EP1196527A1 - Utilisation d'un polymere amphotere pour traiter une surface dure - Google Patents

Utilisation d'un polymere amphotere pour traiter une surface dure

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EP1196527A1
EP1196527A1 EP00951609A EP00951609A EP1196527A1 EP 1196527 A1 EP1196527 A1 EP 1196527A1 EP 00951609 A EP00951609 A EP 00951609A EP 00951609 A EP00951609 A EP 00951609A EP 1196527 A1 EP1196527 A1 EP 1196527A1
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EP
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water
acid
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EP00951609A
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EP1196527B1 (fr
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Eric Aubay
Dominic Yeung
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3796—Amphoteric polymers or zwitterionic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D2111/20—
    • C11D2111/24—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds

Definitions

  • the present invention relates to the cleaning of industrial or domestic industrial hard surfaces, in particular of the ceramic, tiling or glass type, aimed at imparting hydrophilic properties to them.
  • a more particular subject of the invention is the use of polymers having both properties of interaction with the hard surface and hydrophilic properties to give the latter remanent hydrophilization properties so as to avoid the subsequent presence of traces due in particular to the drying of the drops of water deposited on said surface.
  • detergent formulations allow effective cleaning of hard industrial, domestic or community surfaces. They generally consist of an aqueous solution of surfactants, in particular nonionic and anionic surfactants, alcohol (s) to facilitate drying, and optionally sequestering agents and bases to adjust the pH.
  • surfactants in particular nonionic and anionic surfactants
  • alcohol (s) to facilitate drying
  • sequestering agents and bases to adjust the pH.
  • a major shortcoming of these detergent formulations is that the subsequent contact of the hard surface with water can lead to the presence of traces during drying. This contact with water after applying detergent can come, for example, from rainwater in the case of windows, mains water on a bathroom tile, or rinse water when cleaning requires rinsing. They can also come from drying dishes in the open air in the case of detergent formulas for cleaning dishes by hand, or from drying dishes automatically in the case of detergents for dishwashers .
  • said formula can either be used in the cleaning cycle (detergent formula) or during rinsing (rinsing liquid).
  • rinsing liquid rinsing liquid
  • the solution consists in increasing the hydrophilicity of the surface in order to obtain a contact angle as small as possible between the hard surface to be treated and the drop d 'water.
  • EP 522 756 describes ampholyte terpolymers comprising, as polymer units:
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • an anionic monomer in particular acrylic acid
  • - a nonionic monomer in particular acrylamide
  • terpolymers have hydration and protective properties for the skin and nails and are available in compositions intended to be applied to the skin such as after shaving, sunscreens, hand lotions, liquid soaps, bath products. , shaving foams.
  • compositions intended to be applied to the skin such as after shaving, sunscreens, hand lotions, liquid soaps, bath products. , shaving foams.
  • the document also describes a composition for washing dishes by hand, this composition being particularly suitable for protecting and moisturizing the skin.
  • WO 97/22 640 describes aqueous dispersions of polymers having surfactant properties and more particularly foaming properties.
  • the polymers are prepared by polymerization of vinyl monomers (a) having at least one quaternary nitrogen atom with vinyl monomers (b) having at least one amide group and monomers vinyl (c) having both hydrophilic and hydrophobic groups, so as to give the terpolymer detergent properties.
  • the monomers (b) are polyethoxylated and polypropoxylated derivatives of carboxylic acid, such as acrylic acid.
  • EP 835 925 describes a detergent composition for washing dishes in an automatic dishwasher comprising a lipolytic enzyme and a copolymer obtained by polymerization of 50 to 99% by mole of anionic monomer units, in particular acrylic acid, with 1 50% by mole of cationic monomers, in particular DADMAC and 0 to 25% by mole of an anionic, cationic, amphoteric, nonionic monomer or a mixture of these, in particular acrylic acid esters.
  • the combination of the lipolytic enzyme with the polymer prevents the deposit of lime soap on the dishes without having a harmful effect on the action of elimination of fats by lipases.
  • JP 09169995-A- It has been proposed (JP 09169995-A-) to use in the compositions for the treatment against soiling of toilet bowls, a cationic polymer making it possible to increase the hydrophilicity of the surface to be treated.
  • cationic polymer the homopolymers of DADMAC and the copolymers of DADMAC and of acrylamide, as well as the copolymers of DADMAC and of acrylic acid; the polymers mentioned as preferred are the copolymers of DADMAC and acrylic acid having a DADMAC / acrylic acid weight ratio of 8/2 and most preferably the homopolymers of DADMAC.
  • the work of the inventors having led to the present invention has made it possible to determine that copolymers obtained by copolymerization of monomers having a quaternary ammonium function and two ethylenically unsaturated groups with monomers having a group capable of ionizing in the application medium to form anionic units, having a ratio of the first monomers to the second monomers located in a given range , allowed to give hard surfaces remarkable hydrophilization properties.
  • a first subject of the invention consists in the use of a water-soluble or water-dispersible copolymer comprising, in the form of polymerized units:
  • - Ri and R 4 independently of one another represent a hydrogen atom or a linear or branched Ci-C ⁇ alkyl group
  • R 2 and R 3 independently of one another represent an alkyl, hydroxyalkyl or aminoalkyl group in which the alkyl group is a C 1 -C 6 chain, linear or branched, preferably a methyl group;
  • - n and m are whole numbers between 1 and 3;
  • (c) optionally at least one hydrophilic monomeric compound with ethylenic unsaturation of neutral charge carrying one or more hydrophilic groups, copolymerizable with (a) and (b), in which the molar ratio a / b is between 60/40 and 5 / 95 to give hydrophilic properties to a hard surface.
  • - Ri represents hydrogen
  • - R 2 represents methyl
  • the ion X ′′ is advantageously chosen from halogen sulfate, hydrosulfate, phosphate, citrate, formate and acetate.
  • the monomer (a) gives the copolymer interaction characteristics with the surface to be treated, in particular allowing the copolymer to be anchored on this surface.
  • the monomer (b) and optionally the monomer (c) give the copolymer hydrophilic characteristics which, after anchoring of the copolymer on the surface to be treated, are transmitted to it.
  • This hydrophilization property of the surface also makes it possible to reduce the formation of fogging on the surface; this benefit can be exploited in particular in cleaning formulas for windows and mirrors, in particular in bathrooms.
  • the copolymer according to the invention advantageously has a molecular mass of at least 1,000, advantageously of at least 10,000; it can range up to 20,000,000, advantageously up to 10,000,000. Unless otherwise indicated, when we speak of molecular mass, it will be the molecular mass by weight, expressed in g / mol.
  • the copolymer is preferably random.
  • the monomer (a) has the following structure:
  • H 2 C - CH CH 2 N + CH 2 CH ⁇ CH 2
  • X " being is as defined above.
  • a particularly preferred monomer is that of the above formula in which X " represents CI " , called DADMAC.
  • the monomers (b) are advantageously C 3 -C 8 carboxylic, sulfonic, sulfuric, phosphonic or phosphoric acids with water-soluble monoethylenic unsaturation, their anhydrides and their water-soluble salts.
  • acrylic acid methacrylic acid, ⁇ -ethacrylic acid, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylic acid, methylenemalonic acid, vinylacetic acid, acid allylacetic, ethylidineacetic acid, propylidineacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, N-methacroyl-alanine, N-acryloyl-hydroxy-glycine, sulfopropyl acrylate, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfoethyl methacrylate, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, vinylphosphonic acid, acrylate phosphoethyl, phophonoethyl acrylate, phosphopropyl acrylate, phophonopropyl
  • the monomers (c) there may be mentioned acrylamide, vinyl alcohol, CC 4 alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, C- ⁇ -C hydroxyalkyl esters 4 of acrylic acid and methacrylic acid, in particular ethylene glycol and propylene glycol acrylate and methacrylate, the polyalkoxylated esters of acrylic acid and of acid methacrylic, in particular the polyethylene glycol and polypropylene glycol esters.
  • the level of monomers (a) is advantageously between 5 and 60%, preferably 20 to 50 mol%.
  • the level of monomers (b) is advantageously between
  • the level of monomers (c) is advantageously between 0 and 50%, preferably 5 to 30 mol%.
  • the a / b molar ratio is preferably between 50/50 and 10/90.
  • copolymers of the invention can be obtained according to known techniques for preparing the copolymers, in particular by radical polymerization of the ethylenically unsaturated starting monomers which are known compounds or which can be easily obtained by a person skilled in the art by using classical synthesis methods of organic chemistry.
  • the radical polymerization is preferably carried out in an oxygen-free environment, for example in the presence of an inert gas
  • reaction is carried out in an inert solvent, preferably methanol or ethanol, and more preferably in water.
  • the polymerization is initiated by the addition of a polymerization initiator.
  • the initiators used are the free radical initiators commonly used in the art. Examples include organic peresters (t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t-butylperoxy-oc-ethylhexanoate, etc.); azo-type organic compounds, for example azo-bis-amidino-propane hydrochloride, azo-bis-isobutyronitrile, Pazo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile, etc.); inorganic and organic peroxides, for example hydrogen peroxide, benzyl peroxide and butyl peroxide, etc; redox initiator systems, for example those comprising oxidizing agents, such as persulfates (in particular ammonium or alkali metal persulfates, etc.); chlorates and bromates (including inorganic or organic chlorates and / or bromates); reducing agents such as
  • Preferred initiators are water soluble initiators. Particular preference is given to sodium persulfate and azo-bis-amidinopropane hydrochloride.
  • the polymerization can be initiated by irradiation using ultraviolet light.
  • the amount of initiators used is generally a sufficient amount will be able to initiate the polymerization.
  • the initiators are present in an amount ranging from 0.001 to about 10% by weight relative to the total weight of the monomers, and preferably are included in an amount less than 0.5% by weight relative to the total weight of the monomers , a preferred amount being in the range of 0.005 to 0.5% by weight based on the total weight of the monomers.
  • the initiator is added to the polymerization mixture, either continuously or discontinuously.
  • the polymerization is carried out under effective reaction conditions to polymerize the monomers (a), the monomers (b) and optionally the monomers (c) in an oxygen-free atmosphere.
  • the reaction is carried out at a temperature ranging from about 30 ° to about 100 ° and preferably between 60 ° and 90 ° C.
  • the oxygen-free atmosphere is maintained for the duration of the reaction, for example by maintaining a nitrogen purge throughout the reaction.
  • copolymers are very particularly preferred: - DADMAC / acrylic acid / acryiamide copolymer; - DADMAC / maleic acid copolymer;
  • the copolymers of the invention are useful for imparting hydrophilization properties to surfaces to which they are applied, in particular for imparting persistent anti-stain or anti-trace properties to surfaces, as well as anti-fogging properties.
  • anti-fingerprint or residual anti-stain properties it is meant that the treated surface retains these properties over time, including after subsequent contact with water, whether it is rainwater , water from the distribution network or rinse water with or without rinse aid added.
  • copolymers described above are particularly advantageous in cleaning compositions for hard surfaces.
  • the cleaning composition according to the invention intended for treating hard surfaces comprises at least one copolymer as described above at a content of between 0.001% and 10% by weight relative to the total weight of the composition, depending on the concentration of ingredients assets of it.
  • copolymers of the invention are intended to be incorporated into compositions for cleaning dishes in a dishwasher or by hand, windows, ceramics such as bathrooms, sinks, car bodies, shower walls , toilet bowls, ceramic hobs.
  • composition according to the invention generally comprises at least one surfactant.
  • This is advantageously anionic and / or nonionic. It can also be cationic, amphoteric or zwitterionic.
  • soaps such as the Cs-C 24 fatty acid salts, for example the salts of fatty acids derived from coconut and tallow; alkylbenzenesulfonates, in particular alkyl C 8- ci 3 linear alkyl benzenesulfonates, in which the alkyl group comprises from 10 to 16 carbon atoms, the alcohol- sulfates, ethoxylated alcohol sulfates, hydroxyalkyl sulfonates; alkyl sulfates and sulfonates, especially C 12 -C 16 , monoglycerides sulfates, and fatty acid chloride condensates with hydroxyalkyl sulfonates.
  • soaps such as the Cs-C 24 fatty acid salts, for example the salts of fatty acids derived from coconut and tallow; alkylbenzenesulfonates, in particular alkyl C 8- ci 3 linear alkyl benzenesulfon
  • R represents an alkyl radical in Cs-2 0 , preferably in C10-C1 6
  • R' an alkyl radical in C- ⁇ -C 6 , preferably in C1-C 3 and M
  • an alkaline cation sodium, potassium, lithium
  • substituted or unsubstituted ammonium methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium
  • Mention may very particularly be made of methyl ester sulfonates whose radicals R is C ⁇ 4 -C 16 ;
  • alkyl sulphates of formula ROSO3M where R represents a C 5 -C 2 alkyl or hydroxyalkyl radical, preferably C ⁇ 0 -C ⁇ 8 , M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, thus as their ethoxylenated (OE) and / or propoxylenated (OP) derivatives, having on average from 0.5 to 30 units, preferably from 0.5 to 10 OE and / or OP units;
  • the sulphated alkylamides of formula RCONHR'OSO 3 M where R represents an alkyl radical in C 2 -C 2 2, preferably in C6-C20, R 'an alkyl radical in C2-C3, M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (OE) and / or propoxylenated (OP) derivatives, having on average from 0.5 to 60 OE and / or OP units;
  • RHODAFAC RA600 RHODAFAC PA15 or RHODAFAC PA23 marketed by the company RHODIA.
  • nonionic surfactants there may be mentioned in particular the condensates of alkylene oxide, in particular of ethylene oxide with alcohols, polyols, alkylphenols, esters of fatty acids, acid amides fatty and fatty amines; amine oxides, sugar derivatives such as alkylpolyglycosides or esters of fatty acids and sugars, in particular sucrose monopalmitate; long chain tertiary phosphine oxides; dialkylsulfoxides; polyoxyethylene and polyoxypropylene block copolymers; polyalkoxylated sorbitan esters; fatty esters of sorbitan, poly (ethylene oxide) and fatty acid amides modified to give them a hydrophobic character (for example, mono- and diethanolamides of fatty acids containing from 10 to 18 carbon atoms ).
  • alkylene oxide in particular of ethylene oxide with alcohols, polyols, alkylphenols, esters of fatty acids, acid amides fatty
  • polyoxyalkylenated polyethoxyethylenated, polyoxypropylenated, polyoxybutylenated alkylphenols in which the alkyl substituent is C 6 -C 12 and containing from 5 to 25 oxyalkylene units; by way of example, mention may be made of the Triton X-45, X-1 14, X-100 or X-102 sold by Rohm & Haas Cy. ; . glucosamides, glucamides, glycerolamides;
  • TERGITOL 15-S-9 TERGITOL 24-L-6 NMW sold by Union Carbide Corp.
  • NEODOL 45-9 NEODOL 23-65, NEODOL 45-7
  • NEODOL 45-4 marketed by Shell Chemical Cy.
  • RHODASURF IDO60, RHODASURF LA90, RHODASURF IT070 marketed by the company RHODIA. .
  • amine oxides such as alkyl oxides C 10 -C ⁇ 8 dimethylamines, alkoxy oxides C 8 -C 22 ethyl dihydroxy ethylamines; . the alkylpolyglycosides described in US-A-4,565,647; . amides of C 8 -C 2 o fatty acids; . ethoxylated fatty acids;
  • Cationic surfactants are in particular alkylammonium salts of formula
  • R 1 and R 2 are similar or different and represent a C 1 -C 20 alkyl radical. an aryl or benzyl radical
  • R 3 and R 4 are similar or different and represent a C 1 -C 20 alkyl radical.
  • zwitterionic surfactants include aliphatic quaternary ammonium derivatives, including 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecylammonio) propane-1-sulfonate and 3- (N, N-dimethyl-N-hexadecyl -ammonio) 2-hydroxypropane 1 -sulfonate.
  • amphoteric surfactants include betaines, sulfobetaines and carboxylates and sulfonates of fatty acids and imidazole.
  • alkyldimethylbetaines alkylamidopropyldimethylbetaines, alkyldimethylsulfobetaines or alkylamidopropyldimethylsulfobetaines such as MIRATAINE CBS sold by the company
  • RHODIA the condensation products of fatty acids and protein hydrolysates
  • alkylamphoacetates or alkylamphodiacetates in which the alkyl group contains from 6 to 20 carbon atoms the amphoteric derivatives of alkylpolyamines such as PAMPHIONIC XL® marketed by RHODIA, AMPHOLAC 7T / X® and AMPHOLAC 7C / X® marketed by BEROL NOBEL
  • surfactants are compounds generally used as surfactants designated in the well-known manuals "Surface Active Agents", volume I by Schwartz and Perry and “Surface Active Agents and Detergents", volume II by Schwartz, Perry and Berch.
  • the surfactants can be present in an amount of 0.005 to 60%, especially from 0.5 to 40% by weight depending on the nature of the surfactant (s) and the destination of the cleaning composition.
  • the copolymer weight ratio of general formula 1, surfactant is between 1/2 and 1/100, advantageously 1/5 and 1/50.
  • organic "builders” detergency builders improving the surface properties of surfactants
  • organic phosphonates like those in the range
  • DEQUEST® from MONSANTO, (at a rate of 0 to 2% of the total weight of detergent composition expressed as dry matter in the case of a dishwasher composition);
  • polycarboxylic acids or their water-soluble salts and the water-soluble salts of carboxylic polymers or copolymers such as. polycarboxylate or hydroxypolycarboxylate ethers.
  • polyacetic acids or their salts nitriloacetic acid, N acid, N-dicarboxymethyl-2-aminopentane dioic acid, ethylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriamine pentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetates, nitrilotriacetates such as NERVANAID NTA Na 3 sold by the company RHODIA, N- (2 hydroxyethyl) -nitrilodiacetates), (at a rate of 0 to 10% of the total weight of detergent composition expressed as dry matter in the case a dishwasher composition);
  • alkali metal pyrophosphates zeolites
  • silicates in an amount which can range up to approximately 50% of the total weight of said detergent composition expressed as dry matter in the case of a dishwasher composition
  • borates, carbonates, bicarbonates, alkali or alkaline earth sesquicarbonates in an amount which can range up to approximately 50% of the total weight of said detergent composition expressed as dry matter in the case of a dishwasher composition
  • cogranules of hydrated alkali metal silicates and alkali metal carbonates (sodium or potassium) described in EP-A-488 868, such as NABION 15 sold by the company RHODIA in an amount which can range up to approximately 50% by weight total of said detergent composition expressed as dry matter in the case of a dishwasher composition); (the total amount of organic and / or mineral "builders", which may represent up to 90% of the total weight of said detergent composition expressed as dry matter in the case of a dishwasher composition);
  • acetylated bleaching activators such as N, N, N ', N'-tetraacetyl-ethylenediamine (TAED) or chlorinated products of the chloroisocyanurate type, or chlorinated products of the alkali metal hypoch
  • alkalizing additives soluble in the washing medium alkali metal phosphates, carbonates, perborates, hydroxides or acidifying additives soluble in the washing medium (carboxylic acids or polycarboxylic, bicarbonates and sesquicarbonates of alkali metals, phosphoric and polyphosphoric acids, sulfonic acids, etc.) or enzymes or perfumes, dyes, metal corrosion inhibiting agents;
  • MIRAPOL A550® MIRAPOL A15® marketed by RHODIA
  • MERQUAT 550® marketed by CALGON .
  • cellulose or guar derivatives used to control the viscosity of the mixture and / or the stability of the foams formed in use, such as cellulose or guar derivatives
  • hydrotropic agents such as C 2 -C 8 short alcohols, in particular ethanol, diols and glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ...
  • - moisturizing or humectants for the skin such as glycerol, urea or skin protective agents, such as proteins or protein hydrolysates, cationic polymers such as cationic guar derivatives (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® marketed by RHODIA,
  • compositions according to the invention can be diluted (in water) from 1 to 10,000 times, preferably from 1 to 1,000 times before use.
  • the cleaning composition according to the invention is applied to the surface to be treated in an amount such that it allows, after rinsing if necessary, and after drying, a deposit of copolymer according to the invention from 0.0001 to 1g / m 2 , of preferably 0.001 to 0.1 g / m 2 of surface to be treated.
  • the copolymer described above is used for cleaning the dishes by hand or in an automatic machine to give the dishes hydrophilization properties as described above.
  • said copolymer may be present, either in the detergent formula used in the washing cycle, or in the rinsing liquid.
  • Detergent formulations for washing dishes in automatic dishwashers advantageously comprise from 0.1 to 5%, preferably 0.2 to 3% by weight of water-soluble or water-dispersible copolymer relative to the total weight of dry matter of the composition .
  • the detergent compositions for dishwashers also comprise at least one surfactant, preferably nonionic in an amount ranging from 0.2 to 10%, preferably from 0.5 to 5% by weight of said detergent composition expressed as dry matter, the remainder being constituted by various additives and fillers, as already mentioned above.
  • These formulas generally comprise 30 to 95% of a builder agent, chosen from silicates, phosphates, carbonates. They also include an oxidizing system, introduced at a content of between 3 and 25%.
  • Formulations for rinsing dishes in an automatic dishwasher advantageously comprise from 0.02 to 10%, preferably from 0.1 to 5% by weight of copolymer relative to the total weight of the composition.
  • They also comprise from 0.5 to 20%, preferably 0.5 to 15% by weight relative to the total weight of said composition of a surfactant, preferably nonionic or a mixture of nonionic and anionic surfactant.
  • a surfactant preferably nonionic or a mixture of nonionic and anionic surfactant.
  • nonionic surfactants mention may be made of polyoxyethylenated C 6 -C 12 alkylphenol type surfactants, polyoxyethylenated and / or polyoxypropylenated C 8 -C 22 aliphatic alcohols, block copolymers of ethylene oxide - oxide of propylene, optionally polyoxyethylenated carboxylic amides ....
  • They also comprise from 0 to 10%, preferably from 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the composition of an organic acid sequestering with calcium, preferably citric acid.
  • They can also comprise an auxiliary agent of the copolymer type of acrylic acid and maleic anhydride or homopolymers of acrylic acid in an amount of 0 to 15%, preferably 0.5 to 10% by weight relative to the weight total of said composition.
  • the invention also relates to the use of the polymer according to the invention in a cleaning composition for washing dishes by hand.
  • Preferred detergent formulations of this type comprise from 0.1 to 5 parts by weight of copolymer of the invention per 100 parts by weight of said composition and contain from 3 to 50, preferably from 10 to 40 parts by weight of at least at least one surfactant, preferably anionic, chosen in particular from sulphates of aliphatic alcohols saturated with C 5 -C 24 , preferably with C 10 -C 16 , optionally condensed with approximately 0.5 to 30, preferably 0.5 to 5, very particularly 0.5 to 3 moles of ethylene oxide, in acid form or in the form of a salt, in particular alkaline (sodium), alkaline earth (calcium, magnesium) ...
  • the present invention relates more particularly to aqueous detergent foaming liquid formulations for washing dishes by hand.
  • Said formulations may also contain other additives, in particular other surfactants, such as:
  • nonionic surfactants such as amine oxides, alkylglucamides, oxyalkylene derivatives of fatty alcohols, alkylamides, alkanolamides, amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • non-cationic bactericidal agents or disinfectants such as triclosan
  • the copolymer according to the invention is also useful for window treatments.
  • This treatment can be carried out by various known techniques. Mention may in particular be made of window cleaning techniques by spraying with a water jet using Karcher® type devices.
  • the amount of polymer introduced will generally be such that, when using the cleaning composition, after possible dilution, the concentration is between 0.001 g / l and 2 g / l, preferably 0.005 g / l and 0, 5 g / l.
  • the window cleaning composition according to the invention comprises:
  • the window cleaning formulations comprising said polymer may also contain:
  • Another object of the invention consists in the use of a polymer as defined above for the external cleaning, in particular of the bodywork, of motor vehicles.
  • the copolymer according to the invention can be present either in a detergent formula used for the washing operation, or in a rinsing product.
  • the cleaning composition for motor vehicles advantageously comprises from 0.05 to 5% by weight of copolymer according to the invention relative to the total weight of said composition as well as: - nonionic surfactants (at a rate of 0 to 30%, of preferably from 0.5 to 15% of the formulation),
  • organic or mineral detergency builders .
  • the minimum amount of surfactant present in type of composition can be at least 1% of the formulation
  • the copolymer of the invention is also particularly suitable for cleaning hard surfaces other than those described above, in particular ceramics (tiles, baths, sinks, etc.).
  • the cleaning formulation advantageously comprises from 0.02 to 5% by weight of copolymer relative to the total weight of said composition as well as at least one surfactant.
  • nonionic surfactants are preferred, in particular the compounds produced by condensation of alkylene oxide groups as described above which are of hydrophilic nature with a hydrophobic organic compound which may be of aliphatic or alkyl-aromatic nature.
  • the length of the hydrophilic chain or of the polyoxyalkylene radical condensed with any hydrophobic group can be easily adjusted to obtain a water-soluble compound having the desired degree of hydrophilic / hydrophobic balance (HBL).
  • the amount of nonionic surfactants in the composition of the invention is generally from 0 to 30% by weight, preferably from 0 to 20% by weight.
  • An anionic surfactant can optionally be present in an amount of 0 to 30%, advantageously 0 to 20% by weight.
  • amphoteric, cationic or zwitterionic detergents in the composition of the present invention for cleaning hard surfaces.
  • the total amount of surfactant compounds used in this type of composition is generally between 1.5 and 50%, preferably between 5 and 30% by weight, and more particularly between 10 and 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the hard surface cleaning composition of the present invention may also contain other minority ingredients which are cleaning additives.
  • composition can contain organic or inorganic detergency builders as mentioned above.
  • the detergency builder is used in an amount between 0.1 and 25% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Another optional ingredient of the hard surface cleaning compositions of the invention is a foam control agent, which can be used in compositions having a tendency to produce excess foam when in use.
  • An example of these materials are soaps.
  • the soaps are salts of fatty acids and include the soaps of alkali metals, in particular the sodium, potassium, ammonium and alkanol ammonium salts of higher fatty acids containing approximately from 8 to 24 carbon atoms, and preferably d '' about 10 to about 20 carbon atoms.
  • Particularly useful are the sodium, potassium and mono-, di- and triethanolamine salts or mixtures of fatty acids derived from coconut oil and ground nut oil.
  • the amount of soap can be at least 0.005% by weight, preferably from 0.5% to 2% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Additional examples of foam control materials are organic solvents, hydrophobic silica, silicone oil and hydrocarbons.
  • the hard surface cleaning compositions of the present invention may also contain in addition to the above-mentioned ingredients, other optional ingredients such as pH regulating agents, dyes, optical brighteners, soil suspending agents, detergent enzymes, compatible bleaches, gel formation regulators, freeze-thaw stabilizers, bactericides, preservatives, solvents, fungicides, insect repellents, hydrotropic agents, fragrances and opacifiers or pearlescent.
  • the polymer of the invention can also be used for cleaning toilet bowls.
  • a composition particularly suitable for this purpose comprises from 0.05 to 5% by weight of copolymer according to the invention.
  • composition for cleaning toilet bowls according to the invention also comprises an acid cleaner which can consist of a mineral acid such as phosphoric, sulfamic, hydrochloric, hydrofluoric, sulfuric, nitric, chromic acid and mixtures thereof or an organic acid, in particular acetic, hydroxyacetic, adipic, citric, formic, fumaric, gluconic, glutaric, glycolic, malic, maleic, lactic, malonic, oxalic, succinic and tartaric acid as well as mixtures thereof, salts of acids such as sodium bisulfate and mixtures thereof.
  • the amount of acidic ingredients is preferably between
  • the preferred amount depends on the type of acid cleaner used: for example with sulfamic acid. It is between approximately 0.2 and approximately 1%, with hydrochloric acid between approximately 1 and approximately 5%, with citric acid between approximately 2 and approximately 10%, with formic acid, between approximately 5 and approximately 15% and with phosphoric acid, between about 5 and about 30% by weight.
  • the amount of acid agent is generally such that the final pH of the composition is from about 0.5 to about 4, preferably 1 to 3.
  • the toilet bowl cleaning composition also comprises from 0.5 to 10% by weight of a surfactant so as to contribute to the removal of soiling or so as to provide foaming or wetting characteristics or to increase the cleaning effectiveness of the composition.
  • the surfactant is preferably an anionic or nonionic surfactant.
  • Cationic surfactants can also be added to the composition for cleaning toilet bowls according to the invention for provide germicidal properties. Those skilled in the art will see that amphoteric surfactants can also be used. Mixtures of various surfactants can be used if desired.
  • the toilet bowl cleaning composition according to the invention can also comprise a gum type thickener, in particular a xanthan gum introduced at a concentration of 0.1 to 3%, as well as one or more of the following minority ingredients: a preservative intended to prevent the growth of microorganisms in the product, a dye, a perfume, and / or an abrasive.
  • a gum type thickener in particular a xanthan gum introduced at a concentration of 0.1 to 3%
  • a preservative intended to prevent the growth of microorganisms in the product a dye, a perfume, and / or an abrasive.
  • the polymer according to the invention is also suitable for rinsing the walls of the showers.
  • aqueous compositions for rinsing the walls of the showers comprise from 0.02% to 5% by weight, advantageously from 0.05 to 1% of the copolymer of the invention.
  • the other main active components of the aqueous shower rinse compositions of the present invention are at least one surfactant present in an amount ranging from 0.5 to 5% by weight and optionally a metal chelating agent present in an amount ranging from 0 , 01 to 5% by weight.
  • Preferred metal chelating agents are ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its analogs.
  • the aqueous rinsing compositions for showers advantageously contain water with optionally at least a lower alcohol in the majority proportion and additives in the minority proportion (between approximately 0.1 and approximately 5% by weight, more advantageously between approximately 0.5% and approximately 3% by weight, and even more preferably between approximately 1% and approximately 2% by weight).
  • Preferred surfactants are polyethoxylated fatty esters, for example polyethoxylated sorbitan mono-oleates and castor oil polyethoxylated.
  • Particular examples of such surfactants are the condensation products of 20 moles of ethylene oxide and sorbitan mono-oleate (marketed by RHODIA Inc. under the name ALKAMULS PSMO-20® with an HLB of 15.0) and 30 or 40 moles of ethylene oxide and castor oil (marketed by RHODIA Inc. under the name ALKAMULS EL-620 ® (HLB of 12.0) and EL-719® (HLB of 13.6 ) respectively).
  • the degree of ethoxylation is preferably sufficient to obtain a surfactant having an HLB greater than 13.
  • Other surfactants such as alkylpolyglucosides are also well suited to these compositions.
  • the polymer according to the invention can also be used for cleaning ceramic hobs.
  • the formulations for cleaning ceramic hobs of the invention comprise: - 0.05 to 5% by weight of the copolymer of the invention
  • a thickener such as a xanthan gum
  • an abrasive agent such as calcium carbonate or silica
  • a glycol such as butyldiglycol
  • a subject of the invention is also the use of a water-soluble or water-dispersible copolymer as defined above for cleaning a hard surface, in particular for imparting hydrophilization properties to a hard surface.
  • the hydrophilization properties imparted by the copolymer of the invention are in particular "anti-flow”, “anti-fog” properties and “anti-stain” and / or “anti-trace” properties.
  • the subject of the invention is also the use, in a liquid cleaning composition for a hard surface, of at least one water-soluble or water-dispersible copolymer of the invention, as an agent making it possible to reduce the drying speed of the surface on which was applied said liquid composition.
  • It likewise relates to a process for improving the hydrophilicity of a hard surface, by treatment of said surface with the aid of a cleaning composition comprising at least one copolymer of the invention.
  • It also relates to a method for improving the drying speed of a hard surface after cleaning thereof using a cleaning composition, by incorporating into said composition at least one copolymer of the invention .
  • copolymers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 4 to 6 are evaluated for their capacity to impart hydrophilization properties to a glass plate.
  • a glass surface consisting of microscopy slides of dimension 2.5 x 7.5 cm, previously cleaned with ethanol, the composition of which is given below: If 21-43% by weight
  • the polymer and surfactant solution is deposited on a glass slide using a centrifugal applicator with:
  • the contact angle between water and treated glass is measured on a Ramé-Hart assembly and is expressed in degrees. Eight to ten measurements are made per glass slide. Two to three glass slides are prepared for each polymer and the results therefore correspond to the average of 20 to 30 measurements.
  • the contact angle obtained on a blade having undergone the treatment described with an aqueous solution (demineralized water) without polymer gives a contact angle of 16 °.
  • the values before rinsing give information on the hydrophilic or hydrophobic nature of the polymer. But the most interesting data corresponds to the contact angle after rinsing, which characterizes both the hydrophilicity and the strength of the polymer / glass interactions. For the application of cleaning hard surfaces, a low value of this contact angle with rinsing is sought.
  • a polymer having a contact angle of less than 12 ° and more particularly of 10 ° will give good performance in the applications mentioned above.
  • the formulations of Examples 7 to 9 are used as such by spraying on the surface of the panes to be cleaned (6 to 8 sprays, ie 3 to 5 g of formulation per m 2 of surface.
  • EXAMPLES 10 to 11 Cleaning formulations for hard surfaces such as tiles, ceramics, sinks, baths.
  • a basic detergent formula is prepared from the compounds given in the table below:

Abstract

Cette invention concerne l'utilisation d'un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées:(a) au moins un composé monomère de formule générale (I): (b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymérisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application:(c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b), le rapport molaire a/b étant compris entre 60/40 et 5/95, pour conférer à une surface dure des propriétés d'hydrophilisation.

Description

UTILISATION DON POLYMERE AMPHOTERE POUR TRAITER UNE
SURFACE DURE
La présente invention concerne le nettoyage de surfaces dures industrielles domestiques ou de collectivité, notamment de type céramique, carrelage ou vitre, visant à conférer à celles-ci des propriétés hydrophiles.
L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation de polymères présentant à la fois des propriétés d'interaction avec la surface dure et des propriétés hydrophiles pour conférer à celle-ci des propriétés d'hydrophilisation rémanentes de manière à éviter la présence ultérieure de traces dues en particulier au séchage des gouttes d'eau déposées sur ladite surface.
Les formulations détergentes commerciales permettent de nettoyer efficacement les surfaces dures industrielles, domestiques ou de collectivité. Elles sont généralement constituées d'une solution aqueuse de tensioactifs, notamment de tensioactifs non ioniques et anioniques, d'alcool(s) pour faciliter le séchage, et éventuellement d'agents séquestrants et de bases pour ajuster le pH. Un défaut important de ces formulations détergentes est que le contact ultérieur de la surface dure avec de l'eau peut conduire lors du séchage à la présence de traces. Ce contact avec l'eau après application de détergent peut provenir par exemple de l'eau de pluie dans le cas de vitres, de l'eau du réseau sur un carrelage de salle de bain, ou de l'eau de rinçage lorsque le nettoyage exige un rinçage. Elles peuvent également provenir du séchage de la vaisselle à l'air libre dans le cas de formules détergentes pour nettoyer la vaisselle à la main, ou du séchage de la vaisselle en machine automatique lorsqu'il s'agit de détergent pour machine lave-vaisselle. Dans le cas du nettoyage de la vaisselle en machine automatique, ladite formule peut soit être utilisée dans le cycle de nettoyage (formule détergente) soit lors du rinçage (liquide de rinçage). La présence de traces ou taches laissées sur les surfaces dures par l'eau venant au contact de celles-ci est due au phénomène de contraction des gouttes d'eau au contact de la surface dure qui, lors du séchage ultérieur, laissent sur la surface des traces reproduisant les formes et dimensions originales des gouttes.
Jusqu'à présent, il n'existe pas de solution satisfaisante à ce problème. Pour résoudre le problème posé par la rétractation et le séchage des gouttes d'eau, la solution consiste à augmenter l'hydrophilie de la surface afin d'obtenir un angle de contact le plus faible possible entre la surface dure à traiter et la goutte d'eau.
Les travaux des inventeurs ayant conduit à la présente invention ont permis de déterminer que ce problème pouvait être résolu de manière efficace et durable en incorporant dans les compositions nettoyantes classiques de surfaces dures, un composé polymère organique hydrosoluble ou hydrodispersable ayant à la fois une fonction d'interaction avec la surface à traiter et une fonction conférant à cette surface un caractère hydrophile. EP 522 756 décrit des terpolymères ampholytes comprenant en tant qu'unités polymères :
- un monomère cationique notamment le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC pour diallyldiméthylammonium chloride) ;
- un monomère anionique, notamment l'acide acrylique ; - un monomère non ionique, notamment l'acrylamide.
Ces terpolymères possèdent des propriétés d'hydratation et de protection de la peau et des ongles et sont proposés dans des compositions destinées à être appliquées sur la peau telles que après rasage, écrans solaires, lotions pour les mains, savons liquides, produits pour le bain, mousses à raser. Le document décrit en outre une composition pour le lavage de la vaisselle à la main, cette composition étant particulièrement adaptée à la protection et l'hydratation de la peau.
WO 97/22 640 décrit des dispersions aqueuses de polymères possédant des propriétés tensioactives et plus particulièrement des propriétés moussantes.
Les polymères sont préparés par polymérisation de monomères vinyliques (a) possédant au moins un atome d'azote quaternaire avec des monomères vinyliques (b) ayant au moins un groupe amide et des monomères vinyliques (c) ayant à la fois des groupes hydrophiles et hydrophobes, de façon à conférer au terpolymère des propriétés détergentes.
Comme monomères (a), est cité notamment le DADMAC.
Comme monomères (b), est cité notamment le (méth)acrylamide. Les monomères (c) sont des dérivés polyéthoxylés et polypropoxylés d'acide carboxylique, tel que l'acide acrylique.
EP 835 925 décrit une composition détergente pour le lavage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique comprenant une enzyme lipolytique et un copolymère obtenu par polymérisation de 50 à 99 % en moles d'unités monomères anioniques, notamment de l'acide acrylique, avec 1 à 50 % en moles de monomères cationiques, notamment le DADMAC et 0 à 25 % en moles d'un monomère anionique, cationique, amphotère, non ionique ou d'un mélange de ceux-ci, notamment des esters d'acide acrylique.
La combinaison de l'enzyme lipolytique avec le polymère évite le dépôt de savon calcaire sur la vaisselle sans avoir d'effet néfaste sur l'action d'élimination de graisses par les lipases.
Il a été proposé (JP 09169995-A-) d'utiliser dans les compositions pour le traitement contre les salissures des cuvettes de toilettes, un polymère cationique permettant d'augmenter l'hydrophilie de la surface à traiter. Sont cités comme exemples de polymère cationique, les homopolymères de DADMAC et les copolymères de DADMAC et d'acrylamide, ainsi que les copolymères de DADMAC et d'acide acrylique ; les polymères cités comme préférentiels, sont les copolymères de DADMAC et d'acide acrylique présentant un rapport pondéral DADMAC/acide acrylique de 8/2 et tout préférentiellement les homopolymères de DADMAC.
La Demanderesse a trouvé que, contrairement à ce que suggère ce document, une hydrophilie permanente de la surface traitée nettement supérieure est constatée lorsque des taux plus importants de monomère anionique sont présents.
Les travaux des inventeurs ayant conduit à la présente invention ont permis de déterminer que des copolymères obtenus par copolymérisation de monomères présentant une fonction ammonium quaternaire et deux groupes à insaturation éthyléniques avec des monomères présentant un groupement susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application pour former des unités anioniques, présentant un rapport des premiers monomères aux seconds monomères situé dans une plage donnée, permettaient de conférer à des surfaces dures des propriétés d'hydrophilisation remarquables.
Un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation d'un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées :
(a) au moins un composé monomère de formule générale I :
dans laquelle :
- R-i et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C-i-Cβ linéaire ou ramifié ;
- R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, hydroxyalkyle, ou aminoalkyle dans lesquelles le groupe alkyle est une chaîne en C1-C-6, linéaire ou ramifiée, de préférence un groupe méthyle ;
- n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 3 ;
- X identiques ou différents représentent des contre-ions compatibles avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersible du polymère ;
(b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymerisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application,
(c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymerisable avec (a) et (b), dans lequel le rapport molaire a/b est compris entre 60/40 et 5/95, pour conférer à une surface dure des propriétés d'hydrophilisation.
De manière préférée,
- Ri représente hydrogène, - R2 représente méthyle,
- R3 représente méthyle,
- R4 représente hydrogène, et
- m et n sont égaux à 1 .
L'ion X" est avantageusement choisi parmi halogène sulfate, hydrosulfate, phosphate, citrate, forméate et acétate.
Le monomère (a) confère au copolymère des caractéristiques d'interaction avec la surface à traiter, permettant notamment un ancrage du copolymère sur cette surface. Le monomère (b) et éventuellement le monomère (c) confèrent au copolymère des caractéristiques hydrophiles qui, après ancrage du copolymère sur la surface à traiter se transmettent à celle-ci.
Cette propriété d'hydrophilisation de la surface permet de plus de réduire la formation de buée sur la surface ; ce bénéfice peut être exploité notamment dans les formules de nettoyage pour les vitres et les miroirs, en particulier en salles de bain.
Le copolymère selon l'invention présente avantageusement une masse moléculaire d'au moins 1 000, avantageusement d'au moins 10 000 ; elle peut aller jusqu'à 20 000 000, avantageusement jusqu'à 10 000 000. Sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse moléculaire, il s'agira de la masse moléculaire en poids, exprimée en g/mol.
Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC) ou mesure de la viscosité intrinsèque dans une solution 1 N e NaNO3 à 30°C. Le copolymère est de préférence statistique.
De façon préférentielle, le monomère (a) a la structure suivante :
H2C -=CH CH2 N+ CH2 CH^CH2
I /\
X" étant est tel que défini précédemment. Un monomère particulièrement préféré est celui de formule ci- dessus dans laquelle X" représente CI", dénommé DADMAC.
Les monomères (b) sont avantageusement des acides carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoniques ou phosphoriques en C3-C8 à insaturation monoéthylénique hydrosolubles, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles.
Parmi les monomères (b) préférés, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide α-éthacrylique, l'acide β,β-diméthylacrylique, l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique, l'acide éthylidineacétique, l'acide propylidineacetique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acryloyl-hydroxy-glycine, l'acrylate de sulfopropyle, l'acrylate de sulfoéthyle, le methacrylate de sulfoéthyle, le methacrylate de sulfoéthyle, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acrylate de phosphoéthyle, l'acrylate de phophonoéthyle, l'acrylate de phosphopropyle, l'acrylate de phophonopropyle, le methacrylate de phosphoéthyle, le methacrylate de phophonoéthyle, le methacrylate de phosphopropyle, le methacrylate de phophonopropyle, et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci.
Parmi les monomères (c), on peut citer l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en C C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C-ι-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le methacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol.
Le taux de monomères (a) est avantageusement compris entre 5 et 60 %, de préférence 20 à 50 % molaire. Le taux de monomères (b) est avantageusement compris entre
10 et 95 %, de préférence 20 à 80 % molaire.
Le taux de monomères (c) est avantageusement compris entre 0 et 50 %, de préférence 5 à 30 % molaire.
Le rapport molaire a/b est de préférence compris entre 50/50 et 10/90.
Les copolymères de l'invention peuvent être obtenus selon les techniques connues de préparation des copolymères, notamment par polymérisation par voie radicalaire des monomères de départ éthyléniquement insaturés qui sont des composés connus ou pouvant être facilement obtenus par l'homme du métier en mettant en oeuvre des procédés de synthèse classique de chimie organique.
La polymérisation radicalaire est de préférence conduite dans un environnement exempt d'oxygène, par exemple en présence d'un gaz inerte
(hélium, argon, etc) ou d'azote. La réaction est effectuée dans un solvant inerte, de préférence le méthanol ou l'éthanol, et de façon plus préférée dans l'eau.
La polymérisation est initiée par addition d'un initiateur de polymérisation. Les initiateurs utilisés sont les initiateurs de radicaux libres habituellement utilisés dans la technique. Des exemples comprennent les peresters organiques (t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t- butylperoxy-oc-éthylhexanoate, etc) ; des composés organiques de type azo, par exemple le chlorhydrate d'azo-bis-amidino-propane, l'azo-bis- isobutyronitrile, Pazo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile, etc) ; les peroxydes inorganiques et organiques, par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzyle et le peroxyde de butyle, etc ; des systèmes d'initiateurs redox, par exemple ceux comprenant des agents oxydants, tels que les persulfates (notamment les persulfates d'ammonium ou de métaux alcalins, etc) ; les chlorates et les bromates (y compris les chlorates et/ou les bromates inorganiques ou organiques) ; les agents réducteurs tels que les sulfites et bisulfites (y compris les sulfites ou bisulfites inorganiques et/ou organiques) ; l'acide oxalique et l'acide ascorbique ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés.
Les initiateurs préférés sont des initiateurs solubles dans Peau. On préfère en particulier le persulfate de sodium et le chlorhydate d'azo-bis- amidinopropane. En variante, la polymérisation peut être initiée par irradiation à l'aide de lumière ultra-violette. La quantité d'initiateurs utilisés est en général, une quantité suffisante pourra réaliser l'initiation de la polymérisation. De préférence, les initiateurs sont présents en une quantité allant de 0,001 à environ 10 % en poids par rapport au poids total des monomères, et de préférence sont compris en une quantité inférieure à 0,5 % en poids par rapport au poids total des monomères, une quantité préférée étant située dans la plage de 0,005 à 0,5 % en poids par rapport au poids total des monomères. L'initiateur est ajouté au mélange de polymérisation, soit de manière continue soit de manière discontinue. Lorsque l'on veut obtenir des copolymères de masse moléculaire élevée, il est souhaitable de rajouter de l'initiateur frais pendant la réaction de polymérisation. L'addition graduelle ou discontinue permet également une polymérisation plus efficace et un temps de réaction moins long. La polymérisation est réalisée dans des conditions réactionnelles efficaces pour polymériser les monomères (a), les monomères (b) et éventuellement les monomères (c) en atmosphère exempte d'oxygène. De préférence, la réaction est conduite à une température allant d'environ 30° à environ 100° et de préférence entre 60° et 90°C. L'atmosphère exempte d'oxygène est maintenue pendant toute la durée de la réaction, par exemple par maintien d'une purge d'azote tout au long de la réaction.
Les copolymères suivants sont tout particulièrement préférés : - copolymère DADMAC/acide acrylique/acryiamide ; - copolymère DADMAC/acide maléique ;
- copolymère DADMAC/acide sulfonique ; le rapport molaire DADMAC/monomère acide étant compris entre 60/40 et 5/95, de préférence entre 50/50 et 10/90. Les copolymères de l'invention sont utiles pour conférer à des surfaces sur lesquelles il sont appliqués des propriétés d'hydrophilisation, en particulier pour conférer à des surfaces des propriétés anti-taches ou antitraces rémanentes, ainsi que des propriétés anti-buée.
Par "propriétés anti-traces ou anti-taches rémanentes", on entend que la surface traitée conserve ces propriétés au cours du temps, y compris après des contacts ultérieurs avec de l'eau, qu'il s'agisse d'eau de pluie, d'eau du réseau de distribution ou de l'eau de rinçage additionnée ou non de produits de rinçage.
Les copolymères décrits ci-dessus sont particulièrement intéressants dans des compositions nettoyantes pour surfaces dures.
La composition nettoyante selon l'invention destinée à traiter les surfaces dures comprend au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus à une teneur comprise entre 0,001 % et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, suivant la concentration en ingrédients actifs de celle-ci.
Les copolymères de l'invention sont destinés à être incorporés dans des compositions pour le nettoyage de la vaisselle en lave-vaisselle ou à la main, des vitres, des céramiques telles que salles de bain, lavabos, des carrosseries automobiles, des parois des douches, des cuvettes de toilettes, des plaques vitro-céramiques.
La composition selon l'invention comprend généralement au moins un tensioactif. Celui-ci est avantageusement anionique et/ou non ionique. Il peut également être cationique, amphotère ou zwitterionique.
Parmi les tensioactifs anioniques, on peut citer en particulier les savons tels que les sels d'acide gras en Cs-C24, par exemple les sels des acides gras dérivés du coprah et du suif ; les alkylbenzènesulfonates, notamment les alkyl-benzènesulfonates d'alkyle linéaire en C8-ci3, dans lesquels le groupe alkyle comprend de 10 à 16 atomes de carbone, les alcool- sulfates, les alcool-sufates éthoxylés, les hydroxyalkylsulfonates ; les alkyl- sulfates et sulfonates, notamment en C-12-C-16, les monoglycérides-sulfates, et les condensats de chlorure d'acides gras avec des hydroxyalkylsulfonates.
Des agents tensioactifs anioniques avantageux sont notamment :
- les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en Cs-20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C-ι-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetramethylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en Cι4-C16 ;
- les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C2 , de préférence en Cι0-Cι8, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci- dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ; - les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ; - les sels d'acides gras saturés ou insaturés en Cs-C24, de préférence en C-ι4-C2o, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en Cs-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetramethylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ; - les phosphates esters alkylés ou alkylarylés comme les
RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 ou RHODAFAC PA23 commercialisés par la société RHODIA.
Parmi les agents tensioactifs non ioniques, on peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylène, notamment d'oxyde d'éthylène avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des aminés grasses ; les amines-oxydes, les dérivés de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaîne ; les dialkylsulfoxydes ; les copolymères séquences de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitane polyalkoxylés ; les esters gras de sorbitane, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone). On peut citer tout notamment les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-1 14, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ; . les glucosamides, glucamides, glycérolamides ;
. les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène). A titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., les RHODASURF IDO60, RHODASURF LA90, RHODASURF IT070 commercialisés par la société RHODIA. . les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl C10-Cι8 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ; . les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ; . les amides d'acides gras en C8-C-2o ; . les acides gras éthoxylés ;
. les aminés éthoxylées
Des agents tensioactifs cationiques sont notamment des sels d'alkylammonium de formule
R1R2R3R4N+ X" où . X" représente un ion halogène, CH3SO " ou C-2H5SO "
. R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20. un radical aryl ou benzyl
. R3 et R4 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20. un radical aryl ou benzyl ou un condensât oxyde d'éthylène et/ou de propylène (CH2CH2θ)χ-(CH2CHCH3O)y-H, où x et y vont de 0 à 30 et ne sont jamais nuls ensemble, comme le bromure de cétyltrimethylammonium, le RHODAQUAT® TFR commercialisé par la société RHODIA.
Des exemples d'agents tensioactifs zwitterioniques comprennent les dérivés d'ammoniums quaternaires aliphatiques, notamment le 3-(N,N- diméthyl-N-hexadecylammonio)propane-1 -sulfonate et le 3-(N,N-diméthyl-N- hexadecyl-ammonio) 2-hydroxypropane 1 -sulfonate.
Des exemples d'agents tensioactifs amphotères comprennent les bétaïnes, les sulfobétaïnes et les carboxylates et sulfonates d'acides gras et d'imidazole.
On préfère les tensioactifs suivants : les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthyl- bétaïnes, les alkyldiméthylsulfobétaïnes ou les alkylamidopropyldiméthyl- sulfobétaïnes comme le MIRATAINE CBS commercialisé par la société
RHODIA, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines ; . les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme PAMPHIONIC XL® commercialisé par RHODIA, AMPHOLAC 7T/X® et AMPHOLAC 7C/X® commercialisés par BEROL NOBEL
Des exemples supplémentaires de tensioactifs appropriés sont des composés généralement utilisés en tant qu'agents tensioactifs désignés dans les manuels bien connus "Surface Active Agents", volume I par Schwartz et Perry et "Surface Active Agents and Détergents", volume II par Schwartz, Perry et Berch.
Les agents tensioactifs peuvent être présent à raison de 0,005 à 60 %, notamment de 0,5 à 40% en poids en fonction de la nature du ou des agent(s) tensioactif(s) et de la destination de la composition nettoyante.
Avantageusement, le rapport pondéral copolymère de formule générale 1, agent tensioactif, est compris entre 1/2 et 1/100, avantageusement 1/5 et1/50.
Dans ce qui suit, sauf indications contraires, les proportions sont indiquées en poids.
Parmi les additifs autres usuels entrant dans la formulation des compositions détergentes, on peut citer :
* notamment pour le lavage en machine à laver la vaisselle - des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) organiques du type : phosphonates organiques comme ceux de la gamme
DEQUEST® de MONSANTO, (à raison de 0 à 2 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
. acides polycarboxyliques ou leurs sels hydrosolubles et les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques tels que . éthers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylat.es . acides polyacétiques ou leurs sels (acide nitriloacétique, acide N,N- dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide ethylenediamine tetraacetique, acide diéthylènetriamine pentaacétique, éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates comme le NERVANAID NTA Na3 commercialisé par la société RHODIA, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates ), (à raison de 0 à 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle);
. sels d'acides alkyl C5-C-20 succiniques . esters polyacétals carboxyliques . sels d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques . acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels (à raison de 0 à 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle); - des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) minéraux du type : polyphosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines tels que le RHODIAPHOS HPA3.5 commercialisé par la société RHODIA, (à raison de 0 à 70 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave- vaisselle) ;
. pyrophosphates de métaux alcalins . zéolites ;
. silicates (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
. borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates alcalins ou alcalino-terreux (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
. cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) décrits dans EP-A-488 868, comme le NABION 15 commercialisé par la société RHODIA (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave- vaisselle) ; (la quantité totale de "builders", organiques et/ou minéraux, pouvant représenter jusqu'à 90% du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
- des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'- tétraacétyl-éthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates, ou des produits chlorés du type hypochlorites de métaux alcalins, (à raison de 0 à 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ; - des agents auxiliaires de nettoyage du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique (à raison de 0 à 10 %, du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
- des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche;
- d'autres additifs divers comme des agents influant sur le pH de la composition détergente, notamment des additifs alcalinisants solubles dans le milieu lessiviel (phosphates de métaux alcalins, carbonates, perborates, hydroxydes ou des additifs acidifiants solubles dans le milieu lessiviel (acides carboxyliques ou polycarboxyliques, bicarbonates et sesquicarbonates de métaux alcalins, acides phosphoriques et polyphosphoriques, acides sulfoniques, etc) ; ou des enzymes ou des parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des métaux ;
* notamment pour le lavage à la main de la vaisselle
- des polymères cationiques synthétiques comme le MIRAPOL A550®, le MIRAPOL A15® commercialisés par RHODIA, le MERQUAT 550® commercialisé par CALGON..
- des polymères utilisés pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation, comme les dérivés de cellulose ou de guar
(carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxy- méthylguar, carboxyméthylhydroxypropyl-guar...) - des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylène-glycol, ...
- des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® commercialisés par la société RHODIA,
Les compositions selon l'invention peuvent être diluées (dans l'eau) de 1 à 10 000 fois, de préférence de 1 à 1 000 fois avant emploi.
La composition nettoyante selon l'invention est appliquée sur la surface à traiter en une quantité telle qu'elle autorise après rinçage le cas échéant, et après séchage un dépôt de copolymère selon l'invention de 0,0001 à 1g/m2, de préférence 0,001 à 0,1 g/m2 de surface à traiter.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le copolymère décrit précédemment est utilisé pour le nettoyage de la vaisselle à la main ou en machine automatique pour conférer à la vaisselle des propriétés d'hydrophilisation telles que décrites précédemment. Dans ce dernier cas, ledit copolymère peut être présent, soit dans la formule détergente utilisée dans le cycle de lavage, soit dans le liquide de rinçage.
Des formulations détergentes pour lavage de la vaisselle dans des lave-vaisselle automatiques comprennent avantageusement de 0,1 à 5 %, de préférence 0,2 à 3 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersible par rapport au poids total de matière sèche de la composition.
Les compositions détergentes pour lave-vaisselle comprennent également au moins un agent tensioactif, de préférence non ionique en quantité allant de 0,2 à 10% de préférence de 0,5 à 5% du poids de ladite composition détergente exprimé en matière sèche, le reste étant constitué par des additifs divers et des charges, comme déjà mentionné ci-dessus. Ces formules comprennent généralement 30 à 95 % d'un agent builder, choisi parmi les silicates, les phosphates, les carbonates. Elle comprennent également un système oxydant, introduit à une teneur compris entre 3 et 25 %. Des formulations pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique comprennent avantageusement de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids de copolymère par rapport au poids total de la composition.
Elles comprennent également de 0,5 à 20 %, de préférence 0,5 à 15 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif, de préférence non ionique ou un mélange de tensioactif non ionique et anionique.
Parmi les agents tensioactifs non ioniques préférés, on peut citer les agents tensioactifs de type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés ....
Elles comprennent en outre de 0 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique.
Elles peuvent également comprendre un agent auxiliaire de type copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères d'acide acrylique à raison de 0 à 15 %, de préférence 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
L'invention a également pour objet l'utilisation du polymère selon l'invention dans une composition nettoyante pour le lavage de la vaisselle à la main. Des formulations détergentes préférées de ce type comprennent de 0,1 à 5 parties en poids de copolymère de l'invention pour 100 parties en poids de ladite composition et contiennent de 3 à 50, de préférence de 10 à 40 parties en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique, choisi notamment parmi les sulfates d'alcools aliphatiques saturés en C5-C24, de préférence en C10-C16, éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30, de préférence 0,5 à 5, tout particulièrement 0,5 à 3 moles d'oxyde d'éthylène, sous forme acide ou sous forme d'un sel, notamment alcalin (sodium), alcalino- terreux (calcium, magnésium) ... La présente invention vise plus particulièrement des formulations aqueuses détergentes liquides moussantes pour le lavage à la main de la vaisselle. Lesdites formulations peuvent en outre contenir d'autres additifs, notamment d'autres agents tensioactifs, tels que :
. des agents tensioactifs non ioniques tels que les oxydes d'aminés, les alkylglucamides, les dérivés oxyalkylènes d'alcools gras, les alkylamides, les alcanolamides, des agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques.
. des agents bactéricides ou désinfectants non cationiques comme le triclosan
. des polymères cationiques synthétiques
. des polymères pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation
. des agents hydrotropes
. des agents hydratants ou humectants ou protecteurs de la peau
. des colorants, des parfums , des conservateurs ... comme déjà mentionné ci-dessus.
Le copolymère selon l'invention est également utile pour les traitements de vitres. Ce traitement peut être effectué par les diverses techniques connues. On peut citer en particulier les techniques de nettoyage de vitres par pulvérisation d'un jet d'eau à l'aide d'appareils de type Karcher®. La quantité de polymère introduite sera généralement telle que, lors de l'utilisation de la composition de nettoyage, après dilution éventuelle, la concentration soit comprise entre 0,001 g/l et 2 g/l, de préférence de 0,005 g/l et 0,5 g/l.
La composition de nettoyage des vitres selon l'invention comprend :
- de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini précédemment ; - de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique (par exemple un aminé oxyde) et/ou anionique ; et
- le reste étant formé d'eau et/ou d'additifs divers usuels dans le domaine.
Les formulations nettoyantes pour vitres comprenant ledit polymère peuvent également contenir :
- de 0 à 10%, avantageusement de 0,5 à 5 % de tensioactif amphotère,
- de 0 à 30 %, avantageusement de 0,5 à 15 % de solvant tels que des alcools, et le reste étant constitué par de l'eau et des additifs usuels (parfums notamment).
Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation d'un polymère tel que défini ci-dessus pour le nettoyage externe, notamment de la carrosserie, des véhicules automobiles.
Dans ce cas également, le copolymère selon l'invention peut être présent soit dans une formule détergente utilisée pour l'opération de lavage, soit dans un produit de rinçage.
La composition nettoyante pour véhicules automobiles comprend avantageusement de 0,05 à 5 % en poids de copolymère selon l'invention par rapport au poids total de ladite composition ainsi que : - des agents tensioactifs non ioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation),
- des agents tensioactifs amphotères et/ou zwitterioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation)
- des agents tensioactifs cationiques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation);
- des agents tensioactifs anioniques (à raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation);
. des adjuvants de détergence ("builders") organiques ou minéraux . des agents hydrotropes . des charges, des agents régulant le pH ... La quantité minimum d'agent tensioactif présent dans de type de composition peut être d'au moins 1 % de la formulation)
Le copolymère de l'invention est aussi particulièrement adapté pour le nettoyage de surfaces dures autres que celles décrites ci-dessus, notamment de céramiques (carrelage, baignoires, lavabos, etc.).
Dans ce cas, la formulation nettoyante comprend avantageusement de 0,02 à 5 % en poids de copolymère par rapport au poids total de ladite composition ainsi qu'au moins un agent tensioactif.
Comme agents tensioactifs, on préfère les agents tensioactifs non ioniques, notamment les composés produits par condensation de groupes oxyde d'alkylène tels que décrits précédemment qui sont de nature hydrophile avec un composé organique hydrophobe qui peut être de nature aliphatique ou alkyl-aromatique.
La longueur de la chaîne hydrophile ou du radical polyoxyalkylène condensée avec un groupe hydrophobe quelconque peut être facilement réglée pour obtenir un composé soluble dans l'eau ayant le degré souhaité d'équilibre hydrophile/hydrophobe (HBL).
La quantité d'agents tensioactifs non ioniques dans la composition de l'invention est généralement de 0 à 30 % en poids, de préférence de 0 à 20 % en poids.
Un tensioactif anionique peut éventuellement être présent en quantité de 0 à 30%, avantageusement 0 à 20% en poids.
Il est également possible mais non obligatoire d'ajouter des détergents amphotères, cationiques ou zwitterioniques dans la composition de la présente invention pour le nettoyage de surfaces dures.
La quantité totale de composés tensioactifs employée dans ce type de composition est généralement comprise entre 1 ,5 et 50 %, de préférence entre 5 et 30 % en poids, et plus particulièrement entre 10 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. La composition de nettoyage de surfaces dures de la présente invention peut également contenir d'autres ingrédients minoritaires qui sont des additifs de nettoyage.
Par exemple, la composition peut contenir des adjuvants de détergence ("builders") organiques ou minéraux tels que mentionnés précédemment.
En général, l'adjuvant de détergence est employé en une quantité comprise entre 0,1 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition. Un autre ingrédient facultatif des compositions de nettoyage de surfaces dures de l'invention est un agent de régulation de la mousse, qui peut être employé dans les compositions ayant une tendance à produire de la mousse en excès lors de leur utilisation. Un exemple de ces matériaux sont les savons. Les savons sont des sels d'acides gras et comprennent les savons de métaux alcalins, notamment les sels de sodium, potassium, ammonium et d'alcanol ammonium d'acides gras supérieurs contenant environ de 8 à 24 atomes de carbone, et de préférence d'environ 10 à environ 20 atomes de carbone. Particulièrement utiles sont les sels de mono-, di- et triéthanolamine de sodium et de potassium ou de mélanges d'acides gras dérivés de l'huile de coprah et d'huile de noix broyée. La quantité de savon peut être d'au moins 0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Des exemples supplémentaires de matériaux de régulation de la mousse sont les solvants organiques, la silice hydrophobe, l'huile de silicone et les hydrocarbures. Les compositions de nettoyage de surfaces dures de la présente invention peuvent également contenir outre les ingrédients ci-dessus mentionnés, d'autres ingrédients facultatifs tels que des agents de régulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congélation-décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums et des opacifiants ou perlescents. Le polymère de l'invention peut également être mis en œuvre pour le nettoyage des cuvettes des toilettes.
Une composition particulièrement appropriée à cet effet comprend de 0,05 à 5 % en poids de copolymère selon l'inventionτ
La composition pour le nettoyage des cuvettes de toilettes selon l'invention comprend également un nettoyant acide qui peut consister en un acide minéral tel que l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou un acide organique, notamment l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges de ceux-ci, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium et des mélanges de ceux-ci. La quantité d'ingrédients acides est de préférence comprise entre
0,1 à environ 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids total de la composition.
La quantité préférée dépend du type du nettoyant acide utilisé : par exemple avec l'acide sulfamique. Elle est comprise entre environ 0,2 et environ 1 %, avec l'acide chlorhydrique entre environ 1 et environ 5 %, avec l'acide citrique entre environ 2 et environ 10 %, avec l'acide formique, entre environ 5 et environ 15 % et avec l'acide phosphorique, entre environ 5 et environ 30 % en poids.
La quantité d'agent acide est généralement telle que le pH final de la composition est d'environ 0,5 à environ 4, de préférence 1 à 3.
La composition nettoyante pour cuvettes de toilettes comprend également de 0,5 à 10 % en poids d'un agent tensioactif de manière à contribuer à l'enlèvement de salissures ou de façon à fournir des caractéristiques de moussage ou de mouillage ou encore pour augmenter l'efficacité nettoyante de la composition. L'agent tensioactif est de préférence un agent tensioactif anionique ou non ionique.
Des tensioactifs cationiques peuvent également être ajoutés à la composition de nettoyage des cuvettes de toilettes selon l'invention pour apporter des propriétés germicides. L'homme du métier verra que des agents tensioactifs amphotères peuvent également être utilisés. Des mélanges de tensioactifs variés peuvent être employés si on le souhaite.
La composition de nettoyage de cuvettes de toilettes selon l'invention peut également comprendre un épaississant de type gomme, notamment une gomme xanthane introduite à une concentration de 0,1 à 3 % ainsi qu'un ou plusieurs des ingrédients minoritaires suivants : un agent conservateur destiné à éviter la croissance des microorganismes dans le produit, un colorant, un parfum, et/ou un abrasif.
Le polymère selon l'invention convient également au rinçage des parois des douches.
Les compositions aqueuses de rinçage des parois des douches comprennent de 0,02 % à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % du copolymère de l'invention.
Les autres composants actifs principaux des compositions aqueuses de rinçage de douches de la présente invention sont au moins un agent tensioactif présent en une quantité allant de 0,5 à 5 % en poids et éventuellement un agent chélatant de métaux présent en une quantité allant de 0,01 à 5 % en poids.
Les agents chélatants de métaux préférés sont l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et ses analogues.
Les compositions aqueuses de rinçage pour douches contiennent avantageusement de Peau avec éventuellement au moins un alcool inférieur en proportion majoritaire et des additifs en proportion minoritaire (entre environ 0,1 et environ 5 % en poids, plus avantageusement entre environ 0,5 % et environ 3 % en poids, et encore plus préférentiellement entre environ 1 % et environ 2 % en poids).
Certains agents tensioactifs utilisables dans ce type d'application sont décrits dans les brevets US 5,536,452 et 5,587,022 dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description.
Des tensioactifs préférés sont des esters gras polyéthoxylés, par exemple des mono-oléates de sorbitane polyéthoxylés et de l'huile de ricin polyéthoxylée. Des exemples particuliers de tels agents tensioactifs sont les produits de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène et de mono-oléate de sorbitane (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS PSMO-20® avec une HLB de 15,0) et de 30 ou 40 moles d'oxyde d'éthylène et d'huile de ricin (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS EL-620 ® (HLB de 12,0) et EL-719® (HLB de 13,6) respectivement). Le degré d'éthoxylation est de préférence suffisant pour obtenir un tensioactif ayant une HLB supérieure à 13. D'autres tensioactifs tels que des alkylpolyglucosides sont également bien adaptés à ces compositions.
Le polymère selon l'invention peut également être mis en oeuvre pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques.
Avantageusement, les formulations pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques de l'invention comprennent : - 0,05 à 5 % en poids du copolymère de l'invention ;
- 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant tel qu'une gomme xanthane ;
- 10 à 40 % en poids d'un agent abrasif tel que le carbonate de calcium ou la silice ; - 0 à 7 % en poids d'un glycol tel que le butyldiglycol ;
- 1 à 10 % en poids d'un agent tensioactif non ionique ;
- 0,1 à 3 % en poids d'un copolymère de type silicone ; et
- éventuellement des agents d'alcalinisation ou des séquestrants.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini ci-dessus pour le nettoyage d'une surface dure, notamment pour conférer à une surface dure, des propriétés d'hydrophilisation.
Les propriétés d'hydrophilisation conférées par le copolymère de l'invention sont notamment des propriétés " anti-écoulement", "anti-buée" et des propriétés "anti-taches" et/ou "anti-traces". L'invention a en outre pour objet, l'utilisation, dans une composition liquide nettoyante pour surface dure, d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable de l'invention, comme agent permettant de diminuer la vitesse de séchage de la surface sur laquelle a été appliquée ladite composition liquide.
Elle a de même pour objet un procédé pour améliorer l'hydrophilie d'une surface dure, par traitement de ladite surface à l'aide d'une composition nettoyante comprenant au moins un copolymère de l'invention.
Elle a également pour objet un procédé pour améliorer la vitesse de séchage d'une surface dure après nettoyage de celle-ci à l'aide d'une composition de nettoyage, par incorporation dans ladite composition d'au moins un copolymère de l'invention.
Les exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention.
Exemples 1 à 3 et exemples comparatifs 4 à 6 :
Préparation de copolymères de l'invention.
Comme précédemment, on prépare des copolymères de formule suivante
Les copolymères des exemples 1 à 3 et des exemples comparatifs 4 à 6 sont évalués pour leur capacité à conférer des propriétés d'hydrophilisation à une plaque de verre.
Méthode d'évaluation
On utilise une surface en verre constituée de lames de microscopie de dimension 2,5 x 7,5 cm, préalablement nettoyées à Pethanol, dont la composition est donnée ci-après : Si 21-43 % en poids
Ca 2,8-5,8 % en poids
Mg 1 ,6-3,4 % en poids
Na 6,8-14,2 % en poids
Al 0,3-0,7 % en poids
Le polymère étudié est solubilisé dans de l'eau déminéralisée contenant 0,5 g/l de tensioactif non ionique Symperonic A7 de BASF, à une concentration de 0,5 ou 0,1 g/l et le pH est ajusté par ajout de soude à pH=9. La solution de polymère et d'agent tensioactif est déposée sur une lame de verre à l'aide d'un applicateur centrifuge avec :
- dépôt de la solution de polymère et d'agent tensioactif sur la lame de verre ;
- rotation de la lame de verre à 1 500 tr/min pendant 30 secondes. Une mesure d'angle de contact peut alors être réalisée sur la lame traitée pour obtenir un résultat dit "sans rinçage". Le résultat dit "avec rinçage" nécessite les étapes supplémentaires suivantes :
- immersion de la lame de verre dans de l'eau épurée pendant 15 secondes ; - séchage de la lame par rotation à l'applicateur rotatif, pendant
30 secondes à 1 500 tr/min.
L'angle de contact entre l'eau et le verre traité est mesuré sur un montage de Ramé-Hart et est exprimé en degrés. Huit à dix mesures sont effectuées par lame de verre. Deux à trois lames de verre sont préparées pour chaque polymère et les résultats correspondent donc à la moyenne de 20 à 30 mesures.
L'angle de contact obtenu sur une lame ayant subi le traitement décrit avec une solution aqueuse (eau déminéralisée) sans polymère donne un angle de contact de 16°. Les valeurs avant rinçage donnent une information sur le caractère hydrophile ou hydrophobe du polymère. Mais la donnée la plus intéressante correspond à l'angle de contact après rinçage, qui caractérise à la fois l'hydrophilie et la force des interactions polymère/verre. Pour l'application de nettoyage des surfaces dures, une valeur faible de cet angle de contact avec rinçage est recherchée. Un polymère ayant un angle de contact inférieur à 12° et tout particulièrement à 10° donnera de bonnes performances dans les applications mentionnées ci-dessus.
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau suivant :
Ces exemples montrent que les polymères de l'invention apportent une hydrophilisation rémanente des surfaces lorsque le ratio a/b est inférieur à 60/40. Ceci n'est pas le cas des polymères donnés à titre comparatif qui présentent un rapport a/b supérieur à 60/40.
EXEMPLES 7 à 9 :
Formulations nettoyantes pour le nettoyage des vitres
Le tableau ci-dessous rapporte la composition de trois formulations nettoyantes utilisées pour le nettoyage des vitres :
Les formulations des exemples 7 à 9 sont utilisées telles quelles par pulvérisation à la surface des vitres à nettoyer (6 à 8 pulvérisations, soit 3 à 5 g de formulation par m2 de surface.
EXEMPLES 10 à 11 : Formulations nettoyantes pour surfaces dures telles que les carrelages, céramiques, lavabos, baignoires.
Le tableau ci-dessous donne des formulations nettoyantes pour le nettoyage des surfaces dures.
Les formulations des exemples 10 et 11 sont diluées avant utilisation, à raison de 10g de formulation dans 1 litre d'eau. EXEMPLE 12 à 15 :
Formule détergente pour lave-vaisselle automatique
Une formule détergente de base est préparée à partir des composés donnés dans le tableau ci-dessous :
EXEMPLES 16 à 18 :
Formulations pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique
EXEMPLES 19 et 20 :
Formulation de lavage de la vaisselle à la main
EXEMPLES 21 et 22 : Formulations détergentes pour le nettoyage des surfaces dures (carrelages, lavabos, baignoires)

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées :
(a) au moins un composé monomère de formule générale I :
dans laquelle :
- Ri et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cι-C6 linéaire ou ramifié ; - R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, hydroxyalkyle, ou aminoalkyle dans lesquelles le groupe alkyle est une chaîne en C1-C6, linéaire ou ramifiée, de préférence un groupe méthyle ;
- n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 3 ;
- X identiques ou différents représentent des contre-ions compatibles avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersable du polymère ;
(b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymerisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application,
(c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymerisable avec (a) et (b) ; dans lequel le rapport molaire a/b est compris entre 60/40 et 5/95; pour conférer à une surface dure des propriétés d'hydrophilisation.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le monomère (a) est représenté par la formule suivante :
H2C = CH CH? N+ CH2 CH = CH2
1 I X"
X" étant tel que défini à la revendication 1 , de préférence un chlorure.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle (b) est choisi parmi les acides carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoniques et phosphoriques en C3-Cs à insaturation monoéthylénique.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère (b) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide α-éthacrylique, l'acide β,β-diméthylacrylique, l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacetique, l'acide allylacetique, l'acide éthylidineacétique, l'acide propylidineacetique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acryloyl-hydroxy-glycine, l'acrylate de sulfopropyle, l'acrylate de sulfoéthyle, le methacrylate de sulfoéthyle, le methacrylate de sulfoéthyle, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acrylate de phosphoéthyle, l'acrylate de phophonoéthyle, l'acrylate de phosphopropyle, l'acrylate de phophonopropyle, le methacrylate de phosphoéthyle, le methacrylate de phophonoéthyle, le methacrylate de phosphopropyle, le methacrylate de phophonopropyle, et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le monomère (c) est choisi parmi l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en C-ι-C de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C-ι-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le methacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle X est choisi parmi les anions d'halogène, notamment de chlore, sulfate, hydrosulfate, phosphate, citrate, formiate et acétate.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable est obtenu par copolymérisation :
- de 5 à 60 %, de préférence 20 à 50 % molaire du monomère (a);
- de 10 à 95 %, de préférence 20 à 80 % molaire du monomère (b) ;
- de 0 à 50 %, de préférence de 5 à 30 % molaire du monomère (c).
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport molaire a/b est compris entre
50/50 et 10/90.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire du copolymère est d'au moins 1 000, avantageusement d'au moins 10 000 et d'au plus 20 000 000, avantageusement d'au plus 10 000 000.
10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit copolymère de formule I représente de 0,001 à 10% du poids total de ladite composition.
11. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le rapport pondéral copolymère de formule I / agent tensioactif est compris entre 1/2 et 1/100, avantageusement entre 1/5 et 1/50.
12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11 pour le lavage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, caractérisée en ce que la composition comprend :
- de 0,1 à 5 %, avantageusement de 0,2 à 3 % en poids du copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable défini à l'une des revendications 1 à 9, par rapport au poids total de matière sèche de la composition ; - de 0,2 à 10 % , avantageusement de 0,5 à 5 %, en poids par rapport au poids total de matière sèche d'un agent tensioactif de préférence non ionique et éventuellement
- jusqu'à 95 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche d'adjuvants de détergence ("builders") - jusqu'à 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche d'un agent de blanchiment du type perborate, percarbonate associés ou non à un activateur de blanchiment ;
- jusqu'à 10 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche d'agents auxiliaires de nettoyage ; - jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche de charges du type sulfate de sodium ou chlorure de sodium ;
- jusqu'à 25 % d'un système oxydant ;
- jusqu'à 10 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche, ou de parfums, colorants, et agents inhibiteurs de corrosion des métaux d'additifs divers, notamment d'agents influant sur le pH de la composition détergente, d'enzymes dans le cas des compositions solides.
13. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11 pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle automatique, caractérisée en ce que la composition comprend :
- de 0,02 à 10 %, de préférence de 0,1 à 5 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable défini à l'une des revendications
1 à 9 par rapport au poids total de la composition ;
- de 0,5 à 20 %, de préférence 0,5 à 15 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent tensioactif non ionique ou un mélange d'agents tensioactifs non ioniques et anioniques ; - de 0 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de matière sèche d'un acide organique séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique ;
- de 0 à 15 %, de préférence 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de ladite composition exprimée en matière sèche d'un agent auxiliaire de détergence type copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères d'acide acrylique.
14. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 1 1 pour le lavage de la vaisselle à la main, caractérisé en ce que la composition comprend : - de 0,1 à 5 parties en poids par rapport au poids total de ladite composition de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable à l'une des revendications 1 à 9 ;
- de 5 à 80, de préférence de 10 à 50 parties en poids d'au moins un agent tensioactif de préférence anionique . au moins un agent bactéricide ou désinfectant non cationique;
. au moins un agent polymère cationique synthétique ; . un polymère utilisé pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses
. un agent hydrotrope ; . un agent hydratant ou humectant ou un agent de protection de la peau ;
. un colorant, parfum, et un conservateur.
15. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11 pour le nettoyage des vitres, ladite composition comprenant :
- de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini à l'une des revendications 1 à 9 ;
- de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique et/ou anionique ;
- le reste étant formé d'eau, de solvants tels que des alcools et/ou d'additifs divers.
16. Utilisation selon la revendication 15 pour le nettoyage des vitres, ladite composition comprenant comme agent tensioactif non-ionique un aminé oxyde .
17. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11 pour le nettoyage externe des véhicules automobiles, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de 0,1 à 5 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une des revendications 1 à 9 par rapport au poids total de ladite composition ;
- de 0 à 30% , de préférence e 0,5 à 15% en poids de la formulation d'au moins un agent tensioactif non-ionique ;
- de 0 à 30% , de préférence e 0,5 à 15% en poids de la formulation d'au moins un agent tensioactif anionique ; - de 0 à 30% , de préférence e 0,5 à 15% en poids d'un agent tensioactif amphotère et/ou zwitterionique ;
- de 0 à 30% , de préférence e 0,5 à 15% en poids d'un agent tensioactif cationique ; la quantité minimum d'agent tensioactif étant d'au moins 1 % ; - de 0 à 50 %, de préférence de 0,1 à 20 % en poids de la formulation d'un adjuvant de détergence ("builder") minéral et/ou organique ;
- éventuellement un agent hydrotrope, des charges, des agents régulant le pH .
18. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11 pour le nettoyage de céramiques, notamment carrelages, baignoires, et lavabos, caractérisée en ce qu'elle comprend : - de 0,02 à 5 % en poids par rapport au poids total de ladite composition de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une des revendications 1 à 9 ;
- de 0 à 30%, de préférence de 0 à 20%, plus particulièrement de 10 à 20% en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence non-ionique - de 0,1 à 25 % en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un adjuvant de détergence ("builder") organique ou minéral
- éventuellement un agent de régulation de la mousse, notamment un savon de métal alcalin ; - éventuellement des agents de régulation du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes detersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de congélation- décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des parfums, des opacifiants des agents perlescents.
19. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 1 1 pour le nettoyage des cuvettes de toilettes, caractérisée en ce qu'elle comprend : - de 0,05 à 5 % en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable selon l'une des revendications 1 à 9 ;
- de 0,1 à 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un nettoyant acide minéral choisi parmi l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou organique choisi parmi l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique, citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique, maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges de ceux-ci, ou un sel d'acide, notamment du bisulfate de sodium, et des mélanges de ceux-ci ;
- de 0,5 à 10 % en poids d'un agent tensioactif, de préférence anionique ou non ionique ;
- de 0,1 à 3 % en poids d'un agent épaississant, de préférence d'une gomme, notamment d'une gomme xanthane ;
- des additifs divers notamment un agent conservateur destiné à éviter la croissance des microorganismes, un colorant, un parfum et/ou un abrasif.
20. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11 pour le rinçage des parois des douches, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de 0,05 à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable l'une des revendications 1 à 9 ; - de 0,5 à 5 % en poids d'un agent tensioactif non ionique, notamment un ester d'acide gras polyéthoxylé ou un alkylpolyglucoside ;
- éventuellement de 0,01 à 5 % en poids d'un agent chélatant des métaux.
21. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 1 1 pour le nettoyage de plaques vitrocéramiques, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- de 0,05 à 5 % en poids du copolymère hydrosoluble ou hydrosdispersable selon la revendication 1 ;
- de 1 à 10 % en poids d'un agent tensioactif non ionique ; - de 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant, notamment une gomme xanthane ;
- de 10 à 40 % en poids d'un agent abrasif, notamment le carbonate de calcium ou la silice ;
- de 0 à 7 % en poids d'un glycol, notamment le butyldiglycol ; - de 0,1 à 3 % en poids d'un copolymère de type silicone ; et éventuellement un agent d'alcalinisation ou un séquestrant.
22. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour en outre diminuer la vitesse de séchage d'une surface sur laquelle le copolymère est appliqué.
23. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les propriétés d'hydrophilisation sont choisies parmi les propriétés "antiécoulement", "anti-buée", et les propriétés "anti-taches" ou "anti-traces" rémanentes.
24. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisée en ce que l'on dépose sur la surface à traiter de 0,0001 à 6 g/m2, de préférence de 0,001 à 2 g/m2 de surface dudit copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable.
25. Utilisation dans une composition liquide nettoyante pour surface dure, d'au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini aux revendications 1 à 9, comme agent permettant de diminuer la vitesse de séchage de la surface sur laquelle a été appliquée ladite composition liquide.
26. Procédé pour améliorer l'hydrophilie d'une surface dure, par traitement de ladite surface à l'aide d'une composition nettoyante comprenant au moins un copolymère tel que défini aux revendications 1 à 9.
27. Procédé pour améliorer la vitesse de séchage d'une surface dure après nettoyage de celle-ci à l'aide d'une composition de nettoyage, par incorporation dans ladite composition d'au moins un copolymère tel que défini aux revendications 1 à 9.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008154617A2 (fr) 2007-06-12 2008-12-18 Rhodia Inc. Composition de nettoyage pour surface dure avec agent d'hydrophilisation et procédé pour nettoyer des surfaces dures
EP2025742A1 (fr) 2007-08-31 2009-02-18 The Procter and Gamble Company Composition liquide de nettoyage d'une surface acide dure
EP2075325A1 (fr) 2007-12-27 2009-07-01 The Procter & Gamble Company Composition liquide de nettoyage d'une surface acide dure
WO2010075120A1 (fr) 2008-12-23 2010-07-01 The Procter & Gamble Company Composition acide liquide pour le nettoyage de surfaces dures
US7923428B2 (en) 2003-02-20 2011-04-12 Rhodia Chimie Composition for cleaning or rinsing hard surfaces
EP2336282A1 (fr) 2009-12-17 2011-06-22 The Procter & Gamble Company Composition liquide de nettoyage d'une surface acide dure
WO2011084577A1 (fr) 2009-12-17 2011-07-14 The Procter & Gamble Company Composition de nettoyage de surfaces dures renfermant un composant de neutralisation des mauvaises odeurs et procédés de nettoyage de surfaces dures
US8658586B2 (en) 2008-08-26 2014-02-25 Rhodia Operations Copolymer for surface processing or modification

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6924260B2 (en) * 1999-07-15 2005-08-02 Rhodia Chimie Method of reducing and preventing soil redeposition in an automatic dishwashing machine
FR2796390B1 (fr) * 1999-07-15 2001-10-26 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'un polymere amphotere pour traiter une surface dure
DE10027638A1 (de) * 2000-06-06 2001-12-13 Basf Ag Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül-, Reinigungs- und Imprägniermitteln für harte Oberflächen
US20040221881A1 (en) 2001-12-13 2004-11-11 The Procter & Gamble Company Sprayer and kit including a sprayer
CN1298830C (zh) * 2002-02-22 2007-02-07 花王株式会社 用于硬表面的防污洗涤剂
JP4230153B2 (ja) 2002-02-22 2009-02-25 花王株式会社 硬質表面用防汚洗浄剤
FR2839977B1 (fr) * 2002-05-27 2005-08-12 Rhodia Chimie Sa Utilisation, dans une composition lavante et rincante de la vaisselle en machine, d'un copolymere amphotere comme agent anti-redeposition des salissures
JP4694966B2 (ja) * 2002-07-30 2011-06-08 ジェネンコー・インターナショナル・インク エアロゾル生成を低減する製剤
KR20050090994A (ko) * 2002-12-23 2005-09-14 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 세탁 첨가제로서 소수성으로 변성된 중합체
FR2863880A1 (fr) * 2003-12-23 2005-06-24 Rhodia Chimie Sa Composition cosmetique comprenant un copolymere ampholyte
DE102004019022A1 (de) * 2004-04-16 2005-11-17 Henkel Kgaa Hydrophillierender Reiniger für harte Oberflächen
US20070167207A1 (en) * 2004-04-20 2007-07-19 Ainsworth Game Technology Limited Gaming machine
US7384902B2 (en) * 2004-05-14 2008-06-10 Cleaning Systems, Inc. Metal brightener and surface cleaner
PL1781717T3 (pl) 2004-07-10 2013-06-28 Henkel Ag & Co Kgaa Kompozycje czyszczące zawierające kopolimer
FR2875811B1 (fr) * 2004-09-29 2008-08-22 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'un alcool gras aliphatique dans les compositions moussantes detergentes pour l'entretien de surfaces dures ou textiles
US20060091123A1 (en) * 2004-10-28 2006-05-04 Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. Method for hydrophilic treatment of a surface of a material
DE102005018700A1 (de) * 2005-04-21 2006-10-26 Basf Ag Verwendung von amphoteren Polymeren zur Behandlung von harten Oberflächen zur Verbesserung ihrer Benetzbarkeit
AU2006242305B2 (en) * 2005-05-04 2011-10-27 Diversey, Inc. Warewashing system containing low levels of surfactant
EP1721960A1 (fr) * 2005-05-12 2006-11-15 The Procter & Gamble Company composition nettoyante liquide pour les surfaces dures
US20060270571A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 Burke Peter A Deactivation of mineral encapsulated nanobacteria
WO2006130709A2 (fr) * 2005-06-01 2006-12-07 Rhodia Inc. Systemes de coacervats presentant des proprietes anti-depot et anti-adherence de salissures sur des surfaces hydrophiles
JP2009503161A (ja) * 2005-07-25 2009-01-29 ロディア・シミ 表面から汚れや化粧を除去するための方法
JP4732064B2 (ja) * 2005-08-05 2011-07-27 花王株式会社 硬質表面用洗浄剤組成物
GT200600375A (es) * 2005-08-17 2007-03-14 Composición limpiadora ácida que contiene un polímero de hidrofilización
US7807766B2 (en) 2005-09-21 2010-10-05 Cognis Ip Management Gmbh Polymers for use in cleaning compositions
JP4633657B2 (ja) 2005-09-30 2011-02-16 花王株式会社 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物
JP4732115B2 (ja) * 2005-10-14 2011-07-27 花王株式会社 硬質表面用酸性洗浄剤組成物
DE102005060431A1 (de) * 2005-12-15 2007-06-21 Henkel Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
FR2894971B1 (fr) * 2005-12-20 2008-05-16 Rhodia Recherches & Tech Composition pour le traitement et/ou la modification de surfaces dures, comprenant un polymere synthetique
JP3858047B1 (ja) * 2005-12-30 2006-12-13 宏志 宮田 錆取り・防錆剤及びこれを用いた錆取り方法
FR2898067B1 (fr) * 2006-03-03 2008-05-30 Rhodia Recherches & Tech Modification de surfaces solides par des associations de polymeres
CN101466538B (zh) 2006-06-12 2013-07-10 罗迪亚公司 亲水化的基材和使基材的疏水性表面亲水化的方法
EP2046932A2 (fr) * 2006-08-03 2009-04-15 Ciba Holding Inc. Composition améliorant la mouillabilité des surfaces
US7923425B2 (en) * 2006-08-21 2011-04-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Low-foaming, acidic low-temperature cleaner and process for cleaning surfaces
EP1903097A1 (fr) * 2006-09-19 2008-03-26 The Procter and Gamble Company Composition de nettoyage liquide de surfaces dures
JP4912859B2 (ja) * 2006-12-25 2012-04-11 花王株式会社 食器洗浄機用仕上げ剤組成物
JP2008169361A (ja) * 2007-01-15 2008-07-24 Nicca Chemical Co Ltd 樹脂表面用洗浄剤及び樹脂表面の洗浄方法
US8597959B2 (en) * 2007-04-19 2013-12-03 3M Innovative Properties Company Methods of use of solid support material for binding biomolecules
US20100209946A1 (en) * 2007-04-19 2010-08-19 Naiyong Jing Uses of water-dispersible silica nanoparticles for attaching biomolecules
JP5613558B2 (ja) 2007-06-12 2014-10-22 ローディア インコーポレイティド パーソナルケア配合物中の、モノ−、ジ−及びポリオールホスフェートエステル
CA2690607A1 (fr) 2007-06-12 2008-12-18 Rhodia Inc. Composition de lessive avec agent antisalissure d'hydrophilisation et procedes d'utilisation de celle-ci
CN101677933B (zh) * 2007-06-12 2013-07-17 罗迪亚公司 口腔护理制剂中的烷氧基化的磷酸一元醇酯、二元醇酯和多元醇酯及其使用方法
RU2434041C1 (ru) * 2007-07-20 2011-11-20 Родиа Инк. Способ извлечения сырой нефти из подземной формации
US7741265B2 (en) * 2007-08-14 2010-06-22 S.C. Johnson & Son, Inc. Hard surface cleaner with extended residual cleaning benefit
US20090107524A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-30 Cognis Ip Management Gmbh Surface-Modification Compositions
JP5349783B2 (ja) * 2007-10-05 2013-11-20 花王株式会社 液体洗浄剤組成物
EP2212409B1 (fr) 2007-11-06 2017-08-16 Rhodia Opérations Copolymere pour le traitement de linge ou de surface dure
CN101469250B (zh) 2007-12-26 2012-09-19 3M创新有限公司 可去除的防雾涂层、制品、涂料组合物和方法
MY184462A (en) * 2007-12-28 2021-04-01 Colgate Palmolive Co Acidic cleaning compositions comprising a polymer
US8143206B2 (en) 2008-02-21 2012-03-27 S.C. Johnson & Son, Inc. Cleaning composition having high self-adhesion and providing residual benefits
US9410111B2 (en) 2008-02-21 2016-08-09 S.C. Johnson & Son, Inc. Cleaning composition that provides residual benefits
JP5631873B2 (ja) * 2008-06-30 2014-11-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 硬表面処理のための両性ポリマー
JP5401058B2 (ja) * 2008-08-25 2014-01-29 花王株式会社 食器洗浄機用洗浄剤組成物
GB0817578D0 (en) * 2008-09-25 2008-11-05 3M Innovative Properties Co Method for treating wheel rims and composition for use therein
DE102008060469A1 (de) 2008-12-05 2010-06-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelle Geschirrspülmitteltablette
US8852353B2 (en) * 2008-12-10 2014-10-07 Michael Oberlander Solid dishmachine detergent not requiring a separate rinse additive
JP5756080B2 (ja) * 2009-03-20 2015-07-29 チバ、コーポレーション 洗浄組成物用の速乾性両性ポリマー
US8283304B2 (en) * 2009-10-14 2012-10-09 S.C. Johnson & Son, Inc. Green compositions containing synergistic blends of surfactants and linkers
WO2011049626A1 (fr) 2009-10-22 2011-04-28 S. C. Johnson & Son, Inc. Composition de traitement d'une surface dure, à faible teneur en composés organiques volatils (cov), fournissant des avantages antibuée et de nettoyage
DE102009046215A1 (de) * 2009-10-30 2011-05-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Antimikrobielles Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE102010038340A1 (de) * 2010-07-23 2012-01-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Verhinderung der bakteriellen Adhäsion
JP5801051B2 (ja) * 2010-12-28 2015-10-28 花王株式会社 ハードディスク用ガラス基板用のアルカリ洗浄剤組成物
GB201022132D0 (en) * 2010-12-31 2011-02-02 Byotrol Plc Anti-microbial composition
JP5604337B2 (ja) * 2011-03-07 2014-10-08 花王株式会社 食器洗浄機用液体洗浄剤組成物
GB201107885D0 (en) 2011-05-12 2011-06-22 Reckitt Benckiser Nv Improved composition
JP5837362B2 (ja) * 2011-08-24 2015-12-24 花王株式会社 自動食器洗浄機用固体組成物
US8641827B2 (en) 2011-09-21 2014-02-04 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition with surface modification polymer
US20130157921A1 (en) * 2011-12-15 2013-06-20 The Dial Corporation Acidic gel cleaner with improved rinsing from a dried state
GB2501341B (en) 2011-12-29 2014-10-22 Byotrol Plc Anti-microbial composition
US8658588B2 (en) 2012-01-09 2014-02-25 S.C. Johnson & Son, Inc. Self-adhesive high viscosity cleaning composition
JP6146957B2 (ja) * 2012-03-15 2017-06-14 株式会社日本触媒 アミノ基含有共重合体
US9926519B2 (en) 2012-06-08 2018-03-27 S. C. Johnson & Son, Inc. Self-adhesive detergent compositions with color-changing systems
WO2014031210A2 (fr) * 2012-06-19 2014-02-27 The Procter & Gamble Company Composition de tensioactifs et procédé de décontamination
JP6046460B2 (ja) * 2012-11-19 2016-12-14 花王株式会社 食器の洗浄方法
US20150211130A1 (en) * 2013-01-07 2015-07-30 Nitto Boseki Co., Ltd Anti-corrosive agent for washing of metal with acid, detergent solution composition, and method for washing of metal
DE102014005518A1 (de) 2014-04-15 2015-10-15 Carl Freudenberg Kg Zusammensetzung für die Hydrophilierung von Oberflächen
US10450500B2 (en) 2015-01-12 2019-10-22 Ecolab Usa Inc. Thermally stable polymers for enhanced oil recovery
BR112017019459A2 (pt) 2015-03-13 2018-05-15 3M Innovative Properties Co composição, método de proteção e de limpeza de um artigo e artigo
US10030216B2 (en) 2015-06-12 2018-07-24 Crossford International, Llc Systems and methods for cooling tower fill cleaning with a chemical gel
US9404069B1 (en) 2015-06-12 2016-08-02 Crossford International, Llc Systems and methods for cooling tower fill cleaning with a chemical gel
EP3290503A3 (fr) 2016-09-01 2018-05-30 The Procter & Gamble Company Composition de nettoyage pour lave-vaisselle automatique
BR112020020817A2 (pt) 2018-04-09 2021-01-19 Rhodia Operations Composições e métodos para desinfecção de longa duração
US11034921B2 (en) 2018-05-16 2021-06-15 Adam Mason PRINCE Method, kit, and composition for corrosion removal
BR112021015830A2 (pt) 2019-02-13 2021-10-13 Rhodia Operations Composições de limpeza desinfetantes de longa duração e métodos de uso das mesmas
JP2021172715A (ja) * 2020-04-23 2021-11-01 山崎産業株式会社 防汚洗浄剤、清掃用品及び防汚洗浄方法
US11505766B2 (en) * 2020-12-15 2022-11-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Surfactant compositions for improved transparency of DADMAC-acrylic acid co-polymers
US11560534B2 (en) 2020-12-15 2023-01-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Surfactant compositions for improved transparency of DADMAC-acrylamide co-polymers
CN113862088B (zh) * 2021-10-27 2023-11-10 福建省佑达环保材料有限公司 一种oled用掩膜版清洗剂
WO2023072990A1 (fr) 2021-10-29 2023-05-04 Rhodia Operations Compositions désinfectantes durables et procédés de désinfection durable
WO2023166151A1 (fr) 2022-03-03 2023-09-07 Specialty Operations France Compositions et procédés pour une désinfection durable avec des systèmes de solvants mixtes

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3614336A1 (de) * 1986-04-28 1987-10-29 Henkel Kgaa Fluessige waessrige reinigungsmittel fuer harte oberflaechen
US4772462A (en) * 1986-10-27 1988-09-20 Calgon Corporation Hair products containing dimethyl diallyl ammonium chloride/acrylic acid-type polymers
US4764365A (en) * 1986-10-27 1988-08-16 Calgon Corporation Personal skin care products containing dimethyl diallyl ammonium chloride/acrylic acid-type polymers
CA2047085A1 (fr) * 1990-07-16 1992-01-17 Karen L. Wisniewski Composition nettoyante liquide pour surfaces dures contenant un polymere antisalissure
NZ243311A (en) * 1991-06-28 1995-02-24 Calgon Corp Composition for treatment of skin and nails which comprises an ampholyte terpolymer comprising non-ionic, cationic and anionic monomers
NZ243275A (en) * 1991-06-28 1995-03-28 Calgon Corp Hair care compositions comprising ampholytic terpolymers
NZ243274A (en) * 1991-06-28 1994-12-22 Calgon Corp Hair care compositions containing ampholytic terpolymers
JPH07166191A (ja) * 1993-12-14 1995-06-27 Lion Corp 洗浄剤組成物
JPH08283127A (ja) * 1995-04-07 1996-10-29 Lion Corp 液体毛髪洗浄剤組成物
JPH08283785A (ja) * 1995-04-07 1996-10-29 Lion Corp 洗浄剤組成物
US5686024A (en) 1995-12-18 1997-11-11 Rhone-Poulenc Surfactants & Specialties, L.P. Aqueous dispersion of a surface active polymer having enhanced performance properties
JP3347250B2 (ja) * 1995-12-20 2002-11-20 花王株式会社 トイレ用防汚洗浄剤組成物
EP0835925A3 (fr) 1996-09-09 1999-01-27 Unilever N.V. Compositions pour lave-vaisselle contenant des polymères amphotères
BR9811023A (pt) * 1997-07-23 2000-09-19 Unilever Nv Composição detergente que evita a corrosão das louças em máquinas automáticas para lavar louças, processo para evitar o desbotamento ou corrosão de louças durante o processo de lavagem em uma máquina para lavar louças automática, e, uso de um polìmero solúvel em água catiÈnico ou anfótero em uma composição para adição a uma máquina de lavar louças automática
US5981456A (en) 1997-07-23 1999-11-09 Lever Brothers Company Automatic dishwashing compositions containing water soluble cationic or amphoteric polymers
US6180576B1 (en) 1998-08-20 2001-01-30 Allan L. Melby Conditioning shampoo compositions
FR2796390B1 (fr) * 1999-07-15 2001-10-26 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'un polymere amphotere pour traiter une surface dure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0105921A1 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7923428B2 (en) 2003-02-20 2011-04-12 Rhodia Chimie Composition for cleaning or rinsing hard surfaces
WO2008154617A2 (fr) 2007-06-12 2008-12-18 Rhodia Inc. Composition de nettoyage pour surface dure avec agent d'hydrophilisation et procédé pour nettoyer des surfaces dures
EP2025742A1 (fr) 2007-08-31 2009-02-18 The Procter and Gamble Company Composition liquide de nettoyage d'une surface acide dure
EP2075324A1 (fr) 2007-12-27 2009-07-01 The Procter and Gamble Company Composition liquide de nettoyage d'une surface acide dure
EP2075325A1 (fr) 2007-12-27 2009-07-01 The Procter & Gamble Company Composition liquide de nettoyage d'une surface acide dure
US8658586B2 (en) 2008-08-26 2014-02-25 Rhodia Operations Copolymer for surface processing or modification
WO2010075120A1 (fr) 2008-12-23 2010-07-01 The Procter & Gamble Company Composition acide liquide pour le nettoyage de surfaces dures
EP2206766A1 (fr) 2008-12-23 2010-07-14 The Procter and Gamble Company Composition de nettoyage liquide acide pour les surfaces dures
EP2586855A1 (fr) 2008-12-23 2013-05-01 The Procter & Gamble Company Composition de nettoyage liquide acide pour les surfaces dures
EP2944685A1 (fr) 2008-12-23 2015-11-18 The Procter and Gamble Company Composition de nettoyage liquide acide pour les surfaces dures
EP2336282A1 (fr) 2009-12-17 2011-06-22 The Procter & Gamble Company Composition liquide de nettoyage d'une surface acide dure
WO2011075466A1 (fr) 2009-12-17 2011-06-23 The Procter & Gamble Company Composition acide liquide de nettoyage d'une surface dure
WO2011084577A1 (fr) 2009-12-17 2011-07-14 The Procter & Gamble Company Composition de nettoyage de surfaces dures renfermant un composant de neutralisation des mauvaises odeurs et procédés de nettoyage de surfaces dures

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