EP1594945B1 - Composition nettoyante ou rincante pour surfaces dures - Google Patents

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EP1594945B1
EP1594945B1 EP03799667.5A EP03799667A EP1594945B1 EP 1594945 B1 EP1594945 B1 EP 1594945B1 EP 03799667 A EP03799667 A EP 03799667A EP 1594945 B1 EP1594945 B1 EP 1594945B1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
polybetaine
composition
active agent
agent
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP03799667.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1594945A1 (fr
Inventor
Cédric Rés. de la Porte de Paris GEFFROY
Ian Harrison
Marie-Pierre Labeau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0302079A external-priority patent/FR2851573B1/fr
Application filed by Rhodia Chimie SAS, Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1594945A1 publication Critical patent/EP1594945A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1594945B1 publication Critical patent/EP1594945B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3796—Amphoteric polymers or zwitterionic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the subject of the present invention is a cleaning or rinsing composition intended for the treatment of industrial, domestic or community hard surfaces, in particular of the ceramic, tiling, glass, metal, melamine, formica or plastic type, aimed at conferring on them, in particular, anti-deposition and / or non-sticking properties of the stains; it can also provide them with antistatic properties, gloss, anti-slip properties.
  • detergent formulations can effectively clean industrial, domestic or community hard surfaces. They generally consist of an aqueous solution of surfactants, especially nonionic and anionic surfactants, or nonionic and cationic surfactants, solvents, alcohol (s) to facilitate drying, and optionally sequestering agents and bases or acids to adjust the pH.
  • surfactants especially nonionic and anionic surfactants, or nonionic and cationic surfactants
  • solvents especially alcohol (s) to facilitate drying, and optionally sequestering agents and bases or acids to adjust the pH.
  • alcohol (s) to facilitate drying
  • sequestering agents and bases or acids to adjust the pH.
  • a frequent disadvantage of these detergent formulations is that the subsequent contact of the hard surface with water leads to the formation of traces during drying.
  • the treatment with these formulations is, for most of them, only purely curative and non-preventive.
  • industrial or household cleaners are effective for cleaning the soiled hard surface but do not prevent or limit its future fouling, or even to promote its subsequent
  • EP-A-1196527 , EP-A-1196528 and EP-A-1196523 by depositing on the surface, by means of a cleaning or rinsing formulation, a water-soluble amphoteric organic copolymer derived from a cationic monomer and an anionic or potentially anionic monomer, in an amount sufficient to render the surface hydrophilic (or improve its hydrophilicity, in order to obtain the lowest possible contact angle between the hard surface to be treated and a drop of water) but also to ensure the retention of water near the hard surface thus treated.
  • FR2813312 relates to a composition for the care of laundry comprising at least one nanolatex of a polymer insoluble in the conditions of use in aqueous or wet medium of said composition.
  • the copolymers described in this document are obtained by radical emulsion polymerization and comprise at least 70% by weight of hydrophobic monomeric units.
  • the Applicant has now found that the deposition on a hard surface, by means of a cleaning or rinsing formulation, of polybetaine zwitterions having one or more permanent positive charges and one or more permanent negative charges on the same monomer unit, the number positive charges being equal to the number of negative charges on the same monomer unit, allowed to confer on the surface thus treated persistent anti-deposition and / or anti-adhesion properties of particularly effective soiling; in addition, the presence of polybetaine zwitterions makes it possible to improve the cleaning capacity of said formulation.
  • persistent antideposition properties and / or anti-adhesion means that the treated surface retains these properties over time, including after further contact with soiling (for example rainwater, water added rinsing water distribution network or not of products of rinsing, splashing fat, soaps ). This property of remanence can be observed beyond a dozen rinsing cycles, or even in some particular cases where the rinses are numerous (eg toilets), beyond 100 cycles of rinsing.
  • the presence of polybetaine zwitterions makes it possible to "improve the cleaning capacity" of a formulation, it means that for the same amount of cleaning formulation (including a dishwashing formulation by hand), the polybetaine zwitterion-containing formulation makes it possible to clean a larger number of soiled objects than a formulation that is free of it.
  • polybetaine zwitterions in hard surface treatment formulations makes the surface hydrophilic or improves its hydrophilicity.
  • the hydrophilic property of the surface also makes it possible to reduce the formation of condensation on the surface; this benefit can be exploited in cleaning formulas for windows and mirrors, especially in bathrooms.
  • the rate of drying of the surface, immediately after its treatment by the application of the polymer but also after repeated and repeated contacts with an aqueous medium is significantly improved.
  • a first subject of the invention consists of a composition for cleaning or rinsing in aqueous or aqueous-alcoholic medium of the hard surfaces, comprising at least one surfactant and at least one polybetaine (B), with the weight ratio polybetaine (B) / agent (s) surfactant (s) being between 1/1 and 1/1000, and said polybéta ⁇ ne (B) being as defined in claim 1.
  • hard surfaces is to be taken broadly; these are non-textile surfaces, which can be household, community or industrial.
  • the "hard surfaces” according to the invention are non-porous and non-fibrillar surfaces; they are thus distinguished from textile surfaces (fabrics, carpets, clothing ... in natural, artificial or synthetic materials).
  • composition according to the invention can be in any form and can be used in many ways.
  • said polybetaine (B) is present in the composition subject of the invention in an amount effective to provide said surfaces with anti-deposition and / or anti-adhesion properties soils may be deposited on said surfaces .
  • composition which is the subject of the invention may contain, according to its application, from 0.001 to 10% of its weight of at least one polybetaine (B).
  • the pH of the composition or the pH of use of the composition according to the invention may vary, depending on the applications and the surfaces to be treated, from 1 to 14, or even from 0.5 to 14.
  • Said composition may be used for cleaning or rinsing hard surfaces, in such quantity that, after possible rinsing and drying, the amount of polybetaine (B) deposited on the surface is from 0.0001 to 10 mg / m 2 preferably from 0.001 to 5 mg / m 2 of treated surface.
  • molar mass when we speak of molar mass, it will be the average molar mass, expressed in g / mol. This can be determined by aqueous gel permeation chromatography (GPC), by light scattering (DDL or MALLS), with an aqueous eluent or an organic eluent (for example dimethylacetamide, dimethylformamide, etc.) according to the polymer composition.
  • GPC gel permeation chromatography
  • DDL or MALLS light scattering
  • an aqueous eluent or an organic eluent for example dimethylacetamide, dimethylformamide, etc.
  • polybetaines are polymeric zwitterions carrying one or more positive charges and one or more negative charges on the same betaine monomer unit. On a single betaine monomer unit, the number of positive charge (s) is equal to the number of negative charge (s).
  • the polybetaine (B) has a permanent anionic charge and a permanent cationic charge at both pH strongly acidic and pH strongly basic; these fillers are permanent in a pH range of 1 to 14.
  • the permanent anionic charge can be provided by one or more anions sulfonate, phosphate, phosphonate, phosphinate, ethenolates ....
  • the cationic charge is provided by one or more onium or inium cations of the family of nitrogen (ammonium, pyrididium, imidazolinium cations), phosphorus (phosphonium, etc.) or sulfur (sulfonium, etc.).
  • the betaine functions of polybetaine (B) are carried by pendant groups.
  • the atom carrying the permanent cationic charge is preferentially connected to the anionic charge bearing anion by an optionally substituted hydrocarbon multivalent group, in particular an alkylene group, optionally substituted by one or more hydroxyl groups.
  • the betaine functions can be connected to the carbon atoms of the hydrocarbon chain (also called the backbone) of the polybetaine (B) via, in particular, a divalent or polyvalent hydrocarbon-based unit (for example alkylene or arylene) optionally interrupted by one or several heteroatoms, oxygen in particular, an ester unit, an amide unit, or by a valence bond.
  • a divalent or polyvalent hydrocarbon-based unit for example alkylene or arylene
  • oxygen in particular, an ester unit, an amide unit, or by a valence bond.
  • the hydrocarbon chain (or backbone) of polybetaine (B) is a polyalkylene chain (linear or branched) optionally interrupted by one or more heteroatoms of nitrogen and / or sulfur.
  • the polybetaine (B) according to the invention may be a homopolymer formed of similar betaine units, or a copolymer formed of betaine units, at least two of which are different.
  • Said polybetaine (B) may further contain at least one nonionic or nonionic unit at the pH of the composition or at the pH of use of the composition comprising polybetaine (B), and / or at least one anionic unit or potentially anionic at the pH of the composition or at the pH of use of the composition comprising polybetaine (B). These units may be hydrophilic or hydrophobic.
  • Non-ionic, non-ionogenic, anionic or potentially anionic units are limited in number to keep said polybetaine (B) its main characteristic of zwitterion.
  • Polybetaine (B) contains less than 50% of its weight or more precisely less than 70 mol% of nonionic, nonionic, anionic or potentially anionic units; very preferably polybetaine (B) may contain less than 50 mol%, and more particularly less than 30 mol% of nonionic, nonionic, anionic or potentially anionic units.
  • nonionic units those derived from ethylenically unsaturated nonionic monomers such as acrylamide, vinyl acetate (capable of forming, by hydrolysis, vinyl alcohol units), the C 1 -C 4 alkyl esters of acrylic acid and of methacrylic acid, the hydroxyalkyl esters of C 1 -C 4 acrylic acid and methacrylic acid, including acrylate and methacrylate ethylene glycol and propylene glycol, polyalkoxylated esters of acrylic acid and methacrylic acid, including polyethylene glycol and polypropylene glycol esters ....
  • nonionic monomers such as acrylamide, vinyl acetate (capable of forming, by hydrolysis, vinyl alcohol units), the C 1 -C 4 alkyl esters of acrylic acid and of methacrylic acid, the hydroxyalkyl esters of C 1 -C 4 acrylic acid and methacrylic acid, including acrylate and methacrylate ethylene glycol and propylene glycol, polyalkoxylated
  • the polybetaine (B) contains no monomeric units other than betaines carrying as much anionic charge (s) as permanent cationic charge (s) at a pH ranging from from 1 to 14. If other units are present, they are rather potentially anionic units, in an amount of less than 50 mol%, preferably less than 30 mol%.
  • Said polybetaine (B) according to the invention can also be obtained in known manner by chemical modification of a so-called precursor polymer polymer.
  • a polysulfobetaine can be obtained by chemical modification, using a sultone (propanesultone, butanesultone), a halogenoalkylsulfonate or any other sulfonated electrophilic compound, a polymer with pendant amine functions.
  • the polybetaine B is chosen from alkylsulfonates or hydroxyalkylsulfonates of dialkylammonium alkyl methacrylates or methacrylamides and sulphobetaines derived from a vinylpyridine. Even more preferably, it is alkylsulfonates or hydroxyalkylsulfonates of dialkylammonium methacrylamides.
  • the homopolymers or copolymers comprising betaine units chosen from those of formulas (-SPE-), (-SPP-), (-SHPE-) and (-SHPP-) have an average molar mass in absolute mass (M w ) ranging from 10,000 to 150,000 g / mol.
  • the cleaning or rinsing composition according to the invention also comprises at least one surfactant.
  • This may be nonionic, anionic, amphoteric, zwitterionic or cationic.
  • Nonionic surfactants is given in US Patent 4,287,080 and US Patent 4,470,923 .
  • Alkylene oxide condensates in particular ethylene oxide and optionally propylene condensates with alcohols, polyols, alkylphenols and acid esters, may be mentioned in particular.
  • fatty acids fatty acid amides and fatty amines
  • amine oxides sugar derivatives such as alkylpolyglycosides or esters of fatty acids and sugars, especially sucrose monopalmitate
  • long-chain tertiary phosphine oxides (8 to 28 carbon atoms)
  • dialkyl sulfoxides block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene
  • polyalkoxylated sorbitan esters fatty esters of sorbitan, poly (ethylene oxide) and fatty acid amides modified to give them a hydrophobic character (for example, mono- and diethanolamides of fatty acids containing from 10 to 18 carbon atoms ).
  • the preferred zwitterionic surfactants are alkyldimethylbetaines, alkylamidopropyldimethylbetaines, alkyldimethylsulphobetaines or alkylamidopropyldimethylsulfobetaines, such as Mirataine JCHA or H2CHA, and Mirataine CBS sold by Rhodia, or those of the same type marketed by Sherex Company under the name "Varion CADG Betaine". "and "Varion CAS Sulfobetaine", the condensation products of fatty acids and protein hydrolysates.
  • surfactants are compounds generally used as surfactants referred to in well-known textbooks.
  • the surfactants may represent from 0.005 to 60%, especially from 0.5 to 40% by weight of the composition of the invention, depending on the nature of the surfactant (s) and the destination. of the cleaning composition.
  • the weight ratio polybetaine (B) / agent (s) surfactant (s), is between 1/1 and .1 / 1000, preferably 1/2 and 1/200.
  • the cleaning or rinsing composition according to the invention may further comprise at least one other additive, especially chosen from the usual additives present in the cleaning or rinsing compositions for hard surfaces.
  • the pH of the composition which is the subject of the invention or the pH of use of said composition can range from 0.5 to 14, preferably from 1 to 14.
  • the alkaline type compositions with a pH greater than or equal to 7.5, preferably greater than 8.5 for household applications (especially pH 8.5 to 12, in particular 8.5 to 11.5) are particularly useful for the removal of greasy soils and are particularly suitable for kitchen cleaning .
  • polybetaine B
  • B polybetaine
  • Said alkaline compositions may be in the form of a ready-to-use formula or of a dry or concentrated formula to be diluted in water in particular, before use; they can be diluted 1 to 10,000 times, preferably 1 to 1000 times before use.
  • the pH of such a formulation is preferably from 7.5 to 13, more preferably from 8 to 12.
  • Acid-like compositions having a pH of less than 5 are particularly useful for the removal of mineral-type soils; they are particularly well suited for cleaning toilet bowls .
  • polybetaine B
  • B polybetaine
  • Said acid compositions are preferably in the form of a ready-to-use formula.
  • composition according to the invention can be used for the easy cleaning treatment of glass surfaces, in particular windows .
  • This treatment can be performed by the various known techniques.
  • techniques for cleaning windows by spraying a jet of water using devices of the Karcher® type can be mentioned.
  • the amount of polybetaine (B) introduced will generally be such that, when using the cleaning composition, after optional dilution, the concentration of polybetaine (B) is between 0.001 g / l and 2 g / l, preferably of 0.005 g / l and 0.5 g / l.
  • the pH of the composition is advantageously between 6 and 11.
  • composition of the invention is also interesting for the easy cleaning of the dishes in automatic machine.
  • the composition may be either a detergent (cleaning) formula used in the wash cycle or a rinse formula.
  • the dishwashing detergent compositions in automatic dishwashers according to the invention preferably comprise from 0.01 to 5%, preferably 0.1 to 3% by weight of polybetaine (B).
  • Said detergent compositions for dishwashers also comprise at least one surfactant, preferably nonionic in an amount ranging from 0.2 to 10%, preferably from 0.5 to 5% by weight, of the said detergent composition, the remainder being by various additives and fillers, as already mentioned above.
  • the pH is advantageously between 8 and 13.
  • compositions for easy rinsing of the automatic dishwashing machine according to the invention may advantageously comprise from 0.02 to 10%, preferably from 0.1 to 5% by weight of polybetaine (B) relative to the weight. total of the composition.
  • compositions may also comprise from 0.1 to 20%, preferably from 0.2 to 15% by weight relative to the total weight of said composition of a surfactant, preferably a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants mention may be made of polyoxyethylenated C 6 -C 12 alkylphenol-type surfactants, polyoxyethylenated and / or polyoxypropylenated C 8 -C 22 aliphatic alcohols, ethylene oxide-oxide block copolymers, and the like. propylene, possibly polyoxyethylenated carboxylic amides ....
  • compositions may furthermore comprise from 0 to 10%, preferably from 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the composition of an organic acid sequestering calcium, preferably citric acid.
  • They may also comprise a copolymer auxiliary agent of acrylic acid and maleic anhydride or homopolymers of acrylic acid in a proportion of 0 to 15%, preferably 0.5 to 10% by weight relative to the weight total of said composition.
  • the pH is advantageously between 4 and 7.
  • the invention also relates to a cleaning composition for the easy washing of dishes by hand .
  • Preferred detergent formulations of this type comprise from 0.1 to 10 parts by weight of polybetaine (B) per 100 parts by weight of said composition and contain from 3 to 50, preferably from 10 to 40 parts by weight of, at least a surfactant, preferably anionic, chosen in particular from sulphates of saturated C 5 -C 24 , preferably C 8 -C 16 , aliphatic alcohols, optionally condensed with approximately 0.5 to 30, preferably 0.5 to 30, preferably 8, in particular 0.5 to 5 moles of ethylene oxide, in acid form or in the form of a salt, in particular alkaline (sodium), alkaline earth (calcium, magnesium) ...
  • a surfactant preferably anionic, chosen in particular from sulphates of saturated C 5 -C 24 , preferably C 8 -C 16 , aliphatic alcohols, optionally condensed with approximately 0.5 to 30, preferably 0.5 to 30, preferably 8, in particular 0.5 to 5 moles of ethylene oxide, in acid form or in the form of
  • it is a foamy liquid detergent aqueous formulations for the hand-washed washing of dishes.
  • the pH of the composition is advantageously between 5 and 9.
  • Another particular embodiment of the invention consists of an easy external cleaning composition , in particular of the bodywork, of motorized vehicles (cars, trucks, buses, trains, planes, etc.).
  • motorized vehicles cars, trucks, buses, trains, planes, etc.
  • it may be a cleaning composition itself or a rinse composition.
  • the minimum amount of surfactant present in the composition type is preferably at least 0.5% of the formulation.
  • the pH of the composition is advantageously between 8 and 13.
  • composition of the invention is also particularly suitable for easy cleaning of ceramic- type hard surfaces (tiles, bathtubs, washbasins, etc.), especially for bathrooms .
  • the cleaning formulation advantageously comprises from 0.02 to 5% by weight of polybetaine (B) relative to the total weight of said composition and at least one surfactant.
  • nonionic surfactants are preferred, in particular compounds produced by condensation of alkylene oxide groups of a hydrophilic nature with a hydrophobic organic compound which may be of aliphatic or alkylaromatic nature.
  • the length of the hydrophilic chain or of the polyoxyalkylene radical condensed with any hydrophobic group can be easily adjusted to obtain a water-soluble compound having the desired degree of hydrophilic / hydrophobic balance (HLB).
  • the amount of nonionic surfactants in the composition of the invention may be from 0 to 30% by weight, preferably from 0 to 20% by weight.
  • An anionic surfactant may optionally be present in an amount of 0 to 30%, advantageously 0 to 20% by weight.
  • amphoteric, cationic or zwitterionic detergents It is also possible but not mandatory to add amphoteric, cationic or zwitterionic detergents.
  • the total amount of surfactant compounds used in this type of composition is generally between 0.5 and 50%, preferably between 1 and 30% by weight, and more particularly between 2 and 20% by weight relative to the total weight of the composition. composition.
  • the pH of the composition is advantageously between 2 and 12.
  • composition according to the invention is also suitable for easy rinsing of the walls of the showers.
  • the aqueous shower wall rinsing compositions comprise from 0.02% to 5% by weight, preferably from 0.05% to 1% polybetaine (B).
  • the other main active components of the aqueous shower rinse compositions of the present invention are at least one surfactant present in an amount ranging from 0.5 to 5% by weight and optionally a chelating agent of metals as mentioned above, present in an amount of from 0.01 to 5% by weight.
  • aqueous shower rinse compositions advantageously contain water with optionally at least one lower alcohol in major proportion and additives in a minor proportion (between about 0.1 and about 5% by weight, more preferably between about 0.5% and about 3% by weight, and even more preferably between about 1% and about 2% by weight).
  • Preferred surfactants are polyethoxylated fatty esters, for example polyethoxylated sorbitan mono-oleates and polyethoxylated castor oil.
  • Specific examples of such surfactants are the condensation products of 20 moles of ethylene oxide and sorbitan mono-oleate (marketed by Rhodia Inc. under the name ALKAMULS PSMO-20® with a HLB of 15.0). and 30 or 40 moles of ethylene oxide and castor oil (marketed by RHODIA Inc. under the name ALKAMULS EL-620® (HLB 12.0) and EL-719® (HLB 13.6). ) respectively).
  • the degree of ethoxylation is preferably sufficient to obtain a surfactant having an HLB greater than 13.
  • the pH of the composition is advantageously between 7 and 11.
  • composition according to the invention can also be used for the easy cleaning of vitroceramic plates .
  • the pH of the composition is advantageously between 7 and 12.
  • composition according to the invention can also be used in the field of industrial cleaning, in particular for easy cleaning of reactors .
  • the pH of such a composition is generally 8 to 14.
  • a second object of the invention is the use, in a composition comprising at least one surfactant for cleaning or rinsing in aqueous or aqueous-alcoholic medium of the hard surfaces, of at least one polybetaine (B) as defined in the claims as an agent for providing said surfaces with anti-deposition and / or anti-adhesion properties of soils that may deposit on said surfaces.
  • B polybetaine
  • a third subject of the invention consists of a process for improving the properties of compositions comprising at least one surfactant for cleaning or rinsing in aqueous or aqueous-alcoholic medium of the hard surfaces, by adding to said compositions at least one polybetaine (B ) as defined in the claims.
  • a fourth subject of the invention consists of a process for facilitating the cleaning or rinsing of hard surfaces, by bringing said surfaces into contact with a composition in an aqueous or aqueous-alcoholic medium, comprising at least one surfactant and at least one polybetaine (B), said polybetaine (B) as defined in the claims.
  • the polybetaine (B) is used or is present in said composition in an amount effective to provide said surfaces with anti-deposition and / or anti-adhesion properties soils may be deposited on said surfaces.
  • the molar masses mentioned are absolute mass average molar masses, measured by GPC aqueous gel permeation chromatography by MALLS light scattering, according to the following conditions: Eluent : Millipore water 18 M ⁇ , NO 3 NH 4 1M, N 3 Na 1/10 000 Debit : 1 ml / min Olume injected : 100 .mu.l Calibration : Nil, the mass is established by MALLS Columns : 2 columns GPC (SB806MHQ Shodex OH Pack 30cm, 5 ⁇ m) Detectors : Refractometer : RI Waters 410 DDL : Wyatt laser scattering light scattering MALLS, 633nm laser
  • the betaine polymers B1 to B8 tested are respectively used in the form of a solution at a concentration of 200 mg / l in a water / ethanol mixture containing 5% by volume of ethanol (in order to facilitate the drying of the deposited solution. on the surface to be treated); the solution is brought to pH 3 by adding hydrochloric acid
  • the operative protocol is the following
  • the plate is visually analyzed by a set of 20 testers.
  • the test described above is also carried out by replacing the polymers B1 to B8 by the copolymers C1 to C7.
  • betaine polymers B1 to B8 and C1 to C7 facilitate the removal of dirt.
  • the SPE / AMA molar ratio of the copolymers C1 to C7 has little impact in this test.
  • the betaine polymers B1, B5, B7, C1, C2, C4 and C6 tested are used in the form of solutions at a concentration of 200 mg / l in a water / ethanol mixture containing 5% by volume of ethanol (in order to facilitate the drying of the solution deposited on the surface to be treated); the solutions are brought to pH 3 by adding hydrochloric acid.
  • the operative protocol is the following
  • the treated plate is subjected to 200 rinsing cycles using 200 x 1 liter of water
  • the plate is visually analyzed by a set of 20 testers.
  • the betaine polymers especially the polymers B1, B7, C1 and C2, unlike a simple zwitterionic surfactant, remain on the surface for at least 200 rinsing cycles; the polymers of the invention are substantive of the surface.
  • the polymers do not leave at the same time as the dirt; without being linked to any mechanism, it is assumed that the anti-sticking mechanism of soiling is not "sacrificial".
  • Example 1 Compatibility of Polymer B1 and Copolymer C1 with Conventional Detergents.
  • the transmittance of the 24 solutions is measured using a photometer.
  • the transmittance of the 24 solutions is identical and comparable to that of a water solution at pH 3.
  • Polymers B1 and C1 are therefore compatible with all types of surfactants commonly used in detergency; they can therefore be formulated in any type of commercial formulation, without the risk of causing phase separation or instability over time.
  • a detergent composition containing the polymer B1 or C1 according to the invention facilitates the removal of toilet-type stains on ceramics.
  • the polymer B1 or C1 is particularly effective in the presence of nonionic or cationic surfactant at pH 3.
  • Example 2 Formulations for easy cleaning of windows
  • Formulation components A comp. (in weight) B (by weight) C (by weight) D (by weight) Isopropylic alcohol 7 7 7 7 alkylpolyglucoside 0 0.3 0 0.3 Sodium dodecylbenzene sulphonate 0.4 0 0.4 0 Ammonium hydroxide 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Monomethyl ether of dipropylene glycol 3 3 3 3 3 Polymer B2 0 0 0.05 0.05 Water Qs 100 qs 100 qs 100 Qs 100 PH of the formula 7 7 7 7 7 Immediate aspect 5 5 5 5 Appearance after 1 week 4 4 5 5 2 weeks 3 4 5 5 4 weeks 2 3 5 5 6 weeks 1 3 5 4 8 weeks 1 2 4 4 4
  • Each formulation was sprayed onto the respective glass at a rate of 5 ml per m 2 of surface, and then is directly wiped with a commercial cellulose cloth.
  • An observer panel notes on a scale of 1 to 5 the cleanliness of the windows (possible traces, gloss, carbon residues).
  • a score of 1 corresponds to a very dirty glass, 5 corresponds to the initial appearance, just after cleaning.
  • Example 3 Cleaning formulations for linoleum floors
  • formulations tested are shown in the following table: components formulations A (by weight) B (by weight) Alkyl ether sulfate (2EO) 7 7 Polyglucoside alkyl 3 3 Glycol ether 1 1 Citrate 1 1 Polymer B7 0 1 Water qs 100 Qs 100 Drying time 180 seconds 120 seconds
  • Formulations A and B are diluted before use, at the rate of 10 g of formulation in 1 liter of water. One half of the soil is treated with Formulation A and the other is treated with Formulation B additive.
  • the floor is in linoleum.
  • the user notes how fast the soil becomes dry by passing his hand over it.
  • Example A is given for comparison.
  • the drying rate results of formulas A and B show that the polymer provides in the formula a marked improvement in the drying speed for the consumer.
  • the drying time is reduced by about 30%.
  • the user also notes that the polymer B7 provides gloss properties during drying.
  • the part of the soil treated with the formulation B is significantly less slippery than the portion treated with the formulation A, thus giving the treated surface anti-slip properties.
  • an open container containing a mixture of egg, oil, cream, cheese and ketchup is simultaneously introduced into the dishwasher.
  • the dishwasher is kept closed for 3 hours.
  • the performance of the detergent composition is measured in terms of anti-redeposition of dirt on the glass surface (giving rise to a deposit / white haze), as well as the hydrophilicity of the surfaces thus treated.
  • composition of the formulations A, B, D and E is given in the table of Example 4 above
  • the dishes are prewashed with the "normal" program at 55 ° C.
  • the dishes P B and P E are washed (1 dish per dishwasher) for 3 consecutive cycles, using the formulation E (without polybetaine)
  • the batches are prewashed with the "normal" program at 55 ° C.
  • the 4 batches of prewashed plates are stained with a model stain containing egg, beef meat, vegetable fat and proteins. It is allowed to dry for 1 hour at 60.degree.
  • the batches L A and L D are washed (1 batch per dishwasher) for 3 consecutive cycles, using the formulation D (without polybetaine).
  • the polymers B1 and C3 thus improve the ability of the formulations to prevent the adhesion of dirt in automatic dishwashers.
  • Example 6 Anti-redeposition of phosphates and calcium carbonate on articles washed in the dishwasher.
  • the polymer B1 or the copolymer C3 is introduced into an automatic dishwashing formulation containing or not containing sodium tripolyphosphate.
  • the filming is forced (formation of a white veil by depositing calcium mineral salts on the surface) by the addition of 2 grams of orthophosphate (NaHPO4) at the beginning of each cycle in the dishwasher.
  • This type of polymer is recommended for use in 2-in-1 (washing and rinsing) or even 3-in-1 (softening, washing and rinsing) type dishwashing compositions.
  • the polymer of the invention advantageously makes it possible to substitute the amount of nonionic surfactant with a polymer providing the treated utensils with gloss properties (especially on glasses).
  • Example 8 Dishwashing formulation by hand
  • a Pyrex® P B type glass dish with the formulation B (comprising the betaine polymer B2) is diluted in a second sink and diluted 1000 times in water.
  • the dish P A is allowed to soak for 1 hour in a first sink filled with formulation A (without polybetaine) diluted a thousand times in water.
  • the dish P B was allowed to soak for 1 hour in a second sink filled with formulation A (without polybetaine) diluted a thousand times in water.
  • Lot C The first batch of 30 plates (called “Lot C”) is washed with formulation C (without polybetaine) in 2 liters of tap water; we count the number plates of Lot C that can be cleaned, the quantity counted is 15 plates.
  • Lot D The second batch of 30 plates (called “Lot D”) was washed with formulation D (with polybetaine) in 2 liters of tap water; the number of plates in Lot D that can be cleaned is counted, the quantity counted is 22 plates.
  • the polymer B2 thus improves the cleaning capacity of the formulations for washing the dishes by hand.
  • Formulation A (polybetaine-free) was sprayed on the inner surface motility of a fiberglass-reinforced polyester bath and on one half of a tiled wall surface.
  • Formulation B (with polybetaine) was sprayed on the other motility of the inner surface of the fiberglass-reinforced polyester bath and on the other half of the tiled wall surface.
  • the surfaces are then rinsed with tap water.
  • Half of the surface of the cuvette is treated with the commercial formulation, the other half is treated with commercial polybetaine additive formulation.
  • the bowl is rinsed with the flush of the flush.
  • the model stain of the preliminary example 1 is deposited on the entire bowl with a soft brush and allowed to dry for 20 minutes before a new flush stream.
  • the polymer of the invention therefore improves the removal and anti-adhesion of dirt on the toilet bowls.
  • Example 11 Composition for the residual treatment of car bodywork
  • the polymer B7 of the invention is impregnated on sodium carbonate, and the two following formulations are prepared: components Formulation Formulation STPP 60 60 Sodium carbonate 35 35 Nonionic surfactant (Rhodoclean MSC) 2 2 Polymer B7 0 3
  • the powder is then diluted 200 times (i.e. 10 g of powder is dissolved in 2L of water) before being applied to the car using a high pressure jet type Karcher.
  • Half of the car is treated with the reference formulation and the other half with the additive formulation of polymer B7.
  • Example 12 Improved cleaning of kitchen surfaces
  • a crosslinking agent is prepared by mixing 45 g of Isooctane and 1 g of cobalt naphthenate for 30 minutes.
  • the final soil that will be applied to the surface is obtained by pouring 20.0 g of the crosslinking agent into the 90 g of soil. The mixture is stirred for 5 hours at room temperature before application.
  • a solution comprising 0.4% B7 polymer, 0.5% cationic surfactant, 4% ethylene glycol monobutyl ether, 5% isopropanol, 1% trimehylamine.
  • pretreatment solution 0.1ml of pretreatment solution is sprayed on the surface of each square to be evaluated; allowed to dry at room temperature for 5 minutes. A sponge moistened with water is passed three times on each surface, to ensure the homogeneity of the pretreatment.
  • a formulation comprising 0.5% cationic surfactant, 4% ethylene glycol monobutyl ether, 5% isopropanol, 1% trimehylamine.
  • the four squares of the center are numbered 3, 4, 5 and 6; the squares placed at the ends are numbered 1 and 2 on the one hand and 7 and 8 on the other hand.
  • a metal bar is placed above the squares to allow the passage of a cellulose sponge cut to the size of 4cmx4cm, from one side to the other of the squares; the sponge is likely to be applied to the squares at constant pressure using a screw, and to move from one side to the other of squares 1-8 along the guide.
  • the cellulose sponge is then moved from one side to the other of the squares 1 to 8 along the guide. There is 1 sponge passage when it has passed from square 1 to square 8, or vice versa.
  • test is repeated 3 times by changing the squares to evaluate (those numbered from 3 to 6).

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Description

  • La présente invention a pour objet une composition nettoyante ou rinçante destinée au traitement de surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivité, notamment de type céramique, carrelage, vitre, métal, mélamine, formica ou plastique, visant à conférer à celles-ci notamment des propriétés rémanentes antidéposition et/ou antiadhésion des salissures ; elle peut en outre apporter à celles-ci des propriétés d'antistatisme, de brillance, des propriétés antidérapantes.
  • L'invention a plus particulièrement pour objet une composition nettoyante ou rinçante destinée au traitement d'une surface dure, composition qui soit apte à conférer à celle-ci des propriétés rémanentes antidéposition et/ou antiadhésion des salissures, de manière à éviter la présence ultérieure de traces dues en particulier :
    • au séchage des gouttes d'eau déposées sur ladite surface (par exemple dépôt de sels minéraux).
    • à l'accrochage de particules minérales ou organiques présentes dans l'air ambiant (cas du nettoyage de gratte-ciels) ou déposées par contact (cas du nettoyage des sols, des toilettes ...)
    • au dépôt par éclaboussure de composés organiques gras (graisses de cuisine)
    • au dépôt de savons et de leur sels métalliques
    • au dépôt de composés d'origine végétales de type hydrocolloides ou polysaccharides.
  • Les formulations détergentes commerciales permettent de nettoyer efficacement les surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivité. Elles sont généralement constituées d'une solution aqueuse de tensioactifs, notamment de tensioactifs non ioniques et anioniques, ou non-ioniques et cationiques, de solvants, d'alcool(s) pour faciliter le séchage, et éventuellement d'agents séquestrants et de bases ou acides pour ajuster le pH. Un inconvénient fréquent de ces formulations détergentes consiste en ce que le contact ultérieur de la surface dure avec de l'eau conduit lors du séchage à la formation de traces. En outre le traitement par ces formulations n'est, pour la plupart d'entre elles, que purement curatif et non préventif. Ainsi, les nettoyants industriels ou ménagers sont efficaces pour nettoyer la surface dure salie mais ne permettent pas de prévenir ou limiter son encrassement futur, ou même de favoriser son nettoyage ultérieur.
  • Une solution à ce problème a été proposée dans EP-A-1196527 , EP-A-1196528 et EP-A-1196523 , par dépôt sur la surface, par l'intermédiaire d'une formulation nettoyante ou rinçante, d'un copolymère organique amphotère hydrosoluble dérivé d'un monomère cationique et d'un monomère anionique ou potentiellement anionique, en quantité suffisante pour rendre la surface hydrophile (ou améliorer son hydrophilie, afin d'obtenir un angle de contact le plus faible possible entre la surface dure à traiter et une goutte d'eau) mais aussi pour assurer la rétention d'eau à la proximité de la surface dure ainsi traitée.
  • Il a été proposé d'apporter à des articles en fibres textiles (coton et poyester notamment) des propriétés d'antistatisme, d'antisalissure et/ou antifongiques permanentes, par foulardage desdits articles à 130-200°C, à l'aide d'un bain (« pad-bath solution ») comprenant un polymère ou copolymère bétaïne, un condensat aminoplaste thermodurcissable et un catalyseur, séchage et traitement thermique à 130-200°C ( US-A-3,671,305 )
  • Il a également été proposé d'introduire dans les compositions détergentes pour le lavage d'articles textiles (« laundry »), des polymères zwitterioniques, polybétaïnes notamment, dont les groupes anioniques sont reliés aux groupes cationiques par des chaînes polyéthers, comme additif permettant d'enlever les salissures particulaires argileuses et comme additif anti-redéposition ( EP-B-112 592 ).
  • FR2813312 concerne une composition pour le soin du linge comprenant au moins un nanolatex d'un polymère non soluble dans les conditions d'usage en milieu aqueux ou humide de ladite composition. Les copolymères décrits dans ce document sont obtenus par polymérisation radicalaire en émulsion et comprennent au moins 70% en poids d'unités monomères hydrophobes.
  • La Demanderesse a maintenant trouvé que le dépôt sur une surface dure, par l'intermédiaire d'une formulation nettoyante ou rinçante, de zwitterions polybétaines présentant une ou des charges positives permanentes et une ou des charges négatives permanentes sur une même unité monomère, le nombre de charges positives étant égal au nombre de charges négatives sur cette même unité monomère, permettait de conférer à la surface ainsi traitée des propriétés rémanentes antidéposition et/ou antiadhésion des salissures particulièrement performantes ; en outre la présence de zwitterions polybétaines permet d'améliorer la capacité nettoyante de ladite formulation.
  • Par « propriétés rémanentes antidéposition et/ou antiadhésion », on entend que la surface traitée conserve ces propriétés au cours du temps, y compris après des contacts ultérieurs avec une salissure (par exemple eau de pluie, eau du réseau de distribution eau de rinçage additionnée ou non de produits de rinçage, éclaboussures grasses, savons...). Cette propriété de rémanence peut être observée au delà d'une dizaine de cycles de rinçage, voire dans certains cas particuliers où les rinçages sont nombreux (cas des toilettes par exemple), au delà de 100 cycles de rinçage.
  • L'expression ci-dessus de « conférer à la surface ainsi traitée des propriétés antidéposition » signifie plus particulièrement que la surface traitée, mise en contact avec une salissure dans un milieu majoritairement aqueux, n'aura pas tendance à « capter » ladite salissure, ce qui diminue ainsi significativement le dépôt de la salissure sur la surface.
  • L'expression ci-dessus de « conférer à la surface ainsi traitée des propriétés antiadhésion » signifie plus particulièrement que la surface traitée n'est susceptible d'interagir que très faiblement avec la salissure qui s'y est déposée, ce qui permet un enlèvement facile des salissures de la surface traitée salie ; en effet lors du séchage de la salissure mise au contact de la surface traitée, les liaisons développées entre la salissure et la surface sont très faibles ; ainsi, casser ces liaisons demande moins d'énergie (donc d'efforts) lors de l'opération de nettoyage.
  • Lorsqu'il est dit que la présence de zwitterions polybétaines permet « d'améliorer la capacité nettoyante » d'une formulation, cela signifie que pour une même quantité de formulation nettoyante (notamment une formulation de lavage de la vaisselle à la main), la formulation contenant des zwitterions polybétaines permet de nettoyer un plus grand nombre d'objets souillés qu'une formulation qui en est exempte.
  • En outre le dépôt sur une surface dure de zwitterions polybétaïnes permet d'apporter à cette surface des propriétés d'antistatisme ; cette propriété est particulièrement intéressante dans le cas de surfaces synthétiques.
  • La présence de zwitterions polybétaïnes dans les formulations de traitement d'une surface dure permet de rendre la surface hydrophile ou d'améliorer son hydrophilie.
  • La propriété d'hydrophilisation de la surface permet de plus de réduire la formation de buée sur la surface ; ce bénéfice peut être exploité dans les formules de nettoyage pour les vitres et les miroirs, en particulier en salles de bain. De plus, la vitesse de séchage de la surface, immédiatement après son traitement par l'application du polymère mais également après des contacts ultérieurs et répétés avec un milieu aqueux est améliorée de manière très significative.
  • Un premier objet de l'invention consiste en une composition pour le nettoyage ou le rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, comprenant au moins un agent tensioactif et au moins une polybétaïne (B), avec le rapport pondéral polybétaïne (B) / agent(s) tensioactif(s) étant compris entre 1/1 et 1/1000, et ladite polybétaïne (B) étant telle que définie en revendication 1.
  • Le terme « surfaces dures » est à prendre au sens large ; il s'agit de surfaces non-textiles, qui peuvent être aussi bien ménagères, de collectivité, qu'industrielles.
  • Elles peuvent être en un matériau quelconque, notamment du type :
    • céramique (surfaces telles que lavabo, baignoires, carrelages muraux ou au sol, cuvettes des toilettes...)
    • verre (surfaces telles que vitres intérieures et extérieures de bâtiments ou de véhicules, miroirs,
    • métal (surfaces telles que parois internes ou externes de réacteurs, lames, panneaux, tuyaux....)
    • résines synthétiques (par exemple carrosseries ou surfaces intérieures de véhicules motorisés (voitures, camions, bus, trains, avions ...) surfaces en mélamine ou formica pour l'intérieur de bureaux, cuisines, ...))
    • matières plastiques (par exemple polychlorure de vinyle, polyamide, pour l'intérieur des véhicules, voitures notamment)
  • Les « surfaces dures », selon l'invention, sont des surfaces peu poreuses et non fibrillaires ; elles sont ainsi à distinguer des surfaces textiles (tissus, moquettes, vêtements ... en matériaux naturels, artificiels ou synthétiques).
  • La composition selon l'invention, susceptible d'apporter aux surfaces dures à traiter des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures, peut être :
    • Figure imgb0001
      Une composition nettoyante ou rinçante à usage ménager ; elle peut être universelle ou peut être plus spécifique, comme une composition pour le nettoyage ou le rinçage
      • de salle de bain ; ladite composition empêche notamment le dépôt des sels de savon autour des baignoires et sur les lavabos, prévient la croissance et/ou le dépôt de cristaux de calcaire sur ces surfaces, et retarde l'apparition de tâches de savon ultérieures.
      • de cuisine ; ladite composition permet d'améliorer le nettoyage des plans de travail lorsque ceux-ci sont souillés par des salissures grasses insaturées susceptibles de réticuler dans le temps ; les tâches grasses partent à l'eau sans frotter.
      • des sols (en linoleum, carrelage ou ciment) ; ladite composition permet d'améliorer l'enlèvement des poussières, des salissures de types argilo-calcaires (terre, sable, boue...) ; les tâches sur le sol peuvent être nettoyées sans effort par simple balayage, sans brossage ; en outre ladite composition apporte des propriétés antidérapantes.
      • des toilettes ; ladite composition permet d'éviter l'adhésion de traces d'excréments sur la surface ; le seul flux de la chasse d'eau est suffisant pour éliminer ces traces ; l'utilisation dune brosse est inutile.
      • des vitres ou miroirs ; ladite composition permet d'éviter le dépôt de salissures particulaires minérales ou organiques sur la surface.
      • de la vaisselle, à la main ou à l'aide d'une machine automatique ; ladite composition permet, dans le cas du lavage à la main, de faciliter l'enlèvement des tâches résiduelles d'aliments sèchés, et de laver un plus grand nombre de couverts ou ustensiles avec un même volume de bain ; la surface des couverts et ustensiles encore mouillés n'est plus glissante et ainsi n'échappe pas des mains de l'utilisateur ; il a également été constaté un effet « squeaky clean », à savoir que la surface « crisse » sous l'effet d'un frottement avec le doigt. Dans le cas du lavage ou du rinçage en lave-vaisselle, ladite composition permet l'anti-redéposition des salissures alimentaires et des sels minéraux insolubles du calcium, et apporte de la brillance aux ustensiles et couverts ; la composition permet également de ne plus avoir à « prélaver » les couverts ou ustensiles avant leur introduction dans le lave-vaisselle.
    • Figure imgb0001
      Une composition nettoyante ou rinçante à usage industriel ou de collectivité ; elle peut être universelle ou plus spécifique, comme une composition pour le nettoyage
      • des réacteurs, des lames en acier, des éviers, des cuves.
      • de la vaisselle
      • des surfaces extérieures ou intérieures des bâtiments
      • des vitres des bâtiments et immeubles
      • des bouteilles
  • La composition selon l'invention peut se présenter sous une forme quelconque et peut être utilisée de multiples façons.
  • Ainsi, elle peut être sous la forme
    • d'un liquide gélifié ou non, à déposer tel quel, notamment par pulvérisation,
      • directement sur les surfaces à nettoyer ou rincer, ou
      • sur une éponge ou un autre support (article en cellulose par exemple, tissé ou non-tissé) avant d'être appliqué sur la surface à traiter
    • d'un liquide gélifié ou non, à diluer dans de l'eau (éventuellement additionnée d'un autre solvant) avant d'être appliqué sur la surface à traiter
    • d'un liquide gélifié ou non, emprisonné dans un sachet hydrosoluble
    • d'une mousse
    • d'un aérosol
    • d'un liquide absorbé sur un support absorbant en un article tissé ou non-tissé notamment (lingette)
    • d'un solide, tablette notamment, éventuellement emprisonnée dans un sachet hydrosoluble, ladite composition pouvant représenter tout ou partie de la tablette.
  • Pour une bonne réalisation de l'invention, ladite polybétaïne (B) est présente dans la composition faisant l'objet de l'invention en quantité efficace pour apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces.
  • Ladite composition faisant l'objet de l'invention peut contenir, selon son application, de 0,001 à 10% de son poids d'au moins une polybétaïne (B).
  • Le pH de la composition ou le pH d'utilisation de la composition selon l'invention, peut varier, selon les applications et les surfaces à traiter, de 1 à 14, voire même de 0,5 à 14.
  • Les pH extrêmes sont classiques dans les applications de type nettoyage industriel ou de collectivité. Dans le domaine des applications ménagères , les pH vont plutôt de 1 à 13 suivant les applications.
  • Ladite composition peut être mise en oeuvre pour le nettoyage ou le rinçage des surfaces dures, en quantité telle que, après rinçage éventuel et séchage, la quantité de polybétaïne (B) déposée sur la surface soit de 0,0001 à 10 mg/m2, de préférence de 0,001 à 5 mg/m2 de surface traitée.
  • Sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse molaire, il s'agira de la masse molaire moyenne en masse, exprimée en g/mol. Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC), par diffusion de lumière (DDL ou encore MALLS), avec un éluant aqueux ou un éluant organique (par exemple le diméthylacétamide, le diméthylformamide ...) selon la composition du polymère.
  • Par définition, les polybétaïnes sont des zwitterions polymères portant une ou des charges positives et une ou des charges négatives sur une même unité monomère bétaïne. Sur une même unité monomère bétaïne, le nombre de charge(s) positive(s) est égal au nombre de charge(s) négative(s).
  • Selon l'invention, la polybétaïne (B) présente une charge anionique permanente et une charge cationique permanente à la fois à pH fortement acide et à pH fortement basique ; ces charges sont permanentes dans une gamme de pH allant de 1 à 14.
  • La charge anionique permanente peut être apportée par un ou des anions sulfonate, phosphate, phosphonate, phosphinate, éthénolates ....
  • La charge cationique est apportée par un ou des cations onium ou inium de la famille de l'azote (cations ammonium, pyrididium, imidazolinium), du phosphore (phosphonium, ...) ou du soufre (sulfonium, ...).
  • Les fonctions bétaïnes de la polybétaïne (B) sont portées par des groupes pendants.
  • Pour une même unité monomère bétaïne, l'atome porteur de la charge cationique permanente est préférentiellement relié à l'anion porteur de la charge anionique permanente par un groupe multivalent hydrocarboné éventuellement substitué, notamment un groupe alkylène, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy.
  • Les groupes porteurs de charges égales positives et négatives permanentes présentent une ou plusieurs fonctions bétaïnes pouvant être représentées, dans le cas des cations de la famille de l'azote, par les formules (I) à (V) présentant une charge cationique au centre de la fonction et une charge anionique en extrémité de la fonction et de formule (VI) présentant une charge anionique au centre de la fonction et une charge cationique en extrémité de la fonction, suivantes :

            -N(+)(R1)(R2)-R-A-O(-)     (I)

            -(R3)C=N(+)(R4)-R-A-O(-)     (II)

            - (R3)(R)C-N(+)(R4)(R5)-R-A-O(-)     (III)

            -N(+)(=R6)-R-A-O(-)     (IV)

            -N(+)(R1)(R2)-R-W(-)     (V)

            -R-A'(-O(-)-R-N(+)(R1)(R2)(R7)     (VI)

    • Figure imgb0001
      formules (I) à (IV) dans lesquelles,
      • les symboles R1 , R2 et R5, semblables ou différents représentent un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone
      • les symboles R3 et R4 représentent des radicaux hydrocarbonés formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, d'azote notamment
      • le symbole R6 représente un radical hydrocarboné formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, d'azote notamment
      • le symbole R représente un radical alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atome de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou un radical benzylène
      • le symbole A représente S(=O)(=O) , OP(=O)(=O), OP(=O)(OR'), P(=O)(OR') ou P(=O)(R'), où R' représente un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone ou un radical phényle
    • Figure imgb0001
      formule (V) dans laquelle
      • les symboles R1 , R2 et R ont la définition donnée ci-dessus
      • le symbole W représente une fonction éthénolate de formule

                O-C(O(-) = C(C≡N)2

                O-C(O)-C(-) (C≡N)2

                O-C(O)-C (-C=N) (=C=N(-))

    • Figure imgb0001
      formule (VI) dans laquelle,
      • les symboles R1 et R2, ont la définition donnée ci-dessus
      • le symboles R7, semblable ou différent de R1 ou R2, représente un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone
      • le symbole A' représente -O-P(=O)-O-
  • Dans le cas de cations de la famille du phosphore, on peut mentionner les fonctions bétaïnes de formules (VII) et (VIII)

            -P(+)(R1)(R2)-R-A-O(-)     (VII)

            -R-A'(-O(-))-R-P(+)(R1)(R2)(R7)     (VIII)

    • Figure imgb0001
      formule (VII) dans laquelle les symboles R1 , R2 , R et A ont la définition donnée ci-dessus
    • Figure imgb0001
      formule (VIII) dans laquelle
      • les symboles R1 , R2, R7 et R ont la définition donnée ci-dessus
      • le symbole A' représente -O-P(=O)-O-
  • Dans le cas de cations de la famille du soufre, on peut mentionner les fonctions bétaïnes de formules (IX) et (X)

            -S(+)(R1)-R-A-O(-)     (IX)

            -R-A'(-O(-)-R-S(+)(R1)(R2)     (X)

    • Figure imgb0001
      formule (IX) dans laquelle les symboles R1 , R et A ont la définition donnée ci-dessus
    • Figure imgb0001
      formule (X) dans laquelle
      • les symboles R1, R2 et R ont la définition donnée ci-dessus
      • le symbole A' représente -O-P(=O)-O-
  • Les fonctions bétaïnes peuvent être reliées aux atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée (appelée aussi squelette) de la polybétaïne (B) par l'intermédiaire notamment d'un motif hydrocarboné divalent ou polyvalent (par exemple alkylène ou arylène) éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, d'oxygène notamment, un motif ester, un motif amide, ou bien par un lien valentiel.
  • D'une manière préférentielle, la chaine hydrocarbonée (ou squelette) de la polybétaïne (B) est une chaîne polyalkylène (linéaire ou ramifiée) éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes d'azote et/ou de soufre.
  • La polybétaïne (B) selon l'invention peut être un homopolymère formé d'unités bétaïnes semblables, ou un copolymère formé d'unités bétaïnes dont deux au moins sont différentes.
  • Ladite polybétaïne (B) peut en outre contenir au moins une unité non-ionique ou non-ionogène au pH de la composition ou au pH d'utilisation de la composition comprenant la polybétaïne (B), et/ou au moins une unité anionique ou potentiellement anionique au pH de la composition ou au pH d'utilisation de la composition comprenant la polybétaïne (B). Ces unités peuvent être hydrophiles ou hydrophobes.
  • Les unités non-ioniques, non-ionogènes, anioniques ou potentiellement anioniques sont en nombre limité pour conserver à la dite polybétaïne (B) sa caractéristique principale de zwitterion.
  • La polybétaïne (B) contient moins de 50% de son poids ou plus précisément moins de 70% molaire d'unités non-ioniques, non-ionogènes, anioniques ou potentiellement anioniques; tout préférentiellement la polybétaïne (B) peut contenir moins de 50% molaire, et plus particulièrement moins de 30% molaire d'unités non-ioniques, non-ionogènes, anioniques ou potentiellement anioniques.
  • Parmi les unités non-ioniques pouvant être présentes, on peut mentionner celles dérivées de monomères non-ioniques éthyléniquement insaturés comme l'acrylamide, l'acétate de vinyle (susceptible de former par hydrolyse des unités alcool vinylique), les esters d'alkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol ... .
  • Parmi les unités non-ionogènes à pH inférieur ou égal à 3, ou potentiellement anioniques à un pH supérieur, on peut mentionner celles dérivées de monomères éthyléniquement insaturés comme
    • des monomères possédant au moins une fonction carboxylique, comme les acides carboxyliques α-β éthyléniquement insaturés ou les anhydrides correspondants, tels que les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, maleique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, le N-méthacroyl alanine, le N-acryloylglycine et leurs sels hydrosolubles
    • des monomères précurseurs de fonctions carboxylates, comme l'acrylate de tertiobutyle, qui engendrent, après polymérisation, des fonctions carboxyliques par hydrolyse.
  • Parmi les unités non-ionogènes à pH supérieur ou égal à 9, on peut mentionner celles dérivées de monomères éthyléniquement insaturés comme
    • les N,N(dialkylaminowalkyl)amides d'acides carboxyliques α-β monoéthyléniquement insaturés comme le N,N-diméthylaminométhyl -acrylamide ou -méthacrylamide, le 2(N,N-diméthylamino)éthyl-acrylamide ou -méthacrylamide, le 3(N,N-diméthylamino)propyl-acrylamide ou -méthacrylamide, le 4(N,N-diméthylamino)butyl-acrylamide ou -méthacrylamide
    • les aminoesters α-β monoéthyléniquement insaturés comme le 2(diméthyl amino)éthylméthacrylate (DMAM), le 3(diméthyl amino)propylméthacrylate, le 2(tertiobutylamino)éthylméthacrylate, le 2(dipentylamino)éthylméthacrylate, le 2(diéthylamino)éthylméthacrylate
    • des monomères précurseurs de fonctions amines tels que le N-vinyl formamide, le N-vinyl acétamide, ... qui engendrent des fonctions amines primaires par simple hydrolyse acide ou basique.
  • Parmi les unités anioniques (dont le premier pKa est inférieur à 3), on peut mentionner
    • des monomères possédant au moins une fonction sulfate ou sulfonate, comme le 2-sulfooxyethyl méthacrylate, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide allyl sulfonique, le 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique, l'acrylate ou le méthacrylate de sulfoethyle , l'acrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels hydrosolubles
    • des monomères possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate, comme l'acide vinylphosphonique,... les esters de phosphates éthyléniquement insaturés tels que les phosphates dérivés du méthacrylate d'hydroxyéthyle (Empicryl 6835 de RHODIA) et ceux dérivés des méthacrylates de polyoxyalkylènes et leurs sels hydrosolubles.
  • D'une manière préférentielle, la polybétaïne (B) ne contient pas d'unités monomères autres que bétaïnes portant autant de charge(s) anionique(s) que de charge(s) cationique(s) permanente(s) à un pH allant de 1 à 14. Si des unités autres sont présentes, il s'agit plutôt d'unités potentiellement anioniques, en quantité inférieure à 50% molaire, de préférence inférieure à 30% molaire.
  • Ladite polybétaïne (B) peut notamment être obtenue par polymérisation ou copolymérisation radicalaire en solution aqueuse de monomères bétaïnes éthyléniquement insaturés, notamment de monomères éthyléniquement insaturés portant au moins une fonction bétaine de formule (I) à (X) ci-dessus, et éventuellement de monomères éthyléniquement insaturés autres.
    Lesdits monomères peuvent présenter, à titre d'exemple, :
    • un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés mono- ou poly-éthyléniquement insaturés (notamment vinyle, allyle, styrényle ...)
    • un ou plusieurs radicaux esters mono- ou poly-éthyléniquement insaturés (notamment acrylate, méthacrylate, maléate ...)
    • un ou plusieurs radicaux amides mono- ou poly-éthyléniquement insaturés (notamment acrylamido, méthacrylamido ...)
  • On peut notamment mentionner à titre d'exemple, les polybétaïnes dérivées des monomères bétaïnes suivants :
    • les alkyl ou hydroxyalkyl sulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl acrylates ou méthacrylates, acrylamido ou méthacrylamido, comme :
      • Figure imgb0010
        le sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPE :
        Figure imgb0011
        • Figure imgb0010
          le sulfoéthyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate et le sulfobutyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate :
          Figure imgb0013
           dont la synthèse est décrite dans l'article « Sulfobetaine Zwitterionomers based on n-butyl acrylate and 2-Ethoxyethyl acrylate : monomer synthesis and copolymerization behavior », Journal of Polymer Science 40, 511-523 (2002).
        • Figure imgb0010
          le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate
          Figure imgb0015
        • Figure imgb0010
          le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide :
          Figure imgb0017
           dont la synthèse est décrite dans l'article "Synthesis and solubility of the poly(sulfobetaine)s and the corresponding cationic polymers: 1. Synthesis and characterization of sulfobetaines and the corresponding cationic monomers by nuclear magnetic resonance spectra", Wen-Fu Lee and Chan-Chang Tsai, Polymer, 35 (10), 2210-2217 (1994).
      • Figure imgb0010
        le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPP :
        Figure imgb0019
      • Figure imgb0010
        le sulfohydroxypropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide,
        Figure imgb0021
      • Figure imgb0010
        le sulfopropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate :
        Figure imgb0023
         dont la synthèse est décrite dans l'article « Poly(sulphopropylbetaines) : 1. Synthesis and characterization », V. M. Monroy Soto and J. C. Galin, Polymer, 1984, Vol 25, 121-128.
    • les monomères bétaïnes hétérocycliques , comme :
      • Figure imgb0010
        les sulfobétaines dérivées de la pipérazine :
        Figure imgb0025
        Figure imgb0026
         dont la synthèse est décrite dans l'article «Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers : Synthesis, Bulk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts », P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules 27, 2165-2173 (1994)
      • Figure imgb0010
        les sulfobétaines dérivées des 2-vinylpyridine et 4-vinylpyridine, comme la 2-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (2SPV), commercialisée par RASCHIG sous le nom SPV,
        Figure imgb0028
         et la 4-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (4SPV) dont la synthèse est décrite dans l'article «Evidence of ionic aggregates in some ampholytic polymers by transmission electron microscopy», V. M. Castaño and A. E. González, J. Cardoso, O. Manero and V. M. Monroy, J. Mater. Res., 5 (3), 654-657 (1990) :
        Figure imgb0029
      • Figure imgb0010
        la 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolium bétaïne :
        Figure imgb0031
         dont la synthèse est décrite dans l'article "Aqueous solution properties of a poly(vinyl imidazolium sulphobetaine)", J. C. Salamone, W. Volkson, A.P. Oison, S.C. Israel, Polymer, 19, 1157-1162 (1978)
    • les alkyl ou hydroxyalkyl sulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl allyliques, comme la sulfopropyl méthyl diallyl ammonium bétaine :
      Figure imgb0032
       dont la synthèse est décrite dans l'article«New poly(carbobetaine)s made from zwitterionic diallylammonium monomers », Favresse, Philippe ; Laschewsky, Andre , Macromolecular Chemistry and Physics , 200(4), 887-895 (1999).
    • les alkyl ou hydroxyalkyl sulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl styréniques, comme :
      Figure imgb0033
       dont la synthèse est décrite dans l'article «Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers : Synthesis, Bulk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts », P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules 27, 2165-2173 (1994).
    • les bétaïnes issues de diènes et d'anhydrides éthyléniquement insaturés comme :
      Figure imgb0034
       dont la synthèse est décrite dans l'article «Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers : Synthesis, Bulk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts », P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules 27, 2165-2173 (1994)
    • les phosphobétaines, comme :
      Figure imgb0035
       ou encore :
      Figure imgb0036
       La synthèse du MPC et du VPC est décrite dans EP 810 239 B1 (Biocompatibles, Alister et al.)
    • les bétaines issues d'acétals cycliques, comme le ((dicyanoéthanolate)éthoxy)diméthylammoniumpropylméthacrylamide :
      Figure imgb0037
       dont la synthèse décrite par M-L. Pujol-Fortin et al dans l'article «Poly(ammonium alkoxydicyanatoethenolates) as new hydrophobic and highly dipolar poly(zwitterions). 1. Synthesis», Macromolecules 24, 4523-4530 (1991).
  • Ladite polybétaïne (B) selon l'invention, peut également être obtenue de manière connue par modification chimique d'un polymère dit polymère précurseur. Ainsi une polysulfobétaïne peut être obtenue par modification chimique, à l'aide d'une sultone (propanesultone, butanesultone), d'un halogenoalkylsulfonate ou de tout autre composé électrophile sulfonaté, d'un polymère à fonctions amines pendantes.
  • Quelques exemples de synthèse sont donnés ci-après :
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
  • Les principales voies d'accès aux polysulfobétaines par modification chimique de polymère précurseur par les sultones et les halogenoalkylsufonates sont décrites notamment dans les documents suivants :
    • • "Synthesis and aqueous solution behaviour of copolymers containing sulfobetaine moieties in side chains", I.V. Berlinova, I.V. Dimitrov, R.G. Kalinova, N.G. Vladimirov, Polymer 41, 831-837 (2000)
    • • "Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationic polymers: 3. Synthesis and dilute aqueous solution properties of poly(sulfobetaine)s derived from styrene-maleic anhydride)", Wen-Fu Lee and Chun-Hsiung Lee, Polymer 38 (4), 971-979 (1997)
    • • "Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationic polymers. VIII. Synthesis and aqueous solution properties of a cationic poly(methyl iodide quaternized styrene-N,N-dimethylaminopropyl maleamidic acid) copolymer", Lee, Wen-Fu; Chen, Yan-Ming, Journal of Applied Polymer Science 80, 1619-1626 (2001)
    • • "Synthesis of polybetaines with narrow molecular mass distribution and controlled architecture", Andrew B. Lowe, Norman C. Billingham and Steven P. Armes, Chern. Commun., 1555-1556 (1996)
    • • "Synthesis and Properties of Low- Polydispersity Poly(sulfopropylbetaine)s and Their Block Copolymers", Andrew B. Lowe, Norman C. Billingham, and Steven P. Armes, Macromolecules 32, 2141-2146 (1999)
    • • demande de brevet japonais publiée le 21 décembre 1999, sous le numéro 11-349826 .
  • La préparation de polyphosphonato- et phosphinatobétaïnes par modification chimique est reportée dans «New polymeric phosphonato-, phosphinato- and carboxybétaïnes», T. Hamaide, Makromolecular Chemistry 187, 1097-1107 (1986).
  • D'une manière préférentielle, la polybétaïne B est choisie parmi les alkylsulfonates ou hydroxyalkylsulfonates de dialkylammonium alkyl methacrylates ou méthacrylamides et les sulfobétaïnes dérivées d'une vinylpyridine. Encore plus préférentiellement, il s'agit des alkylsulfonates ou hydroxyalkylsulfonates de dialkylammonium méthacrylamides.
  • Ainsi, d'une manière préférentielle, la polybétaïne B est choisie parmi :
    • les homopolymères formés d'unités bétaïnes choisies parmi celles de formules (-SPE-), (-SPP-), (-SHPE-) et (-SHPP-) suivantes
      Figure imgb0041
      Figure imgb0042
      Figure imgb0043
      Figure imgb0044
    • les homopolymères de sulfobétaïne dérivée de 2-vinylpyridine de formule
      Figure imgb0045
    • les copolymères formés d'unités bétaïnes dont deux au moins sont différentes et choisies parmi celles de formules (-SPE-), (-SPP-), (SHPE-) et (SHPP) ci-dessus
    • les copolymères formés d'unités bétaïnes semblables ou différentes choisies parmi celles de formules (-SPE-), (-SPP-), (-SHPE-) et (-SHPP-) ci-dessus et d'unités acide méthacrylique, la quantité d'unités acide méthacrylique représentant moins de 50% molaire, de préférence moins de 30% molaire desdits copolymères.
  • Tout préférentiellement, les homopolymères ou copolymères comprenant des unités bétaïnes choisies parmi celles de formules (-SPE-), (-SPP-), (-SHPE-) et (-SHPP-) présentent une masse molaire moyenne en masse absolue (Mw) allant de 10 000 à 150 000 g/mol.
  • La composition nettoyante ou rinçante selon l'invention comprend en outre au moins un agent tensioactif. Celui-ci peut être non-ionique, anionique, amphotère, zwitterionique ou cationique.
  • Parmi les agents tensioactifs anioniques, on peut citer à titre d'exemple :
    • les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16 ;
    • les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18 (tels que les sels d'acides gras dérivés du coprah et du suif), M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ;
    • les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
    • les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179 , les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates, les monoglycérides sulfates, et les condensats de chlorure d'acides gras avec des hydroxyalkylsulfonates ; le cation peut être un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...).
    • les alkylphosphates, les phosphates esters alkylés ou alkylarylés comme les RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 ou RHODAFAC PA23 commercialisés par la société RHODIA ; le cation peur être un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...).
  • Une description d'agents tensioactifs non-ioniques est donnée dans US-A-4,287,080 et US-A-4,470,923 . On peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylène, notamment d'oxyde d'éthylène et éventuellement de propylène avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des amines grasses ; les amines-oxydes, les dérivés de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaîne (de 8 à 28 atomes de carbone) ; les dialkylsulfoxydes ; les copolymères séquencés de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitan polyalkoxylés ; les esters gras de sorbitan, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone).
  • On peut citer tout notamment
    • les acides carboxyliques aliphatiques en C8-C18 polyoxyalkylénés contenant de 2 à 50 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène et/ou oxypropylène), en particulier ceux en C12 (moyenne) ou en C18 (moyenne)
    • les alcools aliphatiques en C6-C24 polyoxyalkylénés contenant de 2 à 50 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène et/ou oxypropylène), en particulier ceux en C12 (moyenne) ou en C18 (moyenne) ; on peut mentionner les Antarox B12DF , Antarox FM33 , Antarox FM63 , Antarox V74 de Rhodia, Plurafac LF 400 , Plurafac LF 220 de BASF, Rhodasurf ID 060 , Rhodasurf ID 070, Rhodasurf LA 42 de Rhodia, Synperonic A5, A7, A9 de ICI
    • les amine oxydes comme le dodécyl di(2-hydroxyéthyl)amine oxyde
    • les phosphine oxydes, comme le tetradécyl diméthyl phosphine oxyde
  • Parmi les agents tensioactifs amphotères, on peut mentionner
    • les alkyl iminopropionates ou iminodipropionates de sodium, comme les Mirataine H2C HA et Mirataine JC HA de Rhodia.
    • les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone, comme le Miranol C2M Conc NP commercialisé par RHODIA
    • les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'AMPHIONIC XL® commercialisé par RHODIA, AMPHOLAC 7T/X® et AMPHOLAC 7C/X® commercialisés par BEROL NOBEL.
  • Parmi les agents tensioactifs zwitterioniques on peut citer ceux décrits dans U.S. 5,108,660 ,
    Les tensioactifs zwitterioniques préférés sont alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthyl-bétaïnes, les alkyldiméthylsulfobétaïnes ou les alkylamidopropyldiméthyl-sulfobétaïnes comme le Mirataine JCHA ou H2CHA, le Mirataine CBS commercialisés par Rhodia ou des ceux du même type commercialisés par Sherex Company sous le nom de "Varion CADG Betaine" et "Varion CAS Sulfobetaine", les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines.
  • D'autres tensioactifs zwitterioniques sont également décrits dans US-A-4,287,080 , et dans US-A- 4,557,853 .
  • Parmi les agents tensioactifs cationiques, on peut citer notamment les sels d'ammonium quaternaires de formule

            R1 R2 R3 R4 N+ X-

    où
    • R1, R2 et R3, semblables ou différents, représentent H ou un groupe alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone, éventuellement substitué par une plusieurs fonction(s) hydroxyle(s), ou peuvent former ensemble avec l'atome d'azote N+ au moins un cycle aromatique ou hétérocyclique
    • R4 représente un groupe alkyle ou alkényle en C8-C22, de préférence en C12-C22, un groupe aryle ou benzyle, et
    • X- est un anion solubilisant tel que halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou alkylsulfate (méthylsulfate), carboxylate (acétate, propionate, benzoate), alkyl ou arylsulfonate.
  • On peut mentionner en particulier les bromures de dodécyltriméthylammonium, de tetradécyltriméthylammonium, de cétyltriméthylammonium, le chlorure de stéaryl pyridinium, le RHODAQUAT ® TFR et le RHODAMINE ® C15 commercialisés par RHODIA, le chlorure de cétyltriméthylammonium (Dehyquart ACA et/ou AOR de Cognis), le chlorure de cocobis(2-hydroxyéthyl)éthylammonium (Ethoquad C12 de Akso Nobel).
  • Peuvent également être cités d'autres agents tensioactifs cationiques comme :
    • les sels d'ammonium quaternaires de formule

              R1' R2' R3' R4' N+ X-

      où
      • R1' et R2', semblables ou différents, représentent H ou un groupe alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone, éventuellement substitué par une plusieurs fonction(s) hydroxyle(s), ou peuvent former ensemble avec l'atome d'azote N+ un cycle hétérocyclique
      • R3' et R4' représentent un groupe alkyle ou alkényle en C8-C22, de préférence en C10-C22, un groupe aryle ou benzyle, et
      • X- est un anion tel que halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou alkylsulfate (méthylsulfate), carboxylate (acétate, propionate, benzoate), alkyl ou arylsulfonate.
  • On peut mentionner en particulier : les chlorures de dialkyldiméthyl ammonium comme le ditallow diméthyl ammonium chlorure ou méthylsulfate ..., les chlorures d'alkylbenzyldiméthylammonium.
    • les sels de C10-C25alkylimidazolium comme les méthylsulfates de C10-C25alkylimidazolinium
    • les sels de polyamines substituées comme le N-tallow-N,N',N',tri-éthanol-1,3-propylènediamine dichlorure ou diméthylsulfate, N-tallow-N,N,N',N',N'-pentaméthyl-1,3-propylène diamine dichlorure.
  • Des exemples supplémentaires de tensioactifs appropriés sont des composés généralement utilisés en tant qu'agents tensioactifs désignés dans les manuels bien connus "Surface Active Agents", volume 1 par Schwartz et Perry et "Surface Active Agents and Détergents", volume II par Schwartz, Perry et Berch.
  • Les agents tensioactifs peuvent représenter de 0,005 à 60 %, notamment de 0,5 à 40% du poids de la composition de l'invention, ce en fonction de la nature du ou des agent(s) tensioactif(s) et de la destination de la composition nettoyante.
  • Avantageusement, le rapport pondéral polybétaïne (B) / agent(s) tensioactif(s), est compris entre 1/1 et .1/1000, avantageusement 1/2 et 1/200.
  • La composition nettoyante ou rinçante selon l'invention, peut en outre comprendre au moins un additif autre, notamment choisi parmi les additis usuels présents dans les compositions de nettoyage ou de rinçage des surfaces dures.
  • On peut notamment citer :
    • ◆ des agents chélatants, notamment du type phosphonates organiques et aminophosphonates hydrosolubles tels que les
      • éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates,
      • aminotri(méthylène diphosphonate)
      • vinyldiphosphonates
      • sels des oligomères ou polymères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique
      • sels de co-oligomères ou copolymères statistiques de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et de l'acide acrylique et/ou de l'anhydride maleïque et/ou de l'acide vinylsulfonique et/ou de l'acrylamidométhylpropane sulfonique
      • sels d'acides polycarboxyliques phosphonés
      • polyacrylates à terminaison(s) phosphonate(s)
      • sels de cotélomères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et d'acide acrylique
      comme ceux de la gamme BRIQUESET® ou MIRAPOL A300 ou 400 de RHODIA (à raison de 0 à 10 %, de préférence de 0 à 5% du poids total de composition nettoyante);
    • ◆ des agents séquestrants ou antitartre comme
      • les acides polycarboxyliques ou leurs sels hydrosolubles et les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques tels que les
        • éthers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylates
        • acides polyacétiques ou leurs sels (acide nitriloacétique, acide N,N-dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique, éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates),
        • sels d'acides alkyl C5-C20 succiniques
        • esters polyacétals carboxyliques
        • sels d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques
        • acide citrique, acide adipique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels
      • des copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique, tels que le Rhodoline DP 226 35 de Rhodia et le Sokalan CP5 de BASF (à raison de 0 à 10 %, du poids total de ladite composition nettoyante) ;
      • des polyvinylstyrènes sulfonés ou leurs copolymères avec l'acide acrylique, méthacrylique ...
      (à raison de 0 à 10 %, du poids total de composition nettoyante);
    • ◆ des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) minéraux du type :
      • polyphosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines tels que le RHODIAPHOS HD7 commercialisé par la société RHODIA, (à raison de 0 à 70 % du poids total de composition nettoyante) ;
      • pyrophosphates de métaux alcalins
      • silicates de métaux alcalins, de rapport SiO2/M2O pouvant aller de 1 à 4, de préférence de 1,5 à 3,5, tout particulièrement de 1,7 à 2,8 ; il peut s'agir de silicates amorphes ou de silicates lamellaires comme les phases α-, β-, γ- et δ- de Na2Si2O5, commercialisées sous les références NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 et NaSKS-6 par CLARIANT ;
      • borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates alcalins ou alcalino-terreux (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition nettoyante);
      • cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins de rapport SiO2/M2O pouvant aller de 1,5 à 3,5, et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) ; on peut citer en particulier les cogranulés dans lesquels la teneur pondérale en eau associée au silicate par rapport au silicate sec est d'au moins 33/100, le rapport pondéral du silicate au carbonate pouvant aller de 5/95 à 45/55, de préférence de 15/85 à 35/65, tels que décrits dans EP-A-488 868 et EP-A-561 656 , comme le NABION 15 commercialisé par la société RHODIA ;
      (la quantité totale de "builders" pouvant représenter jusqu'à 90% du poids total de ladite composition nettoyante ou rinçante) ;
    • ◆ des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'-tétraacétyl-éthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type chloroisocyanurates, ou des produits chlorés du type hypochlorites de métaux alcalins, ou de l'eau oxygénée (à raison de 0 à 30 % du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium, carbonate de sodium ou de calcium, kaolin, silice, à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition;
    • ◆ des catalyseurs de blanchiment contenant un métal de transition, les complexes de fer, manganèse et cobalt notamment, comme ceux du type [MnIV 2(µ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2, [FeII(MeN4py)(MeCN)](ClO4)2, [(CoIII)(NH3)5(OAc)](OAc)2, décrits dans US-A-4,728,455 , 5,114,606 , 5,280,117 , EP-A-909 809 , US-A-5,559,261 , WO 96/23859 , 96/23860 et 96/23861 (à raison de 0 à 5 % du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des agents influant sur le pH de la composition, solubles dans le milieu nettoyant ou rinçant, notamment
      • des additifs alcalinisants phosphates de métaux alcalins, carbonates, perborates, hydroxydes de métaux alcalins) ou
      • des additifs acidifiants éventuellement nettoyants comme les acides minéraux (acide phosphoriques, polyphosphoriques, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique), les acides carboxyliques ou polycarboxyliques (acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique) ou des sels d'acides comme le bisulfate de sodium, bicarbonates et sesquicarbonates de métaux alcalins.
    • ◆ des polymères utilisés pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation, comme les dérivés de cellulose ou de guar (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxy-méthylguar, carboxyméthylhydroxypropyl-guar...), la gomme xanthane, le succinoglycane (RHEOZAN® commercialisé par RHODIA), la gomme caroube, les carragénanes (à raison de 0 à 2 % du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylène-glycol, le xylène sulfonate de sodium, le naptalène sulfonate de sodium (à raison de 0 à 10g pour 100g de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les huiles végétales comme l'huile de soja, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® commercialisés par la société RHODIA, (à raison de 0 à 40% du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des biocides ou désinfectants comme
      • les biocides cationiques, par exemple
        • * les sels de monoammonium quaternaire tels que
          • les chlorures de coco-alkyl benzyl diméthylammonium, de C12-C14 alkyl benzyl diméthylammonium, de coco-alkyl dichlorobenzyl diméthylammonium, de tetradecyl benzyl diméthylammonium, de didécyl diméthylammonium, de dioctyl diméthylammonium
          • les bromures de myristyl triméthylammonium, de cétyl triméthylammonium
        • * les sels d'amines hétérocycliques monoquaternaires tels que les chlorures de laurylpyridinium, de cétylpyridinium, de C12-C14 alkyl benzyl imidazolium
        • * les sels d'alkyl gras triphényl phosphonium comme le bromure de myristyl triphényl phosphonium
        • * les biocides polymères, comme ceux dérivés de la réaction
          • de l'épichlorhydrine et de la diméthylamine ou de la diéthylamine
          • de l'épichlorhydrine et de l'imidazole
          • du 1,3-dichoro-2-propanol et de la diméthylamine
          • du 1,3-dichoro-2-propanol et du 1,3-bis-diméthylamino-2-propanol
          • du dichlorure d'éthylène et du 1,3-bis-diméthylamino-2-propanol
          • du bis (2-chloroéthyl)ether et de la N,N'-bis(diméthylaminopropyl) urée ou thiourée
          • les chlorhydrates de polymère de biguanidine, comme le VANTOCIL IB
      • les biocides amphotères comme les dérivés de N-(N'-C8-C18alkyl-3-aminopropyl)-glycine, de N-(N'-(N"-C8-C18alkyl-2-aminoéthyl)-2-aminoéthyl)-glycine, de N,N-bis(N'-C8-C18alkyl-2-aminoéthyl)-glycine, tels que le (dodécyl) (aminopropyl) glycine, le (dodécyl) (diéthylènediamine) glycine
      • les amines comme la N-(3-aminopropyl)-N-dodecyl-1,3-propanediamine
      • les biocides halogénés comme les iodophores et sels d'hypochlorites, tels que le dichloroisocyanurate de sodium
      • les biocides phénoliques comme le phénol, le résorcinol, les crésols, l'acide salicylique
      • les biocides hydrophobes comme
        • le parachlorométaxylenol, le dichlorométaxylenol
        • le 4-chloro-m-crésol
        • le résorcinol monoacétate
        • les mono- ou poly-alkyl ou aryl phénols, crésols ou résorcinols, comme l'o-phenyl-phénol, le p-tert-butyl-phénol, le 6-n-amyl-m-crésol,
        • les alkyl et/ou aryl chloro ou bromophénols, comme l'o-benzyl-p-chlorophénol
        • les diphényléthers halogénés, comme le 2',4,4'-trichloro-2-hydroxy-diphényl éther (triclosan), le 2,2'-dihydroxy-5,5'-dibromo-diphényl éther.
        • le chlorophénésine (éther p-chloro-phénylglycérique).
      à raison de 0 à 5% du poids total de ladite composition nettoyante.
    • ◆ des solvants ayant une bonne activité nettoyante ou dégraissante, comme
      • les alkylbenzenes de type octyl benzene,
      • les oléfines ayant un point d'ébullition d'au moins 100°C, comme les alpha-olefines, preferentiellement le 1-decene or 1-dodecene
      • les éthers de glycol de formule générale, R1 O(R2O)mH où R1 est un groupe alkyle présentant de 3 à 8 carbones et chaque R2 est soit un ethylene ou propylene et m est un nombre qui varie de 1 à 3 ; on peut citer les monopropyleneglycol monopropyl ether, dipropyleneglycol monobutyl ether, monopropyleneglycol monobutyl ether, diethyleneglycol monohexyl ether, monoethyleneglycol monohexyl ether, monoethyleneglycol monobutyl ether et leurs mélanges.
      • les diols présentant de 6 à 16 atomes de carbone dans leur structure moléculaire ; les diols sont particulièrement intéressants car en plus de leur propriétés dégraissantes, ils peuvent aider à éliminer les sels de calcium (savons) ; les diols contenant de 8 à 12 atomes de carbone sont préférés, tout préférentiellement le 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
      • d'autres solvants tels que l'huile de pin, les terpenes d'orange, l'alcool benzylique, le n-hexanol, les esters phatliques alcools possédant 1 à 4 atomes de carbone, le butoxy propanol, le Butyl Carbitol et le 1(2-n-butoxy-1-methylethoxy)propane-2-ol aussi appelé butoxy propoxy propanol ou dipropylene glycol monobutyl ether, le diglycol hexyl (Hexyl Carbitol), butyl triglycol, les diols comme le 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, et leurs mélanges.
      (à raison de 0 à 30% du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des nettoyants industriels comme les solutions de sels alcalins du type phosphates, carbonates, silicates ... de sodium, potassium, (à raison de 0 à 50% du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ les solvants organiques hydrosolubles peu nettoyants comme le methanol, l'ethanol, l'isopropanol, l'ethylene glycol, le propylene glycol, et leur mélanges, (à raison de 0 à 40% du poids total de ladite composition nettoyante)
    • ◆ des cosolvants comme la monoéthanolamide et/ou les béta-aminoalcanols, particulièrement intéressants dans les compositions de pH supérieur à 11, tout particulièrement supérieur à 11,7 , car ils aident à réduire la formation de films et de traces sur les surfaces dures (ils peuvent être mis en oeuvre à raison de 0,05 à 5% du poids de la composition nettoyante) ; des systèmes solvants comprenant de la monoéthanolamide et/ou des béta-aminoalcanols sont décrits dans US 5,108,660 .
    • ◆ des agents antimousses comme les savons notamment. Les savons sont des sels alcalins d'acides gras, notamment les sels de sodium, potassium, ammonium et d'alcanol ammonium d'acides gras supérieurs contenant environ de 8 à 24 atomes de carbone, et de préférence d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone ; on peut notamment citer les sels de mono-, di- et triéthanolamine de sodium et de potassium ou de mélanges d'acides gras dérivés de l'huile de coprah et d'huile de noix broyée. La quantité de savon peut être d'au moins 0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Des exemples supplémentaires de matériaux de régulation de la mousse sont les solvants organiques, la silice hydrophobe, l'huile de silicone et les hydrocarbures.
    • ◆ des abrasifs, comme la silice, le carbonate de calcium
    • ◆ des additifs divers tels que des enzymes, des parfums, des colorants, des agents inhibiteurs de corrosion des métaux, des conservateurs, des brillanteurs optiques, des agents opacifiants ou perlescents ...
  • Le pH de la composition faisant l'objet de l'invention ou le pH d'utilisation de ladite composition peut aller de 0,5 à 14, de préférence de 1 à 14.
  • Les compositions de type alcalin, de pH supérieur ou égal à 7,5, de préférence supérieur à 8,5 pour les applications ménagères (tout particulièrement de pH de 8,5 à 12, notamment de 8,5 à 11,5) sont particulièrement utiles pour l'enlèvement de salissures grasses et sont particulièrement bien adaptées au nettoyage de cuisine.
  • Elles peuvent comprendre de 0,001 à 5%, de préférence de 0,005 à 2% de leur poids de polybétaïne (B).
  • Les compositions alcalines comprennent généralement, à côté de la polybétaïne (B), au moins un additif choisi parmi
    • un agent séquestrant ou antitartre (en quantité allant de 0 à 40%, de préférence de 1 à 40%, plus préférentiellement de 2 à 30% et tout particulièrement de 5 à 20% du poids de la composition)
    • un biocide ou désinfectant cationique, notamment de type ammonium quaternaire, comme les chlorures de N-alkyl benzyl dimethyl ammonium, chlorure de N-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium, halogénure de N-didecydimethylammonium, et chlorure de di- N-alkyl dimethyl ammonium (en quantité pouvant aller de 0 à 60%, de préférence de 0 à 40%, plus préférentiellement de 0 à 15% et tout particulièrement de 0 à 5% du poids de la composition)
    • au moins un agent tensioactif non-ionique, amphotère, zwitterionique, ou anionique ou leur mélange ; lorsqu'un agent tensioactif cationique est présent, ladite composition comprend en outre préférentiellement un agent tensioactif amphotère et/ou non-ionique (la quantité totale d'agents tensioactifs peut aller de 0 à 80%, de préférence de 0 à 50% , tout particulièrement de 0 à 35% du poids de la composition)
    • si nécessaire, un agent de régulation de pH, en une quantité permettant d'atteindre, éventuellement après dilution ou mise en solution de la composition, un pH d'utilisation allant de 7,5 à 13 ; l'agent de régulation de pH peut notamment être un système tampon comprenant de la monoethanolamine et/ou un beta-aminoalkanol et potentiellement mais préférentiellement des matériaux alcalins « co-tampon » du groupe de l'ammoniaque, des C2-C4 alkanolamines, des hydroxydes d'alcalins, silicates, borates, carbonates, bicarbonates et leur mélanges. Les cotampons préférés sont les hydroxydes alcalins.
    • de 0,5 à 98%, de préférence de 25 à 95%, tout particulièrement de 45 à 90% en poids d'eau
    • un solvant organique nettoyant ou dégraissant, en quantité pouvant représenter de 0 à 60%, de préférence de 1 à 45%, tout particulièrement de 2 à 15% du poids de ladite composition
    • un co-solvant comme la monoethanolamine et/ou les beta-aminoalkanols, en quantité pouvant représenter de 0 à 10%, de préférence de 0,05 à 10%, tout particulièrement de 0,05 à 5% du poids de ladite composition
    • un solvant organique hydrosoluble peu nettoyant, en quantité pouvant représenter de 0 à 25%, de préférence de 1 à 20 %, tout particulièrement de 2 à 15% du poids de ladite composition
    • éventuellement un agent de blanchiment, un parfum ou d'autres additifs usuels.
  • Lesdites compositions alcalines peuvent se présenter sous la forme d'une formule prête à l'emploi ou bien d'une formule sèche ou concentrée à diluer dans l'eau notamment, avant emploi ; elles peuvent être diluées de 1 à 10 000 fois, de préférence de 1 à 1000 fois avant emploi.
  • Avantageusement, une formulation pour le nettoyage des cuisines, comprend :
    • de 0,001 à 1 % en poids de polybétaïne (B)
    • de 1 à 10 % en poids de solvant hydrosoluble, l'isopropanol notamment
    • de 1 à 5 % en poids de solvant nettoyant ou dégraissant, le butoxypropanol notamment
    • de 0,1 à 2 % en poids de monoéthanolamine
    • de 0 à 5 % en poids d'au moins un agent tensioactif non cationique, de préférence amphotère ou non-ionique,
    • de 0 à 1 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique à propriété désinfectante (notamment mélange de n-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium chloride et n-alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride),
      la quantité totale d'agent(s) tensioactif(s) représentant de 1 à 50 % en poids
    • de 0 à 2 % en poids d'un diacide carboxylique comme agent antitartre
    • de 0 à 5 % d'un agent de blanchiment
    • et de 70 à 98 % en poids d'eau.
  • Le pH d'une telle formulation est de préférence de 7,5 à 13, plus préférentiellement de 8 à 12.
  • Les compositions de type acide, de pH inférieur à 5, sont particulièrement utiles pour l'enlèvement de salissures de type minéral ; elles sont particulièrement bien adaptées au nettoyage de cuvettes de toilettes.
  • Elles peuvent comprendre de 0,001 à 5 %, de préférence de 0,01 à 2 % de leur poids de polybétaïne (B).
  • Les compositions acides comprennent généralement, à côté de la polybétaïne (B),
    • un agent acide minéral ou organique (en quantité allant de 0,1 à 40%, de préférence de 0,5 à 20% et plus préférentiellement de 0,5 à 15% du poids de la composition)
    • au moins un agent tensioactif non-ionique, amphotère, zwitterionique, ou anionique ou leur mélange ; (la quantité totale d'agents tensioactifs peut aller de 0,5 à 20%, de préférence de 0,5 à 10 % du poids de la composition)
    • éventuellement un biocide ou désinfectant cationique, notamment de type ammonium quaternaire, comme les chlorures de N-alkyl benzyl dimethyl ammonium, chlorure de N-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium, halogénure de N-didecydimethylammonium, et chlorure de di- N-alkyl dimethyl ammonium (en quantité pouvant aller de 0,01 à 2% de préférence de 0,1 à 1% du poids de la composition)
    • éventuellement un agent épaississant (en quantité allant de 0,1 à 3%, du poids de la composition)
    • éventuellement un agent de blanchiment (en quantité allant de 1 à 10%, du poids de la composition)
    • de 0,5 à 99 %, de préférence de 50 à 98 % en poids d'eau
    • un solvant, comme le glycol ou un alcool, (en quantité pouvant aller de 0 à 10% de préférence de 1 à 5% du poids de la composition)
    • éventuellement un parfum, un conservateur, un abrasif ou d'autres additifs usuels.
  • Lesdites compositions acides se présentent de préférence sous la forme d'une formule prête à l'emploi.
  • Avantageusement, une formulation pour le nettoyage des cuvettes de toilettes, comprend :
    • de 0,05 à 5%, de préférence de 0,01 à 2% en poids de polybétaïne (B)
    • une quantité d'agent acide nettoyant telle que le pH final de la composition soit de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 4 ; cette quantité est généralement de 0,1 à environ 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids de la composition ; l'agent acide peut être notamment un acide minéral tel que l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou un acide organique, notamment l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges de ceux-ci, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium et des mélanges de ceux-ci ; la quantité préférée dépend du type du nettoyant acide utilisé : par exemple avec l'acide sulfamique, elle est comprise entre 0,2 et 10%, avec l'acide chlorhydrique entre 1 et 15 %, avec l'acide citrique entre 2 et 15 %, avec l'acide formique, entre 5 et 15 % et avec l'acide phosphorique, entre 2 et 30 % en poids.
    • de 0,5 à 10% en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique ou non-ionique
    • éventuellement de 0,1 à 2 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique à propriété désinfectante (notamment mélange de n-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium chloride et n-alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride)
    • éventuellement un agent épaississant (en quantité allant de 0,1 à 3%, du poids de composition), de type gomme, notamment une gomme xanthane ou un succinoglycane (Rheozan)
    • éventuellement un agent de blanchiment (en quantité allant de 1 à 10%, du poids de composition)
    • éventuellement un conservateur, un colorant, un parfum ou un abrasif
    • et de 50 à 95 % en poids d'eau.
  • Ci-après sont explicités quelques autres modes particuliers de réalisation et d'application de la composition de l'invention.
  • Ainsi, la composition selon l'invention peut être mise en oeuvre pour le traitement nettoyant facilité de surfaces en verre, notamment de vitres. Ce traitement peut être effectué par les diverses techniques connues. On peut citer en particulier les techniques de nettoyage de vitres par pulvérisation d'un jet d'eau à l'aide d'appareils de type Karcher®.
  • La quantité de polybétaïne (B) introduite sera généralement telle que, lors de l'utilisation de la composition de nettoyage, après dilution éventuelle, la concentration en polybétaïne (B) soit comprise entre 0,001 g/l et 2 g/l, de préférence de 0,005 g/l et 0,5 g/l.
  • La composition de nettoyage des vitres selon l'invention comprend :
    • de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids d'au moins une polybétaïne (B) ;
    • de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique (par exemple un amine oxyde ou un alkyl polyglucoside) et/ou anionique ; et
    • le reste étant formé d'eau et/ou d'additifs divers usuels dans le domaine.
  • Les formulations nettoyantes pour vitres comprenant ledit polymère peuvent également contenir :
    • de 0 à 10%, avantageusement de 0,5 à 5 % de tensioactif amphotère,
    • de 0 à 30 %, avantageusement de 0,5 à 15 % de solvant tels que des alcools, et
    • le reste étant constitué par de l'eau et des additifs usuels (parfums notamment).
  • Le pH de la composition est avantageusement compris entre 6 et 11.
  • La composition de l'invention est également intéressante pour le nettoyage facilité de la vaisselle en machine automatique. Ladite composition peut être soit une formule détergente (nettoyante) utilisée dans le cycle de lavage, soit une formule de rinçage.
  • Les compositions détergentes pour lavage de la vaisselle dans des lave-vaisselle automatiques selon l'invention, comprennent avantageusement de 0,01 à 5 %, de préférence 0,1 à 3 % en poids de polybétaïne (B).
  • Lesdites compositions détergentes pour lave-vaisselle comprennent également au moins un agent tensioactif, de préférence non ionique en quantité pouvant aller de 0,2 à 10% de préférence de 0,5 à 5% du poids de ladite composition détergente, le reste étant constitué par des additifs divers et des charges, comme déjà mentionné ci-dessus.
  • Ainsi elles peuvent en outre comprendre
    • jusqu'à 90% en poids, d'au moins un adjuvant de détergence ("builder") de type silicate ou tripolyphosphate de sodium
    • jusqu'à 10%, de préférence de 1 à 10%, tout particulièrement de 2 à 8% en poids, d'au moins un agent auxiliaire de nettoyage, un copolymère d'acide acrylique et d'acide méthyl propane sulfonique (AMPS) de préférence
    • jusqu'à 30% en poids d'au moins un agent de blanchiment, de préférence perborate ou percarbonate, associé ou non à un activateur de blanchiment
    • jusqu'à 50% en poids d'au moins une charge, de préférence sulfate de sodium ou chlorure de sodium
  • Le pH est avantageusement compris entre 8 et 13.
  • Les compositions pour le rinçage facilité de la vaisselle en lave-vaisselle automatique selon l'invention, peuvent comprendre avantageusement de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids de polybétaïne (B) par rapport au poids total de la composition.
  • Lesdites compositions peuvent comprendre également de 0,1 à 20 %, de préférence 0,2 à 15 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif, de préférence non ionique.
  • Parmi les agents tensioactifs non ioniques préférés, on peut citer les agents tensioactifs de type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés ....
  • Lesdites compositions peuvent comprendre en outre de 0 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique.
  • Elles peuvent également comprendre un agent auxiliaire de type copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères d'acide acrylique à raison de 0 à 15 %, de préférence 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
  • Le pH est avantageusement compris entre 4 et 7.
  • L'invention a également pour objet une composition nettoyante pour le lavage facilité de la vaisselle à la main.
  • Des formulations détergentes préférées de ce type comprennent de 0,1 à 10 parties en poids de polybétaïne (B) pour 100 parties en poids de ladite composition et contiennent de 3 à 50, de préférence de 10 à 40 parties en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique, choisi notamment parmi les sulfates d'alcools aliphatiques saturés en C5-C24, de préférence en C8-C16, éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30, de préférence 0,5 à 8, tout particulièrement 0,5 à 5 moles d'oxyde d'éthylène, sous forme acide ou sous forme d'un sel, notamment alcalin (sodium), alcalino-terreux (calcium, magnésium) ...
  • D'une manière préférentielle, il s'agit de formulations aqueuses détergentes liquides moussantes pour le lavage facilité à la main de la vaisselle.
  • Lesdites formulations peuvent en outre contenir d'autres additifs, notamment d'autres agents tensioactifs, tels que :
    • des agents tensioactifs non ioniques tels que les oxydes d'amines, les alkylglucamides, les alkyl polyglucosides, les dérivés oxyalkylénés d'alcools gras, les alkylamides, les alcanolamides, des agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques.
    • des agents bactéricides ou désinfectants non cationiques comme le triclosan
    • des polymères cationiques synthétiques
    • des polymères pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation
    • des agents hydrotropes
    • des agents hydratants ou humectants ou protecteurs de la peau
    • des colorants, des parfums , des conservateurs, des sels divalents (notamment de magnésium) ...
  • Le pH de la composition est avantageusement compris entre 5 et 9.
  • Un autre mode de réalisation particulier de l'invention consiste en une composition de nettoyage externe facilité, notamment de la carrosserie, des véhicules motorisés (voitures, camions, autobus, trains, avions ...).
  • Dans ce cas également, il peut s'agir d'une composition de nettoyage proprement dit ou une composition de rinçage .
  • La composition nettoyante pour véhicules automobiles comprend avantageusement de 0,005 à 10 % en poids de polybétaïne (B) par rapport au poids total de ladite composition, ainsi que :
    • des agents tensioactifs non ioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,1 à 15 % de la formulation),
    • des agents tensioactifs amphotères et/ou zwitterioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,01 à 10 % de la formulation)
    • des agents tensioactifs cationiques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,05 à 15 % de la formulation);
    • des agents tensioactifs anioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,1 à 15 % de la formulation);
    • des adjuvants de détergence ("builders") (à raison de 1 à 99%, de préférence de 40 à 98 % de la formulation);
    • des agents hydrotropes
    • des charges, des agents régulant le pH ...
  • La quantité minimum d'agent tensioactif présent dans de type de composition est de préférence d'au moins 0,5% de la formulation.
  • Le pH de la composition est avantageusement compris entre 8 et 13.
  • La composition de l'invention est aussi particulièrement adaptée pour le nettoyage facilité de surfaces dures de type céramiques (carrelage, baignoires, lavabos, etc...), notamment pour salles de bain.
  • La formulation nettoyante comprend avantageusement de 0,02 à 5 % en poids de polybétaïne (B) par rapport au poids total de ladite composition ainsi qu'au moins un agent tensioactif.
  • Comme agents tensioactifs, on préfère les agents tensioactifs non ioniques, notamment les composés produits par condensation de groupes oxyde d'alkylène de nature hydrophile avec un composé organique hydrophobe qui peut être de nature aliphatique ou alkyl-aromatique.
  • La longueur de la chaîne hydrophile ou du radical polyoxyalkylène condensée avec un groupe hydrophobe quelconque peut être facilement réglée pour obtenir un composé soluble dans l'eau ayant le degré souhaité d'équilibre hydrophile/hydrophobe (HLB).
  • La quantité d'agents tensioactifs non ioniques dans la composition de l'invention peut être de 0 à 30 % en poids, de préférence de 0 à 20 % en poids.
  • Un tensioactif anionique peut éventuellement être présent en quantité de 0 à 30%, avantageusement 0 à 20% en poids.
  • Il est également possible mais non obligatoire d'ajouter des détergents amphotères, cationiques ou zwitterioniques.
  • La quantité totale de composés tensioactifs employée dans ce type de composition est généralement comprise entre 0,5 et 50 %, de préférence entre 1 et 30 % en poids, et plus particulièrement entre 2 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
  • Ladite composition de nettoyage peut également comprendre d'autres ingrédients minoritaires, comme :
    • des adjuvants de détergence ("builders") tels que mentionnés précédemment (en quantité pouvant être comprise entre 0,1 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition)
    • un agent de régulation de la mousse, tel que mentionné ci-dessus, notamment de type savon (en quantité généralement d'au moins 0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition)
    • des agents de régulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congélation-décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums et des opacifiants ou perlescents.
  • Le pH de la composition est avantageusement compris entre 2 et 12.
  • La composition selon l'invention convient également au rinçage facilité des parois des douches.
  • Les compositions aqueuses de rinçage des parois des douches comprennent de 0,02 % à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % de polybétaïne (B). Les autres composants actifs principaux des compositions aqueuses de rinçage de douches de la présente invention sont au moins un agent tensioactif présent en une quantité allant de 0,5 à 5 % en poids et éventuellement un agent chélatant de métaux tel que mentionné ci-dessus, présent en une quantité allant de 0,01 à 5 % en poids.
  • Les compositions aqueuses de rinçage pour douches contiennent avantageusement de l'eau avec éventuellement au moins un alcool inférieur en proportion majoritaire et des additifs en proportion minoritaire (entre environ 0,1 et environ 5 % en poids, plus avantageusement entre environ 0,5 % et environ 3 % en poids, et encore plus préférentiellement entre environ 1 % et environ 2 % en poids).
  • Certains agents tensioactifs utilisables dans ce type d'application sont décrits dans les brevets US 5,536,452 et 5,587,022 dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description.
  • Des tensioactifs préférés sont des esters gras polyéthoxylés, par exemple des mono-oléates de sorbitane polyéthoxylés et de l'huile de ricin polyéthoxylée. Des exemples particuliers de tels agents tensioactifs sont les produits de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène et de mono-oléate de sorbitane (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS PSMO-20® avec une HLB de 15,0) et de 30 ou 40 moles d'oxyde d'éthylène et d'huile de ricin (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS EL-620 ® (HLB de 12,0) et EL-719® (HLB de 13,6) respectivement). Le degré d'éthoxylation est de préférence suffisant pour obtenir un tensioactif ayant une HLB supérieure à 13.
  • Le pH de la composition est avantageusement compris entre 7 et 11.
  • La composition selon l'invention peut également être mise en oeuvre pour le nettoyage facilité de plaques vitrocéramiques.
  • Avantageusement, les formulations pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques de l'invention comprennent :
    • 0,01 à 5 % en poids de polybétaïne (B);
    • 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant tel qu'une gomme xanthane ;
    • 10 à 60 % en poids d'un agent abrasif tel que le carbonate de calcium ou la silice ;
    • 0 à 7 % en poids d'un solvant tel que le butyldiglycol ;
    • 1 à 10 % en poids d'un agent tensioactif non ionique ; et
    • éventuellement des agents d'alcalinisation ou des séquestrants.
  • Le pH de la composition est avantageusement compris entre 7 et 12 .
  • Comme mentionné ci-dessus, la composition selon l'invention peut également être mise en oeuvre dans le domaine du nettoyage industriel, notamment pour le nettoyage facilité de réacteurs.
  • Avantageusement, lesdites compositions comprennent :
    • de 0,02 à 5 % en poids de polybétaïne (B);
    • de 1 à 50 % en poids de sels alcalins (phosphates, carbonates, silicates de sodium ou potassium);
    • de 1 à 30 % en poids d'un mélange d'agents tensioactifs, notamment d'agents tensioactifs non-ioniques comme les alcools gras éthoxylés et les agents tensioactifs anioniques comme le lauryl benzène sulfonate ;
    • de 0 à 30% en poids d'un solvant comme le diisobutyl ester.
  • Le pH d'une telle composition est généralement de 8 à 14 .
  • Un deuxième objet de l'invention consiste en l'utilisation, dans une composition comprenant au moins un agent tensioactif pour le nettoyage ou le rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, d'au moins une polybétaïne (B) telle que définie dans les revendications comme agent permettant apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces.
  • Un troisième objet de l'invention consiste en un procédé pour améliorer les propriétés des compositions comprenant au moins un agent tensioactif pour le nettoyage ou le rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, par addition auxdites compositions d'au moins une polybétaïne (B) telle que définie dans les revendications.
  • Un quatrième objet de l'invention consiste en un procédé pour faciliter le nettoyage ou le rinçage des surfaces dures, par mise en contact desdites surfaces avec une composition en milieu aqueux ou hydroalcoolique, comprenant au moins un agent tensioactif et au moins une polybétaïne (B), ladite polybétaïne (B) telle que définie dans les revendications.
  • La polybétaïne (B) est mise en oeuvre ou est présente dans ladite composition en quantité efficace pour apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces.
  • La nature et les quantités de la polybétaïne (B) présente ou mise en ouvre dans ladite composition, de même que les autres additifs et différents modes d'application de ladite composition ont déjà été mentionnés ci-dessus.
  • Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
  • On prépare au laboratoire, selon une méthode de polymérisation radicalaire en solution bien connue de l'homme de l'art, les homopolysulfobétaïnes suivantes B1 à B8, et les copolysulfobétaïnes suivantes C1 à C7, dont les performances seront testées dans les exemples ci-après.
    • B1
    Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate), « poly(SPE) », de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 35 000 g/mol
    B2
    Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 55 000 g/mol
    B3
    Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 110 000 g/mol
    B4
    Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 450 000 g/mol
    B5
    Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 1 200 000 g/mol
    B6
    Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 1 800 000 g/mol
    B7
    Poly(sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide), « poly(SPP) », de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 55 000 g/mol
    B8
    Poly(sulfohydroxypropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide), « poly(SHPP) », de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 60 000 g/mol
    C1
    Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate-co-acide méthacrylique), « poly(SPE/AMA) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 50 000 g/mol, présentant un rapport molaire SPE/AMA de 95/5
    C2
    Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate-co-acide méthacrylique) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 50 000 g/mol, présentant un rapport molaire SPE/AMA de 851/5
    C3
    Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate-co-acide méthacrylique) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 50 000 g/mol, présentant un rapport molaire SPE/AMA de 66/34
    C4
    Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate-co-acide méthacrylique) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 50 000 g/mol, présentant un rapport molaire SPE/AMA de 60/40
    C5
    Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate-co-acide méthacrylique) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 50 000 g/mol, présentant un rapport molaire SPE/AMA de 49/51
    C6
    Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate-co-acide méthacrylique) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 50 000 g/mol, présentant un rapport molaire SPE/AMA de 40/60
    C7
    Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate-co-acide méthacrylique) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 50 000 g/mol, présentant un rapport molaire SPE/AMA de 25/75
  • Les masses molaires mentionnées sont des masses molaires moyennes en masse absolues, mesurées par chromatographie de perméation de gel aqueux GPC par diffusion de la lumière MALLS, selon les conditions suivantes :
    Eluant : Eau Millipore 18 MΩ, NO3NH4 1M, N3Na 1/10 000
    Débit : 1 ml/mn
    Olume injecté : 100µl
    Calibration : Néante, la masse est établie par MALLS
    Colonnes : 2 colonnes GPC (SB806MHQ Shodex OH Pack 30cm, 5µm)
    Détecteurs : Réfractomètre : RI Waters 410
    DDL : diffusion de lumière MALLS (multi-angle laser light scattering) Wyatt, laser He 633nm
    • Exemple préliminaire 1 : propriétés intrinsèques d'anti-adhérence de salissure des polymères ou copolymères bétaïnes B1 à B8 et C1 à C7 (tests visuels)
  • Les polymères bétaïnes B1 à B8 testés sont respectivement mis en oeuvre sous forme d'une solution à une concentration de 200mg/l dans un mélange eau/éthanol contenant 5 % en volume d'éthanol (ce afin de faciliter le séchage de la solution déposée sur la surface à traiter) ; la solution est amenée à pH 3 par addition d'acide chlorhydrique
  • Les performances intrinsèques des polymères bétaïnes B1 à B8 selon l'invention, sont testées visuellement et comparées avec celles obtenues
    • en l'absence de polymère bétaïne B1 à B8
    • en présence d'un agent tensioactif zwitterionique (ZwSurf) de type cocoamidopropyle hydroxysultaïne (Mirataine CBS de Rhodia), mis en oeuvre sous forme d'une solution à une concentration de 200mg/l dans un mélange eau/éthanol contenant 5 % en volume d'éthanol ; la solution est amenée à pH 3 par addition d'acide chlorhydrique
    Test
  • On met en oeuvre une plaque de céramique de couleur noire de dimension 25cm x 25cm préalablement néttoyée à l'aide d'éthanol , dont la surface est divisée en 10 fractions parallèles égales F, F', F1, F2, F3, F4, F5, F6, F7 et F8. Le protocole opératoire est le suivant
    • 1. traitement
    • La première fraction, F, de la plaque est laissée telle quelle
    • Sur l'ensemble de la deuxième fraction, F', on dépose, à l'aide d'un tire-film, 2,5 mg/m2 de tensioactif zwitterionique (solution dans le mélange eau/éthanol, de pH 3)
    • Sur l'ensemble des fractions F1 à F8, on dépose, à l'aide d'un tire-film, 2,5 mg/m2 respectivement de polymère B1 à B8 (solutions dans le mélange eau/éthanol, de pH 3)
    2. dépôt de salissure
  • 15 g de salissure modèle suivante sont déposés sur l'ensemble de la plaque rincée et laissés sécher à l'air pendant 24 heures.
  • La salissure modèle, de couleur blanche, mise en oeuvre est constituée de
    • 75% en poids d'eau
    • 10% en poids de cellulose
    • 7,5% de sels minéraux (phosphate de calcium, phosphate de fer)
    • 5% en poids de cholestérol
    • 2,5% en poids d'huile alimentaire (olive, ricin)
      • 1. rinçage
        la plaque salie est ensuite rinçée à l'aide d'un litre d'eau dure de ville et laissée sécher.
  • La plaque est analysée visuellement par un ensemble de 20 testeurs.
  • Les résultats sont notés comme suit
    • 1 : surface très sale
    • 5 : surface propre
  • Le test décrit ci-dessus est également réalisé en remplaçant les polymères B1 à B8 par les copolymères C1 à C7.
  • L'ensemble des résultats est donné ci-après :
    Traitement à l'aide de (Mw) en g/mol Performance
    Aucun (référence) - 1
    ZwSurf - 2,1
    B1 poly(SPE) 35 000 4,9
    B2 poly(SPE) 55 500 4,6
    B3 poly(SPE) 110 000 4,2
    B4 poly(SPE) 450 000 3,9
    B5 poly(SPE) 1 200 000 2,2
    B6 poly(SPE) 1 800 000 2,1
    B7 poly(SPP) 55 000 4,7
    B8 Poly(SHPP) 60 000 4,6
    C1 poly(SPE/AMA) 95/5 50 000 4,6
    C2 poly(SPE/AMA) 85/15 50 000 4,5
    C3 poly(SPE/AMA) 66/34 50 000 4,4
    C4 poly(SPE/AMA) 60/40 50 000 4,4
    C5 poly(SPE/AMA) 49/51 50 000 4,2
    C6 poly(SPE/AMA) 40/60 50 000 4,2
    C7 poly(SPE/AMA) 25/75 50 000 4,1
  • On constate que les polymères bétaïnes B1 à B8 et C1 à C7 facilitent l'enlèvement des salissures. Les polymères B1 à B4, B7 et B8, ainsi que C1 à C7, de Mw inférieure à 500 000 g/mol, sont très performants, tout particulièrement ceux de Mw inférieure à 150 000 g/mol. Le rapport molaire SPE/AMA des copolymères C1 à C7 n'a que peu d'impact dans ce test.
    • Exemple préliminaire 2 : propriétés intrinsèques de rémanence (après 200 rinçages) et d'anti-adhérence de salissure des polymères bétaïnes B1, B5, B7, C1, C2, C4 et C6 (tests visuels)
  • Les polymères bétaïnes B1, B5, B7, C1, C2, C4 et C6 testés sont mis en oeuvre sous forme de solutions à une concentration de 200mg/l dans un mélange eau/éthanol contenant 5 % en volume d'éthanol (ce afin de faciliter le séchage de la solution déposée sur la surface à traiter) ; les solutions sont amenées à pH 3 par addition d'acide chlorhydrique.
  • Les performances intrinsèques des polymères bétaïnes B1, B5, B7, C1, C2, C4 et C6, selon l'invention, sont testées visuellement et comparées avec celles obtenues
    • en l'absence de polymère bétaïne B1, B5, B7, C1, C2, C4 ou C6
    • en présence d'un agent tensioactif zwitterionique (ZwSurf) de type cocoamidopropyle hydroxysultaïne (Mirataine CBS de Rhodia), mis en oeuvre sous forme d'une solution à une concentration de 200mg/l dans un mélange eau/éthanol contenant 5 % en volume d'éthanol ; la solution est amenée à pH 3 par addition d'acide chlorhydrique
    Test
  • On met en oeuvre une plaque de céramique de couleur noire de dimension 20cm x 20cm , préalablement néttoyée à l'aide d'éthanol, dont la surface est divisée en 3 fractions parallèles égales.
  • Le protocole opératoire est le suivant
    • 1. traitement
    • La première fraction de la plaque est laissée telle quelle
    • Sur l'ensemble de la deuxième fraction on dépose, à l'aide d'un tire-film, 2,5 mg/m2 de tensioactif zwitterionique (solution dans le mélange eau/éthanol, de pH 3)
    • Sur l'ensemble de la troisième fraction, on dépose, à l'aide d'un tire-film, 2,5 mg/m2 de polymère B1, B5, B7, C1, C2, C4 ou C6 (solution dans le mélange eau/éthanol, de pH 3)
    2. rinçage
  • La plaque traitée est soumise à 200 cycles de rinçage à l'aide de 200 x 1 litre d'eau
    • 3. dépôt de salissure
    • 15 g de salissure modèle suivante sont déposés sur l'ensemble de la plaque rincée et laissés sécher à l'air pendant 24 heures.
  • La salissure modèle, de couleur blanche, mise en oeuvre est constituée de
    • 75% en poids d'eau
    • 10% en poids de cellulose
    • 7,5% de sels minéraux (phosphate de calcium, phosphate de fer)
    • 5% en poids de cholestérol
    • 2,5% en poids d'huile alimentaire (olive, ricin)
      • 1. rinçage final
        la plaque salie est ensuite rinçée à l'aide d'un litre d'eau dure de ville et laissée sécher à l'air pendant 30 minutes.
  • La plaque est analysée visuellement par un ensemble de 20 testeurs.
  • Les résultats sont notés comme suit
    • 1 : surface très sale
    • 5 : surface propre
    Traitement à l'aide de (Mw) en g/mol Performance
    Aucun (référence) - 1
    ZwSurf - 1
    B1 35 000 4,1
    B5 1 200 000 1,9
    B7 55 000 4,2
    C1 poly(SPE/AMA) 95/5 50 000 3,9
    C2 poly(SPE/AMA) 85/15 50 000 3,8
    C4 poly(SPE/AMA) 60/40 50 000 2,5
    C6 poly(SPE/AMA) 40/60 50 000 1,2
  • On constate que les polymères bétaïnes, tout particulièrement les polymères B1, B7, C1 et C2, contrairement à un simple agent tensioactif zwitterionique, restent sur la surface pendant au moins 200 cycles de rinçage ; les polymères de l'invention sont substantifs de la surface.
  • Les polymères ne partent pas en même temps que la salissure ; sans que cela ne soit lié à un quelconque mécanisme, il est supposé que le mécanisme d'anti-adhérence de la salissure n'est pas « sacrificiel ».
    • Exemple 1 : compatibilité du polymère B1 et du copolymère C1 avec les agents tensioactifs classiques de détergence.
  • On prépare 4 x 6 solutions détergentes contenant respectivement
    • 0 mg/l, 50 mg/l, 100 mg/l et 200 mg/l de polymère B1 ou C1
    • 10 g/l et 50 g/l d'un des tensioactifs suivants :
      • non ionique, Rhodasurf ID/060 de Rhodia,
      • anionique LaurylAlkylBenzene Sulfonate (Nansa ex Rhodia),
      • cationique Rhodaquat RP 50 de Rhodia
    • et dont le pH est ajusté à 3, par l'ajout d'acide sulfurique à 0,01 molaire.
  • La transmittance des 24 solutions est mesurée à l'aide d'un photomètre. La transmittance des 24 solutions est identique et comparable à celle d'une solution d'eau à pH 3.
  • Les polymères B1 et C1 sont donc compatibles avec tous les types de tensioactifs couramment utilisés en détergence ; ils peuvent donc être formulés dans tout type de formulation du commerce, sans risque de provoquer une séparation de phase ou une instabilité dans le temps.
  • Chaque solution aqueuse est pulvérisée sur un carreau de céramique noir, puis est essuyée avec un chiffon du commerce en cellulose. La salissure modèle mise en oeuvre est constituée de
    • 75% en poids d'eau
    • 10% en poids de cellulose
    • 5% en poids de cholestérol
    • 2,5% en poids d'huile alimentaire (olive, ricin)
    • 7,5% de sels minéraux (phosphate de calcium, phosphate de fer)
  • Elle est appliquée sur la surface ainsi préparée et est laissée sécher pendant 24 heures. De l'eau du robinet est ensuite pulvérisée sur la surface.
  • On évalue par analyse d'image, quel est le pourcentage de la salissure déposée qui n'est pas restée sur la surface.
  • Les résultats obtenus sont donnés dans les tableau suivant :
    Pourcentage de la salissure déposée qui n'est pas restée sur la surface
    B1 Agent tensioactif
    Non-ionique Anionique Cationique
    Mg/l 10g/l 50g/l 10g/l 50g/l 10g/l 50g/l
    0 20 15 10 18 20 22
    50 60 87 25 27 63 80
    100 95 89 55 30 81 82
    200 100 99 65 65 90 84
    C1 Agent tensioactif
    Non-ionique Anionique Cationique
    Mg/l 10g/l 50g/l 10g/l 50g/l 10g/l 50g/l
    0 20 15 10 18 20 22
    50 60 85 23 25 60 78
    100 95 88 53 30 80 79
    200 100 100 60 58 88 82
  • On constate qu'une composition détergente contenant le polymère B1 ou C1 selon l'invention facilite l'enlèvement de salissures de type toilette sur les céramiques.
  • Le polymère B1 ou C1 est particulièrement efficace en présence d'agent tensioactif non-ionique ou cationique, à pH 3.
    • Exemple 2 : formulations pour le nettoyage facilité des vitres
  • Le tableau ci-dessous rapporte la composition de quatre formulations nettoyantes (dont deux comparatives, A et B) utilisées pour le nettoyage des vitres.
    Formulation
    Composants A comp. (en poids) B (en poids) C (en poids) D (en poids)
    Alcool isopropylique 7 7 7 7
    Alkylpolyglucoside 0 0,3 0 0,3
    Dodécylbenzène sulfonate de sodium 0,4 0 0,4 0
    Hydroxyde d'ammonium 0,3 0,3 0,3 0,3
    Monométhyléther de di-propylèneglycol 3 3 3 3
    Polymère B2 0 0 0,05 0,05
    Eau Qsp 100 qsp 100 qsp 100 Qsp 100
    PH de la formule 7 7 7 7
    Aspect immédiat 5 5 5 5
    Aspect au bout de
    1 semaine 4 4 5 5
    2 semaines 3 4 5 5
    4 semaines 2 3 5 5
    6 semaines 1 3 5 4
    8 semaines 1 2 4 4
  • Quatre vitres extérieures de 1 m2 situées côte à côte sont traitées comme suit, avec respectivement les formulations A, B, C et D.
  • Chaque formulation est pulvérisée sur la vitre respective à raison de 5 ml par m2 de surface, puis est directement essuyée avec un chiffon de cellulose du commerce.
  • Après traitement, on note dans le temps, l'aspect de la vitre, exposée aux intempéries durant 8 semaines.
  • Un panel d'observateur note sur une échelle de 1 à 5 la propreté des vitres (traces éventuelles, brillance, résidus carbonés).
  • Une note de 1 correspond à une vitre très sale, 5 correspond à l'aspect initial, juste après nettoyage.
  • Ce test démontre clairement que la polybétaine B2 apporte une propriété antisalissure rémanente sur au moins 6 semaines.
    • Exemple 3 : formulations nettoyantes pour sols en linoleum
  • Les formulations testées figurent au tableau suivant :
    Composants Formulations
    A (en poids) B (en poids)
    Alkyle ether sulfate (2EO) 7 7
    Alkyle polyglucoside 3 3
    Glycol ether 1 1
    Citrate 1 1
    Polymère B7 0 1
    Eau qsp 100 Qsp 100
    Temps de sèchage 180 secondes 120 secondes
  • Les formulations A et B sont diluées avant utilisation, à raison de 10g de formulation dans 1 litre d'eau. Une moitié de sol est traitée avec la formulation A et l'autre est traitée avec la formulation B additivée.
  • Le sol est en linoleum.
  • L'utilisateur note à quelle vitesse le sol devient sec en passant sa main sur celui-ci.
  • L'exemple A est donné à titre comparatif. Les résultats de vitesse de sèchage des formules A et B montrent que le polymère apporte dans la formule une nette amélioration de la vitesse de sèchage pour le consommateur.
  • Avec la formulation additivée, le temps de sèchage est réduit d'environ 30%. L'utilisateur constate également que le polymère B7 apporte des propriétés de brillance lors du sèchage.
  • Par ailleurs, la partie du sol traitée avec la formulation B est nettement moins glissante que la partie traitée avec la formulation A, conférant ainsi à la surface traitée des propriétés anti-dérapantes.
  • Après deux semaines d'utilisation, on demande à l'opérateur de nettoyer le sol avec la formulation A.
  • Il apparaît que l'enlèvement des salissures de type suie et noir de carbone est facilité sur la partie du sol ayant été traitée au préalable avec la formulation B. Ainsi le polymère B7 confère aux surfaces traitées des propriétés anti-adhésion de salissure.
    • Exemple 4 : formules détergentes pour lave-vaisselle automatique
  • Des verres sont placés dans un lave-vaisselle automatique et la formule détergente en poudre, dont la composition est donnée au tableau suivant, est placée dans le réservoir prévu à cet effet, avec un dosage de 32 g.
  • Aucun liquide de rinçage n'est utilisé dans cet essai.
  • Ces verres sont lavés avec le programme « normal » qui donne une température de lavage maximum de 65 °C.
  • Durant le cycle de lavage, on introduit simultanément dans le lave-vaisselle un récipient ouvert contenant un mélange d'oeuf, d'huile, de crème, de fromage et de ketchup.
  • A la fin du lavage, le lave-vaisselle est maintenu fermé pendant 3 heures.
  • On mesure, après le cycle de lavage, la performance de la composition détergente en terme d'anti-redéposition de salissures sur la surface du verre (donnant lieu à un dépôt/voile blanc), ainsi que l'hydrophilie des surfaces ainsi traitées.
  • Pour ce faire, on pulvérise sur le verre une solution d'eau et l'on évalue visuellement le temps que met le film d'eau à drainer (à couler de manière homogène) ou à rester sur la surface.
    Constituants Formulation
    A (en poids) B (en poids) D (en poids) E (en poids)
    Tripolyphosphate de sodium 0 45 0 45
    Carbonate de sodium 30 20 30 20
    Disilicate de sodium 15 10 15 10
    Citrate de sodium 20 0 20 0
    Sulfate de sodium 12 8 14 10
    SOKALAN CP5 de BASF (copolymère d'acrylate et de maléate de sodium) 6 0 6 0
    Acusol 587 D 2 2 2 2
    Plurafac LF 403 2 2 2 2
    Système de blanchiment (perborate,1H2O+ TAED**) 10 10 10 10
    Autres additifs (enzymes, parfum ...) 3 3 3 3
    Polymère B1, B7 ou C3 2 2 0 0
    PH 10,5 10,4 10,5 10,4
    Aspect « sali »
     - Sans polymère 2 3
     - avec B1 4,5 5
     - avec B7 4,2 4,4
     - avec C3 4 4,5
    Drainage de l'eau sur la surface Oui Oui Oui Non
    ** tetraacétyl-éthylènediamine
  • Par ailleurs, on évalue, après lavage, l'aspect des verres.
    • La notation « 1 » correspond à un verre très sale.
    • La notation « 5 » correspond à un verre « propre ».
  • Les résultats montrent que, durant le cycle de lavage, le polymère B1 ou B7 ou le copolymère C3 met les particules de salissure en suspension et empêche leur dépôt sur la surface.
    • Exemple 5. : formules détergentes pour lave-vaisselle automatique
  • On réalise deux tests comparatifs entre deux formulations nettoyantes du commerce pour lave vaisselle automatique (formulations D et E) et deux formulations similaires (A et B) contenant le polymère B1 ou C3.
  • La composition des formulations A, B, D, et E est donnée au tableau de l'exemple 4 précédent
    • 1 er test comparatif
  • On dispose de 4 lave-vaisselle automatiques.
  • On place dans chacun un plat en verre de type Pyrex® et respectivement 22g d'une formulation détergente choisie parmi les formulations A, B, D, et E.
  • Les plats sont prélavés avec le programme « normal » à 55°C.
  • Les plats P ainsi traités sont dénommés comme suit :
    • PA traité avec la formulation A
    • PB traité avec la formulation B
    • PD traité avec la formulation D
    • PE traité avec la formulation E
  • On fait ensuite cuire dans chacun des plats une préparation de type « gratin ». Après avoir été vidés de leur contenu, les plats PA et PD sont lavés (1 plat par lave-vaisselle) pendant 3 cycles consécutifs, à l'aide de la formulation D (sans polybétaïne)
  • Après avoir été vidés de leur contenu, les plats PB et PE sont lavés (1 plat par lave-vaisselle) pendant 3 cycles consécutifs, à l'aide de la formulation E (sans polybétaïne)
  • Après lavage, les plats sont sortis des lave-vaisselle et leur aspect est comparé.
    Formulation
    Enlèvement des salissures (%) A (en poids) B (en poids) D (en poids) E (en poids)
    Sans polybétaïne 67 72
    Avec B1 79 81
    Avec C3 75 78
  • On constate que les salissures adhèrent moins aux plats prélavés avec les formulations A ou B.
    • 2 ème test comparatif
  • On dispose de 4 lave-vaisselle automatiques.
  • On place dans chacun un lot d'assiettes et respectivement 22g d'une formulation détergente choisie parmi les formulations A, B, D, et E.
  • Les lots sont prélavés avec le programme « normal » à 55°C.
  • Les lots L ainsi traités sont dénommés comme suit :
    • LA traité avec la formulation A
    • LB traité avec la formulation B
    • LD traité avec la formulation D
    • LE traité avec la formulation E
  • On dépose sur les 4 lots d'assiettes prélavés une salissure modèle contenant de l'oeuf, de la chair de boeuf, de la graisse végétale et des protéines. On laisse sécher 1 heure à 60°C.
  • Les lots LA et LD sont lavés (1 lot par lave-vaisselle) pendant 3 cycles consécutifs, à l'aide de la formulation D (sans polybétaïne).
  • Les lots LB et LE sont lavés (1 lot par lave-vaisselle) pendant 3 cycles consécutifs, à l'aide de la formulation E (sans polybétaïne).
  • Après lavage, les lots d'assiettes sont sortis des lave-vaisselle et leur aspect est comparé.
    Formulation
    Enlèvement des salissures (%) A (en poids) B (en poids) D (en poids) E (en poids)
    Sans polybétaïne 55 65
    Avec B1 64 79
    Avec C3 61 78
  • Les polymères B1 et C3 améliorent donc la capacité des formulations à empêcher l'adhésion des salissures en lave-vaisselle automatique.
    • Exemple 6 : anti-redéposition de phosphates et carbonate de calcium sur les articles lavés en lave-vaisselle.
  • Le polymère B1 ou le copolymère C3 est introduit dans une formulation lave vaisselle automatique contenant ou ne contenant pas de tripolyphosphate de sodium.
  • On force le « filming » (formation d'un voile blanc par dépot de sels minéraux de calcium sur la surface) par l'ajout de 2 grammes d'orthophosphate (NaHPO4) à chaque début de cycle dans le lave-vaisselle.
  • On mesure le nombre de cycles de lavage (avec une eau à 35°TH) nécessaires à l'apparition d'un voile blanc sur les verres.
    Formulation
    Constituants A (en poids) B (en poids) D (en poids) E (en poids)
    Tripolyphosphate de sodium 0 45 0 45
    Carbonate de sodium 30 20 30 20
    Disilicate de sodium 15 10 15 10
    Citrate de sodium 20 0 20 0
    Sulfate de sodium 12 8 14 10
    SOKALAN CP5 de BASF (copolymère d'acrylate et de maléate de sodium) 6 0 6 0
    Plurafac LF 403 2 2 2 2
    Système de blanchiment (perborate,1 H2O + TAED**) 10 10 10 10
    Autres additifs (enzymes, parfum ...) 3 3 3 3
    Polymère B1 ou C3 3 3 0 0
    PH 10,5 10,4 10,5 10,4
    Nombre de cycles
     - sans polymère 4 3
     - Avec B1 >10 9
     - Avec C3 >10 8
    ** éthylène diamine tétraacétate
  • Ces résultats montrent que le polymère B1 ou C3 empêche (inhibe) le dépôt de phosphate et carbonate de calcium sur la vaisselle.
  • Ce type de polymère est recommandé pour une utilisation dans des compositions pour lave-vaisselle de type 2 en 1 (lavantes et rinçantes) ou même de type 3 en 1 (adoucissantes, lavantes et rinçantes).
    • Exemple 7 : formules rinçantes pour lave-vaisselle automatique
  • L'opération de lavage décrite à l'exemple 6 avec la formulation D (sans tripolyphosphate de sodium et sans polymère B1) est répétée.
  • Cette opération est suivie d'une étape de rinçage réalisée avec les formulations F1 à F3 de rinçage données dans le tableau suivant.
    Formulation
    Constituants F1 F2 F3
    En poids En poids en poids
    Tensioactif non ionique C13-3OP-7OE (alcool gras linéaire OE/OP) 12 6 0
    Acide citrique 3 3 3
    Polymère B3 0 1 2
    Eau Qsp à 100 Qsp à 100 qsp à 100
    PH 5 5 5
    Angle de contact 25 20 15
  • Les résultats d'angle de contact obtenus sur les formules F2 et F3 montrent que le polymère B3 apporte dans la formule une hydrophilisation de la surface de verre en lave-vaisselle, qui n'est pas retrouvée avec la formulation F1.
  • Le polymère de l'invention permet avantageusement de substituer la quantité de tensioactif non-ionique par un polymère apportant aux ustensiles traités des propriétés de brillance (notamment sur les verres).
    • Exemple 8 : formulation de lavage de la vaisselle à la main
  • On réalise deux tests comparatifs entre deux formulations nettoyantes de la vaisselle à la main du commerce (formulations A et C) et deux formulations (B et D) contenant le polymère B2.
    Formulation
    Constituants A en poids % B en poids % C en poids % D en poids %
    Alkyl sulfonate de sodium (C14) 20 20 13 13
    Alkyl ether sulfate 5 5 0 0
    Alkylamidobetaine 2 2 1 1
    Alkylpolyglucoside 0 0 3,2 3,2
    Xylene sulfonate 3,2 3,2 1,6 1,6
    Polymère B2 0 4 0 3
    Eau Qsp à 100 Qsp à 100 qsp à 100 qsp à 100
    PH 7 7 7 7
    • 1 er test comparatif
  • On prélave dans un premier évier, à la main, un plat en verre de type Pyrex® PA avec la formulation A, diluée 1000 fois dans l'eau.
  • De la même manière, on prélave dans un deuxième évier, à la main, un plat en verre de type Pyrex® PB avec la formulation B (comprenant le polymère bétaine B2), diluée 1000 fois dans l'eau.
  • Les plats ainsi traités par les formulations A et B sont ensuite sèchés à l'air libre. On fait cuire dans chacun des plats, pendant une heure à 180°C, une préparation de type « gratin ». Ils sont ensuite vidés de leur contenu.
  • On laisse tremper pendant 1 heure le plat PA dans un premier évier rempli avec la formulation A (sans polybétaïne) diluée mille fois dans l'eau.
  • On laisse tremper pendant 1 heure le plat PB dans un deuxième évier rempli avec la formulation A (sans polybétaïne) diluée mille fois dans l'eau.
  • Après une heure de trempage, les plats sont ressortis des éviers et leur aspect est comparé.
  • On constate que la salissure adhère beaucoup moins au plat PB prétraité avec la formulation B qu'au plat PA.
    • 2 ème test comparatif
  • Deux lots de 30 assiettes chacun sont salis avec une salissure modèle contenant de l'oeuf, de la chair de boeuf, de la graisse végétale et des protéines. On laisse sécher 1 heure à 60°C.
  • On lave le premier lot de 30 assiettes (appelé « Lot C ») avec la formulation C (sans polybétaïne) dans 2 litres d'eau du robinet ; on dénombre le nombre d'assiettes du Lot C qui peuvent être nettoyées ;la quantité dénombrée est de 15 assiettes.
  • On lave le deuxième lot de 30 assiettes (appelé « Lot D ») avec la formulation D (avec polybétaïne) dans 2 litres d'eau du robinet ; on dénombre le nombre d'assiettes du Lot D qui peuvent être nettoyées ;la quantité dénombrée est de 22 assiettes.
  • Le polymère B2 améliore donc la capacité nettoyante des formulations pour le lavage de la vaisselle à la main.
    • Exemple 9 : formulations nettoyantes pour salle de bain
  • Les formulations mises en oeuvre sont données au tableau suivant :
    Formulation
    Constituants A en poids B en poids
    Alkyl sulfonate de sodium (C12) 3 3
    Alcool gras éthoxylé C12 - 6 EO 5 5
    Ethanol 4 4
    Polymère B2 0 0,5
    Eau Qsp à 100 Qsp à 100
    PH 7 7
    Performance
    Baignoire 6 jours 10 jours
    Carrelage Mural 4 jours 8 jours
  • On pulvérise la formulation A (sans polybétaïne) sur la motité de la surface interne d'une baignoire en polyester renforcé par des fibres de verre, et sur la moitié d'une surface murale en carrelage.
  • On pulvérise la formulation B (avec polybétaïne) sur l'autre motité de la surface interne de la baignoire en polyester renforcé par des fibres de verre, et sur l'autre moitié de la surface murale en carrelage.
  • Les surfaces sont ensuite rinçées à l'eau du robinet.
  • On demande alors à l'utilisateur de noter après combien de jours d'utilisation de la baignoire, il ressent la nécessité de nettoyer « les traces blanches » qui apparaissent soit sur le carrelage mural, soit sur la baignoire.
  • On constate un effet significatif de l'addition de polybétaïne à prévenir l'apparition de tâches sur des surfaces prétraitées.
    • Exemple 10 : traitement de cuvette de toilettes
  • 0,05 partie en poids de polybétaïne B1, B7, B8 ou C1 est ajoutée à 100 parties en poids d'une formulation commerciale de nettoyant pour cuvette de toilette, à base de
    • agents tensioactifs non-ioniques    0,5% en poids
    • agents tensioactifs anioniques    0,5% en poids
    • acide citrique    8% en poids
    • eau    91% en poids
  • La moitié de la surface de la cuvette est traitée à l'aide de la formulation commerciale, l'autre moitié est traitée à l'aide de la formulation commerciale additivée de polybétaïne.
  • La cuvette est rincée à l'aide du flux de la chasse d'eau.
  • La salissure modèle de l'exemple préliminaire 1 est déposée sur l'ensemble de la cuvette à l'aide d'une brosse souple et laissée sécher pendant 20 minutes avant un nouveau flux de chasse d'eau.
  • Cette étape de dépôt de salissure/séchage/flux de chasse d'eau (« cycle ») est répétée ; on note le nombre de cycles au bout duquel on observe un phénomène d'accumulation de salissure (« soil build-up »).
  • Les résultats obtenus sont les suivants :
    Formulation Nombre de cycles avant « soil build-up »
    Commerciale 3
    Commerciale + polybétaïne B1 19
    Commerciale + polybétaïne B7 18
    Commerciale + polybétaïne B8 17
    Commerciale + polybétaïne C1 17
  • Le polymère de l'invention améliore donc l'enlèvement et l'antiadhésion des salissures sur les cuvettes des toilettes.
    • Exemple 11 : composition pour le traitement rémanent de carrosserie de voiture
  • Le polymère B7 de l'invention est imprégné sur du carbonate de sodium, et on prépare les deux formulations suivantes :
    Composants Formulation Formulation
    STPP 60 60
    Carbonate de sodium 35 35
    Tensioactif non-ionique (Rhodoclean MSC) 2 2
    Polymère B7 0 3
  • La poudre est ensuite diluée 200 fois (i.e 10 g de poudre est dissoute dans 2L d'eau) avant d'être appliquée sur la voiture à l'aide d'un jet haute pression de type Karcher. On traite la moitié de la voiture avec la formulation de référence et l'autre moitié avec la formulation additivée de polymère B7.
  • Après lavage, l'aspect des deux côtés de la voiture est similaire. Après 1 mois d'utilisation, la voiture est rincée à l'eau sans détergent. On compare alors l'aspect traité et non traité. Il apparaît clairement que le film de poussière a été enlevé du côté de la partie traitée avec le polymère de l'invention.
    • Exemple 12: Nettoyage amélioré des surfaces de cuisine Préparation de la salissure
    • 60g d'huile de tournesol
    • 10g d'huile d'olive et
    • 20g de pigments d'oxide de fer
    sont mélangés sous agitation dans un bécher en plastique à température ambiante pendant 30 minutes.
  • Dans un autre bécher, on prépare un agent réticulant par mélange de 45g d'Isooctane et de 1 g de Naphthenate de cobalt pendant 30 minutes
  • La salissure finale qui sera appliquée sur la surface est obtenue en versant 20,0 g de l'agent réticulant dans les 90 g de salissure. Le mélange est agité pendant 5 heures à température ambiante avant application.
    • Matériaux
  • On utilise plusieurs séries de 8 carrés en Formica® blanc, chacun de 5cmx5cm de côté et de 1,3 cm d'épaisseur. Chaque carré est préalablement nettoyé avec 0,1 ml d'éthanol et laissé sécher pendant au moins 30 minutes.
    • Formulation de prétraitement et méthode de prétraitement
  • On prépare une solution comprenant 0,4% de polymère B7, 0,5% de tensioactif cationique, 4% d'ethyleneglycol monobutyl éther, 5% d'isopropanol, 1 % de trimehylamine.
  • 0,1ml de solution de prétraitement est pulvérisé sur la surface de chaque carré à évaluer ; on laisse sécher à température ambiante pendant 5 minutes. Une éponge humidifiée à l'eau est passée trois fois sur chaque surface, afin d'assurer l'homogénéité du prétraitement.
  • Les carrés sont ensuite laissés sécher pendant 3 heures.
    • Formulation de nettoyage final
  • On prépare une formulation comprenant 0,5% de tensioactif cationique, 4% d'ethyleneglycol monobutyl éther, 5% d'isopropanol, 1% de trimehylamine.
    • Equipement « Grattoir »
  • Il s'agit d'un guide dans lequel les 8 carrés de chaque série sont alignés horizontalement.
  • Les quatre carrés du centre sont numérotés 3, 4, 5 et 6 ; les carrés placés en extrémités sont numérotés 1 et 2 d'une part et 7 et 8 d'autre part.
  • Une barre en métal est placée au-dessus des carrés afin de permettre le passage d'une éponge en cellulose coupée à la dimension de 4cmx4cm, d'un côté à l'autre des carrés ; l'éponge est susceptible d'être appliquée sur les carrés à une pression constante à l'aide d'une vis, et de se déplacer d'un côté à l'autre de carrés 1 à 8, le long du guide.
    • Rouleau de peinture
  • Pour appliquer la salissure sur les carrés.
    • Test
    1. 1) prénettoyage
      Chacun des 8 carrés est préalablement nettoyé avec 0,1 ml d'éthanol et laissé sécher pendant au moins 30 minutes.
    2. 2) prétraitement
      quatre des 8 carrés sont ensuite prétraités selon la méthode donnée ci-dessus
    3. 3) alignement dans le grattoir
      les 8 carrés sont alignés dans le grattoir, les quatre carrés prétraités (numérotés 3, 4, 5 et 6) étant situés au centre du grattoir, les carrés non-prétraités (numérotés 1 et 2 d'une part et 7 et 8 d'autre part) étant situés aux extrémités et ne servant qu'à éviter des « effets de bord ».
    4. 4) dépôt de la salissure.
      • Dépôt d'une salissure « légère »
        On applique une goutte de salissure sur les carrés 3 et 5 ; cette salissure est ensuite répartie équitablement sur les carrés 3 à 6 par passage du rouleau de peinture.
        Les 8 carrés sont ensuite placés dans une étuve à 250°C et 50% d'humidité relative pendant 24 heures
      • Dépôt d'une salissure « difficile »
        On applique une goutte de salissure sur les carrés 3 et 5 ; cette salissure est ensuite répartie équitablement sur les carrés 3 à 6 par passage du rouleau de peinture.
        On applique une goutte de salissure sur les carrés 4 et 6 ; cette salissure est ensuite répartie équitablement sur les carrés 3 à 6 par passage du rouleau de peinture.
        Les 8 carrés sont ensuite placés dans une étuve à 250°C et 50% d'humidité relative pendant 24 heures
    5. 5) nettoyage final
      0,1 mL x 2 de formulation de nettoyage final sont appliqués en deux fois à l'aide de l'éponge de cellulose sur les carreaux 3 à 6 prétraités.
  • L'éponge de cellulose est ensuite déplacée d'un côté à l'autre des carrés 1 à 8 le long du guide. On compte 1 passage d'éponge lorsque celle-ci est passée du carré 1 au carré 8, ou vice-versa.
  • On réalise 5 aller-retour (10 passages).
  • On évalue ensuite visuellement l'enlèvement des salissures :
    • Une notation de :
      • 0 correspond à aucun enlèvement de salissure
      • 5 correspond à un enlèvement total.
  • Le test est répété 3 fois en changeant les carrés à évaluer (ceux numérotés de 3 à 6).
  • Les notes moyennes obtenues sont les suivantes : pour la référence (i.e carrés traités uniquement avec la formulation ne contenant pas le polymère B7)
    Formulation Salissure Légère Salissure « difficile »
    Référence 1,3 0
    Polymère B7 3,5 2

Claims (34)

  1. Composition pour le nettoyage ou le rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, comprenant au moins un agent tensioactif, au moins une polybétaïne (B), avec le rapport pondéral polybétaïne (B) / agent(s) tensioactif(s) étant compris entre 1/1 et 1/1000, ladite polybétaïne (B) étant caractérisée en ce qu'elle :
    • présente des fonctions betaïnes portées par des groupes pendants
    • porte, dans une gamme de pH allant de 1 à 14, une charge globale anionique permanente et une charge globale cationique permanente, chaque motif unitaire bétaine portant autant de charge(s) anionique(s) permanente(s) que de charge(s) cationique(s) permanente(s),
    ▪ la charge cationique permanente étant apportée par un ou des cations onium ou inium de la famille du phosphore du soufre, ou de l'azote,
    ▪ les fonctions bétaïnes étant représentées, dans le cas des cations de la famille de l'azote par les formules (I) à (V) présentant une charge cationique au centre de la fonction et une charge anionique en extrémité de la fonction et de formule (VI) présentant une charge anionique au centre de la fonction et une charge cationique en extrémité de la fonction, suivantes :

            -N(+)(R1)(R2)-R-A-O(-)     (I)

            -(R3)C = N(+)(R4)-R-A-O(-)     (II)

            -(R3)(R)C - N(+)(R4)(R5)-R-A-O(-)     (III)

            -N(+)(=R6)-R-A-O(-)     (IV)

            -N(+)(R1)(R2)-R-W(-)     (V)

            -R-A'(-O(-))-R-N(+)(R1)(R2)(R7)     (VI)

    Figure imgb0046
    formules (I) à (IV) dans lesquelles,
    - les symboles R1, R2 et R5, semblables ou différents représentent un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone
    - les symboles R3 et R4 représentent des radicaux hydrocarbonés formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, d'azote notamment
    - le symbole R6 représente un radical hydrocarboné formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, d'azote notamment
    - le symbole R représente un radical alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atome de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou un radical benzylène
    - le symbole A représente S(=O)(=O), OP(=O)(=O), OP(=O)(OR'), P(=O)(OR') ou P(=O)(R'), où R' représente un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone ou un radical phényle
    Figure imgb0046
    formule (V) dans laquelle
    - les symboles R1, R2 et R ont la définition donnée ci-dessus
    - le symbole W représente une fonction éthénolate de formule

            -O-C(O(-)) = C(C≡N)2

            O-C(O)-C(-)(C≡N)2

            O-C(O)-C(-C≡N)(=C=N(-))

    Figure imgb0046
    formule (VI) dans laquelle,
    - les symboles R1 et R2, ont la définition donnée ci-dessus
    - le symboles R7, semblable ou différent de R1 ou R2, représente un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone
    - le symbole A' représente -O-P(=O)-O-
    • et présente une masse molaire moyenne en masse absolue (Mw) allant de 5 000 à 3 000 000 g/mol, de préférence de 8 000 à 1 000 000 g/mol, tout particulièrement entre 10 000 et 500 000 g/mol,
    caractérisée en ce que la polybétaïne (B) est choisie parmi les
    • les homopolymères formés d'unités bétaïnes choisies parmi celles de formules (-SPE-), (-SPP-), (-SHPE-) et (-SHPP-) suivantes
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    • les homopolymères de sulfobétaïne dérivée de 2-vinylpyridine de formule
    Figure imgb0053
    • les copolymères formés d'unités bétaïnes dont deux au moins sont différentes et choisies parmi celles de formules (-SPE-), (-SPP-), (SHPE-) et (SHPP) ci-dessus
    • les copolymères formés d'unités bétaïnes semblables ou différentes choisies parmi celles de formules (-SPE-), (-SPP-), (-SHPE-) et (-SHPP-) ci-dessus et d'unités acide méthacrylique, la quantité d'unités acide méthacrylique représentant moins de 50% molaire, de préférence moins de 30% molaire desdits copolymères,
    avec ladite polybetaine (B) contenant moins de 50% en poids d'unités monomères non ioniques, non-ionogènes, anioniques ou potentiellement anioniques au pH de la composition ou au pH d'utilisation de la composition.
  2. Composition selon la revendication 1), caractérisée en ce que la polybétaïne (B) contient moins de 30% molaire d'unités monomères non-ioniques, non-ionogènes, anioniques ou potentiellement anioniques au pH de la composition ou au pH d'utilisation de la composition.
  3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 2), caractérisée en ce que la polybétaïne (B) ne contient pas d'unités monomères autres que des unités bétaïnes portant autant de charge(s) anionique(s) permanente(s) que de charge(s) cationique(s) permanente(s) à un pH allant de 1 à 14, ou bien moins de 50% molaire, de préférence moins de 30% molaire d'unités autres potentiellement anioniques.
  4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polybétaïne (B) est choisie parmi les homopolymères ou copolymères formés de ou comprenant des unités bétaïnes choisies parmi celles de formules (-SPE-), (-SPP-), (SHPE-) et (-SHPP-) présentant une masse molaire moyenne en masse absolue (Mw) allant de 10 000 à 150 000 g/mol.
  5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polybétaïne (B) représente de 0,001 à 10% du poids de ladite composition.
  6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les agents tensioactifs représentent de 0,005 à 60%, de préférence de 0,5 à 40% du poids de ladite composition.
  7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les agents chélatants, les agents séquestrants ou antitartre, les adjuvants de détergence minéraux (« builders »), les agents de blanchiment, les charges, les catalyseurs de blanchiment, les agents influant sur le pH, les polymères susceptibles de contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses, les agents hydrotropes, les agents hydratants ou humectants, les biocides ou désinfectants, les solvants à activité nettoyante ou dégraissante, les nettoyants industriels, les solvants organiques hydrosolubles peu nettoyants, les cosolvants, les agents antimousses, les abrasifs, les enzymes, les parfums, les colorants, les agents inhibiteurs de corrosion des métaux.
  8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisées en ce qu'elle présente un pH d'au moins 7,5 et comprend de 0,001 à 5%, de préférence de 0,005 à 2% en poids de polybétaïne (B).
  9. Composition selon la revendication 8), caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les agents séquestrants ou antitartre, les biocides ou désinfectants cationiques, les agents tensioactifs, les agents régulateurs de pH, l'eau, les solvants organiques nettoyants ou dégraissants, lés cosolvants, les solvants organiques hydrosolubles peu nettoyants, les agents de blanchiments et les parfums.
  10. Composition selon la revendication 8) ou 9), caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage des cuisines, en ce qu'elle comprend :
    • de 0,001 à 1 % en poids de polybétaïne (B)
    • de 1 à 10 % en poids de solvant hydrosoluble, l'isopropanol notamment
    • de 1 à 5 % en poids de solvant nettoyant ou dégraissant, le butoxypropanol notamment
    • de 0,1 à 2 % en poids de monoéthanolamine
    • de 0 à 5 % en poids d'au moins un agent tensioactif non cationique, de préférence amphotère ou non-ionique,
    • de 0 à 1 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique à propriété désinfectante (notamment mélange de n-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium chloride et n-alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride) la quantité totale d'agent(s) tensioactif(s) représentant de 1 à 50 % en poids
    • de 0 à 2 % en poids d'un diacide carboxylique comme agent antitartre
    • de 0 à 5 % d'un agent de blanchiment
    • et de 70 à 98 % en poids d'eau.
    et en ce qu'elle présente un pH de préférence de 7,5 à 13, de préférence de 8 à 12.
  11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisée en ce qu'elle présente un pH inférieur à 5 et en ce qu'elle comprend un agent acide minéral ou organique et de 0,001 à 5%, de préférence de 0,01 à 2% de son poids de polybétaïne (B).
  12. Composition selon la revendication 11), caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou anioniques ou leurs mélanges, les biocides ou désinfectants cationiques, les agents épaississants, les agents de blanchiment, l'eau, les solvants, les parfums, les abrasifs.
  13. Composition selon la revendication 11) ou 12), caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage de cuvettes de toilettes, en ce qu'elle comprend :
    • de 0,05 à 5%, de préférence de 0,01 à 2%, en poids de polybétaïne (B)
    • de 0,1 à environ 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 %, en poids d'au moins un agent acide nettoyant
    • de 0,5 à 10% en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique ou non-ionique
    • éventuellement de 0,1 à 2 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique à propriété désinfectante, de préférence un mélange de n-alkyl dimethyl ethylbenzyl ammonium chloride et de n-alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride
    • éventuellement de 0,1 à 3% en poids d'au moins un agent épaississant , une gomme de préférence, tout particulièrement une gomme xanthane ou un succinoglycane
    • éventuellement de 1 à 10% en poids d'au moins un agent de blanchiment
    • éventuellement un conservateur, un colorant, un parfum ou un abrasif
    • et de 50 à 95 % en poids d'eau.
    et en ce qu'elle présente un pH de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 4.
  14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage des vitres, en ce qu'elle comprend :
    • de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids d'au moins une polybétaïne (B)
    • de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique et/ou anionique
    • de 0 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids d'au moins un agent tensioactif amphotère
    • de l'eau
    • de 0 à 30 %, de préférence de 0,5 à 15 % en poids d'au moins un solvant, un alcool de préférence
    et en ce qu'elle présente un pH de 6 à 11.
  15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 9), caractérisée en ce qu'elle est destinée au lavage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, en ce qu'elle comprend :
    • de 0,01 à 5 %, avantageusement de 0,1 à 3 % en poids d'au moins une polybétaïne (B)
    • de 0,2 à 10 % , avantageusement de 0,5 à 5 % en poids d'au moins un agent tensioactif de préférence non-ionique et éventuellement
    • jusqu'à 90% en poids d'au moins un adjuvant de détergence ("builder")
    • jusqu'à 10%, de préférence de 1 à 10%, tout particulièrement de 2 à 8% en poids d'au moins un agent auxiliaire de nettoyage, un copolymère d'acide acrylique et d'acide méthyl propane sulfonique de préférence
    • jusqu'à 30% en poids d'au moins un agent de blanchiment, de préférence perborate ou percarbonate, associé ou non à un activateur de blanchiment
    • jusqu'à 50% en poids d'au moins une charge, de préférence sulfate de sodium ou chlorure de sodium
    et en ce qu'elle présente un pH de 8 à 13.
  16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisée en ce qu'elle est destinée au rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, en ce qu'elle comprend :
    • de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids d'au moins une polybétaïne (B)
    • de 0,1 à 20 % , avantageusement de 0,2 à 15 % en poids d'au moins un agent tensioactif de préférence non-ionique
    • de 0 à 10 % , avantageusement de 0,5 à 5 % en poids d'au moins un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique
    • de 0 à 15 % , avantageusement de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent auxiliaire de détergence, de préférence un copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque et les homopolymères d'acide acrylique et en ce qu'elle présente un pH de 4 à 7.
  17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisée en ce qu'elle est destinée au lavage de la vaisselle à la main, en ce qu'elle comprend :
    • de 0,1 à 10 % en poids d'au moins une polybétaïne (B)
    • de 3 à 50 % , avantageusement de 10 à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif de préférence anionique et éventuellement
    • au moins un agent tensioactif non-ionique
    • au moins un agent bactéricide ou désinfectant non cationique, le triclosan de préférence
    • au moins un agent polymère cationique synthétique
    • au moins un polymère susceptible de contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses
    • au moins un agent hydrotrope
    • au moins un agent hydratant ou humectant ou un agent de protection de la peau
    et en ce qu'elle présente un pH de 5 à 9.
  18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 9), caractérisée en ce qu'elle est destinée au lavage externe des véhicules motorisés, en ce qu'elle comprend :
    • de 0,005 à 10 % en poids d'au moins une polybétaïne (B)
    • de 0 à 30% , de préférence de 0,1 à 15% en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique ;
    • de 0 à 30% , de préférence de 0,1 à 15% en poids d'au moins un agent tensioactif anionique ;
    • de 0 à 30% , de préférence de 0,01 à 10% en poids d'au moins un agent tensioactif amphotère et/ou zwitterionique ;
    • de 0 à 30% , de préférence de 0,05 à 15% en poids d'au moins un agent tensioactif cationique ;
    la quantité minimum d'agent tensioactif étant d'au moins 0,5% en poids ;
    • de 0 à 99 %, de préférence de 40 à 98% en poids d'au moins un adjuvant de détergence ("builder");
    • éventuellement un agent hydrotrope, des charges, des agents régulant le pH
    et en ce qu'elle présente un pH de 8 à 13.
  19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage de surfaces en céramique, notamment de salle de bain, en ce qu'elle comprend :
    • de 0,02 à 5 % en poids d'au moins une polybétaïne (B)
    • de 0 à 30% , de préférence de 0 à 20% en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique ;
    • de 0 à 30% , de préférence de 0 à 20% en poids d'au moins un agent tensioactif anionique ;
    la quantité totale d'agent tensioactif représentant de 0,5 à 50%, de préférence de 1 à 30%, plus particulièrement de 2 à 20% en poids ;
    • de 0 à 25%, de préférence de 0,1 à 25% en poids d'au moins un adjuvant de détergence ("builder");
    • de 0 à 2%, de préférence de 0,005 à 2%, tout particulièrement de 0,5 à 2% en poids d'un agent régulateur de mousse
    et en ce qu'elle présente un pH de 2 à 12.
  20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisée en ce qu'elle est destinée au rinçage de parois de douche, en ce qu'elle comprend :
    • de 0,02 à 5 %, de préférence de 0,05 à 1% en poids d'au moins une polybétaïne (B)
    • de 0,5 à 5% en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique, de préférence un ester d'acide gras polyéthoxylé ;
    • de l'eau
    • éventuellement au moins un alcool inférieur
    • éventuellement de 0,01 à 5% en poids d'au moins un agent chélatant des métaux
    et en ce qu'elle présente un pH de 7 à 11.
  21. Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage de plaques vitrocéramique, en ce qu'elle comprend :
    • de 0,01 à 5 % en poids d'au moins une polybétaïne (B)
    • de 0,1 à 1 % en poids d'au moins un agent épaississant, de préférence de la gomme xanthane
    • de 10 à 60 % en poids d'au moins un agent abrasif, de préférence du carbonate de calcium ou de la silice
    • de 1 à 10% en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique
    • de 0 à 7% en poids d'au moins un solvant, le butyldiglycol de préférence
    • éventuellement des agents d'alcanisation ou des séquestrants et en ce qu'elle présente un pH de 7 à 12.
  22. Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage de réacteurs, en ce qu'elle comprend :
    • de 0,02 à 5 % en poids d'au moins une polybétaïne (B)
    • de 1 à 50 % en poids d'au moins un sel alcalin, de préférence un phosphate, carbonate, silicate de sodium ou de potassium
    • de 1 à 30% en poids d'un mélange d'agents tensioactifs, de préférence non-ioniques et anioniques, tout particulièrement d'alcools gras éthoxylés et de lauryl benzène sulfonate
    • de 0 à 30% en poids d'au moins un solvant, le diisobutyl ester de préférence
    et en ce qu'elle présente un pH de 8 à 14.
  23. Utilisation, dans une composition comprenant au moins un agent tensioactif pour le nettoyage ou le rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, d'au moins une polybétaïne (B) telle que définie dans l'une des revendications 1) à 4)
    comme agent permettant apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces.
  24. Utilisation selon la revendication 23), caractérisée en ce que ladite polybétaïne (B) est mise en oeuvre à raison de 0,001 à 10% du poids de ladite composition.
  25. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23) à 24), caractérisée en ce que ladite polybétaïne (B) est mise en oeuvre dans une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 6) à 22).
  26. Procédé pour améliorer les propriétés des compositions comprenant au moins un agent tensioactif pour le nettoyage ou le rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, par addition auxdites compositions d'au moins une polybétaïne (B) telle que définie dans l'une des revendications 1) à 4).
  27. Procédé selon la revendication 26), caractérisé en ce que ladite polybétaïne (B) est ajoutée en quantité suffisante pour apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces.
  28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26) à 27), caractérisé en ce que ladite polybétaïne (B) est mise en oeuvre à raison de 0,001 à 10% du poids de ladite composition.
  29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26) à 28), caractérisé en ce que ladite polybétaïne (B) est mise en oeuvre dans une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 6) à 22).
  30. Procédé pour faciliter le nettoyage ou le rinçage des surfaces dures, par mise en contact desdites surfaces avec une composition en milieu aqueux ou hydroalcoolique, comprenant au moins un agent tensioactif et au moins une polybétaïne (B), ladite polybétaïne (B) étant telle que définie dans l'une des revendications 1) à 4).
  31. Procédé selon la revendication 30), caractérisé en ce que ladite polybétaïne (B) est présente en quantité suffisante pour apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces.
  32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30) à 31), caractérisé en ce que ladite polybétaïne (B) est mise en oeuvre à raison de 0,001 à 10% du poids de ladite composition.
  33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30) à 32), caractérisé en ce que ladite polybétaïne (B) est mise en oeuvre dans une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 6) à 22).
  34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30) à 33), caractérisé en ce que ladite composition est mise en oeuvre en quantité telle que, après rinçage éventuel et séchage, la quantité de polybétaïne (B) déposée sur la surface soit de 0,0001 à 10 mg/m2, de préférence de 0,001 à 1 mg/m2 de surface traitée.
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Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20051957A1 (it) * 2005-10-17 2007-04-18 Isagro Ricerca Srl Composti e relativo uso per il controllo di fitoparogeni
US20090105238A1 (en) * 2005-10-17 2009-04-23 Isagro Ricerca S.R.L Compounds and Relative use for the Control of Phytopathogens
FR2894585B1 (fr) * 2005-12-14 2012-04-27 Rhodia Recherches Et Tech Copolymere comprenant des unites zwitterioniques et d'autres unites, composition comprenant le copolymere, et utilisation
DE102005060431A1 (de) * 2005-12-15 2007-06-21 Henkel Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
FR2898067B1 (fr) * 2006-03-03 2008-05-30 Rhodia Recherches & Tech Modification de surfaces solides par des associations de polymeres
US20070267447A1 (en) * 2006-05-16 2007-11-22 Timothy James Kennedy Flammable propellants in plastic aerosols
WO2007146956A2 (fr) 2006-06-12 2007-12-21 Rhodia Inc. Substrat hydrophilisé et procédé d'hydrophilisation de la surface hydrophobe d'un substrat
EP2052066A1 (fr) * 2006-08-10 2009-04-29 Basf Se Formulation de nettoyage pour des lave-vaisselle
JP2008169361A (ja) * 2007-01-15 2008-07-24 Nicca Chemical Co Ltd 樹脂表面用洗浄剤及び樹脂表面の洗浄方法
CA2675519C (fr) * 2007-01-30 2014-12-16 Arkema Inc. Composition de nettoyage et de desinfection d'une surface dure
WO2008103416A1 (fr) * 2007-02-21 2008-08-28 Capps Charles L Amélioration synergique de propionate de calcium
US7749329B2 (en) 2007-05-04 2010-07-06 Ecolab Inc. Cleaning compositions containing water soluble magnesium compounds and methods of using them
US7557072B2 (en) 2007-06-12 2009-07-07 Rhodia Inc. Detergent composition with hydrophilizing soil-release agent and methods for using same
US7550419B2 (en) 2007-06-12 2009-06-23 Rhodia Inc. Mono-, di- and polyol alkoxylate phosphate esters in oral care formulations and methods for using same
CA2690602C (fr) 2007-06-12 2017-02-28 Rhodia Inc. Composition de nettoyage pour surface dure avec agent d'hydrophilisation et procede pour nettoyer des surfaces dures
WO2008157193A2 (fr) 2007-06-12 2008-12-24 Rhodia Inc. Esters de mono-, di- et polyol phosphate utilisés dans des formulations d'hygiène personnelle
DE602007013890D1 (de) * 2007-07-26 2011-05-26 Procter & Gamble Reinigungszusammensetzung für harte Oberflächen
US7741265B2 (en) * 2007-08-14 2010-06-22 S.C. Johnson & Son, Inc. Hard surface cleaner with extended residual cleaning benefit
ES2556127T3 (es) 2007-08-31 2016-01-13 The Procter & Gamble Company Composición limpiadora de superficies duras ácida líquida
EP2075324A1 (fr) 2007-12-27 2009-07-01 The Procter and Gamble Company Composition liquide de nettoyage d'une surface acide dure
CA2709454C (fr) * 2007-12-28 2014-09-23 Colgate-Palmolive Company Compositions de nettoyage acides comprenant un polymere
EP2206766B1 (fr) 2008-12-23 2015-11-11 The Procter and Gamble Company Composition de nettoyage liquide acide pour les surfaces dures
US7829513B2 (en) * 2009-03-12 2010-11-09 Greenology Products, Inc. Organic cleaning composition
ES2638066T3 (es) * 2009-04-14 2017-10-18 Uniboard Canada Inc Procedimiento para reducir el contenido de compuestos orgánicos volátiles solubles en agua en un gas
UA109772C2 (uk) * 2009-07-02 2015-10-12 Агент для підвищення гідрофільності ґрунту і способи його застосування
US20110150817A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Ricky Ah-Man Woo Freshening compositions comprising malodor binding polymers and malodor control components
GB0917740D0 (en) 2009-10-09 2009-11-25 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
US8476214B2 (en) 2009-10-22 2013-07-02 S.C. Johnson & Son, Inc. Low voc hard surface treating composition providing anti-fogging and cleaning benefits
EP2336282B1 (fr) 2009-12-17 2014-07-30 The Procter and Gamble Company Composition liquide de nettoyage d'une surface acide dure
US20120066851A1 (en) * 2010-09-21 2012-03-22 Denis Alfred Gonzales Liquid cleaning composition
WO2012040141A1 (fr) * 2010-09-21 2012-03-29 The Procter & Gamble Company Composition nettoyante liquide
JP2013542279A (ja) 2010-10-01 2013-11-21 ロディア オペレーションズ 硬質表面用洗浄組成物
JP5631797B2 (ja) * 2011-03-31 2014-11-26 花王株式会社 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物
US20120288466A1 (en) * 2011-05-10 2012-11-15 Nwachukwu Chisomaga Ugochi Compositions For Reducing Particulates In The Air
US10252210B2 (en) 2011-05-10 2019-04-09 The Procter & Gamble Company Methods for reducing particulates in the air
US10259987B2 (en) * 2011-12-21 2019-04-16 Rhodia Operations Amine adducts, derivatives thereof, methods for making such adducts and derivatives, and methods for using such adducts and derivatives
GB2501341B (en) * 2011-12-29 2014-10-22 Byotrol Plc Anti-microbial composition
US8658588B2 (en) 2012-01-09 2014-02-25 S.C. Johnson & Son, Inc. Self-adhesive high viscosity cleaning composition
JP2014012818A (ja) * 2012-06-27 2014-01-23 Rohm & Haas Co 硬表面をクリーニングおよびコーティングするための縞模様のつかない配合物
FR3011005B1 (fr) * 2013-09-26 2016-08-19 Ge Energy Products France Snc Agents de nettoyage mineraux mis en oeuvre sous forme de suspensions
JP6188556B2 (ja) * 2013-11-29 2017-08-30 花王株式会社 硬質表面用処理剤組成物
JP6231364B2 (ja) * 2013-11-29 2017-11-15 花王株式会社 硬質表面用処理剤組成物
JP6193102B2 (ja) * 2013-11-29 2017-09-06 花王株式会社 硬質表面用液体処理剤組成物
JP6525559B2 (ja) * 2013-11-29 2019-06-05 花王株式会社 硬質表面用処理剤組成物
JP6368132B2 (ja) * 2014-04-23 2018-08-01 花王株式会社 硬質表面用洗浄剤組成物
JP6320834B2 (ja) * 2014-04-23 2018-05-09 花王株式会社 硬質表面用洗浄剤組成物
US9943816B2 (en) * 2014-10-20 2018-04-17 Eastman Chemical Company Amphoteric ester sulfonates
US9381147B2 (en) 2014-10-20 2016-07-05 Johnson & Johnson Consumer Inc. Compositions comprising zwitterionic ester ammonioalkanoates
US9533951B2 (en) 2014-10-20 2017-01-03 Eastman Chemical Company Heterocyclic amphoteric compounds
JP6401582B2 (ja) * 2014-11-20 2018-10-10 花王株式会社 親水化処理剤
JP6401597B2 (ja) * 2014-12-11 2018-10-10 花王株式会社 親水化処理剤
JP6504922B2 (ja) * 2015-05-28 2019-04-24 花王株式会社 硬質表面用洗浄剤組成物
US11414380B2 (en) 2015-09-17 2022-08-16 Eastman Chemical Company Amphoteric compounds
US9993408B2 (en) 2015-09-17 2018-06-12 Johnson & Johnson Consumer Inc. Compositions comprising zwitterionic alkyl-alkanoylamides and/or alkyl alkanoates
CN106701351A (zh) 2015-11-12 2017-05-24 艺康美国股份有限公司 低起泡器皿清洗清洁剂，含增强含油污垢除去的混合的阳离子/非离子表面活性剂体系
CN108884332B (zh) 2016-03-18 2021-03-23 3M创新有限公司 用于涂覆金属表面的含两性离子聚合物的组合物、方法和制品
EP3290503A3 (fr) 2016-09-01 2018-05-30 The Procter & Gamble Company Composition de nettoyage pour lave-vaisselle automatique
EP3519545B1 (fr) * 2016-10-03 2019-11-13 Unilever N.V. Composition de détergent pour lessive contenant un polymère amphotère
CN106701341A (zh) * 2016-11-29 2017-05-24 枞阳县铭瑞电子科技有限公司 一种玻璃洗涤液
CN106884172A (zh) * 2017-01-19 2017-06-23 南京百丝胜新材料科技有限公司 一种环保型金属表面清洗剂及活化方法
US11052431B2 (en) * 2017-03-27 2021-07-06 Clear Solutions USA, LLC Compositions and methods for GRAS compliant cleaners for ethanol production equipment
JP6887726B2 (ja) * 2017-05-26 2021-06-16 花王株式会社 硬質表面用液体洗浄剤組成物
JP6938222B2 (ja) * 2017-05-26 2021-09-22 花王株式会社 硬質表面用液体洗浄剤組成物
JP6942523B2 (ja) * 2017-05-26 2021-09-29 花王株式会社 硬質表面用液体洗浄剤組成物
BR112020011623A2 (pt) 2017-12-19 2020-12-08 Colgate-Palmolive Company Composição de limpeza para proporcionar repelência à água de longa duração em superfícies
US20190211285A1 (en) * 2018-01-08 2019-07-11 Douglas Alexie Exterior cleaning composition for a vehicle
EP3802629B1 (fr) * 2018-06-04 2024-05-01 Specialty Operations France Procédés de réduction ou de prévention de l'adhérence et/ou de l'encrassement de colloïdes sur un substrat, compositions et copolymères utiles à cet effet
WO2020105678A1 (fr) 2018-11-22 2020-05-28 花王株式会社 Composition d'agent de traitement d'hydrophilisation
CN113423798B (zh) 2019-02-13 2024-05-31 花王株式会社 亲水化处理剂组合物
US20220251411A1 (en) * 2019-07-09 2022-08-11 Rhodia Operations Methods for resisting frost on a substrate, compositions, and copolymers useful therefor
US11505708B2 (en) 2019-10-11 2022-11-22 Packers Sanitation Services, Inc., Ltd. Condensation reduction treatment
WO2023176900A1 (fr) * 2022-03-16 2023-09-21 Toto株式会社 Élément

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1221019B (de) * 1964-02-06 1966-07-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten
US3549605A (en) * 1965-04-21 1970-12-22 Eastman Kodak Co Novel polymers and their use in photographic applications
US3520818A (en) * 1966-12-20 1970-07-21 Procter & Gamble Abrasive liquid detergent compositions
US3671305A (en) * 1970-01-30 1972-06-20 Rohm & Haas Method of treating shaped articles with betaine-type polymers and the articles thereby obtained
US3671502A (en) * 1970-11-12 1972-06-20 Kendall & Co Betaine copolymers with hydroxyalkylacrylates and hydroxyalkylmethacrylates
US4287080A (en) * 1979-09-17 1981-09-01 The Procter & Gamble Company Detergent compositions which contain certain tertiary alcohols
GR74545B (fr) * 1980-11-28 1984-06-29 Procter & Gamble
CA1142900A (fr) * 1981-05-06 1983-03-15 Armand Dale Dispositif d'evacuation d'urgence
JPS5973560A (ja) * 1982-06-15 1984-04-25 Nippon Paint Co Ltd 重合性スルホベタイン化合物ならびにその製法
DE3380443D1 (en) * 1982-12-23 1989-09-28 Procter & Gamble Zwitterionic polymers having clay soil removal/anti-redeposition properties useful in detergent compositions
US4557853A (en) * 1984-08-24 1985-12-10 The Procter & Gamble Company Skin cleansing compositions containing alkaline earth metal carbonates as skin feel agents
US4607076A (en) * 1985-01-02 1986-08-19 Exxon Research And Engineering Co. Betaine copolymers-viscosifiers for water and brine
US4882405A (en) * 1985-12-30 1989-11-21 Exxon Research And Engineering Company Terpolymers of acrylamide, alkylacrylamide and betaine monomers
US4742135A (en) * 1985-12-30 1988-05-03 Exxon Research And Engineering Company Terpolymers of acrylamide, alkylacrylamide and betaine monomers
DE3614336A1 (de) * 1986-04-28 1987-10-29 Henkel Kgaa Fluessige waessrige reinigungsmittel fuer harte oberflaechen
JP2523837B2 (ja) * 1988-11-25 1996-08-14 花王株式会社 水洗トイレ用清浄剤組成物
US5108660A (en) * 1990-01-29 1992-04-28 The Procter & Gamble Company Hard surface liquid detergent compositions containing hydrocarbyl amidoalkylenesulfobetaine
GB9003741D0 (en) * 1990-02-19 1990-04-18 Unilever Plc Bleach activation
DK0488868T3 (da) 1990-11-30 1996-03-18 Rhone Poulenc Chimie Builder-middel på basis af akalimetalsilicater til detergentsammensætninger
ES2150723T3 (es) 1991-07-05 2000-12-01 Biocompatibles Ltd Recubrimientos de superficie polimericos.
FR2688798B1 (fr) 1992-03-20 1994-10-14 Rhobb Poulenc Chimie Agent "builder" a base de silicate et d'un produit mineral.
US5280117A (en) * 1992-09-09 1994-01-18 Lever Brothers Company, A Division Of Conopco, Inc. Process for the preparation of manganese bleach catalyst
US5710119A (en) * 1993-07-23 1998-01-20 The Procter & Gamble Company Detergent compositions inhibiting dye transfer comprising copolymers of N-vinylimidazole and N-vinylpyrrolidone
US5536452A (en) 1993-12-07 1996-07-16 Black; Robert H. Aqueous shower rinsing composition and a method for keeping showers clean
US5476660A (en) * 1994-08-03 1995-12-19 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Deposition of materials to surfaces using zwitterionic carrier particles
MX9705985A (es) 1995-02-02 1997-11-29 Procter & Gamble Composiciones de lavado de vajilla automatico que comprenden catalizadores de cobalto quelatados.
BR9607019A (pt) 1995-02-02 1997-10-28 Procter & Gamble Composições para lavadora automática de louça compreendendo catalisadores de cobalto
ES2163006T3 (es) 1995-02-02 2002-01-16 Procter & Gamble Metodo para eliminar manchas de te en lavavajillas automaticos usando composiciones que comprenden catalizadores de cobalto (iii).
US5559261A (en) * 1995-07-27 1996-09-24 The Procter & Gamble Company Method for manufacturing cobalt catalysts
US5863880A (en) * 1997-09-19 1999-01-26 Isp Investments Inc. Laundry detergent compositions containing water soluble dye complexing polymers
CA2248476A1 (fr) 1997-10-01 1999-04-01 Unilever Plc Activation du blanchiment
JPH11349826A (ja) 1998-06-09 1999-12-21 Nippon Shokubai Co Ltd 高分子吸収体の製造方法
EP1094706A1 (fr) * 1998-07-09 2001-05-02 Rhodia Chimie Procede pour traitement biocide de surfaces
JP4156113B2 (ja) * 1998-12-25 2008-09-24 日油株式会社 防曇剤組成物
US6191098B1 (en) * 1999-04-28 2001-02-20 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyvinylpyridinium derivatives as anti-dye transfer agents
JP2001072998A (ja) * 1999-06-28 2001-03-21 Nof Corp 洗浄剤組成物
FR2796390B1 (fr) 1999-07-15 2001-10-26 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'un polymere amphotere pour traiter une surface dure
FR2796392B1 (fr) * 1999-07-15 2003-09-19 Rhodia Chimie Sa Composition nettoyante comprenant un polymere hydrosoluble ou hydrodispersable
FR2796391B1 (fr) * 1999-07-15 2003-09-19 Rhodia Chimie Sa Composition nettoyante pour surfaces dures
JP3677675B2 (ja) * 2000-03-27 2005-08-03 ライオン株式会社 硬表面用防汚洗浄剤組成物
JP2001181601A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Lion Corp 防汚組成物
US6391995B2 (en) * 2000-02-09 2002-05-21 Reilly Industries, Inc. Polymer compositions useful as dye complexing agents, and processes for preparing same
JP2002069178A (ja) * 2000-06-12 2002-03-08 Mitsui Chemicals Inc 重合体及びその製造方法
FR2813312B1 (fr) * 2000-08-25 2006-07-14 Rhodia Chimie Sa Composition a base de nanolatex de polymeres pour le soin du linge
JP4723117B2 (ja) * 2001-05-31 2011-07-13 日油株式会社 繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤及び組成物
JP4694719B2 (ja) * 2001-05-31 2011-06-08 日油株式会社 繊維用防汚性及び耐洗濯性付与剤及び組成物
CN1298830C (zh) * 2002-02-22 2007-02-07 花王株式会社 用于硬表面的防污洗涤剂
FR2894971B1 (fr) * 2005-12-20 2008-05-16 Rhodia Recherches & Tech Composition pour le traitement et/ou la modification de surfaces dures, comprenant un polymere synthetique
DE102007039652A1 (de) * 2006-12-05 2008-06-12 Henkel Kgaa Mittel zur Behandlung harter Oberflächen
CA2690602C (fr) * 2007-06-12 2017-02-28 Rhodia Inc. Composition de nettoyage pour surface dure avec agent d'hydrophilisation et procede pour nettoyer des surfaces dures
WO2009059878A1 (fr) * 2007-11-06 2009-05-14 Rhodia Operations Copolymere pour le traitement ou la modification de surfaces

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003299381A1 (en) 2004-10-11
BR0318128A (pt) 2006-02-07
EP1594945A1 (fr) 2005-11-16
CA2516405A1 (fr) 2004-09-30
JP2006514150A (ja) 2006-04-27
US7923428B2 (en) 2011-04-12
ES2626984T3 (es) 2017-07-26
FR2851572B1 (fr) 2007-04-06
CA2516405C (fr) 2012-02-14
FR2851572A1 (fr) 2004-08-27
JP2010100861A (ja) 2010-05-06
WO2004083354A1 (fr) 2004-09-30
BR0318128B1 (pt) 2013-08-27
US20060217286A1 (en) 2006-09-28

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