する際にハジキなどの塗膜欠陥を生じることがある。

　なお、ここでＨＬＢとは、親水性－親油性バランスの略称で、両親媒性物質の親水性と親油性の比を０～２０の間の数値で表したもので、ＨＬＢ値が大きいほど親水性は大きくなる。ＨＬＢの計算方法の一例として、質量分率に基づくグリフィン式によって値を算出することができる。
　ＨＬＢ値＝２０×（ＭＨ／Ｍ）
（式中、ＭＨは両親媒性物質である化合物中の親水基部分の分子量を示し、Ｍは化合物そのものの分子量を示す。）

　例えばアルキルエーテル型の非イオン性界面活性剤で、その分子中に親水機であるポリオキシエチレン基が８０質量％、疎水基であるアルキル基が２０質量％を占める界面活性剤では
　ＨＬＢ値＝２０×０．８＝１６
として算出される。

　界面活性剤の配合量としては、水性ウレタン樹脂とポリオキシアルキレン樹脂、及び界面活性剤の固形分質量の合計に対して０．５質量％～５質量％であることが好ましい。この範囲よりも界面活性剤が少ない場合はＨＬＢ値が１２よりも小さい場合と同様に塗布時に塗膜欠陥が生じることがある。また逆に界面活性剤が多い場合は、皮膜の耐水性が劣る場合がある。

　本発明に用いる熱可塑性プライマー組成物（Ａ）は、さらに必要に応じて顔料や防錆剤（たとえばタンニン酸、没食子酸などのフェノール性カルボン酸およびその塩類、フイチン酸、ホスフィン酸などの有機リン酸、重リン酸の金属塩類、亜硝酸塩など）、レオロジーコントロール剤、消泡剤、造膜助剤などの塗料用添加剤を適宜含有することができ、また希釈溶媒として水または適当な有機溶剤を用いることができる。

　顔料は着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を用いることができる。着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料などを挙げることができる。
　体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などを挙げることができる。
　防錆顔料としては、環境汚染防止の観点から鉛やクロム等の有害金属を含有しないものが好ましく、例えばリン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛・酸化亜鉛複合体、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムのようなリン酸塩系、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛のようなモリブデン酸塩系を挙げることができる。
　これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

　熱可塑性プライマー組成物（Ａ）の塗布は、それ自体既知の方法、例えば浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電気泳動塗装などによって行うことができ、通常、乾燥膜厚が０．２～２０μｍ、好ましくは０．５～１０μｍとなるように塗布され、常温によるセッティング又は焼付け乾燥などによって皮膜が形成される。次いで、得られた皮膜上に、親水化塗料組成物（Ｂ）を塗布する。

＜親水化処理方法＞
　本発明に係る親水化処理方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金上に、前記親水性塗料組成物（Ｂ）を塗布し、硬化させて皮膜を形成する親水化処理方法である。

　被塗物であるアルミニウム又はアルミニウム合金上は、表面が脱脂され、必要に応じて化成処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金板（熱交換器に組立てられたものであってもよい）が挙げられる。なお表面が化成処理されていることが、付着性、耐食性などの点から好適であり、必要に応じて、クロメート処理を施し、焼付けて乾燥膜厚０．１～５μｍ、０．５～３μｍの化成処理皮膜を形成する。

　なお、親水性塗料組成物（Ｂ）を塗布する前に、アルミニウム又はアルミニウム合金上に、熱可塑性プライマー組成物（Ａ）を塗布し、乾燥して第一の皮膜を形成し、次いで前記親水性塗料組成物（Ｂ）を塗布し、硬化させて第二の皮膜を形成することが好ましい。
　熱可塑性プライマー組成物（Ａ）の皮膜は、硬化皮膜厚が０．３～５μｍ、さらには０．５～３μｍの範囲内であることが好ましい。焼付け温度、時間は一般に、素材到達最高温度が約８０～約２５０℃で焼付時間が１５秒間～約３０分間の条件下で行なわれる。

　さらに、アルミニウム又はアルミニウム合金上に、好ましくは熱可塑性プライマー組成物（Ａ）の皮膜上に、親水性塗料組成物（Ｂ）を塗布し、皮膜を焼付けることによって親水性の硬化皮膜を形成できる。親水性塗料組成物の皮膜は、硬化皮膜厚が０．３～５μｍ、さらには０．５～３μｍの範囲内であることが好ましい。
　焼付け温度、時間は一般に、素材到達最高温度が約８０～約２５０℃で、焼付時間が１５秒間～約３０分間の条件下で行なわれる。上記の塗布は、それ自体既知の方法、例えば浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電気泳動塗装などにより行なうことができる。

　以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

＜製造例１　熱可塑性プライマー組成物（Ａ－１）の製造例＞
　ガラス製容器に、ＰＥＧ６０００（注３）を１９部（固形分１９部）と脱イオン水２１３．３部を入れ、室温にて攪拌し、溶解させた。次いで、アデカボンタイターＨＵＸ－２３２（注１）２６６．７部（固形部８０部）及びノイゲンＥＡ－１４２Ｂ（注４）１部（固形分１部）を仕込み、十分に攪拌し、固形分濃度２０％の熱可塑性プライマー組成物（Ａ－１）を得た。

＜製造例２　熱可塑性プライマー組成物（Ａ－２）の製造例＞
　表１に示す配合内容とする以外は、製造例１と同様にして、熱可塑性プライマー組成物（Ａ－２）を得た。

　（注１）アデカボンタイターＨＵＸ－２３２：株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名、水性ウレタン樹脂、固形分３０質量％、樹脂Ｔｇ７８℃
　（注２）スーパーフレックス１３０：第一工業製薬社製、商品名、水性ウレタン樹脂、固形分３０質量％、樹脂Ｔｇ１０１℃
　（注３）ＰＥＧ６０００：三洋化成工業社製、商品名、ポリエチレングリコール、数平均分子量６，０００
　（注４）ノイゲンＥＡ－１４２Ｂ：第一工業製薬株式会社製、商品名、ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ＝１４

＜製造例３　親水性重合体微粒子（ｂ１－１）の分散液の製造例＞
　窒素導入管、玉入りコンデンサ、滴下ロート及びメカニカルスターラを備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２００部を入れ、１１８℃に昇温した。次に、フラスコ内に下記モノマー、溶媒及び開始剤の混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間１１８℃に保持して親水性重合体微粒子（ｂ１－１）の分散液を得た。

　　　ブレンマーＰＭＥ－４０００（注５）　　　　　　　　３０部
　　　アクリルアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
　　　Ｎ－メチロールアクリルアミド　　　　　　　　　　　３７部
　　　メチレンビスアクリルアミド　　　　　　　　　　　　　３部
　　　アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３部
　　　メタクリル酸２－ヒドロキシエチル　　　　　　　　　　２部
　　　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　２００部
　　　２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）　１．５部

　得られた分散液は乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は３３６ｎｍであった。

　（注５）ブレンマーＰＭＥ－４０００：ＢＡＳＦコーティングス　ジャパン（株）社製、商品名、下記式で示される化合物であり、ｎの平均値は約９８
　　ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ（Ｏ）－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ－ＯＣＨ_３　　

＜製造例４　親水性重合体微粒子（ｂ１－２）の分散液の製造例＞
　製造例３においてモノマー、溶媒及び開始剤の混合物を下記の組成とする以外は製造例３と同様にして製造し、親水性重合体微粒子（ｂ１－２）の分散液を得た。

　　　ブレンマーＰＭＥ－４０００（注５）　　　　　　　　２２部
　　　アクリルアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　　　Ｎ－メチロールアクリルアミド　　　　　　　　　　　１０部
　　　メチレンビスアクリルアミド　　　　　　　　　　　　　３部
　　　アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３部
　　　メタクリル酸２－ヒドロキシエチル　　　　　　　　　　２部
　　　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　２００部
　　　２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）　１．５部

　得られた分散液は乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は２５８ｎｍであった。

＜製造例５　親水性重合体微粒子（ｂ１－３）の分散液の製造例＞
　製造例３においてモノマー、溶媒及び開始剤の混合物を下記の組成とする以外は製造例３と同様にして製造し、親水性重合体微粒子（ｂ１－３）の分散液を得た。

　　　ブレンマーＰＭＥ－４０００（注５）　　　　　　　　２０部
　　　アクリルアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２部
　　　Ｎ－メチロールアクリルアミド　　　　　　　　　　　　２部
　　　メチレンビスアクリルアミド　　　　　　　　　　　　　３部
　　　アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３部
　　　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　２００部
　　　２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）　１．５部

　得られた分散液は乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は１８５ｎｍであった。

＜製造例６　親水性重合体微粒子（ｂ１－４）の分散液の製造例＞
　製造例３においてモノマー、溶媒及び開始剤の混合物を下記の組成とする以外は製造例３と同様にして製造し、親水性重合体微粒子（ｂ１－４）の分散液を得た。

　　　ブレンマーＰＭＥ－４０００（注５）　　　　　　　　３０部
　　　アクリルアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７部
　　　Ｎ－メチロールアクリルアミド　　　　　　　　　　　４５部
　　　メチレンビスアクリルアミド　　　　　　　　　　　　　３部
　　　アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３部
　　　メタクリル酸２－ヒドロキシエチル　　　　　　　　　　２部
　　　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　２００部
　　　２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）　１．５部

　得られた分散液は乳白色の固形分２０％の安定な分散液であり、樹脂粒子の粒子径は２８５ｎｍであった。

＜製造例７　ポリビニルアルコール（ｂ２－１）の水溶液の製造例＞
　四つ口フラスコ中に精製水を８９０部仕込み、９５℃に加熱後、攪拌しながら粉末状のポリビニルアルコールＪＦ０４（日本酢ビ・ポバール社製、完全ケン化ポリビニルアルコール、重量平均分子量；約２０，０００）を１１０部添加して、固形分１１％のポリビニルアルコール（ｂ２－１）の水溶液を得た。

＜製造例８　ポリビニルアルコール（ｂ２－２）の水溶液の製造例＞
　四つ口フラスコ中に精製水を８９０部仕込み、９５℃に加熱後、攪拌しながら粉末状のポリビニルアルコールＪＦ０５（日本酢ビ・ポバール社製、完全ケン化ポリビニルアルコール、重量平均分子量；約２５，０００）を１１０部添加して、固形分１１％のポリビニルアルコール（ｂ２－２）の水溶液を得た。

＜親水性塗料組成物の製造＞
＜実施例１＞
　製造例３で得た親水性重合体微粒子（ｂ１－１）を６６．７部（固形分）、及び製造例７で得たポリビニルアルコール（ｂ２－１）１３．３部（固形分）、サイメル３０３（注６）を２０部（固形分）の水溶液を混合攪拌し、脱イオン水を加えて固形分１０％の親水性塗料組成物（Ｂ－１）を得た。
（注６）サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分９９％

＜実施例２～１５、及び比較例１～５＞
　表２及び表３に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして、固形分１０％の親水性塗料組成物（Ｂ－２）～（Ｂ－２０）を得た。

　（注７）サイメル３２５：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０％
　（注８）サイメル７０１：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８２％
　（注９）ポリグリセリン＃７５０：坂本薬品工業社製、商品名、ポリグリセリン
　（注１０）セロゲン７Ａ：第一工業製薬社製、商品名、カルボキシメチルセルロース

＜実施例１６＞
　アルミニウム板（Ａ１０５０、板厚０．１ｍｍ）を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル社製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂を行った。製造例１で得た熱可塑性プライマー組成物Ａ－１を乾燥皮膜の塗布量が０．７ｇ／ｍ^２となるように塗布し、素材到達最高温度が２２０℃になるようにして１０秒間焼付けし、得られた皮膜上に、親水性塗料組成物を乾燥皮膜の塗布量が０．７ｇ／ｍ^２となるように塗布し、素材到達最高温度が２２０℃になるようにして１０秒間焼付けし、実施例１６の試験板を得た。

＜実施例１７～３１、及び比較例６～１０＞
　表４～表６に記載の熱可塑性プライマー及び親水性塗料組成物とする以外は、実施例１６と同様にして各試験板を得た。
　得られた各試験板を用いて下記の試験条件に従って皮膜性能試験に供したので、その結果を併せて示す。

＜皮膜性能試験＞
　（注１１）耐水性：３枚重ねのガーゼに水をしみ込ませて、試験板の平面部をこすった時の素地露出までの往復回数を求め、下記基準で評価した。
　　　◎は、３０回以上。
　　　○は、２０回以上で３０回未満、実用の範囲。
　　　△は、１０回以上で２０回未満。
　　　×は、１０回未満。

　（注１２）皮膜密着性：素地に達するように鋭利な刃物で皮膜に大きさ１×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープで貼着し、それを急激に剥離した後の残存したマス目数を求め、下記基準で評価した。
　　　○は、残存個数／全体個数＝９０個～１００個／１００個。
　　　△は、残存個数／全体個数＝７０個～８９個／１００個。
　　　×は、残存個数／全体個数＝６９個以下／１００個。

　（注１３）親水性：各試験板に揮発性プレス油ＡＦ－２Ｃ（出光興産社製）を塗布し、１８０℃にて５分間乾燥させたものを試験塗板とした。この試験塗板と水との接触角を協和化学社製ＣＡ－Ｘ１５０型接触角計で測定し、初期の親水性を評価した。
　さらに、試験塗板を水道水流水（流水量は塗板１ｍ^２当り１５ｋｇ／時）中に１２０時間浸漬し、８０℃で５分間乾燥したのち上記と同様にして塗板と水との接触角を測定し、流水後の親水性を同様の基準で評価した。親水性は下記基準に従って評価した。
　　　◎は、接触角が２０°未満。
　　　〇は、接触角が２０°以上でかつ４０°未満であり実用の範囲である。
　　　△は、接触角が４０°以上でかつ５０°未満である。
　　　×は、接触角が５０°以上。

　（注１４）耐汚染性：各試験板に揮発性プレス油ＡＦ－２Ｃ（出光興産社製）を塗布し、１８０℃にて５分間乾燥させた後、水道水流水（流水量は塗板１ｍ^２当り１５ｋｇ／時）中に７２時間浸漬したものを試験塗板とした。１５リットルのガラス容器内にステアリン酸３０ｇを入れたシャーレを置き、各試験塗板を容器内に吊るして容器を密閉した。該容器を１００℃に設定した乾燥器の中に２４時間放置した後、取り出して各試験塗板の水との接触角を協和化学社製ＣＡ－Ｘ１５０型接触角計で測定し、下記基準に従って評価した。
　　　◎は、接触角が３０°未満。
　　　○は、接触角が３０°以上でかつ４０°未満であり、実用の範囲である。
　　　△は、接触角が４０°以上でかつ５０°未満である。
　　　×は、接触角が５０°以上。

　本発明を詳細に、また、特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は２０１１年５月３１日出願の日本特許出願（特願２０１１－１２１２７８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明は耐水性、親水持続性および耐汚染性に優れた皮膜を形成しうる熱交換器用アルミニウムフィン材を提供する。

Claims

　下記特徴を有する親水性重合体微粒子（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）及び架橋剤（ｂ３）を含有する親水性塗料組成物であって、
　前記親水性重合体微粒子（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）及び架橋剤（ｂ３）の固形分合計１００質量部に対して、前記親水性重合体微粒子（ｂ１）が４８～８６質量部、前記ポリビニルアルコール（ｂ２）が６～４４質量部、前記架橋剤（ｂ３）が８～３６質量部である親水性塗料組成物。
　親水性重合体微粒子（ｂ１）：ポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１１）２～５０質量％、（メタ）アクリルアミド（ｂ１２）１１～６０質量％、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド（ｂ１３）３～６５質量％、１分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ１４）０．１～５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１５）２～５０質量％、並びに前記（ｂ１１）、（ｂ１２）、（ｂ１３）、（ｂ１４）及び（ｂ１５）を除く、１分子中に１個の重合性不飽和基を有するモノマー（ｂ１６）０～７１．９質量％からなるモノマー混合物の共重合体。
　アルミニウム又はアルミニウム合金上に、請求項１に記載の親水性塗料組成物を塗布し硬化させて皮膜を形成する、アルミニウム又はアルミニウム合金の親水化処理方法。
　アルミニウム又はアルミニウム合金上に、熱可塑性プライマー組成物（Ａ）を塗布して乾燥することで第一の皮膜を形成し、次いで前記第一の皮膜上に請求項１に記載の親水性塗料組成物を塗布し硬化させて第二の皮膜を形成する、アルミニウム又はアルミニウム合金の親水化処理方法。
　前記熱可塑性プライマー組成物（Ａ）が、水性ウレタン樹脂（ａ１）、ポリオキシアルキレン樹脂（ａ２）及び界面活性剤（ａ３）を含み、前記水性ウレタン樹脂（ａ１）、前記ポリオキシアルキレン樹脂（ａ２）及び前記界面活性剤（ａ３）の固形分合計１００質量部に対して、前記水性ウレタン樹脂が（ａ１）５５～９８．５質量部、前記ポリオキシアルキレン樹脂（ａ２）が１～４０質量部、前記界面活性剤（ａ３）が０．５～５質量部である請求項３に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の親水化処理方法。
　アルミニウム又はアルミニウム合金と、前記アルミニウム又はアルミニウム合金上に形成される皮膜とを有する熱交換器用アルミニウムフィン材であって、前記皮膜が、請求項１に記載の親水性塗料組成物によって形成される、熱交換器用アルミニウムフィン材。
　請求項２～４のいずれか１項に記載の親水化処理方法により親水化処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金を有する熱交換器用アルミニウムフィン材。