JP2019142999A - 水性２液型ポリウレタン塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】目的とする塗膜硬度に達するまでに要する乾燥時間が短い塗膜を形成するのに適する水性２液型ウレタン塗料組成物を提供する。【解決手段】水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）、モリブデン化合物（ａ２）及び水を含む第１成分（Ａ）、並びに、ポリイソシアネート成分（ｂ１）及び有機溶剤（ｂ２）を含む第２成分（Ｂ）を含んでなる、水性２液型ポリウレタン塗料組成物、第１成分（Ａ）と第２成分（Ｂ）を混合して得られる水性のウレタン塗料組成物、基材面に、該水性のウレタン塗料組成物を塗装する塗装方法。【選択図】なし

Description

本発明は、水性２液型ポリウレタン塗料組成物に関する。

ウレタン塗料は、ウレタン結合によって強靭性と柔軟性を併せもつ物性に優れる塗膜が形成できることから塗料用途に幅広く使用されている。

ウレタン塗料には、（１）低温硬化型２液ウレタン塗料、（２）加熱硬化型１液ウレタン塗料がある。

（１）は、主剤と硬化剤の２液型の塗料形態であり、ポリオール化合物などの主剤と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤とを塗装直前に一定の割合にて計量混合させる塗料である。この塗料では、ポリイソシアネート化合物の反応性が高く、水酸基とイソシアネート基による架橋反応が容易に進行するので、常温でも塗膜を硬化させることができる。（２）は、塗料形態は１液型であり、ブロック剤でイソシアネート基をマスクすることによって反応性を抑えたブロックポリイソシアネートとポリオール化合物を含む塗料である。この塗料では、ブロックポリイソシアネートのブロック剤を解離させることによってイソシアネート基を再生させる必要があるので、通常は、塗装後に塗膜を高温で加熱させる必要が生じる。

従って、塗装対象が建築構造物など大きい場合、プラスチックなど加熱により変形が懸念される場合などは通常、（１）低温硬化型２液ウレタン塗料が適用されている。

また、自動車車体は、ガソリンタンク、電装品、コンピューターなど高温に弱い部品を装着していることから、完成された自動車車体を補修塗装する際には補修塗膜を高温焼付けすることが困難である。このため、自動車を補修塗装するための補修用塗料組成物にも２液型ウレタン塗料がよく用いられている。

近年、環境汚染や人体への影響等が考慮されるようになり、有機溶剤系塗料に替わり水を主たる溶媒とした水系塗料の使用が著しく増加しており、低温硬化型２液ウレタン塗料においても水性の組成物の開発が必要とされている。

低温硬化型２液ウレタン塗料を水性化した塗料として、特許文献１には、イソシアネート反応性官能基を含有する樹脂エマルション、及び該樹脂エマルションと分散状態では融着しにくいイソシアネ−ト反応性官能基を含有する樹脂エマルションを含むベース塗料に、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤を使用直前に混合してなる２液型水性塗料組成物が開示されている。特許文献１に記載の水性塗料組成物によれば、光沢や架橋性を低下させることなく、耐候性、耐久性、付着性、耐汚染性に優れる塗膜を常温でも形成することができるものである。しかしながら特許文献１記載の水性塗料組成物をクリヤートップコートなど高仕上がり外観が求められる用途に適用した場合は塗面平滑性が十分ではないという問題がある。

このような問題に対して特許文献２には、酸価の異なる複数のアクリル樹脂エマルションを含む主剤、酸基を有するポリイソシアネート化合物、水酸基を有さないグリコールエーテル系有機溶剤を含む水性２液型クリヤ塗料組成物が開示されている。

かかる組成物によれば、粗度の高い被塗物上であっても平滑性を有し、ツヤのある透明感に優れた高仕上がり外観の塗膜が得られるものの、未だ十分な品質は得られておらず塗膜の乾燥性に課題が残る。

特に、形成された硬化塗膜を研磨する必要がある場合は、研磨に適した硬度になるまで塗膜を十分乾燥させなければならず、その改善が必要である。

特開２０００−２５６６１５号公報 特開２０１８−２９００号公報

本発明の課題は、目的とする塗膜硬度に達するまでに要する乾燥時間が短い塗膜を形成するのに適する水性２液型ウレタン塗料組成物を提供することにある。

本発明者らは上記した課題について鋭意検討した。その結果、水性２液型ポリウレタン塗料組成物のうち、水酸基含有樹脂と水を含む側に特定の金属化合物を含ませる態様によって、乾燥時間が短くても硬度に優れた塗膜が形成できることを見出した。

即ち本発明は、
項１．
水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）、モリブデン化合物（ａ２）及び水を含む第１成分（Ａ）、並びに、
ポリイソシアネート成分（ｂ１）及び有機溶剤（ｂ２）を含む第２成分（Ｂ）を含んでなる、
水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
項２．
水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）が、水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある樹脂エマルションを含む、請求項１に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
項３．
水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）が、その成分の一部として、水酸基含有重合性不飽和化合物、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物、エポキシ基含有重合性不飽和化合物を共重合成分とするアクリル樹脂エマルションを含む、請求項１又は２記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
項４．
モリブデン化合物（ａ２）の含有量が、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）不揮発分１００質量部を基準として０．０１〜１．００質量部の範囲内にある、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
項５．
第１成分（Ａ）が、ポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
項６．
第１成分（Ａ）の不揮発分濃度が２５〜５５質量％の範囲内にある、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
項７．
ポリイソシアネート成分（ｂ１）が、その成分の一部として酸基を有するポリイソシアネート化合物を含む、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
項８．
ポリイソシアネート成分（ｂ１）が、その成分の一部として酸基を有さないポリイソシアネート化合物を含む、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
項９．
有機溶剤（ｂ２）が、沸点が１５０〜２５０℃の化合物を含む、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
項１０．
第２成分（Ｂ）の不揮発分濃度が２０〜９０質量％である、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
項１１．
第１成分（Ａ）及び／又は第２成分（Ｂ）が、レオロジーコントロール剤をさらに含む請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
項１２．
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の第１成分（Ａ）と第２成分（Ｂ）を混合して得られる水性のウレタン塗料組成物。
項１３．
透明塗料組成物である請求項１２に記載の水性のウレタン塗料組成物。
項１４．
基材面に、請求項１２または１３記載の水性のウレタン塗料組成物を塗装する塗装方法。
に関する。

本発明の水性２液型ポリウレタン塗料組成物によれば、各成分の貯蔵安定性は共に良好で且つ適度なポットライフを備えている。そして常温乾燥や強制乾燥などの穏和な乾燥条件でも短時間で硬度に優れた塗膜を形成することができる。

また、本発明の塗料を用いて形成された塗膜は、硬度に優れるとともに、透明感のある仕上がり性も有するため、種々の用途に幅広く適用することが可能である。

本発明は、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）、モリブデン化合物（ａ２）及び水を含む第１成分（Ａ）、並びに、
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及び有機溶剤（ｂ２）を含む第２成分（Ｂ）を含んでなる、水性２液型ポリウレタン塗料組成物である。
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。

＜水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）＞
本発明における水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）は、水酸基含有樹脂が水に分散されてなる樹脂エマルションを含む成分であり、塗膜形成能を有するものであれば、従来公知のものを制限なく使用することができる。その具体例としては、アクリル樹脂エマルション、アクリルシリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルション、アルキド樹脂エマルション、メラミン樹脂エマルション、酢酸ビニルエマルション、シリコーン樹脂エマルション、酢酸ビニル・ベオバ樹脂エマルションなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。

水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）に含まれる樹脂粒子の平均粒子径としては、１００〜３００ｎｍ、特に１００〜２００ｎｍの範囲内にあることが第１成分（Ａ）の貯蔵安定性と仕上がり性の観点から適している。

本明細書において、平均粒子径は、測定温度２０℃において、コールターカウンター法によって測定された体積平均粒子径の値である。コールターカウンター法による測定は、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製、商品名）を用いて行うことができる。

水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）としては、水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の樹脂エマルションを含むことが好適である。

本発明においては形成塗膜の硬度が優れることなどから、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）はその成分の一部としてアクリル樹脂エマルションを含むことが適している。
アクリル樹脂の水分散方法、あるいはアクリル樹脂エマルションの製造方法に制限はないが、例えば、有機溶剤の存在下で、（メタ）アクリロイル化合物を必須とし、その他の重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物成分を１段階で又は多段階で重合させて得られたアクリル樹脂を水分散する方法、水及び分散安定剤の存在で、（メタ）アクリロイル化合物を必須とし、その他の重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物成分を１段階で又は多段階で乳化重合する方法、等を挙げることができる。

アクリル樹脂エマルションの共重合成分である（メタ）アクリロイル化合物及びその他の重合性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和化合物；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和化合物などの酸基含有重合性不飽和化合物；２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎーメチロールアクリルアミド；アリルアルコール；炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性アクリル化合物；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族環含有重合性不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有重合性不飽和化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和化合物；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和化合物；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和化合物等が挙げられる。これらの重合性不飽和化合物はそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、上記水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）に含まれる水酸基含有アクリル樹脂エマルションの一例としては、
水酸基含有重合性不飽和化合物、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物及びエポキシ基含有重合性不飽和化合物を共重合成分とする樹脂エマルションであることが好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂エマルションがこれら重合性不飽和化合物を共重合成分にすることによって、１級水酸基と２級水酸基を有することができ、第１成分（Ａ）の貯蔵安定性を良好に保つと共に硬度に優れた塗膜を得ることが可能となる。

より好ましくは、水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、有機溶剤の存在下で、
エポキシ基含有重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物成分（１）、
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物成分（２）であり、重合性不飽和化合物成分（１）及び／又は重合性不飽和化合物成分（２）がその成分の一部として水酸基含有重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物成分（１）及び（２）を、多段階で重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂を水分散して得られるものであることが好ましい。

上記水酸基含有アクリル樹脂エマルションにおいて、樹脂の水分散の手法としては、上記アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基等のアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物で中和して水中に分散するか、又は、塩基性化合物を含有する水性媒体中に該アクリル樹脂を添加して分散させることも可能である。

また、上記水酸基含有樹脂エマルションは樹脂の重量平均分子量が、５,０００〜５０,０００、特に１０,０００〜４０,０００の範囲内にあることが好適である。

本明細書における数平均分子量又は重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量又は重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

本発明において、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）は、市販の樹脂エマルションを含むことも可能である。具体的な市販品名としては、コベストロ社製の「バイヒドロールＡ１４５」、「バイヒドロールＡ２２９０」、「バイヒドロールＡ２４２７」、「バイヒドロールＡ２４７０」、「バイヒドロールＡ２５４２」、「バイヒドロールＡ２５４６」、「バイヒドロールＡ２６０１」、「バイヒドロールＡ２４２」、ＤＩＣ社製の「バーノックＷＥ−３０３」、「バーノックＷＥ−３０４」、「バーノックＷＥ−３０６」、「バーノックＷＥ−３０８」、「バーノックＷＥ−３１３」、旭硝子社製の「ルミフロンＦＥ−４２００」、「ルミフロンＦＥ−４３００」、「ルミフロンＦＥ−４４００」、「ルミフロンＦＥ−４５００」等が挙げられる。

＜モリブデン化合物（ａ２）＞
本発明において、モリブデン化合物（ａ２）としては、モリブデン元素を含む化合物であればよく、具体的には、モリブデン酸、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン（ＶＩ）酸二ナトリウム二水和物、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸六アンモニウム四水和物、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ルビジウム、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸コバルト（ＩＩ）、モリブデン酸マンガン（ＩＩ）、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン酸化合物又はモリブデン酸塩；酸化モリブデン；リンモリブデン酸ｎ水和物、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物、リンモリブデン酸アンモニウム三水和物等のリンモリブデン酸化合物又はリンモリブデン酸塩；モリブデニム（ＩＶ）オキサイドビスアセチルアセトネート、ビス（アセチルアセトナト）酸化モリブデン（ＩＶ）、二酸化モリブデンテトラメチルヘプタジオネート、モリブデン酸テトラエチルアンモニウム、モリブデン酸トリメチルスタンニル・テトラブチルアンモニウム、モリブデンアルコキシド、２−エチルヘキサン酸モリブデン、ヘキサカルボニルモリブデン等の有機モリブデン化合物；等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記した中でも無機系化合物、中でも水酸基含有樹脂エマルション（ａ１）との混合安定性の点から、リンモリブデン酸化合物、リンモリブデン酸塩、モリブデン酸化合物及びモリブデン酸塩から選ばれる少なくとも１種を使用することが適している。

本発明ではモリブデン化合物（ａ２）を使用することによって、本発明組成物を用いて形成される塗膜が短い乾燥時間でも硬度に優れているという効果がある。

＜第１成分（Ａ）＞
本発明において、第１成分（Ａ）は、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）、モリブデン化合物（ａ２）及び水を含む。

第１成分（Ａ）に占める水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）の量としては、第１成分（Ａ）全体の質量１００質量部中に、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）が不揮発分量で２０〜５０質量部、特に２５〜４５質量部の範囲内が適している。

また、モリブデン化合物（ａ２）の量としては、
水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）不揮発分１００質量部を基準としてモリブデン酸化合物（ａ２）の質量が０．０１〜１．００質量部、特に０．０１〜０．５０質量部の範囲内にあることが好ましい。

本明細書において不揮発分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物としては常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。例えば試料を１０５℃、３時間処理して揮発成分を除去した時の残存成分をいう。

本発明においてモリブデン化合物（ａ２）は第１成分（Ａ）、つまり水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）を有する側に存在するものである。また、モリブデン化合物（ａ２）が水酸基含有樹脂エマルション（ａ１）の樹脂粒子内部に存在する状態であってもよい。モリブデン化合物（ａ２）が貯蔵時は第１成分（Ａ）側に存在する態様によって、第１成分（Ａ）及び第２成分（Ｂ）の各成分の貯蔵安定性が良好であり、これらを混合して形成される塗膜が仕上がり性と乾燥性に優れるという効果を発揮することができる。

＜ポリエーテルポリオール＞
本発明において、上記第１成分（Ａ）は、仕上がり外観に優れた塗膜が得られることからポリエーテルポリオールを含むことが適している。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル等が挙げられ、単独で用いてもよく、または２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも塗膜の仕上がり性を高める観点から、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルを含むことが好ましい。

ポリオキシアルキレングリセリルエーテルにおけるポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれるいずれかであることができ、ポリオキシプロピレンが好ましい。

上記ポリエーテルポリオールとしては数平均分子量が４００〜５０００、特に５００〜１５００の範囲内、水酸基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを使用することが好ましい。

ポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００、ＰＰ−３０００、ＧＰ−６００、ＧＰ−１０００、ＧＰ−３０００、ＧＬ−３０００、ＦＡ−１０３、ＦＡ−７０３（以上、三洋化成工業社製）、エクセノールＥＬ−１０２０、ＥＬ−２０２０、ＥＬ−３０２０、ＥＬ−５１０、ＥＬ−５４０、ＥＬ−３０３０、ＥＬ−５０３０、ＥＬ−８２３、ＥＬ−８２８、ＥＬ−８３０、ＥＬ−８３７、ＥＬ−８４０、ＥＬ−８５０、ＥＬ−８５１Ｂ（以上、旭硝子ウレタン社製）、プレミノールＰＭＬ−３００５、ＰＭＬ−３０１２、ＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−５００１、ＰＭＬ−７００１（以上、旭硝子ウレタン社製）等が挙げられる。

第１成分（Ａ）がポリエーテルポリオールを含む場合、その含有量としては、仕上り性に優れた塗膜を得ることができる点から、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）の不揮発分合計１００質量部を基準にして５〜４０質量部、好ましくは５〜２５質量部の範囲内にあることが適している。

本発明において、第１成分（Ａ）の不揮発分濃度としては、ポットライフ、形成塗膜の仕上がり性の点から、２５〜５５質量％、特に３０〜５０質量％の範囲内が適している。

＜ポリイソシアネート成分（ｂ１）＞
本発明においてポリイソシアネート成分（ｂ１）としては、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物を含む成分であり、その成分の一部として酸基を有するポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。

酸基を有するポリイソシアネート化合物としては、酸基及びイソシアネート基を有する化合物であり、例えばポリイソシアネートを、イソシアネート基と反応性のある官能基及び酸基を分子中に共に有する化合物と反応させることにより調製することができる。

上記酸基を有するポリイソシアネート化合物を調整するためのポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物等の有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。中でも脂肪族ジイソシアネート類が好適である。

上記ポリイソシアネートと反応させるための化合物が有する酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等を挙げることができる。

上記酸基を有するポリイソシアネート化合物は、酸基に加えてポリオキシアルキレン構造を有したものであっても差し支えない。

また、上記ポリイソシアネート成分（ｂ２）としては、酸基を有するポリイソシアネート化合物に加えて、それ以外のその他のポリイソシアネート化合物を含んでもよい。

上記その他のポリイソシアネート化合物としては、例えば酸基を有さないポリイソシアネート化合物を挙げることができる。具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物等の有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、ポリエーテル変性物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができ、これらはポリオキシアルキレン構造を有したものであってもよい。以上の化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、着色塗膜に対する付着性の点から、環化重合体、特に脂肪族ジイソシアネート類の環化重合体が適している。

上記その他のポリイソシアネート化合物を併用した際の、酸基を有するポリイソシアネート化合物の使用割合としては、全ポリイソシアネート成分（ｂ１）の合計質量中、酸基を有するポリイソシアネート化合物が１０質量％以上、好ましくは４０〜１００質量％の範囲内にあることが、塗膜の仕上がり性、硬度の観点から適している。

＜有機溶剤（ｂ２）＞
本発明において、上記ポリイソシアネート成分（ｂ２）と共に第２成分（Ｂ）に含まれる有機溶剤（ｂ２）としては、水酸基を有さない化合物であることが好ましく、その具体例としては、
例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジイソブチルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールアリルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、２−ブトキシエチルジエトキシエチルエーテル、２−ブトキシエチルトリエトキシエーテル、２−ブトキシエチルテトラエトキシエチルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート系有機溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル系有機溶剤；
等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
中でも形成される塗膜の仕上がり性の観点から、有機溶剤（ｂ２）が、水より沸点の高い有機溶剤、特に沸点が１５０〜２５０℃の化合物を含むことが好ましい。

＜第２成分（Ｂ）＞
本発明において、上記第２成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｂ１）及び有機溶剤（ｂ２）を含むものである。

第２成分（Ｂ）に占めるポリイソシアネート成分（ｂ１）の量としては、第２成分（Ｂ）全体の質量１００質量部中にポリイソシアネート成分（ｂ１）が２０〜１００質量部、特に３０〜８０質量部の範囲内が適している。

また、有機溶剤（ｂ２）の量としては、
ポリイソシアネート成分（ｂ１）１００質量部を基準として有機溶剤（ｂ２）の質量が１０〜３００質量部、特に３０〜２５０質量部の範囲内にあることが好ましい。

本発明において、第２成分（Ｂ）の不揮発分濃度としては、ポットライフ、形成塗膜の仕上がり性の点から２０〜９０質量％、特に３０〜８０質量％の範囲内にすることが適している。

＜水性２液型ポリウレタン塗料組成物＞
本発明の水性２液型ポリウレタン塗料組成物は、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）以外の樹脂エマルション又は水溶性樹脂、顔料分、中和剤、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、消泡剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定化剤、脱水剤、有機溶剤等を第１成分（Ａ）及び／又は第２成分（Ｂ）に必要に応じて配合することができる。

これらのうちレオロジーコントロール剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、ポリアマイド、アクリルアマイド、長鎖ポリアミノアマイド、アミノアマイドおよびこれらの塩（例えばリン酸塩）等のポリアマイド系レオロジーコントロール剤；
ポリエーテルポリオール系ウレタンプレポリマー、ウレタン変性ポリエーテル型粘性調整剤等のウレタン系レオロジーコントロール剤；
高分子量ポリカルボン酸、高分子量不飽和酸ポリカルボン酸およびこれらの部分アミド化物等のポリカルボン酸系レオロジーコントロール剤；
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系レオロジーコントロール剤；
モンモリロナイト、ベントナイト、クレイ等の無機層状化合物系レオロジーコントロール剤；
疎水変性エトキシレートアミノプラスト等のアミノプラスト系レオロジーコントロール剤等を挙げることができ、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物であってもよい。

レオロジーコントロール剤の市販品としては、「ディスパロンＡＱ−６００」（商品名、楠本化成社製）、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０７」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４」、「ＢＹＫ−Ｐ１０５」、「Ｏｐｔｉｆｌｏ Ｈ６００ＶＦ」（以上ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」（ダウ・ケミカル社製）、「ビスカレックスＨＶ−３０」（クラリアントジャパン社製）、「ＳＮシックナー６１７」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上商品名、サンノプコ社製）；「アデカノールＵＨ−８１４Ｎ」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５０」、「ＵＨ−４６２」（以上商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２３Ｎ」（以上、商品名、サンノプコ社製）、「レオレート２４４」、「レオレート２７８」（以上商品名、エレメンティス・ジャパン社製）；「ＨＥＣダイセルＳＰ６００Ｎ」（商品名、ダイセル化学工業社製）；「ＢＥＮＴＯＮＥ ＨＤ」（商品名、エレメンティスジャパン社製）などが挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明では、形成塗膜の耐タレ性の点から上記レオロジーコントロール剤として、ポリカルボン酸系レオロジーコントロール剤及び／又は非イオン性のレオロジーコントロール剤の使用が適している。

非イオン性レオロジーコントロール剤としては上記例示物のうち、ウレタン系レオロジーコントロール剤、セルロース系レオロジーコントロール剤、層状化合物系レオロジーコントロール剤およびアミノプラスト系レオロジーコントロール剤を挙げることができる。

上記レオロジーコントロール剤は第１成分（Ａ）及び第２成分（Ｂ）のいずれにも配合され得るが、配合量としては、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）不揮発分質量１００質量部を基準としてレオロジーコントロール剤の有効成分の質量が０．３〜１．０質量部、特に０．３〜０．５質量部の範囲内が適している。

本発明の水性２液ポリウレタン塗料組成物は、前記水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）、モリブデン化合物（ａ２）及び水を含む第１成分（Ａ）と、前記ポリイソシアネート成分（ｂ１）及び有機溶剤（ｂ２）を含む第２成分（Ｂ）とを、使用直前に混合して、得られた混合物を適宜希釈して塗装することができる。第１成分（Ａ）と第２成分（Ｂ）の使用割合としては、第１成分（Ａ）１００質量部を基準として第２成分（Ｂ）が２０〜１００質量部、特に３０〜７０質量部となるような割合が適している。

本発明の水性２液ウレタン塗料組成物は、透明塗料としても不透明塗料としても使用することができるが、透明感のある仕上がり外観と硬度に優れた塗膜が形成できることからクリヤー塗膜を形成する透明塗料組成物である場合にその効果を最大限に発揮することができる。

尚、本発明塗料組成物を不透明塗料として使用する場合において、用いられる顔料としては特に制限なく、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等塗料分野で公知の顔料を例示することができ、目的や用途によってその種類と配合量を調整することができる。

＜基材＞
本発明の水性２液型ポリウレタン塗料組成物が適用される基材としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、亜鉛、銅、ブリキ等の金属；ガラス、コンクリート、スレート板等の無機材；プラスチック、塩化ビニル等の有機材；木材等が挙げられる。これらの被塗面に、水性又は溶剤型の塗料を塗布したものや、損傷した塗装体であってもよい。

被塗物の具体例としては、自動車、オートバイ、トラック、建機、電車等の車両；建築物、鋼構造物等の屋外構造物；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明の水性２液型ウレタン塗料組成物を塗装する方法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化、ハケ、ローラー、ハンドガン、万能ガン、浸漬、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等が挙げられ、被塗物の用途等に応じて適宜選択することができ、複数回塗り重ねてもよい。

＜塗装＞
本発明の水性２液型ウレタン塗料組成物は、常温乾燥でも仕上がり性に優れた塗膜を形成することができるが、強制乾燥又は焼付け乾燥を行なっても良い。

強制乾燥の場合は４０〜１２０℃で１０〜１２０分間加熱することができ、常温で放置して溶剤を揮散させる工程（セッティングタイム）を必要に応じて設けてもよい。

乾燥膜厚としては、用途に応じて適宜選択できるが、一般に５〜５００μｍ、さらに１０〜１００μｍ、さらに特に１５〜８０μｍの範囲内とすることができる。

本発明の塗料組成物は乾燥性に優れ、硬度に優れた塗膜が得られるので、自動車等の補修塗装に用いる場合などにおいては、塗膜形成後、早い段階で表面を研磨する作業を行うことができる。

研磨方法としては、補修クリヤ塗膜を、耐水研磨紙を用いて水研ぎした後、該研ぎ面を粗磨き用コンパウンド、仕上げ磨き用コンパウンドと順次ポリッシングする方法を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。ここで、『部』および『％』はそれぞれ『質量部』および『質量％』を意味する。

≪アクリル樹脂エマルションの製造≫
製造例１
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを５０部入れ、撹拌しながら窒素気流下１２０℃まで昇温した。１２０℃に達したところで、表１の第１段階欄に記載のモノマー配合と重合開始剤にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部を予め混合した混合溶液を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。

引き続き１２０℃の温度を保持したまま、上記フラスコ中に、同表１の第２段階の欄に記載のモノマー配合とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部を予め混合した混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃で１．５時間保持してアクリルポリオール溶液を得た。
得られたアクリルポリオール溶液の樹脂不揮発分は７７．５％であり、重量平均分子量は２０，０００であった。続いて、得られたアクリルポリオール溶液から不揮発分が８５％になるまでプロピレングリコールモノプロピルエーテルを減圧下で留去した。これを９５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐＨを８．０に調整して３０分間撹拌した。さらに、撹拌しながら不揮発分が４３％となるように脱イオン水を２時間かけて滴下してアクリル樹脂エマルションＡ１−１を得た。得られたアクリル樹脂エマルションＡ１−１の重量平均分子量、酸価、水酸基価及び平均粒子径を表１に示す。

製造例２
製造例１において各共重合成分のモノマー組成及び配合量を下記表１に示す内容とする以外は製造例１と同様にしてアクリル樹脂エマルションＡ１−２を得た。

≪水性２液型クリヤ塗料組成物の製造≫
実施例１
容器に、製造例１で得られた不揮発分が４３％のアクリル樹脂エマルションＡ１−１ ８５部（不揮発分３７部）、「ＢＹＫ−３４８」（注３）１部、「ＢＹＫ−０１５」（注４）０．５部、「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２」（注５）１部、「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」（注６）０．５部、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」（注７）０．５部（不揮発分０．２部）、モリブデン化合物（注９）０．０１部、脱イオン水１１．５部を配合し、室温（２３℃）で攪拌下、ジメチルエタノールアミンをｐＨ７．６となるまで滴下して主剤（Ａ）を作成した。
別容器に、ポリイソシアネート化合物「バイヒジュールＸＰ２６５５」（注１４）２５部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（注１６）１５部、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（注１７）５部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（注１８）５部を配合し、均一になるまで混合して硬化剤（Ｂ）を作成した。
前記主剤（Ａ）１００部に、硬化剤（Ｂ）が５０部となるように両者を混合し、不揮発分含有率が４０％となるように脱イオン水を加えて攪拌して水性２液型クリヤ塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

実施例２〜１４、及び比較例１〜５
実施例１において、各成分の配合を表２に示す配合とする以外は実施例１と同様にして、水性２液型クリヤ塗料組成物Ｎｏ．２〜１９を得た。

注１）「サンニックスＧＰ−６００」：商品名、三洋化成工業社製、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、数平均分子量６００、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分１００％、
注２）「サンニックスＧＰ−３０００」：商品名、三洋化成工業社製、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、数平均分子量３，０００、水酸基価５２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分１００％、
注３）「ＢＹＫ−３４８」：商品名、ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性シロキサン、重量平均分子量１，５００、不揮発分１００％、
注４）「ＢＹＫ−０１５」：商品名、ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性シロキサン、重量平均分子量２，２００、不揮発分１００％、
注５）「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２」：商品名、ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、不揮発分９５％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート５％、
注６）「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」：商品名、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン系光安定剤、不揮発分１００％、
注７）「ＳＮシックナー６２１Ｎ」：商品名、サンノプコ社製、非イオン性レオロジーコントロール剤、不揮発分３０％、
注８）「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０」：商品名、ダウ・ケミカル社製、酸価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルカリ膨潤型レオロジーコントロール剤、不揮発分２８％、
注９）モリブデン化合物（ナトリウム塩）：リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物、
注１０）モリブデン化合物（アンモニウム塩）：リンモリブデン酸アンモニウム三水和物、
注１１）「ＸＫ−６１４」：商品名、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、亜鉛化合物、
注１２）「オルガチックスＴＣ−４０１」：商品名、マツモトファインケミカル社製、チタンテトラアセチルアセトネート、不揮発分６５％、
注１３）ｐＨ７．６となる量を滴下：主剤（Ａ）の成分を全て配合して２３℃で攪拌下しながらｐＨ７．６となるまで滴下、
注１４）「バイヒジュール ＸＰ２６５５」：商品名、住化コベストロウレタン社製、スルホン酸基を有するヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２１％、不揮発分１００％、
注１５）「デスモジュール Ｎ３９００」：商品名、住化コベストロウレタン社製、酸基を有さないポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの環化重合体、ＮＣＯ含量２３．５％、不揮発分１００％、
注１６）ジプロピレングリコールジメチルエーテル：沸点１７１℃、
注１７）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート：アセテート系有機溶剤、沸点１９５．５℃、
注１８）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート：アセテート系有機溶剤、沸点２１７．４℃。

≪被塗物≫
自動車車体用クリヤ塗料が塗装された塗装板を、＃８００耐水ペーパーで研磨、脱脂した。これを水平に置いて２５℃、相対湿度４０％の条件下で市販の水性着色ベース塗料組成物「レタンＷＢエコベース」（商品名、関西ペイント社製自動車補修用水性メタリックベース塗料）を均一になるように３段階に分けて塗り重ね塗装をして全体膜厚が１５μｍの着色ベース塗膜を得た。各段階の塗装後は溶媒が揮発して光沢が低くなるまで（具体的には光沢度２５程度となるように）エアブローをした。このメタリック色の着色ベース塗膜が形成された板を被塗物とした。

≪評価試験≫
注１９）塗装作業性：
各水性２液型クリヤ塗料組成物をエアスプレー塗装した際の塗装作業性を、下記方法・基準にて評価した。

＜塗装粘度＞
スプレー塗装に適した粘度として、フォードカップＮｏ．４粘度計を用いて、上記実施例及び比較例で得られた各水性２液型クリヤ塗料組成物の粘度を測定した。測定した粘度を下記基準により評価した。
◎：フォードカップ粘度が２０秒未満、
○：フォードカップ粘度が２０秒以上３０秒未満、
△：フォードカップ粘度が３０秒以上３５秒未満、
×：フォードカップ粘度が３５秒以上。

＜素地ヌレ性＞
上記被塗物に、上記実施例及び比較例で得られた各水性２液型クリヤ塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにエアスプレー塗装した直後の塗膜表面の外観を目視で評価した。
◎：良好、
○：ウェット塗膜上の塗面に凸凹がわずかに認められるが問題ないレベル、
△：ウェット塗膜上の塗面に凸凹が認められ問題ある、
×：ウェット塗膜上の塗面が凸凹やピンホール等が認められ明らかに問題がある。

＜タレ限界膜厚＞
上記被塗物に、上記実施例及び比較例で得られた各水性２液型クリヤ塗料組成物をスプレーで乾燥膜厚を変動させて塗装を行い、塗装直後の塗膜を塗板ごと水平に対して６０°の角度で保持したまま２０℃、相対湿度６０％の環境下室温で静置し、タレが発生する最大の膜厚（タレ限界膜厚）を測定した。タレ限界膜厚が大きいほど耐タレ性が良好である。
◎：５０μｍ以上、
○：３０μｍ以上で且つ５０μｍ未満、
△：１０μｍ以上で且つ３０μｍ未満、
×：１０μｍ未満。

注２０）仕上がり性：
上記被塗物に、実施例及び比較例で得られた各水性２液型クリヤ塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにエアスプレー塗装し、その後塗装板を水平に２０分間室温で保った後、電気熱風乾燥器を用いて６０℃で３０分乾燥して室温まで冷却して、各水性２液型クリヤ塗料組成物がトップコートとして塗装された試験塗板（仕上がり性評価用）を作製した。
各試験塗板（仕上がり性評価用）の外観を光沢度、目視により評価した。

＜光沢度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度、を測定した。測定した光沢度を下記基準により評価した。
◎：鏡面光沢度が１００以上、
○：鏡面光沢度が８５以上１００未満、
△：鏡面光沢度が７０以上８５未満、
×：鏡面光沢度が７０未満。

＜ツヤ（目視）＞
◎：平滑性、ツヤ感が非常に良好、
○：平滑性、ツヤ感が良好で問題ないレベル、
△：ツヤビケが若干認められ問題がある、
×：ツヤビケが著しく認められ明らかに問題がある。

＜塗り肌（目視）＞
◎：塗膜のチリ肌やゆず肌等が認められず非常に良好、
○：塗膜のチリ肌やゆず肌等がほとんど認められず問題ないレベル、
△：塗膜のチリ肌又はゆず肌等が認められ問題がある、
×：塗膜のチリ肌又はゆず肌等が著しく認められ明らかに問題がある。

＜ワキ（目視）＞
○：塗面上にワキ跡が発生している、
×：塗面上にワキ跡が発生していない。

注２１）乾燥性：
＜磨き可能時間＞
形成された塗膜が磨けるようになる最短の乾燥時間（分）を測定した。

具体的には、上記被塗物に、実施例及び比較例で得られた各水性２液型クリヤ塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにエアスプレー塗装し、その後室温で水平に２０分間静置し、電気熱風乾燥器を用いて６０℃で乾燥時間を種々変動させ、同一塗料サンプルについて６０℃の乾燥時間が異なる試験塗板（乾燥性評価用）を複数作製した。次いで試験塗板（乾燥性評価用）それぞれについて、下記磨き補修方法（＊）を実施し、その中からペーパーキズ残りや光沢低下のない、良好な塗膜状態の試験塗板（乾燥性評価用）を選定した。表中の磨き可能時間は磨き補修後の外観が最良の試験塗板（乾燥性評価用）が要した６０℃の乾燥時間（分）であり、この時間が３０分以下であると乾燥性に優れており、時間が長くなるほど乾燥性が悪いことを意味する。
（＊磨き補修方法）
各試験塗板（乾燥性評価用）を＃２０００の耐水研磨紙を用いて水研ぎした後、粗磨き用バフに粗磨き用コンパウンドを使って、６０秒間ポリッシングし、耐水研磨紙によるペーパーキズを除去し、さらに、仕上げ用バフに仕上げ用コンパウンドを使って６０秒間ポリッシングし、バフ磨きキズの除去を行った。

＜押し込み硬度＞
フィッシャースコープ ＨＭ２０００（ＦＩＳＣＨＥＲ社）を用いて、上記各試験塗板（仕上がり性評価用）表面に圧子を押し込みその際の押し込み深さと押し込み力から得られるマルテンス硬さ値を評価した。
◎：マルテンス硬さ値が２０Ｎ／ｍｍ^２ 以上であり、塗膜硬度は非常に良好、
○：マルテンス硬さ値が１０以上で且つ２０Ｎ／ｍｍ^２未満であり、塗膜硬度は問題ないレベル、
△：マルテンス硬さ値が５以上で且つ１０Ｎ／ｍｍ^２未満であり、塗膜硬度に問題がある、
×：マルテンス硬さ値が５Ｎ／ｍｍ^２以下。

＜表面タック感＞
上記各試験塗板（仕上がり性評価用）を指触し、下記基準にて評価した。
◎：指触硬さが十分高く、タック感は非常に良好、
○：タック感がほとんど認められず問題ないレベル、
△：タック感が認められ問題がある、
×：タック感が著しく認められ明らかに問題がある。

注２２）主剤、硬化剤、塗料組成物安定性：
＜主剤外観、色味＞
各主剤を４０℃で１ヶ月貯蔵した後に見られる外観、色味の変化を評価した。
◎：分離、ゲル化、変色等が認められず非常に良好、
○：分離、ゲル化、変色等がほとんど認められず問題ないレベル、
△：分離、ゲル化、変色等が認められ問題がある、
×：分離、ゲル化、変色等が著しく認められ明らかに問題がある。

＜硬化剤外観、色味＞
各硬化剤を４０℃で１週間貯蔵した後に見られる外観、色味の変化を評価した。
◎：分離、ゲル化、変色等が認められず非常に良好、
○：分離、ゲル化、変色等がほとんど認められず問題ないレベル、
△：分離、ゲル化、変色等が認められ問題がある、
×：分離、ゲル化、変色等が著しく認められ明らかに問題がある。

＜塗料組成物ポットライフ＞
各塗料組成物を２５℃で静置し規定時間ごとにフォードカップで粘度を測り、塗装限界の粘度に達する時間をポットライフとして表中に記載した。値が大きいほど良好であり、２時間以上であると実用レベルである。

Claims (14)

1. 水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）、モリブデン化合物（ａ２）及び水を含む第１成分（Ａ）、並びに、
   ポリイソシアネート成分（ｂ１）及び有機溶剤（ｂ２）を含む第２成分（Ｂ）を含んでなる、
   水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
2. 水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）が、水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある樹脂エマルションを含む、請求項１に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
3. 水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）が、その成分の一部として、水酸基含有重合性不飽和化合物、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物及びエポキシ基含有重合性不飽和化合物を共重合成分とするアクリル樹脂エマルションを含む、請求項１又は２記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
4. モリブデン化合物（ａ２）の含有量が、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）不揮発分１００質量部を基準として０．０１〜１．００質量部の範囲内にある、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
5. 第１成分（Ａ）が、ポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
6. 第１成分（Ａ）の不揮発分濃度が２５〜５５質量％の範囲内にある、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
7. ポリイソシアネート成分（ｂ１）が、その成分の一部として酸基を有するポリイソシアネート化合物を含む、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
8. ポリイソシアネート成分（ｂ１）が、その成分の一部として酸基を有さないポリイソシアネート化合物を含む、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
9. 有機溶剤（ｂ２）が、沸点が１５０〜２５０℃の化合物を含む、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
10. 第２成分（Ｂ）の不揮発分濃度が２０〜９０質量％である、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
11. 第１成分（Ａ）及び／又は第２成分（Ｂ）が、レオロジーコントロール剤をさらに含む請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の水性２液型ポリウレタン塗料組成物。
12. 請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の第１成分（Ａ）と第２成分（Ｂ）を混合して得られる水性のウレタン塗料組成物。
13. 透明塗料組成物である請求項１２に記載の水性のウレタン塗料組成物。
14. 基材面に、請求項１２または１３記載の水性のウレタン塗料組成物を塗装する塗装方法。