JP2023160702A - 水性多液型ポリウレタン塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶剤型塗料と同等レベルの乾燥時間で塗膜の研磨作業が可能であり、耐水性、耐候性及び仕上がり性に優れた水性多液型ポリウレタン塗料組成物を提供すること。【解決手段】水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）、触媒化合物（ａ２）及び水を含む第１成分（Ａ）、並びにポリイソシアネート成分（ｂ１）及び有機溶剤（ｂ２）を含む第２成分（Ｂ）を含有する水性多液型ポリウレタン塗料組成物であって、前記水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）に含まれる水酸基含有樹脂のガラス転移温度４０℃以上であり、ブリキ板に乾燥後の膜厚が４０μｍになるよう塗装し６０℃で２０分焼付した塗膜のマルテンス硬度が１０Ｎ／ｍｍ2以上７０Ｎ／ｍｍ2以下であり、乾燥後の膜厚が４０μｍになるよう塗装し６０℃で２０分焼付した塗膜のアセトン抽出塗膜残存率が７０％以上である、水性多液型ポリウレタン塗料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、水性多液型ポリウレタン塗料組成物、及び水性多液型ポリウレタン塗料組成物を塗装する塗装方法に関する。

ウレタン塗料は、ウレタン結合によって強靭性と柔軟性を併せもつ物性に優れる塗膜が形成できることから塗料用途に幅広く使用されている。

ウレタン塗料には、（１）低温硬化型２液ウレタン塗料、（２）加熱硬化型１液ウレタン塗料がある。

（１）は、主剤と硬化剤の２液型の塗料形態であり、ポリオール化合物などの主剤と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤とを塗装直前に一定の割合にて計量混合させる塗料である。この塗料では、ポリイソシアネート化合物の反応性が高く、水酸基とイソシアネート基による架橋反応が容易に進行するので、常温でも塗膜を硬化させることができる。（２）は、塗料形態は１液型であり、ブロック剤でイソシアネート基をマスクすることによって反応性を抑えたブロックポリイソシアネートとポリオール化合物などを含む塗料である。この塗料では、ブロックポリイソシアネートのブロック剤を解離させることによってイソシアネート基を再生させる必要があるので、通常は、塗装後に塗膜を高温で加熱させる必要が生じる。

従って、塗装対象が建築構造物など大きい場合、プラスチックなど加熱により変形が懸念される場合などは通常、（１）低温硬化型２液ウレタン塗料が適用されている。

また、自動車車体は、ガソリンタンク、電装品、コンピューターなど高温に弱い部品を装着していることから、完成された自動車車体を補修塗装する際には補修塗膜を高温焼付けすることが困難である。このため、自動車を補修塗装するための補修用塗料組成物にも２液型ウレタン塗料がよく用いられている。

近年、環境汚染や人体への影響等が考慮されるようになり、有機溶剤型塗料に替わり水を主たる溶媒とした水性塗料の使用が著しく増加しており、低温硬化型２液ウレタン塗料においても水性の組成物の開発が必要とされている。一方で、有機溶剤型塗料と比べて水性塗料は乾燥に時間がかかることから、塗着後の乾燥性や仕上がり性が不十分となる場合がある。特に、形成された硬化塗膜を研磨する必要がある場合は、研磨に適した硬度になるまで塗膜を十分乾燥させなければならず、その改善が必要である。

特許文献１には、アクリル樹脂を含む主剤（Ｉ）並びに硬化剤（ＩＩ）を含む水性２液型クリヤ塗料組成物において、主剤（Ｉ）に酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル樹脂（Ａ１）と、酸価が１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアクリル樹脂（Ａ２）と、を含み、かつ、硬化剤（ＩＩ）に酸基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基を有さないグリコールエーテル系有機溶剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする水性２液型クリヤ塗料組成物が開示されている。特許文献１に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物は、乾燥性、仕上がり性、塗装作業性に優れるものであるが、塗膜の研磨作業ができるまでの乾燥時間は有機溶剤系塗料と比較すると長く、塗膜の耐水性にも課題があった。

特開２０１８－２９００号公報

本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤型塗料と同等レベルの乾燥時間で塗膜の研磨作業が可能であり、耐水性、耐候性及び仕上がり性に優れた水性多液型ポリウレタン塗料組成物を提供することである。

発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）、触媒化合物（ａ２）及び水を含む第１成分（Ａ）、並びにポリイソシアネート成分（ｂ１）及び有機溶剤（ｂ２）を含む第２成分（Ｂ）を含有する水性多液型ポリウレタン塗料組成物であって、前記水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）に含まれる水酸基含有樹脂のガラス転移温度４０℃以上であり、ブリキ板に乾燥後の膜厚が４０μｍになるよう塗装し６０℃で２０分焼付した塗膜のマルテンス硬度が１０Ｎ／ｍｍ²以上７０Ｎ／ｍｍ²以下であり、乾燥後の膜厚が４０μｍになるよう塗装し６０℃で２０分焼付した塗膜のアセトン抽出塗膜残存率が７０％以上である水性多液型ポリウレタン塗料組成物によって、前記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の水性多液型ポリウレタン塗料組成物、及び水性多液型ポリウレタン塗料組成物を塗装する塗装方法を提供するものである。
項１．水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）、触媒化合物（ａ２）及び水を含む第１成分（Ａ）、並びにポリイソシアネート成分（ｂ１）及び有機溶剤（ｂ２）を含む第２成分（Ｂ）を含有する水性多液型ポリウレタン塗料組成物であって、前記水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）に含まれる水酸基含有樹脂のガラス転移温度４０℃以上であり、ブリキ板に乾燥後の膜厚が４０μｍになるよう塗装し６０℃で２０分焼付した塗膜のマルテンス硬度が１０Ｎ／ｍｍ²以上７０Ｎ／ｍｍ²以下であり、乾燥後の膜厚が４０μｍになるよう塗装し６０℃で２０分焼付した塗膜のアセトン抽出塗膜残存率が７０％以上である、水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項２．乾燥後の膜厚が４０μｍになるよう塗装し６０℃で２０分焼付した塗膜のアセトン抽出塗膜残存率が９５％以下である、前記項１に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項３．前記水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）に含まれる水酸基含有樹脂が、水酸基価５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、前記項１または２に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項４．水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）が自己乳化型エマルションを含有する、前記項１～３のいずれか１項に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項５．前記水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）に含まれる水酸基含有樹脂が、その成分の一部として、水酸基含有重合性不飽和化合物、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物及びエポキシ基含有重合性不飽和化合物を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（ａ１－１）を含む、前記項１～４のいずれか１項に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項６．水酸基含有アクリル樹脂（ａ１－１）の分子量が１００００～１８０００である、前記項５に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項７．触媒化合物（ａ２）がモリブデン化合物を含有する、前記項１～６のいずれか１項に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項８．触媒化合物（ａ２）の含有量が、第１成分（Ａ）の樹脂固形分１００質量部を基準として０．０００１～０．１質量部の範囲内にある、前記項１～７のいずれか１項に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項９．第２成分（Ｂ）が、亜鉛化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、鉛化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒化合物（ｄ）を含有する、前記項１～８のいずれか１項に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項１０．亜鉛化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、鉛化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒化合物（ｄ）及び有機溶剤（ｃ１）を含む第３成分（Ｃ）を含有する、前記項１～８のいずれか１項に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項１１．金属触媒化合物（ｄ）の含有量が、第３成分（Ｃ）の総量１００質量部を基準として０．１０～５．０部の範囲内にある、前記項１０に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項１２．金属触媒化合物（ｄ）が錫化合物を含有する、前記項９～１１のいずれか１項に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項１３．金属触媒化合物（ｄ）の含有量が、ポリイソシアネート成分（ｂ１）の不揮発分１００質量部を基準として０．０１～１．００質量部の範囲内にある、前記項９～１２のいずれか１項に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項１４．有機溶剤（ｂ２）が、沸点が１４０℃以上１８０℃以下、２０℃における水溶解度が１．０ｇ／１００ｇ Ｈ₂Ｏ以上２０ｇ／１００ｇ Ｈ₂Ｏ以下である化合物を含有する、前記項１～１３のいずれか１項に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項１５．有機溶剤（ｂ２）の含有量が、第１成分（Ａ）及び第２成分（Ｂ）の樹脂固形分の総量１００質量部を基準として４０質量部以上７０質量部以下である、前記項１～１４のいずれか１項に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項１６．有機溶剤（ｃ１）が、沸点が１４０℃以上１８０℃以下、２０℃における水溶解度が１．０ｇ／１００ｇ Ｈ₂Ｏ以上２０ｇ／１００ｇ Ｈ₂Ｏ以下である化合物を含有する、前記項１０に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項１７．第２成分（Ｂ）に含まれる有機溶剤（ｂ２）及び第３成分（Ｃ）に含まれる有機溶剤（ｃ１）の合計含有量が、第１成分（Ａ）及び第２成分（Ｂ）の樹脂固形分の総量１００質量部を基準として４０質量部以上７０質量部以下である、前記項１０又は１６に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項１８．透明塗料組成物である、前記項１～１７のいずれか１項に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項１９．第１成分（Ａ）がさらに顔料を含有する、前記項１～１７のいずれか１項に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
項２０．被塗物に、前記項１～１９のいずれか１項に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物を塗装する塗装方法。
項２１．前記被塗物が、自動車、産業機械、建設機械、鉄道車両、大型車両、船体、又は建築物建造物、若しくはそれらの部品である、前記項２０に記載の塗装方法。
項２２．塗装体の被塗面にすでに形成されている塗膜上或いは塗装体の損傷部にプライマーサーフェイサー及び／又はベース塗料を塗装した下地処理塗膜上に、前記項１～１７のいずれか１項に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物を塗装する、塗装体の補修塗装方法。

本発明の水性多液型ポリウレタン塗料組成物は、各成分の貯蔵安定性は良好で且つ適度なポットライフを備えている。そして常温乾燥や強制乾燥などの穏和な乾燥条件でも短時間で硬度に優れた塗膜を形成することができる。

また、本発明の塗料を用いて形成された塗膜は、硬度に優れるとともに、透明感のある仕上がり性や耐候性も有するため、種々の用途に幅広く適用することが可能である。

本発明は、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）、触媒化合物（ａ２）及び水を含む第１成分（Ａ）、並びにポリイソシアネート成分（ｂ１）及び有機溶剤（ｂ２）を含む第２成分（Ｂ）を含有する水性多液型ポリウレタン塗料組成物であって、前記水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）に含まれる水酸基含有樹脂のガラス転移温度４０℃以上であり、ブリキ板に乾燥後の膜厚が４０μｍになるよう塗装し６０℃で２０分焼付した塗膜のマルテンス硬度が１０Ｎ／ｍｍ²以上７０Ｎ／ｍｍ²以下であり、乾燥後の膜厚が４０μｍになるよう塗装し６０℃で２０分焼付した塗膜のアセトン抽出塗膜残存率が７０％以上である、水性多液型ポリウレタン塗料組成物である。以下、本発明に用いられる各成分について説明する。

＜第１成分（Ａ）＞
本発明において、第１成分（Ａ）は、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）及び水を含む。

第１成分（Ａ）に占める水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）の量としては、第１成分（Ａ）全体の質量１００質量部中に、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）が不揮発分量で２０～５０質量部、特に２５～４５質量部の範囲内が適している。

本明細書において不揮発分または樹脂固形分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物としては常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。例えば試料を１０５℃、３時間処理して揮発成分を除去した時の残存成分をいう。

本発明において、第１成分（Ａ）の不揮発分濃度としては、ポットライフ、形成塗膜の仕上がり性の点から、２５～５５質量％、特に３０～５０質量％の範囲内が適している。

＜水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）＞
本発明における水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）は、水酸基含有樹脂が水などの溶媒に分散されてなる樹脂エマルションを含む成分であり、塗膜形成能を有するものであれば、従来公知のものを制限なく使用することができる。その具体例としては、アクリル樹脂エマルション、アクリルシリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルション、アルキド樹脂エマルション、メラミン樹脂エマルション、酢酸ビニルエマルション、シリコーン樹脂エマルション、酢酸ビニル・ベオバ樹脂エマルションなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。

水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）中に含まれる水酸基含有樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す場合がある）は、得られる塗膜を硬くし塗膜の研磨性と付着性を両立させるために、４０℃以上であり、４５～７５℃がさらに好ましく、５０～７０℃の範囲内であることが特に好ましい。

本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式により算出される値である。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。尚、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０，０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。

本明細書において、樹脂の静的ガラス転移温度は、例えば、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、示差走査熱量計「ＤＳＣ－５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、３℃／分の昇温速度で－１００℃～１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。

水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）に含まれる樹脂粒子の平均粒子径としては、５０～３００ｎｍ、特に１００～２００ｎｍの範囲内にあることが第１成分（Ａ）の貯蔵安定性と仕上がり性の観点から適している。

本明細書において、エマルション成分の平均粒子径は、測定温度２０℃において、コールターカウンター法によって測定された体積平均粒子径の値である。コールターカウンター法による測定は、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製、商品名）を用いて行うことができる。

上記水酸基含有樹脂としては、塗膜物性、研磨性及び乾燥性の観点から、水酸基価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好適であり、かつ酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好適である。

上記水酸基含有樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、乾燥塗膜の吸水率を下げる点、耐水性の点から８．７～９．３の範囲内であることが好ましく、８．８～９．２の範囲内であることが特に好ましい。

溶解性パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、「ＳＰ値」は略号）は、液体分子の分子間相互作用の尺度を表すものである。重合性モノマーのホモポリマーのＳＰ値は、Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．４２，１７６（１９７０）に記載されている。重合性モノマー混合物の共重合体ポリマーのＳＰ値は、下記式により計算して求めることができる。
ＳＰ値＝ＳＰ１×ｆｗ１＋ＳＰ２×ｆｗ２＋………＋ＳＰｎ×ｆｗｎ
上記式中、ＳＰ１、ＳＰ２、………ＳＰｎは、各重合性モノマーのホモポリマーのＳＰ値を表し、ｆｗ１、ｆｗ２、………ｆｗｎは、各重合性不飽和モノマーのモノマー総量に対する質量分率を表す。

上記水酸基含有樹脂の溶解性パラメータを上記範囲内とするために、共重合成分の内、モノマーのＳＰ値が９．３未満のモノマーを少なくとも１０質量％以上含むことが好ましく、１５～６０質量％の範囲内で含むことがより好ましく、２０～５５質量％の範囲内で含むことが特に好ましい。

本発明の水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）は、自己乳化型エマルションを含有することが好ましい。本明細書において、自己乳化型エマルションとは、無溶媒又は適当な有機溶媒の存在下において合成されたカルボキシル基等のイオン性官能基を有する樹脂を水中に滴下、混合し、必要に応じて過剰な有機溶媒を除去することによって分散せしめるか、重合反応後に必要に応じて過剰な有機溶媒を除去した後に水を添加して分散せしめることで得られるエマルションである。自己乳化型エマルションは、乳化剤を使用しないことから、耐水性と耐候性に優れる。また、自己乳化型エマルションは、水媒体から製造されていないことから、比較的低分子量、かつ、小粒径で均衡のとれた微粒子が得られやすく、水性塗料として塗装した際、手攪拌性等の塗料の取扱作業性に極めて優れ、かつ、乾燥性及びツヤ感に優れる。水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）に自己乳化型エマルションを用いると、水性塗料でありながら極めて優れた塗膜外観を得ることができ、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）との反応性も優れることから、耐候性に極めて優れる塗膜を得ることができる。

本発明においては形成塗膜の硬度が優れることなどから、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）は少なくともその成分の一部として水酸基含有アクリル樹脂（ａ１－１）を含むことが適している。水酸基含有アクリル樹脂の水分散方法、あるいは水酸基含有アクリル樹脂エマルションの製造方法に制限はないが、例えば、有機溶剤の存在下で、（メタ）アクリロイル化合物を必須とし、その他の重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物成分を１段階で又は多段階で重合させて得られた水酸基含有アクリル樹脂を水分散する方法、水及び分散安定剤の存在で、（メタ）アクリロイル化合物を必須とし、その他の重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物成分を１段階で又は多段階で乳化重合する方法、等を挙げることができる。

水酸基含有アクリル樹脂エマルションの共重合成分である（メタ）アクリロイル化合物及びその他の重合性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和化合物；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和化合物；２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和化合物；２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２～８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎーメチロールアクリルアミド；アリルアルコール；炭素数２～８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン変性アクリル化合物；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族環含有重合性不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有重合性不飽和化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物；Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和化合物；２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和化合物；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和化合物等が挙げられる。これらの重合性不飽和化合物はそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、上記水酸基含有アクリル樹脂エマルションに含まれる水酸基含有アクリル樹脂（ａ１－１）は、水酸基含有重合性不飽和化合物、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物及びエポキシ基含有重合性不飽和化合物を共重合成分とすることが好ましい。

より好ましくは、水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、エポキシ基含有重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物成分（１）と、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物を含む重合性不飽和化合物成分（２）とを、有機溶剤の存在下で多段階にて重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂（ａ１－１）を水分散して得られるものであることが好ましい。なお、この場合、水酸基含有重合性不飽和化合物が、（１）と（２）のどちらか一方、または（１）と（２）の両方に含まれる。

上記水酸基含有アクリル樹脂エマルションにおいて、樹脂の水分散の手法としては、上記水酸基含有アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基等のアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物で中和して水中に分散するか、又は、塩基性化合物を含有する水性媒体中に該水酸基含有アクリル樹脂を添加して分散させることも可能である。

また、上記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、５,０００～５０,０００、さらに８,０００～４０,０００、特に１０,０００～１８,０００の範囲内であることが好適である。

本明細書における数平均分子量又は重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量又は重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。

本発明において、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）は、市販の樹脂エマルションを含むことも可能である。具体的な市販品名としては、コベストロ社製の「バイヒドロールＡ１４５」、「バイヒドロールＡ２２９０」、「バイヒドロールＡ２４２７」、「バイヒドロールＡ２４７０」、「バイヒドロールＡ２５４２」、「バイヒドロールＡ２５４６」、「バイヒドロールＡ２６０１」、「バイヒドロールＡ２４２」、ＤＩＣ社製の「バーノックＷＥ－３０３」、「バーノックＷＥ－３０４」、「バーノックＷＥ－３０６」、「バーノックＷＥ－３０８」、「バーノックＷＥ－３１３」、旭硝子社製の「ルミフロンＦＥ－４２００」、「ルミフロンＦＥ－４３００」、「ルミフロンＦＥ－４４００」、「ルミフロンＦＥ－４５００」等が挙げられる。

第１成分（Ａ）に占める水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）の樹脂固形分量としては、第１成分（Ａ）全体の質量を１００質量部としたとき、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）が２０～５５質量部であることが好ましく、２０～５０質量部であることがより好ましく、２５～４５質量部であることが特に好ましい。

＜触媒化合物（ａ２）＞
本発明の水性多液型ポリウレタン塗料組成物は、硬化性の観点から、第１成分（Ａ）が触媒化合物（ａ２）を含有する。

第１成分（Ａ）は水を含有するため、触媒化合物（ａ２）は、水溶性又は水分散性であることが好ましい。かかる触媒化合物としては、例えば、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、フルオロ酸及びその塩、カルボン酸等の有機酸塩、酸化物、アルカリ塩等であることができ、これらの触媒化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。また、触媒化合物（ａ２）は、水酸基含有樹脂エマルション（ａ１）の樹脂粒子内部に存在する状態であってもよい。

本発明において、触媒化合物（ａ２）は、具体的には、亜鉛化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、鉛化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物及びモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でも、硬度と速乾性の観点から、モリブデン化合物が好適である。

モリブデン化合物としては、具体的には、例えば、モリブデン酸、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン（ＶＩ）酸二ナトリウム二水和物、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸六アンモニウム四水和物、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ルビジウム、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸コバルト（ＩＩ）、モリブデン酸マンガン（ＩＩ）、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン酸化合物又はモリブデン酸塩；酸化モリブデン；リンモリブデン酸ｎ水和物、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物、リンモリブデン酸アンモニウム三水和物等のリンモリブデン酸化合物又はリンモリブデン酸塩；モリブデニム（ＩＶ）オキサイドビスアセチルアセトネート、ビス（アセチルアセトナト）酸化モリブデン（ＩＶ）、二酸化モリブデンテトラメチルヘプタジオネート、モリブデン酸テトラエチルアンモニウム、モリブデン酸トリメチルスタンニル・テトラブチルアンモニウム、モリブデンアルコキシド、２－エチルヘキサン酸モリブデン、ヘキサカルボニルモリブデン等の有機モリブデン化合物；等が挙げられる。

上記した中でも無機系化合物、中でも水酸基含有樹脂エマルション（ａ１）との混合安定性の点から、リンモリブデン酸化合物、リンモリブデン酸塩、モリブデン酸化合物及びモリブデン酸塩から選ばれる少なくとも１種を使用することが適している。

上記モリブデン化合物以外の触媒化合物としては、触媒活性に優れ工業的に入手が容易なことから、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト、オクチル酸チタン、オクチル酸アルミニウム、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸ビスマス、又はオクチル酸鉛などのカルボン酸金属塩化合物などを好適に使用することができる。

触媒化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

触媒化合物（ａ２）の含有量は、第１成分（Ａ）の樹脂固形分１００質量部を基準として０．０００１～０．１質量部の範囲内であることが好ましく、０．０００５～０．０５質量部の範囲内であることがより好ましい。塗膜の硬化性の点で０．０００１質量部以上であることが好ましく、塗膜の耐水性の点で０．１質量部以下であることが好ましい。

＜ポリエーテルポリオール＞
本発明において、上記第１成分（Ａ）は、仕上がり性、塗装作業性の観点からポリエーテルポリオールを含んでもよい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル等が挙げられ、単独で用いてもよく、または２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも塗膜の仕上がり性を高める観点から、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルを含むことが好ましい。

ポリオキシアルキレングリセリルエーテルにおけるポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれるいずれかであることができ、ポリオキシプロピレンが好ましい。

上記ポリエーテルポリオールとしては数平均分子量が１００～５０００、特に３００～１５００の範囲内、水酸基価が３０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを使用することが好ましい。

ポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＰＰ－４００、ＰＰ－１０００、ＰＰ－２０００、ＰＰ－３０００、ＧＰ－６００、ＧＰ－１０００、ＧＰ－３０００、ＧＬ－３０００、ＦＡ－１０３、ＦＡ－７０３（以上、三洋化成工業社製）、エクセノールＥＬ－１０２０、ＥＬ－２０２０、ＥＬ－３０２０、ＥＬ－５１０、ＥＬ－５４０、ＥＬ－３０３０、ＥＬ－５０３０、ＥＬ－８２３、ＥＬ－８２８、ＥＬ－８３０、ＥＬ－８３７、ＥＬ－８４０、ＥＬ－８５０、ＥＬ－８５１Ｂ（以上、旭硝子ウレタン社製）、プレミノールＰＭＬ－３００５、ＰＭＬ－３０１２、ＰＭＬ－４００２、ＰＭＬ－５００１、ＰＭＬ－７００１（以上、旭硝子ウレタン社製）等が挙げられる。

第１成分（Ａ）がポリエーテルポリオールを含む場合、その含有量としては、仕上り性及び硬化性と得られる塗膜の硬度のバランスの観点から、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）の不揮発分合計１００質量部を基準にして０．０５～４０質量部、好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは２～１５質量部の範囲内にあることが適している。

＜第２成分（Ｂ）＞
本発明において、上記第２成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分（ｂ１）及び有機溶剤（ｂ２）を含むものである。

第２成分（Ｂ）に占めるポリイソシアネート成分（ｂ１）の樹脂固形分量としては、第２成分（Ｂ）全体の質量１００質量部中にポリイソシアネート成分（ｂ１）が２０～１００質量部、特に３０～８０質量部の範囲内が適している。

また、有機溶剤（ｂ２）の量としては、ポリイソシアネート成分（ｂ１）１００質量部を基準として有機溶剤（ｂ２）の質量が１０～３００質量部、特に３０～２５０質量部の範囲内にあることが好ましい。

本発明において、第２成分（Ｂ）の不揮発分濃度としては、ポットライフ、形成塗膜の仕上がり性の点から２０～９０質量％、特に３０～８０質量％の範囲内にすることが適している。

＜ポリイソシアネート成分（ｂ１）＞
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、従来からポリウレタンの製造に使用されているものを使用することができる。具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；４,４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、（２Ｓ）－２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル（慣用名：リジントリイソシアネート）、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン等の脂肪族トリイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン等の脂環族トリイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；及びこれらのイソシアヌレート体やビュウレット体等の類似の化合物が挙げられ、これらは一種又は二種以上混合して使用できる。特にイソシアネート基含有率が特定の範囲内のものであることが好ましく、具体的には、耐水性の点から、イソシアネート基含有率が１０質量％以上、さらに１２質量％以上、特に１８質量％以上であることが好ましく、６０質量％以下、さらに５５質量％以下であることが好ましい。

ここで、本明細書において、イソシアネート基含有率は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中に含まれるイソシアネート基の量を質量分率で表したものである。該イソシアネート基の量の測定は、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１（２００７）に準拠して行うことができる。

ポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、親水性基をポリイソシアネート化合物に導入した、親水化ポリイソシアネート化合物や、界面活性剤を用いてポリイソシアネート化合物を水中で分散状態とすることができる水分散性ポリイソシアネート化合物などの水性塗料用のポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。親水性基としては、酸基などのアニオン性基や、ポリオキシアルキレン（ポリエーテル鎖）単位を含むノニオン性基を挙げることができる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等を挙げることができる。

さらに、硬化剤に、水性塗料用のポリイソシアネート化合物に加えて、疎水性ポリイソシアネート化合物を併用して含むことも可能である。かかる疎水性ポリイソシアネート化合物としては、通常溶剤系塗料組成物において使用されるものを使用することができる。

ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。第２成分（Ｂ）中に、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）を二種以上使用する場合、貯蔵性、耐候性の点から、第２成分（Ｂ）中に占めるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基含有率が、平均して５質量％以上、さらに８質量％以上、５５質量％以下、さらに５０質量％以下となるよう配合量が調整されることがより好ましい。

本発明の水性多液型ポリウレタン塗料組成物におけるポリイソシアネート化合物（ｂ１）の含有量は、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基と、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）が有する水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、一般的には、０．５以上５．０以下となる量で適宜調整されうるが、硬化性及び耐候性の観点から、１．１以上３．０以下が好ましく、さらに１．２以上２．０以下となる量であるのがより好ましい。当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が上記好ましい範囲内となる量であることによって、水性多液型ポリウレタン塗料組成物の硬化反応性を良好な範囲で確保することができる利点がある。

＜有機溶媒（ｂ２）＞
本発明において、上記ポリイソシアネート成分（ｂ１）と共に第２成分（Ｂ）に含まれる有機溶剤（ｂ２）としては、水酸基を有さない化合物であることが好ましく、その具体例としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジイソブチルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールアリルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、２－ブトキシエチルジエトキシエチルエーテル、２－ブトキシエチルトリエトキシエーテル、２－ブトキシエチルテトラエトキシエチルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル系有機溶剤；等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

中でも形成される塗膜の光沢、仕上がり性の観点から、有機溶剤（ｂ２）が、沸点が１４０℃以上１８０℃以下、２０℃における水溶解度が１．０ｇ／１００ｇ Ｈ₂Ｏ以上２０ｇ／１００ｇ Ｈ₂Ｏ以下である化合物を含有することが好ましい。このような化合物としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。

本発明において、有機溶剤（ｂ２）の含有量は、形成される塗膜の光沢、仕上がり性の観点から、第１成分（Ａ）及び第２成分（Ｂ）の樹脂固形分の総量１００質量部を基準として４０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以上６０質量部以下であることが特に好ましい。

＜金属触媒化合物（ｄ）＞
本発明の水性多液型ポリウレタン塗料組成物は、亜鉛化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、鉛化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒化合物（ｄ）を含有することが好ましい。この金属触媒化合物は、ウレタン化触媒として作用する。

上記金属触媒化合物（ｄ）は、第２成分（Ｂ）及び／又は必要に応じて用いる後述の第３成分（Ｃ）内に含まれることができる。金属触媒化合物（ｄ）は、塗装作業性を重視して２液型塗料組成物としたい場合は第２成分（Ｂ）に添加することが好ましく、第２成分（Ｂ）の貯蔵性を重視する場合は第３成分（Ｃ）として添加することが好ましい。第２成分（Ｂ）及び／又は第３成分（Ｃ）に金属触媒化合物（ｄ）を添加することで、第１成分に添加する触媒化合物（ａ２）の量を最小限に抑えられるため、速乾性や塗膜硬度と耐水性とを両立させることが可能となる。また、第２成分（Ｂ）、第３成分（Ｃ）は溶媒が有機溶剤であるため、水中では溶解・分散しない触媒化合物や、水中で失活する触媒化合物も使用可能である。

上記金属触媒化合物（ｄ）としては、具体的には、例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛等の亜鉛化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩等の錫化合物；ジルコニウムテトラ（モノメチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、ジルコニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；オクタン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、硝酸ビスマス等のビスマス化合物；オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、脂肪酸鉛等の鉛化合物；オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；マンガン（ＩＩ）アセテート、マンガン（ＩＩ）アセチルアセテート、マンガン（ＩＩ）－２－エチルヘキサネート等のマンガン化合物；四塩化チタン、二塩化ジブチルチタン、チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノエチルエトキシド）、チタニウムテトラ（モノブチルエトキシド）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、テトラノルマルブチルチタネート等のチタン化合物；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリ－ｎ－ブトキシド、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。硬化性の観点から、錫化合物を用いることが好ましく、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、及びジオクチル錫ジネオデカネートから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

金属触媒化合物（ｄ）の含有量は、ポリイソシアネート成分（ｂ１）の不揮発分１００質量部を基準として０．０１～１．００質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２～０．８０質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０３～０．６０質量部の範囲内であることが特に好ましい。０．０１質量部未満であると塗膜の硬化性が低下し、１．００質量部を超えると塗膜の仕上がり性が低下するため好ましくない。

＜第３成分（Ｃ）＞
本発明の水性多液型ポリウレタン塗料組成物は、第１成分（Ａ）、第２成分（Ｂ）に加え、必要に応じて有機溶剤（ｃ１）を含む第３成分（Ｃ）を含有することができる。第３成分（Ｃ）は第１成分（Ａ）および第２成分（Ｂ）とは異なる成分である。水性多液型ポリウレタン塗料組成物が第３成分（Ｃ）を含有する場合、第３成分は上記金属触媒化合物（ｄ）を含有することが好ましい。

上記有機溶剤（ｃ１）としては、上記有機溶剤（ｂ２）に記載の有機溶剤を好適に用いることができる。有機溶剤（ｃ１）と有機溶剤（ｂ２）は、同一であっても、異なっていてもよい。

有機溶剤（ｂ２）及び有機溶剤（ｃ１）の合計含有量は、第１成分（Ａ）及び第２成分（Ｂ）の樹脂固形分の総量１００質量部を基準として４０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以上６０質量部以下であることが特に好ましい。

第３成分（Ｃ）が金属触媒化合物（ｄ）を含有する場合、その含有量は、第３成分（Ｃ）の総量１００質量部を基準として０．１０～５．０質量部の範囲であることが好ましく、０．１０～３．０質量部の範囲であることがより好ましい。

＜水性多液型ポリウレタン塗料組成物＞
本発明の水性多液型ポリウレタン塗料組成物は、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）以外の樹脂エマルション又は水溶性樹脂、顔料、中和剤、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、脱水剤、有機溶剤等を第１成分（Ａ）、第２成分（Ｂ）、第３成分（Ｃ）に必要に応じて配合することができる。

顔料としては、従来公知の顔料が使用でき、例えば、チタン白、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料；微細アルミニウム粉末などのメタリック顔料；炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、バリタ、シリカ、アルミナホワイト等などの体質顔料；トリポリリン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などの防錆顔料；などが挙げられ、これらはその目的とする色彩や塗膜性能に応じて単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

着色顔料は直接塗料中に添加してもよく、分散樹脂と混合して分散し、ペースト化してから塗料に配合してもよい。分散樹脂および分散方法は公知のものを使用することができる。

顔料は、第１成分（Ａ）、第２成分（Ｂ）、第３成分（Ｃ）のいずれにも配合され得るが、第１成分（Ａ）に配合されることが好ましい。配合量としては、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）の不揮発分１００質量部を基準として、固形分で１～２５０質量部の範囲内にあることが好ましい。

これらのうちレオロジーコントロール剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、ポリアマイド、アクリルアマイド、長鎖ポリアミノアマイド、アミノアマイドおよびこれらの塩（例えばリン酸塩）等のポリアマイド系レオロジーコントロール剤；
ポリエーテルポリオール系ウレタンプレポリマー、ウレタン変性ポリエーテル型粘性調整剤等のウレタン系レオロジーコントロール剤；高分子量ポリカルボン酸、高分子量不飽和酸ポリカルボン酸およびこれらの部分アミド化物等のポリカルボン酸系レオロジーコントロール剤；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系レオロジーコントロール剤；モンモリロナイト、ベントナイト、クレイ等の無機層状化合物系レオロジーコントロール剤；疎水変性エトキシレートアミノプラスト等のアミノプラスト系レオロジーコントロール剤等を挙げることができ、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物であってもよい。

レオロジーコントロール剤の市販品としては、「ディスパロンＡＱ－６００」（商品名、楠本化成社製）、「Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－Ｕ」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１３０」、「Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ－２０３／２０４」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０７」、「ＢＹＫ－Ｐ１０４」、「ＢＹＫ－Ｐ１０５」、「Ｏｐｔｉｆｌｏ Ｈ６００ＶＦ」（以上ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、「ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ６０」（ダウ・ケミカル社製）、「ビスカレックスＨＶ－３０」（クラリアントジャパン社製）、「ＳＮシックナー６１７」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上商品名、サンノプコ社製）；「アデカノールＵＨ－８１４Ｎ」、「ＵＨ－７５２」、「ＵＨ－７５０」、「ＵＨ－４６２」（以上商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２３Ｎ」（以上、商品名、サンノプコ社製）、「レオレート２４４」、「レオレート２７８」（以上商品名、エレメンティス・ジャパン社製）；「ＨＥＣダイセルＳＰ６００Ｎ」（商品名、ダイセル化学工業社製）；「ＢＥＮＴＯＮＥ ＨＤ」（商品名、エレメンティス・ジャパン社製）などが挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明では、形成塗膜の耐タレ性の点から上記レオロジーコントロール剤として、ポリカルボン酸系レオロジーコントロール剤及び／又は非イオン性のレオロジーコントロール剤の使用が適している。

非イオン性レオロジーコントロール剤としては上記例示物のうち、ウレタン系レオロジーコントロール剤、セルロース系レオロジーコントロール剤、層状化合物系レオロジーコントロール剤およびアミノプラスト系レオロジーコントロール剤を挙げることができる。

上記レオロジーコントロール剤は第１成分（Ａ）、第２成分（Ｂ）、第３成分（Ｃ）のいずれにも配合され得るが、配合量としては、水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）不揮発分１００質量部を基準としてレオロジーコントロール剤の有効成分の質量が０．０１～１．０質量部であることが好ましく、０．１～０．５質量部であることがより好ましい。

本発明の水性多液型ポリウレタン塗料組成物は、前記水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）及び水を含む第１成分（Ａ）と、前記ポリイソシアネート成分（ｂ１）及び有機溶剤（ｂ２）を含む第２成分（Ｂ）と、必要に応じて第３成分（Ｃ）とを、使用直前に混合して、得られた混合物を適宜希釈して塗装することができる。第１成分（Ａ）と第２成分（Ｂ）の使用割合としては、第１成分（Ａ）１００質量部を基準として第２成分（Ｂ）が２０～１００質量部、特に３０～７０質量部となるような割合が適している。第３成分（Ｃ）を用いる場合、第１成分（Ａ）１００質量部を基準として第３成分（Ｃ）が０．１～２０質量部、特に１～１０質量部となるような割合が適している。

本発明の水性多液型ウレタン塗料組成物は、透明塗料としても不透明塗料としても使用することができるが、透明感のある仕上がり外観と硬度に優れた塗膜が形成できることから、クリヤー塗膜を形成する透明塗料組成物である場合にその効果を最大限に発揮することができる。

本発明の水性多液型ウレタン塗料組成物は、仕上がり外観、硬度、耐候性に優れた塗膜が形成できることから、上塗り塗料組成物である場合にその効果を最大限に発揮することができる。

尚、本発明塗料組成物を不透明塗料として使用する場合において、用いられる顔料としては特に制限なく、上述のように、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等塗料分野で公知の顔料を例示することができ、目的や用途によってその種類と配合量を調整することができる。

＜マルテンス硬度＞
本発明の水性多液型ポリウレタン塗料組成物は、ブリキ板上に乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗装し６０℃で２０分焼付して得られる塗膜のマルテンス硬度が１０Ｎ／ｍｍ²以上７０Ｎ／ｍｍ²以下であることを特徴とする。通常１０Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ²以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ²以上であることが、磨き可能時間短縮の観点から好適である。また、通常７０Ｎ／ｍｍ²以下、好ましくは６０Ｎ／ｍｍ²以下、より好ましくは５０Ｎ／ｍｍ²以下であることが、仕上がり性及び磨き性の観点から好適である。

本明細書におけるマルテンス硬度は、フィッシャースコープ（登録商標）ＨＭ２０００Ｓ（商品名、（株）フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定することができる。２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下、４．０μｍ／２０秒の速度で圧子を押し込み、測定を行う。圧子はビッカース四角錐（材質：ダイヤモンド）を用い、プリズム部１山の中央付近が圧子作用点となるようにサンプルの位置を調節する。

本明細書におけるマルテンス硬度の測定手順は、次の１）～４）である。
１）４．０μｍ／２０秒の速度で圧子を押し込む。
２）同速度で除荷する。
３）測定位置を変えながら、１）及び２）の手順を繰り返し行い、１サンプルにつき３点データを取る。
４）試験力と圧子の押込み深さとの関係よりマルテンス硬度を算出し、３点の平均値をとる。

＜アセトン抽出塗膜残存率＞
本発明の水性多液型ポリウレタン塗料組成物は、乾燥後の膜厚が４０μｍになるよう塗装し６０℃で２０分焼付した塗膜のアセトン抽出塗膜残存率が７０％以上であることを特徴とする。通常７０％以上、好ましくは７２％以上、より好ましくは７５％以上であることが、硬化性及び磨き可能時間短縮の観点から好適である。また、通常９５％以下、好ましくは９３％以下、より好ましくは９０％以下であることが、仕上がり性及び磨き性の観点から好適である。

本明細書において、アセトン抽出塗膜残存率は、次のようにして測定するものとする。

ポリプロピレン板に、乾燥後の膜厚が４０μｍになるよう塗装し６０℃で２０分焼付した塗膜を作製し、ポリプロピレン板から塗膜を剥離し、金網の中に入れ、質量を測定する。この塗膜入り金網をアセトン溶剤中に、温度２０℃、相対湿度５０％の条件下で１日放置した後、超音波装置で１時間程振動させ、溶解させる。

その後、残存塗膜入り金網を取り出し、１０５℃×１時間で乾燥後、質量を測定し、以下の式によりアセトン抽出塗膜残存率を算出する。
アセトン抽出塗膜残存率（％）＝（残存塗膜入り金網の質量－金網の質量）／（アセトン抽出前の塗膜入り金網の質量－金網の質量）×１００

＜被塗物＞
本発明の水性多液型ポリウレタン塗料組成物が適用される基材としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、亜鉛、銅、ブリキ等の金属；ガラス、コンクリート、スレート板等の無機材；プラスチック、塩化ビニル等の有機材；木材等が挙げられる。これらの被塗面に、水性又は溶剤型の塗料を塗布したものや、損傷した塗装体であってもよい。中でも、本発明の水性多液型ポリウレタン塗料組成物は、塗装体の被塗面にすでに形成されている塗膜（旧塗膜）上或いは塗装体の損傷部にプライマーサーフェイサー及び／又はベース塗料を塗装した下地処理塗膜上に好適に用いることができ、その場合は特に自動車車体の被塗面の補修用途であることが好ましい。

被塗物の具体例としては、自動車、産業機械、建設機械、鉄道車両、大型車両、船体、建築物若しくは建造物、又は、それらの部品；建築物、鋼構造物等の屋外構造物；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

＜塗装及び乾燥＞
本発明の水性多液型ウレタン塗料組成物を塗装する方法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化、ハケ、ローラー、ハンドガン、万能ガン、浸漬、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等が挙げられ、被塗物の用途等に応じて適宜選択することができ、複数回塗り重ねてもよい。

本発明の水性多液型ウレタン塗料組成物は、温度５℃～４０℃の常温乾燥においても仕上がり性に優れた塗膜を形成することができるが、強制乾燥又は焼付け乾燥を行なっても良い。

強制乾燥の場合は４０～１２０℃で１０～１２０分間加熱することができ、強制乾燥前に常温で放置して溶剤を揮散させる工程（セッティングタイム）を必要に応じて設けてもよい。

乾燥膜厚としては、用途に応じて適宜選択できるが、一般に５～５００μｍ、さらに１０～１００μｍ、さらに特に１５～８０μｍの範囲内とすることが好適である。

本発明の塗料組成物は乾燥性に優れ、硬度に優れた塗膜が得られるので、自動車等の補修塗装に用いる場合などにおいては、塗膜形成後、早い段階で表面を研磨する作業を行うことができる。

研磨方法としては、補修クリヤー塗膜を、耐水研磨紙を用いて水研ぎした後、該研ぎ面を粗磨き用コンパウンド、仕上げ磨き用コンパウンドと順次ポリッシングする方法を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。ここで、『部』および『％』はそれぞれ『質量部』および『質量％』を意味する。

＜アクリル樹脂エマルションの製造＞
製造例１
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを５０部入れ、撹拌しながら窒素気流下１２０℃まで昇温した。１２０℃に達したところで、表１の第１段階欄に記載のモノマー配合と重合開始剤にｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．５部を予め混合した混合溶液を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。引き続き１２０℃の温度を保持したまま、上記フラスコ中に、同表１の第２段階の欄に記載のモノマー配合とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．３部を予め混合した混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃で１．５時間保持してアクリルポリオール溶液を得た。続いて、得られたアクリルポリオール溶液から不揮発分が８５％になるまでプロピレングリコールモノプロピルエーテルを減圧下で留去した。これを９５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐＨを８．０に調整して３０分間撹拌した。さらに、撹拌しながら不揮発分が５０％となるように脱イオン水を２時間かけて滴下してアクリル樹脂の水分散体（エマルション）を得た。

製造例２及び製造例３
製造例１において、各共重合成分のモノマー組成及び配合量を下記表１に示す内容とする以外は製造例１と同様にして、アクリル樹脂エマルション（ａ１－２）及び（ａ１－３）を得た。

製造例４
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを５０部入れ、撹拌しながら窒素気流下１２０℃まで昇温した。１２０℃に達したところで、下記表１の第１段階欄に記載のモノマー配合と重合開始剤ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．５部とを予め混合した混合溶液を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。引き続き１２０℃の温度を保持したまま、上記フラスコ中に、同表１の第２段階の欄に記載のモノマー配合とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．３部とを予め混合した混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃で１．５時間保持してアクリルポリオール溶液を得た。続いて、得られたアクリルポリオール溶液から不揮発分が８５％になるまでプロピレングリコールモノプロピルエーテルを減圧下で留去した。これを９５℃まで冷却し、「ニューコール７０７ＳＦ」（注１）を５部加えて３０分間撹拌した。
さらに、撹拌しながら不揮発分が５０％となるように脱イオン水を２時間かけて滴下してアクリル樹脂エマルション（ａ１－４）を得た。

製造例１～４で得られたアクリル樹脂エマルションの重量平均分子量、酸価、水酸基価平均粒子径、及びガラス転移温度を下記表１に示す。

（注１）「ニューコール７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩。

＜水性多液型ポリウレタン塗料組成物の製造＞
実施例１
容器に、製造例１で得られた不揮発分５０％のアクリル樹脂エマルション（ａ１－１）７０部（樹脂固形分３５部）、「ＢＹＫ－３４８」（注４）０．５部、「ＢＹＫ－０１５」（注５）０．１部、「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２」（注６）１部、「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」（注７）０．５部、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物０．００１部、脱イオン水２７．５部を配合し、室温で攪拌下、ジメチルエタノールアミン（注９）を滴下して第１液（Ａ）を作製した。

別の容器に、「バイヒジュールＸＰ２６５５」（注１０）２２．５部、及びエトキシプロピオン酸エチル２７．５部を配合し、均一になるまで混合して第２液（Ｂ）を作製した。

前記第１液（Ａ）１００部に、第２液（Ｂ）が５０部となるように両者を混合し、不揮発分含有率が４０％となるように脱イオン水を加えて攪拌して水性多液型ポリウレタン塗料組成物（Ｘ－１）を得た。

実施例２～２１、及び比較例１～８
実施例１において、各塗料組成物の配合量を表２～表６に示すものとする以外は実施例１と同様にして、水性多液型ポリウレタン塗料組成物（Ｘ－２）～（Ｘ－２１）、（Ｘ－２３）～（Ｘ－３０）を得た。

実施例２２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート１８部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、イソボルニルアクリレート３５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０部、アクリル酸６．５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１．５部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部とプロピレングリコールモノプロピルエーテルを加えて調整して固形分５０％のカルボキシル基及びリン酸基を含有する水溶性アクリル樹脂無色透明溶液（ａ３）を得た。得られたアクリル樹脂（ａ３）は顔料の分散樹脂として用いることができ、酸価が５４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたアクリル樹脂（ａ３）６部と「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－９０３」（注３）２０部を混合し、さらに脱イオン水２０部を加えて混合した。次いで直径約１．５ｍｍのガラスビーズを添加し、サンドミルにて粒ゲージで１０μｍ以下となるまで分散処理し、ガラスビーズを除去して分散ペーストを得た。

容器に、前記分散ペースト４６部（５０％アクリル樹脂（ａ３）６部、「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－９０３」２０部、脱イオン水２０部）、製造例１で得られた不揮発分５０％のアクリル樹脂エマルション（ａ１－１）６４部（固形分３２部）、「ＢＹＫ－３４８」（注４）０．５部、「ＢＹＫ－０１５」（注５）０．１部、「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４－２」（注６）１部、「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」（注７）０．５部、リンモリブデン酸ナトリウムｎ水和物０．００１部、脱イオン水７．５部を配合し、室温で攪拌下、ジメチルエタノールアミン（注９）を滴下して第１液（Ａ）を作製した。

別の容器に、「バイヒジュールＸＰ２６５５」（注１０）２２．５部、及びエトキシプロピオン酸エチル２７．５部、を配合し、均一になるまで混合して第２液（Ｂ）を作製した。

前記第１液（Ａ）１２０部に、第２液（Ｂ）が５０部となるように両者を混合し、不揮発分含有率が４５％となるように脱イオン水を加えて攪拌して水性多液型ポリウレタン塗料組成物（Ｘ－２２）を得た。

実施例２３～２７、及び比較例１１
各塗料組成物の配合量を表５に示すものとする以外は実施例１と同様にして、第１液（Ａ）及び第２液（Ｂ）を作製した。

また、別の容器に、表７の「第３液（Ｃ）」に記載の材料を配合し、均一になるまで混合して第３液（Ｃ）を作製した。

前記第１液（Ａ）、第２液（Ｂ）及び第３液（Ｃ）を表７に記載の割合になるよう混合し、不揮発分含有率が４０％となるように脱イオン水を加えて攪拌して水性多液型ポリウレタン塗料組成物（Ｘ－３１）～（Ｘ－３６）を得た。

注２）「サンニックスＧＰ－６００」：商品名、三洋化成工業社製、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、数平均分子量６００、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分１００％
注３）「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ－９０３」：商品名、テイカ社製、酸化チタン
注４）「ＢＹＫ－３４８」：商品名、ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性シロキサン、重量平均分子量１，５００、不揮発分１００％
注５）「ＢＹＫ－０１５」：商品名、ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性シロキサン、重量平均分子量２，２００、不揮発分１００％
注６）「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４－２」：商品名、ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、不揮発分９５％、１－メトキシ－２－プロピルアセテート５％、
注７）「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」：商品名、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン系光安定剤、不揮発分１００％
注８）「Ｋ－ＫＡＴ ＸＫ－６１４」：商品名、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、亜鉛化合物
注９）ジメチルエタノールアミン：第１液（Ａ）の配合成分を全て配合して２３℃で攪拌しながらｐＨ７．６となるまで滴下
注１０）「バイヒジュール ＸＰ２６５５」：商品名、住化コベストロウレタン社製、スルホン酸基を有するヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２１％、不揮発分１００％
注１１）「デスモジュール Ｎ３９００」：商品名、住化コベストロウレタン社製、疎水性ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの環化重合体、ＮＣＯ含量２３．５％、不揮発分１００％
注１２）「ネオスタン Ｕ－８１０」：商品名、日東化成社製、ジオクチル錫化合物

＜評価試験＞
上記表２～７に、後述する評価試験の結果を記載する。本発明においては、全ての性能に優れていることが重要であり、いずれか１つに不合格「Ｃ」の評価がある場合は不合格である。

＜被塗物及び評価用塗板の作成＞
自動車車体用クリヤー塗料が塗装された塗装板を、＃８００耐水ペーパーで研磨、脱脂した。これを水平に置いて２５℃、相対湿度４０％の条件下で市販の水性着色ベース塗料組成物「レタンＷＢエコベース」（商品名、関西ペイント社製自動車補修用水性メタリックベース塗料）を均一になるように３段階に分けて塗り重ね塗装をして全体膜厚が１５μｍの着色ベース塗膜を得た。各段階の塗装後は溶媒が揮発して光沢が低くなるまで（具体的には光沢度２５程度となるように）エアブローをした。このメタリック色の着色ベース塗膜が形成された板を被塗物（Ｖ）とした。

被塗物（Ｖ）に、実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにエアスプレー塗装し、その後塗装板を水平に２０分間２５℃、相対湿度４０％の条件下で保った後、電気熱風乾燥器を用いて６０℃で２０分乾燥して室温まで冷却して、各塗料組成物がトップコートとして塗装された評価用試験塗板を作製した。

ブリキ板に、実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにエアスプレー塗装し、その後塗装板を水平に２０分間２５℃、相対湿度４０％の条件下で保った後、電気熱風乾燥器を用いて６０℃で２０分乾燥して室温まで冷却して、マルテンス硬度評価用試験塗板を作製した。

マルテンス硬度
フィッシャースコープ ＨＭ２０００Ｓ（ＦＩＳＣＨＥＲ社）を用いて、上記各マルテンス硬度評価用試験塗板表面に圧子を押し込み、その際の押し込み深さと押し込み力から得られるマルテンス硬さ値を測定した。具体的な測定手順は明細書に記載の通りである。

アセトン抽出塗膜残存率
ポリプロピレン板に、実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を乾燥後の膜厚が４０μｍになるよう塗装し６０℃で２０分焼付した塗膜を作製し、ポリプロピレン板から塗膜を剥離し、金網の中に入れ、質量を測定する。この塗膜入り金網をアセトン溶剤中に１日放置した後、超音波装置で１時間程振動させ、溶解させる。
その後、残存塗膜入り金網を取り出し、１０５℃×１時間で乾燥後、質量を測定し、以下の式によりアセトン抽出塗膜残存率を算出する。
アセトン抽出塗膜残存率（％）＝（残存塗膜入り金網の質量－金網の質量）／（アセトン抽出前の塗膜入り金網の質量－金網の質量）×１００

＜貯蔵安定性＞
下記基準により、第１液（第１成分）、第２液（第２成分）、第３液（第３成分）等の貯蔵安定性を評価した。

第１液貯蔵安定性（外観、色味）
実施例及び比較例で作成した第１液を４０℃で１ヶ月貯蔵した後に見られる外観、色味の変化を評価した。
Ｓ：分離、ゲル化、変色等が認められず非常に良好、
Ａ：分離、ゲル化、変色等がほとんど認められず良好、
Ｂ：分離、ゲル化、変色等がわずかに認められる、
Ｃ：分離、ゲル化、変色等が著しく認められる。

第２液貯蔵安定性（外観、色味）
実施例及び比較例で作成した第２液を４０℃で１ヶ月貯蔵した後に見られる外観、色味の変化を評価した。
Ｓ：分離、ゲル化、変色等が認められず非常に良好、
Ａ：分離、ゲル化、変色等がほとんど認められず良好、
Ｂ：分離、ゲル化、変色等がわずかに認められる、
Ｃ：分離、ゲル化、変色等が著しく認められる。

第３液貯蔵安定性（外観、色味）
実施例及び比較例で作成した第３液を４０℃で１ヶ月貯蔵した後に見られる外観、色味の変化を評価した。
Ｓ：分離、ゲル化、変色等が認められず非常に良好、
Ａ：分離、ゲル化、変色等がほとんど認められず良好、
Ｂ：分離、ゲル化、変色等がわずかに認められる、
Ｃ：分離、ゲル化、変色等が著しく認められる。

＜磨き可能時間＞
磨き可能時間
被塗物（Ｖ）に、実施例及び比較例で得られた塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにエアスプレー塗装し、その後２５℃、相対湿度４０％の条件下で２０分間静置し、電気熱風乾燥器を用いて６０℃で乾燥時間を２０分、３０分、４０分と変動させ、同一塗料サンプルについて６０℃の乾燥時間が異なる乾燥性評価用塗板を複数作製した。次いでそれぞれの乾燥性評価用塗板について、下記磨き補修方法（＊）を実施し、その中からペーパーキズ残りや光沢低下のない、良好な塗膜状態の乾燥性評価用塗板を選定した。
Ｓ：乾燥時間２０分の試験塗板で磨き補修が可能である、
Ａ：乾燥時間３０分の試験塗板で磨き補修が可能である、
Ｂ：乾燥時間４０分の試験塗板で磨き補修が可能である、
Ｃ：乾燥時間４０分の試験塗板で磨き補修が不可能である。
（＊磨き補修方法）
各試乾燥性評価用塗板を＃２０００の耐水研磨紙を用いて水研ぎした後、粗磨き用バフで粗磨き用コンパウンドを使って、６０秒間ポリッシングし、耐水研磨紙によるペーパーキズを除去し、さらに、仕上げ用バフで仕上げ用コンパウンドを使って６０秒間ポリッシングし、バフ磨きキズの除去を行った。

＜塗膜性能＞
上記評価用試験塗板を用いて、下記基準に基づいて塗膜性能評価を行った。

仕上がり性
Ｓ：平滑性、ツヤ感が非常に良好、
Ａ：平滑性、ツヤ感が良好、
Ｂ：わずかにツヤビケが認められる、
Ｃ：ツヤビケが著しく認められる。

耐水性
上記評価用試験塗板を４０℃の恒温水槽に１０日間浸漬し取り出した後、１時間放置後の塗膜の状態を目視で評価した。
Ｓ：異常なし。
Ａ：ツヤビケ・ワレ・ブリスター（又はフクレと呼ばれることがある）の少なくとも１つの異常がわずかに認められる。
Ｂ：ツヤビケ・ワレ・ブリスター（又はフクレ）の少なくとも１つの異常が部分的に認められる。
Ｃ：ツヤビケ・ワレ・ブリスター（又はフクレ）の少なくとも１つの異常が、部分的もしくは塗膜の全面に顕著に認められる。

耐候性
上記評価用試験塗板について、ＪＩＳ Ｂ ７７５４に準じ、「スーパーキセノンウェザーメーター」（スガ試験機社製、耐候性試験機）を用いて、試験片ぬれサイクル：１８分／２時間、ブラックパネル温度：６１～６５℃の条件で連続運転を行った。２０００時間経過後の塗膜の状態を目視で評価した。
Ｓ：異常なし。
Ａ：ツヤビケ・ワレ・ブリスター（又はフクレと呼ばれることがある）の少なくとも１つの異常がわずかに認められる。
Ｂ：ツヤビケ・ワレ・ブリスター（又はフクレ）の少なくとも１つの異常が部分的に認められる。
Ｃ：ツヤビケ・ワレ・ブリスター（又はフクレ）の少なくとも１つの異常が、部分的もしくは塗膜の全面に顕著に認められる。

Claims (22)

1. 水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）、触媒化合物（ａ２）及び水を含む第１成分（Ａ）、並びにポリイソシアネート成分（ｂ１）及び有機溶剤（ｂ２）を含む第２成分（Ｂ）を含有する水性多液型ポリウレタン塗料組成物であって、
   前記水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）に含まれる水酸基含有樹脂のガラス転移温度４０℃以上であり、
   ブリキ板に乾燥後の膜厚が４０μｍになるよう塗装し６０℃で２０分焼付した塗膜のマルテンス硬度が１０Ｎ／ｍｍ²以上７０Ｎ／ｍｍ²以下であり、乾燥後の膜厚が４０μｍになるよう塗装し６０℃で２０分焼付した塗膜のアセトン抽出塗膜残存率が７０％以上である、水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
2. 乾燥後の膜厚が４０μｍになるよう塗装し６０℃で２０分焼付した塗膜のアセトン抽出塗膜残存率が９５％以下である、請求項１に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
3. 前記水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）に含まれる水酸基含有樹脂が、水酸基価５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、請求項１に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
4. 水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）が、自己乳化型エマルションを含有する、請求項１に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
5. 前記水酸基含有樹脂エマルション成分（ａ１）に含まれる水酸基含有樹脂が、その成分の一部として、水酸基含有重合性不飽和化合物、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物、及びエポキシ基含有重合性不飽和化合物を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（ａ１－１）を含む、請求項１に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
6. 水酸基含有アクリル樹脂（ａ１－１）の分子量が、１００００～１８０００である、請求項５に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
7. 触媒化合物（ａ２）が、モリブデン化合物を含有する、請求項１に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
8. 触媒化合物（ａ２）の含有量が、第１成分（Ａ）の樹脂固形分１００質量部を基準として０．０００１～０．１質量部の範囲内にある、請求項１に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
9. 第２成分（Ｂ）が、亜鉛化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、鉛化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒化合物（ｄ）を含有する、請求項１に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
10. 亜鉛化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、鉛化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属触媒化合物（ｄ）及び有機溶剤（ｃ１）を含む第３成分（Ｃ）を含有する、請求項１に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
11. 金属触媒化合物（ｄ）の含有量が、第３成分（Ｃ）の総量１００質量部を基準として０．１０～５．０部の範囲内にある、請求項１０に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
12. 金属触媒化合物（ｄ）が錫化合物を含有する、請求項９または１０に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
13. 金属触媒化合物（ｄ）の含有量が、ポリイソシアネート成分（ｂ１）の不揮発分１００質量部を基準として０．０１～１．００質量部の範囲内にある、請求項９または１０に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
14. 有機溶剤（ｂ２）が、沸点が１４０℃以上１８０℃以下、２０℃における水溶解度が１．０ｇ／１００ｇ Ｈ₂Ｏ以上２０ｇ／１００ｇ Ｈ₂Ｏ以下である化合物を含有する、請求項１に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
15. 有機溶剤（ｂ２）の含有量が、第１成分（Ａ）及び第２成分（Ｂ）の樹脂固形分の総量１００質量部を基準として４０質量部以上７０質量部以下である、請求項１に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
16. 有機溶剤（ｃ１）が、沸点が１４０℃以上１８０℃以下、２０℃における水溶解度が１．０ｇ／１００ｇ Ｈ₂Ｏ以上２０ｇ／１００ｇ Ｈ₂Ｏ以下である化合物を含有する、請求項１０に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
17. 第２成分（Ｂ）に含まれる有機溶剤（ｂ２）及び第３成分（Ｃ）に含まれる有機溶剤（ｃ１）の合計含有量が、第１成分（Ａ）及び第２成分（Ｂ）の樹脂固形分の総量１００質量部を基準として４０質量部以上７０質量部以下である、請求項１０に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
18. 透明塗料組成物である、請求項１に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
19. 第１成分（Ａ）がさらに顔料を含有する、請求項１に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物。
20. 被塗物に、請求項１に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物を塗装する塗装方法。
21. 前記被塗物が、自動車、産業機械、建設機械、鉄道車両、大型車両、船体、又は建築物建造物、若しくはそれらの部品である、請求項２０に記載の塗装方法。
22. 塗装体の被塗面にすでに形成されている塗膜上或いは塗装体の損傷部にプライマーサーフェイサー及び／又はベース塗料を塗装した下地処理塗膜上に、請求項１に記載の水性多液型ポリウレタン塗料組成物を塗装する、塗装体の補修塗装方法。