EP1594945A1 - Composition nettoyante ou rincante pour surfaces dures - Google Patents

Composition nettoyante ou rincante pour surfaces dures

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Publication number
EP1594945A1
EP1594945A1 EP03799667A EP03799667A EP1594945A1 EP 1594945 A1 EP1594945 A1 EP 1594945A1 EP 03799667 A EP03799667 A EP 03799667A EP 03799667 A EP03799667 A EP 03799667A EP 1594945 A1 EP1594945 A1 EP 1594945A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
polybetaine
composition
cleaning
composition according
Prior art date
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Granted
Application number
EP03799667A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP1594945B1 (fr
Inventor
Cédric Rés. de la Porte de Paris GEFFROY
Ian Harrison
Marie-Pierre Labeau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
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Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1594945A1 publication Critical patent/EP1594945A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1594945B1 publication Critical patent/EP1594945B1/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3796—Amphoteric polymers or zwitterionic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the subject of the present invention is a cleaning or rinsing composition intended for the treatment of hard industrial, domestic or collective surfaces, in particular of the ceramic, tiling, glass, metal, melamine, formica or plastic type, intended to confer on them in particular residual anti-deposition and / or anti-adhesion properties of soiling; it can also provide them with antistatic properties, shine, non-slip properties.
  • a more particular subject of the invention is a cleaning or rinsing composition intended for the treatment of a hard surface, a composition which is capable of imparting thereto persistent anti-deposition and / or anti-adhesion properties of soiling, so as to avoid the subsequent presence traces due in particular: - to the drying of the drops of water deposited on said surface (for example deposit of mineral salts).
  • detergent formulations allow effective cleaning of hard industrial, domestic or community surfaces. They generally consist of an aqueous solution of surfactants, in particular of nonionic and anionic surfactants, or nonionic and cationic, of solvents, of alcohol (s) to facilitate drying, and possibly of sequestering agents and bases. or acids to adjust the pH.
  • surfactants in particular of nonionic and anionic surfactants, or nonionic and cationic, of solvents, of alcohol (s) to facilitate drying, and possibly of sequestering agents and bases. or acids to adjust the pH.
  • alcohol s
  • acids to adjust the pH.
  • a frequent drawback of these detergent formulations is that the subsequent contact of the hard surface with water leads to the formation of traces upon drying.
  • the treatment with these formulations is, for most of them, only purely curative and not preventive.
  • 3,671,305 II has also been proposed to introduce into detergent compositions for washing textile articles (“laundry”), zwitterionic polymers, especially polybetaines, whose anionic groups are linked to the cationic groups by polyether chains, as an additive for removing particulate soiling clay and as an anti-redeposition additive (EP-B-112592)
  • the Applicants have now found that the deposition on a hard surface, via a cleaning or rinsing formulation, of polybetaine zwitterions having one or more permanent positive charges and one or more permanent negative charges on the same monomer unit, the number of positive charges being equal to the number of negative charges on this same monomer unit, made it possible to confer on the surface thus treated residual properties of anti-deposition and / or anti-adhesion of particularly effective soiling; in addition the presence of polybetaine zwitterions makes it possible to improve the cleaning capacity of said formulation.
  • residual anti-deposition and / or anti-adhesion properties it is meant that the treated surface retains these properties over time, including after subsequent contact with dirt (for example rainwater, water from the rinsing water distribution network added or not rinse aid, greasy splashes, soaps ). This persistence property can be observed beyond ten rinse cycles, or even in certain specific cases where there are numerous rinses (in the case of toilets for example), beyond 100 rinse cycles.
  • the above expression “to confer on the surface thus treated anti-deposition properties” means more particularly that the treated surface, brought into contact with a fouling in a predominantly aqueous medium, will not tend to "capture” said fouling, which significantly reduces the deposition of dirt on the surface.
  • the presence of polybetaine zwitterions makes it possible to “improve the cleaning capacity” of a formulation, this means that for the same quantity of cleaning formulation (in particular a formulation for washing dishes by hand), the formulation containing polybetaine zwitterions makes it possible to clean a greater number of soiled objects than a formulation which is free from it.
  • the deposition on a hard surface of polybetaine zwitterions makes it possible to provide this surface with antistatic properties; this property is particularly advantageous in the case of synthetic surfaces.
  • a first object of the invention consists of a composition for cleaning or rinsing in aqueous or hydroalcoholic medium of hard surfaces, comprising at least one surfactant and at least one polybetaine (B), said polybetaine (B) being characterized in that that she:
  • • carries, in a pH range from 1 to 14, a permanent anionic overall charge and a permanent cationic overall charge, each unitary betaine unit carrying as much permanent anionic charge (s) as permanent cationic charge (s), and • has an average molar mass in absolute mass (M w ) ranging from 5,000 to 3,000,000 g / mol, preferably 8,000 to 1,000,000 g / mol, especially between 10,000 and 500,000 g / mol.
  • - ceramic surfaces such as washbasin, baths, wall or floor tiles, toilet bowls, etc.
  • the “hard surfaces” according to the invention are not very porous and non-fibrillar surfaces; they are thus to be distinguished from textile surfaces (fabrics, carpets, clothing ... made of natural, artificial or synthetic materials).
  • the composition according to the invention capable of providing the hard surfaces to be treated with anti-deposition and / or anti-adhesion properties of dirt, can be:
  • a cleaning or rinsing composition for household use can be universal or can be more specific, such as a composition for cleaning or rinsing
  • composition makes it possible to avoid the adhesion of traces of excrement on the surface; the flush alone is sufficient to remove these traces; the use of a brush is unnecessary. - windows or mirrors; said composition makes it possible to avoid the deposition of mineral or organic particulate soiling on the surface.
  • composition makes it possible, in the case of hand washing, to facilitate the removal of residual stains from dry food, and to wash a greater number of cutlery or utensils with the same volume of bath; the surface of cutlery and utensils that are still wet is no longer slippery and therefore does not escape from the hands of the user; a “squeaky clean” effect has also been observed, namely that the surface “squeaks” under the effect of rubbing with the finger.
  • composition according to the invention can be in any form and can be used in many ways.
  • it can be in the form of a gelled liquid or not, to be deposited as it is, in particular by spraying,
  • said polybetaine (B) is present in the composition forming the subject of the invention in an amount effective to provide said surfaces with anti-deposition and / or anti-adhesion properties of dirt liable to be deposited on said surfaces.
  • Said composition forming the subject of the invention may contain, depending on its application, from 0.001 to 10% of its weight of at least one polybetaine (B).
  • the pH of the composition or the pH of use of the composition according to the invention can vary, according to the applications and the surfaces to be treated, from 1 to 14, or even from 0.5 to 14.
  • Extreme pH values are classic in industrial or collective cleaning type applications. In the field of household applications, the pH ranges from 1 to 13, depending on the application.
  • Said composition can be used for cleaning or rinsing hard surfaces, in an amount such that, after optional rinsing and drying, the amount of polybetaine (B) deposited on the surface is from 0.0001 to 10 mg / m 2 , preferably from 0.001 to 5 mg / m 2 of treated surface.
  • polybetaines are polymeric zwitterions carrying one or more positive charges and one or more negative charges on the same betaine monomer unit. On the same betaine monomer unit, the number of positive charge (s) is equal to the number of negative charge (s).
  • the polybetaine (B) has a permanent anionic charge and a permanent cationic charge both at a strongly acidic pH and at a strongly basic pH; these charges are permanent in a pH range from 1 to 14.
  • the permanent anionic charge can be provided by one or more sulfonate, phosphate, phosphonate, phosphinate, ethenolate ... anions.
  • the cationic charge can be provided by one or more onium or inium cations of the nitrogen family (ammonium, pyrididium, imidazolinium cations), phosphorus (phosphonium, ...) or sulfur (sulfonium, ).
  • the betaine functions of the polybetaine (B) are carried by pendant groups.
  • the atom carrying the permanent cationic charge is preferably linked to the anion carrying the permanent anionic charge by a multivalent hydrocarbon group optionally substituted, in particular an alkylene group, optionally substituted by one or more hydroxy groups .
  • the groups carrying permanent positive and negative equal charges have one or more betaine functions which can be represented, in the case of cations of the nitrogen family, by the formulas (I) to (V) having a cationic charge at the center of the function and an anionic charge at the end of the function and of formula (VI) having an anionic charge at the center of the function and a cationic charge at the end of the function, as follows:
  • R 1 , R 2 and R 5 which are similar or different, represent an alkyl radical containing from 1 to 7 carbon atoms, preferably from 1 to 2 carbon atoms
  • R 3 and R 4 represent hydrocarbon radicals forming with the nitrogen atom a nitrogen heterocycle optionally comprising one or more other heteroatoms, in particular nitrogen • the symbol R 6 represents a hydrocarbon radical forming with the nitrogen atom a nitrogen heterocycle, saturated or unsaturated, optionally comprising one or more other heteroatoms, of nitrogen in particular “the symbol R represents a linear or branched alkylene radical comprising 1 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxy groups, or a benzylene radical
  • R 7 similar or different from R 1 or R 2 , represents an alkyl radical containing from 1 to 7 carbon atoms, preferably from 1 to 2 carbon atoms
  • the betaine functions can be linked to the carbon atoms of the hydrocarbon chain (also called backbone) of the polybetaine (B) notably via a divalent or polyvalent hydrocarbon unit (for example alkylene or arylene) possibly interrupted by one or several heteroatoms, in particular of oxygen, an ester motif, an amide motif, or else by a valential bond.
  • a divalent or polyvalent hydrocarbon unit for example alkylene or arylene
  • the nonionic, nonionogenic, anionic or potentially anionic units are limited in number to preserve the said polybetaine (B) its main characteristic of zwitterion.
  • the polybetaine (B) may contain less than 50% of its weight or more precisely less than 70 mol% of nonionic, or nonionic, anionic or potentially anionic units; most preferably the polybetaine (B) may contain less than 50 mol%, and more particularly less than 30 mol% of nonionic, nonionogenic, anionic or potentially anionic units.
  • nonionic units which may be present, mention may be made of those derived from ethylenically unsaturated nonionic monomers such as acrylamide, vinyl acetate (capable of forming vinyl alcohol units by hydrolysis), C ⁇ -C alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, C1- hydroxyalkyl esters C 4 of acrylic acid and methacrylic acid, in particular the acrylate and methacrylate of ethylene glycol and of propylene glycol, the polyalkoxy esters of acrylic acid and of methacrylic acid, in particular the esters of polyethylene glycol and polypropylene glycol ....
  • ethylenically unsaturated nonionic monomers such as acrylamide, vinyl acetate (capable of forming vinyl alcohol units by hydrolysis), C ⁇ -C alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, C1- hydroxyalkyl esters C 4 of acrylic acid and methacrylic acid, in particular the acrylate and methacrylate of ethylene glyco
  • nonionogenic units at a pH less than or equal to 3, or potentially anionic at a higher pH mention may be made of those derived from ethylenically unsaturated monomers such as
  • nonionogenic units with a pH greater than or equal to 9
  • monomers having at least one sulfate or sulfonate function such as 2-sulfooxyethyl methacrylate, vinylbenzene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2methylpropane sulfonic, Pacrylate or sulfoethyl methacrylate, Pacrylate or sulfopropyl methacrylate and their water-soluble salts
  • Said polybetaine (B) according to the invention can also be obtained in a known manner by chemical modification of a polymer known as a precursor polymer.
  • a polysulfobetaine can be obtained by chemical modification, using a sultone (propanesultone, butanesultone), a haloalkylsulfonate or any other sulfonated electrophilic compound, a polymer with pendant amino functions.
  • Poly (sulfobetaine) s and corresponding cationic polymers 3. Synthesis and dilute aqueous solution properties of poly (sulfobetaine) s derived from styrene- maleic anhydride)", Wen-Fu Lee and Chun-Hsiung Lee, Polymer 38 (4), 971-979 (1997)
  • polybetaine B is chosen from alkylsulfonates or hydroxyalkylsulfonates of dialkylammonium alkyl methacrylates or methacrylamides and sulfobetaines derived from a vinyipyridine. Even more preferably, these are dialkylammonium methacrylamide alkylsulfonates or hydroxyalkylsulfonates.
  • polybetaine B is chosen from: • homopolymers formed from betaine units chosen from those of formulas (-SPE-), (-SPP-), (-SHPE-) and (-SHPP- ) following
  • the cleaning or rinsing composition according to the invention also comprises at least one surfactant.
  • This can be non-ionic, anionic, amphoteric, zwitterionic or cationic.
  • anionic surfactants we can cite:
  • R represents an alkyl radical of C 8- 2o, preferably C10-C16
  • R' an alkyl radical Ci-C ⁇ , preferably C1-C3 and M an alkali cation (sodium, potassium, lithium), substituted or unsubstituted ammonium (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or derived from an alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ).
  • Mention may very particularly be made of methyl ester sulfonates whose radicals R is C 14 -C ⁇ 6 ;
  • alkyl sulphates of formula ROSO 3 M where R represents a C5-C24, preferably C 10 -C 18, alkyl or hydroxyalkyl radical (such as the fatty acid salts derived from coconut and tallow), M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (OE) and / or propoxylenated (OP) derivatives, having on average from 0.5 to 30 units, preferably from 0.5 to 10 OE and or OP motifs; the sulphated alkylamides of formula RCONHROSO 3 M where R represents an alkyl radical in C2-C22, preferably in C 6 -C 2 o, R 'an alkyl radical in C 2 - C 3 , M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (OE) and / or propoxylenated (OP) derivatives, having on average from 0.5 to RO
  • N-acyl sarcosinates alkyl glycoside sulfates, polyethoxycarboxylates, monoglycerides sulfates, and fatty acid chloride condensates with hydroxyalkylsulfonates;
  • the cation can be an alkali metal (sodium, potassium, lithium), a substituted or unsubstituted ammonium residue (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or derived from an alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ).
  • alkylphosphates alkylated or alkylarylated ester phosphates such as RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 or RHODAFAC PA23 sold by the company RHODIA;
  • the cation can be an alkali metal
  • fatty, fatty acid amides and fatty amines amine oxides, sugar derivatives such as alkylpolyglycosides or esters of fatty acids and sugars, in particular sucrose monopalmitate; long chain tertiary phosphine oxides (from 8 to 28 carbon atoms); dialkylsu If oxides; polyoxyethylene and polyoxypropylene block copolymers; polyalkoxy sorbitan esters; sorbitan fatty esters, poly (ethylene oxide) and fatty acid amides modified so as to give them a hydrophobic character (for example, mono- and diethanolamides of fatty acids containing from 10 to 18 carbon atoms ).
  • sugar derivatives such as alkylpolyglycosides or esters of fatty acids and sugars, in particular sucrose monopalmitate
  • long chain tertiary phosphine oxides from 8 to 28 carbon atoms
  • dialkylsu If oxides polyoxyethylene and polyoxypropylene block
  • aliphatic alcohols C 6 -C 2 4 polyoxyalkylenated containing from 2 to 50 oxyalkylene units (oxyethylene and / or oxypropylene), in particular those thereof
  • Antarox B12DF Antarox FM33, Antarox FM63, Antarox V74 from Rhodia
  • Plurafac LF 400 Plurafac LF 220 from BASF
  • Rhodasurf ID 060 Rhodasurf ID 070
  • Rhodasurf LA 42 from Rhodia
  • Synperonic A5, A7, A9 from HERE - amine oxides such as dodecyl di (2-hydroxyethyl) amine oxide
  • phosphine oxides such as tetradecyl dimethyl phosphine oxide
  • amphoteric surfactants there may be mentioned
  • alkyl iminopropionates or iminodipropionates such as Mirataine H2C HA and Mirataine JC HA from Rhodia.
  • alkylamphoacetates or alkylamphodiacetates in which the alkyl group contains from 6 to 20 carbon atoms such as Miranol C2M Conc NP marketed by RHODIA
  • alkyl polyamines such as PAMPHIONIC XL® marketed by RHODIA, AMPHOLAC 7T X® and AMPHOLAC 7C / X® marketed by BEROL NOBEL.
  • the preferred zwitterionic surfactants are alkyldimethylbetaines, alkylamidopropyldimethyl-betaines, alkyldimethylsulfobetaines or alkylamidopropyldimethyl-sulfobetaines such as Mirataine JCHA or H2CHA, Mirataine CBS marketed by Rhodia or those of the same type marketed under the name CAD by the company Bet by the name Var Var "and "Varion CAS Sulfobetaine", the condensation products of fatty acids and protein hydrolysates.
  • R, R and R similar or different, represent H or an alkyl group containing less than 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atom (s), optionally substituted by one or more hydroxyl functions, or can form together with the nitrogen atom N + at least one aromatic or heterocyclic ring
  • - R represents a C8-C22 alkyl or alkenyl group. preferably in Ci 2-C22. an aryl or benzyl group, and
  • - X " is a solubilizing anion such as halide (for example chloride, bromide, iodide), sulfate or alkylsulfate (methylsulfate), carboxylate (acetate, propionate, benzoate), alkyl or arylsulfonate.
  • halide for example chloride, bromide, iodide
  • sulfate or alkylsulfate methylsulfate
  • carboxylate acetate, propionate, benzoate
  • alkyl or arylsulfonate alkyl or arylsulfonate.
  • R 1 '2' - R and R similar or different, represent H or an alkyl group containing less than 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atom (s), optionally substituted by one or more hydroxyl (s) functions , or can form together with the nitrogen atom N + a heterocyclic ring
  • R and R represent a C8-C22, preferably C1-C22, alkyl or alkenyl group. an aryl or benzyl group, and
  • - X " is an anion such as halide (for example chloride, bromide, iodide), sulfate or alkylsulfate (methylsulfate), carboxylate (acetate, propionate, benzoate), alkyl or arylsulfonate.
  • halide for example chloride, bromide, iodide
  • sulfate or alkylsulfate methylsulfate
  • carboxylate acetate, propionate, benzoate
  • alkyl or arylsulfonate alkyl or arylsulfonate.
  • dialkyldimethyl ammonium chlorides such as ditallow dimethyl ammonium chloride or methylsulfate, etc.
  • alkylbenzyldimethylammonium chlorides alkylbenzyldimethylammonium chlorides.
  • surfactants are compounds generally used as surfactants designated in the well-known manuals "Surface Active Agents", volume I by Schwartz and Perry and
  • Surfactants can represent from 0.005 to 60%, in particular of
  • the weight ratio of polybetaine (B) / surfactant (s) is between 1/1 and 1/1000, advantageously 1/2 and 1/200.
  • the cleaning or rinsing composition according to the invention may also comprise at least one other additive, in particular chosen from the usual additives present in the compositions for cleaning or rinsing hard surfaces.
  • chelating agents in particular of the organic phosphonates and water-soluble aminophosphonates type such as - ethane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates,
  • - cotelomer salts of vinylphosphonic or vinyldiphosphonic acid and acrylic acid like those of the BRIQUEST® or MIRAPOL A300 or 400 range from RHODIA (at a rate of 0 to 10%, preferably from 0 to 5% of the total weight of cleaning composition); sequestering or anti-scale agents such as • polycarboxylic acids or their water-soluble salts and water-soluble salts of polymers or carboxylic copolymers such as polycarboxylate or hydroxypolycarboxylate ethers
  • nitriloacetic acid N acid, N-dicarboxymethyl-2-aminopentane dioic acid, ethylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetates, nitrilotriacetates, N- (2 hydroxyethyl) - nitrilodiacetates
  • copolymers of acrylic acid and maleic anhydride or homopolymers of acrylic acid such as Rhodoline DP 226 35 from Rhodia and Sokalan CP5 from BASF (at a rate of 0 to 10%, of the total weight of said composition cleaning) ;
  • alkali metal silicates with a Si ⁇ 2 / M 2 O ratio which can range from 1 to 4, preferably from 1.5 to 3.5, most particularly from 1.7 to 2.8; they may be amorphous silicates or lamellar silicates such as the ⁇ -, ⁇ -, ⁇ - and ⁇ - phases of Na2Si 2 O 5 , sold under the references NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 and NaSKS- 6 by CLARIANT;
  • Si ⁇ 2 / M O which can range from 1.5 to 3.5, and alkali metal carbonates
  • the total amount of "builders” can represent up to 90% of the total weight of said cleaning or rinsing composition
  • alkaline metal phosphate additives carbonates, perborates, alkali metal hydroxides
  • - acidifying additives possibly cleaning, such as mineral acids (phosphoric, polyphosphoric acid, sulfamic, hydrochloric, hydrofluoric, sulfuric, nitric, chromic), carboxylic or polycarboxylic acids (acetic, hydroxyacetic, adipic, citric, formic, fumaric, gluconic, glutaric, glycolic, malic, maleic, lactic, malonic, oxalic, succinic and tartaric) or salts of acids such as sodium bisulfate, bicarbonates and sesquicarbonates of alkali metals.
  • mineral acids phosphoric, polyphosphoric acid, sulfamic, hydrochloric, hydrofluoric, sulfuric, nitric, chromic
  • carboxylic or polycarboxylic acids acetic, hydroxyacetic, adipic, citric, formic, fumaric, gluconic, glutaric, glycolic, malic, maleic, lactic, malonic, o
  • polymers used to control the viscosity of the mixture and / or the stability of the foams formed in use such as cellulose or guar derivatives (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylguar, carboxy-methylguar, carboxymethylhydroxypropyl-guar ...), xanthan gum, succinoglycan (RHEOZAN® marketed by RHODIA), locust bean gum, carrageenans (at a rate of 0 to 2% of the total weight of said cleaning composition) hydrotropic agents, such as C 2 -C 8 short alcohols, in particular ethanol, diols and glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, sodium xylene sulfonate, sodium naptalene sulfonate (at a rate of
  • moisturizing or humectant agents for the skin such as glycerol, mash or skin protective agents, such as proteins or protein hydrolysates, vegetable oils such as soybean oil, cationic polymers such as cationic guar derivatives (JAGUAR C13S®,
  • JAGUAR C162®, HICARE 1000® sold by the company RHODIA (at a rate of 0 to 40% of the total weight of said cleaning composition) biocides or disinfectants such as • cationic biocides, for example * quaternary monoammonium salts such as
  • coco-alkyl benzyl dimethylammonium chlorides C12-C14 alkyl benzyl dimethylammonium, coco-alkyl dichlorobenzyl dimethylammonium, tetradecyl benzyl dimethylammonium, didecyl dimethylammonium, dioctyl dimethylammonium bromides - myristyl trimethylammonium bromides, cetyl trimethyl
  • heterocyclic monoquaternary amines such as the chlorides of laurylpyridinium, of cetylpyridinium, of Ci 2-C14 alkyl benzyl imidazolium
  • VANTOCIL IB amphoteric biocides such as derivatives of N- (N'-C8-Ci8al yl-3-aminopropyl) -gIycin, of N- (N '- (N "-C8-C-
  • amines such as N- (3-aminopropyl) -N-dodecyl-1, 3-propanediamine
  • halogenated biocides such as iodophores and hypochlorite salts, such as sodium dichloroisocyanurate
  • phenolic biocides such as phenol, resorcinol, cresols, salicylic acid
  • hydrophobic biocides such as
  • resorcinol monoacetate mono- or poly-alkyl or aryl phenols, cresols or resorcinols, such as o-phenyl-phenol, p-tert-butyl-phenol, 6-n-amyl-m-cresol,
  • - halogenated diphenyl ethers such as 2 ', 4,4'-trichloro-2-hydroxy-diphenyl ether (triclosan), 2,2'-dihydroxy-5,5'-dibromo-diphenyl ether.
  • chlorophenesin p-chloro-phenylglyceric ether.
  • solvents with good cleaning or degreasing activity such as octyl benzene-type alkylbenzenes, olefins having a boiling point of at least 100 ° C., such as alpha-olefins, preferably 1-decene or 1 -dodecene glycol ethers of general formula, R1 O (R2O) mH where R1 is an alkyl group having 3 to 8 carbons and each R2 is either ethylene or propylene and m is a number which varies from 1 to 3; mention may be made of monopropyleneglycol monopropyl ether, dipropyleneglycol monobutyl ether, monopropyleneglycol monobutyl ether, diethyleneglycol monohexyl ether, monoethyleneglycol monohexyl ether, monoethyleneglycol monobutyl ether and their mixtures.
  • octyl benzene-type alkylbenzenes
  • diols having from 6 to 16 carbon atoms in their molecular structure; diols are particularly interesting because in addition to their degreasing properties, they can help remove calcium salts (soaps); diols containing from 8 to 12 carbon atoms are preferred, most preferably 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
  • poorly cleaning water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, and their mixtures, (at a rate of 0 to 40% of the total weight of said cleaning composition) cosolvents such as monoethanolamide and / or beta-aminoalkanols, which are particularly advantageous in compositions of pH greater than 11, very particularly greater than 11.7, because they help to reduce the formation of films and traces on hard surfaces (they can be used at a rate of 0.05 to 5% of the weight of the cleaning composition); solvent systems comprising monoethanolamide and / or beta-aminoalkanols are described in US 5,108,660.
  • soaps are alkaline salts of fatty acids, especially the sodium, potassium, ammonium and alkanol ammonium salts of higher fatty acids containing from about 8 to 24 carbon atoms, and preferably from about 10 to about 20 carbon atoms; mention may in particular be made of the sodium, potassium and mono-, di- and triethanolamine salts or mixtures of fatty acids derived from coconut oil and ground walnut oil.
  • the amount of soap can be at least 0.005% by weight, preferably from 0.5% to 2% by weight relative to the total weight of the composition.
  • foam control materials are organic solvents, hydrophobic silica, silicone oil and hydrocarbons.
  • abrasives such as silica, calcium carbonate
  • various additives such as enzymes, perfumes, dyes, metal corrosion inhibiting agents, preservatives, optical brighteners, opacifying or pearlescent agents ...
  • the pH of the composition which is the subject of the invention or the pH of use of said composition can range from 0.5 to 14, preferably from 1 to 14.
  • the pH of such a formulation is preferably from 7.5 to 13, more preferably from 8 to 12.
  • a thickening agent in an amount ranging from 0.1 to 3%, of the weight of the composition
  • a solvent such as glycol or an alcohol, (in an amount which can range from 0 to 10%, preferably from 1 to 5% of the weight of the composition)
  • composition according to the invention can be used for the easy cleaning treatment of glass surfaces, in particular of panes.
  • This treatment can be carried out by various known techniques. Mention may in particular be made of the techniques for cleaning windows by spraying with a water jet using Karcher® type devices.
  • nonionic surfactant for example an amine oxide or an alkyl polyglucoside
  • anionic for example an amine oxide or an alkyl polyglucoside
  • the window cleaning formulations comprising said polymer may also contain:
  • the pH of the composition is advantageously between 6 and 11.
  • composition of the invention is also advantageous for the easy cleaning of dishes in an automatic machine.
  • Said composition can be either a detergent (cleaning) formula used in the washing cycle, or a rinsing formula.
  • the detergent compositions for washing dishes in automatic dishwashers according to the invention advantageously comprise from 0.01 to 5%, preferably 0.1 to 3% by weight of polybetaine (B).
  • Said detergent compositions for dishwashers also comprise at least one surfactant, preferably nonionic in an amount which can range from 0.2 to 10% preferably from 0.5 to 5% by weight of said detergent composition, the remainder being constituted by various additives and fillers, as already mentioned above.
  • the pH is advantageously between 8 and 13.
  • compositions for the easy rinsing of the dishes in an automatic dishwasher according to the invention may advantageously comprise from 0.02 to 10%, preferably from 0.1 to 5% by weight of polybetaine (B) relative to the weight total of the composition.
  • compositions can also comprise from 0 to 10%, preferably from 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the composition of an organic acid sequestering with calcium, preferably citric acid. They can also comprise an auxiliary agent of the copolymer type of acrylic acid and maleic anhydride or homopolymers of acrylic acid in a proportion of 0 to 15%, preferably 0.5 to 10% by weight relative to the weight total of said composition.
  • the pH is advantageously between 4 and 7.
  • Preferred detergent formulations of this type comprise from 0.1 to 10 parts by weight of polybetaine (B) per 100 parts by weight of said composition and contain from 3 to 50, preferably from 10 to 40 parts by weight of at least a surfactant, preferably anionic, chosen in particular from sulphates of aliphatic alcohols saturated with C 5 -C 24 , preferably with C 8 -C 16 , optionally condensed with approximately 0.5 to 30, preferably 0.5 to 8, very particularly 0.5 to 5 moles of ethylene oxide, in acid form or in the form of a salt, in particular alkaline (sodium), alkaline earth (calcium, magnesium) ...
  • these are foaming liquid detergent aqueous formulations for easy hand washing of dishes.
  • Said formulations may also contain other additives, in particular other surfactants, such as:
  • nonionic surfactants such as amine oxides, alkylglucamides, alkyl polyglucosides, oxyalkylene derivatives of fatty alcohols, alkylamides, alkanolamides, amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • the pH of the composition is advantageously between 5 and 9.
  • the cleaning composition for motor vehicles advantageously comprises from 0.005 to 10% by weight of polybetaine (B) relative to the total weight of said composition, as well as:
  • the pH of the composition is advantageously between 8 and 13.
  • nonionic surfactants are preferred, especially the compounds produced by the condensation of alkylene oxide groups of hydrophilic nature with a hydrophobic organic compound which may be aliphatic or alkyl aromatic in nature.
  • the amount of nonionic surfactants in the composition of the invention can be from 0 to 30% by weight, preferably from 0 to 20% by weight.
  • An anionic surfactant can optionally be present in an amount of 0 to 30%, advantageously 0 to 20% by weight.
  • the total amount of surfactant compounds used in this type of composition is generally between 0.5 and 50%, preferably between 1 and 30% by weight, and more particularly between 2 and 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Said cleaning composition may also include other minority ingredients, such as: - detergency builders ("builders”) as mentioned above (in an amount which may be between 0.1 and 25% by weight relative to the total weight of the composition) - a foam control agent, as mentioned above, in particular of the soap type (in an amount generally of at least 0.005% by weight, preferably from 0.5% to 2% by weight relative to total weight of the composition) pH regulating agents, dyes, optical brighteners, soil suspending agents, detergent enzymes, compatible bleaching agents, gel formation regulating agents, stabilizers freeze-thaw, bactericides, preservatives, solvents, fungicides, insect repellents, hydrotropic agents, perfumes and opacifiers or pearlescent.
  • the pH of the composition is advantageously between 2 and 12.
  • composition according to the invention is also suitable for easy rinsing of the shower walls.
  • the aqueous rinsing compositions for showers advantageously contain water with optionally at least a lower alcohol in the majority proportion and additives in the minority proportion (between approximately 0.1 and approximately 5% by weight, more advantageously between approximately 0.5% and about 3% by weight, and even more preferably between about 1% and about 2% by weight).
  • the degree of ethoxylation is preferably sufficient to obtain a surfactant having an HLB greater than 13.
  • the pH of the composition is advantageously between 7 and 11.
  • the formulations for cleaning ceramic hobs of the invention comprise: - 0.01 to 5% by weight of polybetaine (B);
  • the pH of the composition is advantageously between 7 and 12.
  • compositions comprise:
  • surfactants in particular of nonionic surfactants such as ethoxylated fatty alcohols and anionic surfactants such as lauryl benzene sulfonate;
  • a second subject of the invention consists in the use, in a composition comprising at least one surfactant for cleaning or rinsing in aqueous or hydroalcoholic medium of hard surfaces, at least one polybetaine (B)
  • a third object of the invention consists in a process for improving the properties of the compositions comprising at least one surfactant for cleaning or rinsing in aqueous or hydroalcoholic medium of hard surfaces, by adding to said compositions at least one polybetaine (B )
  • each unitary betaine unit carrying as much permanent anionic charge (s) as charge (s) ) cationic (s) permanent, and • having an average molar mass in absolute mass (M w ) ranging from 5,000 to 3,000,000 g / mol, preferably from 8,000 to 1,000,000 g / mol, very particularly between 10,000 and 500,000 g / mol.
  • a fourth object of the invention consists of a process for facilitating the cleaning or rinsing of hard surfaces, by bringing said surfaces into contact with a composition in aqueous or hydroalcoholic medium, comprising at least one surfactant and at least one polybetaine (B ), said polybetaine (B) being characterized in that it: • carries, in a pH range from 1 to 14, a permanent global anionic charge and a permanent global cationic charge, each unitary betaine unit carrying as much permanent anionic charge (s) as charge (s) ) cationic (s) permanent, and • has an average molar mass in absolute mass (M w ) ranging from
  • Poly (SPE) of absolute molar mass by mass (M w ) of 35,000 g / mol
  • B4 Poly (propylsulfonate dimethyl ammonium ethyl methacrylate) with an average molar mass by mass (M w ) of 450,000 g / mol
  • B5 Poly (propylsulfonate dimethyl ammonium ethyl methacrylate) of absolute molar mass by mass (M w ) of 1,200,000 g / mol
  • Poly (SPP) of absolute molar mass by mass (M w ) of 55,000 g / mol
  • Preliminary example 1 intrinsic anti-fouling properties of betaine polymers or copolymers B1 to B8 and C1 to C7 (visual tests)
  • the operating protocol is as follows
  • betaine polymers B1 to B8 and C1 to C7 facilitate the removal of dirt.
  • the polymers B1 to B4, B7 and B8, as well as C1 to C7, of Mw less than 500,000 g / mol, are very efficient, very particularly those of Mw less than 150,000 g / mol.
  • the SPE / AMA molar ratio of the C1 to C7 copolymers had little impact in this test.
  • the betaine polymers B1, B5, B7, C1, C2, C4 and C6 tested are used in the form of solutions at a concentration of 200 mg / l in a water / ethanol mixture containing 5% by volume of ethanol (this in order to facilitate the drying of the solution deposited on the surface to be treated); the solutions are brought to pH 3 by addition of hydrochloric acid.
  • a 20 cm x 20 cm black ceramic plate is used, previously cleaned with ethanol, the surface of which is divided into 3 equal parallel fractions.
  • the operating protocol is as follows
  • the treated plate is subjected to 200 rinsing cycles using 200 x 1 liter of water
  • soil deposition 15 g of the following model soil are deposited on the whole of the rinsed plate and allowed to air dry for 24 hours.
  • the model soiling, white, used consists of
  • the plate is analyzed visually by a set of 20 testers.
  • the betaine polymers very particularly the polymers B1, B7, C1 and C2, unlike a simple zwitterionic surfactant, remain on the surface for at least 200 rinsing cycles; the polymers of the invention are substantive of the surface.
  • the polymers do not leave at the same time as the soiling; without being linked to any mechanism, it is assumed that the anti-adhesion mechanism of the soiling is not "sacrificial".
  • Example 1 Compatibility of the polymer B1 and of the copolymer C1 with the conventional surfactants of detergency.
  • Rhodasurf ID / 060 from Rhodia - nonionic, Rhodasurf ID / 060 from Rhodia, - anionic LaurylAlkylBenzene Sulfonate (Nansa ex Rhodia),
  • the transmittance of the 24 solutions is measured using a photometer.
  • the transmittance of the 24 solutions is identical and comparable to that of a water solution at pH 3.
  • the polymers B1 and C1 are therefore compatible with all types of surfactants commonly used in detergency; they can therefore be formulated in any type of commercial formulation, without the risk of causing phase separation or instability over time.
  • the model soiling used consists of 75% by weight of water 10% by weight of cellulose 5% by weight of cholesterol 2.5% by weight of edible oil (olive, castor oil) • 7.5% of salts minerals (calcium phosphate, iron phosphate)
  • a detergent composition containing the polymer B1 or C1 according to the invention facilitates the removal of soiling of the toilet type on the ceramics.
  • the polymer B1 or C1 is particularly effective in the presence of a nonionic or cationic surfactant, at pH 3.
  • Example 2 formulations for easy cleaning of the windows
  • Each formulation is sprayed onto the respective glass at the rate of 5 ml per m 2 of surface, then is directly wiped with a commercial cellulose cloth.
  • a panel of observers rate the cleanliness of the panes on a scale of 1 to 5
  • a rating of 1 corresponds to very dirty glass, 5 corresponds to the initial appearance, just after cleaning.
  • Example 3 cleaning formulations for linoleum floors
  • Formulations A and B are diluted before use, at a rate of 10 g of formulation in 1 liter of water. Half of the soil is treated with formulation A and the other half is treated with formulation B additive. The floor is made of linoleum.
  • Example A The user notes how quickly the soil becomes dry by passing his hand over it.
  • Example A is given for comparison.
  • the drying speed results of formulas A and B show that the polymer brings a clear improvement in the drying speed for the consumer in the formula. With the additive formulation, the drying time is reduced by around 30%.
  • the user also notes that the polymer B7 provides shine properties during drying.
  • the part of the soil treated with formulation B is significantly less slippery than the part treated with formulation A, thus giving the treated surface anti-slip properties. After two weeks of use, the operator is asked to clean the floor with formulation A.
  • an open container containing a mixture of egg, oil, cream, cheese and ketchup is simultaneously introduced into the dishwasher.
  • the dishwasher is kept closed for 3 hours.
  • the performance of the detergent composition is measured in terms of anti-redeposition of dirt on the surface of the glass (giving rise to a deposit / white veil), as well as the hydrophilicity of the surfaces thus treated.
  • the appearance of the glasses is evaluated, after washing.
  • the notation "1" corresponds to a very dirty glass.
  • the notation “5” corresponds to a “clean” glass.
  • formulations D and E Two comparative tests are carried out between two commercial cleaning formulations for automatic dishwashers (formulations D and E) and two similar formulations (A and B) containing the polymer B1 or C3.
  • formulations D and E Two comparative tests are carried out between two commercial cleaning formulations for automatic dishwashers (formulations D and E) and two similar formulations (A and B) containing the polymer B1 or C3.
  • the composition of formulations A, B, D, and E is given in the table of example 4 above
  • a Pyrex® type glass dish is placed in each, and respectively 22g of a detergent formulation chosen from formulations A, B, D, and E.
  • the dishes are prewashed with the “normal” program at 55 ° C.
  • the dishes P thus treated are named as follows: P A treated with the formulation A
  • dishes P B and P E are washed (1 dish per dishwasher) for 3 consecutive cycles, using formulation E (without polybetaine)
  • the batches are prewashed with the “normal” program at 55 ° C.
  • T E treated with formulation E A model stain containing egg, beef, vegetable fat and proteins is placed on the 4 batches of prewashed plates. It is left to dry for 1 hour at 60 ° C.
  • Batches L A and L D are washed (1 batch per dishwasher) for 3 consecutive cycles, using formulation D (without polybetaine).
  • Batches L B and L E are washed (1 batch per dishwasher) for 3 consecutive cycles, using formulation E (without polybetaine). After washing, the batches of plates are taken out of the dishwashers and their appearance is compared.
  • Polymers B1 and C3 therefore improve the capacity of the formulations to prevent adhesion of soiling in an automatic dishwasher.
  • Example 6 anti-redeposition of phosphates and calcium carbonate on articles washed in the dishwasher.
  • Polymer B1 or copolymer C3 is introduced into an automatic dishwasher formulation containing or not containing sodium tripolyphosphate.
  • the “filming” formation of a white veil by depositing calcium mineral salts on the surface
  • NaHPO4 orthophosphate
  • Example 6 The washing operation described in Example 6 with formulation D (without sodium tripolyphosphate and without polymer B1) is repeated. This operation is followed by a rinsing step carried out with the rinsing formulations F1 to F3 given in the following table.
  • the contact angle results obtained on the formulas F2 and F3 show that the polymer B3 brings into the formula a hydrophilization of the glass surface in the dishwasher, which is not found with the formula F1.
  • the polymer of the invention advantageously makes it possible to substitute the amount of non-ionic surfactant with a polymer which provides the utensils treated with gloss properties (in particular on glasses).
  • a Pyrex® P A type glass dish with formulation A is prewashed by hand in a first sink, diluted 1000 times in water.
  • a glass dish of the Pyrex® P B type with formulation B comprising the betaine polymer
  • Each dish is cooked for one hour at 180 ° C, a "gratin" type preparation. They are then emptied of their content.
  • the dish P A is left to soak for 1 hour in a first sink filled with formulation A (without polybetaine) diluted a thousand times in water.
  • the dish P B is left to soak for 1 hour in a second sink filled with formulation A (without polybetaine) diluted a thousand times in water. After one hour of soaking, the dishes came out of the sinks and their appearance was compared.
  • Two batches of 30 plates each are soiled with a model soiling containing egg, beef, vegetable fat and proteins. It is left to dry for 1 hour at 60 ° C.
  • Lot C The first batch of 30 plates (called “Lot C”) with formula C (without polybetaine) is washed in 2 liters of tap water; we count the number plates from Lot C which can be cleaned; the number counted is
  • Polymer B2 therefore improves the cleaning capacity of formulations for washing dishes by hand.
  • Formulation A (without polybetaine) is sprayed onto the surface of the internal surface of a polyester tub reinforced with glass fibers, and onto half of a tiled wall surface.
  • Half of the surface of the bowl is treated using the commercial formulation, the other half is treated using the commercial formulation containing polybetaine.
  • the bowl is rinsed using the flush flush.
  • the model soiling of preliminary example 1 is deposited on the whole of the bowl using a flexible brush and left to dry for 20 minutes before a new flushing flush.
  • the polymer of the invention therefore improves the removal and anti-adhesion of dirt on the toilet bowls.
  • the polymer B7 of the invention is impregnated on sodium carbonate, and the following two formulations are prepared:
  • the powder is then diluted 200 times (i.e. 10 g of powder is dissolved in 2L of water) before being applied to the car using a high pressure jet of Karcher type.
  • Half of the car is treated with the reference formulation and the other half with the formulation containing polymer B7. After washing, the appearance on both sides of the car is similar. After 1 month of use, the car is rinsed with water without detergent. We then compare the treated and untreated aspect. It is clear that the dust film has been removed from the side of the part treated with the polymer of the invention.
  • a crosslinking agent is prepared by mixing 45g of Isooctane and 1g of cobalt naphthenate for 30 minutes. The final soiling which will be applied to the surface is obtained by pouring 20.0 g of the crosslinking agent into 90 g of soiling. The mixture is stirred for 5 hours at room temperature before application.
  • a solution is prepared comprising 0.4% of polymer B7, 0.5% of cationic surfactant, 4% of ethyleneglycol monobutyl ether, 5% of isopropanol,
  • trimehylamine 0.1 ml of pretreatment solution is sprayed onto the surface of each square to be evaluated; allowed to dry at room temperature for 5 minutes.
  • a sponge moistened with water is passed three times over each surface, in order to ensure the homogeneity of the pretreatment.
  • a formulation is prepared comprising 0.5% of cationic surfactant, 4% of ethyleneglycol monobutyl ether, 5% of isopropanol, 1% of trimehylamine.
  • the four central squares are numbered 3, 4, 5 and 6; the squares placed at the ends are numbered 1 and 2 on the one hand and 7 and 8 on the other.
  • a metal bar is placed above the squares to allow the passage of a cellulose sponge cut to the size of 4cmx4cm, from one side to the other of the squares; the sponge can be applied to the squares at constant pressure using a screw, and can move from side to side of squares 1 to 8, along the guide.
  • Each of the 8 squares is previously cleaned with 0.1 ml of ethanol and left to dry for at least 30 minutes. 2) pretreatment four of the 8 squares are then pretreated according to the method given above
  • the 8 squares are then placed in an oven at 250 ° C and 50% relative humidity for 24 hours
  • 0.1 mL x 2 of final cleaning formulation is applied twice using the cellulose sponge to tiles 3 to 6 pretreated.
  • the cellulose sponge is then moved from side to side of squares 1 to 8 along the guide. There is 1 sponge pass when it has gone from square 1 to square 8, or vice versa.
  • a rating of:. 0 corresponds to no dirt removal
  • . 5 corresponds to a total removal.
  • the test is repeated 3 times by changing the squares to be evaluated (those numbered from 3 to 6).

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Abstract

Composition pour le nettoyage ou le rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, comprenant au moins un agent tensioactif et au moins une polybétaïne pour apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces.

Description

COMPOSITION NETTOYANTE OU RINÇANTE POUR SURFACES DURES
La présente invention a pour objet une composition nettoyante ou rinçante destinée au traitement de surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivité, notamment de type céramique, carrelage, vitre, métal, mélamine, formica ou plastique, visant à conférer à celles-ci notamment des propriétés rémanentes antidéposition et/ou antiadhésion des salissures ; elle peut en outre apporter à celles-ci des propriétés d'antistatisme, de brillance, des propriétés antidérapantes. L'invention a plus particulièrement pour objet une composition nettoyante ou rinçante destinée au traitement d'une surface dure, composition qui soit apte à conférer à celle-ci des propriétés rémanentes antidéposition et/ou antiadhésion des salissures, de manière à éviter la présence ultérieure de traces dues en particulier : - au séchage des gouttes d'eau déposées sur ladite surface (par exemple dépôt de sels minéraux).
- à l'accrochage de particules minérales ou organiques présentes dans l'air ambiant (cas du nettoyage de gratte-ciels) ou déposées par contact (cas du nettoyage des sols, des toilettes ...) - au dépôt par éclaboussure de composés organiques gras (graisses de cuisine)
- au dépôt de savons et de leur sels métalliques
- au dépôt de composés d'origine végétales de type hydrocolloides ou polysaccharides. Les formulations détergentes commerciales permettent de nettoyer efficacement les surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivité. Elles sont généralement constituées d'une solution aqueuse de tensioactifs, notamment de tensioactifs non ioniques et anioniques, ou non-ioniques et cationiques, de solvants, d'alcool (s) pour faciliter le séchage, et éventuellement d'agents séquestrants et de bases ou acides pour ajuster le pH. Un inconvénient fréquent de ces formulations détergentes consiste en ce que le contact ultérieur de la surface dure avec de l'eau conduit lors du séchage à la formation de traces. En outre le traitement par ces formulations n'est, pour la plupart d'entre elles, que purement curatif et non préventif. Ainsi, les nettoyants industriels ou ménagers sont efficaces pour nettoyer la surface dure salie mais ne permettent pas de prévenir ou limiter son encrassement futur, ou même de favoriser son nettoyage ultérieur. Une solution à ce problème a été proposée dans EP-A-1196527, EP-A- 1196528 et EP-A-1196523, par dépôt sur la surface, par l'intermédiaire d'une formulation nettoyante ou rinçante, d'un copolymère organique amphotère hydrosoluble dérivé d'un monomère cationique et d'un monomère anionique ou potentiellement anionique, en quantité suffisante pour rendre la surface hydrophile (ou améliorer son hydrophilie, afin d'obtenir un angle de contact le plus faible possible entre la surface dure à traiter et une goutte d'eau) mais aussi pour assurer la rétention d'eau à la proximité de la surface dure ainsi traitée.
Il a été proposé d'apporter à des articles en fibres textiles (coton et poyester notamment) des propriétés d'antistatisme, d'antisalissure et/ou antifongiques permanentes, par foulardage desdits articles à 130-200°C, à l'aide d'un bain (« pad-bath solution ») comprenant un polymère ou copolymère bétaïne, un condensât aminoplaste thermodurcissable et un catalyseur, séchage et traitement thermique à 130-200°C (US-A-3,671 ,305) II a également été proposé d'introduire dans les compositions détergentes pour le lavage d'articles textiles (« laundry »), des polymères zwitterioniques, polybétaïnes notamment, dont les groupes anioniques sont reliés aux groupes cationiques par des chaînes polyéthers, comme additif permettant d'enlever les salissures particulaires argileuses et comme additif anti-redéposition (EP-B-112592)
La Demanderesse a maintenant trouvé que le dépôt sur une surface dure, par l'intermédiaire d'une formulation nettoyante ou rinçante, de zwitterions polybétaïnes présentant une ou des charges positives permanentes et une ou des charges négatives permanentes sur une même unité monomère, le nombre de charges positives étant égal au nombre de charges négatives sur cette même unité monomère, permettait de conférer à la surface ainsi traitée des propriétés rémanentes antidéposition et/ou antiadhésion des salissures particulièrement performantes ; en outre la présence de zwitterions polybétaïnes permet d'améliorer la capacité nettoyante de ladite formulation. Par « propriétés rémanentes antidéposition et/ou antiadhésion », on entend que la surface traitée conserve ces propriétés au cours du temps, y compris après des contacts ultérieurs avec une salissure (par exemple eau de pluie, eau du réseau de distribution eau de rinçage additionnée ou non de produits de rinçage, éclaboussures grasses, savons...). Cette propriété de rémanence peut être observée au delà d'une dizaine de cycles de rinçage, voire dans certains cas particuliers où les rinçages sont nombreux (cas des toilettes par exemple), au delà de 100 cycles de rinçage. L'expression ci-dessus de « conférer à la surface ainsi traitée des propriétés antidéposition » signifie plus particulièrement que la surface traitée, mise en contact avec une salissure dans un milieu majoritairement aqueux, n'aura pas tendance à « capter » ladite salissure, ce qui diminue ainsi significativement le dépôt de la salissure sur la surface.
L'expression ci-dessus de « conférer à la surface ainsi traitée des propriétés antiadhésion » signifie plus particulièrement que la surface traitée n'est susceptible d'interagir que très faiblement avec la salissure qui s'y est déposée, ce qui permet un enlèvement facile des salissures de la surface traitée salie ; en effet lors du séchage de la salissure mise au contact de la surface traitée, les liaisons développées entre la salissure et la surface sont très faibles ; ainsi, casser ces liaisons demande moins d'énergie (donc d'efforts) lors de l'opération de nettoyage.
Lorsqu'il est dit que la présence de zwitterions polybétaïnes permet « d'améliorer la capacité nettoyante » d'une formulation, cela signifie que pour une même quantité de formulation nettoyante (notamment une formulation de lavage de la vaisselle à la main), la formulation contenant des zwitterions polybétaïnes permet de nettoyer un plus grand nombre d'objets souillés qu'une formulation qui en est exempte. En outre le dépôt sur une surface dure de zwitterions polybétaïnes permet d'apporter à cette surface des propriétés d'antistatisme ; cette propriété est particulièrement intéressante dans le cas de surfaces synthétiques.
La présence de zwitterions polybétaïnes dans les formulations de traitement d'une surface dure permet de rendre la surface hydrophile ou d'améliorer son hydrophilie.
La propriété d'hydrophilisation de la surface permet de plus de réduire la formation de buée sur la surface ; ce bénéfice peut être exploité dans les formules de nettoyage pour les vitres et les miroirs, en particulier en salles de bain. De plus, la vitesse de séchage de la surface, immédiatement après son traitement par l'application du polymère mais également après des contacts ultérieurs et répétés avec un milieu aqueux est améliorée de manière très significative.
Un premier objet de l'invention consiste en une composition pour le nettoyage ou le rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, comprenant au moins un agent tensioactif et au moins une polybetaïne (B), ladite polybetaïne (B) étant caractérisée en ce qu'elle :
• porte, dans une gamme de pH allant de 1 à 14, une charge globale anionique permanente et une charge globale cationique permanente, chaque motif unitaire bétaine portant autant de charge(s) anionique(s) permanente(s) que de charge(s) cationique(s) permanente(s), et • présente une masse molaire moyenne en masse absolue (Mw) allant de 5 000 à 3 000 000 g/mol, de préférence de 8 000 à 1 000 000 g/mol, tout particulièrement entre 10 000 et 500 000 g/mol.
Le terme « surfaces dures » est à prendre au sens large ; il s'agit de surfaces non-textiles, qui peuvent être aussi bien ménagères, de collectivité, qu'industrielles.
Elles peuvent être en un matériau quelconque, notamment du type : - céramique (surfaces telles que lavabo, baignoires, carrelages muraux ou au sol, cuvettes des toilettes...)
- verre (surfaces telles que vitres intérieures et extérieures de bâtiments ou de véhicules, miroirs,
- métal (surfaces telles que parois internes ou externes de réacteurs, lames, panneaux, tuyaux....)
- résines synthétiques (par exemple carrosseries ou surfaces intérieures de véhicules motorisés (voitures, camions, bus, trains, avions ...) surfaces en mélamine ou formica pour l'intérieur de bureaux, cuisines, ...)) - matières plastiques (par exemple polychlorure de vinyle, polyamide, pour l'intérieur des véhicules, voitures notamment) Les « surfaces dures », selon l'invention, sont des surfaces peu poreuses et non fibrillaires ; elles sont ainsi à distinguer des surfaces textiles (tissus, moquettes, vêtements ... en matériaux naturels, artificiels ou synthétiques). La composition selon l'invention, susceptible d'apporter aux surfaces dures à traiter des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures, peut être :
> Une composition nettoyante ou rinçante à usage ménager ; elle peut être universelle ou peut être plus spécifique, comme une composition pour le nettoyage ou le rinçage
- de salle de bain ; ladite composition empêche notamment le dépôt des sels de savon autour des baignoires et sur les lavabos, prévient la croissance et/ou le dépôt de cristaux de calcaire sur ces surfaces, et retarde l'apparition de tâches de savon ultérieures. - de cuisine ; ladite composition permet d'améliorer le nettoyage des plans de travail lorsque ceux-ci sont souillés par des salissures grasses insaturées susceptibles de réticuler dans le temps ; les tâches grasses partent à l'eau sans frotter. - des sols (en linoléum, carrelage ou ciment) ; ladite composition permet d'améliorer l'enlèvement des poussières, des salissures de types argilo-calcaires (terre, sable, boue...) ; les tâches sur le sol peuvent être nettoyées sans effort par simple balayage, sans brossage ; en outre ladite composition apporte des propriétés antidérapantes.
- des toilettes ; ladite composition permet d'éviter l'adhésion de traces d'excréments sur la surface ; le seul flux de la chasse d'eau est suffisant pour éliminer ces traces ; l'utilisation dune brosse est inutile. - des vitres ou miroirs ; ladite composition permet d'éviter le dépôt de salissures particulaires minérales ou organiques sur la surface.
- de la vaisselle, à la main ou à l'aide d'une machine automatique ; ladite composition permet, dans le cas du lavage à la main, de faciliter l'enlèvement des tâches résiduelles d'aliments sèches, et de laver un plus grand nombre de couverts ou ustensiles avec un même volume de bain ; la surface des couverts et ustensiles encore mouillés n'est plus glissante et ainsi n'échappe pas des mains de l'utilisateur ; il a également été constaté un effet « squeaky clean », à savoir que la surface « crisse » sous l'effet d'un frottement avec le doigt. Dans le cas du lavage ou du rinçage en lave-vaisselle, ladite composition permet l'anti-redéposition des salissures alimentaires et des sels minéraux insolubles du calcium, et apporte de la brillance aux ustensiles et couverts ; la composition permet également de ne plus avoir à « prélaver » les couverts ou ustensiles avant leur introduction dans le lave-vaisselle. Une composition nettoyante ou rinçante à usage industriel ou de collectivité ; elle peut être universelle ou plus spécifique, comme une composition pour le nettoyage
- des réacteurs, des lames en acier, des éviers, des cuves. - de la vaisselle
- des surfaces extérieures ou intérieures des bâtiments
- des vitres des bâtiments et immeubles
- des bouteilles
La composition selon l'invention peut se présenter sous une forme quelconque et peut être utilisée de multiples façons. Ainsi, elle peut être sous la forme • d'un liquide gélifié ou non, à déposer tel quel, notamment par pulvérisation,
- directement sur les surfaces à nettoyer ou rincer, ou - sur une éponge ou un autre support (article en cellulose par exemple, tissé ou non-tissé) avant d'être appliqué sur la surface à traiter
• d'un liquide gélifié ou non, à diluer dans de l'eau (éventuellement additionnée d'un autre solvant) avant d'être appliqué sur la surface à traiter • d'un liquide gélifié ou non, emprisonné dans un sachet hydrosoluble
• d'une mousse
• d'un aérosol
• d'un liquide absorbé sur un support absorbant en un article tissé ou non- tissé notamment (lingette) • d'un solide, tablette notamment, éventuellement emprisonnée dans un sachet hydrosoluble, ladite composition pouvant représenter tout ou partie de la tablette.
Pour une bonne réalisation de l'invention, ladite polybetaïne (B) est présente dans la composition faisant l'objet de l'invention en quantité efficace pour apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces.
Ladite composition faisant l'objet de l'invention peut contenir, selon son application, de 0,001 à 10% de son poids d'au moins une polybetaïne (B). Le pH de la composition ou le pH d'utilisation de la composition selon l'invention, peut varier, selon les applications et les surfaces à traiter, de 1 à 14, voire même de 0,5 à 14.
Les pH extrêmes sont classiques dans les applications de type nettoyage industriel ou de collectivité. Dans le domaine des applications ménagères , les pH vont plutôt de 1 à 13 suivant les applications. Ladite composition peut être mise en œuvre pour le nettoyage ou le rinçage des surfaces dures, en quantité telle que, après rinçage éventuel et séchage, la quantité de polybetaïne (B) déposée sur la surface soit de 0,0001 à 10 mg/m2, de préférence de 0,001 à 5 mg/m2 de surface traitée.
Sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse molaire, il s'agira de la masse molaire moyenne en masse, exprimée en g/mol. Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC), par diffusion de lumière (DDL ou encore MALLS), avec un éluant aqueux ou un éluant organique ( par exemple le diméthylacétamide, le diméthylformamide ...) selon la composition du polymère. Par définition, les polybétaïnes sont des zwitterions polymères portant une ou des charges positives et une ou des charges négatives sur une même unité monomère bétaïne. Sur une même unité monomère bétaïne, le nombre de charge(s) positive(s) est égal au nombre de charge(s) négative(s). Selon l'invention, la polybetaïne (B) présente une charge anionique permanente et une charge cationique permanente à la fois à pH fortement acide et à pH fortement basique ; ces charges sont permanentes dans une gamme de pH allant de 1 à 14. La charge anionique permanente peut être apportée par un ou des anions sulfonate, phosphate, phosphonate, phosphinate, éthénolates ... . La charge cationique peut être apportée par un ou des cations onium ou inium de la famille de l'azote (cations ammonium, pyrididium, imidazolinium), du phosphore (phosphonium, ...) ou du soufre (sulfonium, ...). D'une manière préférentielle, les fonctions bétaïnes de la polybetaïne (B) sont portées par des groupes pendants.
Pour une même unité monomère bétaïne, l'atome porteur de la charge cationique permanente est préférentiellement relié à l'anion porteur de la charge anionique permanente par un groupe multivalent hydrocarboné éventuellement substitué, notamment un groupe alkylene, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy.
Les groupes porteurs de charges égales positives et négatives permanentes présentent une ou plusieurs fonctions bétaïnes pouvant être représentées, dans le cas des cations de la famille de l'azote, par les formules (I) à (V) présentant une charge cationique au centre de la fonction et une charge anionique en extrémité de la fonction et de formule (VI) présentant une charge anionique au centre de la fonction et une charge cationique en extrémité de la fonction, suivantes :
- N(+)(R1)(R2)- R -A- O ( ) (I) - (R3)C = N(+)(R4)- R - A - O ( ) (II)
- (R3)(R)C - N(+)(R4)(R5) - R - A - O (_) (III)
- N(+)(R1)(R2)- R - W ( ) (V)
- R - A' (- O (_)) - R - N(+)(R1)(R2)(R7) (VI) > formules (I) à (IV) dans lesquelles,
• les symboles R1 , R2 et R5 , semblables ou différents représentent un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone
• les symboles R3 et R4 représentent des radicaux hydrocarbonés formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, d'azote notamment • le symbole R6 représente un radical hydrocarboné formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, d'azote notamment « le symbole R représente un radical alkylene linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atome de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou un radical benzylène
• le symbole A représente S(=O)(=O) , OP(=O)(=O), OP(=O)(OR'), P(=O)(OR') ou P(=O)(R') , où R' représente un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone ou un radical phényle
> formule (V) dans laquelle
• les symboles R1 , R2 et R ont la définition donnée ci-dessus « le symbole W représente une fonction éthénolate de formule
O-C(O ( )) = C(C≡N)2
O-C(O) - C( ) (C≡N)2
O-C(O) - C (-C≡N) (=C=N( )) formule (VI) dans laquelle, • les symboles R1 et R2, ont la définition donnée ci-dessus
• le symboles R7, semblable ou différent de R1 ou R2, représente un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone
• le symbole A représente -O-P(=O)-O- Dans le cas de cations de la famille du phosphore, on peut mentionner les fonctions bétaïnes de formules (VII) et (VIII)
- P(+)(R1)(R2)- R - A- O ( ) (VII)
- R - A (- O (_)) - R - P(+)(R1)(R )(R7) (VIII)
> formule (VII) dans laquelle les symboles R1 , R2 , R et A ont la définition donnée ci-dessus
> formule (VIII) dans laquelle
• les symboles R1 , R2, R7 et R ont la définition donnée ci-dessus
• le symbole A représente -O-P(=O)-O-
Dans le cas de cations de la famille du soufre, on peut mentionner les fonctions bétaïnes de formules (IX) et (X)
- R - A (- O ( )) - R - S(+)(R1)(R2) (X) > formule (IX) dans laquelle les symboles R1, R et A ont la définition donnée ci-dessus
> formule (X) dans laquelle
• les symboles R1, R2 et R ont la définition donnée ci-dessus • le symbole A' représente -O-P(=O)-O-
Les fonctions bétaïnes peuvent être reliées aux atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée (appelée aussi squelette) de la polybetaïne (B) par l'intermédiaire notamment d'un motif hydrocarboné divalent ou polyvalent (par exemple alkylene ou arylène) éventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes, d'oxygène notamment, un motif ester, un motif amide, ou bien par un lien valentiel.
D'une manière préférentielle, la chaîne hydrocarbonée (ou squelette) de la polybetaïne (B) est une chaîne polyalkylène (linéaire ou ramifiée) éventuellement interrompue par un ou plusieurs heteroatomes d'azote et/ou de soufre.
La polybetaïne (B) selon l'invention peut être un homopolymère formé d'unités bétaïnes semblables, ou un copolymère formé d'unités bétaïnes dont deux au moins sont différentes. Ladite polybetaïne (B) peut en outre contenir au moins une unité non-ionique ou non-ionogène au pH de la composition ou au pH d'utilisation de la composition comprenant la polybetaïne (B), et/ou au moins une unité anionique ou potentiellement anionique au pH de la composition ou au pH d'utilisation de la composition comprenant la polybetaïne (B). Ces unités peuvent être hydrophiles ou hydrophobes. Elles peuvent représenter jusqu'à 80% en poids ou plus précisément jusqu'à 90% molaire du polymère polybetaïne (B).
Toutefois, d'une manière préférentielle, les unités non-ioniques, non- ionogènes, anioniques ou potentiellement anioniques sont en nombre limité pour conserver à la dite polybetaïne (B) sa caractéristique principale de zwitterion.
D'une manière préférentielle, la polybetaïne (B) peut contenir moins de 50% de son poids ou plus précisément moins de 70% molaire d'unités non- ioniques, ou non-ionogènes, anioniques ou potentiellement anioniques; tout préférentiellement la polybetaïne (B) peut contenir moins de 50% molaire, et plus particulièrement moins de 30% molaire d'unités non-ioniques, non- ionogènes, anioniques ou potentiellement anioniques.
Parmi les unités non-ioniques pouvant être présentes, on peut mentionner celles dérivées de monomères non-ioniques éthyléniquement insaturés comme l'acrylamide, l'acétate de vinyle (susceptible de former par hydrolyse des unités alcool vinylique), les esters d'alkyle en Cι-C de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment Pacrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol et de propylene glycol, les esters polyalkoxyles de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol ... .
Parmi les unités non-ionogènes à pH inférieur ou égal à 3, ou potentiellement anioniques à un pH supérieur, on peut mentionner celles dérivées de monomères ethyleniquement insaturés comme
• des monomères possédant au moins une fonction carboxylique, comme les acides carboxyliques α-β ethyleniquement insaturés ou les anhydrides correspondants, tels que les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, maleique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, le N-méthacroyl alanine, le N- acryloylglycine et leurs sels hydrosolubles
• des monomères précurseurs de fonctions carboxylates, comme Pacrylate de tertiobutyle, qui engendrent, après polymérisation, des fonctions carboxyliques par hydrolyse.
Parmi les unités non-ionogènes à pH supérieur ou égal à 9, on peut mentionner celles dérivées de monomères ethyleniquement insaturés comme
• les N,N(dialkylaminoωalkyl)amides d'acides carboxyliques α-β monoéthyléniquement insaturés comme le N,N-diméthylaminométhyl -acrylamide ou -méthacrylamide, le 2(N,N-diméthylamino)éthyl-acrylamide ou -méthacrylamide, le 3(N,N-diméthylamino)propyl-acrylamide ou -méthacrylamide, le 4(N,N-diméthylamino)butyl-acrylamide ou
-méthacrylamide
• les aminoesters α-β monoéthyléniquement insaturés comme le 2(diméthyl amino)éthylméthacrylate (DMAM), le 3(diméthyl amino)propylméthacrylate, le 2(tertiobutylamino)éthylméthacrylate, le 2(dipentylamino)éthylméthacrylate, le 2(diéthylamino)éthylméthacrylate
• des monomères précurseurs de fonctions aminés tels que le N-vinyl formamide, le N-vinyl acétamide, ... qui engendrent des fonctions aminés primaires par simple hydrolyse acide ou basique.
Parmi les unités anioniques (dont le premier pKa est inférieur à 3), on peut mentionner
• des monomères possédant au moins une fonction sulfate ou sulfonate, comme le 2-sulfooxyethyl méthacrylate, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide allyl sulfonique, le 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique, Pacrylate ou le méthacrylate de sulfoethyle , Pacrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle et leurs sels hydrosolubles
• des monomères possédant au moins une fonction phosphonate ou phosphate, comme l'acide vinylphosphonique,... les esters de phosphates ethyleniquement insaturés tels que les phosphates dérivés du méthacrylate d'hydroxyéthyle (Empicryl 6835 de RHODIA) et ceux dérivés des méthacrylates de polyoxyalkylènes et leurs sels hydrosolubles. D'une manière préférentielle, la polybetaïne (B) ne contient pas d'unités monomères autres que bétaïnes portant autant de charge(s) anionique(s) que de charge(s) cationique(s) permanente(s) à un pH allant de 1 à 14. Si des unités autres sont présentes, il s'agit plutôt d'unités potentiellement anioniques, en quantité inférieure à 50% molaire, de préférence inférieure à 30% molaire.
Ladite polybetaïne (B) peut notamment être obtenue par polymérisation ou copolymerisation radicalaire en solution aqueuse de monomères bétaïnes ethyleniquement insaturés, notamment de monomères ethyleniquement insaturés portant au moins une fonction bétaïne de formule (I) à (X) ci-dessus, et éventuellement de monomères ethyleniquement insaturés autres. Lesdits monomères peuvent présenter, à titre d'exemple, : • un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés mono- ou poly-éthyléniquement insaturés (notamment vinyle, allyle, styrényle ...)
• un ou plusieurs radicaux esters mono- ou poly-éthyléniquement insaturés (notamment acrylate, méthacrylate, maléate ...)
• un ou plusieurs radicaux amides mono- ou poly-éthyléniquement insaturés (notamment acrylamido, méthacrylamido ...)
On peut notamment mentionner à titre d'exemple, les polybétaïnes dérivées des monomères bétaïnes suivants :
• les alkyl ou hydroxyalkyl sulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl acrylates ou méthacrylates, acrylamido ou méthacrylamido, comme : - le sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPE :
>- le sulfoéthyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate et le sulfobutyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate : dont la synthèse est décrite dans l'article « Sulfobetaine Zwitterionomers based on n-butyl acrylate and 2-Ethoxyethyl acrylate : monomer synthesis and copolymerization behavior », Journal of Polymer Science 40, 511-523 (2002). - le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate
le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide
dont la synthèse est décrite dans l'article "Synthesis and solubility of the poly(sulfobetaine)s and the corresponding cationic polymers: 1. Synthesis and characterization of sulfobetaines and the corresponding cationic monomers by nuclear magnetic résonance spectra", Wen-Fu Lee and Chan-Chang Tsai, Polymer, 35 (10), 2210-2217 (1994). - le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPP :
le sulfohydroxypropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide,
le sulfopropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate dont la synthèse est décrite dans l'article « Poly(sulphopropylbetaines) : 1. Synthesis and characterization », V. M. Monroy Soto and J. C. Galin, Polymer, 1984, Vol 25, 121-128. • les monomères bétaïnes hétérocycliques , comme : - les sulfobetaines dérivées de la pipérazine :
dont la synthèse est décrite dans l'article «Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers : Synthesis, Bulk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts », P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules 27, 2165- 2173 (1994) - les sulfobetaines dérivées des 2-vinylpyridine et 4-vinylpyridine, comme la 2-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (2SPV), commercialisée par RASCHIG sous le nom SPV,
et la 4-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (4SPV) dont la synthèse est décrite dans l'article «Evidence of ionic aggregates in some ampholytic polymers by transmission électron microscopy», V. M. Castaήo and A. E.
Gonzalez, J. Cardoso, O. Manero and V. M. Monroy, J. Mater. Res., 5 (3),
654-657 (1990) : la 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolium bétaïne :
dont la synthèse est décrite dans l'article "Aqueous solution properties of a poly(vinyl imidazolium sulphobetaine)", J. C. Salamone, W. Volkson, A.P. Oison, S.C. Israël, Polymer, 19, 1157-1162 (1978)
• les alkyl ou hydroxyalkyl sulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl allyliques, comme la sulfopropyl méthyl diallyl ammonium bétaine :
dont la synthèse est décrite dans l'article«New poly(carbobetaine)s made from zwitterionic diallylammonium monomers », Favresse, Philippe ; Laschewsky, André , Macromolecular Chemistry and Physics , 200(4), 887-895 (1999).
• les alkyl ou hydroxyalkyl sulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl styréniques, comme :
dont la synthèse est décrite dans l'article «Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers : Synthesis, Bulk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts », P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules 27, 2165- 2173 (1994). • les bétaïnes issues de diènes et d'anhydrides ethyleniquement insaturés comme : dont la synthèse est décrite dans l'article «Hydrophobically Modified
Zwitterionic Polymers : Synthesis, Bulk Properties, and Miscibility with
Inorganic Salts », P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules 27, 2165-
2173 (1994)
• les phosphobétaines, comme :
La synthèse du MPC et du VPC est décrite dans EP 810 239 B1 (Biocompatibles, Alister et al.)
• les bétaines issues d'acétals cycliques, comme le ((dicyanoéthanolate)éthoxy)diméthylammoniumpropylméthacryIamide :
dont la synthèse décrite par M-L. Pujol-Fortin et al dans l'article «Poly (ammonium alkoxydicyanatoethenolat.es) as new hydrophobic and highly dipolar poly (zwitterions). 1. Synthesis», Macromolecules 24, 4523-4530 (1991).
Ladite polybetaïne (B) selon l'invention, peut également être obtenue de manière connue par modification chimique d'un polymère dit polymère précurseur. Ainsi une polysulfobétaïne peut être obtenue par modification chimique, à l'aide d'une sultone (propanesultone, butanesultone), d'un halogenoalkylsulfonate ou de tout autre composé électrophile sulfonaté, d'un polymère à fonctions aminés pendantes. Quelques exemples de synthèse sont donnés ci-après :
Les principales voies d'accès aux polysulfobétaines par modification chimique de polymère précurseur par les sultones et les halogenoalkylsufonates sont décrites notamment dans les documents suivants : . "Synthesis and aqueous solution behaviour of copolymers containing sulfobetaine moieties in side chains", I.V. Berlinova, I.V. Dimitrov, R.G. Kalinova, N.G. Vladimirov, Polymer 41 , 831 -837 (2000)
. "Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationic polymers: 3. Synthesis and dilute aqueous solution properties of poly(sulfobetaine)s derived from styrene- maleic anhydride)", Wen-Fu Lee and Chun-Hsiung Lee, Polymer 38 (4), 971-979 (1997)
. "Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationic polymers. VIII. Synthesis and aqueous solution properties of a cationic poly(methyl iodide quaternized styrene- N,N-dimethylaminopropyl maleamidic acid) copolymer", Lee, Wen-Fu; Chen, Yan-Ming, Journal of Applied Polymer Science 80, 1619-1626 (2001) . "Synthesis of polybétaïnes with narrow molecular mass distribution and controlled architecture", Andrew B. Lowe, Norman C. Billingham and Steven P. Armes, Chern. Commun., 1555-1556 (1996)
. "Synthesis and Properties of Low- Polydispersity Poly(sulfopropylbetaine)s and Their Block Copolymers", Andrew B. Lowe, Norman C. Billingham, and Steven P. Armes, Macromolecules 32, 2141 -2146 (1999)
. demande de brevet japonais publiée le 21 décembre 1999, sous le numéro 11- 349826.
La préparation de polyphosphonato- et phosphinatobétaïnes par modification chimique est reportée dans «New polymeric phosphonato-, phosphinato- and carboxybetaïnes», T. Hamaide, Makromolecular Chemistry 187, 1097-1107 (1986).
D'une manière préférentielle, la polybetaïne B est choisie parmi les alkylsulfonates ou hydroxyalkylsulfonates de dialkylammonium alkyl méthacrylates ou méthacrylamides et les sulfobetaines dérivées d'une vinyipyridine. Encore plus preferentiellement, il s'agit des alkylsulfonates ou hydroxyalkylsulfonates de dialkylammonium méthacrylamides. Ainsi, d'une manière préférentielle, la polybetaïne B est choisie parmi : • les homopolymères formés d'unités bétaïnes choisies parmi celles de formules (-SPE-), (-SPP-), (-SHPE-) et (-SHPP-) suivantes
les homopolymères de sulfobétaïne dérivée de 2-vinylpyridine de formule
• les copolymères formés d'unités bétaïnes dont deux au moins sont différentes et choisies parmi celles de formules (-SPE-), (-SPP-), (SHPE-) et (SHPP) ci-dessus • les copolymères formés d'unités bétaïnes semblables ou différentes choisies parmi celles de formules (-SPE-), (-SPP-), (-SHPE-) et (-SHPP-) ci-dessus et d'unités acide méthacrylique, la quantité d'unités acide méthacrylique représentant moins de 50% molaire, de préférence moins de 30% molaire desdits copolymères. Tout preferentiellement, les homopolymères ou copolymères comprenant des unités bétaïnes choisies parmi celles de formules (-SPE-), (-SPP-), (-SHPE-) et (-SHPP-) présentent une masse molaire moyenne en masse absolue (Mw) allant de 10 000 à 150 000 g/mol.
La composition nettoyante ou rinçante selon l'invention comprend en outre au moins un agent tensioactif. Celui-ci peut être non-ionique, anionique, amphotère, zwitterionique ou cationique.
Parmi les agents tensioactifs anioniques. on peut citer à titre d'exemple :
- les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-2o, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C-i-Cβ, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-Cι6 ;
- les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18 (tels que les sels d'acides gras dérivés du coprah et du suif), M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et ou OP ; - les alkylamides sulfates de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C2o, R' un radical alkyle en C2- C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ; - les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14- C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C2o, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les
N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates, les monoglycérides sulfates, et les condensats de chlorure d'acides gras avec des hydroxyalkylsulfonates ; le cation peut être un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...).
- -les alkylphosphates, les phosphates esters alkylés ou alkylarylés comme les RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 ou RHODAFAC PA23 commercialisés par la société RHODIA ; le cation peur être un métal alcalin
(sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué
(méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium
...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). Une description d'agents tensioactifs non-ioniques est donnée dans US-A-
4,287,080 et US-A-4,470,923. On peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylene, notamment d'oxyde d'éthylène et éventuellement de propylene avec des alcools, des polyols, des alkylphenols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des aminés grasses ; les amines-oxydes, les dérivés de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaîne (de 8 à 28 atomes de carbone) ; les dialkylsu If oxydes ; les copolymères séquences de polyoxyethylene et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitan polyalkoxyles ; les esters gras de sorbitan, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone). On peut citer tout notamment
- les acides carboxyliques aliphatiques en C8-Cι8 polyoxyalkylénés contenant de 2 à 50 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène et/ou oxypropylène), en particulier ceux en C12 (moyenne) ou en Cι8 (moyenne)
- les alcools aliphatiques en C6-C24 polyoxyalkylénés contenant de 2 à 50 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène et/ou oxypropylène), en particulier ceux en
C12 (moyenne) ou en C18 (moyenne) ; on peut mentionner les Antarox B12DF , Antarox FM33 , Antarox FM63 , Antarox V74 de Rhodia, Plurafac LF 400 , Plurafac LF 220 de BASF, Rhodasurf ID 060 , Rhodasurf ID 070, Rhodasurf LA 42 de Rhodia, Synperonic A5, A7, A9 de ICI - les aminé oxydes comme le dodécyl di(2-hydroxyéthyl)amine oxyde
- les phosphine oxydes, comme le tetradécyl diméthyl phosphine oxyde
Parmi les agents tensioactifs amphotères, on peut mentionner
- les alkyl iminopropionates ou iminodipropionates de sodium, comme les Mirataine H2C HA et Mirataine JC HA de Rhodia. - les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone, comme le Miranol C2M Conc NP commercialisé par RHODIA
- les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme PAMPHIONIC XL® commercialisé par RHODIA, AMPHOLAC 7T X® et AMPHOLAC 7C/X® commercialisés par BEROL NOBEL.
Parmi les agents tensioactifs zwitterioniques on peut citer ceux décrits dans U.S. 5,108,660,
Les tensioactifs zwitterioniques préférés sont alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthyl-bétaïnes, les alkyldiméthylsulfobétaïnes ou les alkylamidopropyldiméthyl-sulfobétaïnes comme le Mirataine JCHA ou H2CHA, le Mirataine CBS commercialisés par Rhodia ou des ceux du même type commercialisés par Sherex Company sous le nom de "Varion CADG Betaine" et "Varion CAS Sulfobetaine", les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines.
D'autres tensioactifs zwitterioniques sont également décrits dans US-A- 4,287,080, et dans US-A- 4,557,853. Parmi les agents tensioactifs cationiques, on peut citer notamment les sels d'ammonium quaternaires de formule
R1 R2 R3 R4 N+ X" où
- R , R et R , semblables ou différents, représentent H ou un groupe alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone, éventuellement substitué par une plusieurs fonctions) hydroxyle(s), ou peuvent former ensemble avec l'atome d'azote N+ au moins un cycle aromatique ou hétérocyclique
- R représente un groupe alkyle ou alkényle en C8-C22. de préférence en Ci 2-C22. un groupe aryle ou benzyle, et
- X" est un anion solubilisant tel que halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou alkylsulfate (méthylsulfate), carboxylate (acétate, propionate, benzoate), alkyl ou arylsulfonate.
On peut mentionner en particulier les bromures de dodécyltriméthylammonium, de tetradécyltriméthylammonium, de cetyltrimethylammonium, le chlorure de stéaryl pyridinium, le RHODAQUAT ® TFR et le RHODAMINE ® C15 commercialisés par RHODIA, le chlorure de cetyltrimethylammonium (Dehyquart ACA et/ou AOR de Cognis), le chlorure de cocobis(2-hydroxyéthyl)éthylammonium (Ethoquad C12 de Akso Nobel). Peuvent également être cités d'autres agents tensioactifs cationiques comme : • les sels d'ammonium quaternaires de formule
R1' R2' R3' R4' N+ X" ou
1 ' 2' - R et R , semblables ou différents, représentent H ou un groupe alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone, éventuellement substitué par une plusieurs fonctions) hydroxyle(s), ou peuvent former ensemble avec l'atome d'azote N+ un cycle hétérocyclique
- R et R représentent un groupe alkyle ou alkényle en C8-C22, de préférence en Ci 0-C22. un groupe aryle ou benzyle, et
- X" est un anion tel que halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou alkylsulfate (méthylsulfate), carboxylate (acétate, propionate, benzoate), alkyl ou arylsulfonate. On peut mentionner en particulier : les chlorures de dialkyldiméthyl ammonium comme le ditallow diméthyl ammonium chlorure ou méthylsulfate ..., les chlorures d'alkylbenzyldiméthylammonium.
• les sels de Cιo-C25alkylimidazolium comme les méthylsulfates de Cιrj- C25alkylimidazolinium
• les sels de polyamines substituées comme le N-tallow-N,N',N',tri-éthanol- 1 ,3-propylènediamine dichlorure ou diméthylsulfate, N-tallow-N,N,N',N',N'- pentaméthyl-1 ,3-propylène diamine dichlorure.
Des exemples supplémentaires de tensioactifs appropriés sont des composés généralement utilisés en tant qu'agents tensioactifs désignés dans les manuels bien connus "Surface Active Agents", volume I par Schwartz et Perry et
"Surface Active Agents and Détergents", volume II par Schwartz, Perry et Berch.
Les agents tensioactifs peuvent représenter de 0,005 à 60 %, notamment de
0,5 à 40% du poids de la composition de l'invention, ce en fonction de la nature du ou des agent(s) tensioactif (s) et de la destination de la composition nettoyante.
Avantageusement, le rapport pondéral polybetaïne (B) / agent(s) tensioactif (s), est compris entre 1/1 et 1/1000, avantageusement 1/2 et 1/200. La composition nettoyante ou rinçante selon l'invention, peut en outre comprendre au moins un additif autre, notamment choisi parmi les additis usuels présents dans les compositions de nettoyage ou de rinçage des surfaces dures.
On peut notamment citer : des agents chélatants, notamment du type phosphonates organiques et aminophosphonates hydrosolubles tels que les - éthane 1-hydroxy-1 , 1 -diphosphonates,
- aminotri (méthylène diphosphonate)
- vinyldiphosphonates
- sels des oligomères ou polymères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique - sels de co-oligomères ou copolymères statistiques de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et de l'acide acrylique et/ou de l'anhydride maleïque et/ou de l'acide vinylsulfonique et/ou de l'acrylamidométhylpropane sulfonique
- sels d'acides polycarboxyliques phosphonés - polyacrylates à terminaison® phosphonate(s)
- sels de cotélomères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et d'acide acrylique comme ceux de la gamme BRIQUEST® ou MIRAPOL A300 ou 400 de RHODIA (à raison de 0 à 10 %, de préférence de 0 à 5% du poids total de composition nettoyante); des agents séquestrants ou antitartre comme • les acides polycarboxyliques ou leurs sels hydrosolubles et les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques tels que les éthers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylates
- acides polyacétiques ou leurs sels (acide nitriloacétique, acide N,N- dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique, éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)- nitrilodiacétates ),
- sels d'acides alkyl C5-C2o succiniques
- esters polyacétals carboxyliques - sels d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques
- acide citrique, acide adipique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels
• des copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique, tels que le Rhodoline DP 226 35 de Rhodia et le Sokalan CP5 de BASF (à raison de 0 à 10 %, du poids total de ladite composition nettoyante) ;
• des polyvinylstyrènes sulfonés ou leurs copolymères avec l'acide acrylique, méthacrylique ... (à raison de 0 à 10 %, du poids total de composition nettoyante); des "builders" (adjuvants de detergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) minéraux du type :
• polyphosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines tels que le RHODIAPHOS HD7 commercialisé par la société RHODIA, (à raison de 0 à 70 % du poids total de composition nettoyante) ; • pyrophosphates de métaux alcalins
• silicates de métaux alcalins, de rapport Siθ2/M2O pouvant aller de 1 à 4, de préférence de 1 ,5 à 3,5, tout particulièrement de 1 ,7 à 2,8 ; il peut s'agir de silicates amorphes ou de silicates lamellaires comme les phases α-, β-, γ- et δ- de Na2Si2O5, commercialisées sous les références NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 et NaSKS-6 par CLARIANT ;
• borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates alcalins ou alcalino-terreux (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition nettoyante); • cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins de rapport
Siθ2/M O pouvant aller de 1 ,5 à 3,5, et de carbonates de métaux alcalins
(sodium ou de potassium) ; on peut citer en particulier les cogranulés dans lesquels la teneur pondérale en eau associée au silicate par rapport au silicate sec est d'au moins 33/100, le rapport pondéral du silicate au carbonate pouvant aller de 5/95 à 45/55, de préférence de 15/85 à 35/65, tels que décrits dans EP-A-488 868 et EP-A-561 656, comme le NABION
15 commercialisé par la société RHODIA ;
(la quantité totale de "builders" pouvant représenter jusqu'à 90% du poids total de ladite composition nettoyante ou rinçante) ; des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N1, N'- tétraacétyl-éthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type chloroisocyanurates, ou des produits chlorés du type hypochlorites de métaux alcalins, ou de l'eau oxygénée (à raison de 0 à 30 % du poids total de ladite composition nettoyante) des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium, carbonate de sodium ou de calcium, kaolin, silice, à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition; des catalyseurs de blanchiment contenant un métal de transition, les complexes de fer, manganèse et cobalt notamment, comme ceux du type [Mnlv 2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2, [Fe"(MeN4py)(MeCN)](CIO4)2,
[( Col")(NH3)5(OAc)](OAc)2, décrits dans US-A-4,728,455 , 5,114,606, 5,280,117 , EP-A-909 809, US-A-5,559,261 , WO 96/23859, 96/23860 et 96/23861 (à raison de 0 à 5 % du poids total de ladite composition nettoyante) des agents influant sur le pH de la composition, solubles dans le milieu nettoyant ou rinçant, notamment
- des additifs alcalinisants phosphates de métaux alcalins, carbonates, perborates, hydroxydes de métaux alcalins) ou
- des additifs acidifiants éventuellement nettoyants comme les acides minéraux (acide phosphoriques, polyphosphoriques, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique), les acides carboxyliques ou polycarboxyliques (acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique) ou des sels d'acides comme le bisulfate de sodium, bicarbonates et sesquicarbonates de métaux alcalins. des polymères utilisés pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation, comme les dérivés de cellulose ou de guar (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxy-méthylguar, carboxyméthylhydroxypropyl-guar...), la gomme xanthane, le succinoglycane (RHEOZAN® commercialisé par RHODIA), la gomme caroube, les carragénanes (à raison de 0 à 2 % du poids total de ladite composition nettoyante) des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylène-glycol, le xylène sulfonate de sodium, le naptalène sulfonate de sodium (à raison de
0 à 10g pour 100g de ladite composition nettoyante) des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycerol, Purée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les huiles végétales comme l'huile de soja, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S®,
JAGUAR C162®, HICARE 1000® commercialisés par la société RHODIA, (à raison de 0 à 40% du poids total de ladite composition nettoyante) des biocides ou désinfectants comme • les biocides cationiques, par exemple * les sels de monoammonium quaternaire tels que
- les chlorures de coco-alkyl benzyl diméthylammonium, de C12-C14 alkyl benzyl diméthylammonium, de coco-alkyl dichlorobenzyl diméthylammonium, de tetradecyl benzyl diméthylammonium, de didécyl diméthylammonium, de dioctyl diméthylammonium - les bromures de myristyl triméthylammonium, de cétyl triméthylammonium
* les sels d'aminés hétérocycliques monoquaternaires tels que les chlorures de laurylpyridinium, de cétylpyridinium, de Ci 2-C14 alkyl benzyl imidazolium
* les sels d'alkyl gras triphényl phosphonium comme le bromure de myristyl triphényl phosphonium * les biocides polymères, comme ceux dérivés de la réaction
- de l'épichlorhydrine et de la diméthylamine ou de la diéthylamine
- de l'épichlorhydrine et de Pimidazole
- du 1 ,3-dichoro-2-propanol et de la diméthylamine
- du 1 ,3-dichoro-2-propanol et du 1 ,3-bis-diméthylamino-2-propanol - du dichlorure d'éthylène et du 1 ,3-bis-diméthylamino-2-propanol
- du bis (2-chloroéthyl)ether et de la N,N'-bis(diméthylaminopropyl) urée ou thiourée
- les chlorhydrates de polymère de biguanidine, comme le VANTOCIL IB • les biocides amphotères comme les dérivés de N-(N'-C8-Ci8al yl-3- aminopropyl)-gIycine, de N-(N'-(N"-C8-C-| 8alkyl-2-aminoéthyl)-2- aminoéthyl)-glycine, de N,N-bis(N'-C8-C-|8alkyl-2-aminoéthyl)-glycine, tels que le (dodécyl) (aminopropyl) glycine, le (dodécyl) (diéthylènediamine) glycine
• les aminés comme la N-(3-aminopropyl)-N-dodecyl-1 ,3-propanediamine
• les biocides halogènes comme les iodophores et sels d'hypochlorites, tels que le dichloroisocyanurate de sodium
• les biocides phénoliques comme le phénol, le résorcinol, les crésols, l'acide salicylique
• les biocides hvdrophobes comme
- le parachlorométaxylenol, le dichlorométaxylenol
- le 4-chloro-m-crésol
- le résorcinol monoacétate - les mono- ou poly-alkyl ou aryl phénols, crésols ou résorcinols, comme l'o- phenyl-phénol, le p-tert-butyl-phénol, le 6-n-amyl-m-crésol,
- les alkyl et/ou aryl chloro ou bromophenols, comme l'o-benzyl-p-chlorophénol
- les diphenylethers halogènes, comme le 2',4,4'-trichloro-2-hydroxy-diphényl éther (triclosan), le 2,2'-dihydroxy-5,5'-dibromo-diphényl éther. - le chlorophénésine (éther p-chloro-phénylglycérique). à raison de 0 à 5% du poids total de ladite composition nettoyante. des solvants ayant une bonne activité nettoyante ou dégraissante, comme les alkylbenzenes de type octyl benzène, les oléfines ayant un point d'ébullition d'au moins 100°C, comme les alpha-olefines, preferentiellement le 1 -decene or 1 -dodecene les éthers de glycol de formule générale, R1 O(R2O)mH où R1 est un groupe alkyle présentant de 3 à 8 carbones et chaque R2 est soit un ethylene ou propylene et m est un nombre qui varie de 1 à 3 ; on peut citer les monopropyleneglycol monopropyl ether, dipropyleneglycol monobutyl ether, monopropyleneglycol monobutyl ether, diethyleneglycol monohexyl ether, monoethyleneglycol monohexyl ether, monoethyleneglycol monobutyl ether et leurs mélanges. les diols présentant de 6 à 16 atomes de carbone dans leur structure moléculaire ; les diols sont particulièrement intéressants car en plus de leur propriétés dégraissantes, ils peuvent aider à éliminer les sels de calcium (savons) ; les diols contenant de 8 à 12 atomes de carbone sont préférés, tout preferentiellement le 2,2,4-trimethyl-1 ,3- pentanediol. d'autres solvants tels que l'huile de pin, les terpenes d'orange, l'alcool benzylique, le n-hexanol, les esters phatliques alcools possédant 1 à 4 atomes de carbone, le butoxy propanol, le Butyl Carbitol et le 1 (2-n-butoxy-1-methylethoxy)propane-2-ol aussi appelé butoxy propoxy propanol ou dipropylene glycol monobutyl ether, le diglycol hexyl (Hexyl Carbitol), butyl triglycol, les diols comme le 2,2,4- trimethyl-1 ,3-pentanediol, et leurs mélanges, (à raison de 0 à 30% du poids total de ladite composition nettoyante) des nettoyants industriels comme les solutions de sels alcalins du type phosphates, carbonates, silicates ... de sodium, potassium, (à raison de 0 à
50% du poids total de ladite composition nettoyante) les solvants organiques hydrosolubles peu nettoyants comme le methanol, l'ethanol, l'isopropanol, l'ethylene glycol, le propylene glycol, et leur mélanges, (à raison de 0 à 40% du poids total de ladite composition nettoyante) des cosolvants comme la monoéthanolamide et/ou les béta-aminoalcanols, particulièrement intéressants dans les compositions de pH supérieur à 11 , tout particulièrement supérieur à 11 ,7 , car ils aident à réduire la formation de films et de traces sur les surfaces dures (ils peuvent être mis en œuvre à raison de 0,05 à 5% du poids de la composition nettoyante) ; des systèmes solvants comprenant de la monoéthanolamide et/ou des béta-aminoalcanols sont décrits dans US 5,108,660. des agents antimousses comme les savons notamment. Les savons sont des sels alcalins d'acides gras, notamment les sels de sodium, potassium, ammonium et d'alcanol ammonium d'acides gras supérieurs contenant environ de 8 à 24 atomes de carbone, et de préférence d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone ; on peut notamment citer les sels de mono-, di- et triéthanolamine de sodium et de potassium ou de mélanges d'acides gras dérivés de l'huile de coprah et d'huile de noix broyée. La quantité de savon peut être d'au moins 0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Des exemples supplémentaires de matériaux de régulation de la mousse sont les solvants organiques, la silice hydrophobe, l'huile de silicone et les hydrocarbures. des abrasifs, comme la silice, le carbonate de calcium ^ des additifs divers tels que des enzymes, des parfums, des colorants, des agents inhibiteurs de corrosion des métaux, des conservateurs, des brillanteurs optiques, des agents opacifiants ou perlescents ... Le pH de la composition faisant l'objet de l'invention ou le pH d'utilisation de ladite composition peut aller de 0,5 à 14, de préférence de 1 à 14.
Les compositions de type alcalin, de pH supérieur ou égal à 7,5, de préférence supérieur à 8,5 pour les applications ménagères (tout particulièrement de pH de 8,5 à 12, notamment de 8,5 à 11 ,5) sont particulièrement utiles pour l'enlèvement de salissures grasses et sont particulièrement bien adaptées au nettoyage de cuisine. Elles peuvent comprendre de 0,001 à 5%, de préférence de 0,005 à 2% de leur poids de polybetaïne (B). Les compositions alcalines comprennent généralement, à côté de la polybetaïne (B), au moins un additif choisi parmi
• un agent séquestrant ou antitartre (en quantité allant de 0 à 40%, de préférence de 1 à 40%, plus preferentiellement de 2 à 30% et tout particulièrement de 5 à 20% du poids de la composition) « un biocide ou désinfectant cationique, notamment de type ammonium quaternaire, comme les chlorures de N-alkyl benzyl diméthyl ammonium, chlorure de N-alkyl diméthyl ethylbenzyl ammonium, halogénure de N- didecydimethylammonium, et chlorure de di- N-alkyl diméthyl ammonium (en quantité pouvant aller de 0 à 60%, de préférence de 0 à 40%, plus preferentiellement de 0 à 15% et tout particulièrement de 0 à 5% du poids de la composition)
• au moins un agent tensioactif non-ionique, amphotère, zwitterionique, ou anionique ou leur mélange ; lorsqu'un agent tensioactif cationique est présent, ladite composition comprend en outre preferentiellement un agent tensioactif amphotère et/ou non-ionique (la quantité totale d'agents tensioactifs peut aller de 0 à 80%, de préférence de 0 à 50% , tout particulièrement de 0 à 35% du poids de la composition)
• si nécessaire, un agent de régulation de pH , en une quantité permettant d'atteindre, éventuellement après dilution ou mise en solution de la composition, un pH d'utilisation allant de 7,5 à 13 ; l'agent de régulation de pH peut notamment être un système tampon comprenant de la monoéthanolamine et/ou un beta-aminoalkanol et potentiellement mais preferentiellement des matériaux alcalins « co-tampon » du groupe de l'ammoniaque, des C2-C4 alkanolamines, des hydroxydes d'alcalins, silicates, borates, carbonates, bicarbonates et leur mélanges. Les cotampons préférés sont les hydroxydes alcalins.
• de 0,5 à 98%, de préférence de 25 à 95%, tout particulièrement de 45 à 90% en poids d'eau • un solvant organique nettoyant ou dégraissant, en quantité pouvant représenter de 0 à 60%, de préférence de 1 à 45%, tout particulièrement de 2 à 15% du poids de ladite composition
• un co-solvant comme la monoéthanolamine et/ou les beta-aminoalkanols, en quantité pouvant représenter de 0 à 10%, de préférence de 0,05 à 10%, tout particulièrement de 0,05 à 5% du poids de ladite composition
• un solvant organique hydrosoluble peu nettoyant , en quantité pouvant représenter de 0 à 25%, de préférence de 1 à 20 %, tout particulièrement de 2 à 15% du poids de ladite composition • éventuellement un agent de blanchiment, un parfum ou d'autres additifs usuels.
Lesdites compositions alcalines peuvent se présenter sous la forme d'une formule prête à l'emploi ou bien d'une formule sèche ou concentrée à diluer dans l'eau notamment, avant emploi ; elles peuvent être diluées de 1 à 10 000 fois, de préférence de 1 à 1000 fois avant emploi.
Avantageusement, une formulation pour le nettoyage des cuisines, comprend :
• de 0,001 à 1 % en poids de polybetaïne (B)
• de 1 à 10 % en poids de solvant hydrosoluble, l'isopropanol notamment • de 1 à 5 % en poids de solvant nettoyant ou dégraissant, le butoxypropanol notamment
• de 0,1 à 2 % en poids de monoéthanolamine
• de 0 à 5 % en poids d'au moins un agent tensioactif non cationique, de préférence amphotère ou non-ionique, • de 0 à 1 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique à propriété désinfectante (notamment mélange de n-alkyl diméthyl ethylbenzyl ammonium chloride et n-alkyl diméthyl benzyl ammonium chloride), la quantité totale d'agent(s) tensioactif(s) représentant de 1 à 50 % en poids
• de 0 à 2 % en poids d'un diacide carboxylique comme agent antitartre • de 0 à 5 % d'un agent de blanchiment
• et de 70 à 98 % en poids d'eau.
Le pH d'une telle formulation est de préférence de 7,5 à 13, plus preferentiellement de 8 à 12.
Les compositions de type acide, de pH inférieur à 5, sont particulièrement utiles pour l'enlèvement de salissures de type minéral ; elles sont particulièrement bien adaptées au nettoyage de cuvettes de toilettes. Elles peuvent comprendre de 0,001 à 5 %, de préférence de 0,01 à 2 % de leur poids de polybetaïne (B). Les compositions acides comprennent généralement, à côté de la polybetaïne
(B),
• un agent acide minéral ou organique (en quantité allant de 0,1 à 40%, de préférence de 0,5 à 20% et plus preferentiellement de 0,5 à 15% du poids de la composition)
• au moins un agent tensioactif non-ionique, amphotère, zwitterionique, ou anionique ou leur mélange ; (la quantité totale d'agents tensioactifs peut aller de 0,5 à 20%, de préférence de 0,5 à 10 % du poids de la composition) • éventuellement un biocide ou désinfectant cationique, notamment de type ammonium quaternaire, comme les chlorures de N-alkyl benzyl diméthyl ammonium, chlorure de N-alkyl diméthyl ethylbenzyl ammonium, halogénure de N-didecydimethylammonium, et chlorure de di- N-alkyl diméthyl ammonium (en quantité pouvant aller de 0,01 à 2% de préférence de 0,1 à 1 % du poids de la composition)
• éventuellement un agent épaississant (en quantité allant de 0,1 à 3%, du poids de la composition)
• éventuellement un agent de blanchiment (en quantité allant de 1 à 10%, du poids de la composition) • de 0,5 à 99 %, de préférence de 50 à 98 % en poids d'eau
• un solvant, comme le glycol ou un alcool, (en quantité pouvant aller de 0 à 10% de préférence de 1 à 5% du poids de la composition)
• éventuellement un parfum, un conservateur, un abrasif ou d'autres additifs usuels. Lesdites compositions acides se présentent de préférence sous la forme d'une formule prête à l'emploi.
Avantageusement, une formulation pour le nettoyage des cuvettes de toilettes , comprend :
• de 0,05 à 5%, de préférence de 0,01 à 2% en poids de polybetaïne (B) • une quantité d'agent acide nettoyant telle que le pH final de la composition soit de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 4 ; cette quantité est généralement de 0,1 à environ 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids de la composition ; l'agent acide peut être notamment un acide minéral tel que l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou un acide organique, notamment l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges de ceux-ci, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium et des mélanges de ceux-ci ; la quantité préférée dépend du type du nettoyant acide utilisé : par exemple avec l'acide sulfamique, elle est comprise entre 0,2 et 10%, avec l'acide chlorhydrique entre 1 et 15 %, avec l'acide citrique entre 2 et 15 %, avec l'acide formique, entre 5 et 15 % et avec l'acide phosphorique, entre 2 et 30 % en poids.
• de 0,5 à 10% en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique ou non-ionique
• éventuellement de 0,1 à 2 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique à propriété désinfectante (notamment mélange de n-alkyl diméthyl ethylbenzyl ammonium chloride et n-alkyl diméthyl benzyl ammonium chloride)
• éventuellement un agent épaississant (en quantité allant de 0,1 à 3%, du poids de composition), de type gomme, notamment une gomme xanthane ou un succinoglycane (Rheozan)
• éventuellement un agent de blanchiment (en quantité allant de 1 à 10%, du poids de composition)
• éventuellement un conservateur, un colorant, un parfum ou un abrasif
• et de 50 à 95 % en poids d'eau. Ci-après sont explicités quelques autres modes particuliers de réalisation et d'application de la composition de l'invention.
Ainsi, la composition selon l'invention peut être mise en œuvre pour le traitement nettoyant facilité de surfaces en verre, notamment de vitres. Ce traitement peut être effectué par les diverses techniques connues. On peut citer en particulier les techniques de nettoyage de vitres par pulvérisation d'un jet d'eau à l'aide d'appareils de type Karcher®.
La quantité de polybetaïne (B) introduite sera généralement telle que, lors de l'utilisation de la composition de nettoyage, après dilution éventuelle, la concentration en polybetaïne (B) soit comprise entre 0,001 g/l et 2 g/l, de préférence de 0,005 g/l et 0,5 g/l.
La composition de nettoyage des vitres selon l'invention comprend :
- de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids d'au moins une polybetaïne (B) ;
- de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique (par exemple un aminé oxyde ou un alkyl polyglucoside) et/ou anionique ; et
- le reste étant formé d'eau et/ou d'additifs divers usuels dans le domaine. Les formulations nettoyantes pour vitres comprenant ledit polymère peuvent également contenir :
- de 0 à 10%, avantageusement de 0,5 à 5 % de tensioactif amphotère,
- de 0 à 30 %, avantageusement de 0,5 à 15 % de solvant tels que des alcools, et
- le reste étant constitué par de l'eau et des additifs usuels (parfums notamment).
Le pH de la composition est avantageusement compris entre 6 et 11.
La composition de l'invention est également intéressante pour le nettoyage facilité de la vaisselle en machine automatique. Ladite composition peut être soit une formule détergente (nettoyante) utilisée dans le cycle de lavage, soit une formule de rinçage.
Les compositions détergentes pour lavage de la vaisselle dans des lave- vaisselle automatiques selon l'invention, comprennent avantageusement de 0,01 à 5 %, de préférence 0,1 à 3 % en poids de polybetaïne (B).
Lesdites compositions détergentes pour lave-vaisselle comprennent également au moins un agent tensioactif, de préférence non ionique en quantité pouvant aller de 0,2 à 10% de préférence de 0,5 à 5% du poids de ladite composition détergente, le reste étant constitué par des additifs divers et des charges, comme déjà mentionné ci-dessus.
Ainsi elles peuvent en outre comprendre
• jusqu'à 90% en poids, d'au moins un adjuvant de detergence ("builder") de type silicate ou tripolyphosphate de sodium
• jusqu'à 10%, de préférence de 1 à 10%, tout particulièrement de 2 à 8% en poids, d'au moins un agent auxiliaire de nettoyage, un copolymère d'acide acrylique et d'acide méthyl propane sulfonique (AMPS) de préférence
• jusqu'à 30% en poids d'au moins un agent de blanchiment, de préférence perborate ou percarbonate, associé ou non à un activateur de blanchiment
• jusqu'à 50% en poids d'au moins une charge, de préférence sulfate de sodium ou chlorure de sodium
Le pH est avantageusement compris entre 8 et 13.
Les compositions pour le rinçage facilité de la vaisselle en lave-vaisselle automatique selon l'invention, peuvent comprendre avantageusement de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids de polybetaïne (B) par rapport au poids total de la composition.
Lesdites compositions peuvent comprendre également de 0,1 à 20 %, de préférence 0,2 à 15 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif, de préférence non ionique. Parmi les agents tensioactifs non ioniques préférés, on peut citer les agents tensioactifs de type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylene, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés ....
Lesdites compositions peuvent comprendre en outre de 0 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique. Elles peuvent également comprendre un agent auxiliaire de type copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléique ou des homo-polymères d'acide acrylique à raison de 0 à 15 %, de préférence 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite composition. Le pH est avantageusement compris entre 4 et 7.
L'invention a également pour objet une composition nettoyante pour le lavage facilité de la vaisselle à la main.
Des formulations détergentes préférées de ce type comprennent de 0,1 à 10 parties en poids de polybetaïne (B) pour 100 parties en poids de ladite composition et contiennent de 3 à 50, de préférence de 10 à 40 parties en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique, choisi notamment parmi les sulfates d'alcools aliphatiques saturés en C5-C24, de préférence en C8- C16, éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30, de préférence 0,5 à 8, tout particulièrement 0,5 à 5 moles d'oxyde d'éthylène, sous forme acide ou sous forme d'un sel, notamment alcalin (sodium), alcalino-terreux (calcium, magnésium) ... D'une manière préférentielle, il s'agit de formulations aqueuses détergentes liquides moussantes pour le lavage facilité à la main de la vaisselle. Lesdites formulations peuvent en outre contenir d'autres additifs, notamment d'autres agents tensioactifs, tels que :
- des agents tensioactifs non ioniques tels que les oxydes d'aminés, les alkylglucamides, les alkyl polyglucosides, les dérivés oxyalkylènes d'alcools gras, les alkylamides, les alcanolamides, des agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques.
- des agents bactéricides ou désinfectants non cationiques comme le triclosan
- des polymères cationiques synthétiques - des polymères pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation
- des agents hydrotropes
- des agents hydratants ou humectants ou protecteurs de la peau - des colorants, des parfums , des conservateurs, des sels divalents (notamment de magnésium) ...
Le pH de la composition est avantageusement compris entre 5 et 9.
Un autre mode de réalisation particulier de l'invention consiste en une composition de nettoyage externe facilité, notamment de la carrosserie, des véhicules motorisés (voitures, camions, autobus, trains, avions ...). Dans ce cas également, il peut s'agir d'une composition de nettoyage proprement dit ou une composition de rinçage .
La composition nettoyante pour véhicules automobiles comprend avantageusement de 0,005 à 10 % en poids de polybetaïne (B) par rapport au poids total de ladite composition, ainsi que :
- des agents tensioactifs non ioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,1 à 15 % de la formulation),
- des agents tensioactifs amphotères et/ou zwitterioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,01 à 10 % de la formulation)
- des agents tensioactifs cationiques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,05 à 15 % de la formulation);
- des agents tensioactifs anioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0,1 à 15 % de la formulation); - des adjuvants de detergence ("builders") (à raison de- 1 à 99%, de préférence de 40 à 98 % de la formulation);
- des agents hydrotropes
- des charges, des agents régulant le pH ...
La quantité minimum d'agent tensioactif présent dans de type de composition est de préférence d'au moins 0,5% de la formulation.
Le pH de la composition est avantageusement compris entre 8 et 13.
La composition de l'invention est aussi particulièrement adaptée pour le nettoyage facilité de surfaces dures de type céramiques (carrelage, baignoires, lavabos, etc.), notamment pour salles de bain. La formulation nettoyante comprend avantageusement de 0,02 à 5 % en poids de polybetaïne (B) par rapport au poids total de ladite composition ainsi qu'au moins un agent tensioactif.
Comme agents tensioactifs, on préfère les agents tensioactifs non ioniques, notamment les composés produits par condensation de groupes oxyde d'alkylene de nature hydrophile avec un composé organique hydrophobe qui peut être de nature aliphatique ou alkyl-aromatique.
La longueur de la chaîne hydrophile ou du radical polyoxyalkylène condensée avec un groupe hydrophobe quelconque peut être facilement réglée pour obtenir un composé soluble dans l'eau ayant le degré souhaité d'équilibre hydrophile/hydrophobe (HLB).
La quantité d'agents tensioactifs non ioniques dans la composition de l'invention peut être de 0 à 30 % en poids, de préférence de 0 à 20 % en poids. Un tensioactif anionique peut éventuellement être présent en quantité de 0 à 30%, avantageusement 0 à 20% en poids.
Il est également possible mais non obligatoire d'ajouter des détergents amphotères, cationiques ou zwitterioniques.
La quantité totale de composés tensioactifs employée dans ce type de composition est généralement comprise entre 0,5 et 50 %, de préférence entre 1 et 30 % en poids, et plus particulièrement entre 2 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Ladite composition de nettoyage peut également comprendre d'autres ingrédients minoritaires, comme : - des adjuvants de detergence ("builders") tels que mentionnés précédemment (en quantité pouvant être comprise entre 0,1 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition) - un agent de régulation de la mousse, tel que mentionné ci-dessus, notamment de type savon (en quantité généralement d'au moins 0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition) des agents de régulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congélation-décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums et des opacifiants ou perlescents. Le pH de la composition est avantageusement compris entre 2 et 12.
La composition selon l'invention convient également au rinçage facilité des parois des douches.
Les compositions aqueuses de rinçage des parois des douches comprennent de 0,02 % à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % de polybetaïne (B). Les autres composants actifs principaux des compositions aqueuses de rinçage de douches de la présente invention sont au moins un agent tensioactif présent en une quantité allant de 0,5 à 5 % en poids et éventuellement un agent chélatant de métaux tel que mentionné ci-dessus, présent en une quantité allant de 0,01 à 5 % en poids. Les compositions aqueuses de rinçage pour douches contiennent avantageusement de l'eau avec éventuellement au moins un alcool inférieur en proportion majoritaire et des additifs en proportion minoritaire (entre environ 0,1 et environ 5 % en poids, plus avantageusement entre environ 0,5 % et environ 3 % en poids, et encore plus preferentiellement entre environ 1 % et environ 2 % en poids).
Certains agents tensioactifs utilisables dans ce type d'application sont décrits dans les brevets US 5,536,452 et 5,587,022 dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description. Des tensioactifs préférés sont des esters gras polyethoxyles, par exemple des mono-oléates de sorbitane polyethoxyles et de l'huile de ricin polyéthoxylée. Des exemples particuliers de tels agents tensioactifs sont les produits de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène et de mono-oléate de sorbitane (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS PSMO-20® avec une HLB de 15,0) et de 30 ou 40 moles d'oxyde d'éthylène et d'huile de ricin (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS EL- 620 ® (HLB de 12,0) et EL-719® (HLB de 13,6) respectivement). Le degré d'éthoxylation est de préférence suffisant pour obtenir un tensioactif ayant une HLB supérieure à 13. Le pH de la composition est avantageusement compris entre 7 et 11.
La composition selon l'invention peut également être mise en oeuvre pour le nettoyage facilité de plaques vitrocéramiques.
Avantageusement, les formulations pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques de l'invention comprennent : - 0,01 à 5 % en poids de polybetaïne (B);
- 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant tel qu'une gomme xanthane ;
- 10 à 60 % en poids d'un agent abrasif tel que le carbonate de calcium ou la silice ;
- 0 à 7 % en poids d'un solvant tel que le butyldiglycol ; - 1 à 10 % en poids d'un agent tensioactif non ionique ; et
- éventuellement des agents d'alcalinisation ou des séquestrants. Le pH de la composition est avantageusement compris entre 7 et 12 .
Comme mentionné ci-dessus, la composition selon l'invention peut également être mise en oeuvre dans le domaine du nettoyage industriel, notamment pour le nettoyage facilité de réacteurs.
Avantageusement, lesdites compositions comprennent :
- de 0,02 à 5 % en poids de polybetaïne (B); - de 1 à 50 % en poids de sels alcalins (phosphates, carbonates, silicates de sodium ou potassium);
- de 1 à 30 % en poids d'un mélange d'agents tensioactifs, notamment d'agents tensioactifs non-ioniques comme les alcools gras éthoxylés et les agents tensioactifs anioniques comme le lauryl benzène sulfonate ;
- de 0 à 30% en poids d'un solvant comme le diisobutyl ester. Le pH d'une telle composition est généralement de 8 à 14 .
Un deuxième objet de l'invention consiste en l'utilisation, dans une composition comprenant au moins un agent tensioactif pour le nettoyage ou le rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, d'au moins une polybetaïne (B)
• portant, dans une gamme de pH allant de 1 à 14, une charge globale anionique permanente et une charge globale cationique permanente, chaque motif unitaire bétaine portant autant de charge(s) anionique(s) permanente(s) que de charge(s) cationique(s) permanente (s), et
• présentant une masse molaire moyenne en masse absolue (Mw) allant de 5 000 à 3 000000 g/mol, de préférence de 8 000 à 1 000 000 g/mol, tout particulièrement entre 10000 et 500000 g/mol, comme agent permettant apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces.
Un troisième objet de l'invention consiste en un procédé pour améliorer les propriétés des compositions comprenant au moins un agent tensioactif pour le nettoyage ou le rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, par addition auxdites compositions d'au moins une polybetaïne (B)
• portant, dans une gamme de pH allant de 1 à 14, une charge globale anionique permanente et une charge globale cationique permanente, chaque motif unitaire bétaine portant autant de charge(s) anionique(s) permanente(s) que de charge(s) cationique(s) permanente(s), et • présentant une masse molaire moyenne en masse absolue (Mw) allant de 5 000 à 3 000000 g/mol, de préférence de 8 000 à 1 000 000 g/mol, tout particulièrement entre 10000 et 500 000 g/mol. Un quatrième objet de l'invention consiste en un procédé pour faciliter le nettoyage ou le rinçage des surfaces dures, par mise en contact desdites surfaces avec une composition en milieu aqueux ou hydroalcoolique, comprenant au moins un agent tensioactif et au moins une polybetaïne (B), ladite polybetaïne (B) étant caractérisée en ce qu'elle : • porte, dans une gamme de pH allant de 1 à 14, une charge globale anionique permanente et une charge globale cationique permanente, chaque motif unitaire bétaine portant autant de charge(s) anionique(s) permanente(s) que de charge(s) cationique(s) permanente(s), et • présente une masse molaire moyenne en masse absolue (Mw) allant de
5 000 à 3 000 000 g/mol, de préférence de 8 000 à 1 000 000 g/mol, tout particulièrement entre 10000 et 500000 g/mol. La polybetaïne (B) est mise en œuvre ou est présente dans ladite composition en quantité efficace pour apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces.
La nature et les quantités de la polybetaïne (B) présente ou mise en ouvre dans ladite composition, de même que les autres additifs et différents modes d'application de ladite composition ont déjà été mentionnés ci-dessus.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
On prépare au laboratoire, selon une méthode de polymérisation radicalaire en solution bien connue de l'homme de l'art, les homopolysulfobétaïnes suivantes B1 à B8, et les copolysulfobétaïnes suivantes C1 à C7, dont les performances seront testées dans les exemples ci-après.
B1 Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate),
« poly(SPE) », de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 35000 g/mol
B2 Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 55 000 g/mol
B3 Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 110 000 g/mol
B4 Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 450000 g/mol B5 Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 1 200 000 g/mol
B6 Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 1 800 000 g/mol
B7 Poly (sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide),
« poly (SPP) », de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 55 000 g/mol
B8 Poly(sulfohydroxypropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide), « poly(SHPP) », de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 60 000 g/mol
C1 Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate-co- acide méthacrylique), « poly(SPE/AMA) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 50 00Q g/mol, présentant un rapport molaire SPE/AMA de 95/5
C2 Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate-co- acide méthacrylique) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 50 000 g/mol, présentant un rapport molaire SPE/AMA de 851/5
C3 Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate-co- acide méthacrylique) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 50 000 g/mol, présentant un rapport molaire SPE/AMA de 66/34
C4 Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate-co- acide méthacrylique) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 50 000 g/mol, présentant un rapport molaire SPE/AMA C5 Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate-co- acide méthacrylique) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 50 000 g/mol, présentant un rapport molaire SPE/AMA de 49/51
C6 Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate-co- acide méthacrylique) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 50 000 g/mol, présentant un rapport molaire SPE/AMA de 40/60
C7 Poly(propylsulfonate diméthyl ammonium éthyl méthacrylate-co- acide méthacrylique) de masse molaire moyenne en masse (Mw) absolue de 50 000 g/mol, présentant un rapport molaire SPE/AMA de 25/75
Les masses molaires mentionnées sont des masses molaires moyennes en masse absolues, mesurées par chromatographie de permeation de gel aqueux GPC par diffusion de la lumière MALLS, selon les conditions suivantes :
Eluant : Eau Millipore 18 MΩ, NO3NH4 1 M, N3Na 1/10 000 Débit : 1 ml/ mn
Plume injecté 100μl Calibration : Néante, la masse est établie par MALLS Colonnes : 2 colonnes GPC (SB806MHQ Shodex OH Pack 30cm, 5μm) Détecteurs : Réfractomètre : RI Waters 410
DDL : diffusion de lumière MALLS (multi-angle laser light scattering) Wyatt, laser He 633nm
Exemple préliminaire 1 : propriétés intrinsèques d'anti-adhérence de salissure des polymères ou copolymères bétaïnes B1 à B8 et C1 à C7 (tests visuels)
Les polymères bétaïnes B1 à B8 testés sont respectivement mis en œuvre sous forme d'une solution à une concentration de 200mg/l dans un mélange eau/éthanol contenant 5 % en volume d'éthanol (ce afin de faciliter le séchage de la solution déposée sur la surface à traiter) ; la solution est amenée à pH 3 par addition d'acide chlorhydrique Les performances intrinsèques des polymères bétaïnes B1 à B8 selon l'invention, sont testées visuellement et comparées avec celles obtenues
• en l'absence de polymère bétaïne B1 à B8
• en présence d'un agent tensioactif zwitterionique (ZwSurf) de type cocoamidopropyle hydroxysultaïne (Mirataine CBS de Rhodia), mis en œuvre sous forme d'une solution à une concentration de 200mg/l dans un mélange eau/éthanol contenant 5 % en volume d'éthanol ; la solution est amenée à pH 3 par addition d'acide chlorhydrique
Test On met en œuvre une plaque de céramique de couleur noire de dimension
25cm x 25cm préalablement nettoyée à l'aide d'éthanol , dont la surface est divisée en 10 fractions parallèles égales F, F', F1 , F2, F3, F4, F5, F6, F7 et F8.
Le protocole opératoire est le suivant
1. traitement « La première fraction, F, de la plaque est laissée telle quelle
• Sur l'ensemble de la deuxième fraction, F', on dépose, à l'aide d'un tire- film, 2,5 mg/m2 de tensioactif zwitterionique (solution dans le mélange eau/éthanol, de pH 3)
• Sur l'ensemble des fractions F1 à F8, on dépose, à l'aide d'un tire-film, 2,5 mg/m2 respectivement de polymère B1 à B8 (solutions dans le mélange eau/éthanol, de pH 3)
2. dépôt de salissure
15 g de salissure modèle suivante sont déposés sur l'ensemble de la plaque rincée et laissés sécher à l'air pendant 24 heures. La salissure modèle, de couleur blanche, mise en œuvre est constituée de
• 75% en poids d'eau
• 10% en poids de cellulose
• 7,5% de sels minéraux (phosphate de calcium, phosphate de fer)
• 5% en poids de cholestérol • 2,5% en poids d'huile alimentaire (olive, ricin)
1. rinçage la plaque salie est ensuite rincée à l'aide d'un litre d'eau dure de ville et laissée sécher.
La plaque est analysée visuellement par un ensemble de 20 testeurs. Les résultats sont notés comme suit
1 : surface très sale
5 : surface propre Le test décrit ci-dessus est également réalisé en remplaçant les polymères B1 à B8 par les copolymères C1 à C7. L'ensemble des résultats est donné ci-après :
On constate que les polymères bétaïnes B1 à B8 et C1 à C7 facilitent l'enlèvement des salissures. Les polymères B1 à B4, B7 et B8, ainsi que C1 à C7, de Mw inférieure à 500 000 g/mol, sont très performants, tout particulièrement ceux de Mw inférieure à 150 000 g/mol. Le rapport molaire SPE/AMA des copolymères C1 à C7 n'a que peu d'impact dans ce test.
Exemple préliminaire 2 : propriétés intrinsèques de rémanence (après 200 rinçages) et d'anti-adhérence de salissure des polymères bétaïnes B1, B5, B7, C1, C2, C4 et C6 (tests visuels)
Les polymères bétaïnes B1 , B5, B7, C1 , C2, C4 et C6 testés sont mis en œuvre sous forme de solutions à une concentration de 200mg/l dans un mélange eau/éthanol contenant 5 % en volume d'éthanol (ce afin de faciliter le séchage de la solution déposée sur la surface à traiter) ; les solutions sont amenées à pH 3 par addition d'acide chlorhydrique.
Les performances intrinsèques des polymères bétaïnes B1 , B5, B7, C1 , C2, C4 et C6, selon l'invention, sont testées visuellement et comparées avec celles obtenues
• en l'absence de polymère bétaïne B1 , B5, B7, C1 , C2, C4 ou C6
• en présence d'un agent tensioactif zwitterionique (ZwSurf) de type cocoamidopropyle hydroxysultaïne (Mirataine CBS de Rhodia), mis en œuvre sous forme d'une solution à une concentration de 200mg/l dans un mélange eau/éthanol contenant 5 % en volume d'éthanol ; la solution est amenée à pH 3 par addition d'acide chlorhydrique Test
On met en œuvre une plaque de céramique de couleur noire de dimension 20cm x 20cm , préalablement nettoyée à l'aide d'éthanol , dont la surface est divisée en 3 fractions parallèles égales. Le protocole opératoire est le suivant
1. traitement
• La première fraction de la plaque est laissée telle quelle • Sur l'ensemble de la deuxième fraction on dépose, à l'aide d'un tire-film, 2,5 mg/m2 de tensioactif zwitterionique (solution dans le mélange eau/éthanol, de pH 3)
• Sur l'ensemble de la troisième fraction, on dépose, à l'aide d'un tire-film, 2,5 mg/m2 de polymère B1 , B5, B7, C1 , C2, C4 ou C6 (solution dans le mélange eau/éthanol, de pH 3)
2. rinçage
La plaque traitée est soumise à 200 cycles de rinçage à l'aide de 200 x 1 litre d'eau
3. dépôt de salissure 15 g de salissure modèle suivante sont déposés sur l'ensemble de la plaque rincée et laissés sécher à Pair pendant 24 heures. La salissure modèle, de couleur blanche, mise en œuvre est constituée de
• 75% en poids d'eau
• 10% en poids de cellulose • 7,5% de sels minéraux (phosphate de calcium, phosphate de fer)
• 5% en poids de cholestérol
• 2,5% en poids d'huile alimentaire (olive, ricin) 1. rinçage final la plaque salie est ensuite rincée à l'aide d'un litre d'eau dure de ville et laissée sécher à l'air pendant 30 minutes.
La plaque est analysée visuellement par un ensemble de 20 testeurs.
Les résultats sont notés comme suit
1 : surface très sale
5 : surface propre
On constate que les polymères bétaïnes, tout particulièrement les polymères B1 , B7, C1 et C2, contrairement à un simple agent tensioactif zwitterionique, restent sur la surface pendant au moins 200 cycles de rinçage ; les polymères de l'invention sont substantifs de la surface.
Les polymères ne partent pas en même temps que la salissure ; sans que cela ne soit lié à un quelconque mécanisme, il est supposé que le mécanisme d'anti-adhérence de la salissure n'est pas « sacrificiel ».
Exemple 1 : compatibilité du polymère B1 et du copolymère C1 avec les agents tensioactifs classiques de detergence.
On prépare 4 x 6 solutions détergentes contenant respectivement
• 0 mg/l, 50 mg/l, 100 mg/l et 200 mg/l de polymère B1 ou C1
• 10 g/l et 50 g/l d'un des tensioactifs suivants :
- non ionique, Rhodasurf ID/060 de Rhodia, - anionique LaurylAlkylBenzene Sulfonate (Nansa ex Rhodia),
- cationique Rhodaquat RP 50 de Rhodia
• et dont le pH est ajusté à 3, par l'ajout d'acide sulfurique à 0,01 molaire. La transmittance des 24 solutions est mesurée à l'aide d'un photomètre. La transmittance des 24 solutions est identique et comparable à celle d'une solution d'eau à pH 3.
Les polymères B1 et C1 sont donc compatibles avec tous les types de tensioactifs couramment utilisés en detergence ; ils peuvent donc être formulés dans tout type de formulation du commerce, sans risque de provoquer une séparation de phase ou une instabilité dans le temps.
Chaque solution aqueuse est pulvérisée sur un carreau de céramique noir, puis est essuyée avec un chiffon du commerce en cellulose. La salissure modèle mise en œuvre est constituée de 75% en poids d'eau 10% en poids de cellulose 5% en poids de cholestérol 2,5% en poids d'huile alimentaire (olive, ricin) • 7,5% de sels minéraux (phosphate de calcium, phosphate de fer)
Elle est appliquée sur la surface ainsi préparée et est laissée sécher pendant 24 heures. De l'eau du robinet est ensuite pulvérisée sur la surface. On évalue par analyse d'image, quel est le pourcentage de la salissure déposée qui n'est pas restée sur la surface. Les résultats obtenus sont donnés dans les tableau suivant :
On constate qu'une composition détergente contenant le polymère B1 ou C1 selon l'invention facilite l'enlèvement de salissures de type toilette sur les céramiques.
Le polymère B1 ou C1 est particulièrement efficace en présence d'agent tensioactif non-ionique ou cationique, à pH 3.
Exemple 2 : formulations pour le nettoyage facilité des vitres
Le tableau ci-dessous rapporte la composition de quatre formulations nettoyantes (dont deux comparatives, A et B) utilisées pour le nettoyage des vitres.
Quatre vitres extérieures de 1 m2 situées côte à côte sont traitées comme suit, avec respectivement les formulations A, B, C et D.
Chaque formulation est pulvérisée sur la vitre respective à raison de 5 ml par m2 de surface, puis est directement essuyée avec un chiffon de cellulose du commerce.
Après traitement, on note dans le temps, l'aspect de la vitre, exposée aux intempéries durant 8 semaines.
Un panel d'observateur note sur une échelle de 1 à 5 la propreté des vitres
(traces éventuelles, brillance, résidus carbonés).
Une note de 1 correspond à une vitre très sale, 5 correspond à l'aspect initial, juste après nettoyage.
Ce test démontre clairement que la polybetaïne B2 apporte une propriété antisalissure rémanente sur au moins 6 semaines.
Exemple 3 : formulations nettoyantes pour sols en linoléum
Les formulations testées figurent au tableau suivant :
Les formulations A et B sont diluées avant utilisation, à raison de 10g de formulation dans 1 litre d'eau. Une moitié de sol est traitée avec la formulation A et l'autre est traitée avec la formulation B additivée. Le sol est en linoléum.
L'utilisateur note à quelle vitesse le sol devient sec en passant sa main sur celui-ci. L'exemple A est donné à titre comparatif. Les résultats de vitesse de séchage des formules A et B montrent que le polymère apporte dans la formule une nette amélioration de la vitesse de séchage pour le consommateur. Avec la formulation additivée, le temps de séchage est réduit d'environ 30%. L'utilisateur constate également que le polymère B7 apporte des propriétés de brillance lors du séchage.
Par ailleurs, la partie du sol traitée avec la formulation B est nettement moins glissante que la partie traitée avec la formulation A, conférant ainsi à la surface traitée des propriétés anti-dérapantes. Après deux semaines d'utilisation, on demande à l'opérateur de nettoyer le sol avec la formulation A.
Il apparaît que l'enlèvement des salissures de type suie et noir de carbone est facilité sur la partie du sol ayant été traitée au préalable avec la formulation B. Ainsi le polymère B7 confère aux surfaces traitées des propriétés anti-adhésion de salissure.
Exemple 4 : formules détergentes pour lave-vaisselle automatique
Des verres sont placés dans un lave-vaisselle automatique et la formule détergente en poudre, dont la composition est donnée au tableau suivant, est placée dans le réservoir prévu à cet effet, avec un dosage de 32 g. Aucun liquide de rinçage n'est utilisé dans cet essai.
Ces verres sont lavés avec le programme « normal » qui donne une température de lavage maximum de 65 °C.
Durant le cycle de lavage, on introduit simultanément dans le lave-vaisselle un récipient ouvert contenant un mélange d'œuf, d'huile, de crème, de fromage et de ketchup.
A la fin du lavage, le lave-vaisselle est maintenu fermé pendant 3 heures. On mesure, après le cycle de lavage, la performance de la composition détergente en terme d'anti-redéposition de salissures sur la surface du verre (donnant lieu à un dépôt/voile blanc), ainsi que l'hydrophilie des surfaces ainsi traitées.
Pour ce faire, on pulvérise sur le verre une solution d'eau et l'on évalue visuellement le temps que met le film d'eau à drainer (à couler de manière homogène) ou à rester sur la surface.
** tetraacétyl-éthylènediamine
Par ailleurs, on évalue, après lavage, l'aspect des verres.
La notation « 1 » correspond à un verre très sale.
La notation « 5 » correspond à un verre « propre ».
Les résultats montrent que, durant le cycle de lavage, le polymère B1 ou B7 ou le copolymère C3 met les particules de salissure en suspension et empêche leur dépôt sur la surface. Exemple 5. : formules détergentes pour lave-vaisselle automatique
On réalise deux tests comparatifs entre deux formulations nettoyantes du commerce pour lave vaisselle automatique (formulations D et E) et deux formulations similaires (A et B) contenant le polymère B1 ou C3. La composition des formulations A, B, D, et E est donnée au tableau de l'exemple 4 précédent
1 er test comparatif On dispose de 4 lave-vaisselle automatiques.
On place dans chacun un plat en verre de type Pyrex® et respectivement 22g d'une formulation détergente choisie parmi les formulations A, B, D, et E.
Les plats sont prélavés avec le programme « normal » à 55°C.
Les plats P ainsi traités sont dénommés comme suit : PA traité avec la formulation A
PB traité avec la formulation B
PD traité avec la formulation D
PE traité avec la formulation E
On fait ensuite cuire dans chacun des plats une préparation de type « gratin ». Après avoir été vidés de leur contenu, les plats PA et PD sont lavés (1 plat par lave-vaisselle) pendant 3 cycles consécutifs, à l'aide de la formulation D (sans polybetaïne)
Après avoir été vidés de leur contenu, les plats PB et PE sont lavés (1 plat par lave-vaisselle) pendant 3 cycles consécutifs, à l'aide de la formulation E (sans polybetaïne)
Après lavage, les plats sont sortis des lave-vaisselle et leur aspect est comparé.
On constate que les salissures adhèrent moins aux plats prélavés avec les formulations A ou B . 2ème test comparatif
On dispose de 4 lave-vaisselle automatiques.
On place dans chacun un lot d'assiettes et respectivement 22g d'une formulation détergente choisie parmi les formulations A, B, D, et E.
Les lots sont prélavés avec le programme « normal » à 55°C.
Les lots L ainsi traités sont dénommés comme suit :
LA traité avec la formulation A
LB traité avec la formulation B
LD traité avec la formulation D
LE traité avec la formulation E On dépose sur les 4 lots d'assiettes prélavés une salissure modèle contenant de l'œuf, de la chair de bœuf, de la graisse végétale et des protéines. On laisse sécher 1 heure à 60°C.
Les lots LA et LD sont lavés (1 lot par lave-vaisselle) pendant 3 cycles consécutifs, à l'aide de la formulation D (sans polybetaïne). Les lots LB et LE sont lavés (1 lot par lave-vaisselle) pendant 3 cycles consécutifs, à l'aide de la formulation E (sans polybetaïne). Après lavage, les lots d'assiettes sont sortis des lave-vaisselle et leur aspect est comparé.
Les polymères B1 et C3 améliorent donc la capacité des formulations à empêcher l'adhésion des salissures en lave-vaisselle automatique.
Exemple 6 : anti-redéposition de phosphates et carbonate de calcium sur les articles lavés en lave-vaisselle.
Le polymère B1 ou le copolymère C3 est introduit dans une formulation lave vaisselle automatique contenant ou ne contenant pas de tripolyphosphate de sodium. On force le « filming » (formation d'un voile blanc par dépôt de sels minéraux de calcium sur la surface) par l'ajout de 2 grammes d'orthophosphate (NaHPO4) à chaque début de cycle dans le lave-vaisselle.
On mesure le nombre de cycles de lavage (avec une eau à 35°TH) nécessaires à l'apparition d'un voile blanc sur les verres.
** éthylène diamine tétraacétate
Ces résultats montrent que le polymère B1 ou C3 empêche (inhibe) le dépôt de phosphate et carbonate de calcium sur la vaisselle.
Ce type de polymère est recommandé pour une utilisation dans des compositions pour lave-vaisselle de type 2 en 1 (lavantes et rinçantes) ou même de type 3 en 1 (adoucissantes, lavantes et rinçantes). Exemple 7 : formules rinçantes pour lave-vaisselle automatique
L'opération de lavage décrite à l'exemple 6 avec la formulation D (sans tripolyphosphate de sodium et sans polymère B1) est répétée. Cette opération est suivie d'une étape de rinçage réalisée avec les formulations F1 à F3 de rinçage données dans le tableau suivant.
Les résultats d'angle de contact obtenus sur les formules F2 et F3 montrent que le polymère B3 apporte dans la formule une hydrophilisation de la surface de verre en lave-vaisselle, qui n'est pas retrouvée avec la formulation F1. Le polymère de l'invention permet avantageusement de substituer la quantité de tensioactif non-ionique par un polymère apportant aux ustensiles traités des propriétés de brillance (notamment sur les verres).
Exemple 8 : formulation de lavage de la vaisselle à la main
On réalise deux tests comparatifs entre deux formulations nettoyantes de la vaisselle à la main du commerce (formulations A et C) et deux formulations (B et D) contenant le polymère B2.
1 test comparatif
On prélave dans un premier évier, à la main, un plat en verre de type Pyrex® PA avec la formulation A, diluée 1000 fois dans l'eau. De la même manière, on prélave dans un deuxième évier, à la main, un plat en verre de type Pyrex® PB avec la formulation B (comprenant le polymère bétaine
B2), diluée 1000 fois dans l'eau.
Les plats ainsi traités par les formulations A et B sont ensuite sèches à l'air libre.
On fait cuire dans chacun des plats, pendant une heure à 180°C, une préparation de type « gratin ». Ils sont ensuite vidés de leur contenu.
On laisse tremper pendant 1 heure le plat PA dans un premier évier rempli avec la formulation A (sans polybetaïne) diluée mille fois dans l'eau.
On laisse tremper pendant 1 heure le plat PB dans un deuxième évier rempli avec la formulation A (sans polybetaïne) diluée mille fois dans l'eau. Après une heure de trempage, les plats sont ressortis des éviers et leur aspect est comparé.
On constate que la salissure adhère beaucoup moins au plat PB prétraité avec la formulation B qu'au plat PA.
2ème test comparatif
Deux lots de 30 assiettes chacun sont salis avec une salissure modèle contenant de l'œuf, de la chair de bœuf, de la graisse végétale et des protéines. On laisse sécher 1 heure à 60°C.
On lave le premier lot de 30 assiettes (appelé « Lot C ») avec la formulation C (sans polybetaïne) dans 2 litres d'eau du robinet ; on dénombre le nombre d'assiettes du Lot C qui peuvent être nettoyées ;la quantité dénombrée est de
15 assiettes.
On lave le deuxième lot de 30 assiettes (appelé « Lot D ») avec la formulation
D (avec polybetaïne) dans 2 litres d'eau du robinet ; on dénombre le nombre d'assiettes du Lot D qui peuvent être nettoyées ;la quantité dénombrée est de
22 assiettes.
Le polymère B2 améliore donc la capacité nettoyante des formulations pour le lavage de la vaisselle à la main.
Exemple 9 : formulations nettoyantes pour salle de bain
Les formulations mises en œuvre sont données au tableau suivant
On pulvérise la formulation A (sans polybetaïne) sur la motité de la surface interne d'une baignoire en polyester renforcé par des fibres de verre, et sur la moitié d'une surface murale en carrelage.
On pulvérise la formulation B (avec polybetaïne) sur l'autre motité de la surface interne de la baignoire en polyester renforcé par des fibres de verre, et sur l'autre moitié de la surface murale en carrelage. Les surfaces sont ensuite rincées à l'eau du robinet.
On demande alors à l'utilisateur de noter après combien de jours d'utilisation de la baignoire, il ressent la nécessité de nettoyer « les traces blanches » qui apparaissent soit sur le carrelage mural, soit sur la baignoire. On constate un effet significatif de l'addition de polybetaïne à prévenir l'apparition de tâches sur des surfaces prétraitées. Exemple 10 : traitement de cuvette de toilettes
0,05 partie en poids de polybetaïne B1 , B7, B8 ou C1 est ajoutée à 100 parties en poids d'une formulation commerciale de nettoyant pour cuvette de toilette, à base de • agents tensioactifs non-ioniques 0,5% en poids
• agents tensioactifs anioniques 0,5% en poids
• acide citrique 8% en poids
• eau 91% en poids
La moitié de la surface de la cuvette est traitée à l'aide de la formulation commerciale, l'autre moitié est traitée à l'aide de la formulation commerciale additivée de polybetaïne.
La cuvette est rincée à l'aide du flux de la chasse d'eau. La salissure modèle de l'exemple préliminaire 1 est déposée sur l'ensemble de la cuvette à l'aide d'une brosse souple et laissée sécher pendant 20 minutes avant un nouveau flux de chasse d'eau.
Cette étape de dépôt de salissure/séchage/flux de chasse d'eau (« cycle ») est répétée ; on note le nombre de cycles au bout duquel on observe un phénomène d'accumulation de salissure (« soil build-up »). Les résultats obtenus sont les suivants :
Le polymère de l'invention améliore donc l'enlèvement et l'antiadhésion des salissures sur les cuvettes des toilettes.
Exemple 11 : composition pour le traitement rémanent de carrosserie de voiture
Le polymère B7 de l'invention est imprégné sur du carbonate de sodium, et on prépare les deux formulations suivantes :
La poudre est ensuite diluée 200 fois (i.e 10 g de poudre est dissoute dans 2L d'eau) avant d'être appliquée sur la voiture à l'aide d'un jet haute pression de type Karcher. On traite la moitié de la voiture avec la formulation de référence et l'autre moitié avec la formulation additivée de polymère B7. Après lavage, l'aspect des deux côtés de la voiture est similaire. Après 1 mois d'utilisation, la voiture est rincée à l'eau sans détergent. On compare alors l'aspect traité et non traité. Il apparaît clairement que le film de poussière a été enlevé du côté de la partie traitée avec le polymère de l'invention.
Exemple 12: Nettoyage amélioré des surfaces de cuisine Préparation de la salissure
- 60g d'huile de tournesol
- 10g d'huile d'olive et
- 20g de pigments d'oxide de fer sont mélangés sous agitation dans un bêcher en plastique à température ambiante pendant 30 minutes.
Dans un autre bêcher, on prépare un agent réticulant par mélange de 45g d'Isooctane et de 1g de Naphthenate de cobalt pendant 30 minutes La salissure finale qui sera appliquée sur la surface est obtenue en versant 20,0 g de l'agent réticulant dans les 90 g de salissure. Le mélange est agité pendant 5 heures à température ambiante avant application. Matériaux
On utilise plusieurs séries de 8 carrés en Formica® blanc, chacun de 5cmx5cm de côté et de 1 ,3 cm d'épaisseur. Chaque carré est préalablement nettoyé avec 0,1 ml d'éthanol et laissé sécher pendant au moins 30 minutes. Formulation de prétraitement et méthode de prétraitement
On prépare une solution comprenant 0,4% de polymère B7, 0,5% de tensioactif cationique, 4% d'ethyleneglycol monobutyl éther, 5% d'isopropanol,
1% de trimehylamine. 0,1 ml de solution de prétraitement est pulvérisé sur la surface de chaque carré à évaluer ; on laisse sécher à température ambiante pendant 5 minutes.
Une éponge humidifiée à l'eau est passée trois fois sur chaque surface, afin d'assurer l'homogénéité du prétraitement .
Les carrés sont ensuite laissés sécher pendant 3 heures. Formulation de nettoyage final
On prépare une formulation comprenant 0,5% de tensioactif cationique, 4% d'ethyleneglycol monobutyl éther, 5% d'isopropanol, 1% de trimehylamine.
Equipement
« Grattoir » II s'agit d'un guide dans lequel les 8 carrés de chaque série sont alignés horizontalement.
Les quatre carrés du centre sont numérotés 3, 4, 5 et 6 ; les carrés placés en extrémités sont numérotés 1 et 2 d'une part et 7 et 8 d'autre part.
Une barre en métal est placée au-dessus des carrés afin de permettre le passage d'une éponge en cellulose coupée à la dimension de 4cmx4cm, d'un côté à l'autre des carrés ; l'éponge est susceptible d'être appliquée sur les carrés à une pression constante à l'aide d'une vis, et de se déplacer d'un côté à l'autre de carrés 1 à 8, le long du guide.
Rouleau de peinture Pour appliquer la salissure sur les carrés.
Test
1) prénettoyage
Chacun des 8 carrés est préalablement nettoyé avec 0,1ml d'éthanol et laissé sécher pendant au moins 30 minutes. 2) prétraitement quatre des 8 carrés sont ensuite prétraités selon la méthode donnée ci-dessus
3) alignement dans le grattoir les 8 carrés sont alignés dans le grattoir, les quatre carrés prétraités (numérotés 3, 4, 5 et 6) étant situés au centre du grattoir, les carrés non- prétraités (numérotés 1 et 2 d'une part et 7 et 8 d'autre part) étant situés aux extrémités et ne servant qu'à éviter des « effets de bord ».
4) dépôt de la salissure. Dépôt d'une salissure « légère »
On applique une goutte de salissure sur les carrés 3 et 5 ; cette salissure est ensuite répartie équitablement sur les carrés 3 à 6 par passage du rouleau de peinture. Les 8 carrés sont ensuite placés dans une étuve à 250°C et 50% d'humidité relative pendant 24 heures
Dépôt d'une salissure « difficile »
On applique une goutte de salissure sur les carrés 3 et 5 ; cette salissure est ensuite répartie équitablement sur les carrés 3 à 6 par passage du rouleau de peinture.
On applique une goutte de salissure sur les carrés 4 et 6 ; cette salissure est ensuite répartie équitablement sur les carrés 3 à 6 par passage du rouleau de peinture.
Les 8 carrés sont ensuite placés dans une étuve à 250°C et 50% d'humidité relative pendant 24 heures
5) nettoyage final
0,1 mL x 2 de formulation de nettoyage final sont appliqués en deux fois à l'aide de l'éponge de cellulose sur les carreaux 3 à 6 prétraités.
L'éponge de cellulose est ensuite déplacée d'un côté à l'autre des carrés 1 à 8 le long du guide. On compte 1 passage d'épongé lorsque celle-ci est passée du carré 1 au carré 8, ou vice-versa.
On réalise 5 aller-retour (10 passages).
On évalue ensuite visuellement l'enlèvement des salissures :
Une notation de : . 0 correspond à aucun enlèvement de salissure
. 5 correspond à un enlèvement total.
Le test est répété 3 fois en changeant les carrés à évaluer (ceux numérotés de 3 à 6).
Les notes moyennes obtenues sont les suivantes : pour la référence (i.e carrés traités uniquement avec la formulation ne contenant pas le polymère
B7)

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition pour le nettoyage ou le rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, comprenant au moins un agent tensioactif, au moins une polybetaïne (B), ladite polybetaïne (B) étant caractérisée en ce qu'elle :
• porte, dans une gamme de pH allant de 1 à 14, une charge globale anionique permanente et une charge globale cationique permanente, chaque motif unitaire bétaine portant autant de charge(s) anionique(s) permanente(s) que de charge(s) cationique(s) permanente(s), et
• présente une masse molaire moyenne en masse absolue (Mw) allant de 5 000 à 3 000 000 g/mol, de préférence de 8 000 à 1 000 000 g/mol, tout particulièrement entre 10000 et 500 000 g/mol.
2) Composition selon la revendication 1), caractérisée en ce que la charge anionique permanente de la polybetaïne (B) est apportée par un ou des anions sulfonate, phosphate, phosphonate, phosphinate ou éthénolate.
3) Composition selon la revendication 1) ou 2), caractérisée en ce que la charge cationique permanente de la polybetaïne (B) est apportée par un ou des cations onium ou inium de la famille de l'azote, du phosphore ou du soufre.
4 ) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les fonctions bétaïnes de la polybetaïne (B) sont portées par des groupes pendants.
5 ) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la chaîne hydrocarbonée (ou squelette) de la polybetaïne (B) est une chaîne polyalkylène éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou de soufre.
6) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polybetaïne (B) dérive d'au moins un monomère bétaïne choisi parmi • les alkylsulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl acrylates ou méthacrylates, acrylamido ou méthacrylamido, de préférence
> le sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate
> le sulfoéthyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate > le sulfobutyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate
> le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate
> le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide
> le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide
> le sulfohydroxypropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide > le sulfopropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate
• les monomères bétaïnes hétérocycliques, de préférence : >- les sulfobetaines dérivées de la pipérazine
>• les sulfobetaines dérivées des 2-vinylpyridine et 4-vinylpyridine, tout particulièrement la 2-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne, la 4-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne
>- la 1 -vinyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolium bétaïne
• les alkyl ou hydroxyalkyl sulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl allyliques, de préférence la sulfopropyl méthyl diallyl ammonium bétaine • les alkyl ou hydroxyalkyl sulfonates ou phosphonates de dialkylammonium alkyl styréniques
• les bétaïnes issues de diènes et d'anhydrides ethyleniquement insaturés
• les phosphobétaines de formules
• les bétaïnes issues d'acétals cycliques, de préférence le
((dicyanoéthanolate)éthoxy)diméthylammoniumpropylméthacrylamide ; ou bien en ce que la polybéatïne (B) est obtenue par modification chimique d'un polymère précurseur, de préférence par modification chimique d'un polymère à fonctions aminés pendantes à l'aide d'un composé electrophile sulfonate, de préférence une sultone. 7) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polybetaïne (B) contient jusqu'à 80 % en poids, de préférence moins de 50% en poids d'unités monomères non-ioniques, non- ionogènes, anioniques ou potentiellement anioniques au pH de la composition ou au pH d'utilisation de la composition.
8) Composition selon la revendication 7), caractérisée en ce que la polybetaïne (B) contient jusqu'à 90% molaire, de préférence moins de 70% molaire, plus preferentiellement moins de 50% molaire, et plus particulièrement moins de 30% molaire d'unités monomères non-ioniques, non-ionogènes, anioniques ou potentiellement anioniques au pH de la composition ou au pH d'utilisation de la composition.
9) Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 6), caractérisée en ce que la polybetaïne (B) ne contient pas d'unités monomères autres que des unités bétaïnes portant autant de charge(s) anionique(s) permanente(s) que de charge(s) cationique(s) permanente(s) à un pH allant de 1 à 14, ou bien moins de 50% molaire, de préférence moins de 30% molaire d'unités autres potentiellement anioniques .
10) Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 6) ou 9), caractérisée en ce que la polybetaïne (B) est choisie parmi les • les homopolymères formés d'unités bétaïnes choisies parmi celles de formules (-SPE-), (-SPP-), (-SHPE-) et (-SHPP-) suivantes
• les homopolymères de sulfobétaïne dérivée de 2-vinylpyridine de formule
• les copolymères formés d'unités bétaïnes dont deux au moins sont différentes et choisies parmi celles de formules (-SPE-), (-SPP-), (SHPE-) et (SHPP) ci-dessus • les copolymères formés d'unités bétaïnes semblables ou différentes choisies parmi celles de formules (-SPE-), (-SPP-), (-SHPE-) et (-SHPP-) ci-dessus et d'unités acide méthacrylique, la quantité d'unités acide méthacrylique représentant moins de 50% molaire, de préférence moins de 30% molaire desdits copolymères.
11) Composition selon la revendication 10), caractérisée en ce que la polybetaïne (B) est choisie parmi les homopolymères ou copolymères formés de ou comprenant des unités bétaïnes choisies parmi celles de formules (-SPE-), (-
SPP-), (SHPE-) et (-SHPP-) présentant une masse molaire moyenne en masse absolue (Mw) allant de 10000 à 150000 g/mol.
12) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polybetaïne (B) est en quantité suffisante pour apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur les dites surfaces.
13) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polybetaïne (B) représente de 0,001 à 10% du poids de ladite composition.
14) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les agents tensioactifs représentent de 0,005 à
60%, de préférence de 0,5 à 40% du poids de ladite composition.
15) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les agents chelatants, les agents séquestrants ou antitartre, les adjuvants de detergence minéraux (« builders »), les agents de blanchiment, les charges, les catalyseurs de blanchiment, les agents influant sur le pH, les polymères susceptibles de contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses, les agents hydrotropes, les agents hydratants ou humectants, les biocides ou désinfectants, les solvants à activité nettoyante ou dégraissante, les nettoyants industriels, les solvants organiques hydrosolubles peu nettoyants, les cosolvants, les agents antimousses, les abrasifs, les enzymes, les parfums, les colorants, les agents inhibiteurs de corrosion des métaux.
16) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour le nettoyage ou le rinçage de surfaces dures en céramique, verre, métal, résine synthétique ou matière plastique.
17) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, à usage ménager, pour le nettoyage ou le rinçage de salle de bain, de cuisine, des sols en linoléum, carrelage ou ciment, des cuvettes de toilettes, des vitres ou miroirs, de la vaisselle à la main ou en machine.
18) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, à usage industriel ou de collectivité, pour le nettoyage ou le rinçage de réacteurs, de lames d'acier, d'éviers, de cuves, de la vaisselle, des surfaces extérieures ou intérieures des bâtiments, des vitres de bâtiments ou d'immeubles, des bouteilles.
19) Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 15), caractérisées en ce qu'elle présente un pH d'au moins 7,5 et comprend de
0,001 à 5%, de préférence de 0,005 à 2% en poids de polybetaïne (B).
20) Composition selon la revendication 19), caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les agents séquestrants ou antitartre, les biocides ou désinfectants cationiques, les agents tensioactifs, les agents régulateurs de pH, l'eau, les solvants organiques nettoyants ou dégraissants, les cosolvants, les solvants organiques hydrosolubles peu nettoyants, les agents de blanchiments et les parfums.
21) Composition selon la revendication 19) ou 20), caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage des cuisines, en ce qu'elle comprend :
• de 0,001 à 1 % en poids de polybetaïne (B)
• de 1 à 10 % en poids de solvant hydrosoluble, l'isopropanol notamment • de 1 à 5 % en poids de solvant nettoyant ou dégraissant, le butoxypropanol notamment
• de 0,1 à 2 % en poids de monoéthanolamine
• de 0 à 5 % en poids d'au moins un agent tensioactif non cationique, de préférence amphotère ou non-ionique,
• de 0 à 1 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique à propriété désinfectante (notamment mélange de n-alkyl diméthyl ethylbenzyl ammonium chloride et n-alkyl diméthyl benzyl ammonium chloride) la quantité totale d'agent(s) tensioactif(s) représentant de 1 à 50 % en poids • de 0 à 2 % en poids d'un diacide carboxylique comme agent antitartre
• de 0 à 5 % d'un agent de blanchiment
• et de 70 à 98 % en poids d'eau. et en ce qu'elle présente un pH de préférence de 7,5 à 13, de préférence de 8 à 12.
22) Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 15), caractérisée en ce qu'elle présente un pH inférieur à 5 et en ce qu'elle comprend un agent acide minéral ou organique et de 0,001 à 5%, de préférence de 0,01 à 2% de son poids de polybetaïne (B).
23) Composition selon la revendication 22), caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou anioniques ou leurs mélanges, les biocides ou désinfectants cationiques, les agents épaississants, les agents de blanchiment, l'eau, les solvants, les parfums, les abrasifs.
24) Composition selon la revendication 22) ou 23), caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage de cuvettes de toilettes, en ce qu'elle comprend : • de 0,05 à 5%, de préférence de 0,01 à 2%, en poids de polybetaïne (B)
• de 0,1 à environ 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 %, en poids d'au moins un agent acide nettoyant
• de 0,5 à 10% en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique ou non-ionique • éventuellement de 0,1 à 2 % en poids d'au moins un agent tensioactif cationique à propriété désinfectante, de préférence un mélange de n-alkyl diméthyl ethylbenzyl ammonium chloride et de n-alkyl diméthyl benzyl ammonium chloride • éventuellement de 0,1 à 3% en poids d'au moins un agent épaississant , une gomme de préférence, tout particulièrement une gomme xanthane ou un succinoglycane
• éventuellement de 1 à 10% en poids d'au moins un agent de blanchiment • éventuellement un conservateur, un colorant, un parfum ou un abrasif
• et de 50 à 95 % en poids d'eau. et en ce qu'elle présente un pH de 0,5 à 4, de préférence de 1 à 4.
25) Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 18), caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage des vitres, en ce qu'elle comprend :
• de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids d'au moins une polybetaïne (B)
• de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique et/ou anionique
• de 0 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids d'au moins un agent tensioactif amphotère
• de Peau
• de 0 à 30 %, de préférence de 0,5 à 15 % en poids d'au moins un solvant, un alcool de préférence et en ce qu'elle présente un pH de 6 à 11.
26) Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 20), caractérisée en ce qu'elle est destinée au lavage de la vaisselle en lave- vaisselle automatique, en ce qu'elle comprend :
• de 0,01 à 5 %, avantageusement de 0,1 à 3 % en poids d'au moins une polybetaïne (B)
• de 0,2 à 10 % , avantageusement de 0,5 à 5 % en poids d'au moins un agent tensioactif de préférence non-ionique et éventuellement • jusqu'à 90% en poids d'au moins un adjuvant de detergence ("builder")
• jusqu'à 10%, de préférence de 1 à 10%, tout particulièrement de 2 à 8% en poids d'au moins un agent auxiliaire de nettoyage, un copolymère d'acide acrylique et d'acide méthyl propane sulfonique de préférence
• jusqu'à 30% en poids d'au moins un agent de blanchiment, de préférence perborate ou percarbonate, associé ou non à un activateur de blanchiment
• jusqu'à 50% en poids d'au moins une charge, de préférence sulfate de sodium ou chlorure de sodium et en ce qu'elle présente un pH de 8 à 13. 27) Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 18), caractérisée en ce qu'elle est destinée au rinçage de la vaisselle en lave- vaisselle automatique, en ce qu'elle comprend : • de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids d'au moins une polybetaïne (B)
• de 0,1 à 20 % , avantageusement de 0,2 à 15 % en poids d'au moins un agent tensioactif de préférence non-ionique
• de 0 à 10 % , avantageusement de 0,5 à 5 % en poids d'au moins un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique
• de 0 à 15 % , avantageusement de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent auxiliaire de detergence, de préférence un copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque et les homopolymères d'acide acrylique et en ce qu'elle présente un pH de 4 à 7.
28) Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 18), caractérisée en ce qu'elle est destinée au lavage de la vaisselle à la main, en ce qu'elle comprend : de 0,1 à 10 % en poids d'au moins une polybetaïne (B) • de 3 à 50 % , avantageusement de 10 à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif de préférence anionique et éventuellement au moins un agent tensioactif non-ionique au moins un agent bactéricide ou désinfectant non cationique, le triclosan de préférence • au moins un agent polymère cationique synthétique au moins un polymère susceptible de contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses au moins un agent hydrotrope au moins un agent hydratant ou humectant ou un agent de protection de la peau et en ce qu'elle présente un pH de 5 à 9.
29) Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 20), caractérisée en ce qu'elle est destinée au lavage externe des véhicules motorisés, en ce qu'elle comprend :
• de 0,005 à 10 % en poids d'au moins une polybetaïne (B)
• de 0 à 30% , de préférence de 0,1 à 15% en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique ; • de 0 à 30% , de préférence de 0,1 à 15% en poids d'au moins un agent tensioactif anionique ;
• de 0 à 30% , de préférence de 0,01 à 10% en poids d'au moins un agent tensioactif amphotère et/ou zwitterionique ; • de 0 à 30% , de préférence de 0,05 à 15% en poids d'au moins un agent tensioactif cationique ; la quantité minimum d'agent tensioactif étant d'au moins 0,5% en poids ;
• de 0 à 99 %, de préférence de 40 à 98% en poids d'au moins un adjuvant de detergence ("builder"); • éventuellement un agent hydrotrope, des charges, des agents régulant le PH et en ce qu'elle présente un pH de 8 à 13.
30) Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 18), caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage de surfaces en céramique, notamment de salle de bain, en ce qu'elle comprend :
• de 0,02 à 5 % en poids d'au moins une polybetaïne (B)
• de 0 à 30% , de préférence de 0 à 20% en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique ; • de 0 à 30% , de préférence de 0 à 20% en poids d'au moins un agent tensioactif anionique ; la quantité totale d'agent tensioactif représentant de 0,5 à 50%, de préférence de 1 à 30%, plus particulièrement de 2 à 20% en poids ;
• de 0 à 25%, de préférence de 0,1 à 25% en poids d'au moins un adjuvant de detergence ("builder");
• de 0 à 2%, de préférence de 0,005 à 2%, tout particulièrement de 0,5 à 2% en poids d'un agent régulateur de mousse et en ce qu'elle présente un pH de 2 à 12.
31) Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 18), caractérisée en ce qu'elle est destinée au rinçage de parois de douche, en ce qu'elle comprend :
• de 0,02 à 5 %, de préférence de 0,05 à 1% en poids d'au moins une polybetaïne (B) • de 0,5 à 5% en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique, de préférence un ester d'acide gras polyéthoxylé ;
• de l'eau
• éventuellement au moins un alcool inférieur • éventuellement de 0,01 à 5% en poids d'au moins un agent chélatant des métaux et en ce qu'elle présente un pH de 7 à 11.
32) Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 18), caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage de plaques vitrocéramique, en ce qu'elle comprend :
• de 0,01 à 5 % en poids d'au moins une polybetaïne (B)
• de 0,1 à 1 % en poids d'au moins un agent épaississant, de préférence de la gomme xanthane
• de 10 à 60 % en poids d'au moins un agent abrasif, de préférence du carbonate de calcium ou de la silice
• de 1 à 10% en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique
• de 0 à 7% en poids d'au moins un solvant, le butyldiglycol de préférence • éventuellement des agents d'alcanisation ou des séquestrants et en ce qu'elle présente un pH de 7 à 12.
33) Composition selon l'une quelconque des revendications 1) à 18), caractérisée en ce qu'elle est destinée au nettoyage de réacteurs, en ce qu'elle comprend :
• de 0,02 à 5 % en poids d'au moins une polybetaïne (B)
• de 1 à 50 % en poids d'au moins un sel alcalin, de préférence un phosphate, carbonate, silicate de sodium ou de potassium
• de 1 à 30% en poids d'un mélange d'agents tensioactifs, de préférence non-ioniques et anioniques, tout particulièrement d'alcools gras éthoxylés et de lauryl benzène sulfonate
• de 0 à 30% en poids d'au moins un solvant, le diisobutyl ester de préférence et en ce qu'elle présente un pH de 8 à 14.
34) Utilisation, dans une composition comprenant au moins un agent tensioactif pour le nettoyage ou le rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, d'au moins une polybetaïne (B)
• portant, dans une gamme de pH allant de 1 à 14, une charge globale anionique permanente et une charge globale cationique permanente, chaque motif unitaire bétaine portant autant de charge(s) anionique(s) permanente(s) que de charge(s) cationique(s) permanente(s), et • présentant une masse molaire moyenne en masse absolue (Mw) allant de 5 000 à 3 000 000 g/mol, de préférence de 8 000 à 1 000 000 g/mol, tout particulièrement entre 10 000 et 500 000 g/mol, comme agent permettant apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces.
35) Utilisation selon la revendication 34), caractérisée en ce que ladite polybetaïne (B) est choisie parmi les polybétaïnes définies à l'une quelconque des revendications 2) à 10) .
36) Utilisation selon la revendication 34) ou 35), caractérisée en ce que ladite polybetaïne (B) est mise en œuvre à raison de 0,001 à 10% du poids de ladite composition.
37) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 34) à 36), caractérisée en ce que ladite polybetaïne (B) est mise en œuvre dans une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 14) à 33).
38) Procédé pour améliorer les propriétés des compositions comprenant au moins un agent tensioactif pour le nettoyage ou le rinçage en milieu aqueux ou hydroalcoolique des surfaces dures, par addition auxdites compositions d'au moins une polybetaïne (B)
• portant, dans une gamme de pH allant de 1 à 14, une charge globale anionique permanente et une charge globale cationique permanente, chaque motif unitaire bétaine portant autant de charge(s) anionique(s) permanente(s) que de charge(s) cationique(s) permanente (s), et «• présentant une masse molaire moyenne en masse absolue (Mw) allant de 5 000 à 3 000 000 g/mol, de préférence de 8 000 à 1 000 000 g/mol, tout particulièrement entre 10 000 et 500 000 g/mol.
39) Procédé selon la revendication 38), caractérisé en ce que ladite polybetaïne (B) est choisie parmi les polybétaïnes définies à l'une quelconque des revendications 2) à 11).
40) Procédé selon la revendication 38) ou 39), caractérisé en ce que ladite polybetaïne (B) est ajoutée en quantité suffisante pour apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces.
41) Procédé selon l'une quelconque des revendications 38) à 40), caractérisé en ce que ladite polybetaïne (B) est mise en œuvre à raison de 0,001 à 10% du poids de ladite composition.
42) Procédé selon l'une quelconque des revendications 38) à 41), caractérisé en ce que ladite polybetaïne (B) est mise en œuvre dans une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 14) à 33).
43) Procédé pour faciliter le nettoyage ou le rinçage des surfaces dures, par mise en contact desdites surfaces avec une composition en milieu aqueux ou hydroalcoolique, comprenant au moins un agent tensioactif et au moins une polybetaïne (B), ladite polybetaïne (B) étant caractérisée en ce qu'elle :
• porte, dans une gamme de pH allant de 1 à 14, une charge globale anionique permanente et une charge globale cationique permanente, chaque motif unitaire bétaine portant autant de charge(s) anionique(s) permanente(s) que de charge(s) cationique(s) permanente (s), et • présente une masse molaire moyenne en masse absolue (Mw) allant de
5 000 à 3 000 000 g/mol, de préférence de 8 000 à 1 000 000 g/mol, tout particulièrement entre 10 000 et 500000 g/mol.
44) Procédé selon la revendication 43), caractérisé en ce que ladite polybetaïne (B) est choisie parmi les polybétaïnes définies à l'une quelconque des revendications 2) à 11).
45) Procédé selon la revendication 43) ou 44), caractérisé en ce que ladite polybetaïne (B) est présente en quantité suffisante pour apporter auxdites surfaces des propriétés antidéposition et/ou antiadhésion des salissures susceptibles de se déposer sur lesdites surfaces.
46) Procédé selon l'une quelconque des revendications 43) à 45), caractérisé en ce que ladite polybetaïne (B) est mise en œuvre à raison de 0,001 à 10% du poids de ladite composition. 47) Procédé selon l'une quelconque des revendications 43) à 46), caractérisé en ce que ladite polybetaïne (B) est mise en œuvre dans une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 14) à 33).
48) Procédé selon l'une quelconque des revendications 43) à 47), caractérisé en ce que ladite composition est mise en oeuvre en quantité telle que, après rinçage éventuel et séchage, la quantité de polybetaïne (B) déposée sur la surface soit de 0,0001 à 10 mg/m2, de préférence de 0,001 à 1 mg/m2 de surface traitée.
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